CN104818019A - 纳米晶体颗粒、其合成方法和包括其的器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供纳米晶体颗粒、其合成方法和包括其的器件。所述纳米晶体颗粒包括半导体材料和硼。

Description

纳米晶体颗粒、其合成方法和包括其的器件
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年2月5日提交的韩国专利申请No.10-2014-0013240和2015年2月3日提交的韩国专利申请No.10-2015-0016823的优先权和权益，这两者的内容通过援引全部并入本文。
技术领域
公开了纳米晶体颗粒、其合成方法和包括其的器件。
背景技术
与块状材料不同，纳米晶体具有独特的作为它们的粒度的函数的物理特性(例如，能带隙和熔点)。例如，半导体纳米晶体(也称为量子点)为具有结晶结构和数纳米的尺寸的半导体材料。半导体纳米晶体具有非常小的尺寸和大的每单位体积的表面积，且可显示出量子限制效应。因此，半导体纳米晶体具有与具有相同组成的块状材料不同的物理化学特性。例如，量子点可具有通过调节其尺寸和组成而选择的能带隙，且因此可以多种波长发射高纯度光。从而，量子点可在显示器、能量器件、半导体和生物应用的不同领域中找到它们的应用，且因此它们已经引起大量关注。
半导体纳米晶体可通过气相沉积方法例如金属有机化学气相沉积(“MOCVD”)或分子束外延(“MBE”)，或者通过将前体添加至有机溶剂以生长晶体的湿式化学方法而合成。在湿式化学方法中，有机材料例如分散剂在晶体生长期间被配位至半导体晶体的表面以控制晶体生长。因此，通过湿式化学方法制造的纳米晶体通常比通过气相沉积方法制造的那些具有更均匀的尺寸和形状。
纳米晶体颗粒可显示出增强的发光效率，但是仍然存在提供改进的量子产率以提供改进的发光效率的需要。
发明内容
一个实施方式提供具有增强的发光性质，例如较高的量子产率和较低的半宽度(下文中也称为“FWHM”)值的纳米晶体颗粒。
另一实施方式提供以提高的产率制备具有增强的发光性质的纳米晶体颗粒的方法。
在一个实施方式中，纳米晶体颗粒包括：半导体材料；硼；和任选的氟，其中所述颗粒具有结合至其表面的有机配体，所述硼以掺杂在所述颗粒中、设置(插入)在晶体结构之间的形式存在，或者作为金属硼化物存在，且所述氟以掺杂在所述颗粒中、设置(插入)在晶体结构之间的形式存在，或者作为金属氟化物存在。
所述半导体材料可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、或其组合。
所述纳米晶体颗粒可具有包括第一纳米晶体的核和围绕所述核的壳，所述壳包括结晶或非晶材料。
所述第一纳米晶体可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、或其组合。
所述结晶或非晶材料可具有与所述第一纳米晶体的组成相同或不同的组成，且可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、金属氟化物、金属氧化物、或其组合，并且可具有比所述第一纳米晶体的带隙大的带隙。
硼、氟或这两者可被包括在所述核中、所述核与所述壳之间的界面中、所述壳中、或其组合。
所述硼和所述氟可存在于相同的区域中或彼此不同的区域中。
所述壳可为具有至少两层的多层壳，各所述层包括各自可为结晶或非晶的相同或不同的材料，且所述硼、所述氟或这两者可存在于所述核中、内壳(即所述壳的内层)中、外壳(即所述壳的在所述内层上的外层)中、所述核与所述壳的界面中、所述壳的层之间的界面中、或其组合。所述硼可存在于全部前述区域中。所述氟可存在于全部前述区域中。
所述有机配体可包括式RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、或R2POOH的化合物，其中R和R'各自独立地为C1-C24烷基、C2-C24烯基、或C6-C20芳基、或其组合。
所述硼的量可范围为约0.1摩尔百分比(摩尔％)-约50摩尔％，基于所述纳米晶体颗粒中包括的全部元素的总摩尔数。
所述纳米晶体颗粒可包括硼和氟，且所述硼的量可范围为约0.1摩尔％-约30摩尔％，基于所述颗粒中包括的全部元素的总摩尔数。
所述氟的量可范围为约0摩尔％-约30摩尔％，基于所述颗粒中包括的全部元素的总摩尔数。
所述颗粒可包括硼和氟，且所述硼和所述氟之间的摩尔比(即，硼:氟)可为约1:100-约1:0.1。
多个所述纳米晶体颗粒可显示出大于或等于约65百分比(％)的量子产率，且具有小于或等于约20％的粒度标准偏差。
在另一实施方式中，合成纳米晶体颗粒的方法包括：
获得包括第一前体、配体化合物和溶剂的第一混合物；
任选地加热所述第一混合物；
向任选地加热的第一混合物添加硼源、第二前体、和任选的氟源，以获得第二混合物；以及
将所述第二混合物加热至反应温度以形成所述第一前体与所述第二前体的反应产物，其中所述反应产物是包括半导体材料、硼和任选的氟的纳米晶体颗粒，其中所述纳米晶体颗粒具有结合至其表面的所述配体化合物，且所述硼和所述任选的氟以掺杂在所述颗粒中的形式存在，或者作为金属硼化物或金属氟化物存在。
在以上方法中，所述第一前体可为两种或更多种不同的化合物，和/或所述第二前体可为两种或更多种不同的化合物。用于所述第一前体的两种或更多种不同的化合物可以任何合适的顺序或者以混合物例如与配体化合物和/或溶剂的混合物的形式添加。用于所述第二前体的两种或更多种不同的化合物可以任何合适的顺序或以混合物例如与配体化合物和/或溶剂的混合物的形式添加。
所述方法可进一步包括将第一纳米晶体添加至加热的第一混合物以获得第二混合物。
所述第一前体可包括II族金属、III族金属、或IV族金属，且可包括单质金属(例如，金属粉末)、烷基化的金属化合物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属硝酸盐、金属高氯酸盐、金属硫酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属卤化物、金属氰化物、金属氢氧化物、金属氧化物、金属过氧化物、或其组合。
所述配体化合物可包括式RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、或R2POOH的化合物，其中R和R'各自独立地为C1-C24烷基、C2-C24烯基、或C6-C20芳基、或其组合。
所述第一前体与所述配体之间的摩尔比可为约1:4-约1:0.5。
所述溶剂可包括C6-C22伯胺，C6-C22仲胺，C6-C40叔胺，具有氮原子的杂环化合物，C6-C40烯烃，C6-C40脂族烃，用C1-C20烷基取代的C6-C30芳族烃，具有至少一个C6-C22烷基的伯、仲或叔膦，具有至少一个C6-C22烷基的伯、仲或叔膦氧化物，C12-C22芳族醚，或其组合。
所述第二前体可为V族单质金属(V族元素)、包含V族元素的化合物、VI族元素、包含VI族元素的化合物、或其组合。
所述硼源可为硼烷(即，BH3)与具有孤对电子的物质的络合物。
所述具有孤对电子的物质可包括C1-C16胺、C2-C16醚、C3-C16含羰基的化合物、四氢呋喃、C2-C16烷基硫醚例如二乙基硫醚或二甲基硫醚、C7-C20芳基甲基硫醚、烯丙基甲基硫醚、四氢噻吩、吡啶、PF3、H-、或其组合。
所述氟源可包括HF、NH4F、LiF、NaF、KF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、CuF、CuF2、AgF、AuF、AuF3、ZnF2、CdF2、HgF2、AlF3、GaF3、InF3、SnF2、PbF2、BF3、HBF4、含BF4 -的盐、含PF6 -的盐、其中Ar为氟取代的C6-C20芳族烃基的B(Ar)3、或其组合。
所述硼源和所述氟源可包括具有硼和氟的单一化合物。
所述具有硼和氟的单一化合物可包括BF3、HBF4、NaBF4、NH4BF4、四氟硼酸烷基铵、离子液体、或其组合。
可将所述硼源和任选的氟源分别以0.5摩尔百分比(摩尔％)-约500摩尔％的量添加至所述第一混合物，基于所述第一金属前体的总摩尔数。
可将所述氟源溶解在载体溶剂中并作为溶液添加，且所述载体溶剂可包括水，酮例如丙酮，伯胺，仲胺，叔胺，具有氮原子的杂环化合物，C6-C40烯烃，C6-C40脂族烃，用C1-C20烷基取代的C6-C30芳族烃，用C6-C22烷基取代的伯、仲或叔膦，用C6-C22烷基取代的伯、仲或叔膦氧化物，芳族醚，或其组合。
所述溶液可包括大于或等于约0.001摩尔/升(mol/L)的量的氟源。
在另一实施方式中，器件可包括前述纳米晶体颗粒。
所述器件可为发光二极管(“LED”)、有机发光二极管(“OLED”)、传感器、太阳能电池器件、或液晶显示器(“LCD”)。
所述纳米晶体颗粒可显示出显著增强的发光性质。根据前述方法，可提高纳米晶体颗粒制备的产率和再现性。
附图说明
从结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，在附图中：
图1A是吸收(任意单位)对波长(纳米，nm)的图，且显示实施例1中合成的纳米颗粒的紫外线(“UV”)吸收光谱；
图1B是光致发光(任意单位)对波长(纳米，nm)的图，且显示实施例1中合成的纳米颗粒的光致发光(“PL”)光谱；
图2是强度(任意单位，a.u.)对结合能(电子伏，eV)的图，其图解实施例1和3中合成的纳米颗粒的X-射线光电子能谱分析的结果；
图3是实施例1中合成的纳米颗粒的TEM图像；
图4是实施例2中合成的纳米颗粒的TEM图像；
图5是实施例3中合成的纳米颗粒的TEM图像；
图6是对比例1中合成的纳米颗粒的TEM图像；
图7是对比例2中合成的纳米颗粒的TEM图像；和
图8是显示实施例1中合成的纳米晶体颗粒的X射线衍射分析的结果的图。
具体实施方式
在下文中将在以下详细描述中更充分地描述本公开内容，在以下详细描述中描述了本公开内容的一些但非全部实施方式。本公开内容可以许多不同的形式体现，且不应被解释为限于本文中陈述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本公开内容将把本发明的范围充分传达给本领域技术人员。因此，在一些示例性实施方式中，为了避免模糊的理解，未对公知技术进行具体说明。除非另外定义，本说明书中使用的全部术语(包括技术和科学术语)可以具有本领域普通技术知识的人员通常理解的含义使用。进一步地，除非明确地相反定义，常用字典中定义的术语不被理想地或过度地解释。此外，除非明确地相反描述，词语“包括”和变型例如“包含”或“含有”将被理解为暗示包括所叙述的要素，但不排除任何其它要素。
除非具体地相反描述，单数形式包括复数形式。
如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。“或”意味着“和/或”。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语所限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另一元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本实施方式的教导的情况下，可将下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅仅是为了描述具体实施方式的目的，而并非意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一种(个)(a，an)”和“所述(该)(the)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。除非另外规定，术语“或”意味着“和/或”。
如本文中使用的，术语“纳米晶体颗粒”是指包括结晶材料的纳米尺寸的颗粒。
如本文中使用的，术语“金属”包括金属和类金属。如本文中使用的，术语“量子效率”和“发光效率”是等价的，且可以可互换地使用。
如本文中使用的“烷基”指的是直链或支链的、饱和的、单价烃基团(例如，甲基或己基)。
“烯基”指的是具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的单价烃基团(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。
“芳基”指的是通过从芳烃的一个或多个环除去一个氢原子而形成的单价基团(例如，苯基或萘基)。
“炔烃”指的是具有至少一个碳-碳三键的直链或支链烃。
“族”指的是元素周期表的族。
如本文中使用的，术语“II族”可包括IIA族和IIB族，且II族金属的实例包括Cd、Zn、Hg和Mg，但不限于此。
如本文中使用的，术语“III族”可包括IIIA族和IIIB族，且III族金属的实例包括，但不限于，Al、In、Ga和Tl。
如本文中使用的，术语“IV族”可包括IVA族和IVB族，且IV族金属的实例可包括，但不限于，Si、Ge和Sn。
如本文中使用的，术语“V族”可包括VA族，且V族元素的实例可包括，但不限于，N、P、As和Sb。
如本文中使用的，术语“VI族”可包括VIA族，且VI族元素的实例可包括，但不限于，S、Se和Te。
如本文中使用的，术语“掺杂”和“设置(插入)在晶体结构之间”是指其中半导体纳米晶体包括掺杂剂而其结晶结构无任何实质变化的情况。例如，掺杂剂元素(例如，硼或氟)可替代在结晶结构中或者作为填隙原子存在。掺杂剂元素可不显示任何实质的结晶峰，且可通过X射线光电子能谱法(XPS)、能量色散X射线光谱法(EDX)、或电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)分析进行检测。
在一个实施方式中，纳米晶体颗粒可包括半导体材料、以及硼或者硼和氟。所述纳米晶体颗粒可包括在其表面上的有机配体。硼可以掺杂在颗粒中(例如，晶体结构中)的形式存在，或者作为金属化合物例如金属硼化物存在。氟可以掺杂在颗粒中(例如，晶体结构中)的形式存在，或者作为金属化合物例如金属氟化物存在。硼(和任选的氟)可替代在结晶结构中，设置(插入)在晶体结构之间，或者作为填隙原子存在。在一个实施方式中，纳米晶体颗粒的XRD光谱不包括因硼(和任选的氟)的存在而引起的结晶峰。硼和氟可通过X射线光电子能谱法(XPS)、能量色散X射线光谱法(EDX)、或电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)分析进行检测。
半导体材料可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、或其组合。所述纳米晶体颗粒可具有核-壳结构，其中所述核包括第一纳米晶体，且所述壳围绕所述核(例如，所述壳设置在所述核的至少一部分表面上或在所述核的整个表面上)。所述核和所述壳可各自独立地包括结晶或非晶材料。所述壳可为具有至少两层的多层壳，各所述层包括相同或不同的结晶或非晶材料。在一个实施方式中，所述壳设置在所述核的整个表面上。在一个实施方式中，所述壳包括结晶材料。在又一实施方式中，所述壳包括第一层和第二层，且所述第一层和第二层各自可为结晶的。
在一些实施方式中，核可包括第一半导体材料。壳可包括第二半导体材料，所述第二半导体材料设置(例如，沉积)在核上且不同于第一半导体材料。
第一纳米晶体(例如，第一半导体材料)可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、或其组合。包括在壳中的第二半导体材料可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、或其组合，且包括在壳中的第二半导体材料的金属可不同于核的第一半导体材料的金属。
壳可具有与第一纳米晶体不同的组成，且可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、金属氟化物、金属氧化物、或其组合。壳可为结晶的或非晶的。包括在壳中的半导体材料可具有比核材料(即，第一纳米晶体)的带隙大的带隙。
例如，II-VI族化合物可包括：
二元化合物，例如CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、或其组合；
三元化合物，例如CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、或其组合；和
四元化合物，例如HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、或其组合。
III-V族化合物可包括：
二元化合物，例如GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、或其组合；
三元化合物，例如GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、或其组合；和
四元化合物，例如GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、或其组合。
IV-VI族化合物可包括：
二元化合物，例如SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、和其组合；
三元化合物，例如SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、和其组合；和
四元化合物，例如SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、和其组合。
IV族元素或化合物可包括
元素例如Si、Ge、或其组合；或者
二元化合物，例如SiC、SiGe、或其组合。
例如，金属氟化物可包括但不限于，LiF、NaF、KF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、CuF、CuF2、AgF、AuF、AuF3、ZnF2、CdF2、HgF2、AlF3、GaF3、InF3、SnF2、PbF2、或其组合。金属氧化物可包括但不限于，CdO、In2O3、PbO、HgO、MgO、Ga2O3、Al2O3、ZnO、SiO2、氧硫化锌、氧硒化锌、氧硫化硒化锌、磷化氧化铟、磷化氧硫化铟、或其组合。
当纳米晶体颗粒具有核-壳结构时，硼可存在于核中、核与壳之间的界面中、壳中、或其组合中。当所述颗粒具有核-壳结构时，氟可存在于核中、核与壳之间的界面中、壳中、或其组合中。硼和氟可存在于相同的区域中(即，核中、核与壳之间的界面中、或壳中)，或者可存在于彼此不同的区域中。
所述壳可为具有至少两层的多层壳。当所述壳为多层壳时，相邻层各自可具有相同或不同的组成。当所述壳为多层壳时，硼可存在于所述壳的内层中、所述壳的外层中、或这两者中。当所述壳为多层壳且纳米晶体颗粒进一步包括氟时，氟可包括在所述壳的内层中、所述壳的外层中、或这两者中，并且硼和氟可存在于相同的层中或者彼此不同的层中。
在颗粒中，硼的量可范围为约0.1摩尔百分比(摩尔％)-约50摩尔％(例如，约0.5摩尔％-约30摩尔％)、或1摩尔％-20摩尔％，基于所述颗粒中包括的全部元素的总摩尔数。当在颗粒中包括硼和氟两者时，硼的量可范围为约0.1摩尔％-约30摩尔％、约0.5摩尔％-约25摩尔％、或约1摩尔％-约20摩尔％，基于所述颗粒中包括的全部元素的总摩尔数。氟的量可范围为约0摩尔％-约30摩尔％、或约0.1摩尔％-约25摩尔％、或约1摩尔％-约20摩尔％，基于所述颗粒中包括的全部元素的总摩尔数。当所述颗粒包括硼和氟时，硼和氟之间的摩尔比可范围为约1:100-约1:0.1，例如，约1:90-约1:0.2、或约1:80-约1:0.33、或约1:50-约1:0.5。在一些实例中，当所述颗粒包括硼和氟时，硼和氟之间的摩尔比可范围为约1:1.5-约1:0.66。在这样的范围内，纳米晶体颗粒可显示增强的量子效率。
通过包括氟(例如，在前述范围内)，纳米晶体颗粒可显示出增强的发光效率。此外，通过包括硼(例如，在前述范围内)，纳米颗粒可显示出进一步增强的发光效率和较低水平的半宽度(“FWHM”)以及改进的再现性。不希望受任何理论的束缚，当在纳米颗粒的制备期间使用适当量的硼源和任选的预定量的氟源时，硼被理解为控制前体的反应性和抑制反应体系中的副反应。结果，变得可改进纳米颗粒合成的再现性以提供改进的发光效率(例如，量子产率)和FWHM。而且，反应产率(例如，反应后获得的产物的浓度相对于引入的核前体的浓度的比率)可提高，且由此制备的纳米晶体颗粒包括所选择量的硼。而且，在由此制备的产物中，副反应产物或大颗粒(macro-particle)的量可被控制在显著较低的水平。当单独使用氟时，随着反应时间增加，由此获得的颗粒可显示出降低水平的发光效率。然而，当将硼与氟一起使用时，副反应可被大大地抑制，且即使当反应时间增加时发光效率也可不降低。因此，变得可增加反应时间且可形成厚壳，同时避免副作用例如发光效率的降低。
在一些实施方式中，纳米晶体颗粒可显示大于或等于约65％，例如，大于或等于约70％的发光效率(例如，量子产率)。纳米颗粒可具有小于或等于约60纳米(nm)，例如，小于或等于约55nm、或小于或等于约51nm的FWHM。例如，对于在显示器中的应用，纳米晶体颗粒合意地提供较窄的FWHM且提供增强的色纯度或颜色再现性。纳米晶体颗粒可构成具有拥有小于或等于约20％的标准偏差的均匀粒度分布的颗粒群。在一个实施方式中，多个所述颗粒作为拥有约1％-约20％、或约2％-约18％、或约4％-约16％的标准偏差的粒度分布。如本文中使用的，标准偏差是通过如下确定的：选择由至少50个颗粒构成的母体群(parent population)，和测量所选择的母体群中的各颗粒的最长直径。如上所述，包含硼的纳米晶体颗粒可具有较均匀的粒度，因为它们不太可能包括副反应产物和大颗粒，且因此这些颗粒的群可显示出较低的粒度分布标准偏差。
纳米晶体颗粒可吸收约300nm-约700nm波长的光，且可发射约400nm-约600nm、约600nm-约700nm、或约550nm-约650nm波长的光。所发射的光的波长可通过控制半导体纳米晶体的组成和尺寸进行选择。
纳米晶体颗粒可具有范围为约1nm-约100nm，例如约1nm-约20nm的粒径，即，在非球形颗粒情况下的最长直径。纳米晶体的形状没有特别限制。例如，纳米晶体颗粒可具有球形形状、锥体形状、多臂形状或立方形状。纳米晶体颗粒可为纳米尺寸颗粒、纳米管、纳米线、纳米纤维、纳米片等的形式。
包括在纳米晶体颗粒(例如，半导体纳米晶体)中的硼的存在可通过电感耦合等离子体-原子发射光谱法(“ICP-AES”)分析而确定，但其不限于此。包括在纳米颗粒(例如，半导体纳米晶体)中的氟的存在可以多种方式例如X射线光电子能谱法(“XPS”)确定，但其不限于此。硼和/或氟当它们掺杂在颗粒中时可存在于其中。氟可替代至颗粒的结晶结构中或者可作为填隙原子引入其结晶结构中。氟可以金属氟化物的形式存在。金属氟化物可为包括I族金属的氟化物、包括II族金属的氟化物、包括III族金属的氟化物、或其组合。金属氟化物可包括LiF、NaF、KF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、CuF、CuF2、AgF、AuF、AuF3、ZnF2、CdF2、HgF2、AlF3、GaF3、InF3、SnF2、PbF2、或其组合。
包括半导体材料的纳米晶体颗粒(如本文中使用的，纳米晶体颗粒也可称为半导体纳米晶体)使得可用纳米晶体颗粒的尺寸和组成控制其能带隙，并且其具有高的色纯度，且由此提供合意的发光性质。因此，纳米晶体颗粒作为可用在多种领域例如显示器、能量工业、半导体工业和生物学相关应用中的材料已经引起大量关注。然而，提供令人满意的性质的半导体纳米晶体颗粒的大多数类型包括镉(Cd)。镉造成严重的环境威胁，且因此急需开发具有优异的发光性质的不含镉的半导体纳米晶体颗粒。例如，III-V族纳米晶体是不含Cd的半导体纳米晶体的实例，但其合成方法可使用比基于Cd的半导体纳米晶体(例如，基于CdSe的量子点)的前体对氧化敏感得多的前体，且其前体倾向于具有差的反应性，使得合成反应的控制复杂得多。InP/ZnS核-壳半导体纳米晶体是研究得最多的量子点之一。然而，基于InP的半导体纳米晶体通常显示出较低的发光效率和差的发光性质。此外，用于发射所期望波长的光的颗粒的尺寸范围为2nm-5nm，且因此基于InP的纳米晶体的合成不是容易的。而且，不含Cd的量子点，例如InP纳米晶体的发光性质低于基于CdSe的量子点的那些。
相反，前述的包括硼和任选的氟的纳米晶体颗粒可具有显著增强的发光性质，即使当它们不是基于CdSe的量子点时。此外，它们可构成具有相对均匀的尺寸分布的颗粒群，且可显示出较低水平的FWHM、增强的色纯度和改进的颜色再现性。因此，变得可提供高品质和环境友好的量子点。在这种情况下，在一个实施方式中，前述纳米晶体颗粒不包括镉。在一个实施方式中，镉不存在于纳米晶体颗粒的核和壳中。在其中纳米晶体颗粒包括II-VI族化合物的实施方式中，II族元素可为Zn或Hg，特别是Zn。特别提及使用Zn作为II族元素。在一个实施方式中，II-VI族化合物为ZnS。在一个实施方式中，纳米晶体颗粒为不含镉的纳米晶体颗粒，其中所述不含镉的纳米晶体颗粒不包括镉。
纳米晶体颗粒可以湿式化学方法制备，且因此可具有表面配位在其上的配体化合物。配体化合物可为本领域中已知的任何合适的配体化合物而没有特别限制。例如，配体化合物可包括式RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2或R2POOH的化合物，其中R和R'独立地为C1-C24烷基、C2-C24烯基、或C6-C20芳基、或其组合。有机配体化合物可配位至如所制备的纳米晶体的表面，增强纳米晶体在溶液中的分散，且其可对纳米晶体的发光和电特性具有作用。有机配体化合物的实例可包括但不限于，甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、苄硫醇、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二烷胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷基酸、油酸、苯甲酸，膦例如取代或未取代的甲基膦(例如，三甲基膦、甲基二苯基膦等)、取代或未取代的乙基膦(例如，三乙基膦、乙基二苯基膦等)、取代或未取代的丙基膦、取代或未取代的丁基膦、取代或未取代的戊基膦、取代或未取代的辛基膦(例如，三辛基膦)等，膦氧化物化合物例如取代或未取代的甲基膦氧化物(例如，三甲基膦氧化物、甲基二苯基膦氧化物等)、取代或未取代的乙基膦氧化物(例如，三乙基膦氧化物、乙基二苯基膦氧化物等)、取代或未取代的丙基膦氧化物、取代或未取代的丁基膦氧化物、取代或未取代的辛基膦氧化物(例如，三辛基膦氧化物等)等、二苯基膦化合物、三苯基膦化合物、其氧化物化合物等、以及膦酸。所述有机配体化合物可单独使用或者作为包括前述化合物的至少两种的组合使用。
在另一实施方式中，合成纳米晶体颗粒的方法包括：
获得包括第一前体、配体化合物和溶剂的第一混合物；
任选地加热第一混合物；
向(任选地加热的)第一混合物添加硼源、第二前体、任选的第一纳米晶体和任选的氟源以获得第二混合物；以及
将第二混合物加热至反应温度以进行第一前体与第二前体之间的反应，以形成第一前体与第二前体的反应产物，其中所述反应产物是包括半导体材料、硼和任选的氟的纳米晶体颗粒，获得包括纳米晶体的颗粒。所述纳米晶体颗粒可包括结合至其表面的配体化合物。硼和任选的氟可以掺杂在所述颗粒中的形式存在，或者作为金属化合物例如相应的金属硼化物或相应的金属氟化物存在。
第一前体可包括多种化合物。第二前体可包括多种化合物。当将多种化合物用于第一或第二前体时，它们可同时添加或以其间具有时滞的方式添加，且可在相同的温度或不同的温度添加。在第一前体的情况下，可首先制备包括另外的前体化合物、配体和溶剂的混合物，然后将其添加至第一混合物。
第一前体可包括II族金属、III族金属、或IV族金属，且可为单质金属(例如，金属粉末)、烷基化的金属化合物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属硝酸盐、金属高氯酸盐、金属硫酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属卤化物、金属氰化物、金属氢氧化物、金属氧化物、金属过氧化物、或其组合。
第一前体的实例可包括但不限于，二甲基锌、二乙基锌、乙酸锌、乙酰丙酮化锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、二甲基镉、二乙基镉、乙酸镉、乙酰丙酮化镉、碘化镉、溴化镉、氯化镉、氟化镉、碳酸镉、硝酸镉、氧化镉、高氯酸镉、磷化镉、硫酸镉、乙酸汞、碘化汞、溴化汞、氯化汞、氟化汞、氰化汞、硝酸汞、氧化汞、高氯酸汞、硫酸汞、乙酸铅、溴化铅、氯化铅、氟化铅、氧化铅、高氯酸铅、硝酸铅、硫酸铅、碳酸铅、乙酸锡、二(乙酰丙酮化)锡、溴化锡、氯化锡、氟化锡、氧化锡、硫酸锡、四氯化锗、氧化锗、乙醇锗、三甲基镓、三乙基镓、乙酰丙酮化镓、氯化镓、氟化镓、氧化镓、硝酸镓、硫酸镓、三甲基铟、乙酸铟、氢氧化铟、氯化铟、氧化铟、硝酸铟、硫酸铟、乙酸铊、乙酰丙酮化铊、氯化铊、氧化铊、乙醇铊、硝酸铊、硫酸铊、和碳酸铊。取决于想要合成的纳米晶体的组成，第一前体可单独使用或者以前述化合物的至少两种的组合使用。
在一个实施方式中，第一前体可包括但不限于，二甲基锌、二乙基锌、乙酸锌、乙酰丙酮化锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、乙酸汞、碘化汞、溴化汞、氯化汞、氟化汞、氰化汞、硝酸汞、氧化汞、高氯酸汞、硫酸汞、乙酸铅、溴化铅、氯化铅、氟化铅、氧化铅、高氯酸铅、硝酸铅、硫酸铅、碳酸铅、乙酸锡、二(乙酰丙酮化)锡、溴化锡、氯化锡、氟化锡、氧化锡、硫酸锡、四氯化锗、氧化锗、乙醇锗、三甲基镓、三乙基镓、乙酰丙酮化镓、氯化镓、氟化镓、氧化镓、硝酸镓、硫酸镓、三甲基铟、乙酸铟、氢氧化铟、氯化铟、氧化铟、硝酸铟、硫酸铟、乙酸铊、乙酰丙酮化铊、氯化铊、氧化铊、乙醇铊、硝酸铊、硫酸铊、和碳酸铊。取决于想要合成的纳米晶体的组成，第一前体可单独使用或者以前述化合物的至少两种的组合使用。
所述配体化合物与以上陈述的相同。
所述溶剂可包括C6-C22伯胺例如十六烷基胺；C6-C22仲胺例如二辛基胺；C6-C40叔胺例如三辛基胺；具有氮原子的杂环化合物例如吡啶；C6-C40脂族烃(例如，烷烃、烯烃或炔烃)例如十六烷、十八烷、十八碳烯、角鲨烷等；C6-C30芳族烃例如苯基十二烷、苯基十四烷、苯基十六烷等；用C6-C22烷基取代的膦例如三辛基膦；用C6-C22烷基取代的膦氧化物例如三辛基膦氧化物；C12-C22芳族醚例如苯基醚、苄基醚等；和其组合。
在第一混合物中，第一前体、配体化合物和溶剂的量可如所期望地适当地选择，且它们没有特别限制。在一些实施方式中，第一前体和配体之间的摩尔比(第一前体:配体)为约1:4-约1:0.5、或约1:3.5-约1:1、或约1:3-约1:1.5。
第一混合物的任选的加热可通过在真空下在以下温度加热第一混合物而进行：大于或等于约40℃，例如，大于或等于约50℃，大于或等于约60℃，大于或等于约70℃，大于或等于约80℃，大于或等于约90℃，大于或等于约100℃，或大于或等于约120℃。第一混合物的加热可包括在氮气气氛下在以下温度加热第一混合物：大于或等于约100℃，例如，大于或等于约150℃，大于或等于约180℃，或大于或等于约200℃。
向(任选地加热的)第一混合物添加硼源、第二前体、任选的第一纳米晶体和任选的氟源，以获得第二混合物。
当第二混合物包括第一纳米晶体时，由此制备的所得的纳米晶体颗粒可具有核-壳结构，其中通过第一和第二前体之间的反应产生的纳米晶体沉积在第一纳米晶体(颗粒)的表面上。当第一纳米晶体也具有核-壳结构时，所得的纳米晶体可具有核-多壳结构，其中在壳的外层中可包括硼或者硼和氟。
在第二混合物中，硼源、第二前体、任选的氟源和任选的第一纳米晶体的量可根据所期望的纳米晶体颗粒组成适当地选择。
向(任选地加热的)第一混合物添加硼源、第二前体、以及任选的氟源和任选的第一纳米晶体可同时或依次进行。将硼源、第二前体、以及任选的氟源和任选的第一纳米晶体以任何顺序添加至加热的第一混合物。
第二前体可根据想要合成的纳米晶体的类型适当地选择而没有任何特别的限制。在非限制性的实例中，第二前体可为V族元素、包含V族元素的化合物、VI族元素、或包含VI族元素的化合物。第二前体的非限制性实例可包括但不限于，硫(S)、硒(Se)、硒化物、碲、碲化物、磷(P)、砷(As)、砷化物、氮(N)或含氮化合物、己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、巯基丙基硅烷、硫-三辛基膦(“S-TOP”)、硫-三丁基膦(“S-TBP”)、硫-三苯基膦(“S-TPP”)、硫-三辛基胺(“S-TOA”)、双(三甲基甲硅烷基)硫醚、硫化铵、硫化钠、硒-三辛基膦(“Se-TOP”)、硒-三丁基膦(“Se-TBP”)、硒-三苯基膦(“Se-TPP”)、碲-三丁基膦(“Te-TBP”)、碲-三苯基膦(“Te-TPP”)、三(三甲基甲硅烷基)膦、三(二甲基氨基)膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三环己基膦、氧化砷、氯化砷、硫酸砷、溴化砷、碘化砷、氧化一氮、硝酸、和硝酸铵。取决于想要合成的纳米晶体的组成，第二前体可单独使用或者以至少两种化合物的组合使用。
所述硼源可包括硼烷(BH3)与具有孤对电子的物质的络合物。所述具有孤对电子的物质可包括C1-C16胺、C2-C16醚例如二乙基醚和二甲基醚、C3-C16含羰基的化合物例如甲基乙基酮、四氢呋喃、C2-C16烷基硫醚例如二乙基硫醚和二甲基硫醚、芳基甲基硫醚、烯丙基甲基硫醚、四氢噻吩、吡啶、PF3、H-、或其组合。
所述氟源可包括HF、NH4F、LiF、NaF、KF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、CuF、CuF2、AgF、AuF、AuF3、ZnF2、CdF2、HgF2、AlF3、GaF3、InF3、SnF2、PbF2、BF3、HBF4、含BF4 -的盐例如四氟硼酸烷基铵、含PF6 -的盐、B(Ar)3(其中Ar为具有取代至少一个氢原子的氟的C6-C20芳族烃基)例如B(C6F5)3、或其组合。
在一些实施方式中，硼/氟源可为离子液体。例如，离子液体可为取代或未取代的咪唑盐、取代或未取代的吡唑盐、取代或未取代的三唑盐、取代或未取代的噻唑盐、取代或未取代的唑盐、取代或未取代的哒嗪盐、取代或未取代的嘧啶盐、取代或未取代的铵盐、取代或未取代的盐、取代或未取代的锍盐、取代或未取代的吡啶盐、取代或未取代的吡咯盐、或其组合。所述离子液体可为咪唑盐、吡啶盐、盐、或铵盐，且其可具有F-、BF4 -或PF6 -作为阴离子。所述离子液体可单独使用或以至少两种盐的组合使用。
所述硼源和所述氟源可包括具有硼和氟的单一化合物。所述具有硼和氟的单一化合物可包括BF3、HBF4、NaBF4、NH4BF4、四氟硼酸烷基铵例如tBu4NBF4、或其组合。在一个实施方式中，所述硼和氟源由BF3、HBF4、NaBF4、NH4BF4、或四氟硼酸C4-C32烷基铵例如tBu4NBF4构成。
所述硼源(或者单一的硼和氟源)可以基于第一金属前体的总摩尔数的约0.5摩尔％-约500摩尔％，例如，约1摩尔％-约300摩尔％的量添加至第一混合物。所述氟源可以基于第一金属前体的总摩尔数的0％-约500摩尔％，例如，至少约0.5摩尔％，例如，约1摩尔％-约300摩尔％，或约2摩尔％-约200摩尔％的量添加至第一混合物。当所述硼源以前述范围添加时，可制造具有高的再现性的纳米颗粒且无任何实质的副反应，所述纳米颗粒具有优异的发光性质和均匀的粒度。
可将所述氟源溶解在载体溶剂中并作为溶液添加，且所述载体溶剂可包括水，C3-C12酮例如丙酮、甲基乙基酮等，伯胺，仲胺，叔胺(例如，三辛基胺)，具有氮原子的杂环化合物(例如，吡啶)，C6-C40烯烃，C6-C40脂族烃，用C1-C20烷基取代的C6-C30芳族烃，用C6-C22烷基取代的伯、仲或叔膦，用C6-C22烷基取代的伯、仲或叔膦氧化物，芳族醚，或其组合。所述溶液可包括大于或等于约0.001摩尔/升(mol/L)的量的氟源。
在一些实施方式中，将第二混合物加热至反应温度以引起第一前体与第二前体之间的反应可在没有微波辐照的情况下进行。
反应温度没有特别限制，且可根据如所使用的第一前体、第二前体、卤族元素源、溶剂等的类型适当地选择。例如，反应温度可为约100℃-350℃，例如，约180℃-340℃，或约220℃-320℃。
第一纳米晶体(例如，第一半导体纳米晶体颗粒)可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、或其组合。在一个实施方式中，第一纳米晶体可包括III-V族化合物。
通过第一前体与第二前体之间的反应形成的纳米晶体颗粒可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、或其组合。
所述II-VI族化合物、III-V族化合物和IV-VI族化合物与以上陈述的相同。当半导体纳米晶体包括至少两种类型的化合物，或者其为二元化合物、三元化合物或四元化合物时，其可以合金的形式存在，或者以其中至少两种不同的结晶结构共存的结构的形式存在，例如以提供核/壳结构的层的形式存在，或者作为提供多脚(multi-pod)结构的隔室存在。
前述合成纳米晶体颗粒的方法可进一步包括：将非溶剂添加至第一和第二前体的反应产物以分离配体化合物配位至其的纳米晶体颗粒。所述非溶剂可为极性溶剂，所述极性溶剂可与反应期间使用的溶剂组合，但不能分散纳米晶体。所述非溶剂可取决于反应中使用的溶剂的类型而选择。例如，所述非溶剂可包括丙酮、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、水、四氢呋喃(“THF”)、二甲亚砜(“DMSO”)、二乙基醚、甲醛、乙醛、具有与前述溶剂类似的溶解度参数的溶剂、或其组合。分离可使用离心、沉淀、层析法、或蒸馏进行。在期望时可将所分离的纳米晶体添加至洗涤溶剂中。洗涤溶剂没有特别限制，且可为具有与所述配体类似的溶解度参数的溶剂，例如己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯、苯等。
根据前述方法制备的纳米晶体可显示出高的量子产率。所述半导体纳米晶体颗粒可在多种领域例如发光二极管(“LED”)、太阳能电池和生物传感器中找到它们的应用。根据前述方法，可获得具有增强的发光性质的半导体纳米晶体颗粒。
下文中，参照具体实施例更详细地说明本公开内容。然而，它们是本发明的示例性实施方式，且本发明不限于此。
实施例
参照例1：InP核的制备
将0.2毫摩尔(mmol)(0.058克(g))乙酸铟、0.6mmol(0.15g)棕榈酸和10毫升(mL)1-十八碳烯置于烧瓶中，并在真空状态下在120℃加热一小时，然后在将烧瓶中的气氛用N2置换后加热至280℃。然后，向其快速注入0.1mmol(29微升(μL))三(三甲基甲硅烷基)膦(“TMS3P”)和0.5mL三辛基膦(“TOP”)的混合溶液，并且反应进行20分钟。然后将反应混合物迅速冷却至室温，并向其添加丙酮以使纳米晶体沉淀，然后将其通过离心分离并再次分散在甲苯中。由此制备的InP核纳米晶体的第一UV吸收最大波长为560nm-590nm。
参照例2：包括硼和氟的InP核的制备
将0.2mmol(0.058g)乙酸铟、0.6mmol(0.15g)棕榈酸和10mL 1-十八碳烯置于烧瓶中，并在真空状态下在120℃加热一小时，然后将烧瓶中的气氛用N2置换。将反应溶液加热至280℃，并向其快速添加0.7mmol乙氧基乙烷-三氟硼烷(BF3.Et2O)。随后，向其快速注入0.1mmol三(三甲基甲硅烷基)膦(“TMS3P”)和0.5mL三辛基膦(“TOP”)的混合溶液。反应进行20分钟。然后将反应混合物迅速冷却至室温，并向其添加丙酮以使纳米晶体沉淀，然后将其通过离心分离并分散在甲苯中。由此制备的InP半导体纳米晶体具有与参照例1的纳米晶体类似的光发射峰。电感耦合等离子体-原子发射光谱法(“ICP-AES”)分析和XPS分析的结果可证实InP纳米晶体包括硼和氟。
实施例1：InP/BF_ZnS纳米晶体颗粒的制备
将1.2mmol(0.224g)乙酸锌、2.4mmol(0.757g)油酸和10mL三辛基胺置于烧瓶中，并在真空状态下在120℃加热一小时，然后将烧瓶中的气氛用N2置换。然后，将反应溶液加热至280℃，并向其快速注入硼烷二甲基胺(BH3NMe2H)的0.2M甲苯溶液0.07mL，然后向其添加1mL在参照例1中制备的InP核溶液(OD＝第一激子吸收的光学密度，OD：0.3，在用甲苯稀释100倍时测量)和然后添加2.4mmol S-TOP。向其快速注入0.14mmol HF(6μL水溶液)和1.5mL三辛基胺(“TOA”)的混合物后，反应进行2小时。然后将反应混合物迅速冷却至室温，并向其添加乙醇以使纳米晶体沉淀，然后将其通过离心分离并分散在甲苯中。
使用光谱仪(由Hitachi Co.Ltd.制造，型号名称：F-7000)，对所制备的纳米晶体颗粒获得光致发光光谱，且结果示于图1中。由其获得光发射峰、量子产率和FWHM，且结果汇总于表1中。使用Shimadzu ICPS-8100设备进行电感耦合等离子体-原子发射光谱法(“ICP-AES”)分析，且结果汇总于表2中。
使用Physical Electronics的Quantum 2000设备在以下条件下对所制备的纳米晶体颗粒进行X-射线光电子能谱法元素分析：0.5～15keV，300W，最小分析深度：10微米，溅射速率：0.1nm/分钟。结果的一些示于图2中。XPS元素分析的结果证实氟的量为0.29摩尔/摩尔In(铟)。
使用UT F30Tecnai电子显微镜，对由此获得的纳米晶体进行透射电子显微镜法分析，且结果示于图3中。
对所制备的纳米晶体进行X射线衍射分析且结果示于图8中。图8的结果证实基本上不存在由于硼的存在引起的结晶峰。
实施例2：InP/BF_ZnS纳米晶体颗粒的制备
将1.2mmol(0.224g)乙酸锌、2.4mmol油酸和10mL三辛基胺置于烧瓶中，并在真空状态下在120℃加热一小时，然后将烧瓶中的气氛用N2置换。将反应溶液加热至280℃，并向其快速注入0.7mmol乙氧基乙烷-三氟硼烷(BF3.Et2O)，然后向其添加1mL参照例1的InP核溶液(OD＝第一激子吸收的光学密度，OD：0.3，在用甲苯稀释100倍时测量)和然后添加2.4mmol S-TOP。然后，反应进行2小时。然后将反应混合物迅速冷却至室温，并向其添加乙醇以使纳米晶体沉淀，然后将其通过离心分离并分散在甲苯中。
使用光谱仪(由Hitachi Co.Ltd.制造，型号名称：F-7000)，对以上制备的纳米晶体颗粒获得光致发光光谱，且由其结果，获得光发射峰、量子产率和FWHM，且结果汇总于表1中。使用Shimadzu ICPS-8100设备进行电感耦合等离子体-原子发射光谱法(“ICP-AES”)分析，且结果汇总于表2中。
使用UT F30Tecnai电子显微镜，对由此获得的纳米晶体进行透射电子显微镜法分析，且结果示于图4中。
实施例3：InP/B_ZnS纳米晶体颗粒的制备
将1.2mmol(0.224g)乙酸锌、2.4mmol油酸和10mL三辛基胺置于烧瓶中，并在真空状态下在120℃加热一小时，然后将烧瓶中的气氛用N2置换。将反应溶液加热至280℃，并向其快速注入硼烷二甲基胺(BH3NMe2H)的0.2M甲苯溶液0.07mL，然后向其添加1mL参照例1的InP核溶液(OD＝第一激子吸收的光学密度，OD：0.3，在用甲苯稀释100倍时测量)和然后添加2.4mmol S-TOP。反应进行2小时。然后将反应混合物迅速冷却至室温，并向其添加乙醇以使纳米晶体沉淀，然后将其通过离心分离并分散在甲苯中。
使用光谱仪(由Hitachi Co.Ltd.制造，型号名称：F-7000)，对以上制备的纳米晶体颗粒获得光致发光光谱，且由其结果，获得光发射峰、量子产率和FWHM，且结果汇总于表1中。使用Shimadzu ICPS-8100设备进行电感耦合等离子体-原子发射光谱法(“ICP-AES”)分析，且结果汇总于表2中。
使用Physical Electronics的Quantum 2000设备在以下条件下对所制备的纳米晶体颗粒进行X-射线光电子能谱法元素分析：0.5～15keV，300W，最小分析深度：10微米，溅射速率：0.1nm/分钟。结果示于图2中。图2的结果证实氟的量为零。
使用UT F30Tecnai电子显微镜，对由此获得的纳米晶体进行透射电子显微镜法分析，且结果示于图5中。
实施例4：InP/BF_ZnS纳米晶体颗粒的制备
以与实施例2中陈述的相同的方式制备纳米晶体颗粒，除了使用通过将0.7mmol四氟硼酸四叔丁基铵(tBu4NBF4)溶解在2mL丙酮中制备的溶液代替0.7mmol乙氧基乙烷-三氟硼烷(BF3.Et2O)。
使用光谱仪(由Hitachi Co.Ltd.制造，型号名称：F-7000)，对以上制备的纳米晶体颗粒获得光致发光光谱，且由其结果，获得光发射峰、量子产率和FWHM，且结果汇总于表1中。使用Shimadzu ICPS-8100设备进行电感耦合等离子体-原子发射光谱法(“ICP-AES”)分析，且结果汇总于表2中。
实施例5：InP/BF_ZnS纳米晶体颗粒的制备
将1.2mmol乙酸锌、2.4mmol油酸和10mL三辛基胺置于烧瓶中，并在真空状态下在120℃加热一小时，然后将烧瓶中的气氛用N2置换。然后，将反应溶液加热至280℃，并向其快速注入0.07mmol乙氧基乙烷-三氟硼烷(BF3.Et2O)，然后向其添加1mL参照例1的InP核溶液(OD＝第一激子吸收的光学密度，OD：0.3，在用甲苯稀释100倍时测量)和然后添加2.4mmol S-TOP。向其快速注入0.14mmol HF(6μL水溶液)和1.5mL三辛基胺(“TOA”)的混合物后，反应进行2小时。然后将反应混合物迅速冷却至室温，并向其添加乙醇以使纳米晶体沉淀，然后将其通过离心分离并分散在甲苯中。
使用光谱仪(由Hitachi Co.Ltd.制造，型号名称：F-7000)，对以上制备的纳米晶体颗粒获得光致发光光谱，且由其结果，获得光发射峰、量子产率和FWHM，且结果汇总于表1中。使用Shimadzu ICPS-8100设备进行电感耦合等离子体-原子发射光谱法(“ICP-AES”)分析，且结果汇总于表2中。
对比例1：InP/ZnS纳米晶体的制备
将1.2mmol(0.224g)乙酸锌、2.4mmol油酸和10mL三辛基胺置于烧瓶中，并在真空状态下在120℃加热一小时，然后将烧瓶中的气氛用N2置换。将反应溶液加热至280℃，并向其添加1mL参照例1的InP核溶液(OD＝第一激子吸收的光学密度，OD：0.3，在用甲苯稀释100倍时测量)和然后添加2.4mmol S-TOP。反应进行2小时。然后将反应混合物迅速冷却至室温，并向其添加乙醇以使纳米晶体沉淀，然后将其通过离心分离并分散在甲苯中。
使用光谱仪(由Hitachi Co.Ltd.制造，型号名称：F-7000)，对以上制备的纳米晶体颗粒获得光致发光光谱，且由其结果，获得光发射峰、量子产率和FWHM，且结果汇总于表1中。使用Shimadzu ICPS-8100设备进行电感耦合等离子体-原子发射光谱法(“ICP-AES”)分析，且结果汇总于表2中。
使用UT F30Tecnai电子显微镜，对由此获得的纳米晶体进行透射电子显微镜法分析，且结果示于图6中。
对比例2：InP/F_ZnS纳米晶体的制备
将1.2mmol(0.224g)乙酸锌、2.4mmol油酸和10mL三辛基胺置于烧瓶中，并在真空状态下在120℃加热一小时，然后将烧瓶中的气氛用N2置换。将反应溶液加热至280℃，然后向其添加参照例1的InP核(OD＝第一激子吸收的光学密度，OD：0.3)和然后添加2.4mmol S-TOP。向其快速注入0.14mmol HF(6μL水溶液)和1.5mL三辛基胺(“TOA”)的混合物后，将所得混合物加热至280℃，且反应进行2小时。然后将反应混合物迅速冷却至室温，并向其添加乙醇以使纳米晶体沉淀，然后将其通过离心分离并分散在甲苯中。
使用光谱仪(由Hitachi Co.Ltd.制造，型号名称：F-7000)，对以上制备的纳米晶体颗粒获得光致发光光谱，且由其结果，获得光发射峰、量子产率和FWHM，且结果汇总于表1中。使用Shimadzu ICPS-8100设备进行电感耦合等离子体-原子发射光谱法(“ICP-AES”)分析，且结果汇总于表2中。
使用UT F30Tecnai电子显微镜，对由此获得的纳米晶体进行透射电子显微镜法分析，且结果示于图7中。
表1
表2
In P Zn S B
实施例1 InP/ZnS+BH3，HF 1 1.01 2.28 1.33 0.38
实施例2 InP/ZnS+BF3 1 1.08 13.0 7.30 2.63
实施例3 InP/ZnS+BH3 1 0.99 2.52 1.80 0.24
实施例4 InP/ZnS+tBu4NBF4 1 0.95 4.41 1.96 0.76
对比例1 InP/ZnS 1 0.82 2.54 1.89 0
对比例2 InP/ZnS+HF 1.00 0.99 3.27 0.52 0
表1中所示的结果证实了以下。对比例1中获得的纳米晶体的量子产率仅为约46％。相反，使用BH3+HF的实施例1中获得的纳米晶体具有90％的量子产率。表2的ICP-AES分析结果证实实施例的纳米晶体在颗粒中包括硼。此外，图2的XPS结果证实实施例1的纳米晶体颗粒包括氟。在实施例3中，使用BH3制备的纳米晶体颗粒具有44％的量子产率，但是它们具有改进的FWHM值。表2和图2的结果证实实施例3的纳米颗粒包括硼但不包括氟。
与对比例1的纳米颗粒相比，分别使用BF3、tBu4NBF4和BF3+HF制备的实施例2、4和5的纳米颗粒具有大大增强的量子产率，且图3(图4)的TEM图像和表2的ICP-AES结果证实它们可具有较厚的壳。此外，当Zn前体和配体化合物(即，油酸)的摩尔比被控制为约1:3或更小(例如，约1:2或更小)时，可控制FWHM并增强效率。这暗示本实施方式的方法在选择反应条件方面具有灵活性。
图3-图7的TEM图像证实对比例1和2的产物除了纳米晶体外还包括副反应产物和大颗粒例如ZnF2和ZnO，而包括硼的实施例1、2和3的产物基本不包括副反应产物或大颗粒。
再现性试验
将实施例5中陈述的过程和对比例2中陈述的过程重复四次。对于纳米晶体颗粒，测量光发射峰波长、半宽度(“FWHM”)、量子产率(“QY”)和过程的产率，并将其汇总在表3中。过程的产率是产物浓度对添加到反应混合物的核的浓度的比率的百分值。表3中的数据是对于四次实验的相应数据的平均值。
表3
实施例5 对比例2
重复数 4 4
光致发光波长(nm) 627±2.6 628±3.1
FWHM(nm) 48±2.4 53±1.0
量子产率(％) 82±2.5 76±7.0
过程的产率(％) 76±5.8 60±15
表3的结果证实实施例的方法可以较高的产率制造具有较窄的FWHM和增强的量子产率的纳米颗粒，且所公开的方法提供改进的再现性。
尽管已经结合目前被认为是实践性的示例性实施方式描述了本发明，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种改型和等同布置。

Claims (27)

1.纳米晶体颗粒，其包括：
半导体材料；
硼；和任选的氟，其中所述颗粒具有结合至其表面的有机配体，所述硼以掺杂在所述颗粒中的形式存在或者作为金属硼化物存在，且所述氟以掺杂在所述颗粒中的形式存在或者作为金属氟化物存在。
2.权利要求1的纳米晶体颗粒，其中所述半导体材料包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、或其组合。
3.权利要求1的纳米晶体颗粒，其中所述纳米晶体颗粒包括核和壳，所述核包括第一纳米晶体，所述壳围绕所述核且包括结晶或非晶材料，并且所述硼和所述氟的至少一种以掺杂在所述核、所述壳、或这两者中的形式存在。
4.权利要求3的纳米晶体颗粒，其中所述第一纳米晶体包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、或其组合。
5.权利要求3的纳米晶体颗粒，
其中所述壳具有与所述第一纳米晶体的组成相同或不同的组成，
其中所述壳包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、金属氟化物、金属氧化物、或其组合，和
其中所述壳具有比所述第一纳米晶体的带隙大的带隙。
6.权利要求3的纳米晶体颗粒，其中所述硼被包括在所述核、所述核与所述壳之间的界面、所述壳、或其组合中。
7.权利要求6的纳米晶体颗粒，
其中所述壳是具有至少两层的多层壳，
其中各所述层是相同的或不同的，和
其中所述硼被包括在所述壳的内层、所述壳的外层、或其组合中。
8.权利要求3的纳米晶体颗粒，其中所述纳米晶体颗粒包括所述硼和所述氟，和其中所述氟被包括在所述核、所述核与所述壳之间的界面、所述壳、或其组合中。
9.权利要求8的纳米晶体颗粒，其中所述硼和所述氟存在于所述纳米晶体颗粒的相同或不同区域中。
10.权利要求8的纳米晶体颗粒，
其中所述壳是具有至少两层的多层壳，
其中各所述层是相同的或不同的，和
其中所述氟被包括在所述壳的内层、所述壳的外层、或其组合中，和
其中所述氟和所述硼存在于相同的层中或者彼此不同的层中。
11.权利要求1的纳米晶体颗粒，其中所述有机配体包括式RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、或R2POOH的化合物，其中R和R'各自独立地为C1-C24烷基、C2-C24烯基、或C6-C20芳基、或其组合。
12.权利要求1的纳米晶体颗粒，其中所述硼的量范围为0.1摩尔％-50摩尔％，基于所述纳米晶体颗粒中包括的全部元素的总摩尔数。
13.权利要求1的纳米晶体颗粒，其中所述氟的量范围为0摩尔％-30摩尔％，基于所述纳米晶体颗粒中包括的全部元素的总摩尔数。
14.权利要求1的纳米晶体颗粒，其中所述纳米晶体颗粒包括硼和氟，和其中所述硼和所述氟之间的摩尔比为1:100-1:0.1。
15.多个权利要求1的纳米晶体颗粒，其中所述多个纳米晶体颗粒显示出大于或等于65％的量子产率，且具有小于或等于20％的粒度标准偏差。
16.合成纳米晶体颗粒的方法，所述方法包括：
获得包括第一前体、配体化合物和溶剂的第一混合物；
任选地加热所述第一混合物；
向任选地加热的第一混合物添加硼源、第二前体、任选的第一纳米晶体、和任选的氟源，以获得第二混合物；以及
将所述第二混合物加热至反应温度以形成第一前体与第二前体的反应产物，其中所述反应产物是包括半导体材料、硼和任选的氟的纳米晶体颗粒。
17.权利要求16的合成纳米晶体颗粒的方法，
其中所述第一前体包括II族金属、III族金属、IV族金属、或其组合，和其中所述第一前体为如下形式：单质金属、烷基化的金属化合物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属硝酸盐、金属高氯酸盐、金属硫酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属卤化物、金属氰化物、金属氢氧化物、金属氧化物、金属过氧化物、或其组合，和
其中所述第二前体包括V族单质金属、包含V族元素的化合物、VI族元素、包含VI族元素的化合物、或其组合。
18.权利要求16的合成纳米晶体颗粒的方法，其中所述配体化合物包括式RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、或R2POOH的化合物，其中R和R'各自独立地为C1-C24烷基、C2-C24烯基、或C6-C20芳基、或其组合。
19.权利要求16的合成纳米晶体颗粒的方法，其中所述溶剂包括C6-C22伯胺，C6-C22仲胺，C6-C40叔胺，包含氮原子的杂环化合物，C6-C40烯烃，C6-C40脂族烃，用C1-C20烷基取代的C6-C30芳族烃，包含至少一个C6-C22烷基的伯、仲或叔膦，具有至少一个C6-C22烷基的伯、仲或叔膦氧化物，C12-C22芳族醚，或其组合。
20.权利要求16的合成纳米晶体颗粒的方法，其中所述硼源包括硼烷与具有孤对电子的物质的络合物。
21.权利要求20的合成纳米晶体颗粒的方法，其中所述具有孤对电子的物质包括C1-C16胺、C2-C16醚、C3-C16含羰基的化合物、四氢呋喃、C2-C16烷基硫醚、C7-C20芳基甲基硫醚、C3-C30烯丙基甲基硫醚、四氢噻吩、吡啶、PF3、H-、或其组合。
22.权利要求16的合成纳米晶体颗粒的方法，其中所述氟源包括HF、NH4F、LiF、NaF、KF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、CuF、CuF2、AgF、AuF、AuF3、ZnF2、CdF2、HgF2、AlF3、GaF3、InF3、SnF2、PbF2、BF3、HBF4、含BF4 -的盐、含PF6 -的盐、其中Ar为氟取代的C6-C20芳族烃基的B(Ar)3、或其组合。
23.权利要求16的合成纳米晶体颗粒的方法，其中所述硼源和所述氟源包括包含硼和氟的单一化合物。
24.权利要求23的合成纳米晶体颗粒的方法，其中所述包含硼和氟的单一化合物包括BF3、HBF4、NaBF4、NH4BF4、四氟硼酸烷基铵、离子液体、或其组合。
25.权利要求16的合成纳米晶体颗粒的方法，其中将所述硼源和任选的氟源各自以0.5摩尔％-500摩尔％的量添加至所述第一混合物，基于所述第一前体的总摩尔数。
26.器件，其包括权利要求1-14中任一项的纳米晶体颗粒。
27.权利要求26的器件，其中所述器件为发光二极管、有机发光二极管、传感器、太阳能电池电子器件、或液晶显示器。
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