KR20190085886A - 양자점 집단과 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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KR20190085886A
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안주연
원유호
장은주
장효숙
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Abstract

상기 비카드뮴계 양자점들을 포함하는 양자점 집단, 이를 포함하는 양자점 폴리머 복합체, 및 이를 포함하는 표시 소자에 대한 것이다. 상기 비카드뮴계 양자점들은, 인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노결정 코어, 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 아연 및 셀레늄을 포함하는 제1 반도체 나노결정 쉘, 및 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 상에 배치되고 아연 및 황을 포함하는 제2 반도체 나노결정 쉘을 포함하고, 상기 비카드뮴계 양자점들의 입자 크기의 평균값은 5.5 nm 이상이고, 상기 비카드뮴계 양자점들의 입자 크기의 표준편차는 상기 평균값의 20% 이하이고, 상기 비카드뮴계 양자점들의 솔리디티(solidity) 평균값은 0.85 이상이다.

Description

양자점 집단과 이를 포함하는 조성물 {QUANTUM DOTS AND A COMPOSITION INCLUDING THE SAME}
양자점, 이를 포함한 조성물 또는 복합체, 그리고 이를 포함한 전자 소자에 관한 것이다.
양자점(quantum dot) (즉, 나노크기의 반도체 나노 결정)은, 벌크 재료와 달리 나노 결정의 크기 및 조성을 조절함에 의해 상이한 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 양자점은, 전계 발광 및 광발광 물성을 나타낼 수 있다. 화학적 습식법에서는, 결정 성장 시 분산제 등의 유기 물질이 반도체 나노결정 표면에 배위하여 제어된 크기를 가지고 발광특성을 나타낼 수 있는 양자점을 제공할 수 있다. 양자점의 발광 물성은 다양한 분야에서 응용될 수 있다. 환경적 관점에서 향상된 발광물성을 구현할 수 있는 비카드뮴계 양자점의 개발이 바람직하다.
일 구현예는 향상된 발광 물성 (예컨대, 향상된 여기광 흡수율)을 나타낼 수 있는 비카드뮴계 양자점의 집단에 대한 것이다.
다른 구현예는, 상기 비카드뮴계 양자점들의 집단의 제조 방법에 대한 것이다.
다른 구현예는 상기 비카드뮴계 양자점 집단을 포함하는 조성물에 대한 것이다.
다른 구현예는, 상기 비카드뮴계 양자점 집단을 포함하는 양자점-폴리머 복합체에 대한 것이다.
또 다른 구현예는, 상기 양자점-폴리머 복합체를 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
일 구현예에서, 양자점 집단은 복수개의 비카드뮴계 양자점들을 포함하고, 상기 복수개의 비카드뮴계 양자점들은, 인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노결정 코어, 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 아연 및 셀레늄을 포함하는 제1 반도체 나노결정 쉘, 및 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 상에 배치되고 아연 및 황을 포함하는 제2 반도체 나노결정 쉘을 포함하고, 상기 복수개의 비카드뮴계 양자점들의 평균 입자 크기는 5.5 nm 이상이고, 상기 복수개의 비카드뮴계 양자점들의 입자 크기의 표준편차는 상기 입자크기의 평균값의 20% 이하이고, 상기 복수개의 비카드뮴계 양자점들의 솔리디티(solidity) 평균값은 0.85 이상이다.
상기 비카드뮴계 양자점들은 표면에 유기 리간드를 포함하며, 상기 유기 리간드는 카르복시산 화합물 (예컨대, 모노카르복시산 화합물) 및 1차 아민 화합물 (예컨대, 모노아민 화합물) 을 포함할 수 있다.
상기 카르복시산 화합물은, C5 내지 C30의 (e.g., 지방족) 탄화수소기를 가지고, 상기 1차 아민 화합물은, C5 내지 C30의 (e.g., 지방족) 탄화수소기를 가질 수 있다.
상기 1차 아민기는, C5 내지 C30의 알케닐기를 가질 수 있다.
상기 비카드뮴계 양자점들은 붕소를 포함하지 않을 수 있다.
상기 반도체 나노결정 코어는 아연을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정 쉘은 상기 반도체 나노결정 코어 바로 위에 배치될 수 있다.
상기 복수개의 비카드뮴계 양자점들의 평균 입자 크기는 5.8 nm 이상, 예컨대, 6 nm 이상일 수 있다.
상기 비카드뮴계 양자점들의 입자 크기의 표준편차는 상기 평균값의 18% 이하일 수 있다.
상기 비카드뮴계 양자점들의 솔리디티의 평균값은 0.90 이상일 수 있다.
상기 복수개의 비카드뮴계 양자점들의 최대 광발광 피크는, 반치폭 (FWHM)이 40 nm 이하일 수 있다.
상기 비카드뮴계 양자점들은, 70% 이상의 양자 효율을 나타낼 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정 쉘은 황을 포함하지 않을 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정 쉘은, 두께가 3 모노레이어 이상 및 10 모노레이어 이하일 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정 쉘은 상기 양자점의 최외곽층일 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정 쉘은, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 바로 위에 배치될 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정 쉘은, ZnSeS, ZnS, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
인듐에 대한 황 및 셀레늄의 총 몰 함량의 비가 10 이상, 예컨대, 11 이상 및 40 이하, 예컨대 30 이하일 수 있다.
상기 비카드뮴계 양자점은, 황에 대한 셀레늄의 함량의 비가 1 이상, 예컨대, 1.1 이상일 수 있다. 상기 비카드뮴계 양자점은, 황에 대한 셀레늄의 함량의 비가 3 이하, 예컨대 2.8 이하일 수 있다.
상기 제1 및 제2 반도체 나노결정 쉘들의 두께의 합은, 1.5 nm 초과, 예컨대, 2 nm 이상 또는 2 nm 초과일 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 비카드뮴계 양자점의 제조 방법은,
가열된 유기 용매 및 유기 리간드 내에서 인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노결정 코어의 존재 하에 아연 함유 전구체와 셀레늄 함유 전구체를 제1 반응 온도에서 (예컨대, 40분 이상 반응시켜) 상기 반도체 나노결정 코어 상에 제1 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계; 및
상기 유기 용매 및 상기 유기 리간드 내에서 상기 제1 반도체 나노결정 쉘이 형성된 입자의 존재 하에 아연 함유 전구체와 황 함유 전구체를 제2 반응 온도에서 반응시켜 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 위에 제2 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 유기 리간드는, 카르복시산 화합물 및 1차 아민 화합물을 포함한다.
상기 제1 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계에서, 상기 유기 리간드는, 카르복시산 및 1차 아민을 동시에 포함할 수 있다.
상기 방법은, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘이 형성된 입자를 포함하는 반응 용액의 온도를 100도씨 아래로 떨어뜨리는 단계를 포함하지 않을 수 있다.
다른 구현에에서, 양자점 폴리머 복합체는, 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 양자점들을 포함하고, 상기 복수개의 양자점들은 전술한 비카드뮴계 양자점들의 집단을 포함한다.
상기 폴리머 매트릭스는, 가교 중합체, 카르복시산기를 가지는 바인더 중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 가교 중합체는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체의 중합 생성물, 상기 광중합성 단량체와 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물 간의 중합 생성물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 복수개의 양자점들은 카드뮴을 포함하지 않을 수 있다.
상기 양자점 폴리머 복합체는, 상기 폴리머 매트릭스 내에 금속 산화물 미립자를 더 포함할 수 있다.
상기 양자점-폴리머 복합체는, (예컨대,복합체의 총 중량을 기준으로 상기 비카드뮴계 양자점들의 함량 45 중량% 이하에서), 파장 450 nm 의 청색광 흡수율이 88% 이상일 수 있다.
상기 양자점-폴리머 복합체는 반치폭이 40 nm 이하인 광발광 피크를 나타내도록 구성될 수 있다.
다른 구현예에서, 표시 소자는, 광원 및 발광 요소 (예컨대, 광발광 요소)를 포함하고, 상기 발광 요소는, 전술한 양자점-폴리머 복합체를 포함하고, 상기 광원은, 상기 발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성된다.
상기 입사광은 440 nm 내지 460 nm 의 범위에 있는 광발광 피크 파장을 가질 수 있다.
상기 발광 요소는 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트 (sheet)를 포함할 수 있다.
상기 표시 소자는, 액정 패널을 더 포함하고, 상기 광원과 상기 액정패널 사이에 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트가 개재될 수 있다.
상기 발광 요소는, 기판 및 상기 기판 상에 배치되는 발광층을 포함하는 적층 구조물이되, 상기 발광층은 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하고, 상기 패턴은, 미리 정해진 파장의 광을 방출하는 하나 이상의 반복 구획(section)을 포함할 수 있다.
상기 표시 소자 (예컨대, 상기 발광 요소)는 BT2020 기준의 색재현율이 80% 이상이 되도록 구성될 수 있다.
상기 패턴은 제1광을 방출하는 제1 구획 및 상기 제1광과 다른 중심 파장을 가지는 제2광을 방출하는 제2 구획을 포함할 수 있다.
상기 광원은, 상기 제1 구획 및 상기 제2 구획에 각각 대응하는 복수개의 발광 단위를 포함하되, 상기 발광 단위는 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전계 발광층을 포함할 수 있다.
상기 표시 장치는 하부 기판, 상기 하부 기판 아래에 배치되는 편광판, 그리고, 상기 적층 구조물과 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층을 더 포함하고, 상기 적층 구조물은 상기 광발광층이 상기 액정층을 대면하도록 배치될 수 있다.
상기 표시 장치는, 상기 액정층과 상기 발광층 사이에 편광판을 더 포함할 수 있다.
상기 광원은 LED 및 선택에 따라 도광판을 더 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 비카드뮴 양자점들의 집단은, 증가된 솔리디티와 향상된 크기 분포를 가진다. 일구현예에 따른 비카드뮴 양자점들의 집단은, 감소된 반치폭을 나타낼 수 있고, 양자점-폴리머 복합체 내에 포함되는 경우, 증가된 청색광 흡수율 및 향상된 광변환율을 나타낼 수 있다. 상기 비카드뮴계 양자점은, 다양한 표시소자 및 (예컨대, 바이오 센서 또는 바이오 이미징등과 같은) 생물학적 레이블링, 포토디텍터, 태양 전지, 하이브리드 콤포짓 등에 활용될 수 있다. 일구현예에 따른 비카드뮴계 양자점 집단이 적용된 디스플레이 소자는, (차세대 색표준인 BT2020 기준 하에서 증가된 색재현율 등) 향상된 표시 품질을 구현할 수 있다.
도 1은 카드뮴 기반의 양자점과 비카드뮴계 양자점에 대하여 코어의 단일입자와 양자점 앙상블의 발광피크 반치폭을 나타낸 것이다.
도 2는 일구현예에서 입자의 솔리디티의 정의를 설명하는 것이다.
도 3은, 일구현예에 따른 표시 소자의 분해도를 나타낸 것이다.
도 4는 일구현예에 따른 조성물을 사용하여 양자점 폴리머 복합체 패턴을 제조하기 위한 공정을 도시한 것이다.
도 5a 및 도 5b는, 다른 일구현예에 따른 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 6은, 또 다른 일구현예에 따른 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 7a 는 실시예 1에서 제조된 양자점 집단의 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 7b는 실시예 1에서 제조된 양자점 집단의 크기 분포를 나타내는 히스토그램이다.
도 8a 는 비교예 1에서 제조된 양자점 집단의 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 8b는 비교예 1에서 제조된 양자점 집단의 크기 분포를 나타내는 히스토그램이다.
도 9a 는 비교예 2에서 제조된 양자점 집단의 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 9b 는 비교예 2에서 제조된 양자점 집단의 크기 분포를 나타내는 히스토그램이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, N, O, S, Si, P, 또는 이들의 조합에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하는 2 이상의 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다.
본 명세서에서 "아릴렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 방향족 링에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
또한 "지방족 탄화수소기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미하며, "방향족 탄화수소기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하며, "지환족 탄화수소기"는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기 및 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기를 의미한다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다. (메타)아크릴레이트는 (C1 내지 C10 alkyl)acrylate 및/또는 (C1 to C10 alkyl)methacrylate 를 포함할 수 있다.
일구현예에서, "소수성 잔기" 라 함은, 해당 화합물이 수용액에서 응집하고 물을 배제하려는 경향을 가지도록 할 수 있는 잔기일 수 있다. 예를 들어, 소수성 잔기는, 탄소수 1 이상 (예컨대, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 또는 5 이상)의 지방족 탄화수소기 (알킬, 알케닐, 알키닐 등), 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소기 (페닐, 나프틸, 아르알킬기, 등), 또는 탄소수 5 이상의 지환족 탄화수소기 (시클로헥실, 노르보넨, 노르보난, 트리시클로데칸, 등) 를 포함할 수 있다. 여기서, "분산액 (dispersion)" 이라 함은, 분산상 (dispersed phase)이 고체 (solid)이고, 연속 매질(continuous medium)이 액체를 포함하는 분산을 말한다. 여기서 "분산액" 이라 함은 분산상이 1 nm 이상, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 4 nm 이상 및 수 마이크로미터(um) 이하, (예컨대 2 um 이하, 또는 1 um 이하)의 치수(dimension)를 가지는 콜로이드형 분산일 수 있다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
여기서, "II족" 은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
양자점이라고도 불리우는 반도체 나노 결정 입자는 나노 규모의 크기를 가지는 결정성 반도체 재료로서, 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속효과를 나타내며, 동일 조성의 벌크 물질의 특성과 다른 물성을 나타낼 수 있다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 그의 에너지 밴드갭에 상응하는 에너지를 방출하게 된다.
특유의 발광 특성으로 인해 양자점은, 각종 소자 (예컨대, 전자 소자)에서 응용될 수 있는 잠재성을 가진다. 현재 전자 소자 등에서 응용 가능한 정도의 물성을 가지는 양자점의 대부분은 카드뮴 기반의 양자점이다. 그러나, 카드뮴은 심각한 환경/건강상 문제를 제기하며 규제 대상 원소 중 하나이다. 카드뮴이 없는 (cadmium-free) 양자점으로서 III-V족 기반의 나노결정이 있다. 그러나, 비카드뮴계 양자점은, 카드뮴 기반의 양자점에 비하여 기술적 단점을 가진다.
예컨대, 소자에서의 응용 시, 양자점의 에너지 여기원으로서 (예컨대, 파장 450 nm의) 청색광이 종종 사용되고 있다. 카드뮴계 양자점의 경우, 이러한 청색광에서의 흡수 강도가 높다. 그러나, 현재까지 알려져있는 비카드뮴계 양자점의 경우, (예컨대, 파장 450 nm의) 청색광에서의 흡수 강도가 높지 않은데, 이는 감소된 휘도로 이어질 수 있다. 소자에서의 응용을 위해, 양자점은 (예컨대, 폴리머 및/또는 무기물을 포함하는) 호스트 매트릭스에 분산되어 복합체를 형성할 수 있다. 양자점 폴리머 복합체 또는 이를 포함하는 컬러필터는, 높은 휘도, 넓은 시야각 및 높은 색재현성을 가지는 디스플레이를 구현할 수 있을 것으로 기대된다. 그러나, 응용을 위해 복합체 내에 포함될 수 있는 양자점의 중량은 여러가지 공정상의 이유 등으로 인해 제한적일 수 있다. 따라서, 정해진 무게에서 향상된 청색 흡수율과 향상된 휘도를 동시에 나타낼 수 있으며, 열안정성 등을 가지는 비카드뮴계 양자점의 개발이 요구된다.
인듐(In) 및 인(P)을 포함하는 III-V족 화합물 기반의 양자점은 CdSe 코어를 포함하는 카드뮴계 양자점에 비해 밴드갭이 작고 보어 반경이 커서 크기에 따른 반치폭의 변화가 크다. InP 기반의 QD의 경우 In과 P 결합의 높은 공유 결합성으로 카드뮴 기반의 양자점에 비해 균일한 나노 입자의 형성이 어렵고, 이러한 사실은 양자점의 발광 물성 (예컨대, 반치폭)에 실질적인 영향을 줄 수 있다. 도 1을 참조하면, 카드뮴 기반의 양자점 (예컨대, CdSe 코어)의 경우 단일 양자점의 광발광 피크 물성 (예컨대, 반치폭)이 양자점 앙상블의 것과 크게 다르지 않다. 그러나, 인듐 포스파이드 기반의 양자점 (InP 코어)의 경우, 단일 양자점의 광발광 피크 물성 (예컨대, 반치폭)이 양자점 앙상블의 것과 현저히 다르다. 예컨대, 단일 양자점에서는 좁은 반치폭을 나타내는 경우에도, 그의 앙상블은 현저히 증가된 반치폭을 나타낸다.
비카드뮴계 양자점의 경우 core 자체의 크기 균일도가 좋지 않다. 더욱이, 비카드뮴계 양자점 코어에 쉘 (예컨대, ZnSe 및 ZnS shell)이 코팅될 경우 입자크기 불균일성은 현저히 증가할 수 있다. 양자점의 안정성 향상을 위해 양자점의 최외각에 ZnS 층이 제공될 수 있는데, ZnS 최외각쉘과 인듐 포스파이드 간의 격자 상수의 차가 커서 균일한 코팅을 제공하는 것은 매우 어렵고 이 때문에 인듐 포스파이드 기반의 코어쉘 양자점은 더 넓어진 입자 크기 분포를 나타내기 쉽다. 이 때문에, 알려진 방법으로 합성된 인듐 포스파이드 기반의 코어쉘 양자점은 양자점들의 입자 크기의 표준편차는 보통 상기 평균값의 20% 를 초과한다.
얇은 쉘 두께에서는 어느 정도의 입자크기 분포 균일성이 확보될 여지가 있으나, 양자점의 물성 (예컨대, 효율 및 안정성)의 확보를 위해서는 쉘 두께의 증가가 불가피하다. 이렇게 증가된 쉘 두께에서는, 양자점 크기의 균일성 확보가 쉽지 않으며, 이 경우, 종래 기술에 따를 경우, 평균 크기에 대한 표준 편차의 비율이 20%를 초과하기 쉽다.
한편, 양자점들의 집단이 넓어진 입자 분포와 함께 증가된 반치폭을 가진다는 사실은, 소망하는 두께의 쉘을 가지지 못한 작은 입자들과 지나치게 두꺼운 쉘을 가지는 입자들이 동시에 증가하는 것을 시사할 수 있다. 이러한 양자점 집단을 양자점-폴리머 복합체로 가공하는 경우, 필요한 수준의 안정성 (예를 들어, 열적/화학적 안정성)을 보장할 수 없고/거나 단위 무게 당 양자점의 개수가 감소하여 소망하는 수준의 광학적 물성 (예컨대, 청색광 흡수율 및 발광 효율)을 가지기 어려울 수 있다.
일구현예에 따른 양자점 집단은 복수개의 비카드뮴계 양자점들을 포함한다. 일구현예에 따른 양자점 집단은 카드뮴을 포함하지 않을 수 있다. 상기 비카드뮴계 양자점 (이하, 양자점이라고도 함)은, 코어-다층쉘 구조를 가진다. 다층쉘에서 인접하는 층들은 다른 조성을 가질 수 있다. 상기 비카드뮴계 양자점은, 인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노결정 코어, 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 아연 및 셀레늄을 포함하는 제1 반도체 나노결정 쉘, 및 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 상에 배치되고 아연 및 황을 포함하는 제2 반도체 나노결정 쉘을 포함하고, 카드뮴을 포함하지 않는다. 상기 제1 반도체 나노결정 쉘은, 상기 제2 반도체 나노결정과 다른 조성을 가질 수 있다.
상기 비카드뮴계 양자점들의 집단의 입자 크기의 평균값은 5.5 nm 이상, 예를 들어, 5.6 nm 이상, 5.7 nm 이상, 5.8 nm 이상, 5.9 nm 이상, 6.0 nm 이상, 6.1 nm 이상, 6.2 nm 이상, 6.3 nm 이상, 6.4 nm 이상, 6.5 nm 이상, 7.0 nm 이상, 7.5 nm 이상, 7.6 nm 이상, 7.7 nm 이상, 7.8 nm 이상, 7.9 nm 이상, 또는 8.0 nm 이상일 수 있다. 상기 비카드뮴계 양자점은 크기가 20 nm 이하, 예컨대, 19 nm 이하, 18 nm 이하, 17 nm 이하, 16 nm 이하, 15 nm 이하, 14 nm 이하, 13 nm 이하, 12 nm 이하, 11 nm 이하, 10 nm 이하, 또는 9 nm 이하일 수 있다. 상기 양자점의 크기는, 입경일 수 있다. (구형이 아닌 경우) 양자점의 크기는, 투과 전자 현미경 분석에 의해 확인되는 2차원의 면적을 원으로 전환하여 계산되는 직경일 수 있다.
상기 비카드뮴계 양자점들의 집단의 입자 크기의 표준편차는 상기 평균값의 20% 이하이다. 상기 비카드뮴계 양자점들의 솔리디티(solidity) 평균값은 0.85 이상이다.
본 명세서에서, 솔리디티라 함은, 양자점의 전자 현미경 분석에서, Convex hull 의 면적 A 에 대한 양자점의 2차원 이미지의 면적 B의 비 (B/A)를 말한다. Convex hull 이라 함은, 전자 현미경 분석에 의해 얻어지는 주어진 양자점의 2차원 이미지를 구성하는 모든 점들의 세트가 포함되는 가장 작은 convex set of points 로 정의된다. (참조: 도 2) 솔리디티는, 투과전자 현미경 분석에 의해 측정할 수 있다. 예컨대, 컴퓨터 프로그램 (e.g., image J 등 이미지 가공 프로그램)을 사용하여 양자점들의 TEM 이미지로부터 솔리디티(의 평균값)을 구할 수 있다.
코어의 효율적인 패시베이션은 증가된 코팅 두께를 필요로 할 수 있는 반면, 코팅 두께의 증가는 입자 집단의 크기 분포를 넓게 하고 개개의 입자의 솔리디티를 감소시킬 수 있다. 따라서, 기존의 방법에 따라 합성된 인듐 포스파이드 기반의 코어쉘 양자점은 5.5 nm 이상의 크기 (예컨대, 5.6 nm 이상) 크기에서, 입자 크기 분포가 24% 이상 (예컨대, 25% 이상)일 수 있고, 솔리디티는 0.83 이하(예컨대, 0.80 이하)일 수 있다.
그러나, 후술하는 방법에 의해 제조되는 일구현예의 양자점들 집단에서는, 상기 비카드뮴계 양자점들은 입자 크기의 평균값이 5.5 nm 이상, 예컨대, 5.6 nm 이상, 5.7 nm 이상, 5.8 nm 이상, 5.9 nm 이상, 또는 6 nm 이상일 수 있다. 전술한 크기 범위에서, 상기 비카드뮴계 양자점들의 입자 크기의 표준편차는 상기 평균값의 20% 이하, 19% 이하, 18% 이하, 17% 이하, 16% 이하, 15% 이하, 또는 14% 이하일 수 있다. 전술한 크기 범위에서, 상기 비카드뮴계 양자점들은 솔리디티의 평균값이 0.85 이상, 예컨대, 0.86 이상, 0.87 이상, 0.88 이상, 0.89 이상, 또는, 0.9 이상일 수 있다.
전술한 솔리디티 및 크기 분포를 가지는 양자점들을 포함하는 입자 집단은, 향상된 반치폭을 나타낼 수 있다. 예컨대, 일구현예의 양자점 집단은, 반치폭이 40 nm 이하, 예컨대, 39 nm 이하, 38 nm 이하, 또는 37 nm 이하일 수 있다.
상기 비카드뮴계 양자점에서, 코어의 크기는, 광발광 파장을 고려하여 선택할 수 있다. 예컨대, 코어의 크기는 2 nm 이상, 2.1 nm 이상, 2.3 nm 이상, 2.4 nm 이상, 2.5 nm 이상, 2.6 nm 이상, 2.7 nm 이상, 2.8 nm 이상, 2.9 nm 이상일 수 있다. 예컨대, 코어의 크기는, 4.5 nm 이하, 예컨대 4 nm 이하, 또는 3.5 nm 이하일 수 있다. 상기 코어는 인듐 및 인을 포함한다. 상기 코어는, 아연을 더 포함할 수 있다.
상기 쉘은 다층쉘이다. 상기 쉘은, 아연 및 셀레늄을 포함하는 제1 반도체 나노결정 쉘(first semiconductor nanocrystal shell)을 포함할 수 있다. 상기 쉘은, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 상에 배치되고 아연 및 황을 포함하는 제2 반도체 나노결정 쉘(second semiconductor nanocrystal shell)을 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정 쉘은, ZnSe 를 포함할 수 (또는 ZnSe 로 이루어질 수) 있다. 일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘은, 황(S)을 포함하지 않을 수 있다. 예컨대, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘은 ZnSeS 를 포함하지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘은 ZnSe, ZnSeS, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. (예컨대, ZnSe 로 이루어진) 상기 제1 반도체 나노결정 쉘은, 상기 반도체 나노결정 코어 바로 위에 배치될 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정 쉘은, 두께가 3ML 이상, 또는 4 ML 이상일수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정 쉘은 두께가 10 ML 이하, 예컨대, 9 ML 이하, 8 ML 이하, 7 ML 이하, 6 ML 이하, 5 ML 이하, 또는 4 ML 이하일 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정 쉘은, 아연 및 황을 포함한다. 상기 제2 반도체 나노결정 쉘은, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 바로 위에 배치될 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 쉘은, 반경 방향을 변화하는 조성을 가질 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 쉘은, ZnSeS, ZnS, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 쉘은, 2층 이상을 포함하며, 인접하는 층은 서로 다른 조성을 가질 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 쉘은 ZnS 로 이루어진 최외곽층을 포함할 수 있다.
일구현예의 비카드뮴계 양자점에서, 인듐에 대한 아연의 몰 함량비는, 10 이상, 11 이상, 12 이상, 13 이상, 14 이상, 15 이상, 16 이상, 17 이상, 18 이상, 19 이상, 20 이상, 21이상, 22 이상, 23 이상, 24 이상, 또는 25 이상일 수 있다. 일구현예의 비카드뮴계 양자점에서, 인듐에 대한 아연의 몰 함량비는, 60 이하, 55 이하, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 34 이하, 33 이하, 32 이하, 31 이하, 30 이하, 29 이하, 28 이하, 또는 27이하일 수 있다.
일구현예의 비카드뮴계 양자점에서, 인듐에 대한 셀레늄의 몰 함량비는 5.7 이상, 예컨대, 5.8 이상, 5.9 이상, 6.0 이상, 6.1 이상, 6.2 이상, 6.3 이상, 6.4 이상, 6.5 이상, 6.6 이상, 6.7 이상, 6.8 이상, 6.9 이상, 7.0 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상, 12 이상 또는 13 이상일 수 있다. 일구현예의 비카드뮴계 양자점에서, 인듐에 대한 셀레늄의 몰 함량비는 30 이하, 29 이하, 28 이하, 27 이하, 26 이하, 25 이하, 24 이하, 23 이하, 22 이하, 21이하, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 또는 10 이하일 수 있다.
일구현예의 비카드뮴계 양자점에서, 인듐에 대한 황의 몰 함량비는 2 이상, 예컨대, 3 이상, 3.1 이상, 3.2 이상, 3.4 이상, 4 이상, 또는 5 이상일 수 있다. 일구현예의 비카드뮴계 양자점에서, 인듐에 대한 황의 몰 함량비는 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 또는 9 이하일 수 있다.
일구현예의 양자점은, 황에 대한 셀레늄의 몰 함량비가 0.87 이상, 0.88 이상, 0.89 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 또는 1.7 이상일 수 있다. 일구현예의 양자점은, 황에 대한 셀레늄의 몰 함량비가 5 이하, 예를 들어, 4 이하, 3.5 이하, 3 이하, 2.5 이하, 2 이하일 수 있다.
상기 비카드뮴계 양자점에서, 인듐에 대한 셀레늄 및 황의 합의 몰 함량비 [(S+Se)/In]는 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상, 12 이상, 13 이상, 14 이상, 15 이상, 16 이상, 17 이상, 18 이상, 19 이상, 20 이상, 또는 21 이상일 수 있다. 상기 비카드뮴계 양자점에서, 인듐에 대한 셀레늄 및 황의 몰 함량비 [(S+Se)/In]는 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 24 이하, 23 이하, 22 이하, 21 이하, 20 이하, 19 이하, 또는 18 이하일 수 있다.
상기 비카드뮴계 양자점에서, 셀레늄 및 황에 대한 아연의 몰 함량비 [Zn/(S+Se)]는 1 이상 및 1.5 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 비카드뮴계 양자점들은 붕소를 포함하지 않을 수 있다.
양자점 기반의 표시 장치는 색순도, 휘도 등의 면에서 향상된 표시 품질을 제공할 수 있다. 예컨대, 액정 표시장치 (이하, LCD)는 액정을 통과한 편광빛(polarized light)이 흡수형 컬러필터를 통과하면서 색을 구현하는 디스플레이이다. LCD는 시야각이 좁고, 흡수형 컬러필터의 낮은 광투과율로 인해 휘도가 낮아지는 문제가 있다. 흡수형 컬러필터를 양자점을 포함한 자발광형 (photoluminescent type) 컬러필터로 바꾸는 것은, 더 넓어진 시야각과 향상된 휘도의 구현에 기여할 수 있다.
소자에서의 응용을 위해, 양자점은 (예컨대, 폴리머 및/또는 무기물을 포함하는) 호스트 매트릭스에 분산되어 복합체를 형성할 수 있다. 일구현예에 따른 양자점은 향상된 광학적 물성 (예컨대, 좁은 반치폭 및 증가된 청색광 흡수율)을 가지므로 양자점 폴리머 복합체 또는 그 패턴의 형태로 표시 소자에 포함되는 경우, 향상된 휘도, 넓은 시야각 및 향상된 색재현성을 구현할 수 있다. 일구현예에 따른 양자점은 상대적으로 더 좁은 반치폭을 가지며, 예를 들어, 표시 소자의 차세대 표준인 BT2020 하에서 향상된 수준의 색재현율을 가능케 할 수 있다.
상기 비카드뮴계 양자점은, 표면에 유기 리간드를 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드는 양자점 표면에 결합(bound)될 수 있다. 상기 유기 리간드는 카르복시산 화합물 및 1차 아민 화합물을 포함할 수 있다. 상기 카르복시산 화합물의 카르복실산기는, C5 내지 C30의 탄화수소기를 가질 수 있다. 상기 1차 아민은, C5 내지 C30의 탄화수소기를 가질 수 있다. 상기 1차 아민은, C5 내지 C30의 알케닐기를 가질 수 있다.
상기 카르복시산은 화학식 1로 나타내어질 수 있고, 상기 1차 아민 화합물은 화학식 2로 나타내어질 수 있다:
[화학식 1]
R1COOH
[화학식 2]
R2NH2
여기서, R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 5 이상 및 40 이하 (또는 30 이하)의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소 (e.g., 알킬, 알케닐, 알키닐), 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환의 지환족 탄화수소, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소(아릴), 또는 이들의 조합이다.
상기 카르복시산 화합물은, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트라이데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산산, 헤네이코사노산, 도코산산, 트라이코산산, 테트라코산산, 펜타코산산, 헥사코산산, 헵타코산산, 헵타코산산, 옥타코산산, 노나코산산, 트라이아콘탄산, 테트라트라이아콘탄산, 펜타트라이아콘탄산, 헥사트라이아콘탄산, 알파리놀렌산, 에이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 리놀레산, 감마리놀렌산, 디호모감마리놀렌산, 아라키돈산, 파울린산, 올레산, 엘라이드산, 에이코산, 에루스산, 네르본산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 1차 아민 화합물은, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트라이데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 노나데실아민, 올레일아민, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점은, 녹색광을 방출할 수 있다. 상기 녹색광은, 최대 피크 파장이, 500 nm 이상, 예컨대, 510 nm 이상 및 600 nm 이하, 예컨대, 560 nm 이하일 수 있다. 상기 양자점은, 적색광을 방출할 수 있다. 상기 적색광은 최대 피크 파장이, 600 nm 이상, 예컨대, 610 nm 이상 및 650 nm 이하, 예컨대, 640 nm 이하일 수 있다.
상기 비카드뮴계 양자점은 양자 수율이 80% 이상, 81% 이상, 또는 82% 이상일 수 있고 반치폭이 45 nm 이하, 예컨대, 44 nm 이하, 43 nm 이하, 42 nm 이하, 또는 41 nm 이하일 수 있다.
상기 비카드뮴계 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서, 상기 제1 흡수 피크 파장은, 450 nm 초과, 및 광발광 피크 파장 미만의 범위 내에 존재할 수 있다. 예컨대, 녹색 발광 양자점의 경우, 상기 제1 흡수 피크 파장은, 예컨대, 480 nm 이상, 485 nm 이상, 490 nm 이상 및 520 nm 이하, 515 nm 이하, 또는 510 nm 이하일 수 있다. 예컨대, 적색 발광 양자점의 경우, 상기 제1 흡수 피크 파장은, 580 nm 이상, 예컨대, 590 nm 이상일 수 있고, 620 nm 이하, 예컨대, 610 nm 이하일 수 있다.
다른 구현예는 전술한 비카드뮴계 양자점들의 집단의 제조 방법에 대한 것이다.
상기 방법은, 가열된 유기 용매 및 유기 리간드 내에서 인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노결정 코어의 존재 하에 아연 함유 전구체와 셀레늄 함유 전구체를 제1 반응 온도에서 40분 이상 반응시켜 상기 반도체 나노결정 코어 상에 제1 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계; 및
유기 용매 및 유기 리간드 내에서 상기 제1 반도체 나노결정 쉘이 형성된 입자의 존재 하에 아연 함유 전구체와 황 함유 전구체를 제2 반응 온도에서 반응시켜 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 위에 제2 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 유기 리간드는, 카르복시산 화합물 및 1차 아민 화합물을 포함한다. 상기 제1 반도체 나노결정 쉘의 형성 동안, 상기 유기 리간드는 카르복시산 화합물 및 1차 아민 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방법에서, 상기 코어에 대한 상기 셀레늄 함유 전구체, 상기 황 함유 전구체, 및 상기 아연 함유 전구체의 함량을 조절하여 비카드뮴계 양자점에서 인듐에 대한 셀레늄 및 황의 함량비가 위에서 기재한 바의 범위 내가 되도록 할 수 있다.
상기 비카드뮴계 양자점 (그 구조 및 조성 등), 상기 카르복시산 및 상기 1차 아민 등에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다.
상기 반응에서, 사용된 상기 카르복시산 및 상기 1차 아민의 총 함량은, 사용된 아연 전구체 함량을 기준으로 적절히 조절할 수 있다. 상기 카르복시산 화합물은, 아연 전구체 1몰 당 0.5 몰 이상, 0.6 몰 이상, 0.7 몰 이상, 0.8 몰 이상, 0.9 몰 이상, 1몰 이상, 2몰 이상, 3 몰 이상 및 10몰 이하, 5몰 이하, 또는 4몰 이하일 수 있다. 상기 아민 화합물은, 아연 전구체 1몰 당 0.5 몰 이상, 0.6 몰 이상, 0.7 몰 이상, 0.8 몰 이상, 0.9 몰 이상, 1몰 이상, 2몰 이상, 3 몰 이상 및 10몰 이하, 예컨대, 5몰 이하, 또는 4몰 이하일 수 있다.
상기 유기 리간드는, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C40의 지방족탄화수소 (e.g., C1 내지 C40 (C3 to C24) 의 알킬기, C1 내지 C40 (C3 to C24) 알케닐기, C1 내지 C40 (C3 to C24) 의 알키닐기), 또는 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소 (e.g., C6 내지 C20의 아릴기)), 및 이들의 조합으로부터 선택된 추가의 유기 리간드 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 추가의 유기 리간드 화합물의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 (e.g., 트리메틸 포스핀, 메틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀(e.g., 트리에틸 포스핀, 에틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀, 치환 또는 미치환 펜틸 포스핀, 치환 또는 미치환 옥틸포스핀 (e.g., 트리옥틸포스핀(TOP)) 등의 포스핀; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리메틸 포스핀 옥사이드, 메틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리에틸 포스핀 옥사이드, 에틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 옥틸포스핀옥사이드 (e.g., 트리옥틸포스핀옥사이드(TOPO) 등의 포스핀 옥사이드; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물, 또는 그의 옥사이드 화합물; C5 내지 C20 포스폰산(phosphonic acid), C5 내지 C20 포스핀산 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 용매는, 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 아민; 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 아민; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 알킨 등); 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 용매의 종류 및 사용량은 사용하는 전구체들과 유기 리간드의 종류를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 상기 유기 용매는, 3차 아민 (예컨대 TOA) 을 포함할 수 있다.
유기 용매는, (예컨대, 아연 함유 전구체 및 카르복시산 등 유기 리간드를 포함한 상태에서) 소정의 온도, 예컨대, 100도씨 이상, 120도씨 이상으로, 150도씨 이상, 200도씨 이상, 250도씨 이상, 또는 270도씨 이상 및 제1 반응온도 이하로 예컨대, 진공 및/또는 불활성 분위기 하에서 가열될 수 있다. (예컨대, 아연 함유 전구체 및 카르복시산 등 유기 리간드를 포함한) 상기 가열된 유기 용매는 상기 1차 아민 화합물을 더 포함할 수 있다.
인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노결정 코어에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 상기 코어는 상업적으로 입수 가능하거나 알려진 방법에 의해 합성할 수 있다. 코어의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며 인듐 포스파이드계 코어의 제조 방법을 사용할 수 있다. 일구현예의 코어는, 인듐 전구체 등 금속 전구체 및 선택에 따라 리간드롤 포함한 용액이 고온 (예컨대, 200도씨 이상의 온도로) 가열된 상태에서 인 전구체를 주입하는 hot injection 방법으로 형성될 수 있다. 다른 구현예에서 코어는 저온 주입 방식을 선택할 수 있다. 제조된 코어는, 예컨대, 100도씨 이상으로 가열된 상기 유기 용매에 주입될 수 있다.
아연 함유 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 아연 함유 전구체는, Zn 금속 분말, 알킬화 Zn 화합물, Zn 알콕시드, Zn 카르복실레이트, Zn 니트레이트, Zn 퍼콜레이트, Zn 설페이트, Zn 아세틸아세토네이트, Zn 할로겐화물, Zn 시안화물, Zn 히드록시드, Zn 옥사이드, Zn 퍼옥사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 제 아연 함유 전구체의 예는, 디메틸아연, 디에틸아연, 아연아세테이트, 아연아세틸아세토네이트, 아연아이오다이드, 아연브로마이드, 아연클로라이드, 아연플루오라이드, 아연카보네이트, 아연시아나이드, 아연나이트레이트, 아연옥사이드, 아연퍼옥사이드, 아연퍼클로레이트, 아연설페이트 등일 수 있다. 상기 제 아연 함유 전구체는, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
상기 셀레늄 함유 전구체의 종류는, 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 셀레늄 함유 전구체는 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
제1 반응 온도는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 제1 반응 온도는 280도씨 이상, 290 도씨 이상, 300 도씨 이상, 310도씨 이상, 또는 315도씨 이상 및 390도씨 이하, 예컨대, 380도씨 이하, 360도씨 이하, 350도씨 이하, 340 도씨 이하, 또는 330 도씨 이하일 수 있다.
상기 제1 반응 온도로 가열한 후 또는 가열하는 과정에서 셀레늄 함유 전구체를 1회 이상 (예컨대, 2회 이상, 3회 이상) 투입할 수 있다.
상기 제1 반응 온도에서 반응 시간은, 40분 이상, 예컨대, 50분 이상, 60분 이상, 70분 이상, 80 분 이상, 또는 90분 이상 및 5시간 이하, 예컨대, 4시간 이하, 또는 3시간 이하일 수 있다.
상기 제1 반응 온도에서 전술한 범위의 시간 동안 반응시켜 상기 제1 반도체 나노결정 쉘의 두께를 3 모노레이어 이상으로 형성할 수 있다.
이 경우, 인듐에 대한 셀레늄 전구체의 함량은, 미리 정해진 반응시간 동안 소정의 두께를 가지는 제1 반도체 나노결정 쉘을 형성할 수 있도록 조절할 수 있다. 일구현예의 방법에서, 반응계 중의 인듐 1몰당 셀레늄의 사용량은, 7몰 이상, 8몰 이상, 9물 이상, 또는 10몰 이상으로 할 수 있다. 인듐 1몰 당 셀레늄의 함량은, 40몰 이하, 30몰 이하, 25몰 이하, 20몰 이하, 19몰 이하, 18몰 이하, 17몰 이하, 또는 16몰 이하로 할 수 있다.
상기 방법은, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘이 형성된 입자를 포함하는 반응 용액의 온도를 100도씨 미만, 예컨대, 50도씨 이하 (예컨대, 30도씨 이하 또는 실온으)로 떨어뜨리는 단계를 포함하지 않을 수 있다.
상기 황 함유 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 상기 황 함유 전구체는 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 트리메틸실릴 설파이드, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황 함유 전구체는 1회 이상 (예컨대 2회 이상) 주입할 수 있다.
예컨대, 제2 반응 온도는 280도씨 이상, 290 도씨 이상, 300 도씨 이상, 310도씨 이상, 또는 315도씨 이상 및 390도씨 이하, 예컨대, 380도씨 이하, 370도씨 이하, 360도씨 이하, 350도씨 이하, 340도씨 이하, 또는 330도씨 이하일 수 있다. 상기 제2 반응 온도로 가열한 후 또는 가열하는 과정에서 황 함유 전구체를 1회 이상 (예컨대, 2회 이상, 3회 이상) 투입할 수 있다.
상기 제2 반응 온도에서 반응 시간은, 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 상기 제2 반응 온도에서 반응 시간은, 30분 이상, 40분 이상, 예컨대, 50분 이상, 60분 이상, 70분 이상, 80 분 이상, 또는 90분 이상 및 4시간 이하, 예컨대, 3시간 이하, 또는 2시간 이하일 수 있다.
일구현예에서, 인듐에 대한 황 전구체의 함량은, 미리 정해진 반응시간 동안 소정의 두께 및 함량을 가지는 제2 반도체 나노결정 쉘을 형성할 수 있도록 조절할 수 있다. 일구현예에서, 인듐 1몰당 황의 사용량은, 적절히 조절할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 인듐 1몰당 황의 사용량은, 5몰 이상, 6 몰 이상, 7 몰 이상, 8몰 이상, 9몰 이상, 10몰 이상, 11몰 이상, 12몰 이상, 13몰 이상, 14몰 이상, 15몰 이상, 16몰 이상, 17몰 이상, 18몰 이상, 19몰 이상, 또는 20몰 이상 및 40몰 이하, 35몰 이하, 30몰 이하, 또는 25몰 이하로 할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 코어의 인듐에 대한 상기 아연 전구체의 함량은, 상기 셀레늄 함유 전구체 및 상기 황 함유 전구체의 함량, 최종 양자점의 물성과 구조를 고려하여 적절히 선택한다.
제조된 최종 반응액에 비용매(nonsolvent)를 부가하면 상기 유기 리간드가 배위된 나노 결정이 분리 (e.g. 침전)될 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용된 상기 용매와 혼화 가능한 극성 용매일 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
상기 양자점 집단은, 분산 용매에 분산될 수 있다. 상기 양자점 집단은, 유기용매 분산액을 형성할 수 있다. 상기 유기용매 분산액은 물 및/또는 물과 혼화 가능한 유기 용매를 포함하지 않을 수 있다. 분산 용매는, 적절히 선택할 수 있다. 분산 용매는 전술한 유기용매를 포함할 수 있다. 분산 용매는, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C40 지방족 탄화수소, 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 일구현예에서, 양자점 조성물은, 전술한 비카드뮴계 양자점들의 집단, 선택에 따라 바인더 고분자, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 (광)중합성 단량체, 및 선택에 따라 광 개시제를 포함한다. 상기 조성물은, 유기 용매 및/또는 액체 비히클을 더 포함할 수 있다.
상기 조성물에서, 비카드뮴 양자점에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 상기 조성물 내에서 양자점의 함량은, 최종 용도 및 조성물의 조성을 감안하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 양자점의 함량은, 조성물의 고형분을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상일 수 있다. 상기 양자점의 함량은, 고형분을 기준으로 70 중량% 이하, 예컨대, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하일 수 있다.
일구현예에 따른 조성물에서, 바인더 고분자는, 카르복시산기를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 바인더 고분자는, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체;
주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리(multiple aromatic ring) 함유 폴리머; 또는
이들의 조합을 포함할 수 있다.
제1 모노머의 구체적인 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 3-부테논산, 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류 화합물등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제1 모노머는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
제2 모노머의 구체적인 예는, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 알케닐 방향족 화합물; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류 화합물; 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물; N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, 또는 N-알킬말레이미드 등 말레이미드류; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 제2 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
제3 모노머의 구체적인 예는, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제3 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 카르복시산 고분자에서, 상기 제1 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제1 반복단위의 함량은 90 몰% 이하, 예를 들어, 89 몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시산 고분자에서, 상기 제2 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자에서, 상기 제2 반복단위의 함량은 90 몰% 이하, 예를 들어, 89 몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시산 고분자에서, 존재하는 경우, 상기 제3 반복단위의 함량은, 1 몰% 이상, 예를 들어, 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 또는 15 몰% 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자에서, 상기 제3 반복단위의 함량은 30 몰% 이하, 예를 들어, 25 몰% 이하, 20 몰% 이하, 18 몰% 이하, 15 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시산 고분자는, (메타)아크릴산 및; 아릴알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌로부터 선택된 1종 이상의 제2/제3 모노머의 공중합체일 수 있다. 예컨대, 상기 바인더 고분자는, 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체일 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 고분자는, 다중 방향족 고리 함유 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 카도 바인더 수지로 알려져 있으며, 알려진 방법으로 합성할 수 있거나 (예컨대, Nippon Steel Chemical Co., Ltd.로부터) 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 카르복시산 함유 고분자는, 산가가 50 mg KOH/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 카르복시산 고분자는, 60 mg KOH/g 이상, 70 mg KOH/g, 80 mg KOH/g, 90 mg KOH/g, 100 mg KOH/g, 110 mg KOH/g 이상, 120 mg KOH/g 이상, 125 mg KOH/g 이상, 또는 130 mg KOH/g 이상일 수 있다. 상기 고분자의 산가는, 예를 들어, 250 mg KOH/g 이하, 예를 들어, 240 mg KOH/g 이하, 230 mg KOH/g 이하, 220 mg KOH/g 이하, 210 mg KOH/g 이하, 200 mg KOH/g 이하, 190 mg KOH/g 이하, 180 mg KOH/g 이하, 160 mg KOH/g 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
(예컨대, 카르복시산기를 포함할 수 있는) 상기 바인더 고분자는, 중량평균 분자량이 1000 g/mol 이상, 예컨대, 2000 g/mol 이상, 3000 g/mol 이상, 또는 5000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자는, 중량평균 분자량이 10만 g/mol 이하, 예컨대, 5만 g/mol 이하일 수 있다.
상기 조성물에서, 상기 바인더 고분자의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 바인더 고분자의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 35 중량% 이하, 예컨대, 33 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 양자점의 분산성을 보장할 수 있다. 상기 바인더 고분자의 함량은, 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.
상기 조성물에서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 (광)중합성 단량체는, 상기 광중합성 아크릴계 모노머를 포함할 수 있다. 상기 광중합성 아크릴계 모노머는 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A에폭시아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (광)중합성 단량체의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예를 들어, 1 중량% 이상 또는 2 중량% 이상일 수 있다. 상기 광중합성 단량체의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 예를 들어, 28 중량% 이하, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다.
선택에 따라 상기 조성물에 포함되는 (광) 개시제는, (예컨대, 광에 의해) 전술한 중합성 아크릴 모노머 및/또는 (후술하는 바의) 티올 화합물의 라디칼 중합을 개시할 수 있는 화합물이다. 광 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 광 개시제는, 트리아진계 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조페논 화합물, 티오크산톤 화합물, 벤조인 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아미노케톤 화합물, 포스핀 또는 포스핀옥시드 화합물, 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 전술한 각각의 개시제들의 종류는 알려져 있으며 특별히 제한되지 않는다.
상기 조성물에서, 개시제의 함량은 사용된 광중합성 모노머의 종류 및 함량을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 상기 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 1 중량% 이상 및 10 중량% 이하, 예컨대, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 범위일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물은, 말단에 적어도 1개의 티올기를 가지는 (다중 또는 단관능성) 티올 화합물, 금속 산화물 미립자, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 미립자는, TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 조성물 내에서 상기 금속 산화물의 함량은 조성물의 고형분을 기준으로, 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하 및 1 중량% 이하, 또는 5 중량% 이상 일 수 있다. 금속 산화물 미립자의 직경은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 금속 산화물 미립자의 직경은 100 nm 이상, 예컨대 150 nm 이상 또는 200 nm 이상 및 1000 nm 이하, 또는 800 nm 이하일 수 있다.
상기 티올 화합물은, 디티올 화합물, 트리티올 화합물, 테트라티올 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 티올 화합물은, 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 글리콜디머캅토 아세테이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 티올 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 40 중량% 이하, 예를 들어, 30중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 티올 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상일 수 있다. 상기 조성물은 유기 용매 및/또는 액체 비히클 (이하, 유기 용매라고도 함)을 더 포함할 수 있다. 사용 가능한 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기 용매의 종류와 양은, 전술한 주요 성분 (즉, 양자점, COOH기 함유 바인더, 광중합성 단량체, 광개시제, 존재하는 경우 티올 화합물,) 및 그 외 후술하는 첨가제의 종류 및 양을 고려하여 적절히 정한다. 상기 조성물은 소망하는 고형분 (비휘발성분) 함량을 제외한 나머지의 양으로 용매를 포함한다. 상기 용매는 조성물 내에 다른 성분들 (예컨대, 바인더, 광중합성 단량체, 광 개시제, 기타 첨가제)과의 친화성, 알칼리현상액과의 친화성, 및 끓는 점 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 상기 용매의 예는, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테류, 클로로포름, C1 내지 C40 지방족 탄화수소 (알칸, 알켄, 알킨), 할로겐 (e.g., 클로로)치환된 C1 내지 C40 지방족 탄화수소 (디클로로에탄, 트리클로로메탄, 등), C6 내지 C40 방향족 탄화수소 (톨루엔, 크실렌, 등), 할로겐 치환된 C6 내지 C40 방향족 탄화수소, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 조성물은, 전술한 성분들 이외에, 필요에 따라, 광 확산제, 레벨링제, 커플링제 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제 함량은 특별히 제한되지 않으며, 조성물 제조 및 양자점-폴리머 복합체의 제조와 선택에 따라 복합체의 패턴화에 부정적인 영향을 주지 않는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 전술한 첨가제는, 소망하는 기능을 가지는 알려진 화합물 또는 재료를 사용할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
존재하는 경우, 상기 첨가제의 함량은, 조성물의 총 중량 또는 고형분의 총중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 존재하는 경우, 상기 첨가제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 예컨대, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물은 전술한 성분들을 적절히 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 조성물은 (예컨대, 광에 의해 개시되는) 중합에 의해 양자점-폴리머 복합체를 제공할 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점-폴리머 복합체는, 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 전술한 비카드뮴계 양자점을 포함한다.
상기 폴리머 매트릭스는, 바인더 고분자, 탄소-탄소 이중 결합을 (1개 이상, 예컨대, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 또는 5개 이상) 포함하는 광중합성 단량체의 중합 생성물, 선택에 따라 상기 광중합성 단량체와 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물 간의 중합 생성물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 폴리머 매트릭스는, 가교된 폴리머 및 선택에 따라 (카르복시기 함유) 바인더 고분자를 포함할 수 있다. 상기 가교된 폴리머는, 티올렌 수지, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 가교된 폴리머는, 전술한 광중합성 모노머 및 선택에 따라 다중 티올 화합물의 중합 생성물일 수 있다. 상기 바인더 고분자는 전술한 바와 같다.
비카드뮴 양자점, 바인더 고분자, 광중합성 단량체, 다중 티올 화합물에 대한 기재는 전술한 바와 같다.
상기 양자점 폴리머 복합체는, 상기 비카드뮴계 양자점의 함량이 복합체의 총 중량을 기준으로 45% 또는 그 이하일 때에 파장 450 nm 의 청색광 흡수율이 82% 이상, 83% 이상, 84% 이상, 85% 이상, 86% 이상, 87% 이상, 88% 이상, 89% 이상일 수 있다.
상기 양자점 폴리머 복합체는, 필름 또는 시트형태일 수 있다.
양자점 폴리머 복합체의 필름 또는 후술하는 바의 양자점 폴리머 복합체 패턴은 예컨대, 30 ㎛ 이하의 두께, 예컨대, 10 um 이하, 8 um 이하, 또는 7 um 이하 및 2 um 초과, 예컨대, 3 um 이상, 3.5 um 이상, 4 um 이상의 두께를 가질 수 있다.
상기 시트는, 1000 um 이하, 예컨대, 900 um 이하, 800 um 이하, 700 um 이하, 600 um 이하, 500 um 이하, 또는 400 um 이하일 수 있다. 상기 시트는, 10 um 이상, 50 um 이상, 또는 100 um 이상일 수 있다.
상기 양자점 폴리머 복합체는, 높은 청색광 흡수율을 가질 때에도 향상된 열안정성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 양자점 폴리머 복합체는, 질소 분위기 중에서 180도씨에서 30분간 열처리되었을 때에, 광전환 효율(PCE)이 20% 이상, 예컨대, 25% 이상, 또는 30% 이상일 수 있다.
다른 구현예에서, 표시 소자는, 광원 및 발광 요소(예컨대, 광발광 요소)를 포함하고, 상기 발광 요소는, 전술한 양자점-폴리머 복합체를 포함하고, 상기 광원은, 상기 발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성된다. 상기 입사광은 440 nm 이상, 예컨대, 450 nm 이상 및 460 nm 이하의 범위에 있는 광발광 피크 파장을 가질 수 있다.
일구현예에서, 상기 광발광 요소는 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트 (sheet)를 포함할 수 있다. 상기 표시 소자는, 액정 패널을 더 포함하고, 상기 광원과 상기 액정패널 사이에 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트가 개재될 수 있다. 도 3에 비제한적인 표시 소자의 분해도를 나타낸다. 도 3을 참조하면, 상기 표시 소자는, 반사판(reflector), 도광판(LGP)과 청색 LED 광원 (Blue-LED), 전술한 양자점-폴리머 복합체 시트 (QD 시트), 예컨대, 프리즘, 이중 휘도 향상 필름 (Double brightness enhance film DBEF) 등의 각종 광학 필름이 적층되어 있고 그 위에 액정 패널이 위치하는 구조를 가질 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 표시 소자는 (예컨대, 투명의) 기판 및 상기 기판 상에 배치되는 발광층 (예컨대, 광발광층)을 포함하는 적층 구조물(stacked structure)을 발광요소 (예컨대, 광발광 요소)로서 포함할 수 있고, 상기 적층 구조물에서, 상기 발광층은 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하고, 상기 패턴은, 미리 정해진 파장의 광을 방출하는 하나 이상의 반복 구획(section)을 포함할 수 있다. 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴은, 제1광을 방출하는 제1 구획 및 제2광을 방출하는 제2 구획으로부터 선택된 적어도 하나의 반복 구획(section)을 포함할 수 있다.
상기 제1광 및 상기 제2광은, 광발광 스펙트럼에서 최대 발광 피크 파장이 상이하다. 일구현예에서, 제1광은 최대 발광 피크 파장이 600 nm 내지 650 nm (예컨대, 620 nm 내지 650 nm) 에 존재하는 적색광일 수 있고, 제2광은, 최대 발광 피크 파장이 500 nm 내지 550 nm (예컨대, 510 nm 내지 550 nm)에 존재하는 녹색광일 수 있거나 혹은 그 반대 (즉, 제1광이 녹색광이고 제2광이 적색광)일 수 있다.
기판은, 절연 재료를 포함하는 기판일 수 있다. 상기 기판은, 유리; 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 및 이들의 조합 (e.g., 코폴리머 및/또는 이들의 혼합물) 등과 같은 다양한 폴리머; 폴리실록산 (e.g. PDMS); Al2O3, ZnO 등의 무기 재료; 및 이들의 조합으로부터 선택되는 재료를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 기판의 두께는, 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 기판은 유연성일 수 있다. 상기 기판은 양자점으로부터 방출되는 광에 대하여 투과율이 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이 되도록 구성될 수 있다.
상기 기판의 적어도 일부는, 청색광을 차단 (예컨대, 흡수 또는 반사)하도록 구성될 수 있다. 상기 기판의 적어도 일부 표면에는 청색광을 차단할 수 있는 층 (청색광 차단층)이 배치될 수 있다. 예를 들어, 청색광 차단층은, 유기재료 (예컨대, 폴리머) 및 소정의 염료 (황색 염료 또는 녹색/적색광을 투과하고 청색광을 흡수하는 염료)를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
다른 구현예에서, 전술한 적층 구조물의 제조 방법은,
기판 상에 전술한 조성물의 막(film)을 형성하는 단계;
상기 막의 선택된 영역을 (예컨대, 파장 400 nm 이하의) 광에 노출시키는 단계;
상기 노출된 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 얻는 단계를 포함한다.
상기 기판 및 상기 조성물에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 전술한 패턴 형성 방법을 패턴 형성을 위한 비제한적인 방법을, 도 4를 참조하여 설명한다.
전술한 조성물을 기판 위에 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 적당한 방법을 사용하여, 소정의 두께로 도포하여 막을 형성한다. 형성된 막은 선택에 따라 프리베이크(PRB)를 거칠 수 있다. 프리베이크의 온도와 시간, 분위기 등 조건은 알려져 있으며 적절히 선택할 수 있다.
형성된 (또는 선택에 따라 프리베이크된) 막을 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서 소정의 파장을 가진 광에 노출시킨다. 광의 파장 및 세기는 광 개시제의 종류와 함량, 양자점의 종류와 함량 등을 고려하여 선택할 수 있다.
노광된 필름을 알칼리 현상액으로 처리 (예컨대, 침지 또는 스프레이)하면 필름 중 미조사 부분이 용해되고 원하는 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴은 필요에 따라 패턴의 내크랙성 및 내용제성 향상을 위해, 예컨대, 150도씨 내지 230도씨의 온도에서 소정의 시간 (예컨대 10분 이상, 또는 20분 이상) 포스트베이크(POB)할 수 있다.
양자점-폴리머 복합체 패턴이 복수개의 반복 구획들을 가지는 경우, 각 반복 구획의 형성을 위해 소망하는 발광 물성 (광발광 피크 파장 등)을 가지는 양자점 (예컨대, 적색 발광 양자점, 녹색 양자점 또는 선택에 따라 청색 양자점)을 포함하는 복수개의 조성물을 제조하고, 각각의 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 필요한 횟수 (예컨대, 2회 이상, 또는 3회 이상)로 반복하여 원하는 패턴의 양자점-폴리머 복합체를 얻을 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 비카드뮴 양자점들의 집단과 액체 비히클을 포함하는 잉크 조성물이 패턴 형성을 위해 사용될 수 있다. 예컨대, 기판의 소망하는 영역 상에 나노재료 (e.g., 비카드뮴계 양자점들)와 액체 비히클, 모노머 등을 포함하는 잉크를 퇴적시키고 선택에 따라 액체 비히클을 제거하고/거나 중합을 수행하여 패턴을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 양자점-폴리머 복합체는, 2개 이상의 상이한 색 구획들 (예컨대, RGB 색 구획들)이 반복하는 패턴일 수 있다. 이러한 양자점-폴리머 복합체 패턴은 표시 소자에서 광발광형 컬러필터로 유리하게 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 표시 소자는, 광원 및 적층 구조물을 포함하는 발광 요소를 포함한다.
상기 광원은, 상기 적층 구조물을 포함하는 상기 발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성될 수 있다. 상기 입사광은 440 nm 내지 480 nm 또는 440 nm 내지 470 nm의 범위에 있는 광발광 피크 파장을 가질 수 있다. 입사광은 제3광일 수 있다.
전술한 적층 구조물을 포함하는 표시 소자에서, 상기 광원은, 상기 제1 구획 및 상기 제2 구획에 각각 대응하는 복수개의 발광 단위를 포함하고, 상기 발광 단위는 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전계 발광층을 포함할 수 있다. 상기 전계 발광층은 유기 발광 물질을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 광원의 각각의 발광 단위는 소정의 파장의 광(예컨대, 청색광, 녹색광, 또는 이들의 조합)을 방출하도록 구성된 전계 발광 소자 (예컨대, 유기 발광 다이오드)를 포함할 수 있다. 전계 발광 소자 및 유기 발광 다이오드의 구조 및 재료는 알려져 있으며 특별히 제한되지 않는다.
도 5a 및 도 5b에 일구현예에 따른 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸다. 도 5a 및 도 5b를 참조하면, 광원은 (예컨대, 청색광 또는 파장 500 nm 이하의 광을 방출하는) 유기 발광 다이오드를 포함한다. 유기 발광 다이오드는, 기판 위에 형성된 2 이상의 화소 전극, 이웃하는 화소 전극들 사이에 형성된 화소 정의막, 및 각각의 화소 전극 위에 형성된 유기발광층, 유기발광층 위에 형성된 공통 전극층을 포함할 수 있다.
유기 발광 다이오드 아래에는 박막 트랜지스터 및 기판이 배치될 수 있다. 유기 발광 다이오드에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 유기발광 다이오드의 화소 영역들은, 각각, 후술하는, 제1, 제2, 및 제3 구획에 대응하도록 배치될 수 있다.
상기 광원 상에는 (예컨대, 상기 광원 바로 위에는) 양자점 폴리머 복합체의 (예컨대, 녹색 양자점을 포함하는 제1 구획 및 적색 양자점을 포함하는 제2 구획을 포함하는) 패턴 및 기판을 포함하는 적층 구조물 또는 상기 양자점 폴리머 복합체 패턴이 배치될 수 있다.
광원으로부터 방출된 (예컨대, 청색)광은 상기 패턴의 제2 구획 및 제1 구획에 입사되어 각각 적색 및 녹색광을 방출한다. 광원으로부터 방출된 청색광은 제3 구획을 통과할 수 있다. 적색광을 방출하는 제2 구획 및 녹색광을 방출하는 제1 구획 상에는 청색 (및 선택에 따라 녹색)광을 차단 (예컨대, 반사 또는 흡수)하는 광학 요소 (청색광 차단층 또는 제1 광학필터)가 배치될 수 있다. 청색광 차단층은, 기판 상에 배치될 수 있다. 청색광 차단층은, 기판과 양자점-폴리머 복합체 패턴 사이에서 제1 구획 및 제2 구획 상에 배치될 수도 있다. 청색광 차단층에 대한 상세 내용은 이하 후술하는 제1 광학필터에 대한 기재와 같다.
이러한 소자는, 전술한 적층 구조물과 (예컨대, 청색광 방출) OLED를 별도로 제조한 후 결합하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 상기 소자는, 상기 OLED 상에 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 직접 형성함에 의해 제조할 수도 있다.
다른 구현예에서, 표시 장치는 하부 기판, 상기 하부 기판 아래에 배치되는 편광판, 그리고, 상기 적층 구조물과 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층을 더 포함하고, 상기 적층 구조물은 광발광층 (즉, 양자점 폴리머 복합체 패턴)이 상기 액정층을 대면하도록 배치될 수 있다. 상기 표시 장치는, 상기 액정층과 상기 광발광층 사이에 편광판을 더 포함할 수 있다. 상기 광원은 LED 및 선택에 따라 도광판을 더 포함할 수 있다.
도 6을 참조하면, 비제한적인 일구현예에서, 상기 표시 소자는, 액정 패널 (200), 상기 액정 패널(200) 위에 및/또는 아래에 배치된 광학 소자(300) (e.g. 편광판) 및 아래쪽 광학 소자 (300) 아래에 배치된 청색광 방출 광원을 포함하는 백라이트 유닛을 포함한다. 백라이트 유닛은 광원 (110) 및 도광판(120)을 포함할 수 있다 (에지형). 백라이트 유닛은, 도광판이 없는 직하형일 수 있다 (미도시). 상기 액정 패널 (200)은, 하부 기판 (210), 상부 기판(240), 상기 상부 및 하부 기판의 사이에 개재된 액정층(220)을 포함하고, 상기 상부 기판(240)의 상면 또는 저면에 배치되는 컬러필터 (230)를 포함할 수 있다. 상기 컬러필터층(230)은 전술한 양자점-폴리머 복합체 (또는 그 패턴)을 포함할 수 있다.
내부 표면, 예컨대, 하부 기판 (210) 상면에는 배선판 (211)이 제공될 수 있다. 상기 배선판(211)은, 화소 영역을 정의하는 다수개의 게이트 배선 (미도시)과 데이터 배선 (미도시), 게이터 배선과 데이터 배선의 교차부에 인접하여 제공되는 박막 트랜지스터, 각 화소 영역을 위한 화소 전극을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 배선판의 구체적 내용은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 배선판 (211) 위에는 액정층(220)이 제공된다. 상기 액정층(220)은 그 내부에 포함된 액정 물질의 초기 배향을 위해, 상기 층의 위와 아래에, 배향막 (221)을 포함할 수 있다. 액정 물질 및 배향막에 대한 구체적 내용 (예컨대, 액정 물질, 배향막 재료, 액정층 형성방법, 액정층의 두께 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
일구현예에서, 액정층 (220) 과 상부 기판(240) 사이에 상부 광학소자 또는 편광판 (300) 이 제공될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 상부 편광판은 액정층 (220) 또는 공통 전극 231 과 광발광층 (230) (또는 양자점 폴리머 복합체 패턴) 사이에 배치될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 광학 소자(300)는, 편광자(polarizer)일 수 있다. 상기 상부 기판 (예컨대 그의 저면)에는, 개구부를 포함하고 상기 하부 기판 상에 제공된 배선판의 게이트선, 데이터선, 및 박막 트랜지스터 등을 가리는 블랙 매트릭스(241)가 제공된다. 적색광을 방출하는 제2 컬러필터(R), 녹색광을 방출하는 제1 컬러필터(G), 및/또는 청색광 (방출 또는 투과) 을 위한 제3 컬러필터 (B)가 상기 블랙매트릭스 (241) 상에 상기 블랙 매트릭스의 개구부에 배치될 수 있다. 예를 들어, 블랙 매트릭스(241)는 격자 형상을 가질 수 있다. 원하는 경우, 상기 광발광층은, 하나 이상의 제4 구획을 더 포함할 수 있다. 제4 구획은, 제1-3 구획으로부터 방출되는 광과 다른 색 (예컨대, 청록색 (cyan), 자주색(magenta), 및 황색 (yellow))의 광을 방출하도록 구성될 수 있다.
상기 컬러필터층(230)은 투명 공통 전극(231) 상에 배치될 수 있다.
원하는 경우, 상기 표시 소자는, 청색광 차단층(이하, 제1 광학 필터층이라고도 함)을 더 가질 수 있다. 상기 청색광 차단층은, 상기 제2 구획 (R) 및 상기 제1 구획 (G)의 저면과 상기 상부 기판(240) 사이에 또는 상부 기판(240)의 상면에 배치될 수 있다. 상기 청색광 차단층은, 청색을 표시하는 화소 영역(제3 구획)에 대응하는 부분에는 개구부를 가지는 시트를 포함할 수 있어서, 제1 및 제2 구획에 대응하는 부분에 형성되어 있을 수 있다. 제1 광학 필터층은 제3 구획과 중첩되는 부분을 제외한 나머지 부분들 위에 일체 구조로 형성되어 있을 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제1 및 제2 구획과 각각 중첩되는 위치에 2 이상의 제1 광학 필터층이 각각 이격 배치되어 있을 수도 있다.
제1 광학 필터층은 예컨대 가시광 영역 중 일부 파장 영역의 광을 차단시키고 나머지 파장 영역의 광을 투과시킬 수 있으며, 예컨대 청색광을 차단시키고 청색광을 제외한 광은 투과시킬 수 있다. 예컨대 녹색광, 적색광 및/또는 이들의 혼색광인 황색광은 투과시킬 수 있다.
제1 광학 필터층은 차단하고자 하는 파장을 흡수하는 염료 및/또는 안료를 포함한 고분자 박막을 포함할 수 있으며, 예를 들어 480 nm 이하의 청색광을 80% 이상, 90% 이상, 심지어 95% 이상을 흡수하는 반면, 약 500 nm 초과 내지 700 nm 이하의 나머지 가시광에 대해서는 약 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상, 심지어 100 %의 광 투과도를 가질 수 있다.
제1 광학 필터층은 약 500 nm 이하의 청색광을 흡수하여 실질적으로 차단하되, 예를 들어 녹색광, 또는 적색광을 선택적으로 투과하는 것일 수도 있다. 이 경우, 제1 광학 필터층은 2 이상이 제1 내지 제2 구획과 중첩되는 위치마다 각각 서로 이격 배치되어 있을 수 있다. 예를 들어, 적색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에, 녹색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 각각 배치되어 있을 수 있다.
예컨대, 제1 광학 필터층은 청색광 및 적색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 500 nm 이상, 약 510 nm 이상, 또는 약 515 nm 이상 및 약 550 nm 이하, 약 540 nm 이하, 약 535 nm 이하, 약 530 nm 이하, 약 525 nm 이하, 또는 약 520 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제1 영역 및 청색광 및 녹색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 600 nm 이상, 약 610 nm 이상, 또는 약 615 nm 이상 및 약 650 nm 이하, 약 640 nm 이하, 약 635 nm 이하, 약 630 nm 이하, 약 625 nm 이하, 또는 약 620 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제2 영역 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제1 영역은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치되고, 제2 영역은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치될 수 있다. 제1 영역과 제2 영역은, 예컨대, 블랙 매트릭스 등에 의해, 광학적으로 고립화되어 있을 수 있다. 이러한 제1 광학필터층은 표시 소자의 색 순도의 향상에 기여할 수 있다.
제1 광학 필터층은 굴절률이 상이한 복수개의 층들 (예컨대, 무기재료층)을 포함하는 반사형 필터일 수 있으며, 예컨대 굴절률이 상이한 2층이 교번적으로 적층하여 형성될 수 있고, 예컨대 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층을 교번적으로 적층하여 형성될 수 있다.
상기 표시소자는, 광발광층과 액정층 사이에 (예컨대, 광발광층과 상기 상부 편광자 사이에) 배치되고, 제3 광의 적어도 일부를 투과하고, 상기 제1 광 및/또는 제2 광의 적어도 일부를 반사시키는 제2 광학 필터층 (예컨대, 적색/녹색광 또는 황색광 리사이클층)을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 광학 필터층은 500 nm 초과의 파장 영역을 갖는 광을 반사할 수 있다. 상기 제1광은 녹색 (또는 적색) 광이고 상기 제2광은 적색 (또는 녹색)광이며, 상기 제3광은 청색광일 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 양자점을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 소자는, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 또는 액정표시장치를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] UV-Vis 분광분석
Agilent Cary5000 스펙트로미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[2] Photoluminescence 분석
Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 여기 파장 450 nm에서 제조된 양자점의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[3] 양자점의 절대 양자 효율(Quantum Yield)
양자 효율은 샘플로부터 광 발광으로서 방출된 포톤의 개수를 샘플에 의해 흡수된 포톤의 개수로 나눈 것이다. 양자점 분산액 또는 양자점-폴리머 복합체에 대하여 QE-2100 (제조사: 오츠카 일렉트로닉스) 를 사용하여 양자 효율은 측정한다.
[4] 복합체에 대한 청색광 흡수율 및 광 전환율 (CE)
적분구를 사용하여 청색 여기광의 광량(B)을 측정한다. 이어서, QD 폴리머 복합체를 적분구에 넣고, 청색 여기광을 조사하여 복합체로부터 나온 녹색 (또는 적색)광의 광량 (A) 및 청색광의 광량(B') 을 측정한다.
측정된 값들로부터 아래의 식에 의해, 광효율, 및 청색광 흡수율을 구한다.
복합체의 광변환율 (QE) = A/B
청색광 흡수율 = (B-B')/B
[5] TEM 분석
Titan ChemiSTEM electron microscope 를 사용하여 투과 전자 현미경 분석을 수행한다.
[6] ICP 분석
Shimadzu ICPS-8100를 사용하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행한다.
참조예 1:
200 mL 반응 플라스크에서 인듐 아세테이트(indium acetate) 팔미트산(palmitic acid)을 1-옥타데센(octadecene) 에 용해시키고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 인듐과 라우릴산의 몰 비는 1:3으로 한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 300도씨로 가열한 후 트리스(릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 및 트리옥틸포스핀의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 다시 분산시킨다. TMS3P 의 함량은 인듐 1몰 당 0.5 몰로 한다. 얻어진 InP 코어는, 크기가 2.2 nm 정도이다.
실시예 1.
셀레늄을 트리옥틸포스핀에 분산시켜 Se/TOP stock solution 을 준비하고, 황을 트리옥틸포스핀에 분산시켜 S/TOP stock solution 을 준비한다.
200 mL 반응 플라스크에서 아연 아세테이트 (zinc acetate) 및 올레산(oleic acid) 을 트리옥틸아민(trioctylamine)에 용해시키고 120도에서 10분간 진공처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환하는 동안 올레일 아민을 부가한다. 얻어진 용액의 온도를 320도씨까지 올리는 동안, 상기 가열된 유기 용매 내에 InP 반도체 나노 결정의 톨루엔 분산액을 넣고 소정량의 Se/TOP, 및 선택에 따라 소정량의 아연 아세테이트를 3회 이상 상기 반응 플라스크에 주입한다. 반응을 수행하여 코어 상에 ZnSe 쉘이 배치된 입자를 포함한 반응액을 얻는다. 인듐 1몰 대비 사용된 Se 함량은 16몰 이다. 총 반응 시간은 90 분이다.
이어서, 상기 반응 온도에서, 상기 반응액에 S/TOP stock 용액 및 소정량의 아연 아세테이트을 주입한다. 반응을 수행하여 상기 ZnSe 쉘에 ZnS 쉘이 배치된 입자를 포함한 반응액을 얻는다. 인듐 1몰 대비 사용된 S 함량은 12몰 이다. 총 반응 시간은 70 분이다.
쉘 형성 시 인듐 1몰 대비 사용된 Zn 함량은, 50 몰이다.
얻어진 코어/다층쉘 양자점을 포함한 반응물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리한다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 침전물을 건조하고 나서 클로로포름 또는 톨루엔에 분산시켜 양자점 용액 (이하, QD 용액)을 얻는다.
얻어진 QD 의 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 QD의 TEM 분석, 및 광발광 분석을 수행한다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
얻어진 QD 분산액의 TEM 이미지 및 이로부터 얻어진 입자 크기 분포도를 도 7a 및 도 7b에 각각 나타낸다.
비교예 1
셀레늄을 트리옥틸포스핀에 분산시켜 Se/TOP stock solution 을 준비하고, 황을 트리옥틸포스핀에 분산시켜 S/TOP stock solution 을 준비한다.
200 mL 반응 플라스크에서 아연 아세테이트 및 올레산을 트리옥틸아민(trioctylamine)에 용해시키고 120도에서 10분간 진공처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후 얻어진 용액의 온도를 320도씨까지 올리면서, InP 반도체 나노 결정의 톨루엔 분산액을 넣고, 소정량의 Se/TOP, 소정량의 S/TOP, 및 선택에 따라 소정량의 아연 아세테이트를 3회 이상 상기 반응 플라스크에 주입한다. 반응을 수행하여 코어 상에 ZnSeS 쉘이 배치된 입자를 포함한 반응액을 얻는다. 총 반응 시간은 90 분이다.
이어서, 상기 반응 온도에서, 상기 반응액에 S/TOP stock 용액 및 선택에 따라 소정량의 아연 아세테이트을 주입한다. 반응을 수행하여 상기 ZnSeS 쉘에 ZnS 쉘이 배치된 입자를 포함한 반응액을 얻는다. 총 반응 시간은 100 분이다.
인듐 1몰 대비 사용된 Se 함량 및 S 함량은 각각 14 몰 및 22 몰 이다.
쉘 형성 시 인듐 1몰 대비 사용된 Zn 함량은, 50 몰이다.
얻어진 코어/다층쉘 양자점을 포함한 반응물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리한다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 침전물을 건조하고 나서 클로로포름 또는 톨루엔에 분산시켜 양자점 용액 (이하, QD 용액)을 얻는다.
얻어진 QD 의 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 QD의 TEM 분석, 및 광발광 분석을 수행한다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
얻어진 QD 분산액의 TEM 이미지 및 이로부터 얻어진 입자 크기 분포도를 도 8a 및 도 8b에 각각 나타낸다.
비교예 2
유기 리간드로서 올레일아민을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 코어-다층쉘 양자점을 제조한다. 제조된 양자점 집단에 대하여 TEM 분석을 수행하고 그 결과를 표 2 및 도 9a와 도 9b에 정리한다.
상대 몰비
S+Se/In Zn/In Zn/(Se+S)
비교예 1 26 31 1.19
실시예 1 22 26 1.18
구분 솔리디티 입자크기 분포 FWHM
(nm)		 QY (%) 평균 Size (nm) 표준 편차
(nm)
비교예 1 0.8 42% 44 74 6.7 2.8
실시예 1 0.92 15% 36 78 6.0 0.9
비교예 2 0.82 20% 초과 - - 6.1 1.6
상기 표 2의 결과로부터, 실시예의 양자점은 비교예의 양자점에 비해 높은 솔리디티값과 균일한 입자 크기 분포를 가지며, 낮은 반치폭과 향상된 QY를 나타낼 수 있음을 확인한다.실험예: 양자점 폴리머 복합체 및 그 패턴의 제조
실시예 1의 양자점 클로로포름 분산액 및 비교예 1의 양자점 클로로포름 분산액을 각각 바인더 (메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 및 스티렌의 4원 공중합체, 산가: 130 mg KOH/g, 분자량: 8000, 메타크릴산:벤질메타크릴레이트:히드록시에틸메타크릴레이트:스티렌 (몰비) = 61.5%:12%:16.3%:10.2%)용액(농도 30 wt%의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 과 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조한다.
상기 양자점 바인더 분산액에, 광중합성 단량체로서 하기 구조를 가지는 헥사아크릴레이트, 에틸렌글리콜디-3-머캅토프로피오네이트 (이하, 2T), 개시제로서 옥심에스터 화합물, 금속산화물 미립자로서 TiO2 및 PGMEA 을 혼합하여 조성물을 제조한다.
Figure pat00001
Figure pat00002
제조된 조성물은, 조성물의 고형분 중량을 기준으로, 40 중량%의 양자점, 12.5중량%의 바인더 고분자, 25중량%의 2T, 12중량%의 광중합성 단량체, 및 0.5 중량%의 개시제와 10 중량%의 광확산제를 포함하고, Total Solid Content 는 25 % 이다.
상기 감광성 조성물을 유리 기판에 150 rpm 에서 5초간 스핀 코팅하여 필름을 얻는다. 얻어진 필름을 100도씨에서 프리베이크(PRB)한다. 프리베이크된 필름에 소정의 패턴 (예컨대, square dot 또는 스트라이프 패턴)을 가지는 마스크 하에서 광 (파장: 365nm 세기: 100 mJ)을 1 초간 조사하고, 이를 수산화칼륨 수용액 (농도: 0.043 %) 으로 50 초간 현상하여 양자점-폴리머 복합체 패턴 (두께: 6 um) 을 얻는다.
제조된 패턴을 30분간 질소 분위기에서 POB 열처리한다.
얻어진 필름(복합체)에 대하여, 광흡수율 및 (POB 후) 광효율을 측정 및 계산하고 그 결과를 표 3에 나타낸다.
청색광 흡수율(%) 광효율 (%)
실시예 1 QD 포함 복합체 92 31
비교예 1의 QD 포함 복합체 84 26
표 3의 결과로부터, 실시예 1의 양자점을 포함하는 양자점-폴리머 복합체 패턴은, 비교예 1의 양자점에 비해 향상된 청색광 흡수율 및 광효율을 나타낼 수 있음을 확인한다. 실시예 1의 양자점 포함 복합체는, 공정 유지율 (즉, POB 전 광 효율에 대한 POB후 복합체의 광 효율의 비)이 95% 이상 (96%)으로 향상됨을 확인한다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (27)

  1. 복수개의 비카드뮴계 양자점들을 포함하는 양자점 집단으로서,
    상기 비카드뮴계 양자점들은, 인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노결정 코어, 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 아연 및 셀레늄을 포함하는 제1 반도체 나노결정 쉘, 및 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 상에 배치되고 아연 및 황을 포함하는 제2 반도체 나노결정 쉘을 포함하고,
    상기 비카드뮴계 양자점들의 입자 크기의 평균값은 5.5 nm 이상이고,
    상기 비카드뮴계 양자점들의 입자 크기의 표준편차는 상기 평균값의 20% 이하이고,
    상기 비카드뮴계 양자점들의 솔리디티(solidity) 평균값은 0.85 이상인 양자점 집단.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양자점 집단은, 비카드뮴계 양자점들의 표면에 유기 리간드를 포함하며, 상기 유기 리간드는 카르복시산 화합물 및 1차 아민 화합물을 포함하는 양자점 집단.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시산 화합물은, C5 내지 C30의 지방족 탄화수소기를 가지고, 상기 1차 아민 화합물은, C5 내지 C30의 지방족 탄화수소기를 가지는 양자점 집단.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 1차 아민 화합물은, C5 내지 C30의 알케닐기를 가지는 양자점 집단.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비카드뮴계 양자점들은 붕소를 포함하지 않는 양자점 집단.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노결정 쉘은 상기 반도체 나노결정 코어 바로 위에 배치되는 양자점 집단.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노결정 쉘은 황을 포함하지 않는 양자점 집단.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노결정 쉘은, 두께가 3 모노레이어 이상 및 10 모노레이어 이하인 양자점 집단.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반도체 나노결정 쉘은 상기 양자점의 최외곽층인 양자점 집단.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반도체 나노결정 쉘은, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 바로 위에 배치되는 양자점 집단.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비카드뮴계 양자점들의 입자 크기의 평균값은 5.8 nm 이상이고, 상기 비카드뮴계 양자점들의 입자 크기의 표준편차는 상기 평균값의 18% 이하인 양자점 집단.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 비카드뮴계 양자점들의 솔리디티의 평균값은 0.90 이상인 양자점 집단.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 비카드뮴계 양자점들의 광발광 피크는, 반치폭 (FWHM)이 40 nm 이하인 양자점 집단.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 비카드뮴계 양자점들은, 70% 이상의 양자 효율을 나타내는 양자점 집단.
  15. 제1항의 양자점 집단을 제조하는 방법으로서,
    가열된 유기 용매 및 유기 리간드 내에서 인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노결정 코어의 존재 하에 아연 함유 전구체와 셀레늄 함유 전구체를 제1 반응 온도에서 상기 반도체 나노결정 코어 상에 제1 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계; 및
    유기 용매 및 유기 리간드 내에서 상기 제1 반도체 나노결정 쉘이 형성된 입자의 존재 하에 아연 함유 전구체와 황 함유 전구체를 제2 반응 온도에서 반응시켜 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 위에 제2 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 유기 리간드는, 카르복시산 및 1차 아민을 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 방법은, 상기 반도체 나노결정 코어 상에 제1 반도체 나노결정 쉘이 형성된 입자를 포함하는 반응 용액의 온도를 100도씨 아래로 떨어뜨리는 단계를 포함하지 않는 방법.
  17. 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 양자점들을 포함하고,
    상기 복수개의 양자점들은 제1항의 양자점 집단을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는, 가교 중합체, 카르복시산기를 가지는 바인더 중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 가교 중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체의 중합 생성물, 상기 광중합성 단량체와 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물 간의 중합 생성물, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는, 금속 산화물 미립자를 더 포함하는 복합체.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 양자점-폴리머 복합체는, 양자점 함량이 복합체의 총 중량을 기준으로 45 중량% 이하일 때에, 파장 450 nm 의 청색광 흡수율이 88% 이상인 양자점-폴리머 복합체.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 양자점-폴리머 복합체는 반치폭이 40 nm 이하인 광발광 피크를 나타내도록 구성된 양자점 폴리머 복합체.
  23. 광원 및 광발광 요소를 포함하고,
    상기 광발광 요소는, 제23항의 양자점-폴리머 복합체를 포함하고,
    상기 광원은, 상기 광발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성되는 표시 소자.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 입사광은 440 nm 내지 460 nm 의 범위에 있는 광발광 피크 파장을 가지는 표시 소자.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 광발광 요소는 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트 (sheet)를 포함하는 표시 소자.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 광발광 요소는, 기판 및 상기 기판 상에 배치되는 광발광층을 포함하는 적층 구조물이고,
    상기 광발광층은 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하고,
    상기 패턴은, 미리 정해진 파장의 광을 방출하는 하나 이상의 반복 구획(section)을 포함하는 표시 소자.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 표시 소자는 BT2020 기준의 색재현율이 80% 이상이 되도록 구성되는 표시 소자.
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