CN112680210A - 芯壳量子点、其制造方法、包括其的量子点复合物、量子点组合物、显示器件和电子器件 - Google Patents

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Abstract

公开了芯壳量子点、其制造方法、包括其的量子点复合物、量子点组合物、显示器件和电子器件，所述芯壳量子点包括：包括第一半导体纳米晶体并且包括锌、碲、和硒的芯，和设置在所述芯上并且包括锌硫属化物的半导体纳米晶体壳，其中所述芯壳量子点不包括镉、铅、汞、或其组合，其中在所述量子点的X射线光电子能谱中，作为面积百分比的Te氧化物的峰面积对Te3d5/2的峰面积小于或等于约25％。

Description

芯壳量子点、其制造方法、包括其的量子点复合物、量子点组 合物、显示器件和电子器件
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年10月17日和2020年9月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0129447和10-2020-0117036的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其全部内容通过引用引入本文中。
技术领域
公开了芯壳量子点、制造所述芯壳量子点方法、以及包括所述芯壳量子点的电子器件。
背景技术
与块状(本体)材料不同，半导体纳米颗粒的物理特性(例如，能带隙和熔点)可通过改变纳米颗粒的尺寸而控制。例如，半导体纳米晶体颗粒(也称作量子点)为具有在若干纳米范围内的尺寸的结晶材料。因为半导体纳米晶体颗粒具有相对小的尺寸，因此所述半导体纳米晶体颗粒具有大的每单位体积的表面积，且由此，所述颗粒呈现出量子限制效应并且具有相同化学组成的块状材料不同的性质。量子点可吸收来自激发源的能量例如光或施加的电流，并且在松弛至基态时，量子点发射与量子点的带隙能量对应的光能。
发明内容
实施方式提供不含镉的量子点，其能够呈现出提升的例如改善的光学性质例如发光效率和稳定性例如氧化稳定性。
实施方式提供制造前述不含镉的量子点的方法。
实施方式提供包括前述不含镉的量子点的量子点复合物。
实施方式提供包括前述不含镉的量子点的电子器件、例如显示器件。
在实施方式中，芯壳量子点(下文中，有时也称作量子点)包括：包括第一半导体纳米晶体的芯，所述第一半导体纳米晶体包括锌、碲和硒；和设置在所述芯上的半导体纳米晶体壳，所述壳包括锌硫属化物，
其中所述量子点不包括镉、铅、汞、或其组合，和
在所述量子点的X射线光电子能谱中，作为面积百分比的Te氧化物的峰面积对Te3d5/2的峰面积小于或等于约25％。
在所述芯壳量子点中，碲对硒的摩尔比可大于或等于约0.1:1。
碲对硒的摩尔比可大于或等于约0.5:1、或者大于或等于约0.9:1。
在所述芯壳量子点中，碲对硒的摩尔比可大于或等于约1:1、大于或等于约1.1:1、或者大于或等于约1.2:1。碲对硒的摩尔比可大于或等于约1.3:1、或者大于或等于约1.5:1。
在所述芯壳量子点中，碲对硒的摩尔比可大于或等于约1.9:1、大于或等于约2:1、或者大于或等于约2.1:1。
所述芯壳量子点可具有小于或等于约4:1、小于或等于约3:1、或者小于或等于约2.5:1的碲对硒的摩尔比。
在所述芯壳量子点的X射线光电子能谱中，Te氧化物的峰面积对Te3d5/2的峰面积小于或等于约20％。
在所述芯壳量子点的X射线光电子能谱中，作为面积百分比的Te氧化物的峰面积对Te3d5/2的峰面积小于或等于约18％。
在所述芯壳量子点的X射线光电子能谱中，作为面积百分比的Te氧化物的峰面积对Te3d5/2的峰面积小于或等于约10％。
所述芯壳量子点可包括另外的金属，例如铝、镓、锂、或其组合。
所述芯壳量子点可为水不溶性的。
在所述芯壳量子点的芯中，碲对硒的摩尔比可大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约1:1、大于或等于约1.5:1、或者大于或等于约2:1。
在所述芯壳量子点的芯中，碲对硒的摩尔比可小于或等于约5:1、小于或等于约4:1、小于或等于约3:1、小于或等于约2.5:1、或者小于或等于约2:1。
所述芯壳量子点的芯壳为第一半导体纳米晶体，且可包括ZnTexSe1-x(其中x大于或等于约0.4、或者大于或等于约0.5，且小于或等于约0.95、或者小于或等于约0.9)。
所述芯壳量子点的壳可包括锌硫属化物，所述锌硫属化物可包括硒、硫、或其组合。
在所述芯壳量子点中，硫对硒的摩尔比(S/Se)可大于0:1、大于或等于约0.01:1、大于或等于约0.02:1、大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.6:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.8:1、大于或等于约0.9:1、或者大于或等于约1:1。在所述芯壳量子点中，硫对硒的摩尔比(S:Se)可小于或等于约4:1、小于或等于约3.5:1、小于或等于约3:1、小于或等于约2.5:1、小于或等于约2:1、小于或等于约1.5:1、小于或等于约1:1、或者小于或等于约0.9:1。
所述芯壳量子点的最大光致发光峰可在大于约450nm、大于约460nm、大于约470纳米(nm)、大于或等于约480nm、大于或等于约490nm、或者大于或等于约500nm的波长处。
所述芯壳量子点的最大光致发光峰可在小于或等于约600nm、例如小于或等于约590nm、小于或等于约580nm、小于或等于约570nm、或者小于或等于约560nm的波长处。
所述芯壳量子点的最大光致发光峰可具有分别在由以上任一最小波长和以上任一最大波长限定的范围内的波长。例如，所述芯壳量子点的最大光致发光峰波长在大于约450nm且小于或等于约600nm的范围内。
所述芯壳量子点的最大发光峰可具有小于约50nm、小于或等于约45nm、小于或等于约40nm、或者小于或等于约30nm的半宽度(FWHM)。
所述芯壳量子点可具有大于或等于约35％的量子效率。
所述芯壳量子点可包括有机配体，并且所述有机配体可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RHPO(OH)、RPO(OH)2、R2POOH、聚合物有机配体、或其组合，其中R和R'相同或不同并且各自独立地为取代或未取代的C1-C40脂族烃基团、取代或未取代的C6-C40芳族烃基团、或其组合。
所述芯壳量子点可进一步包括镓。
在实施方式中，制造所述芯壳量子点的方法包括：
通过如下制备包括所述芯的芯颗粒：使锌前体、硒前体、和碲前体在芯形成温度下反应以形成纳米晶体；
将处理剂添加到包括纳米晶体的反应介质以进行后处理，
其中所述处理剂包括有机硫醇化合物、分散在(C1-C20烷基)膦中的硫、二(三(C1-C20烷基)甲硅烷基)硫醚、金属化合物(例如，包括锌)、或其组合；和
使锌前体与硫属元素前体在所述芯颗粒和壳形成有机配体的存在下在壳形成温度下反应，以在所述芯颗粒上形成半导体纳米晶体壳。
在实施方式中，所述半导体纳米晶体壳包括锌、以及硒和硫的至少一种。
在实施方式中，所述金属化合物可包括金属卤化物、有机金属化合物或络合物(例如，有机羧酸盐(有机羧酸酯、有机羧酸根)-金属化合物、有机胺-金属化合物、或其组合)、包括金属的有机-无机(络合)化合物(例如，通过在金属羧酸盐例如金属油酸盐和硫化合物例如硫醇化合物例如十二烷硫醇、S/TOP、或双(三甲基甲硅烷基)硫醚(TMSi2S)之间的反应获得的产物)、或其组合。所述有机-无机化合物可包括在金属和硫之间的键。
所述后处理可在大于或等于约50℃且小于或等于大约所述芯形成温度的温度下实施。所述后处理可在小于或等于约300℃、小于或等于约280℃、或者小于或等于约200℃的温度下实施。
所述芯形成温度可大于或等于约280℃、或者大于或等于约300℃。
所述壳形成温度可大于或等于约250℃。
所述硫醇化合物可具有C1-C30烃基团。
所述金属卤化物可包括氯化锌。
在实施方式中，量子点复合物包括：基体(例如，聚合物基体)；和分散在所述基体中的多个量子点，其中所述多个量子点量子点包括前述芯壳量子点。所述聚合物基体可包括交联聚合物、包括羧酸基团的粘结剂聚合物、或其组合。
所述交联聚合物可包括：包括碳-碳双键的能光聚合的单体的聚合产物、所述能光聚合的单体和(例如，在多硫醇化合物的末端处)具有至少两个硫醇基团的多硫醇化合物的聚合产物、或其组合。
所述量子点复合物可进一步包括金属氧化物细颗粒(例如，分散在所述基体中)。
在实施方式中，显示器件包括发光元件(例如，光致发光元件)和任选地光源，其中所述发光元件包括所述芯壳量子点或包括前述芯壳量子点的量子点聚合物复合物。如果存在，则所述光源可配置成向所述发光元件提供入射光。
所述入射光可具有约440纳米(nm)-约560nm(或约450nm-约460nm)的光致发光峰波长。
所述发光元件可包括所述量子点聚合物复合物的片材。
所述发光元件可包括堆叠结构体，所述堆叠结构体包括基板和设置在所述基板上的发光层(例如，光致发光层)。所述发光层可包括图案化的量子点聚合物复合物。
图案可包括例如配置成发射预定波长的光的至少一个(种)、两个(种)或三个(种)重复段(部分)。
所述显示器件可配置成具有基于BT2020标准的大于或等于约80％的颜色再现性。
在另外的实施方式中，所述电子器件可包括：第一电极和第二电极，其各自具有与另一个相对的表面；以及包括所述芯壳量子点的活性层，其例如设置在所述第一和第二电极之间。
所述电子器件可进一步包括设置在所述第一电极和所述活性层之间的电荷辅助层(例如，空穴辅助层)。
所述电子器件可进一步包括设置在所述第一电极和所述活性层之间的电荷辅助层(例如，电子辅助层)。
在实施方式中，可提供不含镉的芯壳量子点，其能够在期望的波长(例如，大于约470nm)以改善的效率和减小的FWHM发射光(例如，发射绿色光)。实施方式的芯壳量子点可应用于多种显示器件、生物标记(生物传感器、生物成像)、光电探测器、太阳能电池、混杂复合物等，例如用在其中。
附图说明
通过参照附图进一步详细地描述其示例性实施方式，本公开内容的以上和其它优点和特征将变得更加明晰，其中：
图1A示意性地显示使用根据实施方式的组合物制造量子点复合物图案的过程。
图1B示意性地显示使用墨组合物制造量子点复合物图案的过程。
图2为根据实施方式的显示器件的分解图。
图3A为根据实施方式的显示器件的示意性横截面图。
图3B为根据实施方式的显示器件的示意性横截面图。
图4为根据实施方式的显示器件的示意性横截面图。
图5A为根据实施方式的发光器件的示意性横截面图。
图5B为根据实施方式的发光器件的示意性横截面图。
图5C为根据实施方式的发光器件的示意性横截面图。
图6为在实施例1和对比例1中合成的芯颗粒的X射线光电子谱(XPS)。
具体实施方式
参考以下实例实施方式连同附于此的附图，本公开内容的优点和特性、以及用于实现其的方法将变得明晰。然而，所述实施方式不应被解释为限于本文中阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本公开内容将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。
除非另外定义，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术和科学术语)可以由具有本领域的普通知识的人员通常理解的含义使用。将进一步理解，术语，例如在常用词典中定义的那些，应被解释具有与它们在相关领域的背景中的含义一致的含义，并且不可被理想化地或夸大地解释，除非清楚地定义。本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。
如本文中使用的，单数形式“一个(种)(不定冠词)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外指明。“至少一个(种)”将不被解释为限制“一个(种)”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。将进一步理解，术语“包含”或“包括”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
在附图中，为了清楚，层、膜、面板、区域等的厚度被放大。在整个说明书中相同的附图标记表示相同的元件。
将理解，当一个元件例如层、膜、区域或基板被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或段(部分)，但这些元件、组分、区域、层和/或段(部分)不应被这些术语限制。这些术语仅用于使一个元件、组分、区域、层或段(部分)区别于另外的元件、组分、区域、层或段。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“段(部分)”可称为第二元件、组分、区域、层或段(部分)。
如本文中使用的“约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)所确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在±5％内。
在本文中参考作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆化的。因此，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“取代(的)”可指的是化合物或基团的氢被如下的取代基代替：C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C30烷芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30杂烷基、C3-C30杂烷芳基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C6-C30环炔基、C2-C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br、或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基(-NRR'，其中R和R'独立地为氢或者C1-C6烷基)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(＝NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、腙基(＝N(NH2))、醛基(-C(＝O)H)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、硫醇基(-SH)、酯基(-C(＝O)OR，其中R为C1-C6烷基或C6-C12芳基)、羧基(-COOH)或其盐(-C(＝O)OM，其中M为有机或无机阳离子)、磺酸基团(-SO3H)或其盐(-SO3M，其中M为有机或无机阳离子)、磷酸基团(-PO3H2)或其盐(-PO3MH或-PO3M2，其中M为有机或无机阳离子)、或其组合。
如本文中使用的，烃基团指的是包括碳和氢(或由碳和氢组成)的基团(例如，烷基、烯基、炔基或芳基)。烃基团可为通过从烷烃、烯烃、炔烃或芳烃除去氢原子例如至少一个氢原子而形成的具有1或更大的化合价的基团。在烃基团中，亚甲基例如至少一个亚甲基可被氧部分、羰基部分、酯部分、-NH-、或其组合代替。
本文中，“脂族”指的是饱和或不饱和的直链或支化的烃基团。脂族基团可为例如烷基、烯基、或炔基。
如本文中使用的，“烷基”指的是直链或支化的饱和的单价烃基团(甲基、乙基、己基等)。
如本文中使用的，“烯基”指的是具有一个或多个碳-碳双键的直链或支化的单价烃基团。
如本文中使用的，“炔基”指的是具有一个或多个碳-碳三键的直链或支化的单价烃基团。
本文中，“芳族”指的是包括具有离域π电子的不饱和环状基团、例如至少一个具有离域π电子的不饱和环状基团的有机化合物或基团。该术语涵盖烃芳族化合物和杂芳族化合物两者。
如本文中使用的，“芳基”指的是通过从芳族烃除去氢例如至少一个氢而形成的基团(例如，苯基或萘基)。
如本文中使用的，“杂”指的是包括N、O、S、Si、P、或其组合的一个或多个(例如，1-3个)杂原子。
如本文中使用的，词语“族”指的是周期表的族。
如本文中使用的，“III族”可指的是IIIA族和IIIB族，并且III族金属的实例可为In、Ga和Tl，但不限于此。
如本文中使用的，“V族”可指的是VA族，并且实例可包括氮、磷、砷、锑和铋，但不限于此。
本公开内容中使用的“平均”(例如，量子点的平均尺寸)可为均值或中值。在实施方式中，所述平均可为“均值”平均。
如本文中使用的，量子效率可为可通过任何可商购获得的设备容易地测量的相对量子产率或绝对量子产率。量子效率(或量子产率)可以溶液状态或固体状态(如以复合物)测量。在实施方式中，“量子产率(或量子效率)”可为由量子点复合物、例如由纳米结构体或纳米结构体的群发射的光子对吸收的光子的比。在实施方式中，量子效率可通过本领域普通技术人员已知的任何方法测定。例如，量子效率可通过绝对方法和相对方法测量。绝对方法通过如下直接获得量子产率：通过使用积分球检测所有样品荧光。在相对方法中，可将标准样品(例如，标准染料)的荧光强度与未知样品的荧光强度比较以计算未知样品的量子产率。取决于光致发光波长，香豆素153、香豆素545、罗丹明101内盐、蒽、和罗丹明6G可用作标准染料，但不限于此。
量子产率(QY)可通过使用可商购获得的设备(例如，来自Hitachi Co.Ltd或Hamamatsu Co.Ltd)和参考由制造商提供的使用手册容易地和可再现地测定。
FWHM和最大PL峰波长可通过由分光光度计(或荧光分光光度计)获得的光致发光光谱测定。
如本文中使用的，表述“不包括镉(或其它有害的重金属)”可指的是如下情况：其中镉(或看来有害的另外的重金属，参见以下)各自的浓度可小于或等于约100按重量计的百万分率(ppmw)、小于或等于约50ppmw、小于或等于约10ppmw、小于或等于约1ppmw、小于或等于约0.1ppmw、小于或等于约0.01ppmw、或约零。在实施方式中，基本上没有镉(或其它重金属)可存在，或者如果存在，则镉(或其它重金属)的量可小于或等于给定分析工具(例如，电感耦合等离子体原子发射光谱法)的检测极限或者作为其杂质水平。
半导体纳米晶体颗粒(例如，量子点)可吸收来自激发源的光，并且可发射与量子点的能带隙对应的光。量子点的能带隙可随着量子点的尺寸和组成而改变。例如，当量子点的尺寸增加时，所述量子点可具有较窄的能带隙并且可呈现出增大的发光波长。半导体纳米晶体可在多种领域例如显示器件、能量器件、或生物发光器件中用作发光材料。
具有相对提高的光致发光性质的量子点可包括有毒的重金属例如镉(Cd)、铅(Pb)、和/或汞(Hg)。所述有毒的重金属例如镉可引起环境问题、健康问题、或其组合，并且在许多国家中是按照危害性物质限制指令(RoHS)的被限制的元素之一。因此，期望开发具有改善的光致发光特性的不含镉的量子点。不含镉的磷化铟量子点(QD)可例如应用于实际器件中。
为了被应用于量子点显示器件(例如，包括包含量子点的颜色转换层)，例如被用在其中，和为了实现按照下一代颜色标准例如BT2020具有相对高的颜色再现性的显示器件，期望具有相对窄的半宽度(FWHM)的量子点。例如，为了使器件实现按照BT2020标准的提升的例如改善的颜色再现性，可期望本文中使用的发光材料具有减小水平的FWHM。然而，与基于Cd的芯(例如，CdSe芯)相比，包括铟和磷的基于III-V族化合物的量子点具有更小的带隙和更大的玻尔半径，并且因此取决于所述量子点的尺寸的在FWHM方面的变化可为显著的。因此，基于InP的量子点可无法具有在期望波长(例如，大于约470nm、大于或等于约475nm、大于或等于约480nm且小于或等于约580nm)的发射光的期望的FWHM。另外，包括铟和磷的芯对于表面氧化可为敏感的，并且包括其的量子点在包括壳、例如壳包覆在所述量子点的芯上时可具有增加的FWHM，且因此实现期望水平的量子效率连同期望的FWHM可为困难的。
本发明人已经发现，作为不含镉的量子点，基于ZnTeSe的纳米晶体颗粒可具有期望的FWHM且发射期望波长(例如，大于约470nm、大于或等于约475nm、大于或等于约480nm且小于或等于约580nm)的光。而且，本发明人在其研究中发现，与基于磷化铟的量子点或基于镉的量子点相比，这样的发射不是真正地取决于量子点的平均颗粒尺寸的。换句话说，ZnTeSe纳米晶体颗粒可为有利的，因为其可呈现出在最大发光波长处的FWHM的小的变化(或相对窄的)FWHM，即使在量子点的群中的平均颗粒尺寸变化是相对大的。
然而，包括基于ZnTeSe的芯和包覆在其上的无机壳的量子点结构体可难以呈现出期望的发光性质。不希望受任何理论束缚，根据本发明人的研究，认为基于碲化锌的芯对于在壳形成期间的碲的氧化是非常敏感的。不希望受任何理论束缚，认为，在ZnTeSe芯上的无机壳(例如包括锌硫属化物的无机壳)的形成可导致显著量的氧化物(例如，碲氧化物)，其可主要在所述芯纳米晶体的形成之后且在所述壳的完全形成之前形成。
实施方式的芯壳量子点和制造所述量子点的方法将在下面详细地描述。在实施方式的方法中，在芯形成期间添加处理剂，且由此，引入具有增强的与芯的结合的配体，并且当所述芯被储存或经历壳形成过程时，这可使如果暴露于氧的所述芯的反应(例如氧化)最小化。
在实施方式中，所述芯壳量子点包括：包括第一半导体纳米晶体的芯，所述第一半导体纳米晶体包括锌、碲、和硒；和设置在所述芯(或所述芯的表面的至少一部分)上的包括锌硫属化物的半导体纳米晶体壳。
实施方式的芯壳量子点不包括镉、铅、汞、或其组合，并且在其X射线光电子能谱法能谱中，作为面积百分比的Te氧化物(例如，TeO、TeO2、TeO3、或其组合)的峰面积对Te3d5/2的峰面积小于或等于约25百分比(％)。所述Te氧化物的峰可指与Te3d5/2相邻的氧化物峰。
所述芯壳量子点(或所述芯)可包括预定量的碲。如本文中描述的量子点中包括的元素成分的量可通过普通技术人员公知的适当的分析仪器和方法(例如，电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、X射线光电子能谱法(XPS)、离子色谱法、透射电子显微能量色散X射线光谱法(TEM-EDS)等)测定。
所述芯可具有其中硒在碲化锌晶体中合金化(掺杂)的结构。在所述芯中或在所述芯壳量子点中，碲的量可大于硒的量。
在实施方式的芯壳量子点中，所述芯可包括第一半导体纳米晶体，所述第一半导体纳米晶体包括锌、碲、和硒。所述第一半导体纳米晶体可包括ZnTexSe1-x(其中x大于或等于约0.12、大于或等于约0.15、大于或等于约0.17、大于或等于约0.2、大于或等于约0.3、大于或等于约0.4、大于或等于约0.5、大于或等于约0.51、大于或等于约0.52、大于或等于约0.53、大于或等于约0.54、大于或等于约0.55、大于或等于约0.56、大于或等于约0.57、大于或等于约0.58、大于或等于约0.59、大于或等于约0.6、大于或等于约0.61、大于或等于约0.62、大于或等于约0.63、大于或等于约0.64、大于或等于约0.65、大于或等于约0.66、大于或等于约0.67、大于或等于约0.68、大于或等于约0.69、大于或等于约0.70、大于或等于约0.71、大于或等于约0.72、大于或等于约0.73、大于或等于约0.74、大于或等于约0.75、或者大于或等于约0.8且小于或等于约0.9、小于或等于约0.89、小于或等于约0.88、小于或等于约0.87、小于或等于约0.86、小于或等于约0.85、小于或等于约0.84、小于或等于约0.83、小于或等于约0.82、小于或等于约0.8、小于或等于约0.75、小于或等于约0.7、小于或等于约0.65、或者小于或等于约0.6。
在所述芯中，碲对硒的摩尔比(Te:Se)可大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.35:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.45:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.55:1、大于或等于约0.6:1、大于或等于约0.65:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.75:1、大于或等于约0.8:1、大于或等于约0.85:1、大于或等于约0.9:1、大于或等于约0.93:1、大于或等于约0.95:1、大于或等于约1:1、大于或等于约1.1:1、大于或等于约1.2:1、大于或等于约1.3:1、大于或等于约1.4:1、大于或等于约1.5:1、大于或等于约1.6:1、大于或等于约1.7:1、大于或等于约1.8:1、大于或等于约1.9:1、大于或等于约2:1、大于或等于约2.1:1、大于或等于约2.2:1、大于或等于约2.3:1、大于或等于约2.4:1、大于或等于约2.5:1、大于或等于约2.6:1、大于或等于约2.7:1、大于或等于约2.8:1、大于或等于约2.9:1、或者大于或等于约3:1。
在所述芯中，碲对硒的摩尔比(Te:Se)可小于或等于约5:1、小于或等于约4.5:1、小于或等于约4:1、小于或等于约3.9:1、小于或等于约3.8:1、小于或等于约3.7:1、小于或等于约3.6:1、小于或等于约3.5:1、小于或等于约3.4:1、小于或等于约3.3:1、小于或等于约3.2:1、小于或等于约3.1:1、小于或等于约3:1、小于或等于约2.9:1、小于或等于约2.8:1、小于或等于约2.7:1、小于或等于约2.6:1、小于或等于约2.5:1、小于或等于约2.4:1、小于或等于约2.3:1、小于或等于约2.2:1、小于或等于约2.1:1、小于或等于约2.0:1、小于或等于约1.9:1、小于或等于约1.8:1、小于或等于约1.7:1、小于或等于约1.6:1、小于或等于约1.5:1、小于或等于约1.4:1、小于或等于约1.3:1、小于或等于约1.2:1、小于或等于约1.1:1、小于或等于约1:1、小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.7:1、小于或等于约0.6:1、小于或等于约0.5:1、或者小于或等于约0.4:1。
在实施方式的芯壳量子点中，碲对硒的摩尔比(Te:Se)可大于约0.05:1、例如大于或等于约0.055:1、大于或等于约0.06:1、大于或等于约0.065:1、或者大于或等于约0.07:1。
在实施方式的芯壳量子点中，碲对硒的摩尔比(Te:Se)可大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.35:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.45:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.55:1、大于或等于约0.6:1、大于或等于约0.65:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.75:1、大于或等于约0.8:1、大于或等于约0.85:1、大于或等于约0.9:1、或者大于或等于约0.95:1、大于或等于约1:1、大于或等于约1.1:1、大于或等于约1.2:1、大于或等于约1.3:1、大于或等于约1.4:1、大于或等于约1.5:1、大于或等于约1.6:1、大于或等于约1.7:1、大于或等于约1.8:1、大于或等于约1.9:1、大于或等于约2:1、大于或等于约2.1:1、大于或等于约2.2:1、大于或等于约2.3:1、大于或等于约2.4:1、大于或等于约2.5:1、大于或等于约2.6:1、大于或等于约2.7:1、大于或等于约2.8:1、大于或等于约2.9:1、或者大于或等于约3:1。
在实施方式的芯壳量子点中，碲对硒的摩尔比可小于或等于约4:1、小于或等于约3.9:1、小于或等于约3.8:1、小于或等于约3.7:1、小于或等于约3.6:1、小于或等于约3.5:1、小于或等于约3.4:1、小于或等于约3.3:1、小于或等于约3.2:1、小于或等于约3.1:1、小于或等于约3:1、小于或等于约2.9:1、小于或等于约2.8:1、小于或等于约2.7:1、小于或等于约2.6:1、小于或等于约2.5:1、或者小于或等于约2.4:1、小于或等于约2.3:1、小于或等于约2.2:1、小于或等于约2.1:1、小于或等于约2.0:1、小于或等于约1.9:1、小于或等于约1.8:1、小于或等于约1.7:1、小于或等于约1.6:1、小于或等于约1.5:1、小于或等于约1.4:1、小于或等于约1.3:1、小于或等于约1.2:1、小于或等于约1.1:1、小于或等于约1:1、小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.7:1、小于或等于约0.6:1、小于或等于约0.5:1、小于或等于约0.4:1、小于或等于约0.3:1、或者小于或等于约0.2:1。
如通过电感耦合等离子体原子发射光谱法分析测定的，在实施方式的芯壳量子点中，碲相对于锌的摩尔比(Te:Zn)可大于约0.03:1。在实施方式的芯壳量子点中，碲相对于锌的摩尔比(Te:Zn)可大于或等于约0.05:1、大于或等于约0.07:1、大于或等于约0.09:1、大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.13:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.17:1、大于或等于约0.19:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.21:1、大于或等于约0.23:1、大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.35:1、或者大于或等于约0.4:1(例如，当通过电感耦合等离子体原子发射光谱法分析测定时)。
在实施方式的芯壳量子点中，碲对锌的摩尔比(Te:Zn)可小于约1:1、例如小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.7:1、小于或等于约0.6:1、小于或等于约0.5:1、小于或等于约0.4:1、小于或等于约0.3:1、小于或等于约0.2:1、或者小于或等于约0.1:1(例如，如通过电感耦合等离子体原子发射光谱法分析测定的)。
在实施方式的芯壳量子点中，锌对碲的摩尔比(Zn:Te)可大于或等于约0.5:1、大于或等于约1:1、大于或等于约1.1:1、大于或等于约1.5:1、大于或等于约2:1、大于或等于约3:1、大于或等于约4:1且小于或等于约40:1、小于或等于约35:1、小于或等于约30:1、小于或等于约25:1、小于或等于约20:1、小于或等于约15:1、小于或等于约10:1、小于或等于约6:1、小于或等于约4:1、小于或等于约3:1、小于或等于约2.5:1、小于或等于约2.4:1、小于或等于约2.3:1、或者小于或等于约2.25:1。
实施方式的芯壳量子点可进一步包括硫。在实施方式中，硫对锌的摩尔比可大于或等于约0.05:1、大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.3:1、或者大于或等于约0.35:1且小于或等于约0.95:1、小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.85:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.75:1、小于或等于约0.7:1、小于或等于约0.65:1、小于或等于约0.6:1、小于或等于约0.5:1、小于或等于约0.4:1、或者小于或等于约0.3:1。
在实施方式的芯壳量子点中，硫对碲的摩尔比(S/Te)可大于0、大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.45:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.55:1、大于或等于约0.6:1、大于或等于约0.65:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.75:1、大于或等于约0.8:1、大于或等于约0.85:1、或者大于或等于约0.9:1且小于或等于约8:1、小于或等于约7:1、小于或等于约6:1、小于或等于约5:1、小于或等于约4.5:1、小于或等于约4:1、小于或等于约3.5:1、小于或等于约3:1、小于或等于约2.5:1、小于或等于约2:1、小于或等于约1.5:1、小于或等于约1:1、小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.7:1、小于或等于约0.6:1、小于或等于约0.5:1、或者小于或等于约0.4:1。
在实施方式的芯壳量子点中或在实施方式的芯(或所述第一半导体纳米晶体)中，硒对碲的摩尔比(Se:Te)可大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.35:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.55:1、大于或等于约0.6:1、大于或等于约0.65:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.75:1、大于或等于约0.8:1、大于或等于约0.85:1、大于或等于约0.9:1、大于或等于约0.95:1、大于或等于约1:1、大于或等于约1.5:1、大于或等于约2:1、大于或等于约2.5:1、大于或等于约3:1、大于或等于约3.5:1、大于或等于约4:1、大于或等于约4.5:1、大于或等于约5:1、或者大于或等于约5.5:1。
在实施方式的芯壳量子点中或在实施方式的芯(所述第一半导体纳米晶体)中，硒对碲的摩尔比(Se:Te)可小于或等于约7:1、小于或等于约6.5:1、小于或等于约6:1、小于或等于约5.5:1、小于或等于约5:1、小于或等于约4.5:1、小于或等于约4:1、小于或等于约3.5:1、小于或等于约3:1、小于或等于约2.5:1、小于或等于约2:1、小于或等于约1.5:1、小于或等于约1:1、小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.85:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.7:1、小于或等于约0.6:1、小于或等于约0.5:1、或者小于或等于约0.45:1。
在实施方式的芯壳量子点中，硫和硒之和对碲的摩尔比可小于或等于约15:1、小于或等于约14:1、小于或等于约13:1、小于或等于约12:1、小于或等于约11:1、小于或等于约10:1、小于或等于约9:1、小于或等于约8:1、小于或等于约7:1、小于或等于约6:1、小于或等于约5:1、小于或等于约4:1、或者小于或等于约3.在实施方式的芯壳量子点中，硫和硒之和对碲的摩尔比可大于或等于约1:1、大于或等于约1.5:1、或者大于或等于约2:1。
所述芯壳量子点可不包括锰、铜、或其组合。所述量子点可不包括III-V族族化合物。所述III-V族化合物可包括磷化铟、磷化铟锌、磷化镓、或其组合。所述芯壳量子点在X射线衍射分析中可不呈现出归属于所述III-V族化合物(例如，磷化铟或磷化镓)的峰。
实施方式的芯壳量子点可进一步包括镓、铝、锂、或其组合，例如，在所述芯、所述半导体纳米晶体壳中、或在所述芯和所述壳两者中。例如，在实施方式中，所述半导体纳米晶体壳可不包括镓、铝、锂、或其组合。在另外的实施方式中，所述半导体纳米晶体壳可包括镓、铝、锂、或其组合。
在实施方式的芯壳量子点中，如果存在，则镓、铝、锂、或其组合对碲的摩尔比可大于或等于约0.005:1、大于或等于约0.009:1、大于或等于约0.01:1、大于或等于约0.02:1、大于或等于约0.03:1、大于或等于约0.04:1、大于或等于约0.05:1、大于或等于约0.06:1、大于或等于约0.07:1、大于或等于约0.08:1、大于或等于约0.09:1、大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.11:1、大于或等于约0.12:1、大于或等于约0.13:1、大于或等于约0.14:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.16:1、大于或等于约0.17:1、大于或等于约0.18:1、大于或等于约0.19:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.21:1、大于或等于约0.22:1、大于或等于约0.23:1、大于或等于约0.24:1、大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.26:1、大于或等于约0.27:1、大于或等于约0.28:1、大于或等于约0.29:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.31:1、大于或等于约0.32:1、大于或等于约0.33:1、大于或等于约0.34:1、大于或等于约0.35:1、大于或等于约0.36:1、大于或等于约0.37:1、大于或等于约0.38:1、大于或等于约0.39:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.41:1、大于或等于约0.42:1、大于或等于约0.43:1、大于或等于约0.44:1、大于或等于约0.45:1、大于或等于约0.46:1、大于或等于约0.47:1、大于或等于约0.48:1、大于或等于约0.49:1、或者大于或等于约0.50:1。
在实施方式的芯壳量子点中，如果存在，则镓、铝、锂、或其组合对碲的摩尔比可小于或等于约1.5:1、小于或等于约1:1、小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.85:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.75:1、小于或等于约0.7:1、小于或等于约0.65:1、小于或等于约0.6:1、或者小于或等于约0.55:1。
不希望受任何理论束缚，镓、铝、和/或锂的存在可有助于所述芯壳量子点的提升的发光性质。
在实施方式中，所述半导体纳米晶体壳可包括：锌；以及硒(Se)或硫(S)的至少一种(例如，硫、硒、或其组合)。所述半导体纳米晶体壳可为ZnSe、ZnS、ZnSeS、或其组合。
所述半导体纳米晶体壳可为包括多个层的多层壳。在所述壳的多个层中，相邻的层可具有不同组成的半导体纳米晶体材料。所述多层壳可包括直接在所述芯上设置的第一壳层和设置在所述第一层上或上方的第二壳层。所述第一壳层可包括第二半导体纳米晶体。所述第二壳层可包括具有与所述第二半导体纳米晶体不同的组成的第三半导体纳米晶体。所述第二壳层可为所述芯壳量子点的最外壳层。所述第二半导体纳米晶体可包括锌和硒、以及任选地硫。所述第二半导体纳米晶体可不包括硫。所述第三半导体纳米晶体可包括锌和硫。所述第三半导体纳米晶体可不包括硒。在实施方式中，所述第一壳层可包括ZnSe、ZnSeS、ZnS、或其组合。所述第二壳层可由ZnS组成。
在多层壳中，各壳层的厚度可适当地选择。所述壳层的厚度可大于或等于约1个单层(ML)、例如大于或等于约2个ML、大于或等于约3个ML、大于或等于约4个ML、大于或等于约5个ML且小于或等于约10个ML、例如小于或等于约9个ML、小于或等于约8个ML、小于或等于约7个ML、小于或等于约6个ML、或者小于或等于约5个ML。所述多层壳中的各壳层的厚度可考虑到最终的芯壳量子点的期望的组成进行选择。
在实施方式中，所述壳或所述多层壳中的壳层各自可包括具有在半径方向、例如从所述芯朝着所述芯壳量子点的最外表面的径向上改变的组成的梯度合金。在实施方式中，所述半导体纳米晶体壳中的硫的量可朝着所述芯壳量子点的表面增加。例如，在所述壳中，硫的量可在远离所述芯的方向上、例如在从所述芯朝着所述芯壳量子点的最外表面的径向上增加。
在实施方式的芯壳量子点中，碲氧化物的量可显著减小或者保持被控制和有限的。不希望受任何理论束缚，实施方式的芯壳量子点可通过如下制备：使用通过将在下面详细地描述的方法(例如，在壳形成之前包括处理剂)制备的芯，和任选地控制壳形成的制备条件，在芯中的碲氧化物的形成可被抑制。
因此，实施方式的芯壳量子点可呈现出如通过XPS所测定的基本上没有碲氧化物或者非常有限的量的碲氧化物。在实施方式的芯壳量子点中，碲氧化物的量可通过XPS分析测定且通过能谱的峰面积的测量而量化。
在XPS谱中，峰面积(强度)各自可容易且再现地由其测量，例如，通过使用用于XPS谱的分析的软件例如“XPSPEAK 4.1”或者对于XPS的设备提供的软件。
在所述芯壳量子点的XPS分析中，作为面积百分比(参见以下)的Te氧化物峰的峰面积对Te 3d5/2峰面积可为小于或等于约25％、小于或等于约20％、小于或等于约19％、小于或等于约18％、小于或等于约17％、小于或等于约16％、小于或等于约15％、小于或等于约14％、小于或等于约13％、小于或等于约12％、小于或等于约11％、或者小于或等于约10％。
面积百分比＝[峰面积(碲氧化物)/峰面积(Te 3d5/2(Zn-Te))]×100
根据本发明人的研究，如通过XPS分析所测定的Te氧化物的量可实质上(显著)影响所述芯壳量子点的发光性质(例如，量子效率)，并且为了实现期望水平的发光性质，Te氧化物的量可必须通过本发明人开发的且本文中描述的芯壳量子点的制备方法而控制。
X射线光电子能谱法是可用于鉴别或表征在用X射线照射材料之后从材料(化合物、金属化合物、或金属合金)发射或排出的光电子的工具。具体地，用X射线照射材料，并且测量从固体样品发射的光电子的能量。所发射的光电子可提供关于在所述材料中的给定元素的核心电子的结合能的信息。
XPS是可提供关于电子的状态及材料组成的信息的非破坏性测量技术。另外，XPS可用于提供材料中的元素的相对浓度，和在一些情况中，可定量地测量所述浓度。核心电子的结合能是元素的固有性质，且因此，XPS的结果可提供关于构成所提供的材料样品的元素以及材料样品的组成和结合状态的信息。XPS是材料分析、例如半导体材料的领域中良好确立的分析工具，并且这样的测量方法是可商购获得的且被知晓容易地提供具有合乎需要的精度或再现性的结果。而且，XPS可提供对于感兴趣的元素(即碲)放大的光谱以获得倍增(multiplex)光谱，并且这可提供另外的信息。在实施方式中，使所述芯壳量子点经历碲(例如，对于Te 3d5/2)的XPS分析，并且由高分辨率峰扫描，可获得在材料样品中碲氧化物相对于碲的量的定量分析信息。
用于XPS分析的激发源可包括单色且聚焦的Al Kα源(E＝1486.6eV)，但不限于此。
在Te的情况下，所述锌硫属化物和Te氧化物可分别在不同位置处呈现出峰。在实施方式中，ZnTe或ZnTeSe的碲可在572eV附近(例如，572.7eV)处显示出峰，而所述Te氧化物可在比所述锌硫属化物的Te高的位置(例如，约575eV-约577eV)(例如，575.6eV、576.2eV或577.3eV)处呈现出峰。Te3d5/2峰可用单混合高斯加洛伦兹拟合，并且可以Shirley背景扣除其背景。
基于ZnTe的芯(或基于ZnTexSe(1-x)的合金芯)可提供如下芯壳量子点：其可发射期望波长例如小于或等于约600nm、或者小于或等于约580nm且大于或等于约490nm、或者大于或等于约500nm的波长的光，即使没有包括有毒的重金属。
然而，由本发明人的研究，在这样的芯上的壳形成可不提供期望的发光性质例如发光波长和发光效率的最终的芯壳量子点(特别地，当所述芯具有相对较大量的碲时)。不希望受任何理论束缚，包括碲的II-VI族化合物芯可具有差的氧化稳定性，且因此，在壳形成期间，碲的氧化可发生，其可对所得芯壳量子点的光学性质具有不利影响。
相反，按以下方法制备的芯壳量子点可包括相对少量的或基本上没有碲氧化物，如通过XPS分析所测量的。因此，实施方式的芯壳量子点可呈现出一种或多种改善的光学性质(例如，增加的量子效率)。
所述芯壳量子点(或其多个)可具有大于或等于约2纳米(nm)、大于或等于约3nm、大于或等于约4nm、大于或等于约5nm、大于或等于约6nm、大于或等于约7nm、大于或等于约7.5nm、大于或等于约8nm、大于或等于约8.5nm、大于或等于约9nm、大于或等于约9.5nm、或者大于或等于约10nm的(平均)颗粒尺寸。
所述芯壳量子点(或其多个)的尺寸(或平均尺寸)可小于或等于约50nm、例如小于或等于约45nm、小于或等于约40nm、小于或等于约35nm、小于或等于约30nm、小于或等于约25nm、小于或等于约24nm、小于或等于约23nm、小于或等于约22nm、小于或等于约21nm、小于或等于约20nm、小于或等于约19nm、小于或等于约18nm、小于或等于约17nm、小于或等于约16nm、小于或等于约15nm、小于或等于约14nm、小于或等于约13nm、小于或等于约12nm、小于或等于约11nm、小于或等于约10nm、小于或等于约9nm、小于或等于约8nm、小于或等于约7nm、小于或等于约6nm、或者小于或等于约5nm、。如本文中使用的，量子点的尺寸可指的是由电子显微镜法分析的二维图像(例如，在圆形的假定下)获得的直径或等效直径。如本文中使用的，“尺寸”可指的是单一量子点的尺寸或者多个量子点的(例如，均值或中值)平均值。所述量子点的尺寸可通过使用(透射)电子显微镜法分析的结果(例如，图像)和任何可商购获得的图像分析计算机程序(例如Image J)测定。
在实施方式的芯壳量子点中，所述芯的尺寸(或平均尺寸)可大于或等于约1nm、例如大于或等于约2nm、大于或等于约2.5nm、大于或等于约3nm、大于或等于约3.5nm、大于或等于约4nm、或者大于或等于约4.5nm。所述芯的尺寸(或平均尺寸)可为小于或等于约7nm、小于或等于约6nm、小于或等于约5nm、小于或等于约4nm、小于或等于约3nm、或者小于或等于约2nm。
所述芯壳量子点的第一吸收峰可存在于大于或等于约370nm、大于或等于约375nm、大于或等于约380nm、大于或等于约385nm、大于或等于约390nm、大于或等于约395nm、大于或等于约400nm、大于或等于约405nm、大于或等于约410nm、大于或等于约420nm、大于或等于约430nm、大于或等于约440nm、大于或等于约450nm、大于或等于约460nm、大于或等于约465nm、大于或等于约470nm、大于或等于约475nm、大于或等于约480nm的波长范围内。
所述芯壳量子点的第一吸收峰可存在于小于或等于约530nm、小于或等于约525nm、小于或等于约520nm、小于或等于约515nm、小于或等于约510nm、小于或等于约505nm、小于或等于约500nm、小于或等于约495nm、小于或等于约490nm、小于或等于约485nm、小于或等于约480nm、小于或等于约475nm、小于或等于约465nm、小于或等于约460nm、小于或等于约455nm、小于或等于约450nm、或者小于或等于约445nm的波长范围内。
与其它的基于Zn、Te和Se的量子点相比，实施方式的芯壳量子点可呈现出改善的量子效率，例如大于或等于约10％的量子效率。实施方式的芯壳量子点可以大于或等于约11％、大于或等于约12％、大于或等于约13％、大于或等于约14％、大于或等于约15％、大于或等于约16％、大于或等于约17％、大于或等于约18％、大于或等于约19％、大于或等于约20％、大于或等于约21％、大于或等于约22％、大于或等于约23％、大于或等于约24％、大于或等于约25％、大于或等于约26％、大于或等于约27％、大于或等于约28％、大于或等于约29％、大于或等于约30％、大于或等于约35％、大于或等于约40％、大于或等于约45％、或者大于或等于约50％的量子效率发射光。
所述芯壳量子点的最大光致发光峰波长可存在于大于或等于约450nm、大于或等于约455nm、大于或等于约460nm、大于或等于约465nm、大于或等于约大于约470nm、例如大于或等于约471nm、大于或等于约472nm、大于或等于约473nm、大于或等于约474nm、大于或等于约475nm、大于或等于约476nm、大于或等于约477nm、大于或等于约478nm、大于或等于约479nm、大于或等于约480nm、大于或等于约485nm、大于或等于约490nm、大于或等于约495nm、大于或等于约500nm、大于或等于约505nm、大于或等于约510nm、大于或等于约515nm、或者大于或等于约520nm的范围内。
所述芯壳量子点可具有小于或等于约600nm、小于或等于约590nm、小于或等于约580nm、小于或等于约570nm、小于或等于约560nm、小于或等于约550nm、例如小于或等于约540nm、或者小于或等于约535nm的最大PL峰波长。实施方式的量子点可发射绿色光。所述绿色光可具有约500nm-约560nm(例如，大于或等于约515nm且小于或等于约535nm)的最大发光峰波长。
所述芯壳量子点可具有在大于或等于约460nm至小于或等于约580nm、大于或等于约465nm至小于或等于约550nm、大于或等于约470nm至小于或等于约540nm、或者大于或等于约480nm至小于或等于约540nm的波长范围内的最大PL峰波长。
实施方式的(不含镉的)芯壳量子点可具有小于约50nm、小于或等于约45nm、小于或等于约40nm、小于或等于约39nm、小于或等于约38nm、小于或等于约37nm、小于或等于约36nm、小于或等于约35nm、小于或等于约34nm、小于或等于约33nm、小于或等于约32nm、小于或等于约31nm、小于或等于约30nm、小于或等于约29nm、小于或等于约28nm、小于或等于约27nm、小于或等于约26nm、或者小于或等于约25nm的FWHM。
实施方式的(不含镉的)芯壳量子点可具有大于约5nm、大于或等于约10nm、大于或等于约15nm、大于或等于约18nm、或者大于或等于约20nm的FWHM。
所述芯壳量子点可包括有机配体，所述有机配体例如在其表面上，例如结合至其。所述有机配体可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、RHPOOH、R2POOH、聚合物有机配体、或其组合，其中R和R'相同或不同，并且独立地为C1-C40(例如，C3-C30或C6-C24)取代或未取代的脂族烃基团(烷基、烯基、或炔基)基团、或者C6-C40取代或未取代的芳族烃基团、或其组合。可使用两种或更多种不同的有机配体。
所述有机配体可配位至例如结合至量子点的表面，帮助纳米晶体良好地分散在溶液中。所述有机配体的实例可包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、或苄硫醇；甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、辛基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、或苯甲酸；膦例如取代或未取代的甲基膦(例如，三甲基膦、甲基二苯基膦等)、取代或未取代的乙基膦(例如，三乙基膦、乙基二苯基膦等)、取代或未取代的丙基膦、取代或未取代的丁基膦、取代或未取代的戊基膦、或者取代或未取代的辛基膦(例如，三辛基膦(TOP))；膦氧化物例如取代或未取代的甲基膦氧化物(例如，三甲基膦氧化物、甲基二苯基膦氧化物等)、取代或未取代的乙基膦氧化物(例如，三乙基膦氧化物、乙基二苯基膦氧化物等)、取代或未取代的丙基膦氧化物、取代或未取代的丁基膦氧化物、或者取代或未取代的辛基膦氧化物(例如，三辛基膦氧化物(TOPO))；二苯基膦、二苯基膦氧化物、三苯基膦、或三苯基膦氧化物；单或二(C5-C20烷基)次膦酸例如单或二己基次膦酸、单或二辛基次膦酸、单或二(十二烷基)次膦酸、单或二(十四烷基)次膦酸、单或二(十六烷基)次膦酸、单或二(十八烷基)次膦酸、或其组合；C5-C20烷基次膦酸、C5-C20烷基膦酸例如己基膦酸、辛基膦酸、十二烷基膦酸、十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、十八烷基膦酸、或其组合；等等，但不限于此。可使用两种或更多种不同的有机配体化合物。
在实施方式中，所述有机配体化合物可为RCOOH和胺(例如，RNH2、R2NH、R3N、或其组合)的组合。所述有机配体可不包括具有硫醇部分和氨基、羧酸基团、或其组合的有机化合物。
所述有机配体可不包括具有硫醇部分以及氨基和羧酸基团的至少一种(即，氨基、羧酸、或其组合)的多官能化合物。所述有机配体可不包括谷胱甘肽化合物。所述量子点可为水不溶性的。
当分散在水中时，所述芯壳量子点可显示出如通过动态光散射(DLS)分析所测定的大于或等于约300nm、大于或等于约400nm、大于或等于约500nm、或者大于或等于约900nm的平均颗粒尺寸。当分散在有机溶剂(例如甲苯、辛烷等)中时，所述芯壳量子点可配置成形成具有如通过DLS分析所测定的小于或等于约500nm、小于或等于约400nm、小于或等于约300nm、小于或等于约200nm、小于或等于约100nm、或者小于或等于约90nm的平均颗粒尺寸的有机溶液。所述有机溶剂的实例将在下面描述。
在实施方式中，制造所述芯壳量子点的方法包括：
通过如下制备包括第一半导体纳米晶体芯的芯颗粒，所述第一半导体纳米晶体芯包括锌、碲、和硒：使锌前体、硒前体、和碲前体在芯形成温度下反应以形成第一纳米晶体，和将处理剂添加到包括纳米晶体的反应介质以进行后处理，和
使锌前体与硫属元素前体(例如，包括硒前体、硫前体、或其组合)，在所述芯颗粒和壳形成有机配体的存在下，在壳形成温度下反应以在所述芯颗粒、或者所述芯颗粒的表面的至少一部分上形成包括所述锌硫属化物的半导体纳米晶体壳。
在实施方式中，所述处理剂包括：硫化合物例如有机硫醇化合物、分散在烷基膦溶剂中的硫(S/TOP)、双(三烷基甲硅烷基)硫醚、或其组合；金属化合物(例如，包括锌)；或其组合。
所述金属化合物可包括金属卤化物、有机金属化合物、或其组合。用于所述处理剂的金属化合物可包括锌。所述有机金属化合物(或络合物)可包括例如有机羧酸盐-金属化合物、有机胺-金属化合物、通过在金属羧酸盐例如金属油酸盐和硫化合物例如硫醇化合物例如十二烷硫醇、S/TOP、TMSi2S、或其组合之间的反应获得的产物。所述有机金属化合物可包括在金属和硫之间的键。
所述有机硫醇化合物可具有C1-C30烃基团(例如，直链或支化的烷基、烯基、或炔基)。所述有机硫醇化合物可包括由RSH(其中R为例如未取代的C1-C30脂族烃基团例如烷基、烯基、或炔基)表示的化合物。
所述金属卤化物可包括氯化锌。所述有机羧酸盐-金属化合物可通过如下制备：使金属前体例如金属乙酸盐、金属乙酰丙酮化物、或金属氯化物与羧酸化合物(例如，脂肪酸例如油酸)在有机溶剂例如十八碳烯或三辛基胺中在升高的温度例如约50℃或更大、或者60℃或更大且小于或等于约200℃下反应。
所述有机胺-金属化合物可通过如下制备：使金属前体例如金属乙酸盐、金属乙酰丙酮化物、或金属氯化物与有机胺化合物(例如，脂肪胺例如油胺)在有机溶剂例如十八碳烯中在升高的温度例如约50℃或更大、或者60℃或更大且小于或等于约200℃下反应。
具有在金属和硫之间的键的有机金属化合物可通过如下制备：使金属羧酸盐与硫化合物(例如十二烷硫醇、S/TOP、TMSi2S、或其组合)在小于或等于约50℃、小于或等于约30℃的温度、或低于0℃的低温下混合并反应，例如在有机溶剂如烷烃或烯烃溶剂(例如十八碳烯)或烷基膦溶剂如TOP中。
所述处理剂可以在适当的有机溶剂例如(C1-C20或C5-C12烷基)膦例如三辛基膦、或酮溶剂例如丙酮中的溶解状态添加。
所述芯颗粒的制备可包括：
制备在第一有机溶剂中包括锌前体和第一有机配体的锌前体有机溶液；和
在将所述锌前体有机溶液在第一反应温度下加热时，添加硒前体、碲前体、氢化物化合物、以及至少一种第二有机配体。
所述第一反应温度(例如，用于芯形成)可大于或等于约250℃、大于或等于约260℃、大于或等于约270℃、大于或等于约280℃、大于或等于约290℃、或者大于或等于约300℃。所述第一反应温度可小于或等于约350℃、例如小于或等于约340℃、小于或等于约330℃、小于或等于约320℃、或者小于或等于约310℃。用于芯形成的反应时间没有特别限制且可适当地选择。
用于壳形成的反应温度可在大于或等于约200℃、例如大于或等于约210℃、大于或等于约220℃、大于或等于约230℃、大于或等于约240℃、大于或等于约250℃、大于或等于约260℃、大于或等于约270℃、大于或等于约280℃、或者大于或等于约290℃且小于或等于约340℃、例如小于或等于约325℃、或者小于或等于约310℃的任何合适的范围内适当地选择。用于壳形成的反应时间可根据期望的壳组成适当地选择。
所述后处理可在大于或等于约50℃、大于或等于约60℃、大于或等于约80℃、大于或等于约100℃、大于或等于约150℃、大于或等于约200℃、或者大于或等于约240℃且小于或等于芯形成温度的温度下实施。所述后处理可在小于或等于约300℃、小于或等于约290℃、小于或等于约280℃、小于或等于约270℃、小于或等于约250℃、小于或等于约200℃、小于或等于约180℃、或者小于或等于约150℃的温度下实施。
对于所述芯壳量子点以及所述芯和所述半导体纳米晶体壳的组成的细节与以上阐述的相同。可将所合成的芯从反应体系分离(例如，在壳合成之间)(例如通过添加非溶剂)。对于所述非溶剂的细节将在下面详细地阐述。
在实施方式中，在芯合成期间使用的碲前体可包括分散在第二有机溶剂中的碲，并且所述碲前体中的碲的浓度可大于约0.1摩尔/升(M)、例如大于或等于约0.5M、大于或等于约1M、大于或等于约1.5M、大于或等于约2M、或者大于或等于约2.5M。碲的浓度可小于或等于约10M、小于或等于约5M、或者小于或等于约4M。通过采用在以上范围内的碲浓度，碲的反应性可增加并且可制备具有改善的品质的芯。
在合成所述芯的实施方式中，在添加至所述锌前体有机溶液之前，所述硒前体、碲前体、金属氢化物化合物、和第二有机配体可在小于约80℃、例如小于或等于约75℃、小于或等于约70℃、小于或等于约65℃、小于或等于约60℃、小于或等于约55℃、小于或等于约50℃、或者小于或等于约45℃的温度下混合在一起以形成单一原液。
在所述反应中使用的所述处理剂的量可考虑到所述前体和处理剂的类型适当地选择。在实施方式中，所述处理剂可以每1摩尔的锌前体大于或等于约0.1摩尔、大于或等于约0.3摩尔、大于或等于约0.5摩尔、大于或等于约0.7摩尔、大于或等于约0.9摩尔、大于或等于约1摩尔、或者大于或等于约1.2摩尔且小于或等于约5摩尔、小于或等于约4摩尔、小于或等于约3摩尔、小于或等于约2摩尔、小于或等于约1摩尔、小于或等于约0.9摩尔、小于或等于约0.7摩尔、或者小于或等于约0.5摩尔的量使用。
所述金属氢化物化合物可包括锂、铝、或其组合。所述金属氢化物化合物可包括氢化铝化合物、氢化锂化合物、或其组合。所述金属氢化物化合物可包括有机金属氢化物化合物(例如，具有烃基团例如至少一个烃基团)、无机金属氢化物化合物、或其组合。所述金属氢化物化合物可包括烷基氢化锂(例如，二烷基硼氢化锂，其中各烷基可具有1-6个碳原子)、氢化锂铝化合物、或其组合。
所述金属氢化物的量没有特别限制且可适当地选择。所述金属氢化物的量可为，每1摩尔锑，大于或等于约0.01摩尔、大于或等于约0.05摩尔、大于或等于约0.1摩尔、大于或等于约0.5摩尔、或者大于或等于约1摩尔。所述金属氢化物的量可为，每1摩尔锑，小于或等于约10摩尔、小于或等于约5摩尔、或者小于或等于约3摩尔。
在所述芯的制备中，引入反应体系中的碲对硒的摩尔比(Te:Se)可大于约0.25:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.9:1、大于或等于约1:1、大于或等于约1.1:1、大于或等于约1.2:1、大于或等于约1.3:1、大于或等于约1.4:1、大于或等于约1.5:1、大于或等于约1.6:1、大于或等于约1.7:1、大于或等于约1.8:1、大于或等于约1.9:1、大于或等于约2:1、或者大于或等于约2.5:1。
在所述芯的制备中，引入反应体系中的碲对硒的摩尔比(Te:Se)可小于或等于约10:1、小于或等于约9:1、小于或等于约8:1、小于或等于约7:1、小于或等于约6:1、小于或等于约5:1、小于或等于约4:1、小于或等于约3:1、小于或等于约2:1、或者小于或等于约1.5:1。
在所述芯的制备中，锌对碲的摩尔比可考虑到期望的组成、前体等适当地选择。根据实施方式，在所述芯的制备中，相对于一摩尔的碲的锌的量可大于或等于约1摩尔、大于或等于约2摩尔、大于或等于约3摩尔、大于或等于约4摩尔、或者大于或等于约5摩尔。根据实施方式，在所述芯的制备中，相对于一摩尔的碲的锌的量可小于或等于约20摩尔、小于或等于约15摩尔、小于或等于约10摩尔、小于或等于约9摩尔、小于或等于约8摩尔、小于或等于约7摩尔、小于或等于约6摩尔、小于或等于约5摩尔、小于或等于约4摩尔、小于或等于约3摩尔、或者小于或等于约2摩尔。
在实施方式中，所述壳的形成可通过如下实施：将金属壳前体(即对于所述壳的金属前体)和有机配体在有机溶剂中在预定的温度下(例如，在大于或等于约100℃、例如大于或等于约120℃的温度下)在真空下加热(或真空处理)，将反应体系的气氛改变为惰性气体，和将其在预定的反应温度下加热。
可将所述芯和非金属壳前体(例如，硫和/或硒前体)添加到(经加热的)反应体系以实施反应。可考虑到期望的壳组成在反应期间同时或顺序地注入所述非金属壳前体。金属壳前体可包括锌前体、镓前体、或其组合。
可形成具有期望的组成(例如，梯度组成或多层组成)的壳。
在实施方式中，所述半导体纳米晶体壳的形成可包括使所述锌前体与所述硒前体或所述硫前体的至少一种(或两者)反应。在实施方式中，所述半导体纳米晶体壳的形成可包括使镓前体和硫前体反应。在实施方式中，所述半导体纳米晶体壳形成可包括使所述锌前体和所述硒前体反应，然后使所述锌前体和所述硫前体反应。例如，在实施方式中，锌前体可与硒前体反应以形成包括锌和硒的第一壳层，然后与硫前体反应以形成包括锌和硫的第二壳层。在实施方式中，锌前体可与硒和硫前体反应以形成包括锌、硒和硫的半导体纳米晶体壳(例如，ZnSeS)。
在以上方法中，所述锌前体可包括Zn粉末、ZnO、烷基化的Zn化合物(例如，C2-C30烷基(例如，二烷基)锌例如二甲基锌、二乙基锌)、Zn醇盐(例如，乙醇锌)、羧酸Zn(例如，乙酸锌或脂族羧酸锌例如长链脂族羧酸锌例如油酸锌)、硝酸Zn、高氯酸Zn、硫酸Zn、乙酰丙酮Zn、卤化Zn(例如，氯化锌)、氰化Zn、氢氧化Zn、碳酸锌、过氧化锌、或其组合。所述锌前体的实例可包括二甲基锌、二乙基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、或其组合。
所述镓前体可包括通过将烷基化的镓分散在单、二或三(C1-C20或C5-C12烷基)膦溶剂中而制备的烷基膦-镓(例如，TOP-镓)、羧酸镓、镓-有机化合物络合物。所述镓有机化合物络合物可包括通过使羧酸镓与脂肪胺、脂肪羧酸盐(酯)、单、二或三(C1-C20或C5-C12烷基)膦、或其组合在大于或等于约50℃、且小于或等于约200℃的升高的温度下反应而获得的化合物。
所述硒前体可包括硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、硒-二苯基膦(Se-DPP)、或其组合、但不限于此。
所述碲前体可包括碲-三辛基膦(Te-TOP)、碲-三丁基膦(Te-TBP)、碲-三苯基膦(Te-TPP)、碲-二苯基膦(Te-DPP)、或其组合，但不限于此。
所述硫前体可包括己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、巯基丙基硅烷、硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛基胺(S-TOA)、硫-十八碳烯(S-ODE)、双三甲基甲硅烷基硫醚、硫化铵、硫化钠、或其组合。
所述第一、第二和/或第三有机溶剂可彼此相同或不同。所述第一、第二和/或第三有机溶剂(下文中，简称作有机溶剂)可为C6-C22伯胺例如十六烷基胺，C6-C22仲胺例如二辛基胺，C6-C40叔胺例如三辛基胺，含氮杂环化合物例如吡啶，C6-C40烯烃例如十八碳烯，C6-C40脂族烃例如十六烷、十八烷、或角鲨烷，被C6-C30烷基取代的芳族烃例如苯基十二烷、苯基十四烷、或苯基十六烷，被C6-C22烷基例如至少一个(例如，1、2或3个)C6-C22烷基取代的伯、仲或叔膦(例如，三辛基膦)，被C6-C22烷基例如至少一个(例如，1、2或3个)C6-C22烷基取代的膦氧化物(例如，三辛基膦氧化物)，C12-C22芳族醚例如苯基醚或苄基醚，或其组合。
所述第一有机配体和所述第二有机配体可相同。所述第一有机配体和所述第二有机配体可不同。对于所述第一和所述第二有机配体以及所述壳形成有机配体的细节与以上关于所述有机配体阐述的相同。
在实施方式中，所述第一有机配体可包括脂肪酸(例如，包括至少C5、至少C10、或至少C15的烃基团)，且所述第二有机配体可包括有机胺(例如，包括一个至少C5、至少C10、或至少C15的脂族或芳族烃基团的伯胺)、芳族膦化合物、或其组合。所述伯胺可包括RNH2，其中R为脂族烃基团例如烷基、烯基、或炔基，C6-C40芳基，或其组合。
所述脂族烃基团的碳数可大于或等于约5、大于或等于约10、大于或等于约15、大于或等于约16、大于或等于约17、大于或等于约18、大于或等于约19、或者大于或等于约20；和/或小于或等于约50、小于或等于约40、或者小于或等于约30。
所述第一有机配体和所述第二有机配体的量可考虑到所述有机配体的类型和所述前体的类型进行选择。
相对于1摩尔的所述锌前体，所述第一有机配体的量(或所述第二配体的量或所述壳形成有机配体的量)可为大于或等于约0.1摩尔、大于或等于约0.2摩尔、大于或等于约0.3摩尔、大于或等于约0.4摩尔、大于或等于约0.5摩尔、大于或等于约0.6摩尔、大于或等于约0.7摩尔、大于或等于约0.8摩尔、大于或等于约0.9摩尔、大于或等于约1摩尔、大于或等于约2摩尔、大于或等于约3摩尔、大于或等于约4摩尔、或者大于或等于约5摩尔。相对于1摩尔的所述锌前体，所述第一有机配体的量(或所述第二配体的量或所述壳形成有机配体的量)可为小于或等于约20摩尔、小于或等于约19摩尔、小于或等于约18摩尔、小于或等于约17摩尔、小于或等于约16摩尔、小于或等于约15摩尔、小于或等于约14摩尔、小于或等于约13摩尔、小于或等于约12摩尔、小于或等于约10摩尔、小于或等于约9摩尔、小于或等于约8摩尔、小于或等于约7摩尔、小于或等于约6摩尔、小于或等于约5摩尔、小于或等于约4摩尔、小于或等于约3摩尔、小于或等于约2摩尔、或者小于或等于约1摩尔。
在所述第一有机配体和所述第二有机配体之间的摩尔比(所述第一有机配体:所述第二有机配体)可为1:0.1或更大、1:0.5或更大、1:0.9或更大、或1:1或更大、和/或1:10或更小；1:5或更小、1:2.5或更小、或1:1.5或更小；或其组合。
在实施方式中，可将所述硒前体、碲前体、金属氢化物化合物任选地与所述有机配体一起以混合状态注入所述锌前体有机溶液中。在实施方式中，可将所述硒前体、碲前体、和金属氢化物化合物顺序地注入所述锌前体有机溶液中。
在用于芯形成的反应体系和用于壳形成的反应体系中，各前体的量及其浓度可考虑到所述芯和所述壳的期望的组成、在所述芯和壳前体之间的反应性等进行选择。在实施方式中，考虑到最终量子点的期望的组成(例如，在元素例如Zn、S、Se、Te、或其组合之间的比率)，可控制在所述前体之间的比率。最终量子点的组成可通过适当的分析工具例如电感耦合等离子体原子发射光谱法测定。
在所述芯或所述芯壳量子点的形成之后，将非溶剂添加到与配体化合物配位例如结合的纳米晶体颗粒以促进芯颗粒或芯壳量子点的分离或离析。所述非溶剂可为与在芯形成反应或芯壳量子点形成反应中使用的溶剂可混溶并且不能将所制造的纳米晶体分散的极性溶剂。所述非溶剂可考虑到在反应中使用的溶剂进行选择，并且可为例如丙酮、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、水、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、二乙基醚、甲醛、乙醛、具有与前述非溶剂类似的溶度参数的溶剂、或其组合。纳米晶体颗粒的分离可涉及离心、沉降、层析法、或过滤。如果期望，可将所分离的纳米晶体颗粒添加到洗涤(或分散)溶剂并且洗涤(或分散)。
洗涤(或分散)溶剂的类型没有特别限制，并且可使用具有与所述配体的溶解度参数类似的溶解度参数的溶剂，且其实例可包括己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯、苯等。
在实施方式中，所述有机配体可不包括具有硫醇部分以及氨基和羧酸基团的至少一种的多官能有机化合物。例如，所述有机配体可不包括谷胱甘肽化合物。
所述量子点可为水不溶性的。
当分散在水中时，所述量子点可具有如通过动态光散射(DLS)分析所测定的大于或等于约300nm的平均颗粒尺寸。当分散在有机溶剂(例如甲苯、辛烷等)中时，所述量子点可配置成形成具有如通过DLS分析所测定的小于50nm、例如小于或等于约30nm、或者小于或等于约20nm的平均颗粒尺寸的有机溶液。
在实施方式中，量子点组合物包括：前述(例如，多个)芯壳量子点(下文中，可简称为量子点)；和任选地具有碳-碳双键、例如至少一个碳-碳双键的能(光)聚合的单体。所述组合物可进一步包括有机溶剂、液体载剂(媒介物)、分散剂(例如，粘结剂单体或聚合物)、(光)引发剂、或其组合。所述粘结剂可将所述量子点分散在所述组合物中。所述粘结剂单体或聚合物可包括含有羧酸基团的化合物。所述组合物可为光敏组合物。
所述组合物中的量子点的细节与以上阐述的相同。所述组合物(或将在下面描述的复合物)中的量子点的量可考虑到所述组合物(或所述复合物)的合乎需要的最终用途(例如，光致发光滤色器等)适当地调节。在实施方式中，所述量子点的量可大于或等于约1重量百分数(重量％)、例如大于或等于约2重量％、大于或等于约3重量％、大于或等于约4重量％、大于或等于约5重量％、大于或等于约6重量％、大于或等于约7重量％、大于或等于约8重量％、大于或等于约9重量％、大于或等于约10重量％、大于或等于约15重量％、大于或等于约20重量％、大于或等于约25重量％、大于或等于约30重量％、大于或等于约35重量％、或者大于或等于约40重量％，基于所述组合物的总重量或总的固含量。所述量子点的量可小于或等于约70重量％、例如小于或等于约65重量％、小于或等于约60重量％、小于或等于约55重量％、或者小于或等于约50重量％，基于所述组合物的总重量或总的固含量。基于所述组合物的总的固含量的给定组分的量可对应于在由所述组合物制备的复合物中的给定组分的量。
在根据实施方式的组合物中，分散剂可有助于获得所述量子点的适当的分散性。所述分散剂可包括包含羧酸基团的有机化合物(单体或聚合物)。所述粘结剂聚合物可为绝缘聚合物。
所述包含羧酸基团的有机化合物可包括单体混合物的共聚物，所述单体混合物包括：包括羧酸基团和碳-碳双键的第一单体、包括碳-碳双键和疏水部分且不包括羧酸基团的第二单体、和任选地包括碳-碳双键和亲水部分且不包括羧酸基团的第三单体；
含有多芳族环的聚合物(下文中，cardo(卡多，轴节)粘结剂)，其具有骨架结构并且包括羧酸基团(-COOH)，在所述骨架结构中，两个芳族环结合至作为主链中的另一环状部分的构成原子的季碳原子；或
其组合。
所述分散剂可包括第一单体、第二单体、和任选地第三单体。
在所述组合物中，所述分散剂或所述粘结剂(聚合物或单体)的量可大于或等于约0.5重量％、例如大于或等于约1重量％、大于或等于约5重量％、大于或等于约10重量％、大于或等于约15重量％、或者大于或等于约20重量％，基于所述组合物的总重量或总的固含量，但不限于此。所述粘结剂聚合物的量可小于或等于约55重量％、小于或等于约45重量％、小于或等于约35重量％、例如小于或等于约33重量％、或者小于或等于约30重量％，基于所述组合物的总重量或总的固含量。
所述组合物可包括包含碳-碳双键的能聚合的(例如，能光聚合的)单体。所述单体可包括(例如，能光聚合的)基于丙烯酰基的单体，即，含有丙烯酰基的单体。所述能聚合的单体可为用于绝缘聚合物的前体。
所述能聚合的单体的量可大于或等于约0.5重量％、例如大于或等于约1重量％、或者大于或等于约2重量％，基于所述组合物的总重量或总的固含量。所述能光聚合的单体的量可小于或等于约30重量％、例如小于或等于约28重量％、小于或等于约25重量％、小于或等于约23重量％、小于或等于约20重量％、小于或等于约18重量％、小于或等于约17重量％、小于或等于约16重量％、或者小于或等于约15重量％，基于所述组合物的总重量或总的固含量。
所述组合物可包括可用于单体的(光)聚合的(光或热)引发剂。(光或热)引发剂为通过在温和的条件下(例如，通过热或光)产生自由基化学物质而加快自由基反应(例如，单体的自由基聚合)的化合物。如所示的，所述引发剂可为热引发剂或光引发剂。用于所述引发剂的化合物没有特别限制且可适当地选择。
在所述组合物中，所述引发剂的量可考虑到所述能聚合的单体的类型和所述能聚合的单体的量适当地调节。在实施方式中，所述引发剂可在如下的量范围内使用：至少约0.01重量％、至少约1重量％且小于或等于约10重量％、小于或等于约9重量％、小于或等于约8重量％、小于或等于约7重量％、小于或等于约6重量％、或者小于或等于约5重量％，基于所述组合物的总重量或总的固含量，但不限于此。
所述组合物或由其制备的复合物可进一步包括(例如，在(多或单官能)硫醇化合物的末端处)包括至少一个(例如，至少两个、三个或四个)硫醇基团的(多或单官能)硫醇化合物、金属氧化物细颗粒、或其组合。
所述金属氧化物细颗粒可包括TiO2、SiO2、BaTiO3、Ba2TiO4、ZnO、或其组合。如本文中使用的，词语“金属氧化物”可包括金属或准金属的氧化物。所述金属氧化物细颗粒可为非光发射的。
所述金属氧化物细颗粒的直径没有特别限制并且可适当地选择。所述金属氧化物细颗粒的直径可大于或等于约100nm、例如大于或等于约150nm、或者大于或等于约200nm且小于或等于约1,000nm、或者小于或等于约800nm。
所述多官能硫醇化合物可为二硫醇化合物、三硫醇化合物、四硫醇化合物、或其组合。例如，所述硫醇化合物可为二醇(例如，乙二醇)二-3-巯基丙酸酯、二醇(例如，乙二醇)二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1,6-己烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,2-乙烷二硫醇、包括1-10个乙二醇重复单元的聚乙二醇二硫醇、或其组合。
(单和/或多)硫醇化合物的量可小于或等于约50重量％、小于或等于约45重量％、小于或等于约40重量％、小于或等于约35重量％、小于或等于约30重量％、小于或等于约25重量％、小于或等于约20重量％、小于或等于约15重量％、小于或等于约10重量％、小于或等于约9重量％、小于或等于约8重量％、小于或等于约7重量％、小于或等于约6重量％、或者小于或等于约5重量％，基于所述组合物的总重量(或总的固含量)。所述硫醇化合物的量可大于或等于约0.1重量％、例如大于或等于约0.5重量％、大于或等于约1重量％、大于或等于约5重量％、大于或等于约10重量％、大于或等于约15重量％、大于或等于约20重量％、或者大于或等于约25重量％，基于所述组合物或所述复合物的总重量(或总的固含量)。
在所述组合物中，所述金属氧化物细颗粒的量可大于或等于约1重量％、大于或等于约5重量％、或者大于或等于约10重量％且小于或等于约50重量％、小于或等于约40重量％、小于或等于约30重量％、小于或等于约25重量％、小于或等于约20重量％、小于或等于约15重量％、小于或等于约10重量％、或者小于或等于约5重量％，基于所述组合物或所述复合物的总重量(或总的固含量)。
所述组合物可进一步包括有机溶剂(或液体载剂，下文中称作有机溶剂)。所述有机溶剂的非限制性实例可包括3-乙氧基丙酸乙酯；乙二醇类例如乙二醇、一缩二乙二醇、或聚乙二醇；二醇醚例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、一缩二乙二醇单甲基醚、乙二醇二乙基醚、或一缩二乙二醇二甲基醚；二醇醚乙酸酯例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、一缩二乙二醇单乙基醚乙酸酯、或一缩二乙二醇单丁基醚乙酸酯；丙二醇；丙二醇醚例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、或一缩二丙二醇二乙基醚；丙二醇醚乙酸酯例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、或一缩二丙二醇单乙基醚乙酸酯；酰胺例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、或二甲基乙酰胺；酮例如甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、或环己酮；石油例如甲苯、二甲苯、或溶剂石脑油；酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、或乳酸乙酯；醚例如二乙基醚、二丙基醚、或二丁基醚；氯仿、C1-C40脂族烃(例如，烷烃、烯烃、或炔烃)、卤素(例如，氯)取代的C1-C40脂族烃(例如，二氯乙烷、三氯甲烷等)、C6-C40芳族烃(例如，甲苯、二甲苯等)、卤素(例如，氯)取代的C6-C40芳族烃、或其组合。
所述有机溶剂的类型和量可通过考虑到以上主要组分(即，所述量子点、分散剂、能聚合的单体、引发剂、和如果使用的硫醇化合物)以及下面描述的添加剂和添加剂的量适当地选择。所述组合物可以除了(非挥发性)固体物的期望含量之外的剩余的量包括有机溶剂。
所述组合物(例如，喷墨组合物)可具有大于或等于约4厘泊(cPs)、大于或等于约5cPs、大于或等于约5.5cPs、大于或等于约6.0cPs、或者大于或等于约7.0cPs的在25℃下的粘度。所述组合物(例如，喷墨组合物)可具有小于或等于约12cPs、小于或等于约10cPs、或者小于或等于约9cPs的在25℃下的粘度。
如果所述组合物应用于喷墨过程，所述组合物可在室温下被排放到基板上，并且可形成量子点聚合物复合物或量子点聚合物复合物的图案，例如，通过加热。与以上粘度一起，所述墨组合物可具有大于或等于约21毫牛/米(mN/m)、大于或等于约22mN/m、大于或等于约23mN/m、大于或等于约24mN/m、大于或等于约25mN/m、大于或等于约26mN/m、大于或等于约27mN/m、大于或等于约28mN/m、大于或等于约29mN/m、大于或等于约30mN/m、或者大于或等于约31mN/m且小于或等于约40mN/m、小于或等于约39mN/m、小于或等于约38mN/m、小于或等于约36mN/m、小于或等于约35mN/m、小于或等于约34mN/m、小于或等于约33mN/m、或者小于或等于约32mN/m的在23℃下的表面张力。墨组合物的表面可小于或等于约31mN/m、小于或等于约30mN/m、小于或等于约29mN/m、或者小于或等于约28mN/m。
所述组合物可进一步包括用于光刻胶组合物或喷墨组合物的多种添加剂。所述添加剂可包括光扩散剂(光漫射剂)、流平剂、偶联剂等，对于其，可参考在例如US-2017-0052444-A1中描述的细节。
在实施方式中，根据实施方式的组合物可通过包括如下的方法制备：制备包括所述量子点、分散剂和溶剂的量子点分散体；和将所述量子点分散体与如下混合：引发剂；能聚合的单体(例如，基于丙烯酰基的单体)；任选地，所述硫醇化合物；任选地，所述金属氧化物颗粒，和任选地，前述添加剂。所述组分各自可顺序地或同时混合，但混合顺序没有特别限制。
实施方式的组合物可用于提供包括量子点复合物(例如，量子点聚合物复合物)的图案。所述组合物可经由(例如自由基)聚合提供量子点聚合物复合物。在实施方式中，所述组合物可为可应用于光刻法过程的光刻胶组合物。在实施方式中，所述组合物可为可应用于喷墨过程(例如，液滴排放方法例如喷墨印刷)的墨组合物。
在实施方式中，量子点复合物(例如，量子点聚合物复合物)可包括：(聚合物)基体；和分散在所述基体中的所述芯壳量子点。所述量子点复合物可进一步包括分散在所述基体中的金属氧化物细颗粒。所述(聚合物)基体可包括交联聚合物、线型聚合物、或其组合。所述交联聚合物可包括硫醇烯聚合物、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚氨酯、交联环氧树脂、交联乙烯基聚合物、交联有机硅树脂、或其组合。在实施方式中，所述交联聚合物可为所述能聚合的单体和任选地所述多硫醇化合物的聚合产物。所述线型聚合物可包括得自碳碳不饱和键(例如，碳-碳双键)的重复单元。所述重复单元可包括羧酸基团。所述线型聚合物可包括乙烯重复单元。
所述基体可包括所述分散剂(例如，粘结剂单体或聚合物)、包括碳-碳双键(至少一个/例如至少两个、至少三个、至少四个、或至少五个)的能聚合的单体的聚合产物(例如，绝缘聚合物)、任选地所述能聚合的单体和(例如，在多硫醇化合物的末端处)包括至少两个硫醇基团的多硫醇化合物的聚合产物、或其组合。所述量子点聚合物复合物可进一步包括金属氧化物细颗粒。前述组分(例如，分散剂、聚合产物、金属氧化物细颗粒)的两种或更多种可存在。
所述(聚合物)基体可包括交联聚合物、线型聚合物、或其组合。所述交联聚合物可包括硫醇烯聚合物、交联聚(甲基)丙烯酸酯、或其组合。在实施方式中，所述交联聚合物可包括所述能聚合的单体和任选地多硫醇化合物的聚合产物。所述量子点、分散剂或粘结剂聚合物、能聚合的单体、和多硫醇化合物的细节与以上描述的相同。
所述量子点聚合物复合物的(图案化的)膜可具有例如小于或等于约30微米(μm)、例如小于或等于约25μm、小于或等于约20μm、小于或等于约15μm、小于或等于约10μm、小于或等于约8μm、小于或等于约7μm且大于约2μm、例如大于或等于约3μm、大于或等于约3.5μm、大于或等于约4μm、大于或等于约5μm、或者大于或等于约6μm的厚度。
在实施方式中，图案化的膜可包括配置成发射预定波长的光的至少一个(种)重复段。在实施方式中，所述重复段可包括发射第一种光的第一段。所述重复段可包括发射具有与所述第一种光的最大(光致)发光峰波长不同的最大(光致)发光峰波长的第二种光的第二段。所述第一段和所述第二段的至少一种可包括所述量子点复合物。
所述第一种光或所述第二种光可为具有存在于约600nm和约650nm之间(例如，约620nm-约650nm)的最大光致发光峰波长的红色光或具有存在于约500nm和约550nm之间(例如，约510nm-约540nm)的最大光致发光峰波长的绿色光。所述图案化的膜可进一步包括发射与所述第一种光和所述第二种光不同的第三种光(例如，蓝色光)或者使其通过的第三段。所述第三种光可具有范围380nm到480nm的最大(光致)发光峰波长。
如图1A中所示，量子点复合物的图案化的膜可通过使用光刻胶组合物制备。在这样的方法中，在基板上以旋涂、狭缝涂布等适当的方法施加组合物以形成具有预定厚度的膜(步骤1)。可将所形成的膜任选地预烘烤(PRB)(步骤2)。所述预烘烤可通过从已知的温度、时间、气氛等条件选择适当的条件而进行。将所形成的(或任选地预烘烤的)膜的选定区域暴露于具有预定波长(例如，小于或等于约400nm)的光(步骤3)。所述光的波长和强度可考虑所述光引发剂的类型和量、所述芯壳量子点的类型和量等选择。
将经曝光的膜用碱性显影溶液处理(例如，浸涂或喷射)以将未曝光的区域溶解和获得期望的图案(步骤4)。可将所获得的图案任选地后烘烤(POB)以改善所述图案的抗开裂性和耐溶剂性，例如在约150℃-约230℃下持续预定的时间(例如，大于或等于约10分钟或者大于或等于约20分钟)(步骤5)。
在其中所述量子点聚合物复合物图案具有多个(种)重复段的实施方式中，具有期望的图案的量子点聚合物复合物可通过如下获得：制备包括具有期望的光致发光性质(光致发光峰波长等)的芯壳量子点(例如，发射红色光的量子点、发射绿色光的量子点、或任选地射蓝色光的量子点)的多种组合物以形成各重复段，和关于各组合物将以上图案的形成重复适当的次数(例如，两次或更多次、或者三次或更多次)(步骤6)。
量子点复合物图案可通过使用配置成经由喷墨方式形成图案的墨组合物形成。参考图1B，所述方法包括：制备墨组合物；获得基板，其包括图案，例如通过bank(库，触排)形成的电极和任选地像素区域的图案；将墨组合物沉积在所述基板(或所述像素区域)上以形成第一量子点层(或第一重复段)；和将墨组合物沉积在所述基板(或所述像素区域)上以形成第二量子点层(或第二重复段)。所述第一量子点层和第二量子点层的形成可同时或顺序地实施。
所述墨组合物的沉积可使用适当的液滴排放系统例如喷墨印刷机或喷嘴印刷系统实施。可将所沉积的墨组合物加热以除去溶剂和任选地以实施聚合，且由此提供(第一或第二)量子点层。
所述量子点复合物图案可被用作显示器件中的光致发光滤色器。
在实施方式中，电子器件可包括所述芯壳量子点。所述电子器件可包括显示器件、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、QD LED、传感器、太阳能电池、成像传感器、或液晶显示器(LCD)，但不限于此。所述芯壳量子点可被包括在电子设备中。所述电子设备可包括手持终端、监控器、笔记本电脑、电视机、电子显示板、照相机、自动驾驶车辆，但不限于此。所述电子设备可为各自包括包含量子点的显示器件(或发光器件)的手持终端、监控器、笔记本电脑、或电视机。所述电子设备可为各自包括包含量子点的图像传感器的照相机或手持终端。所述电子设备可为各自包括包含芯壳量子点的光电探测器的照相机或自动驾驶车辆。
在实施方式中，显示器件(或发光器件)可包括发光元件和任选地光源。所述发光元件可包括光发射层。所述发光元件可包括基板，且所述光发射层可设置在所述基板上。所述光发射层可包括量子点复合物的膜或图案化的膜。所述光源可配置成向所述发光元件提供入射光。所述入射光可具有大于或等于约440nm、例如大于或等于约450nm且小于或等于约560nm、小于或等于约500nm、小于或等于约480nm、小于或等于约470nm、或者小于或等于约460nm的发光峰波长。
在实施方式中，所述发光元件或所述光发射层可包括所述量子点聚合物复合物的片材。参考图2，光致发光型的器件400可包括背光单元和液晶面板(LC)，并且所述背光单元可包括所述量子点聚合物复合物的片材(QD片材)。背光单元可具有如下的结构：其中反射器、导光板(LGP)和蓝色LED光源(蓝色LED)、量子点-聚合物复合物片材(QD片材)、和多种光学膜例如棱镜、双倍增亮膜(DBEF)等被堆叠，且液晶面板设置于所述背光单元上。在两个偏振器和(pol)之间，可设置液晶和滤色器。所述量子点聚合物复合物片材(QD片材)可包括吸收从光源发射的光并且分别发射红色和绿色光的红色量子点和绿色量子点。由光源提供的蓝色光通过所述量子点聚合物复合物片材，并且与从所述量子点发射的红色和绿色光组合转变成白色光。所述白色光可通过所述液晶面板中的滤色器分离成蓝色光、绿色光、和红色光，并且根据像素被提取到外部。
在实施方式中，所述发光层包括量子点聚合物复合物的图案化的膜，并且所述图案化的膜可包括配置成发射预定波长的光的重复段。所述重复段可包括可发射第一种光的第一重复段。所述第一段可为发射红色光的段。所述重复段可包括可发射第二种光的第二重复段。所述第二段可为发射绿色光的段。所述重复段可包括可发射或透射第三种光的第三重复段。所述第三段可为发射或透射蓝色光的段。所述第一、第二、第三段的进一步细节可参考上文。
所述光源可包括发射激发光的元件。所述激发光可包括蓝色光和任选地绿色光。所述光源可包括LED。所述光源可包括有机LED(例如OLED)。在实施方式中，在所述第一段和所述第二段的前侧(即发光面)上设置截止(例如，吸收或反射)蓝色光和任选地绿色光的第一光学元件160。所述光源可包括发射蓝色光的OLED(有机发光二极管)和发射绿色光的OLED，且在此情况下，在所述发射或透射蓝色光的第三段上设置有将绿色光过滤或除去的光学元件。
所述光源可包括分别对应于所述第一段和所述第二段的多个发光单元，并且所述发光单元各自可包括彼此面对的第一电极和第二电极以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的电致发光层。所述电致发光层可包括有机发光材料。例如，所述光源的各发光单元可包括配置成发射预定波长的光(例如，蓝色光、绿色光、或其组合)的电致发光器件(例如，有机发光二极管(OLED))。所述电致发光器件例如所述有机发光二极管(OLED)的结构和材料没有特别限制。
图3A为根据一种实施方式的显示器件的示意性横截面图，且图3B为根据另一实施方式的显示器件的示意性横截面图。参考图3A和3B，光源包括发射蓝色光的有机发光二极管(OLED)。所述有机发光二极管OLED可包括在基板100上形成的(至少两个，例如，三个或更多个)像素电极90a、90b、90c，在相邻的像素电极90a、90b、90c之间形成的像素限定层150a、150b，在像素电极90a、90b、90c上形成的有机发光层140a、140b、140c，以及在有机发光层140a、140b、140c上形成的公共电极层130。
薄膜晶体管和基板可设置在所述有机发光二极管(OLED)下面。所述OLED的像素区域可分别与将在下面详细描述的第一、第二和第三段对应地设置。
量子点复合物图案(例如，包括包含发射绿色光的量子点的第一重复段、包含发射红色光的量子点的第二重复段、或其组合)可被设置，例如作为进一步包括基板的堆叠结构体设置，例如，设置在(例如，直接在)光源上或设置在光源上方，如果所述光源存在的话。
从所述光源发射的光(例如，蓝色光、绿色光、或其组合)可进入图案170的第二段21和第一段11以分别发射(例如，转换的)红色光R和绿色光G。从所述光源发射的蓝色光B通过第三段31或者从第三段31透射。
在发射红色光的第二段21、发射绿色光的第一段11、或其组合上方，可设置光学元件160。所述光学元件可为截止(例如，反射或吸收)激发光(例如，蓝色光、绿色光、或其组合)的激发光截止层或第一滤光器。激发光截止层或光学元件160可设置在上部基板240上，或者如所示地，激发光截止层160可设置在上部基板240下(例如，在上部基板240的底表面上)。激发光截止层160可设置在上部基板240和所述量子点聚合物复合物图案之间以及在第一段11和第二段21上方，和如果期望，在第三段31上方。所述激发光截止层的细节与下面对于第一滤光器所阐述的相同。
所述显示器件可通过如下获得：单独地制造所述堆叠结构体和(例如，发射蓝色光的)LED或OLED，然后将其组装。替代地，所述显示器件可通过如下获得：直接在所述LED或OLED上形成量子点聚合物复合物图案
所述基板可为包括绝缘材料的基板。所述基板可包括：玻璃；多种聚合物例如聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚甲基丙烯酸酯、或聚丙烯酸酯)；聚碳酸酯；聚硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS))；无机材料例如Al2O3或ZnO；或其组合，但不限于此。所述基板的厚度可考虑到基板材料适当地选择，但没有特别限制。所述基板可具有柔性。所述基板对于从所述量子点发射的光可具有大于或等于约50％、大于或等于约60％、大于或等于约70％、大于或等于约80％、或者大于或等于约90％的透射率。
包括薄膜晶体管等的线路层形成于所述基板上。所述线路层可进一步包括栅极线、维持电压线、栅极绝缘层、数据线、源电极、漏电极、半导体、保护层等。所述线路层的详细结构可根据实施方式核实。所述栅极线和所述维持电压线彼此电隔离，且所述数据线被绝缘且与所述栅极线和所述维持电压线交叉。所述栅电极、源电极、和漏电极分别形成所述薄膜晶体管的控制端子、输入端子和输出端子。所述漏电极电连接至将在下面描述的像素电极。
所述像素电极可用作所述显示器件的阳极。所述像素电极可由透明导电材料例如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)形成。所述像素电极可由具有光阻挡性质的材料例如金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钯(Pd)、或钛(Ti)形成。所述像素电极可具有如下的双层结构：其中所述透明导电材料和所述具有光阻挡性质的材料顺序地堆叠。
在两个相邻的像素电极之间，像素限定层(PDL)可与所述像素电极的末端重叠以将所述像素电极划分成像素单元。所述像素限定层是可电阻挡至少两个像素电极的绝缘层。
所述像素限定层覆盖所述像素电极的上表面的一部分，并且所述像素电极的未被所述像素限定层覆盖的剩余区域可提供开口。将在下面描述的有机发射层可形成于由所述开口限定的区域上。
所述有机发射层通过所述像素电极和所述像素限定层限定各像素区域。换句话说，一个像素区域可被限定为以与由所述像素限定层划分的一个像素电极接触的一个有机发射单元层形成的区域。
例如，在根据实施方式的显示器件中，所述有机发射层可被限定为第一像素区域、第二像素区域和第三像素区域，并且各像素区域通过所述像素限定层彼此间隔开，留下预定的间隔。
在实施方式中，所述有机发射层可发射属于可见光区域或属于UV区域的第三种光。即，所述有机发射层的第一至第三像素区域各自可发射第三种光。在实施方式中，所述第三种光可为在可见光区域中具有较高的能量的光，例如，可为蓝色光、和任选地绿色光。当所述有机发射层的所有像素区域被设计成发射相同的光时，所述有机发射层的各像素区域可全部由相同或类似的材料形成或者可呈现出相同或类似的性质。形成所述有机发射层的工艺难度可降低，并且所述显示器件可应用于大规模/大面积工艺，例如，通过大规模/大面积工艺形成或者用在大规模/大面积工艺中。然而，根据实施方式的有机发射层不必限于此，而是所述有机发射层可被设计成发射至少两种不同的光。
所述有机发射层在各像素区域中包括有机发射单元层，并且除所述发射层之外，各有机发射单元层可进一步包括辅助层(例如，空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子传输层(ETL)等)。
所述公共电极可用作所述显示器件的阴极。所述公共电极可由透明导电材料例如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)形成。所述公共电极可形成于所述有机发射层上并且可与其集成。
平坦化层或钝化层可形成于所述公共电极上。所述平坦化层可包括用于保证与所述公共电极的电绝缘的(例如，透明)绝缘材料。
参考图4，显示器件(例如液晶显示器件)可包括下部基板210、设置在下部基板210下面的光学元件(例如，偏振器)300、以及介于堆叠结构体和下部基板210之间的液晶层220。所述堆叠结构体可以这样的方式设置：发光层(即，所述量子点聚合物复合物图案)面对所述液晶层。所述显示器件可进一步包括在液晶层220和所述发光层之间的光学元件(例如，偏振器)300。偏振器300的材料和结构是已知的且没有特别限制。光源110可进一步包括LED和任选地导光板120。如所示地，背光单元(例如，发射蓝色光)可设置在偏振器300下面。
所述堆叠结构体包括透明基板(或上部基板)240和包括包含量子点聚合物复合物的图案的光发射层(下文中，也称作光致发光层)230。
下部基板210(也称作阵列基板)可为透明绝缘材料基板。所述基板与以上描述的相同。线路板211提供在下部基板210的上表面上。线路板211可包括限定像素区域的多条栅极线和数据线、与栅极线和数据线的交叉区域相邻地设置的薄膜晶体管、和用于各像素区域的像素电极，但不限于此。这样的线路板的细节是已知的并且没有特别限制。
液晶层220可设置在线路板211上。液晶层220可包括在液晶层220上和下面的定向层221以使其中包括的液晶材料初始定向。所述液晶材料和所述定向层的细节(例如，液晶材料、定向层材料、形成液晶层的方法、液晶层的厚度等)是已知的且没有特别限制。
上部光学元件或上部偏振器300可提供在液晶层220和光发射层230之间。所述偏振器可为在液晶显示器件中使用的任何偏振器。所述偏振器可为具有小于或等于约200μm的厚度的TAC(三乙酰基纤维素)，但不限于此。在实施方式中，所述上部光学元件可为没有偏振功能的控制折射率的涂层。
所述背光单元包括光源110。所述光源可发射蓝色光(示出)或白色光。所述光源可包括蓝色(或绿色)LED、(白色)LED、(白色)OLED、或其组合，但不限于此。
所述背光单元可进一步包括导光板120。在实施方式中，所述背光单元可为边缘型照明设备。例如，所述背光单元可包括反射器、提供在所述反射器上并且向液晶面板200提供平面光源的导光板、在所述导光板上的至少一种光学片材例如扩散板、棱镜片等、或其组合，但不限于此。所述背光单元可不包括导光板。在实施方式中，所述背光单元可为直接照明设备。例如，所述背光单元可具有反射器，并且可具有以规则的间隔设置在所述反射器上的多个荧光灯，或者可具有多个发光二极管可设置在其上的LED运行基板、在其上的扩散板、和任选地至少一种光学片材。这样的背光单元的细节(例如，发光二极管、荧光灯、导光板、多种光学片材、和反射器的各部件)是已知的且没有特别限制。
黑色矩阵241提供在透明基板240下面，并具有开口且将在所述下部基板上的线路板的栅极线、数据线、和薄膜晶体管隐藏。例如，黑色矩阵241可具有格子形状。光致发光层230提供在黑色矩阵241的开口中，并且具有包括配置成发射第一种光(例如，红色光)的第一段(R)、配置成发射第二种光(例如，绿色光)的第二段(G)、和配置成发射/透射例如蓝色光的第三段(B)的量子点聚合物复合物图案。如果期望，所述光致发光层可进一步包括至少一个第四段。所述第四段可包括发射与从所述第一到第三段发射的光不同的颜色(例如，青色、品红色、和黄色光)的光的量子点。
在光发射层230中，可对应于形成于所述下部基板上的像素区域重复形成图案的段。透明公共电极231可提供在光致发光层230(例如，光致发光滤色器层)上。
配置成发射/透射蓝色光的第三段(B)可为不改变光源的发光光谱的透明滤色器。在此情况下，从所述背光单元发射的蓝色光可以偏振状态进入，并且可通过所述偏振器和所述液晶层发射。如果期望，所述第三段可包括发射蓝色光的量子点。
如以上所说明的，如果期望，所述显示器件或所述发光器件可进一步包括激发光阻挡层或第一滤光器层(在下文，称作第一滤光器层)。所述第一滤光器层可设置在所述第一段(R)和所述第二段(G)的底表面与基板(例如，上部基板240)之间或者在基板(例如，上部基板240)的顶表面上。所述第一滤光器层可包括具有与显示蓝颜色的像素区域(例如，第三段)对应的开口的片材。换句话说，所述第一滤光器层可在除了与所述第三段重叠的部分之外的部分处作为一体结构整体地形成，但不限于此。至少两个(例如，三个)第一滤光器层可间隔开，并且设置在与所述第一和第二段和任选地所述第三段重叠的位置各自处。当所述光源包括发射绿色光的元件时，可在所述第三段上设置绿色光截止过滤器层。
在实施方式中，所述第一滤光器层可阻挡具有在可见光区域中的波长区域的一部分的光。所述第一滤光器层可透射具有其它(可见光)波长区域的光。例如，所述第一滤光器层可阻挡蓝色光(或绿色光)和透射除了蓝色(或绿色)光之外的光。例如，所述第一滤光器层可透射绿色光、红色光、或作为其混合光的黄色光。所述第一滤光器层可透射蓝色光和阻挡绿色光，并且可设置在发射蓝色光的像素上。
在实施方式中，所述第一滤光器层可基本上阻挡激发光并且可透射期望波长的光。在实施方式中，所述第一滤光器层对于期望波长范围的光可具有大于或等于约70％、大于或等于约80％、大于或等于约90％、或约100％的光透射率。
在实施方式中，分别地，选择性地透射红色光的第一滤光器层可设置在与发射红色光的段重叠的部分上，并且选择性地透射绿色光的第一滤光器层可设置在与发射绿色光的段重叠的部分上。在实施方式中，所述第一滤光器层可包括第一区域、第二区域、或其组合，其中所述第一区域阻挡(例如，吸收)蓝色光和红色光且透射具有预定范围(例如，大于或等于约500nm、大于或等于约510nm、或者大于或等于约515nm且小于或等于约550nm、小于或等于约545nm、小于或等于约540nm、小于或等于约535nm、小于或等于约530nm、小于或等于约525nm、或者小于或等于约520nm)的波长的光，并且所述第二区域阻挡(例如，吸收)蓝色光和绿色光且透射具有预定范围(例如，大于或等于约600nm、大于或等于约610nm、或者大于或等于约615nm且小于或等于约650nm、小于或等于约645nm、小于或等于约640nm、小于或等于约635nm、小于或等于约630nm、小于或等于约625nm、或者小于或等于约620nm)的波长的光。在实施方式中，所述激发光可包括蓝色光和绿色光，并且第一滤光器层可进一步包括阻挡绿色光且选择性地透射蓝色光的第三区域。
所述第一区域可设置在与发射绿色光的段重叠的位置处。所述第二区域可设置在与发射红色光的段重叠的位置处。所述第三区域可设置在与发射或透射蓝色光的段重叠的位置处。
所述第一区域、第二区域、和任选地第三区域可为光学隔离的。所述第一滤光器层可有助于改善显示器件的色纯度。
所述显示器件可进一步包括第二滤光器层311(例如，红色/绿色光或黄色光再循环层)，其设置在发光层230和液晶层220之间、以及在发光层230(例如，所述量子点聚合物复合物层)和上部偏振器300之间。第二滤光器层311可透射第三种光(即，激发光)的至少一部分，并且反射第一种光、第二种光、或者第一种光和第二种光的至少一部分。所述第一种光可为红色光。所述第二种光可为绿色光。所述第三种光可包括蓝色光。所述第二滤光器层可透射具有小于或等于500nm的波长的蓝色光波长范围的第三种光(B)。大于约500nm的波长范围的光(例如，红色光R、绿色光G、或黄色光)可不被允许通过所述第二滤光器且可由此被反射。所反射的绿色光和红色光然后透射通过所述第一和第二段并且发射到所述显示器件之外。
在根据实施方式的显示器件中，所述第一滤光器层、第二滤光器层、或第一滤光器层和第二滤光器层可作为具有大致平坦的表面的集成的单层形成。
在实施方式中，所述第一滤光器层可包括吸收待被阻挡的预定波长的光的染料和/或颜料。例如，所述第一滤光器层、第二滤光器层、或第一滤光器层和第二滤光器层可包括具有低的折射率的单层，且其可为具有小于或等于约1.4、小于或等于约1.3、或者小于或等于约1.2的折射率的透明薄膜。具有低的折射率的第一或第二滤光器层可为例如多孔氧化硅、多孔有机材料、多孔有机/无机复合物、或其组合。
在实施方式中，所述第二(或第一)滤光器层可包括具有不同的折射率的多个层，例如，所述第二(或第一)滤光器层可通过将具有不同折射率的两个层交替地堆叠而形成，或者例如，所述第二或第一滤光器层可通过将具有高的折射率的材料和具有低的折射率的材料交替地堆叠而形成。
参考图5A，电子器件10可包括各自具有与另一个相反的表面的第一电极11和第二电极15、以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间并且包括前述量子点复合物的活性层13。第一电极11或第二电极15可为阳极，且另一个可为阴极。特别地，第一电极11为阳极，且第二电极15为阴极，如下面进一步讨论的。
在实施方式中，所述电子器件可为电致发光器件。活性层13可为光发射层，其包括所述芯壳量子点，且分别从阴极15和阳极11注入的电子和空穴在其中复合以形成激子，并且根据所形成的激子的能量，发射具有预定波长的光。在实施方式中，包括所述量子点的所述电子器件可为光电探测器或太阳能电池。活性层13可为光吸收层，并且活性层13的芯壳量子点可吸收来自外部的光子，其然后被分离成空穴和电子并且将其分别提供至阳极11和阴极15。
在实施方式中，所述电子器件可包括在第一电极(阳极)11和活性层13之间的空穴辅助层12和/或在第二电极(阴极)15和活性层13之间的电子辅助层14。
所述发光器件可进一步包括基板(未示出)。所述基板可设置在阳极11或阴极15一侧、或在两个电极各侧。在实施方式中，所述基板可设置在所述第一电极(阳极)的相反的表面处。所述基板可包括绝缘材料(例如，绝缘透明基板)。所述基板可包括：玻璃；聚合物例如聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)、聚硅氧烷(例如PDMS)、或其组合；无机材料例如Al2O3、ZnO、或其组合；或者包括前述的至少两种的组合，但不限于此。所述基板可由硅晶片制成。如本文中使用的，术语“透明”指的是具有拥有预定波长的光(例如，从量子点发射的光)的大于或等于约85％的透射率，或例如，大于或等于约88％、大于或等于约90％、大于或等于约95％、大于或等于约97％、或者大于或等于约99％、例如约85％-约99.99％、或约90％-约99.9％的透射率。所述基板的厚度可考虑基板材料适当地选择，但没有特别限制。所述透明基板可为柔性的。
第一电极11可由导电材料例如金属、导电金属氧化物、或其组合制成。第一电极11可包括例如金属或其合金，所述金属包括镍、铂、钒、铬、铜、锌、和金；导电金属氧化物例如氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、或氟掺杂氧化锡；或者金属和金属氧化物的组合例如ZnO和Al、或SnO2和Sb，但不限于此。
第二电极15可由导电材料例如金属、导电金属氧化物、导电聚合物、或其组合制成。第二电极15可包括例如金属或其合金例如铝、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、银、金、铂、锡、铅、铯、或钡；多层结构的材料例如LiF/Al、Li2O/Al、8-羟基喹啉锂/铝(Liq/Al)、LiF/Ca、或BaF2/Ca，但不限于此。也可使用包括前述的至少两种的组合。所述导电金属氧化物与以上描述的相同。
在实施方式中，第一电极11的功函和第二电极15的功函没有特别限制并且适当地选择。所述第一电极的功函可高于或低于所述第二电极的功函。
第一电极11和第二电极15的至少一个可为光透射电极，并且所述光透射电极可例如由如下制成：导电氧化物例如氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氟掺杂氧化锡、包括单层或多层的金属薄层、或其组合。在其中第一电极11和第二电极15的任一个为非光透射(例如，非透明)电极的情况中，其可包括例如不透明的导电材料例如铝(Al)、银(Ag)、金(Au)、或其组合。
所述电极(第一电极和/或第二电极)的厚度没有特别限制，并且可考虑器件效率适当地选择。例如，所述电极的厚度可大于或等于约5纳米(nm)、例如大于或等于约50nm、或者大于或等于约1μm。例如，所述电极的厚度可小于或等于约100微米(μm)、例如小于或等于约10μm、小于或等于约1μm、小于或等于约900nm、小于或等于约500nm、或者小于或等于约100nm。
活性层13包括(例如，多个)前述芯壳量子点。所述活性层可包括所述量子点的至少一个单层。活性层13可包括所述量子点的至少一个单层(例如，至少两个单层、至少三个单层、至少四个单层)。所述量子点的单层的数量可小于或等于约20、小于或等于约10、小于或等于约9、小于或等于约8、小于或等于约7、或者小于或等于约6。
活性层13可具有大于或等于约5nm、例如大于或等于约10nm、大于或等于约20nm、或者大于或等于约30nm且小于或等于约200nm、例如小于或等于约150nm、小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、或者小于或等于约50nm的厚度。活性层13可具有例如约10nm-约150nm、例如约20nm-约100nm、或约30nm-约50nm的厚度。
实施方式的发光器件可进一步包括空穴辅助层12。在非限制实施方式中，空穴辅助层12可设置在第一电极11和活性层13之间。空穴辅助层12可具有一个层或者两个或更多个层，并且可包括例如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层、或其组合。空穴辅助层12可包括单成分层或者其中相邻的层包括彼此不同的成分的多层结构。
空穴辅助层12可具有这样的HOMO能级：其可匹配活性层13的HOMO能级以促进空穴从空穴辅助层12向活性层13中的迁移。在实施方式中，空穴辅助层12可包括接近于第一电极11的空穴注入层和接近于活性层13的空穴传输层。
空穴辅助层12(例如，空穴传输层或空穴注入层)中包括的材料没有特别限制，且可包括例如聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺)(TFB)、多芳基胺(聚芳基胺)、聚(N-乙烯基咔唑)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚磺苯乙烯(PEDOT:PSS)、聚苯胺、聚吡咯、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(TPD)、4,4'-二[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、m-MTDATA(4,4',4”-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯基胺)、4,4',4”-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)、1,1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、p型金属氧化物(例如，NiO、WO3、MoO3等)、基于碳的材料例如石墨烯氧化物、或其组合，但不限于此
如果使用，则所述电子阻挡层(EBL)可包括例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚磺苯乙烯(PEDOT:PSS)、聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺)(TFB)、多芳基胺、聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚吡咯、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(TPD)、4,4'-二[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、m-MTDATA、4,4',4”-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)、或其组合，但不限于此。
在所述空穴辅助层中，各层的厚度可取决于各层的期望的特性适当地选择。例如，各层的厚度可大于或等于约5nm、大于或等于约10nm、大于或等于约15nm、大于或等于约20nm且小于或等于约100nm、例如小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、小于或等于约50nm、小于或等于约40nm、小于或等于约35nm、或者小于或等于约30nm，但不限于此。
在实施方式中，电子辅助层14可设置在活性层13和第二电极15之间。电子辅助层14可包括例如促进电子的注入的电子注入层(EIL)、促进电子的传输的电子传输层(ETL)、阻挡空穴移动的空穴阻挡层(HBL)、或其组合，但不限于此。
在实施方式中，EIL可设置在ETL和所述阴极之间。在实施方式中，HBL可设置在ETL(或EIL)和所述发射层之间，但不限于此。在实施方式中，各层的厚度可适当地选择，并且可大于或等于约1nm且小于或等于约500nm，但不限于此。EIL可为有机层(例如，通过气相沉积制备)。ETL可包括无机氧化物纳米颗粒、有机层(例如，通过气相沉积制备)、或其组合。
所述电子传输层、电子注入层、或其组合可包括例如1,4,5,8-萘-四羧酸二酐(NTCDA)、浴铜灵(BCP)、三[3-(3-吡啶基)-
Figure BDA0002727913550000471
基]硼烷(3TPYMB)、LiF、Alq3、Gaq3、Inq3、Znq2、Zn(BTZ)2、BeBq2、ET204(8-(4-(4,6-二(萘-2-基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)喹诺酮)、8-羟基喹啉锂(Liq)、n型金属氧化物(例如，ZnO、HfO2等)、或其组合，但不限于此。
在实施方式中，电子辅助层14可包括电子传输层。ETL可包括多个纳米颗粒。
所述纳米颗粒包括包含锌的金属氧化物。
所述金属氧化物可包括氧化锌、氧化锌镁、或其组合。所述金属氧化物可包括Zn1- xMxO(其中M为Mg、Ca、Zr、W、Li、Ti、Y、Al、或其组合且0≤x≤0.5)。在实施方式中，M可为镁(Mg)。在实施方式中，x可大于或等于约0.01且小于或等于约0.3、例如小于或等于约0.25、小于或等于约0.2、或者小于或等于约0.15。
所述发射层中包括的量子点的LUMO的绝对值可低于所述金属氧化物的LUMO的绝对值。在实施方式中，量子点的LUMO的绝对值可大于ETL的金属氧化物的LUMO的绝对值。所述纳米颗粒的平均尺寸可大于或等于约1nm、例如大于或等于约1.5nm、大于或等于约2nm、大于或等于约2.5nm、或者大于或等于约3nm且小于或等于约10nm、小于或等于约9nm、小于或等于约8nm、小于或等于约7nm、小于或等于约6nm、或者小于或等于约5nm。
所述空穴阻挡层(HBL)可包括例如1,4,5,8-萘-四羧酸二酐(NTCDA)、浴铜灵(BCP)、三[3-(3-吡啶基)-
Figure BDA0002727913550000472
基]硼烷(3TPYMB)、LiF、Alq3、Gaq3、Inq3、Znq2、Zn(BTZ)2、BeBq2、或其组合，但不限于此。
在实施方式中，电子辅助层14的厚度(例如，电子注入层、电子传输层、或空穴阻挡层各自的厚度)可大于或等于约5nm、大于或等于约6nm、大于或等于约7nm、大于或等于约8nm、大于或等于约9nm、大于或等于约10nm、大于或等于约11nm、大于或等于约12nm、大于或等于约13nm、大于或等于约14nm、大于或等于约15nm、大于或等于约16nm、大于或等于约17nm、大于或等于约18nm、大于或等于约19nm、或者大于或等于约20nm且小于或等于约120nm、小于或等于约110nm、小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、小于或等于约50nm、小于或等于约40nm、小于或等于约30nm、或者小于或等于约25nm，但不限于此。
参考图5B，实施方式的电致发光器件可具有正常结构。电致发光器件200可包括透明基板100、设置在透明基板100上的阳极10、和面对阳极10的阴极50。阳极10可包括基于金属氧化物的透明电极，并且面对所述阳极的阴极50可包括相对低的功函的金属。例如，所述阳极可为包括氧化铟锡(ITO，约4.6eV和约5.1eV的功函)的电极，并且所述阴极可为包括镁(Mg，约3.66eV的功函)、铝(Al，约4.28eV的功函)、或其组合的电极。在实施方式中，空穴辅助层20可设置在阳极10和量子点活性层30之间。空穴辅助层20可包括空穴传输层、空穴注入层、或其组合。如果存在，则所述空穴注入层可接近于阳极10设置，且所述空穴传输层可接近于所述量子点活性层设置。在实施方式中，电子辅助层40可设置在量子点活性层30和阴极50之间。电子辅助层40可包括电子注入层和/或电子传输层。所述电子注入层可接近于阴极50设置，且所述电子传输层可接近于量子点活性层30设置。
参考图5C，根据实施方式的器件可具有倒置结构。具有倒置结构的电致发光器件可包括设置在透明基板100上的阴极50和面对所述阴极的阳极10。阴极50可包括基于金属氧化物(例如，ITO)的透明电极，并且面对其的阳极可包括相对高的功函的金属。在实施方式中，阳极50可为包括氧化铟锡(ITO，约4.6eV和约5.1eV的功函)的电极，并且所述阴极可为包括金(Au，约5.1eV的功函)、银(Ag，约4.26eV的功函)、铝(Al，约4.28eV的功函)、或其组合的电极。
在实施方式中，电子辅助层40可设置在阴极50和量子点活性层30之间。电子辅助层40可包括电子传输层、电子注入层、或其组合。如果存在，所述电子注入层可接近于阴极50设置，并且所述电子传输层可接近于量子点活性层30设置。在实施方式中，电子辅助层40可设置在量子点活性层30和阴极50之间。电子辅助层40(例如，电子传输层)可包括金属氧化物例如结晶氧化Zn或n型掺杂的金属氧化物。空穴辅助层20可设置在阳极10和量子点活性层30之间。空穴辅助层20可包括空穴传输层、空穴注入层、或其组合。如果存在，所述空穴注入层可接近于阳极10设置，并且所述空穴传输层可接近于所述量子点活性层设置。所述空穴传输层(HTL)可包括TFB、PVK、或其组合，并且所述空穴注入层(HIL)可包括MoO3或另外的p型金属氧化物、或其组合。
所述电致发光器件可通过透明电极和透明基板发射在活性层30中产生的预定波长的光。例如，参考图5B，阳极10包括基于氧化铟锡(ITO)的透明电极，在所述活性层中产生的光可通过阳极10和透明基板100并且发射到所述器件之外。参考图5C，阴极50包括基于氧化铟锡(ITO)的透明电极，在所述活性层中产生的光可通过阴极50和透明基板100并且发射到所述器件之外。
所述实施方式的器件可以适当的方式制备。在实施方式中，所述电致发光器件可通过如下制备：在其上具有电极的基板上形成电荷(例如，空穴或电子)辅助层，在其上形成包括所述量子点(例如，前述量子点的图案)的活性层，和在其上形成电极(任选地连同电荷(例如电子或空穴)辅助层)。所述电极/空穴辅助层/电子辅助层的形成没有特别限制，并且所述电极、空穴辅助层、和电子辅助层可各自独立地以适当的方式(例如，经由物理或化学沉积或涂覆)形成。
下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，它们是本公开内容的示例性实例，且本公开内容不限于此。
实施例
分析方法
1.光致发光分析
使用Hitachi F-7000光谱仪以372纳米(nm)的辐射波长获得所制造的纳米晶体的光致发光(PL)光谱。
2.紫外(UV)光谱法分析
使用Agilent Cary 5000光谱仪进行UV光谱法分析。
3.电感耦合等离子体(ICP)分析
使用Shimadzu ICPS-8100进行电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)分析。
4.X射线光电子能谱法(XPS)分析
使用由Physical Electronics制造的Quantum2000进行X射线光电子能谱法分析。
合成是在惰性气体气氛(氮气流动条件)下进行的，除非特别另外陈述。
实施例1：
[1]将硒和碲分散在三辛基膦(TOP)中以获得0.4摩尔浓度(M)Se/TOP原液和0.5MTe/TOP原液。由Te/TOP原液、包括油胺的有机配体和氢化锂铝制备溶液。还制备氯化锌的丙酮溶液(浓度1M)。
在300毫升(mL)反应烧瓶中，将0.9mmol乙酸锌溶解在十八碳烯中且添加油酸。将反应混合物(烧瓶)在真空下在120℃下加热。在120℃下一小时后，将烧瓶中的气氛用惰性气体(氮气)替换，并且将反应烧瓶加热至300℃。
向经加热的反应烧瓶将Se/TOP原液注入反应混合物中，并将反应烧瓶的温度降低至约280℃。然后，向反应烧瓶添加十二烷硫醇和氯化锌的丙酮溶液，并且将所得混合物搅拌。在反应混合物中，每1摩尔的氢化物化合物使用1摩尔的Te。
将反应器冷却至室温，并且向其添加丙酮以促进沉淀物的形成，将所述沉淀物经由离心分离以提供经处理的ZnTeSe芯。然后将经处理的ZnTeSe芯分散在甲苯中。
[2]将硫分散在三辛基膦(TOP)中以获得1摩尔浓度(M)S/TOP原液。作为镓前体，将(油酸)Ga分散在TOP和ODE(十八碳烯)中以获得0.4M的镓原液。
向300mL反应烧瓶，添加三辛基胺(TOA)、乙酸锌和油酸，并将混合物在真空下在120℃加热一小时。将烧瓶中的气氛用惰性气氛(氮气)替换，并将烧瓶加热大于约250℃的温度。
向经加热的反应混合物各自添加以上制备的ZnTeSe芯和Se/TOP原液，并且反应进行10分钟。
然后，向反应烧瓶添加所述镓前体((油酸)Ga)和S/TOP原液以形成进一步包括镓和硫的层，然后添加锌前体和S/TOP原液以形成ZnS层。
在反应完成之后，将烧瓶冷却至室温，并且添加丙酮以促进沉淀物的形成，并且经由离心来分离ZnTeSe/ZnSe/含有镓的ZnS芯壳量子点。将所分离的芯壳量子点分散在甲苯中。
在壳形成期间，相对于约0.9mmol的Zn，Se的添加量和S的添加量分别为约0.1mmol和约0.4mmol，且镓的添加量为约1.2mmol。
对于如所制备的芯和芯壳量子点，进行UV-Vis吸收光谱法分析和光致发光光谱法分析，并且结果总结于表1中。
对芯壳量子点进行XPS分析，且结果示于图6和表1中。
对于芯壳量子点，进行ICP-AES分析且结果示于表2中。
对比例1：
以与实施例1中相同的方式制备芯壳量子点，除了如下之外：在芯形成期间，在反应制备中不使用十二烷硫醇和氯化锌的丙酮溶液。将所获得的芯和所获得的芯壳量子点分散在甲苯中。
进行UV-Vis吸收光谱法分析和光致发光光谱法分析，且结果总结于表1中。对芯壳量子点进行XPS分析，且结果示于图6和表1中。
对于芯壳量子点，进行ICP-AES分析且结果示于表2中。
实施例2：
以与实施例1中相同的方式制备ZnTeSe/ZnS芯壳量子点，除了如下之外：在芯形成期间，碲相对于芯的锌或者相对于量子点的锌或硒的量如表2中地增加，并且在壳形成期间，不使用Se/TOP和镓前体两者。
在壳形成期间，相对于0.9mmol的Zn，添加约0.1mmol的S。将所获得的芯和所获得的芯壳量子点分散在甲苯中。
对于芯和芯壳量子点，进行UV-Vis吸收光谱法分析和光致发光光谱法分析，且结果总结于表1中。对芯壳量子点进行XPS分析，且结果示于表1中。
对于芯壳量子点，进行ICP-AES分析且结果示于表2中。
对比例2：
以与实施例2中相同的方式制备芯壳量子点，除了如下之外：在芯形成期间，不使用十二烷硫醇和氯化锌的丙酮溶液。将所获得的芯和所获得的芯壳量子点分散在甲苯中。
对于如所制备的芯和芯壳量子点，进行UV-Vis吸收光谱法分析和光致发光光谱法分析，且结果的一些总结于表1中。对由此制备的芯壳量子点进行XPS分析，且结果示于表1中。
对于如所制备的芯壳量子点，进行ICP-AES分析且结果列于表2中。
表1
Figure BDA0002727913550000521
FWHM：半宽度(nm)
PL：光致发光
QY：量子效率(％)
表1的结果证实，实施例1和实施例2的量子点呈现出降低的碲氧化物的量和改善的光学性质。
表2
Figure BDA0002727913550000522
Figure BDA0002727913550000531
尽管已经关于当前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种变型和等同布置。

Claims (22)

1.芯壳量子点，包括：包括第一半导体纳米晶体的芯，所述第一半导体纳米晶体包括锌、碲、和硒；和设置在所述芯上的半导体纳米晶体壳，所述壳包括锌硫属化物，
其中所述芯壳量子点不包括镉、铅、汞、或其组合，
其中在所述芯壳量子点的X射线光电子能谱中，作为面积百分比的Te氧化物的峰面积对Te3d5/2的峰面积小于或等于25％。
2.如权利要求1所述的芯壳量子点，其中所述芯壳量子点具有大于0.1:1的碲对硒的摩尔比。
3.如权利要求1所述的芯壳量子点，其中所述芯壳量子点具有小于或等于4:1的碲对硒的摩尔比。
4.如权利要求1所述的芯壳量子点，其中作为面积百分比的Te氧化物的峰面积对Te3d5/2的峰面积小于或等于20％。
5.如权利要求1所述的芯壳量子点，其中所述芯壳量子点进一步包括另外的金属，且所述另外的金属包括铝、镓、锂、或其组合。
6.如权利要求5所述的芯壳量子点，其中所述芯壳量子点具有大于或等于0.001且小于或等于1.5的所述另外的金属对碲的摩尔比。
7.如权利要求1所述的芯壳量子点，其中所述芯壳量子点不包括磷化铟。
8.如权利要求1所述的芯壳量子点，其中所述芯壳量子点是水不溶性的。
9.如权利要求1所述的芯壳量子点，其中所述锌硫属化物包括硒、硫、或其组合。
10.如权利要求1所述的芯壳量子点，其中所述芯壳量子点具有大于0:1且小于或等于4:1的硫对硒的摩尔比。
11.如权利要求1所述的芯壳量子点，其中所述芯壳量子点具有大于0.5:1且小于或等于3:1的硫对碲的摩尔比。
12.如权利要求1所述的芯壳量子点，其中所述芯壳量子点的最大发光峰波长在大于450纳米且小于或等于600纳米的范围内。
13.如权利要求1所述的芯壳量子点，其中所述芯壳量子点的最大光致发光峰具有小于或等于30纳米的半宽度。
14.如权利要求1所述的芯壳量子点，其中所述芯壳量子点具有大于或等于35％的量子效率。
15.如权利要求1所述的芯壳量子点，其中所述芯壳量子点包括有机配体，并且所述有机配体包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RHPO(OH)、RPO(OH)2、R2POOH、聚合物有机配体、或其组合，其中R和R'相同或不同并且各自独立地为取代或未取代的C1-C40脂族烃基团、取代或未取代的C6-C40芳族烃基团、或其组合。
16.制造如权利要求1-15任一项所述的芯壳量子点的方法，包括：
通过如下制备芯颗粒：使锌前体、硒前体、和碲前体在芯形成温度下反应以形成第一半导体纳米晶体；和将处理剂添加到包括第一半导体纳米晶体的反应介质以进行后处理；
其中所述处理剂包括有机硫醇化合物、分散在(C1-C20烷基)膦中的硫、双(三烷基甲硅烷基)硫醚、金属化合物、或其组合；和
使锌前体与硫属元素前体在芯颗粒和壳形成有机配体的存在下在壳形成温度下反应以在所述芯颗粒上形成半导体纳米晶体壳。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述有机硫醇化合物包括由RSH表示的化合物，其中R为未取代的C1-C30烃基团，和其中所述金属化合物包括金属卤化物、有机羧酸盐或酯或根-金属化合物、有机胺-金属化合物、金属羧酸盐与硫化合物的反应产物、或其组合。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述芯形成温度大于或等于280℃，并且所述后处理在大于或等于50℃且小于所述芯形成温度的温度下实施。
19.量子点复合物，包括：基体；和分散在所述基体中的多个量子点，其中所述多个量子点包括如权利要求1-15任一项所述的芯壳量子点。
20.显示器件，包括
发光元件，
其中所述发光元件包括多个芯壳量子点，其中多个量子点包括如权利要求1-15任一项所述的芯壳量子点。
21.电子器件，包括：
第一电极和第二电极，其各自具有与另一个相对的表面，和
设置在所述第一电极和所述第二电极之间的活性层，所述活性层包括多个量子点，其中所述多个量子点包括如权利要求1-15任一项所述的芯壳量子点。
22.量子点组合物，包括：如权利要求1-15任一项所述的芯壳量子点；和任选地具有碳-碳双键的能(光)聚合的单体。
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