CN112708414A - 核壳量子点、量子点聚合物复合物及显示装置 - Google Patents

核壳量子点、量子点聚合物复合物及显示装置 Download PDF

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Abstract

公开了无镉的核壳量子点、量子点聚合物复合物和包括该量子点聚合物复合物的显示装置。核壳量子点具有大于或等于0.3的克消光系数、在450nm处具有正的微分系数值的紫外‑可见吸收光谱曲线，其中，核壳量子点包括半导体纳米晶体核和设置在半导体纳米晶体核上的半导体纳米晶体壳，半导体纳米晶体核包括铟和磷以及可选的锌，壳包括锌、硒和硫，其中，核壳量子点具有大于或等于大约80％的量子效率，并且被构造为在激发时发射绿光。

Description

核壳量子点、量子点聚合物复合物及显示装置
本申请要求于2019年10月25日在韩国知识产权局提交的第10-2019-0134123号韩国专利申请的优先权以及由此获得的所有权益，该韩国专利申请的内容通过引用全部包含于此。
技术领域
公开了一种核壳量子点、包括该核壳量子点的组合物或复合物以及包括该核壳量子点或该复合物的电子(显示)装置。
背景技术
量子点(即，纳米尺寸的半导体纳米晶体)可以根据半导体纳米晶体的颗粒尺寸和组成而具有不同的能带隙，并因此可以发射各种光致发光波长的光。量子点可以呈现出电致发光性质和光致发光性质。使用能够在晶体生长期间与半导体纳米晶体的表面配位的诸如分散剂的有机材料的化学湿法工艺可以提供具有受控或调节的粒径并显示出光致发光性质的量子点。量子点的光致发光性质可以用于许多商业应用中，特别是作为电子装置中的发光元件。期望并关注能够实现或呈现出改善的光致发光性质的环境友好型量子点的研究和开发。
发明内容
实施例提供了具有改善的光致发光性质和稳定性的核壳量子点。
另一实施例提供了制备该核壳量子点的方法。
另一实施例提供了包括该核壳量子点的组合物。
另一实施例提供了包括该核壳量子点(即，多个核壳量子点)的量子点聚合物复合物。
另一实施例提供了包括该量子点聚合物复合物的堆叠结构和电子(显示)装置。
在实施例中，核壳量子点包括半导体纳米晶体核和设置在半导体纳米晶体核上的半导体纳米晶体壳，半导体纳米晶体核包括铟(In)和磷(P)以及可选的(optionally，任选的)锌(Zn)，半导体纳米晶体壳包括锌、硒和硫，其中，核壳量子点不包括镉，
其中，核壳量子点呈现出大于或等于大约0.3的克消光系数(extinctioncoefficient per gram)，
其中，核壳量子点在450nm处呈现出具有正的微分系数值(即，切线斜率)的紫外-可见吸收光谱曲线，
其中，核壳量子点被构造为在激发时发射绿光。
在实施例中，核壳量子点具有大于或等于大约80％的量子效率。
克消光系数可以大于或等于0.31。
克消光系数可以大于或等于0.32。
克消光系数可以大于或等于0.35。
克消光系数可以小于或等于大约2。克消光系数可以小于或等于大约1、小于或等于大约0.9、小于或等于大约0.8、小于或等于大约0.7、小于或等于大约0.6或者小于或等于大约0.5。
在核壳量子点的UV-Vis吸收光谱曲线中，由以下等式定义的谷深(VD)可以大于或等于大约0.4：
1-(Absvalley/Absfirst)＝VD
其中，Absfirst是在第一吸收峰处的吸收率，Absvalley是在与第一吸收峰相邻的谷的最低点处的吸收率。
核壳量子点可以具有大于或等于大约0.45或者大于或等于大约0.5的谷深。
在核壳量子点中，硫与硒的摩尔比可以小于或等于大约3.5:1、小于或等于大约3:1、小于或等于大约2.5:1、小于或等于大约2.4:1或者小于或等于大约2.3:1。
在核壳量子点中，硫相对于硒的摩尔比可以大于或等于大约0.5:1、大于或等于大约0.6:1、大于或等于大约0.7:1、大于或等于大约0.8:1、大于或等于大约0.9:1、大于或等于大约1:1、大于或等于大约1.5:1或者大于或等于大约2:1。
在核壳量子点中，锌与铟的摩尔比可以大于或等于大约10:1、大于或等于大约11:1、大于或等于大约12:1、大于或等于大约13:1、大于或等于大约14:1、大于或等于大约15:1、大于或等于大约16:1或者大于或等于大约17:1。
在核壳量子点中，锌与铟的摩尔比可以小于或等于大约24:1、小于或等于大约23:1、小于或等于大约22:1、小于或等于大约21:1、小于或等于大约20:1、小于或等于大约19:1、小于或等于大约18:1、小于或等于大约17:1、小于或等于大约16:1或者小于或等于大约14:1。
在核壳量子点中，磷与铟的摩尔比可以大于或等于大约0.7:1、大于或等于大约0.75:1、大于或等于大约0.8:1、大于或等于大约0.85:1或者大于或等于大约0.9:1。
在核壳量子点中，磷相对于铟的摩尔比可以小于或等于大约1.5:1、小于或等于大约1.4:1、小于或等于大约1.3:1、小于或等于大约1.2:1、小于或等于大约1.1:1或者小于或等于大约1:1。
半导体纳米晶体核的平均尺寸可以大于或等于大约1.5纳米(nm)。
绿光的最大峰值发射波长可以大于或等于大约500nm或者大于或等于大约505nm。
绿光的最大峰值发射波长可以小于或等于大约530nm、小于或等于大约525nm、小于或等于大约520nm、小于或等于大约515nm或者小于或等于大约510nm。
量子点可以具有大于或等于大约81％、大于或等于大约82％、大于或等于大约83％、大于或等于大约84％、大于或等于大约85％或者大于或等于大约90％的量子效率。
壳可以具有大约6个单层或更小的厚度。
壳可以包括：第一半导体纳米晶体壳，设置在半导体纳米晶体核上，第一壳包括锌、硒和硫；以及第二半导体纳米晶体壳，设置在第一半导体纳米晶体壳上，第二壳包括锌和硫。
第一半导体纳米晶体壳的厚度可以是大约4个单层(monolayer，ML)或更小或者大约3.5ML或更小。
第一半导体纳米晶体壳的厚度可以是大约1ML或更大、大约1.5ML或更大、大约2ML或更大、大约2.5ML或更大或者大约3ML或更大。
第二半导体纳米晶体壳的厚度可以小于或等于大约1nm、小于或等于大约0.9nm、小于或等于大约0.8nm、小于或等于大约0.7nm或者小于或等于大约0.6nm。
第一半导体纳米晶体壳可以直接设置在半导体纳米晶体核上。
第二半导体纳米晶体壳可以直接设置在第一半导体纳米晶体壳上。
第二半导体纳米晶体壳可以是量子点的最外层。
根据另一实施例的组合物包括：上述无镉的核壳量子点；分散剂；以及溶剂(例如，有机溶剂)。分散剂可以包括含羧基的粘合剂聚合物。该组合物还可以包括含碳-碳双键的可(光)聚合单体和可选的(热或光)引发剂。
在另一实施例中，量子点聚合物复合物包括聚合物基质和分散在聚合物基质中的上述无镉的核壳量子点(例如，多个上述无镉的核壳量子点)。
聚合物基质可以包括线性聚合物、交联聚合物或它们的组合。
交联聚合物可以包括巯基烯聚合物、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚氨酯、交联环氧树脂、交联乙烯基聚合物、交联有机硅树脂或它们的组合。
线性聚合物可以包括衍生自碳-碳不饱和键(例如，碳-碳双键)的重复单元。重复单元可以包括羧基。线性聚合物可以包括乙烯重复单元。
含羧基的重复单元可以包括衍生自包含羧基和碳-碳双键的单体的单元、衍生自具有二酐部分的单体的单元或者它们的组合。
聚合物基质可以包括(例如，用于分散量子点或充当粘合剂的)含羧基的化合物(例如，粘合剂、粘合剂聚合物或分散剂)。
含羧基的化合物可以包括：单体组合或其共聚物，单体组合包括第一单体、第二单体和可选的第三单体，第一单体包括羧基和碳-碳双键，第二单体具有碳-碳双键和疏水部分，第二单体不包括羧基，可选的第三单体包括碳-碳双键和亲水部分且不包括羧基；含多个芳香环的聚合物，具有其中两个芳香环结合到作为主链中另一环部分的构成原子的季碳原子的骨架结构，并且包括羧基(-COOH)；或者它们的组合。
聚合物基质还可以包括单体组合的聚合产物、金属氧化物颗粒或它们的组合，单体组合包括在末端处具有至少一个硫醇基的(多官能或单官能)硫醇化合物(例如，单硫醇化合物或多硫醇化合物)和具有碳-碳不饱和键的烯化合物。
量子点聚合物复合物可以具有图案化膜的形式。
当复合物为具有6微米(μm)厚度的膜的形式并且复合物中的核壳量子点的含量基于复合物的总重量小于或等于大约45重量百分比(wt％)时，量子点聚合物复合物对波长在大约450nm至大约470nm范围内的蓝光可以具有大于或等于大约90％的吸收率，并且可以具有大于或等于大约30％的蓝光转换率。在实施例中，量子点聚合物复合物可以通过在大约180℃下热处理30分钟来制备。量子点聚合物复合物可以具有大于或等于大约30％的蓝光转换率。
在另一实施例中，显示装置包括光源和光致发光元件，光致发光元件包括上述量子点聚合物复合物，光源被构造为向光致发光元件提供入射光。
入射光可以具有大约440nm至大约460nm或大约450nm至大约455nm的峰值波长。
光致发光元件可以包括量子点聚合物复合物的片。
光致发光元件可以是包括基底和设置在基底上的发光层的堆叠结构，其中，发光层包括量子点聚合物复合物图案。
图案可以包括至少一个重复部分以发射预定波长的光。
图案可以包括发射第一光的第一重复部分。
图案还可以包括第二重复部分，第二重复部分发射具有与第一光的波长不同的波长的第二光。
根据实施例的核壳量子点可以呈现出改善的光致发光性质(例如，改善的蓝光吸收率和发光效率)。根据实施例的包括无镉核壳量子点的组合物可以呈现出改善的可加工性。实施例的无镉核壳量子点可以用于各种显示装置和生物标记(例如，生物传感器或生物成像)、光电检测器、太阳能电池、混合复合物等。实施例的改善的蓝光吸收率的无镉核壳量子点可以在基于量子点的光致发光滤色器中具有潜在的有用性。光致发光滤色器可以用于各种蓝光源，例如蓝光OLED、蓝光发射微型LED、包括蓝光源的液晶显示装置等。
附图说明
图1是示出根据实施例的显示装置的剖面的示意图。
图2是示出根据实施例的显示装置的剖面的示意图。
图3是示出根据实施例的显示装置的剖面的示意图。
图4示意性地示出了使用根据实施例的组合物的图案形成工艺。
图5示出了根据对比示例1和对比示例2以及示例1和示例2制备的核壳量子点的UV-Vis吸收光谱。
图6是示出示例2和对比示例1的QD复合物的吸收率随激发波长变化的曲线图。
图7是示出示例2和对比示例1的QD复合物的光转换效率随激发波长变化而变化的曲线图。
具体实施方式
参照以下示例实施例以及所附附图，本公开的优点和特性以及用于实现其的方法将变得明显。然而，实施例不应被解释为限于在此所阐述的实施例。相反，提供这些实施例使得本公开将是彻底的和完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达发明的范围。
除非另有定义，否则说明书中的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以如本公开所属领域的技术人员通常理解的那样定义。还将理解的是，术语(诸如通用字典中定义的术语)应当被解释为具有与它们在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义，并且将不理想地或夸大地进行解释，除非明确地如此定义。
在此参照作为理想实施例的示意图的剖视图来描述示例性实施例。如此，将预期出现例如由制造技术和/或公差引起的图示的形状的变化。因此，在此描述的实施例不应被解释为限于如在此示出的区域的特定形状，而是将包括例如由制造导致的形状的偏差。例如，示出或描述为平坦的区域通常可以具有粗糙和/或非线性特征。此外，示出的锐角可以是倒圆的。因此，附图中示出的区域本质上是示意性的，并且它们的形状不旨在示出区域的精确形状，并且不旨在限制本权利要求书的范围。在整个说明书中，同样的附图标记表示同样的元件。
将理解的是，当诸如层、膜、区域或基底的元件被称为“在”另一元件“上”时，该元件可以直接在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称为“直接在”另一元件“上”时，不存在中间元件。
如在此使用的，除非上下文另外清楚地指示，否则单数形式“一”、“一个(种/者)”和“该(所述)”旨在包括包含“至少一个(种/者)”的复数形式。“至少一个(种/者)”不被解释为限定“一”或“一个(种/者)”。“或”表示“和/或”。如在此使用的，术语“和/或”包括相关所列项中的一个或更多个的任何组合和全部组合。还将理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”和/或“包含”或它们的变型时，说明存在所陈述的特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或附加一个或更多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。
将理解的是，尽管在此可以使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种元件、组件、区域、层和/或部分，但是这些元件、组件、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组件、区域、层或部分与另一元件、组件、区域、层或部分区分开。因此，在不脱离在此的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组件、区域、层或部分可以被命名为第二元件、组件、区域、层或部分。
考虑到所讨论的测量和与特定量的测量有关的误差(即，测量系统的局限性)，如在此使用的“大约(约)”或“近似(大致)”包括所陈述的值，并表示在如由本领域普通技术人员所确定的特定值的可接受偏差范围内。例如，“大约(约)”可以表示在所陈述的值的±10％或±5％内。
如在此使用的，当未另外提供定义时，“取代的”指化合物的氢被取代基取代，所述取代基选自于C1至C30烷基、C2至C30烯基、C2至C30炔基、C6至C30芳基、C7至C30烷基芳基、C1至C30烷氧基、C1至C30杂烷基、C3至C30杂烷基芳基、C3至C30环烷基、C3至C30环烯基、C3至C30环炔基、C2至C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基或胺基(-NRR'，其中，R和R'独立地为氢或C1至C6烷基)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(＝NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、腙基(＝N(NH2))、醛基(-C(＝O)H)、氨甲酰基(-C(O)NH2)、硫醇基(-SH)、酯基(-C(＝O)OR，其中，R为C1至C6烷基或C6至C12芳基)、羧基(-COOH)或其盐(-C(＝O)OM，其中，M为有机阳离子或无机阳离子)、磺酸基(-SO3H)或其盐(-SO3M，其中，M为有机阳离子或无机阳离子)、磷酸基(-PO3H2)或其盐(-PO3MH或-PO3M2，其中，M为有机阳离子或无机阳离子)或它们的组合。
如在此使用的，当未另外提供定义时，“杂”指包括至少一个(例如，一个至三个)杂原子，所述杂原子选自于N、O、S、Si和P。
如在此使用的，“亚烷基”指化合价至少为二且可选地取代有至少一个取代基的直链或支链饱和脂肪族烃基。
如在此使用的，“亚芳基”指通过除去至少一个芳香环中的至少两个氢获得的化合价至少为二且可选地取代有至少一个取代基的官能团。
另外，“脂肪族烃基”指C1至C30直链或支链烷基、C2至C30直链或支链烯基或C2至C30直链或支链炔基，
“芳香族有机基团”指C6至C30芳基或C2至C30杂芳基，并且
“脂环族有机基团”指C3至C30环烷基、C3至C30环烯基和C3至C30环炔基。
如在此使用的，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
如在此使用的，术语光转换率或光转换效率指量子点聚合物复合物的光发射量相对于量子点聚合物复合物从激发光(即，蓝光)吸收的光量的比率。通过对PL光谱进行积分而获得激发光的总光量(B)，测量量子点聚合物复合物膜的PL光谱，获得量子点聚合物复合物膜发射的绿色或红色波长的光的量(A)以及激发光的量(B')，并通过下面的等式获得光转换率和蓝光吸收率：
A/(B-B')×100％＝光转换率(％)
(B-B')/B×100％＝单膜的蓝光吸收率(％)。
在实施例中，“分散体”指其中分散相是固体并且连续相包括液体或不同于所述分散相的固体的分散体。在实施例中，“分散体”指胶态分散体，其中，分散相具有大于或等于大约1nm，例如，大于或等于大约2nm、大于或等于大约3nm或者大于或等于大约4nm且几微米(μm)或更小(例如，大约2μm或更小或者大约1μm或更小)的尺寸。
如在此使用的，“克消光系数”指通过将包含给定量子点的QD溶液在450nm处的吸光度与该QD溶液的体积的乘积除以包含在该QD溶液中的给定量子点的干燥重量而获得的值。
Figure BDA0002743349200000081
其中，c是摩尔浓度mol/L(M)，ε是摩尔消光系数(M-1cm-1)，
Figure BDA0002743349200000082
是路径长度，因此，当c是克浓度(g/L)时，ε可以表示克消光系数(L g-1cm-1)。因此，当ε等于
Figure BDA0002743349200000083
时，当路径长度(cm)＝1cm时，通过将[A×量子点溶液体积(L)]除以量子点重量(g)而获得的值是本公开中的克消光系数。
如在此使用的，术语“族”指周期表的族。
如在此使用的，“I族”指IA族和IB族，并且包括Li、Na、K、Rb或Cs，但不限于此。
如在此使用的，“II族”指IIA族和IIB族，并且II族金属的示例可以是Cd、Zn、Hg和Mg，但不限于此。
如在此使用的，“III族”指IIIA族和IIIB族，并且III族金属的示例可以是Al、In、Ga和Tl，但不限于此。
如在此使用的，“IV族”指IVA族和IVB族，并且IV族金属的示例可以是Si、Ge和Sn，但不限于此。如在此使用的，术语“金属”包括诸如Si的半金属。
如在此使用的，“V族”可以指VA族，并且其示例可以包括氮、磷、砷、锑和铋，但不限于此。
如在此使用的，“VI族”可以指VIA族，并且其示例可以包括硫、硒和碲，但不限于此。
本说明书中使用的术语“平均”(例如，量子点的平均尺寸)可以是平均值或中值。在实施例中，平均可以是“平均的”平均值。
量子点的量子效率可以是可通过任何市售设备(例如，来自日立公司(HitachiCo.Ltd)或滨松公司(Hamamatsu Co.Ltd)的设备)，并参照制造商所提供的说明书容易地且可再现地测量的量子产率。在实施例中，量子效率(或量子产率)可以在溶液状态或固体状态(处于复合物)下测量。在实施例中，“量子产率(或量子效率)”可以是例如由纳米结构或纳米结构群体发射的光子与吸收的光子的比率。在实施例中，量子效率可以通过任何方法来确定。例如，可以有两种用于测量荧光量子产率或效率的方法：绝对方法和相对方法。绝对方法通过使用积分球检测所有样品荧光直接获得量子产率。在相对方法中，可以将标准样品(例如，标准染料)的荧光强度与未知样品的荧光强度进行比较以计算未知样品的量子产率。根据PL波长，可以使用香豆素153、香豆素545、罗丹明101内盐、蒽和罗丹明6G作为标准染料，但不限于此。
可以通过由分光光度计(或荧光分光光度计)获得的光致发光光谱来确定FWHM和最大PL峰值波长。
如在此使用的，表述“不包括镉(或其它有害重金属)”可以指其中镉(或其它有害重金属)的浓度可以小于或等于大约100ppmw(以重量计百万分之100重量份，100parts permillion by weight)、小于或等于大约50ppmw、小于或等于大约10ppmw、小于或等于大约1ppmw、小于或等于大约0.1ppmw、小于或等于大约0.01ppmw或大约为零的情况。在实施例中，可以基本不存在一定量的镉(或其它有害重金属)，或者如果存在，则镉(或其它有害重金属)的量可以小于或等于检测限度或作为给定分析工具(例如，电感耦合等离子体原子发射光谱法)的杂质水平。
如在此使用的，“第一吸收峰值波长”指在紫外-可见吸收光谱中最低能量区域中出现的第一主峰的波长。
量子点是具有纳米级尺寸的晶体半导体材料(例如，半导体纳米晶体颗粒)。量子点由于非常小的颗粒尺寸而具有大的每单位体积的表面积，并因此呈现出量子限制效应和与具有相同元素组成的体(bulk)材料的性质不同的性质。量子点可以吸收来自激发源的光，然后发射与量子点的带隙能对应的光能。量子点具有独特的光致发光特性，并且可以显示对于在光致发光滤色器中的使用而言期望的相对高的发光效率和激发光吸收率。
目前，呈现出可用于电子装置(诸如用于显示器)的光学性质的大多数量子点是镉基量子点。然而，镉引起严重的环境/健康问题和关注，并且在许多国家是危害物质限用指令(Restriction of Hazardous Substances Directive，RoHS)的限制元素之一。因此，期望并关注开发一种具有改善的光致发光特性的无镉量子点。无镉量子点是基于III-V族的纳米晶体。然而，与镉基量子点相比，基于III-V族的无镉量子点(例如，InP)可能呈现出差的稳定性(例如，化学稳定性和热稳定性)，并且对于用于电子装置，可能呈现出不期望的光致发光性质(例如，具有较宽的半峰全宽(FWHM)的发射峰)。对于量子点显示装置(例如，包括包含量子点的颜色转换层的显示装置)可以期望一种具有相对窄的半峰全宽(FWHM)的量子点，并实现在诸如BT2020的下一代颜色标准下具有相对高的颜色再现性的显示装置。
因此，已经尝试通过钝化具有具备增加厚度的壳的InP基核来实现光致发光性质和稳定性。壳可以包括II-VI族化合物，例如ZnS、ZnSe和ZnSeS。虽然核材料与壳材料之间的频带级差可能足够大而抑制激子扩散，但壳与InP基核之间的晶体常数差也可能太大。因此，在InP基核上提供均匀壳的可能性可能相当低。不希望受任何理论的束缚，InP由于高共价键合性质而倾向于形成不均匀的核颗粒，并因此可能包括许多表面缺陷。前述特征的InP基核可能使均匀地钝化具有壳的核难以实现。
为了显示光致发光性质(例如，针对显示装置)，量子点可以使用蓝光作为激发光。镉基量子点可以对蓝光呈现出高的吸收率，但是大多数无镉量子点(特别是发射绿光的量子点)对蓝光不呈现出高的吸收率。不希望受任何理论束缚，根据本发明人的研究认为，在镉基核壳(例如，CdSe/CdS/ZnS)量子点的情况下，核和壳都可以有助于蓝光的吸收，但是在InP核壳量子点的情况下，在这种量子点中常用的ZnSe壳材料仅会对蓝光吸收提供小的贡献，因此，ZnSe的薄壳在吸收速率方面可能是有利的。然而，在无镉核壳量子点的制备中，可能相当困难地使壳厚度足够薄以提供高发光效率和光稳定性。为此，在磷化铟基量子点的情况下，同时提供高吸收率和高发光效率是具有挑战性的技术任务。
本发明人已经发现，尽管为了实现无镉核壳量子点的期望水平的稳定性和光致发光性质，可能需要增加壳的厚度，但壳厚度增加倾向于增加单个量子点的重量，这又将导致(例如，在量子点聚合物复合物中)给定重量的量子点的量子点总数的减少，因此，所得量子点聚合物复合物倾向于显示出降低的激发光吸收率。
到目前为止，发射绿光且具有期望的发光效率的大部分(或几乎全部)磷化铟基核壳量子点可以呈现出吸光度随着波长的增加而减小的吸收曲线，特别是在大于或等于大约450nm且小于或等于大约470nm的蓝光区域中。根据本发明人的研究，例如，当发射波长长于450nm的光的OLED用作光源时，上述UV-Vis吸收光谱曲线的形状会导致量子点聚合物复合物的吸收率相对急剧降低。
当作为图案化膜(诸如，滤色器)被应用于例如显示器中时，激发光吸收的降低可能是显示装置中蓝光泄漏的直接原因，这会对颜色再现性(例如，DCI匹配率)具有不利影响，并且可能导致发光效率的降低，从而显示装置可能必须使用吸收型滤色器以防止蓝光泄漏。此外，量子点的低吸收率会转化为包括该量子点的显示装置亮度水平降低。
根据实施例的核壳量子点具有以下结构和/或组成，并因此可以同时具有改善的(光致)发光性质和光稳定性。针对发射波长大于或等于大约450nm且小于或等于大约470nm的光的光源，根据实施例的核壳量子点即使在以量子点聚合物复合物的形式提供时仍可以提供改善的吸收率。
根据实施例的核壳量子点(在下文中也称为“量子点”，并且单数形式“量子点”的表述也可以指多个量子点)不包括镉且构造为在激发时发射绿光。量子点包括半导体纳米晶体核和设置在半导体纳米晶体核上的半导体纳米晶体壳，半导体纳米晶体核包括铟(In)和磷(P)，半导体纳米晶体壳包括锌、硒和硫。
在一个实施例中，半导体纳米晶体核还可以包括锌。半导体纳米晶体核可以是InP、InZnP或它们的组合。在通过稍后将描述的方法控制锌浓度的条件下合成实施例的核，因此实施例的核可以具有减少数量的表面缺陷和降低的氧化水平，并且对于该核，在核上形成更均匀的壳变得可能，因此，即使使用相对薄的壳，得到的实施例的量子点也可以同时呈现出改善发光效率和增加吸收率。
此外，可以考虑期望的光致发光波长而适当地选择核的尺寸。例如，核的尺寸可以大于或等于大约1nm、大于或等于大约1.5nm或者大于或等于大约2nm。例如，核的尺寸可以小于或等于大约5nm、小于或等于大约4nm或者小于或等于大约3nm。
壳的厚度可以是大约6个单层(monolayer，ML)或更少、大约5.5ML或更少、大约5ML或更少或者大约4.5ML或更少。壳的厚度可以为大约2ML或更多、大约2.5ML或更多、大约3ML或更多或者大约3.5ML或更多。壳的厚度可以小于或等于大约2.3nm，例如，小于或等于大约2.2nm、小于或等于大约2.1nm、小于或等于大约2nm、小于或等于大约1.9nm、小于或等于大约1.8nm、小于或等于大约1.7nm、小于或等于大约1.6nm、小于或等于大约1.5nm或者小于或等于大约1.4nm。壳的厚度可以大于或等于大约0.5nm、大于或等于大约0.6nm、大于或等于大约0.7nm、大于或等于大约0.8nm、大于或等于大约0.9nm或者大于或等于大约1nm。
壳可以具有多层结构。第一半导体纳米晶体壳(或称为第一壳)可以设置在半导体纳米晶体核上并且可以包括锌、硒和硫，第二半导体纳米晶体壳(或称为第二壳)可以设置在第一半导体纳米晶体壳上并且可以包括锌和硫。第二半导体纳米晶体壳还可以包括硒。第二半导体纳米晶体壳的组成可以不同于第一半导体纳米晶体壳的组成。
在第一半导体纳米晶体壳中，硫与硒和硫的总摩尔含量(之和)的摩尔比可以大于或等于大约0.1:1、大于或等于大约0.15:1、大于或等于大约0.2:1、大于或等于大约0.25:1或者大于或等于大约0.3:1。在第一半导体纳米晶体壳中，硫与硒和硫的总摩尔含量的摩尔比可以小于或等于大约0.7:1、小于或等于大约0.6:1或者小于或等于大约0.5:1。例如，在第一半导体纳米晶体壳中，硫与硒和硫的总摩尔含量的摩尔比可以为大约0.1:1至大约0.7:1、大约0.15:1至大约0.6:1、或者大约0.2:1至大约0.5:1。
在第一壳具有上述组成范围的情况下，实施例的量子点可以呈现出改善的发光效率以及高的吸收率。
第一半导体纳米晶体壳的厚度可以是大约4个单层(ML)或更少、大约3.5ML或更少或者大约3ML或更少。第一半导体纳米晶体壳的厚度可以是大约1ML或更多、大约1.5ML或更多、大约2ML或更多或者大约2.5ML或更多。
第二半导体纳米晶体壳的厚度可以小于或等于大约1nm、小于或等于大约0.9nm、小于或等于大约0.8nm、小于或等于大约0.7nm或者小于或等于大约0.6nm。第二半导体纳米晶体壳的厚度可以是大约1ML或更多或者大约1.5ML或更多。
第一半导体纳米晶体壳可以直接设置在半导体纳米晶体核上。第二半导体纳米晶体壳可以直接设置在第一半导体纳米晶体壳上。第二半导体纳米晶体壳可以是量子点的最外层。
在根据实施例的量子点中，硫与硒的摩尔比可以小于或等于大约3.5:1。在根据实施例的量子点中，硫与硒的摩尔比可以小于或等于大约3.5:1、小于或等于大约3.4:1、小于或等于大约3.3:1、小于或等于大约3.2:1、小于或等于大约3.1:1、小于或等于大约3:1、小于或等于大约2.9:1、小于或等于大约2.8:1、小于或等于大约2.7:1、小于或等于大约2.6:1、小于或等于大约2.5:1、小于或等于大约2.4:1、小于或等于大约2.3:1、小于或等于大约2.2:1、小于或等于大约2.1:1、小于或等于大约2.0:1、小于或等于大约1.9:1、小于或等于大约1.8:1、小于或等于大约1.7:1、小于或等于大约1.6:1、小于或等于大约1.5:1、小于或等于大约1.4:1、小于或等于大约1.3:1、小于或等于大约1.2:1、小于或等于大约1.1:1或者小于或等于大约1:1。在根据实施例的量子点中，硫与硒的摩尔比可以大于或等于大约0.05:1、大于或等于大约0.07:1、大于或等于大约0.1:1、大于或等于大约0.2:1、大于或等于大约0.3:1、大于或等于大约0.4:1、大于或等于大约0.5:1、大于或等于大约0.6:1、大于或等于大约0.7:1、大于或等于大约0.8:1或者大于或等于大约0.9:1。
在根据实施例的量子点中，锌与铟的摩尔比可以小于或等于大约24:1、小于或等于大约23:1、小于或等于大约22:1、小于或等于大约21:1、小于或等于大约20:1、小于或等于大约19:1、小于或等于大约18:1、小于或等于大约17:1、小于或等于大约16:1、小于或等于大约15:1或者小于或等于大约14:1。在根据实施例的量子点中，锌与铟的摩尔比可以大于或等于大约3:1、大于或等于大约4:1、大于或等于大约5:1、大于或等于大约6:1、大于或等于大约7:1、大于或等于大约8:1、大于或等于大约9:1、大于或等于大约10:1、大于或等于大约11:1、大于或等于大约12:1、大于或等于大约13:1、大于或等于大约14:1或者大于或等于大约15:1。
在核壳量子点中，磷与铟的摩尔比可以大于或等于大约0.7:1、大于或等于大约0.75:1、大于或等于大约0.8:1、大于或等于大约0.85:1或者大于或等于大约0.9:1。在核壳量子点中，磷与铟的摩尔比可以小于或等于大约1.5:1、小于或等于大约1.4:1、小于或等于大约1.3:1、小于或等于大约1.2:1、小于或等于大约1.1:1或者小于或等于大约1:1。例如，在核壳量子点中，磷与铟的摩尔比可以为大约0.7:1至大约1:1、大约0.8:1至大约1.2:1、大约0.85:1至大约1.3:1或者大约0.9:1至大约1:1。
在核壳量子点中，铟与硫属元素的总摩尔数(例如，S和Se的总和)的摩尔比可以大于或等于大约0.05:1、大于或等于大约0.06:1或者大于或等于大约0.07:1且小于或等于大约0.15:1、小于或等于大约0.14:1、小于或等于大约0.13:1、小于或等于大约0.12:1、小于或等于大约0.11:1、小于或等于大约0.105:1、小于或等于大约0.1:1、小于或等于大约0.095:1、小于或等于大约0.09:1、小于或等于大约0.085:1、小于或等于大约0.08:1或者小于或等于大约0.075:1。
具有上述结构和组成的实施例的核壳量子点可以发射绿光且具有增加的蓝光吸收率和改善的发光效率。根据实施例的具有上述壳组成的量子点可以提供具有改善的激发光吸收率和改善的发光效率的量子点聚合物复合物。
在磷化铟基量子点的情况下，对于改善水平的发光效率和稳定性(例如，对于外部环境的稳定性)，可能需要增加厚度的壳。然而，根据本发明人的研究，壳厚度及其组成可以影响量子点的吸收率。本发明人还发现，在具有预定体积的壳的情况下，可以具有根据壳组成而有助于吸收率的体积。在实施例的核壳量子点中，上述组成和结构可以在相对有限的厚度下保持改善的吸收率的同时实现增加的发光效率。
本发明人已发现，在减小的ZnSeS壳厚度以及具有相对较高的S的摩尔比(例如，在ZnSeS壳中)的情况下，可以增大电子与空穴之间的重叠，这被认为有助于吸收率的增加。本发明人还发现，在预定厚度下随着ZnSeS中S的摩尔比增加，电子存在于量子点内部的可能性也可以增加，这对于表面钝化可以是有利的并且可以导致发光效率的增大。
此外，本发明人已经发现，与核相邻(例如，直接位于核上)的壳中硫的摩尔比的增加可能对壳与核之间的晶格应变具有实质影响，并因此导致带隙减小、壳结构改变或效率降低。因此，根据实施例的具有上述组成和结构的量子点可以呈现出改善的蓝光吸收率以及期望的发光效率和稳定性。
在实施例的多层核壳量子点中，在上述范围内的(例如，ZnSeS基)第一半导体纳米晶体壳可以对提高量子点发光效率具有积极影响，并且例如，当量子点形成为量子点聚合物复合物的复合膜时，在上述范围内的(例如，ZnS基)第二半导体纳米晶体壳可以有助于实现和/或保持改善的激发光(例如，蓝光)吸收率，而对发光效率几乎没有负面影响或作用。
此外，实施例的具有上述组成和结构的量子点可以呈现出增强的化学稳定性。因此，例如，即使在实施例的量子点经历伴随着与各种化学材料(例如，有机聚合物、有机溶剂、单体和各种添加剂)接触而制备组合物(例如，光敏组合物或光致抗蚀剂)的工艺，或者形成复合物(或其图案)的工艺时，得到的包括该量子点的组合物或复合物(或其图案)可以呈现出并保持改善的光致发光性质。
绿光的最大峰值发射波长可以大于或等于大约500nm、大于或等于大约501nm、大于或等于大约504nm或者大于或等于大约505nm。绿光的最大峰值发射波长可以小于或等于大约530nm、小于或等于大约525nm、小于或等于大约520nm、小于或等于大约515nm或者小于或等于大约510nm。
在实施例的量子点的情况下，壳涂层由于上述结构和优化的组成而可以具有相对增强的均匀性，因此实施例的量子点即使在相对薄的壳厚度的情况下也可以呈现出改善的效率和稳定性。此外，由于实施例的量子点具有相对薄的壳厚度以及在上述范围内的消光系数，所以可以以量子点聚合物复合物的形式在限定的体积中包括更大数量的量子点，从而实现高水平的激发光吸收率以及改善的效率。
实施例的量子点可以具有大于或等于大约0.3的克消光系数。该克消光系数可以大于或等于大约0.31、大于或等于大约0.32、大于或等于大约0.33、大于或等于大约0.34、大于或等于大约0.35、大于或等于大约0.36、大于或等于大约0.37或者大于或等于大约0.38。该克消光系数可以小于或等于大约2。该克消光系数可以小于或等于大约1.5、小于或等于大约1、小于或等于大约0.9、小于或等于大约0.8、小于或等于大约0.7、小于或等于大约0.6、小于或等于大约0.5或者小于或等于大约0.45。
在实施例中，实施例的量子点可以具有大约0.3至大约2、大约0.33至大约0.9、或者大约0.34至大约0.8的克消光系数。
核壳量子点的UV-Vis吸收光谱曲线在450nm处具有正的微分系数值(即切线斜率)。在UV-Vis吸收光谱曲线中，450nm处的微分系数值可以大于大约0，例如，大于或等于大约0.001、大于或等于大约0.002、大于或等于大约0.003、大于或等于大约0.004、大于或等于大约0.005或者大于或等于大约0.006。微分系数值可以小于或等于大约0.03、小于或等于大约0.025、小于或等于大约0.02、小于或等于大约0.015、小于或等于大约0.01、小于或等于大约0.0095、小于或等于大约0.009或者小于或等于大约0.0085。实施例的量子点对于大于或等于大约450nm且小于或等于大约470nm的激发光可以呈现出增加的效率以及增加的吸收率。通过对曲线的简单分析，可以容易地测量UV-Vis吸收光谱曲线在450nm处的微分系数值(即，df(x)/dx的导数，切线斜率)。
在量子点的UV-Vis吸收光谱曲线中，第一吸收峰值波长可以存在于大于大约450nm且小于光致发光发射峰值波长的波长处。第一吸收峰值波长可以存在于例如大于或等于大约455nm、大于或等于大约460nm、大于或等于大约465nm、大于或等于大约470nm、大于或等于大约475nm或者大于或等于大约480nm的波长范围内。第一吸收峰值波长可以存在于小于或等于大约505nm、小于或等于大约500nm、小于或等于大约495nm或者小于或等于大约490nm的波长范围内。
当实施例的量子点以量子点聚合物复合物的形式提供时，具有上述性质(例如，上述克消光系数和UV-Vis吸收光谱曲线)的量子点相对于具有在例如大于或等于大约450nm且小于或等于大约470nm(例如，大于或等于大约450nm、大于或等于大约455nm或者大于或等于大约460nm且小于或等于大约470nm或者小于或等于大约465nm)的波长范围内的波长的激发光可以呈现出大于或等于大约90％的高吸收率。呈现出这种水平的吸收率的量子点聚合物复合物或包括该量子点聚合物复合物的滤色器可以例如改善显示装置的颜色再现性而不需要蓝光滤色器。
实施例的核壳量子点可以具有大于或等于大约0.4的由以下等式定义的谷深(VD)：
1-(Absvalley/Absfirst)＝VD
其中，Absfirst是在第一吸收峰处的吸收率，Absvalley是在与第一吸收峰相邻的谷的最低点处的吸收率。核壳量子点可以具有大于或等于大约0.45或者大于或等于大约0.5的谷深。
实施例的量子点可以具有大于或等于大约80％、大于或等于大约81％、大于或等于大约82％、大于或等于大约83％、大于或等于大约84％或者大于或等于大约85％的量子效率。量子点可以具有小于或等于大约55nm，例如，小于或等于大约50nm、小于或等于大约45nm、小于或等于大约44nm、小于或等于大约43nm、小于或等于大约42nm、小于或等于大约41nm或者小于或等于大约40nm的半峰全宽(FWHM)。量子点可以具有大于或等于大约5nm，例如，大于或等于大约10nm、大于或等于大约15nm或者大于或等于大约18nm的半峰全宽(FWHM)。
量子点可以具有大于或等于大约1nm、大于或等于大约2nm、大于或等于大约3nm、大于或等于大约4nm或者大于或等于大约5nm的尺寸(或平均尺寸)。量子点可以具有小于或等于大约30nm，例如，小于或等于大约25nm、小于或等于大约24nm、小于或等于大约23nm、小于或等于大约22nm、小于或等于大约21nm、小于或等于大约20nm、小于或等于大约19nm、小于或等于大约18nm、小于或等于大约17nm、小于或等于大约15nm、小于或等于大约14nm、小于或等于大约13nm、小于或等于大约12nm、小于或等于大约11nm、小于或等于大约10nm、小于或等于大约9nm、小于或等于大约8nm或者小于或等于大约7nm的尺寸。
量子点的尺寸可以是颗粒直径。量子点的尺寸(如果不是球形)可以具有通过将由透射电子显微镜确定的二维面积转换成圆计算得到的等效直径。如在此使用的，诸如大小的尺寸(例如，量子点相关尺寸)可以指其平均值(均值或中间平均值)(例如，平均大小)。量子点的形状不受特别限制，而是可以例如是球形、多面体、棱锥、多脚状或立方体形状的纳米管、纳米线、纳米纤维、纳米片或它们的组合，但不限于此。
量子点可以在其表面上包括稍后将描述的有机配体和/或有机溶剂。有机配体和/或有机溶剂可以结合到量子点的表面。
根据实施例的制造上述量子点的方法包括以下步骤：制备包括铟(In)和磷(P)以及可选的锌的半导体纳米晶体核；以及在核和第一有机配体存在下(例如，在有机溶剂中)，使锌壳前驱体与硒前驱体和硫前驱体中的至少一种同时(共同)或顺序地反应，以在半导体纳米晶体核上形成包括锌、硒和硫的半导体纳米晶体壳。
制备半导体纳米晶体核的步骤可以包括：在第二有机配体和有机溶剂的存在下加热铟化合物，以制备铟前驱体溶液；以及将磷前驱体注入铟前驱体溶液中并加热所获得的混合物。该方法还可以包括：在制备铟前驱体溶液之前获得锌前驱体；以及在锌前驱体的存在下，制备铟前驱体溶液。取决于类型，可以通过在有机溶剂中在高温(例如，大于或等于大约100℃且小于或等于大约200℃的温度)下加热锌化合物和有机配体来获得锌前驱体。在核合成期间，锌与铟的摩尔比可以大于或等于大约1:1、大于或等于大约1.1:1或者大于或等于大约1.2:1，并且小于或等于大约3:1、小于或等于大约2.5:1或者小于或等于大约2:1。
在实施例中，锌前驱体和铟前驱体可以包括羧酸盐部分。相对于锌前驱体(或铟前驱体)中1摩尔的金属，含羧基的有机配体的摩尔量可以大于或等于大约1摩尔、大于或等于大约1.5摩尔或者大于或等于大约2摩尔且小于或等于大约5摩尔、小于或等于大约4摩尔或者小于或等于大约3摩尔。
形成壳的步骤可以包括：加热包括锌壳前驱体、第一有机配体和有机溶剂的混合物；将半导体纳米晶体核注入加热后的混合物中，并(例如，独立地一次或更多次或者两次或更多次)注入硒前驱体和硫前驱体来形成具有期望组成的壳以执行反应。各前驱体的注入方法没有特别限制，可以同时(共同)或顺序地执行。
形成壳的步骤可以包括：在半导体纳米晶体核上形成包括锌、硫和硒的第一半导体纳米晶体壳(下文中，第一壳形成工艺)；以及在第一半导体纳米晶体壳上形成包括锌和硫以及根据需要的硒的第二半导体纳米晶体壳(下文中，第二壳形成工艺)。
在形成壳期间，可以考虑最终的核壳量子点的结构和组成来控制各前驱体(例如，锌前驱体、硒前驱体和/或硫前驱体)的量。
锌前驱体或锌壳前驱体(下文中，称为锌前驱体)的类型没有特别限制而是可以适当地选择。例如，锌前驱体可以是Zn金属粉末、烷基化Zn化合物、醇Zn、羧酸Zn、硝酸Zn、高氯酸Zn、硫酸Zn、乙酰丙酮Zn、卤化Zn、氰化Zn、氢氧化Zn、氧化Zn、过氧化Zn或它们的组合。锌前驱体可以是二甲基锌、二乙基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌等。锌前驱体可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
(第一和/或第二)有机配体可以包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、RHPOOH、R2POOH(其中，R和R'独立地为C1至C40(或C3至C24)脂肪族烃基(例如，烷基、烯基或炔基)、C6至C40(或C6至C24)芳香族烃基(例如，C6至C20芳基))或它们的组合。有机配体可以与所获得的纳米晶体的表面配位，并且可以改善纳米晶体在溶液中的分散和/或影响量子点的光致发光特性和电特性。有机配体的示例可以包括：甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇或苄硫醇；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二胺、十六胺、十八胺、二甲胺、二乙胺或二丙胺；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二酸、十六酸、十八酸、油酸或苯甲酸；膦，诸如取代或未取代的甲基膦(例如，三甲基膦、甲基二苯基膦等)、取代或未取代的乙基膦(例如，三乙基膦、乙基二苯基膦等)、取代或未取代的丙基膦、取代或未取代的丁基膦、取代或未取代的戊基膦、取代或未取代的辛基膦(例如，三辛基膦(TOP))等；氧化膦，诸如取代或未取代的甲基氧化膦(例如，三甲基氧化膦、甲基二苯基氧化膦等)、取代或未取代的乙基氧化膦(例如，三乙基氧化膦、乙基二苯基氧化膦等)、取代或未取代的丙基氧化膦、取代或未取代的丁基氧化膦、取代或未取代的辛基氧化膦(例如，三辛基氧化膦(TOPO))等；二苯基膦、三苯基膦或它们的氧化物化合物；膦酸、C5至C20烷基次膦酸(诸如己基次膦酸、辛基次膦酸、十二烷基次膦酸、十四烷基次膦酸、十六烷基次膦酸或十八烷基次膦酸)或C5至C20烷基膦酸，但不限于此。有机配体可以单独使用或者作为两种或更多种的混合物使用。
有机溶剂可以选自于：C6至C22伯胺，诸如十六胺；C6至C22仲胺，诸如二辛胺；C6至C40叔胺，诸如三辛胺；含氮杂环化合物，诸如吡啶；C6至C40脂肪族烃(例如，烷烃、烯烃、炔烃等)，诸如十六烷、十八烷、十八烯或角鲨烷；C6至C30芳香族烃，诸如苯基十二烷、苯基十四烷或苯基十六烷；取代有C6至C22烷基的膦，诸如三辛基膦；取代有C6至C22烷基的氧化膦，诸如三辛基氧化膦；C12至C22芳香醚，诸如苯醚或苄醚；以及它们的组合。考虑到前驱体和有机配体，可以适当地选择溶剂的类型和量。
铟化合物的类型没有特别限制，而是可以适当地选择。铟前驱体可以包括铟粉末、烷基化铟化合物、醇铟、羧酸铟、硝酸铟、高氯酸铟、硫酸铟、乙酰丙酮铟、卤化铟、氰化铟、氢氧化铟、氧化铟、过氧化铟、碳酸铟或它们的组合。铟前驱体可以包括羧酸铟(诸如，油酸铟和肉豆蔻酸铟)、乙酸铟、氢氧化铟、氯化铟、溴化铟和碘化铟。可以在真空下在大于或等于大约100℃、大于或等于大约120℃且小于或等于大约200℃的温度下执行形成铟前驱体的步骤。
磷前驱体的类型没有特别限制，而是可以适当地选择。磷前驱体可以包括三(三甲基甲硅烷基)膦、三(二甲基氨基)膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三环己基膦、二甲基氨基膦、二乙基氨基膦或它们的组合。
可以将通过在核形成工艺期间注入磷前驱体而获得的混合物加热至大于或等于大约150℃、大于或等于大约200℃、大于或等于大约250℃或者大于或等于大约270℃且小于或等于大约300℃、小于或等于大约290℃、小于或等于大约280℃、小于或等于大约270℃或者小于或等于大约260℃的温度。在核形成工艺中，一种或更多种前驱体(例如，铟前驱体、磷前驱体和/或锌前驱体)可以根据需要额外注入一次或更多次。
核形成反应时间没有特别限制，而是可以考虑前驱体之间的反应性和核形成温度适当地选择。
硒前驱体的类型没有特别限制并且可以适当地选择。例如，硒前驱体可以是硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、硒-二苯基膦(Se-DPP)或它们的组合。硒前驱体可以注入一次或更多次(例如，两次或更多次)。
硫前驱体的类型没有特别限制，而是可以适当地选择。所注入的用于壳形成(第一壳形成和第二壳形成等)的硫前驱体可以包括两种或更多种不同的化合物。在实施例中，为了形成壳，可以使用硫醇化合物和元素硫。在实施例中，用于形成第一壳的硫前驱体可以包括硫醇化合物(例如，具有C4至C20脂肪族烃基的硫醇化合物，诸如烷硫醇(例如十二硫醇))，用于形成第二壳的硫前驱体可以是硫粉末(例如，硫-十八烯(S-ODE)、硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛胺(S-TOA)或三甲基甲硅烷基硫)、巯基丙基硅烷、三甲基甲硅烷基硫化物、硫化铵、硫化钠或它们的组合的有机溶剂分散体。硫前驱体可以根据需要注入一次或更多次(例如，两次或更多次)。
可以适当地选择壳形成温度。在实施例中，壳形成温度可以大于或等于大约270℃、大于或等于大约280℃、大于或等于大约290℃、大于或等于大约300℃、大于或等于大约310℃或者大于或等于大约315℃。在实施例中，壳形成温度可以小于或等于大约350℃、小于或等于大约340℃、小于或等于大约330℃或者小于或等于大约325℃。
壳形成反应时间没有特别限制，而是可以适当地选择。例如，壳形成反应可以进行例如大于或等于大约20分钟、大于或等于大约25分钟、大于或等于大约30分钟、大于或等于大约35分钟、大于或等于大约40分钟、大于或等于大约45分钟、大于或等于大约50分钟、大于或等于大约55分钟或者大于或等于大约1小时，但不限于此。壳形成反应时间可以小于或等于大约3小时。
如上所述，每种前驱体/化合物可以按一步或多步添加。当逐步添加各前驱体等时，可以在每一步骤中执行预定时间(例如，大于或等于大约5分钟、大于或等于大约10分钟或者大于或等于大约15分钟)反应。可以在惰性气体气氛、空气或真空下执行反应，但不限于此。
在第一壳形成中，硒前驱体可以添加一次或更多次(例如，两次或更多次或者三次或更多次等)。根据壳的组成，可以在存在或不存在硒前驱体的情况下执行第二壳形成。
当壳形成工艺包括形成第一壳和形成第二壳时，可以根据期望的壳组成、前驱体的类型和反应温度适当地选择每个反应时间。可以(例如，独立地)执行壳形成(或第一壳形成和第二壳形成)大于或等于大约40分钟、大于或等于大约50分钟、大于或等于大约60分钟、大于或等于大约70分钟、大于或等于大约80分钟或者大于或等于大约90分钟。壳形成(或第一壳形成和/或第二壳形成)的反应时间可以(例如，独立地)小于或等于大约4小时、小于或等于大约3小时、小于或等于大约2小时、小于或等于大约1小时或者小于或等于大约30分钟。
当形成多层壳时，可以调节(例如，用于形成第一壳的)反应体系中硒前驱体相对于铟的量，以在预定反应时间内形成具有预定厚度的第一半导体纳米晶体壳。(例如，用于形成第一壳的)反应体系中硒前驱体相对于铟的量(即，相对于1摩尔铟，硒的摩尔量)可以大于或等于大约3摩尔、大于或等于大约4摩尔、大于或等于大约5摩尔、大于或等于大约6摩尔、大于或等于大约7摩尔、大于或等于大约8摩尔、大于或等于大约9摩尔或者大于或等于大约10摩尔且小于或等于大约20摩尔、小于或等于大约18摩尔或者小于或等于大约15摩尔。
在壳形成(例如，初始壳形成反应或第一壳形成)时，在反应体系中，相对于1摩尔铟，硫醇前驱体的量可以大于或等于大约0.5摩尔、大于或等于大约1摩尔、大于或等于大约1.5摩尔或者大于或等于大约2摩尔且小于或等于大约15摩尔、小于或等于大约10摩尔、小于或等于大约9摩尔、小于或等于大约6摩尔、小于或等于大约4摩尔或者小于或等于大约3摩尔。
用于形成第二壳的反应体系可以不包括硒前驱体。
在实施例中，在壳形成(例如，第二壳)反应体系中，相对于1摩尔铟，硫前驱体(例如，元素硫的有机溶剂分散体)的量可以为：可以获得期望的壳组成(考虑到前驱体的反应性和反应温度)。例如，在壳形成(例如，第二壳)反应体系中，相对于1摩尔铟，硫前驱体的量可以大于或等于大约2摩尔、大于或等于大约3摩尔、大于或等于大约4摩尔、大于或等于大约5摩尔、大于或等于大约6摩尔、大于或等于大约7摩尔、大于或等于大约8摩尔、大于或等于大约9摩尔或者大于或等于大约10摩尔且小于或等于大约45摩尔、小于或等于大约40摩尔、小于或等于大约35摩尔、小于或等于大约30摩尔、小于或等于大约25摩尔、小于或等于大约20摩尔、小于或等于大约19摩尔、小于或等于大约18摩尔、小于或等于大约16摩尔、小于或等于大约15摩尔、小于或等于大约14摩尔、小于或等于大约13摩尔、小于或等于大约12摩尔、小于或等于大约11摩尔、小于或等于大约10摩尔、小于或等于大约9摩尔、小于或等于大约8摩尔、小于或等于大约7摩尔、小于或等于大约6摩尔或者小于或等于大约5摩尔。
可以将非溶剂添加到所获得的最终反应溶液中以沉淀量子点，然后可以分离(例如通过过滤或离心)有机配体配位的纳米晶体。非溶剂可以是与反应中使用的溶剂混溶且纳米晶体可以在其中沉淀出来(例如，在其中不可分散)的极性溶剂。非溶剂可以根据反应中使用的溶剂来选择，并且可以是例如丙酮、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、水、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、二乙醚、甲醛、乙醛、具有与上述溶剂的溶解度参数相似的溶解度参数的溶剂或者它们的组合。可以通过离心、沉淀、层析或蒸馏执行分离。如果必要，可以将所分离的纳米晶体加入洗涤溶剂中，并进行洗涤。洗涤溶剂没有特别限制，而是可以具有与有机配体的溶解度参数相似的溶解度参数，并且可以包括例如己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯、苯等。
可以将量子点分散在分散溶剂中。量子点可以形成有机溶剂分散体。有机溶剂分散体可以不包括水和/或与水可混溶的有机溶剂。可以适当地选择分散溶剂。分散溶剂可以包括上述有机溶剂。分散溶剂可以包括取代或未取代的C1至C40脂肪族烃、取代或未取代的C6至C40芳香族烃或它们的组合。
实施例的组合物可以包括(例如，多个)上述量子点、分散剂和(有机)溶剂(和/或液态载体)。分散剂可以分散量子点，并且可以包括含羧基的粘合剂聚合物。该组合物还可以包括包含碳-碳双键的可(光)聚合单体和可选的(热或光)引发剂。该组合物可以具有光敏性。
组合物中量子点的细节如上所述。考虑到期望的最终用途(例如，滤色器等)，可以适当地调节组合物中量子点的量。在实施例中，基于组合物的固体含量，量子点的量可以大于或等于大约1重量百分比(wt％)，例如，大于或等于大约2wt％、大于或等于大约3wt％、大于或等于大约4wt％、大于或等于大约5wt％、大于或等于大约6wt％、大于或等于大约7wt％、大于或等于大约8wt％、大于或等于大约9wt％、大于或等于大约10wt％、大于或等于大约15wt％、大于或等于大约20wt％、大于或等于大约25wt％、大于或等于大约30wt％、大于或等于大约35wt％或者大于或等于大约40wt％。基于组合物的固体含量，量子点的量可以小于或等于大约70wt％，例如，小于或等于大约65wt％、小于或等于大约60wt％、小于或等于大约55wt％或者小于或等于大约50wt％。相对于组合物中总固体含量，组分的重量百分比可以表示复合物中组分的含量，这将在后面描述。
根据实施例的组合物可以用于提供量子点聚合物复合物图案。根据实施例的组合物可以是可应用于光刻方法的包括量子点的光致抗蚀剂组合物。根据实施例的组合物可以是可以通过印刷(例如，诸如喷墨印刷的液滴排放法)提供图案的墨组合物。根据实施例的组合物可以不包括共轭(或导电)聚合物(除了稍后将描述的cardo粘合剂之外)。根据实施例的组合物可以包括共轭聚合物。这里，共轭聚合物指在其主链中具有共轭双键的聚合物(例如，聚苯撑乙烯撑等)。
在根据实施例的组合物中，分散剂可以确保量子点的分散。在实施例中，分散剂可以是粘合剂(或粘合剂聚合物)。粘合剂聚合物可以(例如，在重复单元中)包括羧基。粘合剂可以是绝缘聚合物。粘合剂可以是含羧基的化合物(单体或聚合物)。
粘合剂可以包括含羧基的化合物。
含羧基的化合物可以包括：单体组合或其共聚物，单体组合包括第一单体、第二单体和可选的第三单体，第一单体包括羧基和碳-碳双键，第二单体具有碳-碳双键和/或疏水部分，第二单体不包括羧基，可选的第三单体包括碳-碳双键和亲水部分且不包含羧基；含多个芳香环的聚合物(下文中，cardo粘合剂)，具有其中两个芳香环结合到作为主链中另一环部分的构成原子的季碳原子的骨架结构，并且包括羧基(-COOH)；或者它们的组合。
含羧基的化合物可以具有大于或等于大约50mg KOH/g的酸值。在实施例中，含羧基的化合物的酸值可以大于或等于大约60mg KOH/g、大于或等于大约70mg KOH/g、大于或等于大约80mg KOH/g、大于或等于大约90mg KOH/g、大于或等于大约100mg KOH/g、大于或等于大约110mg KOH/g、大于或等于大约120mg KOH/g、大于或等于大约125mg KOH/g或者大于或等于大约130mg KOH/g。含羧基的化合物的酸值可以例如小于或等于大约250mg KOH/g，例如，小于或等于大约240mg KOH/g、小于或等于大约230mg KOH/g、小于或等于大约220mg KOH/g、小于或等于大约210mg KOH/g、小于或等于大约200mg KOH/g、小于或等于大约190mg KOH/g、小于或等于大约180mg KOH/g或者小于或等于大约160mg KOH/g，但不限于此。
含羧基的化合物可以具有大于或等于大约400g/mol、大于或等于大约500克/摩尔(g/mol)、大于或等于大约1000g/mol、大于或等于大约2000g/mol、大于或等于大约3000g/mol或者大于或等于大约5000g/mol的分子量(或重均分子量)。含羧基的化合物可以具有小于或等于大约100000g/mol，例如，小于或等于大约50000g/mol的重均分子量。
在组合物中，基于组合物的总重量，粘合剂聚合物的量可以大于或等于大约0.5wt％，例如，大于或等于大约1wt％、大于或等于大约5wt％、大于或等于大约10wt％、大于或等于大约15wt％或者大于或等于大约20wt％，但不限于此。基于组合物的总重量，粘合剂聚合物的量可以小于或等于大约35wt％，例如，小于或等于大约33wt％或者小于或等于大约30wt％。基于组合物的固体物质的总重量，粘合剂聚合物的量可以为大约0.5wt％至大约55wt％。
在组合物中，包括碳-碳双键的可聚合(例如，可光聚合)单体(下文中，可以称为“单体”)可以包括(例如，可光聚合的)(甲基)丙烯酰基类单体。单体可以是绝缘聚合物的前驱体。
基于组合物的总重量，单体的量可以大于或等于大约0.5wt％，例如，大于或等于大约1wt％或者大于或等于大约2wt％。基于组合物的总重量，单体的量可以小于或等于大约30wt％，例如，小于或等于大约28wt％、小于或等于大约25wt％、小于或等于大约23wt％、小于或等于大约20wt％、小于或等于大约18wt％、小于或等于大约17wt％、小于或等于大约16wt％或者小于或等于大约15wt％。
包括在组合物中的(光)引发剂是促进组合物中上述单体的(光)聚合的化合物。引发剂是通过在温和条件下(例如，通过热或光)产生自由基化学物质来促进自由基反应(例如，单体的自由基聚合)的化合物。引发剂可以是热引发剂或光引发剂。引发剂没有特别限制而是可以适当地选择。
在组合物中，可以考虑可聚合单体的类型和量来适当地调节引发剂的量。在实施例中，基于组合物的总重量(或固体物质的总重量)，引发剂的量可以大于或等于大约0.01wt％，例如，大于或等于大约1wt％且小于或等于大约10wt％，例如，小于或等于大约9wt％、小于或等于大约8wt％、小于或等于大约7wt％、小于或等于大约6wt％或者小于或等于大约5wt％，但不限于此。
组合物(或稍后将描述的聚合物基质)还可以包括在末端处具有至少一个硫醇基的(多官能或单官能)硫醇化合物、金属氧化物颗粒或它们的组合。
金属氧化物颗粒可以包括TiO2、SiO2、BaTiO3、Ba2TiO4、ZnO或它们的组合。在组合物中，基于组合物的总重量(或其固体含量)，金属氧化物颗粒的量可以大于或等于大约1wt％、大于或等于大约5wt％或者大于或等于大约10wt％且小于或等于大约50wt％、小于或等于大约40wt％、小于或等于大约30wt％、小于或等于大约25wt％、小于或等于大约20wt％、小于或等于大约15wt％、小于或等于大约10wt％或者小于或等于大约5wt％。
金属氧化物颗粒可以具有适当选择的直径而没有特别限制。金属氧化物颗粒的直径可以大于或等于大约100nm，例如，大于或等于大约150nm或者大于或等于大约200nm且小于或等于大约1000nm或者小于或等于大约800nm。
多硫醇化合物可以是二硫醇化合物、三硫醇化合物、四硫醇化合物或它们的组合。例如，硫醇化合物可以是乙二醇二-3-巯基丙酸酯、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1,6-己二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,2-乙二硫醇、包括1个至10个乙二醇重复单元的聚乙二醇二硫醇或它们的组合。
基于组合物的总重量(或固体物质的总重量)，硫醇化合物的量可以小于或等于大约50wt％、小于或等于大约40wt％、小于或等于大约30wt％、小于或等于大约20wt％、小于或等于大约10wt％、小于或等于大约9wt％、小于或等于大约8wt％、小于或等于大约7wt％、小于或等于大约6wt％或者小于或等于大约5wt％。基于组合物的总重量(或固体物质的总重量)，硫醇化合物的量可以大于或等于大约0.1wt％，例如，大于或等于大约0.5wt％、大于或等于大约1wt％、大于或等于大约5wt％、大于或等于大约10wt％或者大于或等于大约15wt％。
组合物还可以包括有机溶剂(或液态载体，下文中，称为溶剂)。可用的有机溶剂的类型没有特别限制。可以通过考虑上述主要组分(即，量子点、分散剂、可聚合单体、引发剂和如果使用的硫醇化合物)以及稍后将描述的添加剂的类型和量来适当地确定有机溶剂的类型和含量。组合物可以包括除了期望含量的(非挥发性)固体之外的剩余量的溶剂。
如果期望，除了上述组分之外，组合物还可以包括各种添加剂，诸如光漫射剂、流平剂或偶联剂。
可以适当地选择包括在实施例的组合物中的组分(粘合剂、单体、溶剂、添加剂、硫醇化合物、cardo粘合剂等)，可以参照例如US-2017-0052444-A1中描述的细节。
根据实施例的组合物可以通过包括以下步骤的方法来制备：制备包括上述量子点、分散剂和溶剂的量子点分散体；以及将量子点分散体与引发剂、可聚合单体(例如，丙烯酰基类单体)、可选的硫醇化合物、可选的金属氧化物颗粒和可选的上述添加剂混合。可以顺序地或同时地混合上述组分中的每一种，但是混合顺序没有特别限制。
组合物可以通过(例如，自由基)聚合来提供量子点聚合物复合物。
因此，在另一实施例中，量子点聚合物复合物包括聚合物基质以及分散在聚合物基质中的上述核壳量子点。量子点聚合物复合物可以包括上面结合组合物描述的组分。
因为根据实施例的核壳量子点具有在上述范围内的克消光系数以及在450nm处呈现出正的微分系数的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱，并且即使以量子点聚合物复合物的形式提供也可以保持改善的发光效率，所以量子点可以呈现出如上面提到的改善的吸收率和高的蓝光发光效率(例如，具有相对宽的范围的波长)。因此，在实施例中，量子点聚合物复合物具有膜形状，该膜形状具有例如大约6微米(μm)或更大的厚度，并且如果基于复合物的总重量以小于或等于大约45wt％的含量包括量子点，则相对于波长为大约450nm至大约470nm的蓝光，吸收率可以大于或等于大约89％，例如，大于或等于大约90％、大于或等于大约91％、大于或等于大约92％或者大于或等于大约93％。
聚合物基质可以包括分散剂(例如，包括羧基的粘合剂聚合物)、具有(至少一个，例如至少两个、至少三个、至少四个或至少五个)碳-碳双键的可聚合单体的聚合产物(例如，绝缘聚合物)、可聚合单体和在末端处具有至少两个硫醇基的多硫醇化合物的聚合产物以及金属氧化物颗粒中的至少一种。
在另一实施例中，聚合物基质可以包括线性聚合物、交联聚合物或它们的组合。聚合物基质可以不包括共轭聚合物(除了cardo树脂之外)。聚合物基质可以包括共轭聚合物。
交联聚合物可以包括巯基烯(thiolene)树脂、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚氨酯、交联环氧树脂、交联乙烯基聚合物、交联有机硅树脂或它们的组合。在实施例中，交联聚合物可以是可聚合单体和可选的多硫醇化合物的聚合产物。
线性聚合物可以包括衍生自碳-碳不饱和键(例如，碳-碳双键)的重复单元。该重复单元可以包括羧基。线性聚合物可以包括乙烯重复单元。
含羧基的重复单元可以包括衍生自包含羧基和碳-碳双键的单体的单元、衍生自具有二酐部分的单体的单元或者它们的组合。
聚合物基质可以包括(例如，用于量子点或粘合剂的分散的)含羧基的化合物(例如，粘合剂、粘合剂聚合物或分散剂)。
量子点、含羧基的化合物(分散剂或粘合剂聚合物)、可聚合单体和多硫醇化合物的细节与上面所描述的相同。
稍后将描述的量子点聚合物复合物的膜或量子点聚合物复合物图案可以具有例如小于或等于大约30μm，例如，小于或等于大约25μm、小于或等于大约20μm、小于或等于大约15μm、小于或等于大约10μm、小于或等于大约8μm或者小于或等于大约7μm且大于或等于大约2μm，例如，大于或等于大约3μm、大于或等于大约3.5μm、大于或等于大约4μm、大于或等于大约5μm或者大于或等于大约6μm的厚度。
在另一实施例中，图案化膜包括重复部分，重复部分包括被构造为发射第一光的第一部分，其中，第一部分包括上述量子点聚合物复合物。
重复部分可以包括第二部分，第二部分发射具有与第一光的波长不同的波长的第二光，其中，第二部分可以包括量子点聚合物复合物。第二部分的量子点聚合物复合物可以包括被构造为发射第二光的第二量子点。第二量子点可以包括上述量子点。第一光或第二光可以为最大光致发光峰值波长在大约600nm与大约650nm之间(例如，大约620nm至大约650nm)的红光或者最大光致发光峰值波长在大约500nm与大约550nm之间(例如，大约510nm至大约540nm)的绿光。图案化膜还可以包括发射与第一光和第二光不同的第三光(例如，蓝光)的第三部分。第三光可以具有在大约380nm至大约480nm范围的最大峰值波长。可选地，第三部分可以允许蓝色激发光穿过量子点聚合物复合物的图案化膜，参见下文。
在另一实施例中，显示装置包括发光元件(例如，光致发光元件)和可选的光源，发光元件包括基底和设置在基底上的发光层，发光层包括量子点聚合物复合物的膜或图案化膜。如果存在，光源被构造为向发光元件提供入射光。入射光可以具有大于或等于大约440nm，例如，大于或等于大约450nm、大于或等于大约455nm或者大于或等于大约460nm且小于或等于大约560nm、小于或等于大约500nm、小于或等于大约480nm、小于或等于大约470nm或者小于或等于大约460nm的发光峰值波长。
在根据实施例的显示装置的发光层(例如，量子点聚合物复合物的图案化膜)中，第一部分可以是发射红光的部分，第二部分可以是发射绿光的部分，光源可以是发射蓝光和可选的绿光的元件。
光源可以是发射激发光的元件。激发光可以包括蓝光和可选的绿光。光源可以包括LED。光源可以包括有机LED(例如，OLED)。在实施例中，在第一部分和第二部分的前侧(即，发光面)上设置有截止(例如，吸收或反射)蓝光和可选的绿光的第一光学元件。光源可以包括发射蓝光的OLED(有机发光二极管)和发射绿光的OLED，并且在这种情况下，在发射或透射蓝光的第三部分上设置有过滤或去除绿光的光学元件。
在上述显示装置中，光源包括分别对应于第一部分和第二部分的多个发光单元，并且发光单元可以包括各自具有彼此相对的表面的第一电极和第二电极以及设置在第一电极与第二电极之间的电致发光层。电致发光层可以包括有机发光材料。例如，光源的每个发光单元可以包括被构造为发射预定波长的光(例如，蓝光、绿光或它们的组合)的电致发光器件(例如，有机发光二极管(OLED))。电致发光器件(例如，有机发光二极管(OLED))的结构和材料是已知的而没有特别限制。光源包括发射蓝光(以及可选地，绿光)的有机发光二极管(OLED)。
图1和图2是根据实施例的显示装置的示意性剖视图。参照图1和图2，光源包括发射蓝光的有机发光二极管(OLED)。有机发光二极管OLED可以包括：(至少两个，例如，三个或更多个)像素电极90a、90b、90c，形成在基底100上；像素限定层150a、150b，形成在相邻的像素电极90a、90b、90c之间；有机发光层140a、140b、140c，形成在像素电极90a、90b、90c上；以及共电极(层)130，形成在有机发光层140a、140b、140c上。
薄膜晶体管和基底可以设置在有机发光二极管(OLED)下方。
包括量子点聚合物复合物图案170(例如，包括红色量子点的部分和包括绿色量子点的部分)和基底的堆叠结构可以设置在光源上。从光源发射并入射到图案化部分上的激发光(例如，蓝光)被分别转换成红光和绿光。如上所述，从光源发射的蓝光可以穿过图案化的量子点聚合物复合物的第三部分。
可以在发射红光的第二部分21、发射绿光的第一部分11或它们的组合之上设置光学元件160。光学元件可以是截止(例如，反射或吸收)激发光(例如，蓝光、绿光或它们的组合)的激发光截止层或第一滤光器层310(见图3)。激发光截止层(或光学元件)160可以设置在上基底240上。激发光截止层160可以设置在上基底240下方(例如，在上基底240的底表面上)。激发光截止层160可以设置在上基底240与量子点聚合物复合物图案之间并且在第一部分11和第二部分21以及如果需要的第三部分31之上。激发光截止层的细节与下面针对第一滤光器层所阐述的相同。
可以通过单独地制备上述堆叠结构和(例如，发射蓝光的)LED或OLED然后将它们进行组装来获得显示装置。可选地，可以通过直接在LED或OLED上形成量子点聚合物复合物图案来获得显示装置。
基底可以是包括绝缘材料的基底。基底可以包括：玻璃；各种聚合物，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的聚酯、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯；聚硅氧烷(例如，PDMS)；无机材料，诸如Al2O3或ZnO；或者它们的组合，但不限于此。考虑基底材料，可以适当地选择基底的厚度，但没有特别限制。基底可以具有柔性。针对从量子点发射的光，基底可以具有大于或等于大约50％、大于或等于大约60％、大于或等于大约70％、大于或等于大约80％或者大于或等于大约90％的透射率。
在基底上形成包括薄膜晶体管等的布线层。布线层还可以包括栅极线、维持电压线、栅极绝缘层、数据线、栅电极、源电极、漏电极、半导体层、保护层等。根据实施例，可以确定布线层的详细结构。栅极线和维持电压线彼此电分离，并且数据线与栅极线和维持电压线绝缘且交叉。栅电极、源电极和漏电极分别形成薄膜晶体管的控制端子、输入端子和输出端子。漏电极电连接到稍后将描述的像素电极。
像素电极可以用作显示装置的阳极。像素电极可以由诸如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)的透明导电材料形成。像素电极可以由诸如金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钯(Pd)或钛(Ti)的具有阻光性质的材料形成。像素电极可以具有其中上述透明导电材料和上述具有阻光性质的材料顺序堆叠的两层结构。
在两个相邻像素电极之间，像素限定层(PDL)可以与像素电极的末端叠置，以将像素电极划分为像素单元。像素限定层可以是可以电阻挡至少两个像素电极的绝缘层。
像素限定层可以覆盖像素电极的上表面的一部分，并且像素电极的未被像素限定层覆盖的剩余区域可以提供开口。稍后将描述的有机发光层可以形成在由开口限定的区域中。
有机发光层通过上述像素电极和像素限定层来限定每个像素区域。换言之，一个像素区域可以被限定为其中形成有一个有机发射单元层的区域，该有机发射单元层与被像素限定层划分的一个像素电极接触。
例如，在根据实施例的显示装置中，有机发光层可以被限定为第一像素区域、第二像素区域和第三像素区域，并且每个像素区域通过像素限定层彼此间隔开并留有预定间隔。
在实施例中，有机发光层可以发射属于可见光区域或属于UV区域的第三光。换言之，有机发光层的第一像素区域至第三像素区域中的每个像素区域可以发射第三光。在实施例中，第三光可以是可见光区域中具有最高能量的光，例如，可以是蓝光。当有机发光层的所有像素区域被构造为发射同一种光时，有机发光层的每个像素区域可以全部由相同或相似的材料形成，或者由可以显示出相同或相似的性质的材料形成。有机发光层的这种设计可以显著简化形成有机发光层的工艺，因此，显示装置可以容易地应用于大尺寸/大面积工艺。然而，根据实施例的有机发光层不必限于此，而是有机发光层可以被构造为发射至少两种不同的光。
有机发光层在每个像素区域中包括有机发射单元层，并且除了发光层之外，每个有机发射单元层还可以包括辅助层(例如，空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子传输层(ETL)等)。
共电极可以用作显示装置的阴极。共电极可以由诸如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)的透明导电材料形成。共电极可以形成在有机发光层上并且可以与有机发光层集成。
平坦化层或钝化层(未示出)可以形成在共电极上。平坦化层可以包括用于确保与共电极的电绝缘的(例如，透明的)绝缘材料。
在实施例中，显示装置还可以包括下基底、设置在下基底下方的偏振器和设置在堆叠结构与下基底之间的液晶层，并且在堆叠结构中，发光层可以设置在液晶层的一个面之上。显示装置还可以包括位于液晶层与发光层之间的偏振器。光源还可以包括LED，并且如果必要的话，还可以包括导光面板。
参照附图示出了根据实施例的显示装置(例如，液晶显示装置)的非限制性示例。图3是示出根据实施例的液晶显示器的示意性剖视图。参照图3，实施例的显示装置包括液晶面板200、设置在液晶面板200下方的偏振器300和设置在偏振器300下方的背光单元(BLU)。
液晶面板200包括下基底210、堆叠结构和设置在堆叠结构与下基底之间的液晶层220。堆叠结构包括透明基底(或称为上基底)240和光致发光层230，光致发光层230包括如所描述的量子点聚合物复合物的图案。
下基底210(也称为阵列基底)可以是透明绝缘材料基底。布线板211设置在下基底210的上表面上。布线板211可以包括限定像素区域的多条栅极线(未示出)和多条数据线(未示出)、与栅极线和数据线的交叉区域相邻设置的薄膜晶体管以及针对每个像素区域的像素电极，但不限于此。这种布线板的细节是已知的而没有特别限制。
液晶层220可以设置在布线板211上。液晶面板200可以包括位于液晶层220上和下的取向层221，以使液晶材料初始取向。液晶层和取向层的细节(例如，液晶材料、取向层材料、形成液晶层的方法、液晶层的厚度等)是已知的而没有特别限制。
下部偏振器300设置在下基底下方。偏振器300的材料和结构是已知的而没有特别限制。(例如，发射蓝光的)背光单元可以设置在偏振器300下方。
上部光学元件(或上部偏振器)300可以设置在液晶层220与透明基底240之间，但不限于此。例如，上部偏振器300可以设置在液晶层220与光致发光层230之间。偏振器可以是用在液晶显示装置中的任何偏振器。偏振器可以是具有小于或等于大约200μm的厚度的TAC(三乙酰纤维素)，但不限于此。在另一实施例中，上部光学元件可以是控制折射率而没有偏振功能的涂层。
背光单元包括光源110。光源可以发射蓝光或白光。光源可以包括蓝色LED、白色LED、白色OLED或它们的组合，但不限于此。
背光单元还可以包括导光面板120。在实施例中，背光单元可以是边缘型照明。例如，背光单元可以包括反射器(未示出)、设置在反射器上并向液晶面板200提供平面光源的导光面板(未示出)和/或位于导光面板上的至少一个光学片(未示出)(例如，漫射板、棱镜片等)，但不限于此。背光单元可以不包括导光面板。在实施例中，背光单元可以是直下式照明。例如，背光单元可以具有反射器(未示出)，并且可以具有以规则间隔设置在反射器上的多个荧光灯，或者可以具有其上可以设置有多个发光二极管的LED操作基底、位于LED操作基底上的漫射板和可选的至少一个光学片。这种背光单元的细节(例如，发光二极管、荧光灯、导光面板、各种光学片和反射器中的每个组件)是已知的而没有特别限制。
黑色矩阵241设置在透明基底240下方且具有开口，并且隐藏位于下基底上的布线板的栅极线、数据线和薄膜晶体管。例如，黑色矩阵241可以具有栅格形状。光致发光层230设置在黑色矩阵241的开口中，并且具有量子点聚合物复合物图案，量子点聚合物复合物图案包括被构造为发射第一光(例如，红光)的第一部分(R)、被构造为发射第二光(例如，绿光)的第二部分(G)和被构造为发射/透射例如蓝光的第三部分(B)。如果需要，光致发光层还可以包括至少一个第四部分。第四部分可以包括发射颜色与从第一部分至第三部分发射的光的颜色不同的光(例如，青色光、品红色光和黄色光)的量子点。
在光致发光层230中，形成图案的部分可以对应于形成在下基底上的像素区域而重复。透明的共电极231可以设置在光致发光滤色器层(或光致发光层)上。
被构造为发射/透射蓝光的第三部分(B)可以是不改变光源的发光光谱的透明滤色器。在这种情况下，从背光单元发射的蓝光可以以偏振状态进入，并且可以原样穿过偏振器和液晶层发射。如果需要，第三部分可以包括发射蓝光的量子点。
如果需要，显示装置还可以包括蓝光阻挡层(蓝色截止滤光器)或第一滤光器层。蓝光阻挡层可以设置在第一部分(R)和第二部分(G)的下表面与上基底240之间或者设置在上基底的上表面上。蓝光阻挡层可以是片，所述片在与显示蓝色的像素区域(第三部分)对应的区域中具有开口，因此蓝光阻挡层可以形成在与第一部分和第二部分对应的部分中。如图3中所示，第一滤光器层可以在除了与第三部分叠置的位置之外的其余部分处一体地形成为一体结构，但不限于此。至少两个第一滤光器层可以间隔开，并且设置在与第一部分和第二部分叠置的每个位置上。
例如，第一滤光器层可以阻挡具有可见光区域中的一部分波长区域的光并且透射具有其它波长区域的光。例如，第一滤光器层可以阻挡蓝光并且透射除蓝光之外的光。例如，第一滤光器层可以透射绿光、红光和/或作为绿光和红光的混合光的黄光。
例如，第一滤光器层可以基本阻挡具有小于或等于大约500nm的波长的蓝光，并且可以透射大于大约500nm且小于或等于大约700nm的其它可见光波长区域中的光。
例如，相对于大于大约500nm且小于或等于大约700nm的其它可见光，第一滤光器层可以具有大于或等于大约70％、大于或等于大约80％、大于或等于大约90％或者甚至为大约100％的透光率。
第一滤光器层可以包括聚合物薄膜，该聚合物薄膜包括吸收具有要被阻挡的波长的光的染料和/或颜料。第一滤光器层可以阻挡至少大约80％或至少大约90％(甚至至少95％)的具有小于或等于大约480nm的波长的蓝光，并且第一滤光器层相对于大于大约500nm且小于或等于大约700nm的其它可见光可以具有大于或等于大约70％、大于或等于大约80％、大于或等于大约90％或者甚至为大约100％的透光率。
第一滤光器层可以阻挡(例如，吸收)或基本阻挡具有小于或等于大约500nm的波长的蓝光，并且例如可以选择性地透射绿光或红光。在这种情况下，至少两个第一滤光器层可以间隔开并且分别设置在与第一部分和第二部分叠置的每个部分上。例如，各自地，选择性地透射红光的第一滤光器层可以设置在与发射红光的部分叠置的部分上，并且选择性地透射绿光的第一滤光器层可以设置在与发射绿光的部分叠置的部分上。例如，第一滤光器层可以包括第一区域和第二区域中的至少一个，其中，第一区域阻挡(例如，吸收)蓝光和红光并且透射具有预定范围的波长(例如，大于或等于大约500nm、大于或等于大约510nm或者大于或等于大约515nm且小于或等于大约550nm、小于或等于大约545nm、小于或等于大约540nm、小于或等于大约535nm、小于或等于大约530nm、小于或等于大约525nm或者小于或等于大约520nm)的光，第二区域阻挡(例如，吸收)蓝光和绿光并且透射具有预定范围的波长(例如，大于或等于大约600nm、大于或等于大约610nm或者大于或等于大约615nm且小于或等于大约650nm、小于或等于大约645nm、小于或等于大约640nm、小于或等于大约635nm、小于或等于大约630nm、小于或等于大约625nm或者小于或等于大约620nm)的光。第一区域可以设置在与发射绿光的部分叠置的位置处，第二区域可以设置在与发射红光的部分叠置的位置处。第一区域和第二区域可以是光学隔离的。第一滤光器层可以有助于改善显示装置的色纯度。
第一滤光器层可以是包括具有不同折射率的多个层(例如，无机材料层)的反射滤光器。例如，具有不同折射率的两个层可以彼此交替地堆叠，或者例如具有高折射率的层和具有低折射率的层可以彼此交替地堆叠。
当具有高折射率的层与具有低折射率的层之间的折射率差越大时，可以提供具有越高波长选择性的第一滤光器层。可以根据每层的折射率和反射波长来确定具有高折射率的层和具有低折射率的层的厚度和堆叠数量，例如，具有高折射率的每层可以具有大约3nm至大约300nm的厚度，具有低折射率的每层可以具有大约3nm至大约300nm的厚度。
第一滤光器层的总厚度可以为例如大约3nm至大约10000nm、大约300nm至大约10000nm或大约1000nm至大约10000nm。所有具有高折射率的层可以具有彼此相同的厚度和相同的材料，或者可以具有彼此不同的厚度和不同的材料，所有具有低折射率的层可以具有彼此相同的厚度和相同的材料，或者可以具有彼此不同的厚度和不同的材料。
显示装置还可以包括第二滤光器层(例如，红光/绿光(或黄光)再循环层)，第二滤光器层设置在光致发光层与液晶层之间(例如，在光致发光层与上部偏振器之间)并且透射第三光的至少一部分并反射第一光和第二光的至少一部分。第二滤光器层可以反射大于大约500nm的波长区域中的光。第一光可以是红光，第二光可以是绿光，第三光可以是蓝光。
在根据实施例的显示装置中，第二滤光器层可以形成为具有相对平坦的表面的一体化的一个层。
在实施例中，第二滤光器层可以包括具有低折射率的单层，例如，第二滤光器层可以是具有小于或等于大约1.4、小于或等于大约1.3或者小于或等于大约1.2的折射率的透明薄膜。
具有低折射率的第二滤光器层可以是例如多孔氧化硅、多孔有机材料、多孔有机/无机复合物或它们的组合。
在实施例中，第二滤光器层可以包括具有不同折射率的多个层，例如，第二滤光器层可以通过交替地堆叠具有不同折射率的两个层来形成，或者例如，第二滤光器层可以通过交替地堆叠具有高折射率的材料和具有低折射率的材料来形成。
第二滤光器层中的具有高折射率的层可以包括例如氧化铪、氧化钽、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铯、氧化镧、氧化铟、氧化铌、氧化铝和氮化硅中的至少一种。根据实施例，具有高折射率的层可以包括具有比具有低折射率的层的折射率高的折射率的各种材料。
第二滤光器层中的具有低折射率的层可以包括例如氧化硅。根据实施例，具有低折射率的层可以包括具有比具有高折射率的层的折射率低的折射率的各种材料。
当具有高折射率的层与具有低折射率的层之间的折射率差越大时，第二滤光器层可以具有越高的波长选择性。
在第二滤光器层中，可以根据各层的折射率和反射波长来确定具有高折射率的层和具有低折射率的层的各自厚度及其堆叠数量。例如，第二滤光器层中具有高折射率的每层可以具有大约3nm至大约300nm的厚度，第二滤光器层中具有低折射率的每层可以具有大约3nm至大约300nm的厚度。第二滤光器层的总厚度可以为例如大约3nm至大约10000nm、大约300nm至大约10000nm或大约1000nm至大约10000nm。第二滤光器层中的具有高折射率的层和具有低折射率的层中的每者可以具有彼此相同的厚度和材料或者彼此不同的厚度和材料。
第二滤光器层可以反射第一光(R)和第二光(G)的至少一部分，并且透射第三光(B)的至少一部分(例如，全部)。例如，第二滤光器层311可以仅透射小于或等于大约500nm的蓝光波长区域中的第三光(B)，而大于大约500nm的波长区域中的光(即，绿光(G)、黄光、红光(R)等)可以不穿过第二滤光器层并被反射。因此，反射的绿光和红光可以穿过第一部分和第二部分以发射到显示装置的外部。
第二滤光器层可以反射大于大约500nm的波长区域中的光的大于或等于大约70％、大于或等于大约80％或者大于或等于大约90％或者甚至为大约100％。
同时，第二滤光器层对小于或等于大约500nm的波长区域中的光可以具有例如大于或等于大约90％、大于或等于大约92％、大于或等于大约94％、大于或等于大约96％、大于或等于大约98％、大于或等于大约99％或者甚至为大约100％的透射率。
在另一实施例中，上述堆叠结构可以通过使用光致抗蚀剂组合物(例如，实施例的组合物)的方法制备。该方法可以包括：在基底上形成上述组合物的膜；将膜的选定区域暴露于光(例如，波长小于或等于大约400nm的光)；以及用碱显影液对曝光后的膜进行显影，以获得量子点聚合物复合物的图案。
基底和组合物与上面所描述的相同。参照图4示出了形成上述图案的非限制性方法。
以旋涂、狭缝涂布等适当方法将上述组合物涂覆在基底上以具有预定厚度(S1)。可选地，可以对所形成的膜进行预烘焙(PRB)(S2)。可以通过从温度、时间、气氛等已知条件中适当地选择条件来执行预烘焙。
在具有预定图案的掩模下，将所形成的(或可选地被预烘焙的)膜暴露于具有预定波长的光(S3)。可以考虑(光)引发剂的类型和量、量子点的类型和量等来选择光的波长和强度。
用碱显影液(例如，浸渍或喷涂)处理曝光后的膜以溶解未曝光区域并获得期望的图案(S4)。可选地，可以将所获得的图案在例如大约150℃至大约230℃下进行后烘焙(POB)预定时间(例如，大于或等于大约10分钟或者大于或等于大约20分钟)(S5)，以改善图案的抗裂性和耐溶剂性。
当量子点聚合物复合物图案具有多个重复部分时，可以通过如下方式获得具有所期望的图案的量子点聚合物复合物：制备包括具有所期望的光致发光性质(光致发光峰值波长等)的量子点的多个组合物，以形成每个重复部分(例如，发红光的量子点、发绿光的量子点或可选的发蓝光的量子点)；以及针对每个组合物重复必要次数(例如，两次或更多次或者三次或更多次)上述图案的上述形成工艺(S6)。例如，量子点聚合物复合物图案可以具有至少两个重复颜色部分(例如，RGB颜色部分)的图案。该量子点聚合物复合物图案可以用作显示装置中的光致发光型滤色器。
在另一实施例中，可以使用墨组合物制备上述堆叠结构。该方法可以包括使用适当的系统(例如，诸如喷墨或喷嘴印刷装置的液滴排放装置)在期望的基底上沉积墨组合物(例如，以提供期望的图案)并对其进行加热以去除溶剂并执行聚合。该方法可以以简单的方式在短时间内提供高度精确的量子点聚合物复合物膜或图案。
另一实施例提供了一种包括上述量子点的电子装置。该装置可以包括发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、传感器、太阳能电池、成像传感器或液晶显示器(LCD)，但不限于此。
在下文中，参照示例更详细地说明实施例。然而，它们是本发明的示例性实施例，而本发明不限于此。
示例
分析方法
[1]UV-Vis光谱分析
使用Agilent Cary 5000分光光度计执行UV-Vis光谱分析，并获得UV-可见吸收光谱及其一阶导数。
[2]光致发光分析
使用Hitachi F-7000分光光度计获得所制备的核壳量子点在450nm的激发波长下的光致发光(PL)光谱。溶液中的量子点或作为复合物的QY或QE根据制造商提供的说明书进行测量。
[3]ICP分析
使用Shimadzu ICPS-8100执行电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)。
[4]如下确定核壳量子点的克消光系数
将“a”升包括所制备的量子点的量子点溶液稀释“n”倍并置于1cm石英比色皿中，并且使用Agilent Cary5000分光光度计对该溶液执行UV-Vis吸收分析。根据获得的吸收光谱，确定450nm处的吸光度(A)。洗涤并干燥包括在量子点溶液中的量子点颗粒，然后进行称重(“b”克)。基于以下等式，将吸光度(A)乘以稀释比(n)，然后除以量子点的以克/升(g/L，即b克/a升)为单位的浓度，以获得消光系数。
吸光度＝(消光系数)×(光通过长度)×(浓度)
克消光系数＝A×n/(b/a)＝A×n×a/b
A：所测得的吸光度
n：稀释比
a：稀释前量子点溶液的体积(L)
b：包括在量子点溶液中的量子点的重量(g)。
[5]复合物的蓝光吸收率和光转换率(CE)
使用绝对量子效率测量设备(QE-2100，Otsuka)的积分半球来测量具有预定波长的蓝色激发光的光量(B)。随后，将量子点聚合物复合物放入积分半球中并由蓝色激发光照射，以测量从复合物照射出的绿光量(A)和蓝光量(B')。
根据以下等式，该测量用以获得蓝光吸收率和光转换率。
蓝光吸收率(％)＝[(B-B')/B]×100％
光转换率(CE，％)＝[A/(B-B')]×100％
参考示例1：
在250mL反应烧瓶中，将乙酸锌和油酸溶解在1-十八烯中，然后在120℃下在真空下进行加热并将其冷却至室温以获得油酸锌溶液。
向反应烧瓶中加入乙酸铟和月桂酸，并将混合物在120℃下在真空下加热。所使用的锌和油酸之间的摩尔比为1:2，所使用的铟和月桂酸之间的摩尔比为1:3。1小时之后，反应烧瓶的气氛变为氮。当反应烧瓶中的温度升至250℃时，将三(三甲基甲硅烷基)膦((TMSi)3P)和三辛基膦的混合溶液迅速注入反应烧瓶中，并通过从反应烧瓶中取出少量反应样品来监测反应，然后取得样品的UV-Vis吸收光谱。使反应继续直到吸收光谱达到目标波长。当反应完成时，将反应溶液迅速冷却至室温。加入丙酮以促进沉淀的形成，用离心机分离沉淀，并将分离的沉淀分散在甲苯中以制备InZnP核的甲苯分散体。
在制备中使用的铟、锌和磷的量的摩尔比为6:7:4.5。所获得的InZnP核的吸收光谱呈现出大约430nm的第一吸收波长。
示例1
[1]量子点合成及特性分析
(1)将硒分散在三辛基膦中以制备Se/TOP储备溶液，将硫分散在三辛基膦中以制备S/TOP储备溶液。
在2升(L)反应烧瓶中，将乙酸锌和油酸溶解在三辛胺中，并将溶液在120℃下真空处理10分钟。用氮(N2)填充反应烧瓶，将溶液加热至280℃，然后冷却至100℃。将根据参考示例1制备的InZnP核的甲苯分散体加入反应烧瓶中，并且在将烧瓶温度保持在大约280℃的反应温度时，将Se/TOP储备溶液和十二硫醇间隔地多次注入反应烧瓶中。所得反应溶液包括颗粒，所述颗粒包括InZnP核和设置在该核上的ZnSeS壳。总反应时间为大约30分钟。在制备中，相对于1摩尔铟，所使用的Se的总量和十二硫醇(DDT)的总量分别为7摩尔和2摩尔。
对合成的核壳量子点进行ICP分析，第一壳显示出具有大约0.17:1的S:(S+Se)摩尔比。
然后，在反应温度下，将S/TOP储备溶液注入反应混合物中以进行反应，以获得包括具有在ZnSeS第一壳上的ZnS-第二壳的核壳量子点的反应溶液。总反应时间为60分钟，并且相对于1摩尔铟，所使用的S的总量为大约6摩尔。
将反应混合物冷却至室温，加入过量的乙醇以促进核壳量子点的形成，然后用离心机对其进行分离。离心之后，弃去上清液，并将沉淀干燥，然后将沉淀分散在甲苯中，以获得量子点的甲苯溶液(下文中，QD溶液)。
(2)对所获得的核壳QD进行ICP-AES分析，结果数据列于表1中。对QD进行UV-Vis光谱分析和光致发光分析。光谱结果的一部分示出在图5中并列于表2中。所获得的核壳QD的量子产率(QY)为90.7％。
[2]量子点聚合物复合物及其图案的制备
(1)量子点-粘结剂分散体的制备
将所获得的量子点的甲苯溶液与作为溶液的粘合剂(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羟乙酯和苯乙烯的四元共聚物，并且酸值为130mg KOH/g，分子量为8000克/摩尔，甲基丙烯酸:甲基丙烯酸苄酯:甲基丙烯酸羟乙酯:苯乙烯(摩尔比)＝61.5:12:16.3:10.2)(浓度为30wt％的聚丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA))混合以制备量子点-粘合剂分散体。
(2)光敏组合物的制备
将量子点-粘合剂分散体与具有以下结构的六丙烯酸酯(作为可光聚合单体)、乙二醇二-3-巯基丙酸酯(下文中，2T)、肟酯化合物(作为引发剂)、TiO2(作为光漫射剂)和PGMEA混合以制备组合物。
Figure BDA0002743349200000401
基于组合物的固体含量，所制备的组合物包括40wt％的核壳量子点、12.5重量百分比(wt％)的粘合剂聚合物、25wt％的2T、12wt％的可光聚合单体、0.5wt％的引发剂和10wt％的光漫射剂，并且总固体含量为25wt％。
(3)量子点-聚合物复合物图案的制备及热处理
将各光敏组合物在玻璃基底上以150rpm旋涂5秒以获得膜。将膜在100℃下进行预烘焙(PRB)。将这些预烘焙后的膜在具有预定图案(例如，方点或条纹图案)的掩模下暴露于照射光(波长：365nm，强度：100mJ)1秒，并且在氢氧化钾水溶液(浓度：0.043wt％)中显影50秒以获得量子点聚合物复合物图案(厚度：6μm)。
将所获得的图案在氮气氛下在180℃下热处理(POB)30分钟。
测量所获得的图案的蓝光吸收率，结果示出在表3中。图案的光转换效率为33.8％。
当激发波长改变时，测量激发光吸收率和相对光转换效率，结果分别示出于图6和图7的曲线图中。
示例2
[1]除了基于1摩尔铟，硒(Se/TOP储备溶液)的总量为3摩尔，并且十二硫醇和S/TOP储备溶液的总量为8摩尔(示例2)之外，根据与示例1的方法相同的方法获得具有InZnP核/ZnSeS第一壳/包括ZnS的第二壳的结构的核壳量子点。
核壳量子点的ICP分析结果表明第一壳中的S:(S+Se)的摩尔比为大约0.32:1。
进行核壳QD的ICP-AES分析、UV-Vis光谱分析和光致发光分析，结果示出于表1和表2中，UV-Vis光谱示出于图5中。所获得的核壳QD的QY为83.8％。
[2]除了使用示例2的量子点之外，根据与示例1的方法相同的方法获得量子点聚合物复合物图案。测量所获得的图案的蓝光吸收率，结果示出于表3中。图案的光转换效率(CE)为30.8％。
对比示例1和对比示例2
[1]除了基于1摩尔铟，Se的总量为24摩尔，十二硫醇和S/TOP储备溶液的总量为20摩尔(对比示例1)，并且对于对比示例2，基于1摩尔铟，Se的总量为21摩尔，十二硫醇和S/TOP储备溶液的总量为20摩尔之外，根据与示例1的方法相同的方法获得具有InZnP核/ZnSeS第一壳/包括ZnS的第二壳的结构的各对比核壳量子点。总反应时间为160分钟。对所获得的对比核壳QD进行ICP-AES分析、UV-Vis光谱分析和光致发光分析，结果示出于表1和表2中，UV-Vis光谱示出于图5中。
[2]除了使用对比核壳量子点之外，根据与示例1的方法相同的方法获得对比量子点聚合物复合物图案。测量所获得的图案的蓝光吸收率，结果示出于表3中。
在激发波长变化的情况下，测量包括对比示例1的量子点的图案的吸收率和相对CE(％)，结果分别示出于图6和图7中。
表1
Figure BDA0002743349200000421
表2
Figure BDA0002743349200000422
表3
Figure BDA0002743349200000423
参照表2的结果，示例1和示例2的量子点在450nm处呈现出正的微分系数，而对比示例1和对比示例2的量子点在450nm处呈现出负的微分系数。
参照表3的结果，示例1和示例2的量子点聚合物复合物呈现出比对比示例1和对比示例2的量子点聚合物复合物大的吸收率。
示例3和示例4
[1]除了基于1摩尔铟，Se的总量为4摩尔，十二硫醇和S/TOP储备溶液的总量为8摩尔(示例3)，并且对于示例4，基于1摩尔铟，Se的总量为4摩尔，十二硫醇和S/TOP储备溶液的总量为14摩尔之外，根据与示例1的方法相同的方法获得具有{InZnP核/ZnSeS第一壳/ZnS第二壳}的结构的各核壳量子点。对所获得的示例3和示例4的核壳QD进行ICP-AES分析、UV-Vis光谱分析和光致发光分析，结果示出于表4和表5中。
[2]除了使用所获得的示例3和示例4的量子点之外，根据与示例1的方法相同的方法获得各量子点聚合物复合物图案。测量所获得的图案的光转换效率，结果示出于表6中。
示例3和示例4的量子点的克消光系数大于0.35。分别包括根据示例3和示例4的量子点的量子点聚合物复合物单膜的吸收率分别为93％和92.4％。
对比示例3和对比示例4
[1]除了基于1摩尔铟，Se的总量为4摩尔，S/TOP储备溶液(不使用十二硫醇)的总量为9摩尔(对比示例3)，并且对于对比示例4，基于1摩尔铟，Se的总量为1摩尔，十二硫醇和S/TOP储备溶液的总量为10摩尔之外，根据与示例1的方法相同的方法获得具有{InZnP核/ZnSe或ZnSeS第一壳/ZnS第二壳}的结构的各核壳量子点。对所获得的对比示例3和对比示例4的核壳量子点进行ICP-AES分析、UV-Vis光谱分析和光致发光分析，结果示出于表4和表5中。
[2]除了使用所获得的对比示例3和对比示例4的核壳量子点之外，根据与示例1的方法相同的方法获得各量子点聚合物复合物图案。测量所获得的图案的光转换效率，结果示出于表6中。
表4
Figure BDA0002743349200000431
表5
Figure BDA0002743349200000432
Figure BDA0002743349200000441
表6
Figure BDA0002743349200000442
参照表5的结果，当使用示例3和示例4的量子点来提供单个膜时，膜呈现出更高的光转换效率和更高的量子产率，两者都表明了改善的发光效率。
虽然已经结合目前被认为是实际的示例实施例的内容描述了本公开，但将理解的是，发明不限于所公开的实施例。相反地，其意图涵盖包括在权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (24)

1.一种核壳量子点，所述核壳量子点包括半导体纳米晶体核和设置在半导体纳米晶体核上的半导体纳米晶体壳，半导体纳米晶体核包括铟和磷以及可选的锌，半导体纳米晶体壳包括锌、硒和硫，
其中，所述核壳量子点不包括镉，
其中，所述核壳量子点的克消光系数大于或等于0.3，
其中，所述核壳量子点的紫外-可见吸收光谱曲线在450纳米处具有正的微分系数值，
其中，所述核壳量子点具有大于或等于80％的量子效率，并且
其中，所述核壳量子点被构造为在激发时发射绿光。
2.根据权利要求1所述的核壳量子点，其中，克消光系数大于或等于0.35。
3.根据权利要求1所述的核壳量子点，其中，克消光系数小于或等于2。
4.根据权利要求1所述的核壳量子点，其中，所述核壳量子点具有大于或等于0.4的由下面的等式定义的谷深：
1-(Absvalley/Absfirst)＝VD
其中，VD表示谷深，Absfirst是在第一吸收峰处的吸收率，Absvalley是在与第一吸收峰相邻的谷的最低点处的吸收率。
5.根据权利要求1所述的核壳量子点，其中，所述核壳量子点具有小于或等于3.5:1的硫与硒的摩尔比。
6.根据权利要求1所述的核壳量子点，其中，所述核壳量子点具有小于或等于3:1的硫与硒的摩尔比。
7.根据权利要求1所述的核壳量子点，其中，所述核壳量子点具有大于或等于0.5:1的硫与硒的摩尔比。
8.根据权利要求1所述的核壳量子点，其中，所述核壳量子点具有大于或等于0.9:1的硫与硒的摩尔比。
9.根据权利要求1所述的核壳量子点，其中，所述核壳量子点具有大于或等于10:1且小于或等于24:1的锌与铟的摩尔比。
10.根据权利要求1所述的核壳量子点，其中，所述核壳量子点具有大于或等于0.7:1且小于或等于1.5:1的磷与铟的摩尔比。
11.根据权利要求1所述的核壳量子点，其中，半导体纳米晶体核的平均尺寸大于或等于1.5纳米。
12.根据权利要求1所述的核壳量子点，其中，绿光的最大峰值发射波长大于或等于500纳米且小于或等于530nm。
13.根据权利要求1所述的核壳量子点，其中，所述核壳量子点具有大于或等于85％的量子效率。
14.根据权利要求1所述的核壳量子点，其中，半导体纳米晶体壳具有小于或等于6个单层的厚度。
15.根据权利要求1所述的核壳量子点，其中，半导体纳米晶体壳包括：第一半导体纳米晶体壳，设置在半导体纳米晶体核上，并包括锌、硒和硫；以及第二半导体纳米晶体壳，设置在第一半导体纳米晶体壳上，并包括锌和硫。
16.根据权利要求15所述的核壳量子点，其中，第一半导体纳米晶体壳的厚度小于或等于4个单层。
17.根据权利要求15所述的核壳量子点，其中，在第一半导体纳米晶体壳中，硫与硒和硫之和的摩尔比大于或等于0.1:1且小于或等于0.7:1。
18.根据权利要求15所述的核壳量子点，其中，第二半导体纳米晶体壳的厚度小于或等于1纳米。
19.根据权利要求15所述的核壳量子点，其中，第一半导体纳米晶体壳直接设置在半导体纳米晶体核上，并且第二半导体纳米晶体壳直接设置在第一半导体纳米晶体壳上。
20.根据权利要求15所述的核壳量子点，其中，第二半导体纳米晶体壳是所述核壳量子点的最外层。
21.一种量子点聚合物复合物，所述量子点聚合物复合物包括：
聚合物基质；以及
根据权利要求1至20中的任一项所述的核壳量子点，分散在聚合物基质中。
22.根据权利要求21所述的量子点聚合物复合物，其中，聚合物基质包括：单体组合的聚合产物，单体组合包括具有至少一个硫醇基的硫醇化合物和具有碳-碳不饱和键的烯化合物；金属氧化物颗粒；或它们的组合。
23.根据权利要求21所述的量子点聚合物复合物，其中，在180℃下热处理30分钟之后，所述量子点聚合物复合物对于波长在450纳米至470纳米范围内的蓝光具有大于或等于90％的吸收率，并且所述量子点聚合物复合物被构造为呈现出大于或等于30％的蓝光转换率。
24.一种显示装置，所述显示装置包括发光元件和可选的光源，
其中，发光元件包括根据权利要求21至23中的任一项所述的量子点聚合物复合物，并且
如果存在，则光源被构造为向发光元件提供入射光。
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