CN117186894A - 量子点、包括其的组合物或复合物以及包括其的显示装置 - Google Patents

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金智荣
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Abstract

公开了量子点、量子点聚合物复合物和包括量子点聚合物复合物的显示装置,其中,量子点包括:半导体纳米晶体核,包括铟(In)和磷(P);第一半导体纳米晶体壳,设置在半导体纳米晶体核上,第一半导体纳米晶体壳包括锌和硒;以及第二半导体纳米晶体壳,设置在第一半导体纳米晶体壳上,第二半导体纳米晶体壳包括锌和硫,其中,量子点不包括镉,其中,在量子点中,硫对硒的摩尔比小于或等于大约2.5:1。

Description

量子点、包括其的组合物或复合物以及包括其的显示装置
本申请是申请日为2019年7月10日、申请号为201910622025.8、题为“量子点、包括其的组合物或复合物以及包括其的显示装置”的专利申请的分案申请。
技术领域
公开了量子点、包括量子点的组合物或复合物以及包括组合物或复合物的电子装置。
背景技术
不同于体(bulk)材料,量子点(例如,纳米尺寸半导体纳米晶体)可以通过控制量子点的尺寸和组成而具有不同的能带隙。量子点可以呈现出电致发光和光致发光性质。在胶体合成中,诸如分散剂的有机材料可以在其晶体生长期间与半导体纳米晶体的表面配位(例如结合),并且可以提供具有受控尺寸并具有发光性质的量子点。从环境的观点来看,期望开发一种具有改善的发光性质的无镉量子点。
发明内容
实施例提供了可以呈现出改善的光致发光性质和增强的稳定性的无镉量子点。
实施例提供了制造无镉量子点的方法。
实施例提供了包括无镉量子点的组合物。
实施例提供了包括无镉量子点的量子点聚合物复合物。
实施例提供了包括量子点聚合物复合物的层结构和电子装置。
在实施例中,量子点包括:半导体纳米晶体核,包括铟(In)和磷(P);第一半导体纳米晶体壳,设置在半导体纳米晶体核上,第一半导体纳米晶体壳包括锌和硒;以及第二半导体纳米晶体壳,设置在第一半导体纳米晶体壳上,第二半导体纳米晶体壳包括锌和硫,其中,量子点不包括镉,并且其中,在量子点中,硫对硒(S/Se)的摩尔比小于或等于大约2.5:1。
第一半导体纳米晶体壳的厚度可以大于或等于大约3个单分子层。
第二半导体纳米晶体壳的厚度可以小于0.7纳米(nm)。
在量子点中,锌对铟的摩尔比可以小于或等于大约50:1、小于或等于大约49:1、小于或等于大约48:1、小于或等于大约47:1或者小于或等于大约46:1。
在量子点中,锌对铟的摩尔比可以小于或等于大约45:1。
在量子点中,锌对铟的摩尔比可以小于或等于大约40:1。
在实施例中,量子点的光致发光峰值波长在大约500nm至大约550nm的范围内,并且锌对铟的摩尔比可以小于或等于大约48:1、小于或等于大约47:1、小于或等于大约46:1、小于或等于大约45:1、小于或等于大约44:1、小于或等于大约43:1、小于或等于大约42:1、小于或等于大约41:1、小于或等于大约40:1、小于或等于大约35:1、小于或等于大约25:1、小于或等于大约23:1或者小于或等于大约22:1(并且/或者大于或等于大约5:1、大于或等于大约6:1、大于或等于大约7:1、大于或等于大约8:1、大于或等于大约9:1、大于或等于大约10:1、大于或等于大约20:1、大于或等于大约30:1、大于或等于大约35:1、大于或等于大约40:1或者大于或等于大约43:1)。
在实施例中,量子点的光致发光(PL)峰值波长在大约600纳米(nm)至大约650nm的范围内,并且锌对铟的摩尔比可以小于或等于大约30:1、小于或等于大约28:1、小于或等于大约25:1、小于或等于大约20:1、小于或等于大约19:1、小于或等于大约18:1、小于或等于大约17:1、小于或等于大约16:1、小于或等于大约15:1、小于或等于大约14:1或者小于或等于大约13:1(并且/或者大于或等于大约3:1、大于或等于大约4:1、大于或等于大约5:1或者大于或等于大约9:1)。
在实施例中,量子点的光致发光峰值波长在大约500nm至大约550nm的范围内,并且硫对硒的摩尔比可以大于或等于大约0.05:1、大于或等于大约0.07:1、大于或等于大约0.1:1或者大于或等于大约0.3:1且小于或等于大约1:1、小于或等于大约0.9:1、小于或等于大约0.8:1、小于或等于大约0.7:1或者小于或等于大约0.6:1。
在实施例中,量子点的光致发光(PL)峰值波长在大约600纳米(nm)至大约650nm的范围内,并且硫对硒的摩尔比可以大于或等于大约0.1:1或者大于或等于大约0.2:1且小于或等于大约2:1或者小于或等于大约1.5。
第一半导体纳米晶体壳的厚度可以大于或等于大约0.9nm、大于或等于大约1.2nm、大于或等于大约1.5nm或者大于或等于大约2nm。
第一半导体纳米晶体壳的厚度可以小于或等于大约3nm、小于或等于大约2.9nm、小于或等于大约2.8nm、小于或等于大约2.7nm、小于或等于大约2.6nm、小于或等于大约2.5nm、小于或等于大约2.4nm、小于或等于大约2.3nm、小于或等于大约2.2nm、小于或等于大约2.1nm、小于或等于大约2nm、小于或等于大约1.9nm、小于或等于大约1.8nm、小于或等于大约1.7nm、小于或等于大约1.6nm、小于或等于大约1.5nm或者小于或等于大约1.4nm。
第二半导体纳米晶体壳的厚度可以小于或等于大约0.6nm。
量子点的量子效率可以大于或等于大约65%。
量子点的量子效率可以大于或等于大约70%。
在量子点的紫外-可见(UV-vis)吸收光谱中,450nm处的吸光度与350nm处的吸光度的比值可以大于或等于大约0.08:1。
半导体纳米晶体核还可以包括锌。
第一半导体纳米晶体壳可以不包括硫。
第一半导体纳米晶体壳可以直接设置在半导体纳米晶体核的表面上。
第二半导体纳米晶体壳可以是量子点的最外层。
第二半导体纳米晶体壳可以直接设置在第一半导体纳米晶体壳的表面上。
在实施例中,量子点的光致发光峰值波长在大约500nm至大约550nm的范围内,并且半导体纳米晶体核可以具有大于或等于大约1nm且小于或等于大约2.7nm的尺寸。
在实施例中,量子点的光致发光(PL)峰值波长在大约600纳米(nm)至大约650nm的范围内,并且半导体纳米晶体核可以具有大于或等于大约2nm的尺寸。
量子点在其表面上可以不包括烷烃单硫醇化合物。
在实施例中,组合物包括前述的量子点、分散剂和(有机)溶剂。分散剂可以包括含羧酸基的粘合剂聚合物。组合物还可以包括包含碳碳双键的可光聚合单体和可选择的(热或光)引发剂。
在实施例中,量子点聚合物复合物包括聚合物基质和分散在聚合物基质中的(例如,多个)前述量子点。
聚合物基质可以包括直链聚合物、交联聚合物或它们的组合。
聚合物基质可以包括含羧酸基的粘合剂聚合物。
含羧酸基的粘合剂聚合物可以包括:包括第一单体、第二单体和可选择的第三单体的单体混合物的共聚物,第一单体包括羧酸基和碳碳双键,第二单体包括碳碳双键和疏水部分且不包括羧酸基,第三单体包括碳碳双键和亲水部分且不包括羧酸基;含多个芳香环的聚合物,包括其中两个芳香环结合到季碳原子的骨架结构,季碳原子是骨架结构的主链中的另一环部分的构成原子,含多个芳香环的聚合物包括羧酸基(-COOH);或者它们的组合。
聚合物基质还可以包括单体组合的聚合产物、金属氧化物精细颗粒或它们的组合,所述单体组合包括包含碳碳双键的化合物和(例如,在硫醇化合物的末端处)包含至少一个(或至少两个)硫醇基的(多官能或单官能)硫醇化合物。
量子点聚合物复合物可以呈图案化膜的形式。
当量子点聚合物复合物可以呈具有大约6微米(μm)厚度的膜的形式,并且基于复合物的总重量,量子点的量小于或等于大约45重量%时,波长为大约450nm的蓝光的吸收率可以大于或等于大约89%。
在实施例中,显示装置包括光源和发光元件,其中,发光元件包括前述的量子点聚合物复合物,并且光源被构造为向发光元件提供入射光。
入射光可以具有大约440纳米至大约460纳米的发光峰值波长。
在实施例中,发光元件可以包括片,所述片包括量子点聚合物复合物。
在实施例中,发光元件可以包括堆叠结构,所述堆叠结构包括基底和设置在基底上的发光层,其中,发光层包括图案,所述图案包括量子点聚合物复合物。
所述图案可以包括被构造为发射预定波长的光的至少一个重复部分。
所述图案可以包括被构造为发射第一光的第一部分。
所述图案还可以包括被构造为发射第二光的第二部分,第二光的中心波长与第一光的中心波长不同。
在实施例中,形成前述量子点的方法包括以下步骤:将半导体纳米晶体核、含硒前驱物、含锌的第一壳前驱物、有机配体和有机溶剂组合,以获得第一混合物;将第一混合物加热到反应温度以获得第二混合物,该第二混合物包括颗粒,所述颗粒包括设置在半导体纳米晶体核上的第一半导体纳米晶体壳;在所述反应温度下将含硫前驱物与第二混合物组合,以在第一半导体纳米晶体壳上形成第二半导体纳米晶体壳,并形成量子点。
实施例的量子点可以呈现出改善的发光性质以及增强的稳定性。包含前述量子点的组合物可以提供改善的可加工性。量子点可以在各种显示装置和生物标记(例如,生物传感器、生物成像等)、光检测器、太阳能电池、混合复合物等中发现用途。
实施例的量子点可以呈现出增强的蓝光吸收率,这可以在基于量子点的光致发光滤色器中发现它们潜在的用途。光致发光滤色器可以用于包括各种蓝色光源(例如,蓝色发光OLED、发射蓝光的微LED)的显示装置和包括蓝色光源的液晶显示装置中。
附图说明
通过下面结合附图对实施例的描述,这些和/或其它方面将变得明显且更容易理解,在附图中:
图1是根据实施例的装置的剖视图;
图2是根据实施例的装置的剖视图;
图3是根据实施例的装置的剖视图;以及
图4示出使用根据实施例的组合物制造量子点聚合物复合物图案的工艺。
具体实施方式
参照下面的示例实施例以及所附附图,本公开的优点和特性及其实现方法将变得明显。然而,实施例不应被解释为局限于在此阐述的实施例。如果不另外定义,则说明书中的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以被定义为本领域技术人员通常所理解的。除非清楚定义,否则不会理想化地或夸大地解释通用字典中定义的术语。此外,除非明确地描述为相反,否则词语“包括”和诸如“包含”或“含有”的变型将被理解为意指包括所陈述的元件,但不排除任何其它元件。
此外,除非另外提及,否则单数包括复数。
在附图中,为了清楚,夸大了层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中,同样的附图标记表示同样的元件。
将理解的是,当诸如层、膜、区域或基底的元件被称作“在”另一元件“上”时,该元件可以直接在所述另一元件上,或者也可以存在中间元件。相反地,当元件被称作“直接在”另一元件“上”时,不存在中间元件。
考虑到所讨论的测量和与测量特定量有关的误差(即,测量系统的局限性),如在此使用的“大约”或“大致”包括所述的值,并表示在如由本领域普通技术人员所确定的特定值的可接受偏差范围内。例如,“大约”可以表示在一个或更多个标准偏差内,或者在所述值的±10%或±5%内。
将理解的是,虽然在此可以使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种元件、组件、区域、层和/或部分,但这些元件、组件、区域、层和/或部分不受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件、组件、区域、层或部分与另一元件、组件、区域、层或部分区分开。因此,在不脱离这里的教导的情况下,下面讨论的第一元件、组件、区域、层或部分可以被命名为第二元件、组件、区域、层或部分。
在此参照作为理想化实施例的示意图的剖视图来描述示例性实施例。如此,将预期出现例如由制造技术和/或公差引起的图示的形状的变化。因此,在此描述的实施例不应被解释为局限于如在此示出的区域的具体形状,而是将包括例如由制造导致的形状上的偏差。例如,示出或描述为平坦的区域通常可以具有粗糙和/或非线性的特征。此外,示出的锐角可以是倒圆的。因此,附图中示出的区域在本质上是示意性的,并且它们的形状不意图示出区域的精确形状且不意图限制本权利要求书的范围。
如在此使用的,除非另外提供定义,否则术语“取代的”指其中其至少一个氢原子被取代基取代的化合物或基团或部分。取代基可以包括C1至C30烷基、C2至C30烯基、C2至C30炔基、C6至C30芳基、C7至C30烷基芳基、C1至C30烷氧基、C1至C30杂烷基、C3至C40杂芳基、C3至C30杂烷基芳基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C30环炔基、C2至C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基或胺基(-NRR',其中,R和R'相同或不同,并且独立地为氢或C1至C6烷基)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(=NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、腙基(=N(NH2))、醛基(-C(=O)H)、氨甲酰基(-C(O)NH2)、硫醇基(-SH)、酯基(-C(=O)OR,其中,R为C1至C6烷基或C6至C12芳基)、羧酸基(-COOH)或其盐(-C(=O)OM,其中,M为有机阳离子或无机阳离子)、磺酸基(-SO3H)或其盐(-SO3M,其中,M为有机阳离子或无机阳离子)、磷酸基(-PO3H2)或其盐(-PO3MH或-PO3M2,其中,M为有机阳离子或无机阳离子)或它们的组合。
如在此使用的,除非另外提供定义,否则术语“杂”指包括至少一种(例如,一种至三种)杂原子的化合物或基团,其中,杂原子均独立地为N、O、S、Si、P或它们的组合。
如在此使用的,除非另外提供定义,否则术语“亚烷基”指化合价至少为二的直链或支链的饱和脂肪族烃基。亚烷基可以可选择地取代有一个或更多个取代基。
如在此使用的,除非另外提供定义,否则术语“亚芳基”指化合价至少为二且通过从一个或更多个芳香烃环去除至少两个氢原子而形成的官能团,其中,可以从同一环或不同环(优选地不同环)去除所述氢原子,每个环可以是芳香的或非芳香的。亚芳基可以可选择地取代有一个或更多个取代基。
如在此使用的,除非另外提供定义,否则术语“脂肪族烃基”指C1至C30直链或支链烷基、C2至C30直链或支链烯基或者C2至C30直链或支链炔基,术语“芳香族烃基”指C6至C30芳基或C2至C30杂芳基,术语“脂环族烃基”指C3至C30环烷基、C3至C30环烯基或C3至C30环炔基。
如在此使用的,除非另外提供定义,否则术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或它们的组合。(甲基)丙烯酸酯可以包括丙烯酸(C1至C10烷基)酯、甲基丙烯酸(C1至C10烷基)酯或它们的组合。
如在此使用的,除非另外提供定义,否则“烷氧基”指经由氧连接的烷基(即,烷基-O-),例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。
如在此使用的,除非另外提供定义,否则“烷基”指直链或支链的饱和单价烃基(例如甲基或己基)。
如在此使用的,除非另外提供定义,否则“炔基”指具有至少一个碳碳三键的直链或支链单价烃基(例如乙炔基)。
如在此使用的,除非另外提供定义,否则“胺”基具有通式-NRR,其中每个R独立地为氢(氨基,当两个R均为氢时)、C1-C12烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或C6-C18芳基。
如在此使用的,除非另外提供定义,否则“芳香烃”指具有芳香环的烃,并且包括单环烃和多环烃,其中,多环烃的附加环可以是芳香的或非芳香的。具体的芳烃包括苯、萘、甲苯和二甲苯。
如在此使用的,除非另外提供定义,否则“芳香族(芳香的)”指包括具有离域π电子的至少一个不饱和环状基团的有机化合物或基团。该术语包括烃芳香族化合物和杂芳香族化合物。
如在此使用的,除非另外提供定义,否则“芳基”指通过从一个或更多个芳烃环去除一个氢原子而形成的单价烃基(例如苯基或萘基)。
如在此使用的,除非另外提供定义,否则“芳基烷基”指与连接到化合物的烷基共价连接的取代或未取代的芳基(例如,苄基是C7芳基烷基)。
如在此使用的,除非另外提供定义,否则“环烯基”指在环中具有一个或更多个环和一个或更多个碳碳双键的单价烃基,其中所有环成员是碳(例如,环戊基和环己基)。
如在此使用的,除非另外提供定义,否则“环烷基”指具有一个或更多个饱和环的单价烃基,其中所有环成员是碳(例如环戊基和环己基)。
如在此使用的,除非另外提供定义,否则“环炔基”指具有至少一个碳碳三键的稳定的脂肪族单环或多环基团,其中所有环成员是碳(例如环己炔基)。
如在此使用的,除非另外提供定义,否则“酯”指式-O(C=O)Rx的基团或式-(C=O)ORx的基团,其中Rx是C1至C28芳香族有机基团或脂肪族有机基团。酯基包括C2至C30酯基,特别地,C2至C18酯基。
如在此使用的,除非另外提供定义,否则术语“杂”指包括从N、O、S、Si和P中选择的至少一种至三种杂原子。
如在此使用的,除非另外提供定义,否则“杂烷基”指包括与烷基的一个或更多个碳原子共价键合的至少一个杂原子的烷基。每个杂原子独立地选自氮(N)、氧(O)、硫(S)和磷(P)。
如在此使用的,除非另外提供定义,否则“杂芳基”指包括与芳香环的一个或更多个碳原子共价键合的至少一个杂原子的芳香基。
如在此使用的,光转换效率指量子点聚合物复合物的发光量相对于复合物从入射光(例如蓝光)吸收的光量的比值。激发光的总光量(B)可以通过入射光的光致发光(PL)光谱的积分来获得,测量量子点聚合物复合物膜的PL光谱,以获得从量子点聚合物复合物膜发射的绿光波长区域或红光波长区域中的光的量(A)和入射光的穿过量子点聚合物复合物膜的量(B'),通过下面的等式获得光转换效率:
A/(B-B')×100%=光转换效率(%)
(B-B')/B×100%=膜的蓝(光)吸收率(%)
如在此使用的,除非另外提供定义,否则术语“分散体”指其中分散相为固体且连续相包括液体的体系。例如,术语“分散体”可以指胶体分散体,其中分散相包括具有至少大约1nm(例如,至少大约2nm、至少大约3nm或者至少大约4nm)且小于或等于大约几微米(μm)(例如,2μm或更小或者1μm或更小)的尺寸的颗粒。
在说明书中,术语III族、II族等中的术语“族”指元素周期表的族。
如在此使用的,“I族”指IA族和IB族,并且可以包括Li、Na、K、Rb和Cs,但不限于此。
如在此使用的,“II族”指IIA族和IIB族,II族金属的示例可以包括Cd、Zn、Hg和Mg,但不限于此。
如在此使用的,“III族”指IIIA族和IIIB族,III族金属的示例可以包括Al、In、Ga和Tl,但不限于此。
如在此使用的,“IV族”指IVA族和IVB族,IV族金属的示例可以包括Si、Ge和Sn,但不限于此。如在此使用的,术语“金属”可以包括诸如Si的半金属。
如在此使用的,“V族”指VA族,并且可以包括氮、磷、砷、锑和铋,但不限于此。
如在此使用的,“VI族”指VIA族,并且可以包括硫、硒和碲,但不限于此。
如在此使用的,术语“第一吸收峰值波长”指在量子点的紫外-可见吸收光谱的最长波长区域中首次出现(即,出现在紫外-可见吸收光谱中的最低能量区域中)的主激子峰的波长。
半导体纳米晶体颗粒(也被称为量子点)为纳米尺寸晶体材料。半导体纳米晶体颗粒由于半导体纳米晶体颗粒的尺寸相对小而每单位体积可以具有大表面积,并且由于量子限制效应而可以呈现出与具有相同组成的体材料的特性不同的特性。量子点可以吸收来自激发源的光以被激发,并且可以发射与量子点的能带隙对应的能量。
由于量子点的独特的光致发光特性,量子点在各种装置(例如,电子装置)中具有潜在的适用性。
具有适用于电子装置的性质的量子点可以是镉基量子点。然而,镉可能引起严重的环境/健康问题,因此是一种受限制的元素。作为一种无镉量子点,已经对III-V族基纳米晶体进行了广泛的研究。然而,与镉基量子点相比,无镉量子点具有技术缺陷。当无镉量子点经历用于使其应用于电子装置的各种工艺时,无镉量子点可能呈现出急剧劣化的发光性质。
例如,对于它们在装置中的应用,量子点通常使用(例如,具有大约450nm的波长的)蓝光作为激发能量源。镉基量子点通常具有高水平的蓝光吸收率。然而,在无镉量子点的情况下,(例如,具有大约450nm的波长的)蓝光的吸收强度可能不高,这可能导致亮度降低。
在无镉量子点中,引入核-壳结构可以有助于确保(例如,提供)发光性质和稳定性。例如,可以用增加了厚度的ZnSe/ZnS壳对InP基核进行钝化,以应用于量子点图案制造中。然而,本发明人已经发现,为了获得合适水平的稳定性和发光性质,可能需要增加壳的厚度,而壳厚度的增加也可能导致每个量子点的重量急剧增加,这可能导致每给定重量的量子点数量减少,并且可能导致量子点聚合物复合物的激发光吸收率降低。
当量子点用于诸如滤色器的图案化膜中时,激发光吸收率的降低可能是显示装置中蓝光泄漏的直接原因,可能对色域(例如,DCI标准下的覆盖率)产生不利影响,并且可能导致发光效率降低。
实施例的量子点可以包括下面将描述的结构和组成,并且即使它不包括镉也可以具有增强的发光性质和稳定性,因此当实施例的量子点制备为复合物形式时,实施例的量子点可以提供相对高的吸收率(例如,450nm处的吸光度强度对350nm处的吸光度强度的比值)。
因此,实施例的量子点不包括镉。所述量子点包括:半导体纳米晶体核,包括铟(In)和磷(P);第一半导体纳米晶体壳,设置在半导体纳米晶体核上,并包括锌和硒;以及第二半导体纳米晶体壳,设置在第一半导体纳米晶体壳上,并包括锌和硫。在实施例中,量子点可以具有核-多层壳结构。例如,量子点可以包括:核,包括铟磷化物(例如InP或InZnP);第一壳,直接位于核上,并包括ZnSe;以及第二壳,直接位于第一壳上,具有与第一壳的组成不同的组成,并包括ZnS。在实施例中,量子点在其表面上不包括烷烃单硫醇化合物。
在实施例的量子点中,硫对硒的摩尔比可以小于或等于大约2.5:1。在实施例的(例如,发射绿光或红光的)量子点中,硫对硒的摩尔比可以小于或等于大约2.4:1、小于或等于大约2.3:1、小于或等于大约2.2:1、小于或等于大约2.1:1、小于或等于大约2.0:1、小于或等于大约1.9:1、小于或等于大约1.8:1、小于或等于大约1.7:1、小于或等于大约1.6:1、小于或等于大约1.5:1、小于或等于大约1.4:1、小于或等于大约1.3:1、小于或等于大约1.2:1、小于或等于大约1.1:1、小于或等于大约1:1、小于或等于大约0.9:1、小于或等于大约0.8:1、小于或等于大约0.7:1或者小于或等于大约0.6:1。在实施例的量子点中,硫对硒的摩尔比可以大于或等于大约0.05:1、大于或等于大约0.07:1、大于或等于大约0.1:1、大于或等于大约0.2:1、大于或等于大约0.3:1、大于或等于大约0.4:1或者大于或等于大约0.5:1。
在实施例中,量子点可以发射绿光,并且量子点的硫对硒的摩尔比可以大于或等于大约0.05:1、大于或等于大约0.07:1、大于或等于大约0.1:1、大于或等于大约0.2:1(例如,大于或等于大约0.3:1)且小于或等于大约1.5:1(例如,小于或等于大约1.4:1、小于或等于大约1.3:1、小于或等于大约1.2:1、小于或等于大约1.1:1、小于或等于大约1:1、小于或等于大约0.9:1、小于或等于大约0.8:1、小于或等于大约0.7:1或者小于或等于大约0.6:1)。
在实施例中,量子点可以发射红光,并且量子点的硫对硒的摩尔比可以大于或等于大约0.1:1、大于或等于大约0.2:1、大于或等于大约0.3:1或者大于或等于大约0.4:1且小于或等于大约2:1(例如,小于或等于大约1.9:1、小于或等于大约1.8:1、小于或等于大约1.7:1、小于或等于大约1.6:1、小于或等于大约1.5:1、小于或等于大约1.4:1或者小于或等于大约1.3:1)。
在(发射绿光或红光的)量子点的实施例中,锌对铟的摩尔比可以小于或等于大约50:1、小于或等于大约49:1、小于或等于大约48:1、小于或等于大约47:1、小于或等于大约46:1、小于或等于大约45:1,例如,小于或等于大约44:1、小于或等于大约40:1、小于或等于大约35:1、小于或等于大约30:1、小于或等于大约25:1、小于或等于大约20:1、小于或等于大约15:1或者小于或等于大约10:1。
在(发射绿光或红光的)量子点的实施例中,锌对铟的摩尔比可以大于或等于大约3:1、大于或等于大约4:1、大于或等于大约5:1、大于或等于大约6:1、大于或等于大约7:1、大于或等于大约8:1、大于或等于大约9:1、大于或等于大约10:1、大于或等于大约15:1、大于或等于大约20:1、大于或等于大约25:1、大于或等于大约30:1、大于或等于大约35:1、大于或等于大约40:1或者大于或等于大约43:1。
前述摩尔比的范围可以有助于提高发射绿光或红光的量子点的蓝光吸收率的水平。
在实施例中,量子点具有在大约500nm至大约550nm范围内的最大光致发光峰,并且硫对硒的摩尔比可以大于或等于大约0.1且小于或等于大约1,并且/或者锌对铟的摩尔比可以小于或等于大约48:1、小于或等于大约47:1、小于或等于大约46:1、小于或等于大约45:1、小于或等于大约44:1(或者小于或等于大约35:1)并且/或者大于或等于大约5:1(或者大于或等于大约6:1、大于或等于大约7:1、大于或等于大约8:1、大于或等于大约9:1、大于或等于大约10:1、大于或等于大约20:1、大于或等于大约30:1、大于或等于大约35:1、大于或等于大约40:1或者大于或等于大约44:1)。
在实施例中,量子点具有在大约600nm至大约650nm范围内的最大光致发光峰,并且硫对硒的摩尔比可以大于或等于大约0.2:1且小于或等于大约2:1,并且/或者锌对铟的摩尔比可以小于或等于大约30:1、小于或等于大约28:1、小于或等于大约25:1、小于或等于大约20:1并且/或者大于或等于大约3:1、大于或等于大约4:1、大于或等于大约5:1、大于或等于大约6:1、大于或等于大约7:1、大于或等于大约8:1或者大于或等于大约9:1。
第一半导体纳米晶体壳可以包括ZnSe。第一半导体纳米晶体壳可以不包括硫(S),例如,可以没有S或没有添加S。例如,第一半导体纳米晶体壳可以不包括ZnSeS,例如,可以没有ZnSeS。第一半导体纳米晶体壳可以直接设置在半导体纳米晶体核上。第一半导体纳米晶体壳的厚度可以大于或等于大约3个单分子层(monolayer,ML),例如,大于或等于大约3.5个ML、大于或等于大约3.6个ML、大于或等于大约3.7个ML、大于或等于大约3.8个ML、大于或等于大约3.9个ML或者大于或等于大约4个ML。第一半导体纳米晶体壳的厚度可以小于或等于大约7个ML、小于或等于大约例如6个ML或者小于或等于大约5个ML。在实施例中,第一半导体纳米晶体壳的厚度可以大于或等于大约0.9nm、大于或等于大约1nm、大于或等于大约1.1nm、大于或等于大约1.2nm、大于或等于大约1.5nm、大于或等于大约1.8nm且小于或等于大约3nm、小于或等于大约2.7nm、小于或等于大约2.5nm、小于或等于大约2.2nm、小于或等于大约1.4nm、小于或等于大约1.3nm或者小于或等于大约1.25nm。
第二半导体纳米晶体壳可以包括ZnS。第二半导体纳米晶体壳可以不包括硒。第二半导体纳米晶体壳可以直接设置在第一半导体纳米晶体壳上。第二半导体纳米晶体壳可以是量子点的最外层。第二半导体纳米晶体壳的厚度可以小于0.7nm,例如,小于或等于大约0.65nm、小于或等于大约0.64nm、小于或等于大约0.63nm、小于或等于大约0.62nm、小于或等于大约0.61nm或者小于或等于大约0.6nm。第二半导体纳米晶体壳的厚度可以大于或等于大约0.15nm、大于或等于大约0.16nm、大于或等于大约0.17nm、大于或等于大约0.18nm、大于或等于大约0.19nm、大于或等于大约0.2nm、大于或等于大约0.21nm、大于或等于大约0.22nm、大于或等于大约0.23nm、大于或等于大约0.24nm、大于或等于大约0.25nm、大于或等于大约0.26nm或者大于或等于大约0.27nm。
在实施例中,量子点发射绿光,并且第二半导体纳米晶体壳的厚度可以大于或等于大约0.15nm、大于或等于大约0.16nm、大于或等于大约0.17nm、大于或等于大约0.18nm、大于或等于大约0.19nm或者大于或等于大约0.2nm且小于或等于大约0.55nm、小于或等于大约0.5nm、小于或等于大约0.45nm或者小于或等于大约0.4nm。
在实施例中,量子点发射红光,并且第二半导体纳米晶体壳的厚度可以大于或等于大约0.2nm或者大于或等于大约0.25nm且小于或等于大约0.69nm、小于或等于大约0.6nm、小于或等于大约0.55nm或者小于或等于大约0.5nm。
本发明人已经发现,采用上述壳可以使实施例的量子点能够提供具有增强的激发光吸光度和增加的发光效率的量子点聚合物复合物。例如,在实施例的量子点中,在上述范围内的(例如,基于硒化锌的)第一半导体纳米晶体壳的厚度可以对量子点的发光效率的增加具有有利的影响。在上述范围内的(例如,基于硫化锌的)第二半导体纳米晶体壳的厚度可以使得例如对于包括量子点的量子点聚合物复合物膜能够使激发光(例如,蓝光)吸收率保持在增强(例如,改善)的水平,而不对其发光效率产生不利影响。
实施例的量子点可以包括前述结构和组成的壳,并且可以呈现出高水平的化学稳定性。因此,即使当实施例的量子点经历包括它们的组合物的制备工艺(涉及与诸如有机聚合物、有机溶剂和各种添加剂的各种化学品的许多接触)或者使用所述组合物的复合物(或其图案)的制造工艺时,所得组合物或所得复合物也可以显示出增加的发光性质。
因此,实施例的量子点的量子效率可以大于或等于大约65%,例如,大于或等于大约66%、大于或等于大约67%、大于或等于大约68%、大于或等于大约69%或者大于或等于大约70%。在紫外-可见吸收光谱中,实施例的量子点可以具有450nm处的吸光度(强度)与350nm处的吸光度的大于或等于大约0.08:1的比值。
例如,实施例的量子点可以发射绿光,并且450nm处的吸光度(强度)与350nm处的吸光度的比值可以大于或等于大约0.085:1、大于或等于大约0.09:1或者大于或等于大约0.1:1。在实施例中,量子点可以发射红光,并且450nm处的吸光度(强度)与350nm处的吸光度的比值可以大于或等于大约0.11:1、大于或等于大约0.12:1或者大于或等于大约0.13:1。绿光的中心波长可以在大约500nm至大约550nm范围内,红光的中心波长可以在大约600nm至大约650nm范围内。
量子点在大约350nm处的吸光度可以反映例如第一半导体纳米晶体壳(例如,ZnSe)和第二半导体纳米晶体壳(例如,ZnS)的吸收,这可能取决于它们的尺寸。大约450nm处的吸光度可以表示(例如来自蓝光源的)蓝光的吸收率,该蓝光源设置给包括基于量子点的滤色器的装置。在量子点的紫外-可见吸收光谱中,450nm处的吸光度与大约350nm处的吸光度的比值可以表示量子点的取决于实施例的量子点的壳体积的蓝光源吸收能力。在具有前述壳组成的量子点的情况下,当450nm处的吸光度与大约350nm处的吸光度的比值增大时,包括量子点的膜可以呈现出高水平的蓝光吸光度。
在实施例中,当量子点聚合物复合物呈厚度为大约6μm的膜形式,并且基于复合物的总重量,量子点的量小于或等于大约45%时,量子点聚合物复合物可以具有大于或等于大约89%,例如,大于或等于大约90%、大于或等于大约91%、大于或等于大约92%或者大于或等于大约93%的450nm波长蓝光吸收率。
在实施例中,半导体纳米晶体核还可以包括锌。半导体纳米晶体核可以包括InP或InZnP。可以根据核的光致发光波长适当地选择核的尺寸。例如,核的尺寸可以大于或等于大约1nm、大于或等于大约1.5nm或者大于或等于大约2nm。例如,核的尺寸可以小于或等于大约5nm、小于或等于大约4nm或者小于或等于大约3nm。
当量子点的最大光致发光峰值波长存在于大约500nm至大约550nm范围内时,半导体纳米晶体核的尺寸可以大于或等于大约1nm(例如,大于或等于大约2nm)且小于或等于大约2.7nm(例如,小于或等于大约2.5nm)。当量子点的最大光致发光峰值波长存在于大约600nm至大约650nm范围内时,半导体纳米晶体核的尺寸可以大于或等于大约2nm(例如,大于或等于大约3nm)且小于或等于大约5nm(例如,小于或等于大约4nm)。
如在此使用的,关于尺寸的术语(例如,关于与量子点相关的尺寸,例如大小)也可以指平均尺寸(例如,平均大小)。
基于量子点的显示装置可以呈现出改善的色纯度、亮度等。例如,液晶显示器(下文中称为LCD)通过在穿过液晶之后穿过吸收型滤色器的偏振光来实现颜色。由于吸收型滤色器,LCD具有窄视角和低透光率的缺陷。量子点可以发射具有大约100%的理论量子效率或量子产率(QY)和高色纯度(例如,小于或等于大约40nm的半峰全宽(FWHM))的光,从而实现增大的发光效率和改善的颜色再现性。吸收型滤色器可以用包括量子点的光致发光型滤色器代替,以实现更宽的视角和改善的亮度。
量子点可以分散在主体基质(例如,包括聚合物、无机材料或它们的组合)中以形成复合物,因此可以将其应用于装置。根据实施例的量子点具有改善的光学性质和工艺稳定性,因此,当作为量子点聚合物复合物或包括量子点聚合物复合物的图案化形式包括在显示装置中时,可以实现改善的亮度、宽视角和改善的颜色再现性。然而,由于与制造工艺有关的各种原因,包括在复合物中的量子点的重量可能受到限制。因此,需要开发同时表现出增强的蓝光吸收和增大的亮度并具有热稳定性的量子点。
如上面解释的,实施例的量子点可以包括壳(例如,涂层)以及上述结构和组成,单个量子点可以具有相对减小的重量,因此可以增加包括在给定重量中的量子点的数量,并且可以改善量子点的一个或更多个品质。此外,实施例的量子点可以显示出改善的稳定性(例如,热稳定性)和增强的光学性质(例如,量子效率和蓝光吸收率)。因此,量子点可以用于光致发光型滤色器中。
在发射红光的情况下,实施例的量子点的铟对硫和硒(硫和硒的总摩尔)的摩尔比(In/Se+S,在下文中,也被称为铟与硫和硒的摩尔比)可以大于或等于大约0.09:1、大于或等于大约0.1:1、大于或等于大约0.11:1、大于或等于大约0.12:1、大于或等于大约0.13:1、大于或等于大约0.14:1、大于或等于大约0.15:1、大于或等于大约0.16:1、大于或等于大约0.17:1、大于或等于大约0.18:1、大于或等于大约0.19:1或者大于或等于大约0.20:1。实施例的发射红光的量子点的铟与硫和硒的摩尔比可以小于或等于大约0.26:1、小于或等于大约0.25:1或者小于或等于大约0.22:1。
在实施例中,量子点可以包括发射绿光的InZnP核,并且量子点的铟与硫和硒的摩尔比可以大于或等于大约0.04:1或者大于或等于大约0.05:1且小于或等于大约0.18:1或者小于或等于大约0.16:1。
在量子点的紫外-可见吸收光谱中,第一吸收峰值波长可以大于或等于大约450nm且小于或等于大约量子点的光致发光峰值波长。例如,在绿光发射量子点的情况下,第一吸收峰值波长可以例如大于或等于大约480nm、大于或等于大约485nm、大于或等于大约490nm或者大于或等于大约495nm且小于或等于大约520nm、小于或等于大约515nm、小于或等于大约510nm或者小于或等于大约505nm。在实施例中,在红光发射量子点的情况下,第一吸收峰值波长可以例如大于或等于大约580nm、大于或等于大约590nm、大于或等于大约595nm且小于或等于大约620nm、小于或等于大约610nm或者小于或等于大约600nm。
当量子点发射绿光或红光时,量子点的尺寸(或平均尺寸,下文中称为尺寸)可以大于或等于大约1nm、大于或等于大约2nm、大于或等于大约3nm、大于或等于大约4nm或者大于或等于大约5nm。当量子点发射绿光或红光时,量子点的尺寸可以小于或等于大约30nm,例如,小于或等于大约25nm、小于或等于大约24nm、小于或等于大约23nm、小于或等于大约22nm、小于或等于大约21nm、小于或等于大约20nm、小于或等于大约19nm、小于或等于大约18nm、小于或等于大约17nm、小于或等于大约15nm、小于或等于大约14nm、小于或等于大约13nm、小于或等于大约12nm、小于或等于大约11nm、小于或等于大约10nm、小于或等于大约9nm、小于或等于大约8nm或者小于或等于大约7nm。
量子点的尺寸可以是粒径。量子点的尺寸可以是粒径,或者在非球形颗粒的情况下,量子点的尺寸可以通过将颗粒的电子显微镜图像的(例如,二维)面积转换成圆(例如,等效圆面积)来计算。
在实施例中,量子点的量子产率可以大于或等于大约60%、大于或等于大约65%、大于或等于大约70%、大于或等于大约72%、大于或等于大约75%或者大于或等于大约80%。在实施例中,量子点的最大光致发光峰的半峰全宽可以小于或等于大约45nm,例如,小于或等于大约44nm、小于或等于大约43nm、小于或等于大约42nm、小于或等于大约41nm或者小于或等于大约40nm。
量子点的形状没有具体限制,而可以例如为球形、多面体、棱锥体、多脚状(multipod)、立方体形状、纳米管、纳米线、纳米纤维、纳米片或它们的组合,但不限于此。
量子点可以包括位于量子点的表面上的下面将描述的有机配体、有机溶剂或它们的组合。有机配体、有机溶剂或它们的组合可以结合到量子点的表面。
在实施例中,制造前述量子点的方法包括以下步骤:
获得包括含锌的第一壳前驱物、有机配体和有机溶剂的第一混合物;
可选择地加热第一混合物;
将包括铟和磷的半导体纳米晶体核以及含硒前驱物注入到(可选择地加热的)第一混合物中,以获得第二混合物;
在第一反应温度下加热第二混合物并在第一反应温度下将第二混合物保持至少大约40分钟(例如,至少大约50分钟),以获得第三混合物,该第三混合物包括颗粒,所述颗粒包括在半导体纳米晶体核上形成的包括锌和硒的第一半导体纳米晶体壳;
在第一反应温度下将含硫前驱物(例如,包括含硫前驱物的储备液)注入到第三混合物中并进行反应,以在第一半导体纳米晶体壳上形成第二半导体纳米晶体壳,
其中,分别控制第二混合物中的含硒前驱物相对于核的量和第三混合物中的含硫前驱物相对于核的量(并且可选择地控制每一步骤中反应的持续时间),以使得到的量子点满足前述壳组成。
半导体纳米晶体核、含硒前驱物或它们的组合可以作为储备液被注入而不需要加热。
量子点、半导体纳米晶体核、第一半导体纳米晶体壳和第二半导体纳米晶体壳的细节与上面阐述的相同。
含锌的第一壳前驱物没有具体限制,而可以适当地选择。在实施例中,含锌的第一壳前驱物可以包括Zn金属粉末、烷基化的Zn化合物(例如,二甲基锌、二乙基锌或它们的组合)、Zn醇盐、羧酸锌(例如,乙酸锌)、碳酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、硫酸锌、乙酰丙酮锌、卤化锌(例如,氯化锌、溴化锌、碘化锌、氟化锌或它们的组合)、氰化锌、氢氧化锌、氧化锌、过氧化锌或它们的组合。
含锌的第一壳前驱物的示例可以包括但不限于二甲基锌、二乙基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌等。含锌的第一壳前驱物可以单独使用,或者可以以两种或更多种化合物的组合使用。
有机配体可以包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、RHPOOH、R2POOH(其中,R和R'相同或不同,并且独立地为氢、C1至C40(或C3至C24)脂肪族烃基(例如,烷基、烯基或炔基)、C6至C40芳香族烃基(诸如C6至C20芳基))、聚合有机配体或它们的组合。
有机配体可以与获得的纳米晶体的表面配位(例如,结合)并有助于纳米晶体很好地分散在溶液中,可以影响量子点的发光特性和/或电特性。
有机配体的示例可以包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇或苄硫醇;甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二胺、十六胺、十八胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺;甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二酸、十六酸、十八酸、油酸或苯甲酸;膦,诸如取代或未取代的甲基膦(例如,三甲基膦、甲基二苯基膦等)、取代或未取代的乙基膦(例如,三乙基膦、乙基二甲基膦等)、取代或未取代的丙基膦、取代或未取代的丁基膦、取代或未取代的戊基膦或者取代或未取代的辛基膦(例如,三辛基膦(TOP));氧化膦,诸如取代或未取代的甲基氧化膦(例如,三甲基氧化膦、甲基二苯基氧化膦等)、取代或未取代的乙基氧化膦(例如,三乙基氧化膦、乙基二苯基氧化膦等)、取代或未取代的丙基氧化膦、取代或未取代的丁基氧化膦或取代或未取代的辛基氧化膦(例如,三辛基氧化膦(TOPO));二苯基膦、三苯基膦、二苯基氧化膦或三苯基氧化膦;烷基次膦酸(例如,C5至C20烷基次膦酸(例如,己基次膦酸、辛基次膦酸、十二烷基次膦酸、十四烷基次膦酸、十六烷基次膦酸、十八烷基次膦酸等))、烷基膦酸(诸如C5至C20烷基膦酸);等等,但不限于此。有机配体可以单独使用,或者可以作为至少两种配体化合物的混合物来使用。
有机溶剂可以为:C6至C22伯胺,诸如十六胺;C6至C22仲胺,诸如二辛胺;C6至C40叔胺,诸如三辛胺;含氮杂环化合物,诸如吡啶;C6至C40脂肪族烃(例如烷烃、烯烃、炔烃等),诸如十六烷、十八烷、十八烯或角鲨烷;C6至C30芳香烃,诸如苯基十二烷、苯基十四烷或苯基十六烷;取代有C6至C22烷基的膦,诸如三辛基膦;取代有C6至C22烷基的氧化膦,诸如三辛基氧化膦;C12至C22芳香醚,诸如苯醚或苄醚;或它们的组合。考虑到前驱物和有机配体,可以适当地选择有机溶剂的类型和量。
可以在真空、惰性气氛或它们的组合下将第一混合物加热到预定温度(例如,大于或等于大约100℃,例如,大于或等于大约120℃、大于或等于大约150℃、大于或等于大约200℃、大于或等于大约250℃或者大于或等于大约270℃且小于或等于大约第一反应温度)。
包括铟和磷的半导体纳米晶体核的细节与上面的相同。核可以是可市售的或者可以以任何合适的方法制备。核的制备没有具体限制,而可以以制造磷化铟基核的任何方法来执行。在实施例中,核可以以热注入方式合成,其中,在高温(例如,大于或等于大约200℃)下加热包括金属前驱物(例如,铟前驱物)和可选择的配体的溶液,然后将磷前驱物注入加热的热溶液中。
含硒前驱物没有具体限制,而可以期望地选择。在实施例中,含硒前驱物包括硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、碲-三丁基膦(Te-TBP)或它们的组合,但不限于此。
可以适当地选择第一反应温度,第一反应温度例如可以大于或等于大约280℃、大于或等于大约290℃、大于或等于大约300℃、大于或等于大约310℃或者大于或等于大约315℃且小于或等于大约390℃、小于或等于大约380℃、小于或等于大约370℃、小于或等于大约360℃、小于或等于大约350℃、小于或等于大约340℃或者小于或等于大约330℃。
在加热到第一反应温度之后或期间,可以至少一次(例如,至少两次、至少三次)注入含硒前驱物。
(将第二混合物保持在第一反应温度的)反应时间可以大于或等于大约40分钟,例如,大于或等于大约50分钟、大于或等于大约60分钟、大于或等于大约70分钟、大于或等于大约80分钟、大于或等于大约90分钟且小于或等于大约4小时,例如,小于或等于大约3小时、小于或等于大约2小时。
通过在第一反应温度下反应前述时间段,可以形成包括锌和硒且具有大于或等于大约3个ML的厚度的第一半导体纳米晶体壳,以提供第三混合物。
在这种情况下,在第二混合物中,可以控制含硒前驱物对铟的量,使得在预定的反应时间期间,可以形成具有预定厚度的第一半导体纳米晶体壳。在实施例中,每1摩尔铟的硒的量可以大于或等于大约7摩尔、大于或等于大约8摩尔、大于或等于大约9摩尔或者大于或等于大约10摩尔,但不限于此。在实施例中,每1摩尔铟的硒的量可以小于或等于大约20摩尔、小于或等于大约18摩尔或者小于或等于大约15摩尔,但不限于此。
第三混合物可以不包括含硒前驱物。
在第一反应温度下,将包括含硫前驱物的储备液添加到第三混合物,以在第一半导体纳米晶体壳上形成第二半导体纳米晶体壳。
在实施例中,该方法不包括将第三混合物的温度降低到或低于大约100℃,例如小于或等于大约50℃(例如,30℃或更低,或者室温)。换言之,该方法可以包括将包括颗粒(所述颗粒具有位于半导体纳米晶体核上的第一半导体纳米晶体壳)的反应混合物的温度保持在大于或等于100℃的温度下,例如,在大于或等于50℃的温度下,在大于或等于30℃的温度下。
含硫前驱物的类型没有具体限制,而可以适当地选择。含硫前驱物可以包括己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇、巯基丙基硅烷、硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛胺(S-TOA)、三甲基甲硅烷基硫醚、硫化铵、硫化钠或者它们的组合。可以至少一次(例如,至少两次)注入含硫前驱物。
形成第二半导体纳米晶体壳的持续时间可以大于或等于大约5分钟、大于或等于大约10分钟、大于或等于大约15分钟、大于或等于大约20分钟或者大于或等于大约25分钟且小于或等于大约1小时、小于或等于大约50分钟、小于或等于大约45分钟或者小于或等于大约40分钟。
在实施例中,考虑到前驱物的反应性和反应温度,可以控制第三混合物中的相对于1摩尔铟的硫的量以获得期望的壳组成(例如,使得其厚度小于或等于大约0.7nm)。例如,第三混合物中的相对于1摩尔铟的硫的量可以大于或等于大约2摩尔、大于或等于大约3摩尔、大于或等于大约4摩尔、大于或等于大约5摩尔、大于或等于大约6摩尔、大于或等于大约7摩尔、大于或等于大约8摩尔、大于或等于大约9摩尔或者大于或等于大约10摩尔。第三混合物中的相对于1摩尔铟的硫的量可以小于或等于大约45摩尔、小于或等于大约40摩尔、小于或等于大约35摩尔、小于或等于大约30摩尔、小于或等于大约25摩尔、小于或等于大约20摩尔、小于或等于大约19摩尔、小于或等于大约18摩尔、小于或等于大约16摩尔、小于或等于大约15摩尔、小于或等于大约14摩尔、小于或等于大约13摩尔、小于或等于大约12摩尔、小于或等于大约11摩尔、小于或等于大约10摩尔、小于或等于大约9摩尔、小于或等于大约8摩尔、小于或等于大约7摩尔、小于或等于大约6摩尔或者小于或等于大约5摩尔。
在反应之后,将非溶剂加入到获得的最终反应溶液中,从而可以分离(例如沉淀)有机配体配位的量子点。非溶剂可以是与反应中使用的有机溶剂可混溶且纳米晶体在其中不可分散的极性溶剂。可以根据反应中使用的有机溶剂选择非溶剂,并且非溶剂可以为例如丙酮、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、水、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙醚、甲醛、乙醛、具有与前述溶剂的溶解度参数相似的溶解度参数的溶剂或者它们的组合。可以通过离心、沉淀、层析或蒸馏进行分离。如果需要,可以将分离的纳米晶体加入洗涤溶剂并对其进行洗涤。洗涤溶剂没有具体限制,而可以包括具有与有机配体的溶解度参数相似的溶解度参数的溶剂,并且可以例如包括己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯、苯等。
可以将量子点分散在分散溶剂中。量子点可以形成有机溶剂分散体。有机溶剂分散体可以不含水,可以不含与水可混溶的有机溶剂,或者它们的组合。可以适当地选择分散溶剂。分散溶剂可以包括前述有机溶剂(或由前述有机溶剂组成)。分散溶剂可以包括取代或未取代的C1至C40脂肪族烃、取代或未取代的C6至C40芳香烃或它们的组合(或由取代或未取代的C1至C40脂肪族烃、取代或未取代的C6至C40芳香烃或它们的组合组成)。
在实施例中,组合物包括:(例如,多个)前述量子点;分散剂;以及有机溶剂、液态载体或它们的组合。分散剂可以使量子点分散,并且可以包括含羧酸基的粘合剂。组合物还可以包括:可聚合(例如,可光聚合)单体,包括碳碳双键;以及可选择的引发剂(例如光引发剂或热引发剂)。组合物可以是光敏的。
在组合物中,量子点的细节与上面阐述的相同。在组合物中,量子点的量可以根据组合物中其它组分的类型和量及其最终用途适当地选择。在实施例中,基于组合物的总固体含量,量子点的量可以大于或等于大约1重量百分比(wt%),例如,大于或等于大约2wt%、大于或等于大约3wt%、大于或等于大约4wt%、大于或等于大约5wt%、大于或等于大约6wt%、大于或等于大约7wt%、大于或等于大约8wt%、大于或等于大约9wt%、大于或等于大约10wt%、大于或等于大约15wt%、大于或等于大约20wt%、大于或等于大约25wt%、大于或等于大约30wt%、大于或等于大约35wt%或者大于或等于大约40wt%。基于组合物的总固体含量,量子点的量可以小于或等于大约70wt%,例如,小于或等于大约65wt%、小于或等于大约60wt%、小于或等于大约55wt%或者小于或等于大约50wt%。组分基于组合物的总固体含量的重量百分比可以表示将在下面描述的复合物中组分的量。
实施例的组合物可以用于提供包括量子点聚合物复合物的图案。在实施例中,组合物可以是可以适用于光刻工艺的光致抗蚀剂组合物。在其它实施例中,组合物可以是可以适用于喷墨工艺(例如,诸如喷墨印刷的液滴排放法)的墨组合物。在实施例中,组合物可以不包括共轭聚合物(除了下面将描述的cardo粘合剂之外)。在实施例中,组合物可以包括共轭(或导电)聚合物。如在此所用的,共轭聚合物可以是包括共轭双键的聚合物,诸如聚苯撑乙烯撑。
在实施例的组合物中,分散剂是能够确保(例如,改善)量子点的分散性的化合物。分散剂可以是粘合剂聚合物。粘合剂聚合物可以包括(例如,在粘合剂聚合物的重复单元中的)羧酸基团。粘合剂聚合物可以是(电)绝缘聚合物。
在实施例中,粘合剂聚合物可以包括:
包括第一单体、第二单体和可选择的第三单体的单体组合的共聚物,第一单体包括羧酸基和碳碳双键,第二单体包括碳碳双键和疏水部分且不包括羧酸基,第三单体包括碳碳双键和亲水部分且不包括羧酸基;含多个芳香环的聚合物,包括羧酸基(-COOH)并且在主链中包括骨架结构(例如,包含在主链中的骨架结构),其中,骨架结构包括包含季碳原子的环状基团和与季碳原子结合的两个芳香环(例如,也称为cardo粘合剂);或者它们的组合。
共聚物可以包括衍生自第一单体的第一重复单元、衍生自第二单体的第二重复单元和可选择的衍生自第三单体的第三重复单元。
第一单体的示例可以包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、3-丁烯酸和其它羧酸乙烯酯化合物。第一单体可以包括一种或更多种化合物。
第二单体的示例可以包括但不限于:烯基芳香族化合物,诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或乙烯基苄基甲醚;不饱和羧酸酯化合物,诸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸苯酯;不饱和羧酸氨基烷基酯化合物,诸如丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯;马来酰亚胺,诸如N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺或N-烷基马来酰亚胺;不饱和羧酸缩水甘油酯化合物,诸如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯;乙烯基氰化合物,诸如丙烯腈或甲基丙烯腈;以及不饱和酰胺化合物,诸如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺,但不限于此。
对于第二单体,可以使用一种或更多种化合物。
如果存在,则第三单体的示例可以包括丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯和甲基丙烯酸2-羟基丁酯,但不限于此。第三单体可以包括一种或更多种化合物。
在实施例中,在粘合剂聚合物中,第一重复单元、第二重复单元或它们的组合的量可以大于或等于大约5摩尔百分比(mol%),例如,大于或等于大约10mol%、大于或等于大约15mol%、大于或等于大约25mol%或者大于或等于大约35mol%。在粘合剂聚合物中,第一重复单元、第二重复单元或它们的组合的量可以小于或等于大约95mol%,例如,小于或等于大约90mol%、小于或等于大约89mol%、小于或等于大约88mol%、小于或等于大约87mol%、小于或等于大约86mol%、小于或等于大约85mol%、小于或等于大约80mol%、小于或等于大约70mol%、小于或等于大约60mol%、小于或等于大约50mol%、小于或等于大约40mol%、小于或等于大约35mol%或者小于或等于大约25mol%。
如果存在,则在粘合剂聚合物中,衍生自第三单体(当存在时)的第三重复单元的量可以大于或等于大约1mol%,例如,大于或等于大约5mol%,大于或等于大约10mol%或者大于或等于大约15mol%。在粘合剂聚合物中,当存在时,第三重复单元的量可以小于或等于大约30mol%,例如,小于或等于大约25mol%、小于或等于大约20mol%、小于或等于大约18mol%、小于或等于大约15mol%或者小于或等于大约10mol%。
在实施例中,粘合剂聚合物可以包括含多个芳香环的聚合物。含多个芳香环的聚合物也被称为cardo粘合剂,其可以是可市售的。
含羧酸基的粘合剂的酸值可以大于或等于大约50毫克氢氧化钾每克(mg KOH/g)。例如,含羧酸基的粘合剂的酸值可以大于或等于大约60mg KOH/g、大于或等于大约70mgKOH/g、大于或等于大约80mg KOH/g、大于或等于大约90mg KOH/g、大于或等于大约100mgKOH/g、大于或等于大约110mg KOH/g、大于或等于大约120mg KOH/g、大于或等于大约125mgKOH/g或者大于或等于大约130mg KOH/g,但不限于此。含羧酸基的粘合剂的酸值可以小于或等于大约250mg KOH/g,例如,小于或等于大约240mg KOH/g、小于或等于大约230mg KOH/g、小于或等于大约220mg KOH/g、小于或等于大约210mg KOH/g、小于或等于大约200mgKOH/g、小于或等于大约190mg KOH/g、小于或等于大约180mg KOH/g或者小于或等于大约160mg KOH/g,但不限于此。
粘合剂聚合物(例如,包含羧酸基,诸如含羧酸基的粘合剂)的重(或数)均分子量可以大于或等于大约1000克每摩尔(g/mol),例如,大于或等于大约2000g/mol、大于或等于大约3000g/mol或者大于或等于大约5000g/mol。粘合剂聚合物的重(或数)均分子量可以小于或等于大约100000g/mol,例如,小于或等于大约50000g/mol、小于或等于大约25000g/mol或者小于或等于大约10000g/mol。
在组合物中,基于组合物的总重量(或总固体含量),分散剂(例如,粘合剂聚合物)的量可以大于或等于大约0.5wt%,例如,大于或等于大约1wt%、大于或等于大约5wt%、大于或等于大约10wt%、大于或等于大约15wt%或者大于或等于大约20wt%。在实施例中,基于组合物的总重量(或总固体含量),含羧酸基的粘合剂的量可以小于或等于大约50wt%、小于或等于大约40wt%、小于或等于大约35wt%、小于或等于大约33wt%或者小于或等于大约30wt%。粘合剂聚合物的量可以大于或等于大约0.5wt%且小于或等于大约55%。
在根据实施例的组合物中,包括至少一个(例如,至少两个、至少三个或更多个)碳碳双键的可(光)聚合单体可以包括(例如,可光聚合的)(甲基)丙烯酸酯单体。可(光)聚合单体可以是绝缘聚合物的前驱物。可(光)聚合单体的示例可以包括但不限于(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯或者它们的组合。
相对于组合物的总重量(或总固体含量),可(光)聚合单体的量可以大于或等于大约0.5wt%,例如,大于或等于大约1wt%或者大于或等于大约2wt%。相对于组合物的总重量(或总固体含量),可(光)聚合单体的量可以小于或等于大约50wt%,例如,小于或等于大约40wt%、小于或等于大约30wt%、小于或等于大约28wt%、小于或等于大约25wt%、小于或等于大约23wt%、小于或等于大约20wt%、小于或等于大约18wt%、小于或等于大约17wt%、小于或等于大约16wt%或者小于或等于大约15wt%。
包括在组合物中的(光)引发剂可以用于可(光)聚合单体的聚合。引发剂可以是能够在温和条件下(例如通过光或热)产生自由基物质以促进自由基反应(例如,单体的自由基聚合)的引发的化合物。引发剂可以是热引发剂或光引发剂。引发剂没有具体限制,而可以适当地选择。
热引发剂的示例可以包括偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)等,但不限于此。
光引发剂可以是能够引发前述可(光)聚合(例如丙烯酰类)单体的自由基聚合的化合物、下面将描述的硫醇化合物或它们组合。光引发剂没有具体限制。光引发剂可以包括三嗪化合物、苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物、安息香化合物、肟化合物、氨基酮化合物、膦或氧化膦化合物、咔唑化合物、二酮化合物、硼酸锍化合物、二咪唑化合物、偶氮化合物(例如,重氮化合物)、联咪唑化合物或它们的组合。
在实施例的组合物中,可以根据所使用的可(光)聚合单体的类型和量来调节引发剂的量。在实施例中,基于组合物的总重量(或总固体含量),引发剂的量可以大于或等于大约0.01wt%或者大于或等于大约1wt%且小于或等于大约10wt%、小于或等于大约9wt%、小于或等于大约8wt%、小于或等于大约7wt%、小于或等于大约6wt%或者小于或等于大约5wt%,但不限于此。
(光敏)组合物还可以包括硫醇化合物(例如,单硫醇化合物或具有两个或更多个硫醇基的多硫醇化合物)、金属氧化物精细颗粒或其组合。
当聚合物基质中存在多个金属氧化物精细颗粒时,金属氧化物精细颗粒可以包括TiO2、SiO2、BaTiO3、Ba2TiO4、ZnO或它们的组合。基于组合物的总重量(或总固体含量),金属氧化物精细颗粒的量可以小于或等于大约50wt%、小于或等于大约40wt%、小于或等于大约30wt%、小于或等于大约25wt%、小于或等于大约20wt%、小于或等于大约15wt%、小于或等于大约10%、小于或等于大约5%。基于组合物的总重量(或总固体含量),金属氧化物精细颗粒的量可以大于或等于大约1wt%、大于或等于大约5wt%、大于或等于大约10wt%。
金属氧化物精细颗粒的粒径没有具体限制,而可以适当地选择。金属氧化物精细颗粒的粒径可以大于或等于大约100nm、大于或等于大约150nm或者大于或等于大约200nm且小于或等于大约1000nm、小于或等于大约900nm或者小于或等于大约800nm。
多硫醇化合物可以包括由化学式1表示的化合物:
化学式1
其中,
R1为氢;取代或未取代的C1至C30直链或支链烷基;取代或未取代的C6至C30芳基;取代或未取代的C3至C30杂芳基;取代或未取代的C3至C30环烷基;取代或未取代的C3至C30杂环烷基;C1至C10烷氧基;羟基;-NH2;取代或未取代的C1至C30胺基,其中-NRR',其中,R和R'独立地为氢或C1至C30直链或支链烷基,但不同时为氢;异氰酸酯基;卤素;-ROR',其中,R为取代或未取代的C1至C20亚烷基,且R'为氢或C1至C20直链或支链烷基;酰卤,其中-RC(=O)X,其中,R为取代或未取代的亚烷基,且X为卤素;-C(=O)OR',其中,R'为氢或C1至C20直链或支链烷基;-CN;-C(=O)NRR',其中,R和R'独立地为氢或C1至C20直链或支链烷基;-C(=O)ONRR',其中,R和R'独立地为氢或C1至C20直链或支链烷基;或者它们的组合,
L1为碳原子、取代或未取代的C1至C30亚烷基、其中亚甲基被磺酰基部分、羰基部分、醚部分、硫醚部分、亚砜部分、酯部分、包括氢或C1至C10烷基的酰胺部分或它们的组合取代的取代的C1至C30亚烷基、取代或未取代的C3至C30亚环烷基、取代或未取代的C6至C30亚芳基、取代或未取代的C3至C30亚杂芳基或者取代或未取代的C3至C30亚杂环烷基,
Y1为单键;取代或未取代的C1至C30亚烷基;取代或未取代的C2至C30亚烯基;或者其中亚甲基被磺酰基部分、羰基部分、醚部分、硫醚部分、亚砜部分、酯部分、包括氢或C1至C10直链或支链烷基的酰胺部分、包括氢或C1至C10直链或支链烷基的酰亚胺部分或者它们的组合取代的取代的C1至C30亚烷基或取代的C2至C30亚烯基,
m为1或更大的整数,
k1为0或者1或更大的整数,k2为1或更大的整数,并且
m和k2之和为3或更大的整数,
前提条件是m不超过Y1的化合价,并且k1和k2之和不超过L1的化合价。
多硫醇化合物可以包括二硫醇化合物、三硫醇化合物、四硫醇化合物或它们的组合。例如,多硫醇化合物可以包括二醇二-3-巯基丙酸酯(例如,乙二醇二-3-巯基丙酸酯)、二醇二巯基乙酸酯(例如,乙二醇二巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1,6-己二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,2-乙二硫醇、包括1个至10个乙二醇重复单元的聚乙二醇二硫醇或它们的组合。
基于组合物的总重量(或总固体含量),硫醇化合物的量可以小于或等于大约50wt%、小于或等于大约40wt%、小于或等于大约30wt%、小于或等于大约20wt%、小于或等于大约10wt%、小于或等于大约9wt%、小于或等于大约8wt%、小于或等于大约7wt%、小于或等于大约6wt%或者小于或等于大约5wt%。基于组合物的总重量(或总固体含量),硫醇化合物的量可以大于或等于大约0.1wt%,例如,大于或等于大约0.5wt%、大于或等于大约1wt%、大于或等于大约5wt%、大于或等于大约10wt%或者大于或等于大约15wt%。
组合物还可以包括有机溶剂、液态载体或它们的组合(在下文中,简称为“溶剂”)。溶剂没有具体限制。可以通过考虑前述主要组分(即,量子点、分散剂、可(光)聚合单体、引发剂(例如,光引发剂)和如果使用的硫醇化合物)以及下面将描述的添加剂的类型和量来适当地选择溶剂的类型和量。除了所需量的固体含量(非挥发性组分)之外,组合物可以包含残余量的溶剂。
可以通过考虑组合物中的其它组分(例如,粘合剂、可(光)聚合单体、引发剂(例如,光引发剂)和其它添加剂)、对碱显影液的亲和性、沸点等来适当地选择溶剂。溶剂的非限制性示例可以包括但不限于:3-乙氧基丙酸乙酯;乙二醇系列,诸如乙二醇、二乙二醇或聚乙二醇;乙二醇醚,诸如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚或二乙二醇二甲醚;乙二醇醚乙酸酯,诸如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯或二乙二醇单丁醚乙酸酯;丙二醇系列,诸如丙二醇;丙二醇醚,诸如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚或二丙二醇二乙醚;丙二醇醚乙酸酯,诸如丙二醇单甲醚乙酸酯或二丙二醇单乙醚乙酸酯;酰胺,诸如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺;酮,诸如甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)或环己酮;石油制品,诸如甲苯、二甲苯或溶剂石脑油;酯,诸如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸环己酯或乳酸乙酯;醚,诸如二乙醚、二丙醚或二丁醚;氯仿;C1至C40脂肪族烃(例如,烷烃、烯烃或炔烃);卤素(例如,氯)取代的C1至C40脂肪族烃(例如,二氯乙烷、三氯甲烷等);C6至C40芳香烃(例如,甲苯、二甲苯等);卤素(例如,氯)取代的C6至C40芳香烃;或者它们的组合。
除前述组分外,组合物还可以包括各种添加剂,诸如光漫射剂、流平剂或偶联剂。添加剂的量没有具体限制,而可以在合适的范围内选择,其中,添加剂不对组合物的制备、量子点聚合物复合物的制备和可选择的复合物的图案化产生不利影响。前述添加剂的类型和示例可以包括具有所需功能的任何合适的化合物,而没有具体限制。
如果存在,基于组合物的总重量(或组合物的总固体含量),添加剂的量可以大于或等于大约0.1wt%,例如,大于或等于大约0.5wt%、大于或等于大约1wt%、大于或等于大约2wt%或者大于或等于大约5wt%,但其不限于此。如果存在,添加剂的量可以小于或等于大约20wt%,例如,小于或等于大约19wt%、小于或等于大约18wt%、小于或等于大约17wt%、小于或等于大约16wt%或者小于或等于大约15wt%,但其不限于此。
根据实施例的组合物可以通过包括以下步骤的方法制备:准备包括前述量子点、分散剂和溶剂的量子点分散体;以及将量子点分散体与引发剂、可聚合单体(例如,丙烯酰类单体)、可选择的硫醇化合物、可选择的金属氧化物精细颗粒和可选择的添加剂混合。可以顺序地或同时地混合每种组分,但混合顺序没有具体限制。
该组合物可以经由聚合(例如光聚合)来提供量子点聚合物复合物或量子点图案。
在实施例中,量子点聚合物复合物可以包括聚合物基质以及分散在聚合物基质中的前述量子点。
聚合物基质可以包括分散剂(例如,包括羧酸基的粘合剂聚合物)、包括(至少一个,例如,至少两个、至少三个、至少四个或至少五个)碳碳双键的可聚合单体的聚合产物(例如,绝缘聚合物)(可选择的,可聚合单体、(例如,在多硫醇化合物的末端处)包括至少两个硫醇基的多硫醇化合物或它们的组合的聚合产物)和金属氧化物精细颗粒中的至少一种。
在实施例中,聚合物基质可以包括交联聚合物和分散剂(例如,(含羧基的)粘合剂聚合物)。聚合物基质可以不包括共轭聚合物(除了cardo粘合剂之外)。交联聚合物可以包括硫醇烯(thiolene)树脂、交联聚(甲基)丙烯酸酯或它们的组合。在实施例中,交联聚合物可以是可聚合单体和可选择的多硫醇化合物的聚合产物。
量子点、分散剂或粘合剂聚合物、可聚合单体以及多硫醇化合物的细节与上面所描述的相同。
下面将描述的量子点聚合物复合物膜或量子点聚合物复合物图案的厚度可以例如小于或等于大约30μm,例如小于或等于大约25μm、小于或等于大约20μm、小于或等于大约15μm、小于或等于大约10μm、小于或等于大约8μm、小于或等于大约7μm且大于或等于大约2μm,例如大于或等于大约3μm、大于或等于大约3.5μm、大于或等于大约4μm、大于或等于大约5μm或者大于或等于大约6μm。
在实施例中,图案化膜包括包含发射第一光的第一部分的重复部分,其中,第一部分包括量子点聚合物复合物。
重复部分可以包括发射第二光的第二部分,第二光的最大光致发光峰值波长不同于第一光的最大光致发光峰值波长。第二部分可以包括量子点聚合物复合物。第二部分的量子点聚合物复合物可以包括被构造为发射第二光的第二量子点。第二量子点可以包括前述量子点。第一光或第二光可以是最大光致发光峰值波长在大约600nm与大约650nm之间(例如,大约620nm至大约650nm)的红光或者最大光致发光峰值波长在大约500nm与大约550nm之间(例如,大约510nm至大约540nm)的绿光。图案化膜还可以包括发射与第一光和第二光不同的第三光(例如,蓝光)或使与第一光和第二光不同的第三光(例如,蓝光)穿过的第三部分。第三光可以具有范围从380nm至480nm的最大光致发光峰值波长。
在实施例中,显示装置包括光源和光致发光元件,光致发光元件包括基底和设置在基底上的发射层,发射层包括量子点聚合物复合物的膜或图案化膜。光源被构造为向光致发光元件提供入射光。入射光的光致发光峰值波长可以大于或等于大约440nm(例如,大于或等于大约450nm)且小于或等于大约500nm(例如,小于或等于大约480nm、小于或等于大约470nm或者小于或等于大约460nm)。
在根据实施例的显示装置的发射层(例如,量子点聚合物复合物的图案化膜)中,第一部分可以是发射红光的部分,第二部分可以是发射绿光的部分,光源可以是发射蓝光的元件。
用于阻挡(例如,反射或吸收)蓝光的光学元件(例如,将在下面描述的蓝光阻挡层或第一滤光器)可以设置在第一部分、第二部分的前表面(发光表面)或它们的组合上。
在显示装置中,光源可以包括分别与第一部分和第二部分对应的多个发光单元,并且发光单元可以包括彼此面对的第一电极和第二电极以及设置在第一电极与第二电极之间的电致发光层。电致发光层可以包括有机发光材料。例如,光源的每个发光单元可以包括被构造为发射预定波长的光(例如,蓝光、绿光或它们的组合)的电致发光器件(例如,有机发光二极管(OLED))。电致发光器件(例如有机发光二极管(OLED))的结构和材料可以适当地选择,而没有具体限制。光源包括发射蓝光(以及可选择地,绿光)的有机发光二极管(OLED)。
图1和图2是根据实施例的显示装置的示意性剖视图。参照图1和图2,光源包括发射蓝光的有机发光二极管(OLED)OLED。有机发光二极管OLED可以包括:(至少两个,例如三个或更多个)像素电极90a、90b、90c,形成在基底100上;像素限定层150a、150b,形成在相邻像素电极90a、90b、90c之间;有机发射层140a、140b、140c,形成在像素电极90a、90b、90c上;以及共电极层130,形成在有机发射层140a、140b、140c上。
薄膜晶体管和基底可以设置在有机发光二极管(OLED)OLED下方。
OLED OLED的像素区域可以分别与将在下面详细描述的第一部分、第二部分和第三部分对应地设置。
包括量子点聚合物复合物(例如,包括红色量子点的部分和包括绿色量子点的部分)图案和基底的堆叠结构可以设置在光源上。这些部分被构造成使得从光源发射的蓝光进入其中并且可以分别发射红光和绿光。从光源发射的蓝光可以穿过第三部分。
从光源发射的光(例如,蓝光)可以进入量子点聚合物复合物图案170的第二部分21和第一部分11,以分别发射(例如,转换来的)红光R和绿光G。从光源发射的蓝光B穿过第三部分31或从第三部分31透过。在发射红光R的第二部分21、发射绿光G的第一部分11或它们的组合上方,可以设置光学元件160。光学元件160可以是截止(例如,反射或吸收)蓝光和可选择的绿光的蓝色截止层,或者是第一滤光器。蓝色截止层160可以设置在上基底240上。蓝色截止层160可以设置在上基底240与量子点聚合物复合物图案170之间并且设置在第一部分11和第二部分21上方。蓝色截止层160的细节与下面针对第一滤光器310所阐述的相同。
可以通过单独地制造堆叠结构和(例如,蓝光发射)LED或OLED然后组装它们来获得显示装置。可选择地,可以通过直接在LED或OLED上形成量子点聚合物复合物图案来获得显示装置。
基底100可以是包括绝缘材料的基底。基底100可以包括玻璃;各种聚合物,诸如聚酯(例如,对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚甲基丙酸酯或聚丙烯酸酯);聚碳酸酯;聚硅氧烷(例如,聚二甲基硅氧烷(PDMS));无机材料,诸如Al2O3或ZnO;或者它们的组合,但不限于此。考虑到基底材料,可以适当地选择基底100的厚度,但基底100的厚度没有具体限制。基底100可以具有柔性。针对从量子点发射的光,基底100的透射率可以大于或等于大约50%、大于或等于大约60%、大于或等于大约70%、大于或等于大约80%或者大于或等于大约90%。
在基底100上形成包括薄膜晶体管等的布线层。布线层还可以包括栅极线、维持电压线、栅极绝缘层、数据线、源电极、漏电极、半导体、保护层等。根据实施例可以确定布线层的细节结构。栅极线和维持电压线彼此电分离,并且数据线与栅极线和维持电压线绝缘且交叉。栅电极、源电极和漏电极分别形成薄膜晶体管的控制端子、输入端子和输出端子。漏电极电连接到下面将描述的像素电极。
像素电极90a、90b和90c可以用作显示装置的阳极。像素电极90a、90b和90c可以由诸如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)的透明导电材料形成。像素电极90a、90b和90c可以由诸如金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钯(Pd)或钛(Ti)的具有阻光性质的材料形成。像素电极90a、90b和90c可以具有其中透明导电材料和具有阻光性质的材料顺序堆叠的两层结构。
在两个相邻像素电极90a、90b和90c之间,像素限定层(PDL)150a和150b与像素电极90a、90b和90c的末端叠置,以将像素电极90a、90b和90c划分为像素单元。像素限定层150a和150b是可以电阻挡至少两个像素电极90a、90b和90c的绝缘层。
像素限定层150a和150b覆盖像素电极90a、90b和90c的上表面的一部分,并且像素电极90a、90b和90c的未被像素限定层150a和150b覆盖的剩余区域可以提供开口。下面将描述的有机发射层140a、140b和140c可以形成在由开口限定的区域中。
有机发射层140a、140b和140c通过像素电极90a、90b和90c和像素限定层150a和150b来限定每个像素区域。换言之,一个像素区域可以被限定为形成有一个有机发射单元层的区域,该有机发射单元层与被像素限定层150a和150b划分的一个像素电极90a、90b和90c接触。
例如,在根据实施例的显示装置中,有机发射层140a、140b和140c可以被限定为第一像素区域、第二像素区域和第三像素区域,并且每个像素区域由像素限定层150a和150b留下预定间隔而彼此间隔开。
在实施例中,有机发射层140a、140b和140c可以发射属于可见光区域或属于UV区域的第三光。也就是说,有机发射层140a、140b和140c的第一像素区域至第三像素区域中的每个可以发射第三光。在实施例中,第三光可以是在可见光区域中具有最高能量的光,例如,可以是蓝光。当有机发射层140a、140b和140c的所有像素区域被设计为发射同一种光时,有机发射层140a、140b和140c的每个像素区域可以全部由相同或相似的材料形成,或者由可以显示相同或相似的性质的材料形成。因此,可以显著减轻形成有机发射层140a、140b和140c的工艺难度,因此显示装置可以容易地应用于大尺寸/大面积工艺。然而,根据实施例的有机发射层140a、140b和140c不必局限于此,而可以将有机发射层设计成发射至少两种不同的光。
有机发射层140a、140b和140c在每个像素区域中包括有机发射单元层,并且除了发射层之外,每个有机发射单元层还可以包括辅助层(例如,空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子传输层(ETL)等)。
共电极层130可以用作显示装置的阴极。共电极层130可以由诸如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)的透明导电材料形成。共电极层130可以形成在有机发射层140a、140b和140c上并且可以与有机发射层140a、140b和140c一体化。
平坦化层或钝化层可以形成在共电极层130上。平坦化层可以包括用于确保与共电极层130的电绝缘的(例如,透明的)绝缘材料。
在实施例中,显示装置还可以包括下基底、设置在下基底下方的偏振器和设置在堆叠结构与下基底之间的液晶层,并且在堆叠结构中,有机发射层140a、140b和140c可以被设置为面对液晶层。显示装置还可以包括位于液晶层与有机发射层140a、140b和140c之间的偏振器。光源还可以包括LED,并且如果需要,还可以包括导光面板。
参照附图示出了根据实施例的显示装置(例如,液晶显示装置)的非限制性示例。图3是示出根据实施例的液晶显示器的示意性剖视图。实施例的显示装置包括液晶面板200、设置在液晶面板200下方的下偏振器300和设置在下偏振器300下方的背光单元(BLU)。
液晶面板200包括下基底210、堆叠结构和设置在堆叠结构与下基底210之间的液晶层220。堆叠结构包括透明基底(或称为上基底)240和包括包含量子点聚合物复合物的图案的光致发光层230。
也被称为阵列基底的下基底210可以是透明绝缘材料基底。下基底210与上面所描述的相同。布线板211设置在下基底210的上表面上。布线板211可以包括限定像素区域的多条栅极线和多条数据线、与栅极线和数据线的交叉区域相邻设置的薄膜晶体管以及针对每个像素区域的像素电极,但不限于此。这种布线板211的细节是已知的,并且没有具体限制。
液晶层220可以设置在布线板211上。液晶层220可以包括位于液晶层220上和位于液晶层220下方的取向层221,以使包括在液晶层220中的液晶材料初始取向。液晶材料和取向层221的细节(例如,液晶材料、取向层材料、形成液晶层的方法、液晶层的厚度等)是已知的,并且没有具体限制。
下偏振器300设置在下基底210下方。下偏振器300的材料和结构是已知的,并且没有具体限制。(例如,发射蓝光的)背光单元可以设置在下偏振器300下方。
上光学元件或上偏振器300可以设置在液晶层220与透明基底240之间,但不限于此。例如,上偏振器300可以设置在液晶层220与光致发光层230之间。上偏振器300可以是用在液晶显示装置中的任何偏振器。上偏振器300可以是具有小于或等于大约200μm的厚度的TAC(三乙酰纤维素),但不限于此。在实施例中,上光学元件可以是控制折射率而没有偏振功能的涂层。
背光单元包括光源110。光源110可以发射蓝光或白光。光源110可以包括蓝色LED、白色LED、白色OLED或它们的组合,但不限于此。
背光单元还可以包括导光面板120。在实施例中,背光单元可以是边光型照明。例如,背光单元可以包括反射器、设置在反射器上并向液晶面板200提供平面光源的导光面板、位于导光面板上的至少一个光学片(例如,漫射板、棱镜片等)或它们的组合,但不限于此。背光单元可以不包括导光面板。在实施例中,背光单元可以是直下式照明。例如,背光单元可以具有反射器,并且可以具有以规则间隔设置在反射器上的多个荧光灯,或者可以具有其上可以设置有多个发光二极管的LED操作基底、位于LED操作基底上的漫射板和可选择的至少一个光学片。这种背光单元的细节(例如,发光二极管、荧光灯、导光面板、各种光学片和反射器中的每个组件)是已知的,并且没有具体限制。
黑色矩阵241设置在透明基底240下方且具有开口,并且隐藏位于下基底210上的布线板211的栅极线、数据线和薄膜晶体管。例如,黑色矩阵241可以具有栅格形状。光致发光层230设置在黑色矩阵241的开口中,并且具有量子点聚合物复合物图案,量子点聚合物复合物图案包括被构造为发射第一光(例如,红光)的第一部分(R)、被构造为发射第二光(例如,绿光)的第二部分(G)和被构造为发射/透射例如蓝光的第三部分(B)。如果需要,光致发光层230还可以包括至少一个第四部分。第四部分可以包括发射颜色与从第一部分(R)至第三部分(B)发射的光的颜色不同的光(例如,青色光、品红色光和黄色光)的量子点。
在光致发光层230中,形成图案的部分可以对应于形成在下基底210上的像素区域而重复。透明的共电极231可以设置在光致发光层230(例如光致发光滤色器层)上。
被构造为发射/透射蓝光的第三部分(B)可以是不改变光源的发光光谱的透明滤色器。在这种情况下,从背光单元发射的蓝光可以以偏振状态进入,并且可以照原样发射穿过下偏振器300和液晶层220。如果需要,第三部分(B)可以包括发射蓝光的量子点。
如果需要,显示装置还可以包括光阻挡层(蓝色截止滤光器)或第一滤光器层。蓝光阻挡层可以设置在第一部分(R)和第二部分(G)的底表面与上基底240之间或者上基底240的顶表面上。蓝光阻挡层可以包括具有与显示蓝色的像素区域(例如,第三部分(B))对应的开口的片,并且可以形成在与第一部分(R)和第二部分(G)对应的部分上。第一滤光器层可以在除了与第三部分(B)叠置的部分之外的部分处整体地形成为一体结构,但不限于此。至少两个第一滤光器层可以间隔开并设置在与第一部分(R)和第二部分(G)叠置的每个位置上。
在实施例中,第一滤光器层可以阻挡具有可见光区域中的一部分波长区域的光,并且透射具有其它波长区域的光。例如,第一滤光器层可以阻挡蓝光并透射除蓝光之外的光。例如,第一滤光器层可以透射绿光、红光以及/或者作为绿光和红光的混合光的黄光。
在实施例中,第一滤光器层可以基本阻挡波长小于或等于大约500nm的蓝光,并且可以透射大于大约500nm且小于或等于大约700nm的另一可见光波长区域的光。
在实施例中,对于大于大约500nm且小于或等于大约700nm的其它可见光,第一滤光器层的透光率可以大于或等于大约70%、大于或等于大约80%、大于或等于大约90%或者甚至为大约100%。
第一滤光器层可以包括聚合物薄膜,所述聚合物薄膜包括吸收具有将被阻挡的波长的光的染料、颜料或它们的组合。第一滤光器层可以阻挡至少80%(或至少90%,甚至至少95%)的波长小于或等于大约480nm的蓝光,并且对于大于大约500nm且小于或等于大约700nm的其它可见光,其透光率可以大于或等于大约70%、大于或等于大约80%、大于或等于大约90%或者甚至为大约100%。
第一滤光器层可以阻挡(例如吸收)并且基本阻挡波长小于或等于大约500nm的蓝光,并且例如可以选择性地透射绿光或红光。在这种情况下,至少两个第一滤光器层可以间隔开并分别设置在与第一部分(R)和第二部分(G)叠置的每个部分上。例如,选择性地透射红光的第一滤光器层可以设置在与发射红光的部分叠置的部分上,并且选择性地透射绿光的第一滤光器层可以设置在与发射绿光的部分叠置的部分上。例如,第一滤光器层可以包括第一区域和第二区域中的至少一个,其中,第一区域阻挡(例如,吸收)蓝光和红光并透射具有预定范围(例如,大于或等于大约500nm、大于或等于大约510nm或者大于或等于大约515nm且小于或等于大约550nm、小于或等于大约545nm、小于或等于大约540nm、小于或等于大约535nm、小于或等于大约530nm、小于或等于大约525nm或者小于或等于大约520nm)的波长的光,第二区域阻挡(例如,吸收)蓝光和绿光并透射具有预定范围(例如,大于或等于大约600nm、大于或等于大约610nm或者大于或等于大约615nm且小于或等于大约650nm、小于或等于大约645nm、小于或等于大约640nm、小于或等于大约635nm、小于或等于大约630nm、小于或等于大约625nm或者小于或等于大约620nm)的波长的光。第一区域可以设置在与发射绿光的部分叠置的位置处,第二区域可以设置在与发射红光的部分叠置的位置处。第一区域和第二区域可以是光学隔离的。第一滤光器层可以有助于改善显示装置的色纯度。
第一滤光器层可以是包括具有不同折射率的多个层(例如,无机材料层)的反射滤光器。例如,具有不同折射率的两个层可以彼此交替堆叠,或者例如具有高折射率的层和具有低折射率的层可以彼此交替堆叠。
由于具有高折射率的层与具有低折射率的层之间的折射率之差较高,因此可以提供具有更高波长选择性的第一滤光器层。具有高折射率的层和具有低折射率的层的堆叠层的厚度和数量可以根据每层的折射率和反射波长来确定,例如,具有高折射率的每层可以具有大约3nm至大约300nm的厚度,并且具有低折射率的每层可以具有大约3nm至大约300nm的厚度。
第一滤光器层的总厚度可以为例如大约3nm至大约10000nm、大约300nm至大约10000nm或者大约1000nm至大约10000nm。高折射率层可以具有彼此相同的厚度、相同的材料或它们的组合,或者具有彼此不同的厚度、不同的材料或它们的组合。低折射率层可以具有彼此相同的厚度、相同的材料或它们的组合,或者具有彼此不同的厚度、不同的材料或它们的组合。
显示装置还可以包括第二滤光器层(例如,红光再循环层/绿光再循环层或黄光再循环层)311,第二滤光器层311设置在光致发光层230与液晶层220之间(例如,在光致发光层230与上偏振器300之间)并且透射第三光的至少一部分并反射第一光和第二光中的至少一部分。第二滤光器层311可以反射大于大约500nm的波长区域中的光。第一光可以是红光,第二光可以是绿光,第三光可以是蓝光。
在根据实施例的显示装置中,第二滤光器层311可以形成为具有大致平坦的表面的一体化的单一层。
在实施例中,第二滤光器层311可以包括具有低折射率的单层,例如,它可以是折射率小于或等于大约1.4、小于或等于大约1.3或者小于或等于大约1.2的透明薄膜。
具有低折射率的第二滤光器层311可以是例如多孔氧化硅、多孔有机材料、多孔有机/无机复合物或它们的组合。
在实施例中,第二滤光器层311可以包括具有不同折射率的多个层,例如,它可以通过交替地堆叠具有不同折射率的两个层来形成,或者例如,它可以通过交替地堆叠具有高折射率的材料和具有低折射率的材料来形成。
第二滤光器层311中具有高折射率的层可以包括例如氧化铪、氧化钽、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铯、氧化镧、氧化铟、氧化铌、氧化铝和氮化硅中的至少一种,但根据实施例,它可以包括具有比具有低折射率的层的折射率高的折射率的各种材料。
第二滤光器层311中具有低折射率的层可以包括例如氧化硅,但根据实施例,它可以包括具有比具有高折射率的层的折射率低的折射率的各种材料。
由于具有高折射率的层与具有低折射率的层之间的折射率之差较高,所以第二滤光器层311可以具有更高的波长选择性。
在第二滤光器层311中,可以根据各层的折射率和反射波长来确定具有高折射率的层和具有低折射率的层的各厚度及其堆叠数量,例如,第二滤光器层311中具有高折射率的每层可以具有大约3nm至大约300nm的厚度,并且第二滤光器层311中具有低折射率的每层可以具有大约3nm至大约300nm的厚度。第二滤光器层311的总厚度可以为例如大约3nm至大约10000nm、大约300nm至大约10000nm或者大约1000nm至大约10000nm。第二滤光器层311中具有高折射率的层和具有低折射率的层中的每个可以具有彼此相同的厚度和材料或者具有彼此不同的厚度和材料。
第二滤光器层311可以反射第一光(R)和第二光(G)的至少一部分,并且透射第三光(B)的至少一部分(例如,整个部分)。例如,第二滤光器层311可以仅透射小于或等于大约500nm的蓝光波长区域中的第三光(B),而大于大约500nm的波长区域中的光(即,绿光(G)、黄光、红光(R)等)可以不穿过第二滤光器层311并被反射。因此,反射的绿光和反射的红光可以穿过第一部分(R)和第二部分(G)以发射到显示装置的外部。
第二滤光器层311可以反射大于大约500nm的波长区域中的光的大于或等于大约70%、大于或等于大约80%或者大于或等于大约90%,或者甚至大约100%。
同时,第二滤光器层311对小于或等于大约500nm的波长区域中的光的透射率可以例如大于或等于大约90%、大于或等于大约92%、大于或等于大约94%、大于或等于大约96%、大于或等于大约98%、大于或等于大约99%或者甚至为大约100%。
在实施例中,可以通过使用光致抗蚀剂组合物的方法制造堆叠结构。所述方法可以包括以下步骤:在基底上形成组合物的膜;使膜的所选择的区域暴露于光(例如,小于或等于大约400nm的波长的光);以及使用碱显影液对曝光的膜进行显影,以获得包括量子点聚合物复合物的图案。
基底和组合物具有如上所述的相同的说明。参照图4,示出了形成图案的非限制性方法。
以旋涂、狭缝涂覆等的适当方法将组合物涂覆在基底上以具有预定厚度(S1)。可以可选择地对所形成的膜进行预烘焙(PRB)(S2)。可以通过从温度、时间、气氛等的已知条件中选择适当的条件来执行预烘焙。
在具有预定图案的掩模下,将形成的(或可选择地被预烘焙的)膜暴露于具有预定波长的光(S3)。可以考虑到引发剂(例如光引发剂)的类型和量、量子点的类型和量等来选择光的波长和强度。
使用碱显影液(例如,浸渍或喷涂)处理曝光的膜,以溶解未曝光的区域并获得所需图案(S4)。可以可选择地将所获得的图案例如在大约150℃至大约230℃下后烘焙(POB)达预定时间(例如,大于或等于大约10分钟或者大于或等于大约20分钟),以改善图案的抗裂性和耐溶剂性(S5)。
在量子点聚合物复合物图案具有多个重复部分的实施例中,可以通过如下来获得具有所需图案的量子点聚合物复合物:准备包括具有所需光致发光性质(光致发光峰值波长等)的量子点的多个组合物,以形成每个重复部分(例如,红色量子点、绿色量子点或可选择的蓝色量子点);并且针对每个组合物重复形成上述图案适当的次数(例如,两次或更多次或者三次或更多次)(S6)。例如,量子点聚合物复合物可以具有(例如,设置为)包括至少两个重复颜色部分(例如,RGB部分)的图案。该量子点聚合物复合物图案可以用作显示装置中的光致发光型滤色器。
在实施例中,可以使用墨组合物制造堆叠结构。所述方法可以包括使用适当的系统(例如,诸如喷墨或喷嘴印刷装置的液滴排放装置)在所需基底上沉积该墨组合物(例如,以提供所需图案)并对其进行加热以去除溶剂并进行聚合。所述方法可以以简单且快速的方式提供高度精确的量子点聚合物复合物膜或图案。
实施例提供了包括量子点的电子装置。该装置可以包括发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、传感器、太阳能电池、成像传感器或液晶显示器(LCD),但不限于此。
在下文中,参照示例更详细地说明实施例。然而,它们是本发明的示例性实施例,并且本发明不限于此。
示例
分析方法
1、紫外(UV)-可见(Vis)吸收分析
使用Agilent Cary5000光谱仪来执行UV光谱分析,并获得了UV-可见吸收光谱。
2、光致发光分析
使用Hitachi F-7000光谱仪进行光致发光分析,并获得了光致发光光谱。
3、ICP分析
使用Shimadzu ICPS-8100执行电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)分析。
4、量子点聚合物复合物的亮度和发光效率
通过使用积分球测量蓝色激发光的光量(B)。然后,将量子点聚合物复合物置于积分球中并用蓝色激发光进行照射,以测量从复合物发射的绿(或红)光量(A)和穿过复合物的蓝光量(B')。
根据以下等式获得蓝光吸收率和量子效率:
蓝光吸收率=(B-B')/B×100%
量子效率=A/B×100%
B:蓝色激发光的光量
A:通过照射蓝色激发光而从复合物发射的绿(或红)光的光量
B':从复合物发射的蓝色激发光的光量
InP核和InZnP核的制造
参考示例1:以下面的方式制备InP核。
在200毫升(mL)反应烧瓶中将乙酸铟和棕榈酸溶解在1-十八烯中,在120℃下使其处于真空状态1小时。铟与棕榈酸的摩尔比为1:3。使用N2更换反应烧瓶中的气氛。将反应烧瓶加热到280℃之后,快速注入三(三甲基甲硅烷基)膦(TMS3P)和三辛基膦(TOP)的混合溶液,并且反应进行预定时间(例如大约20分钟)。然后将反应混合物快速冷却到室温并向其中加入丙酮以制造纳米晶体,然后通过离心分离纳米晶体并将纳米晶体分散在甲苯中,从而获得InP核纳米晶体的甲苯分散体。TMS3P的量为每1摩尔铟大约0.75摩尔。由此获得的InP核的(平均)尺寸为大约3.6纳米(nm)。
参考示例2:以下面的方式制备InZnP核。
除了以每1摩尔铟前驱物1摩尔的量进一步使用乙酸锌之外,以与参考示例1中阐述的方式相同的方式制备InZnP核。由此获得的InZnP核的(平均)尺寸为大约2.1nm。
绿色量子点
示例1:
1、量子点的合成及其表征
(1)将硒和硫分散在三辛基膦(TOP)中,从而分别获得Se/TOP储备液和S/TOP储备液。
在200mL反应烧瓶中,将乙酸锌和油酸溶解在三辛胺中,并将该溶液在120℃下真空处理10分钟。使用N2更换反应烧瓶中的气氛。在将所得溶液加热到大约320℃的同时,向其中注入参考示例2中制备的InZnP半导体纳米晶体核的甲苯分散体,并将预定量的Se/TOP储备液以三次注入反应烧瓶中。进行反应以获得包括颗粒的反应溶液,所述颗粒具有设置在InZnP核上的ZnSe壳。总反应时间为100分钟,每1摩尔铟使用的Se的总量为大约13摩尔。
然后,在前述反应温度下,将S/TOP储备液注入反应混合物中。进行反应以获得包括颗粒的所得溶液,所述颗粒具有设置在ZnSe壳上的ZnS壳。总反应时间为40分钟,每1摩尔铟使用的S的总量为大约12摩尔。
向包括所得InZnP/ZnSe/ZnS半导体纳米晶体的最终反应混合物中加入过量的乙醇,然后将其离心。离心之后,弃掉上清液,将沉淀物干燥并分散在氯仿中,从而获得量子点溶液(在下文中,称为QD溶液)。
(2)对于获得的QD溶液,进行ICP-AES分析,并且结果示出在表1中。对QD溶液进行UV-可见吸收光谱分析和光致发光光谱分析,并且结果示出在表1中。
2、量子点聚合物复合物及其图案的制造
(1)量子点粘合剂分散体的制备
将上面制备的量子点的氯仿溶液与粘合剂聚合物的溶液混合,以形成量子点粘合剂分散体,粘合剂聚合物是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羟基乙酯和苯乙烯的四元共聚物(酸值:130毫克(mg)KOH每克(mg KOH/g),分子量:8000g/mol,甲基丙烯酸:甲基丙烯酸苄酯:甲基丙烯酸羟基乙酯:苯乙烯(摩尔比)=61.5:12:16.3:10.2)(溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA),浓度为30重量%(wt%))。
(2)光敏组合物的制备
向上面制备的量子点粘合剂分散体加入具有以下结构的六丙烯酸酯(作为可光聚合单体)、乙二醇二-3-巯基丙酸酯(在下文中,称为2T,作为多硫醇化合物)、肟酯化合物(作为引发剂)、TiO2(作为金属氧化物精细颗粒)和PGMEA(作为溶剂),从而获得组合物。
其中,
基于总固体含量,制备的组合物包括40wt%的量子点、12.5wt%的粘合剂聚合物、25wt%的2T、12wt%的可光聚合单体、0.5wt%的光引发剂和10wt%的金属氧化物精细颗粒。总固体含量为大约25%。
(3)量子点聚合物复合物图案的形成及其热处理
将上面获得的组合物以150转/分钟(rpm)在玻璃基底上旋涂5秒(s),从而提供膜。将获得的膜在100℃下预烘焙(PRB)。将预烘焙的膜在具有预定图案(例如,方点或条纹图案)的掩模下暴露于光(波长:365纳米(nm),强度:100毫焦耳(mJ))达1秒(s)(EXP),并且使用氢氧化钾水溶液(浓度:0.043重量%)显影50秒,从而获得量子点聚合物复合物的图案(厚度:6微米(μm))。
将获得的图案在氮气氛下在180℃的温度下热处理30分钟(POB)。
对于获得的膜图案,测量光致发光峰值波长、蓝光吸收率和光转换效率,并且结果示出在表1中。
示例2和示例3
1、除了每1摩尔铟,所使用的Se的总量和S的总量分别为7摩尔和4.7摩尔之外,以与示例1中阐述的方式相同的方式制备示例2的InZnP/ZnSe/ZnS量子点。
除了每1摩尔铟,所使用的Se的总量和S的总量分别为6摩尔和4摩尔之外,以与示例1中阐述的方式相同的方式制备示例3的InZnP/ZnSe/ZnS量子点。
对于获得的QD溶液,进行ICP-AES分析、UV-可见吸收光谱分析和光致发光光谱分析,并且结果示出在表1中。
2、除了分别使用在这些示例中获得的量子点之外,以与示例1中阐述的方式相同的方式制备量子点聚合物复合物。对于获得的膜图案,测量蓝光吸收率和光转换效率,并且结果示出在表1中。
对比示例1
除了每1摩尔铟,所使用的Se的总量和S的总量分别为6.4摩尔和26.3摩尔之外,以与示例1中阐述的方式相同的方式制备InZnP/ZnSe/ZnS量子点。
对于获得的QD溶液,进行ICP-AES分析、UV-可见吸收光谱分析和光致发光光谱分析,并且结果示出在表2中。
除了使用如在本对比示例中获得的量子点之外,以与示例1中阐述的方式相同的方式制备量子点聚合物复合物。对于获得的膜图案,测量蓝光吸收率和光转换效率,并且结果示出在表2中。
示例3-1和示例3-2
除了每1摩尔铟,所使用的Se的总量和S的总量分别为8摩尔和24摩尔之外,以与示例1中阐述的方式相同的方式制备示例3-1的InZnP/ZnSe/ZnS量子点。
除了每1摩尔铟,所使用的Se的总量和S的总量分别为8摩尔和18摩尔之外,以与示例1中阐述的方式相同的方式制备示例3-2的InZnP/ZnSe/ZnS量子点。
对于获得的QD溶液,进行ICP-AES分析、UV-可见吸收光谱分析和光致发光光谱分析,并且结果示出在表2中。
除了分别使用如在这些示例中获得的量子点之外,以与示例1中阐述的方式相同的方式制备量子点聚合物复合物。对于获得的膜图案,测量蓝光吸收率和光转换效率,并且结果示出在表2中。
表1
表2
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表的结果证明:与对比示例1的量子点相比,示例1至示例3的量子点可以呈现出增强的光学性质和稳定性。示例1至示例3的量子点的450nm:350nm吸收比可以大于或等于大约0.08:1。
包括示例1至示例3的量子点的量子点聚合物复合物的膜图案可以呈现出比包括对比示例1的量子点的量子点聚合物复合物的膜图案的蓝光吸收率显著高的蓝光吸收率。
红色量子点
示例4:
1、量子点的合成及其表征
(1)将硒和硫分散在三辛基膦(TOP)中,从而分别获得Se/TOP储备液和S/TOP储备液。
在200mL反应烧瓶中,将乙酸锌和油酸溶解在三辛胺中,并将该溶液在120℃下真空处理10分钟。使用N2更换反应烧瓶中的气氛。在将所得溶液加热到大约320℃的同时,向其中注入参考示例1中制备的InP半导体纳米晶体核的甲苯分散体,并将预定量的Se/TOP储备液以多次注入反应烧瓶中。进行反应以获得包括颗粒的反应溶液,所述颗粒具有设置在InP核上的ZnSe壳。总反应时间为80分钟,每1摩尔铟使用的Se的总量为大约6摩尔。
然后,在前述反应温度下,将S/TOP储备液注入反应混合物中。进行反应以获得包括颗粒的所得溶液,所述颗粒具有设置在ZnSe壳上的ZnS壳。总反应时间为40分钟,每1摩尔铟使用的S的总量为大约9摩尔。
向包括所得InP/ZnSe/ZnS半导体纳米晶体的最终反应混合物中加入过量的乙醇,然后将其离心。离心之后,弃掉上清液,将沉淀物干燥并分散在氯仿中,从而获得量子点溶液(在下文中,称为QD溶液)。
(2)对于获得的QD溶液,进行ICP-AES分析,并且结果示出在表3中。对QD溶液进行UV-可见吸收光谱分析和光致发光光谱分析,并且结果示出在表3中。
2、量子点聚合物复合物及其图案的制造
除了使用如在本示例中获得的量子点之外,以与示例1中阐述的方式相同的方式制备量子点聚合物复合物。对于获得的膜图案,测量蓝光吸收率和光转换效率,并且结果示出在表3中。
示例5和示例6
1、除了每1摩尔铟,所使用的Se的总量和S的总量分别为6摩尔和3摩尔之外,以与示例4中阐述的方式相同的方式制备示例5的InP/ZnSe/ZnS量子点。
除了每1摩尔铟,所使用的Se的总量和S的总量分别为3摩尔和3摩尔之外,以与示例4中阐述的方式相同的方式制备示例6的InP/ZnSe/ZnS量子点。
对于获得的QD溶液,进行ICP-AES分析、UV-可见吸收光谱分析和光致发光光谱分析,并且结果示出在表3中。
2、除了分别使用如在这些示例中获得的量子点之外,以与示例1中阐述的方式相同的方式制备量子点聚合物复合物。对于获得的膜图案,测量蓝光吸收率和光转换效率,并且结果示出在表3中。
示例7和示例8
1、除了每1摩尔铟,所使用的Se的总量和S的总量分别为11摩尔和10摩尔之外,以与示例4中阐述的方式相同的方式制备示例7的InP/ZnSe/ZnS量子点。
除了每1摩尔铟,所使用的Se的总量和S的总量分别为11摩尔和7摩尔之外,以与示例4中阐述的方式相同的方式制备示例8的InP/ZnSe/ZnS量子点。
对于获得的QD溶液,进行ICP-AES分析、UV-可见吸收光谱分析和光致发光光谱分析,并且结果示出在表4中。
2、除了分别使用如在这些示例中获得的量子点之外,以与示例1中阐述的方式相同的方式制备量子点聚合物复合物。对于获得的膜图案,测量蓝光吸收率和光转换效率,并且结果示出在表4中。
表3
表4
表的结果证明:示例4至示例8的量子点可以呈现出增强的光学性质和稳定性。示例4至示例8的量子点的450nm:350nm吸收比可以大于或等于大约0.08:1。
包括示例4至示例8的量子点的量子点聚合物复合物的膜图案可以呈现出改善的蓝光吸收率,例如,大于或等于大约89%,例如,大约91%至大约95%。
虽然已经结合目前被认为是实际的示例性实施例的内容描述了本公开,但是将理解的是,发明不局限于所公开的实施例,而是相反,意图涵盖包括在权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (22)

1.一种量子点,所述量子点包括:
半导体纳米晶体核,包括铟和磷;
第一半导体纳米晶体壳和第二半导体纳米晶体壳,设置在所述半导体纳米晶体核上,所述第一半导体纳米晶体壳包括锌和硒,并且所述第二半导体纳米晶体壳包括锌和硫,
其中,所述量子点不包括镉,并且
其中,所述量子点被构造为发射具有500纳米至550纳米的发光峰值波长的绿光,并且所述量子点包括小于或等于48:1且大于或等于3:1的锌对铟的摩尔比,或者
其中,所述量子点被构造为发射具有600纳米至650纳米的发光峰值波长的红光,并且所述量子点包括小于或等于30:1且大于或等于3:1的锌对铟的摩尔比。
2.根据权利要求1所述的量子点,其中,所述量子点被构造为发射绿光,并且所述量子点包括小于或等于33:1且大于或等于5:1的锌对铟的摩尔比。
3.根据权利要求1所述的量子点,其中,所述第二半导体纳米晶体壳的厚度小于0.7纳米。
4.根据权利要求1所述的量子点,其中,所述量子点被构造为发射红光,并且所述量子点包括小于或等于28:1且大于或等于4:1的锌对铟的摩尔比。
5.根据权利要求1所述的量子点,其中,所述量子点包括小于或等于2.5:1的硫对硒的摩尔比。
6.根据权利要求1所述的量子点,其中,所述量子点被构造为发射所述绿光,并且在所述量子点的紫外-可见吸收光谱中,所述量子点的第一吸收峰值波长为450nm至520nm;或者
其中,所述量子点被构造为发射所述红光,并且在所述量子点的紫外-可见吸收光谱中,所述量子点的第一吸收峰值波长为580nm至620nm。
7.一种显示装置,所述显示装置包括:
发光元件和可选的光源,
其中,所述发光元件包括根据权利要求1至6中任一项所述的量子点。
8.一种量子点复合物膜,所述量子点复合物膜包括基质和分散在所述基质中的量子点,
其中,所述量子点包括:半导体纳米晶体核,包括铟和磷;以及第一半导体纳米晶体壳和第二半导体纳米晶体壳,设置在所述半导体纳米晶体核上,所述第一半导体纳米晶体壳包括锌和硒,并且所述第二半导体纳米晶体壳包括锌和硫,
其中,所述量子点不包括镉,并且
其中,所述量子点被构造为发射具有500纳米至550纳米的发光峰值波长的绿光,并且所述量子点包括小于或等于48:1且大于或等于3:1的锌对铟的摩尔比,或者
其中,所述量子点被构造为发射具有600纳米至650纳米的发光峰值波长的红光,并且所述量子点包括小于或等于30:1且大于或等于3:1的锌对铟的摩尔比。
9.根据权利要求8所述的量子点复合物膜,其中,所述量子点复合物膜包括设置在第一部分中的第一量子点复合物和设置在第二部分中的第二量子点复合物,
其中,所述第一量子点复合物包括发射所述绿光的所述量子点,并且被构造为发射绿光,并且
其中,所述第二量子点复合物包括发射所述红光的所述量子点,并且被构造为发射红光。
10.根据权利要求9所述的量子点复合物膜,其中,所述第一量子点复合物被构造为表现出大于或等于90%的相对于具有450nm的波长的蓝光的蓝光吸收率,并且
其中,所述蓝光吸收率定义如下:
蓝光吸收率%=(B-B')/B×100,
B是入射光的蓝光量,
B'是通过所述第一量子点复合物的蓝光量。
11.根据权利要求9所述的量子点复合物膜,其中,在所述第一量子点复合物中,所述量子点包括小于或等于33:1且大于或等于5:1的锌对铟的摩尔比,并且
其中,在所述第二量子点复合物中,所述量子点包括小于或等于30:1且大于或等于3:1的锌对铟的摩尔比。
12.一种堆叠结构,所述堆叠结构包括基底和设置在所述基底上的根据权利要求8所述的量子点复合物膜。
13.根据权利要求12所述的堆叠结构,所述堆叠结构还包括位于所述基底与所述量子点复合物膜之间的反射或吸收蓝光和可选的绿光的光学元件。
14.根据权利要求12所述的堆叠结构,其中,所述量子点复合物膜包括:第一量子点复合物,设置在第一部分中;第二量子点复合物,设置在第二部分中;以及可选的黑矩阵,位于所述第一量子点复合物与所述第二量子点复合物之间,
其中,所述第一量子点复合物被构造为发射绿光,并且所述第二量子点复合物被构造为发射红光。
15.一种显示装置,所述显示装置包括:
发光元件和可选的光源,
其中,所述发光元件包括根据权利要求8至11中任一项所述的量子点复合物膜,并且
其中,如果存在,所述光源被构造为向所述发光元件提供入射光。
16.根据权利要求15所述的显示装置,其中,所述光源包括发光二极管、有机发光二极管、微发光二极管或它们的组合,并且
其中,所述有机发光二极管发射蓝光和可选的绿光。
17.根据权利要求15所述的显示装置,其中,所述显示装置还包括反射器、棱镜片、漫射板或它们的组合。
18.根据权利要求15所述的显示装置,其中,所述显示装置还包括液晶面板。
19.根据权利要求18所述的显示装置,其中,所述显示装置还包括设置在所述液晶面板之上的滤色器。
20.根据权利要求15所述的显示装置,其中,所述显示装置还包括第一滤光器、第二滤光器或它们的组合,并且
其中,所述第一滤光器被构造为阻挡具有小于或等于500nm的波长的光;或者
其中,所述第二滤光器被构造为反射具有预定波长的光。
21.根据权利要求20所述的显示装置,其中,所述第二滤光器被构造为反射具有大于500nm的波长的光。
22.根据权利要求15所述的显示装置,其中,所述显示装置还包括滤光器,所述滤光器包括彼此堆叠且具有不同折射率的多个层。
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