KR102659274B1 - 양자점, 이를 포함한 조성물 또는 복합체, 그리고 이를 포함한 전자 소자 - Google Patents

양자점, 이를 포함한 조성물 또는 복합체, 그리고 이를 포함한 전자 소자 Download PDF

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Abstract

4원 얼로이 반도체 나노결정(quaternary alloy semiconductor nanocrystal)을 포함하는 코어를 포함하고 카드뮴을 포함하지 않는 양자점, 이를 포함한 조성물과 양자점-폴리머 복합체, 및 전자 소자에 대한 것이다. 상기 4원 얼로이 반도체 나노결정은 인듐(In), 인(P), 아연(Zn), 및 셀레늄(Se)을 포함하고, 상기 코어에서, 인듐에 대한 아연의 비율은 0.5 이하이고, 상기 코어에서, 아연에 대한 셀레늄의 비율은 0.6 이하이다.

Description

양자점, 이를 포함한 조성물 또는 복합체, 그리고 이를 포함한 전자 소자 {QUANTUM DOTS, A COMPOSITION OR COMPOSITE INCLUDING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
양자점, 이를 포함한 조성물 또는 복합체, 그리고 이를 포함한 전자 소자에 관한 것이다.
나노크기의 반도체 나노 결정 (이른 바, 양자점)은, 벌크 재료와 달리 나노 결정의 크기 및/또는 조성을 조절함에 의해 상이한 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 양자점은, 전계 발광 및 광발광 물성을 나타낼 수 있다. 화학적 습식법에서는, 결정 성장 시 분산제 등의 유기 물질이 반도체 나노결정 표면에 배위하여 제어된 크기를 가지고 발광특성을 나타낼 수 있는 양자점을 제공할 수 있다. 양자점의 발광 물성은 다양한 분야에서 응용될 수 있다. 환경적 관점에서 향상된 발광물성을 구현할 수 있는 비카드뮴계 양자점의 개발이 바람직하다.
일 구현예는 향상된 발광 물성 및 향상된 안정성을 나타낼 수 있는 비카드뮴계 양자점에 대한 것이다.
다른 구현예는, 상기 비카드뮴계 양자점의 제조 방법에 대한 것이다.
다른 구현예는 상기 비카드뮴계 양자점을 포함하는 조성물에 대한 것이다.
다른 구현예는, 상기 비카드뮴계 양자점을 포함하는 양자점-폴리머 복합체에 대한 것이다.
또 다른 구현예는, 상기 양자점-폴리머 복합체를 포함하는 적층 구조물과 전자 소자에 대한 것이다.
일 구현예에서, 양자점은 4원 얼로이 반도체 나노결정(quaternary alloy semiconductor nanocrystal)을 포함하는 코어를 포함하고 카드뮴을 포함하지 않으며, 상기 4원 얼로이 반도체 나노결정은 인듐(In), 인(P), 아연(Zn), 및 셀레늄(Se)을 포함하고, 상기 코어에서, 인듐에 대한 아연의 비율은 0.5 이하이고, 상기 코어에서, 아연에 대한 셀레늄의 비율은 0.6 이하이다.
상기 코어에서 인듐에 대한 아연의 비율은 0.45 이하이고, 아연에 대한 셀레늄의 비율은 0.51 이하일 수 있다.)
상기 코어는, UV-Vis 흡수 스펙트럼에서, 제1 흡수 피크 파장(first absorption peak wavelength)이 460 nm 이하일 수 있다.
상기 4원 얼로이 반도체 나노결정은 균질 얼로이(homogeneous alloy)일 수 있다.
상기 코어는, 2 nm 이상 및 3 nm 이하의 크기를 가질 수 있다.
상기 코어에서, 상기 인듐 및 상기 인에 대한 상기 아연 및 상기 셀레늄의 총 합의 비는 0.3 이상 및 0.5 이하일 수 있다.
상기 양자점은 상기 코어 상에 반도체 나노결정 쉘을 더 포함하고, 상기 반도체 나노결정 쉘은, 아연, 셀레늄, 및 황을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 쉘은, 상기 코어 바로 위에 배치되고 제1 반도체 나노결정을 포함하는 제1층 및 상기 제1층 상에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 제2층을 포함할 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭은 상기 제1 반도체 나노결정의 밴드갭보다 클 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정은, 아연, 셀레늄, 및 선택에 따라 황을 포함할 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정은, 아연 및 황을 포함할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정은 셀레늄을 포함하지 않을 수 있다.
상기 제1층은, 두께가 3 모노레이어 이상 및 10 모노레이어 이하일 수 있다.
상기 제2층은 상기 양자점의 최외곽층일 수 있다.
상기 제2층의 두께는 1 모노레이어 이상 및 10 모노레이어 이하일 수 있다.
광발광 피크 파장이 500 nm 내지 580 nm의 범위에 있을 수 있다.
최대 광발광 피크의 반치폭이 45 nm 이하일 수 있다.
상기 양자점은 양자 효율이 70% 이상일 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점의 제조 방법은,
유기 용매 내에서 유리 리간드, 인듐 전구체, 아연 전구체, 셀레늄 전구체, 및 인 전구체를 포함하는 반응액을 준비하는 단계; 및
상기 반응액을 290도씨 이상의 온도에서 1시간 이하의 시간동안 반응시 켜 4원 얼로이 반도체 나노결정을 포함하는 코어 (이하, 얼로이 코어라고도 함)를 얻는 단계를 포함한다.
상기 반응액을 준비하는 단계는, 상기 인듐 전구체와 상기 아연 전구체를 상기 유기 용매 내에서 상기 유기 리간드의 존재 하에 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
상기 혼합물을 150도씨 내지 220도씨의 온도로 가열하고 상기 셀레늄 전구체 및 상기 인 전구체를 부가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 반응액은 알킬티올을 포함하지 않을 수 있다.
상기 방법은, 상기 얼로이 코어 상에 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 조성물은, 전술한 양자점, 분산제 (예컨대, 카르복시산기 함유 바인더 고분자); 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성 단량체; 개시제; 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 분산제는 카르복시산기 함유 바인더 고분자를 포함하고, 상기 카르복시산기 함유 바인더 고분자는,
카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 조합의 공중합체;
주쇄 내에 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머; 또는
이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 바인더 고분자는, 산가가 50 mg KOH/g 이상 및 240 mg KOH/g 이하일 수 있다.
상기 조성물은, 말단에 적어도 1개의 티올기를 가지는 티올 화합물, 금속 산화물 미립자, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 미립자는, TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 티올 화합물은 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
상기 식에서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)ORR' 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌 잔기이고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않음.
또 다른 구현예에서, 양자점-폴리머 복합체는, 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 전술한 비카드뮴계 양자점을 포함한다.
상기 폴리머 매트릭스는, 가교 중합체, 카르복시산기를 가지는 바인더 고분자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스는, 바인더 고분자, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체의 중합 생성물, 및 선택에 따라 상기 광중합성 단량체와 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물 간의 중합 생성물을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 표시 장치는, 광원 및 광발광 요소를 포함하고, 상기 광발광 요소는, 전술한 양자점-폴리머 복합체를 포함하고, 상기 광원은, 상기 광발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성된다.
상기 입사광은 440 nm 내지 460 nm 의 범위에 있는 광발광 피크 파장을 가질 수 있다.
상기 광발광 요소는 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트 (sheet)를 포함할 수 있다.
상기 광발광 요소는, 기판 및 상기 기판 상에 배치되는 광발광층을 포함하는 적층 구조물이고,
상기 광발광층은 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하고,
상기 패턴은, 미리 정해진 파장의 광을 방출하는 하나 이상의 반복 구획(section)을 포함할 수 있다.
상기 패턴은 제1광을 방출하는 제1 구획 및 상기 제1광과 다른 중심 파장을 가지는 제2광을 방출하는 제2 구획을 포함할 수 있다.
다른 구현예는 전술한 양자점을 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
상기 전자 소자는, 전계 발광 소자(Electroluminescnet device), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(Sensor), 이미징 센서, 태양전지, 또는 액정 디스플레이(LCD) 소자일 수 있다.
일구현예에 따른 양자점은 향상된 발광물성과 함께 향상된 안정성을 나타낼 수 있다. 일구현예에 따른 양자점을 포함하는 조성물은 향상된 공정성을 제공할 수 있다. 상기 양자점은, 다양한 표시소자 및 (예컨대, 바이오 센서 또는 바이오 이미징등과 같은) 생물학적 레이블링, 포토디텍터, 태양 전지, 하이브리드 콤포짓 등에 활용될 수 있다.
도 1a 는 일구현예에 따른 표시 소자의 분해도를 나타낸 것이다.
도 1b는 다른 일구현예에 따른 표시 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 비제한적인 일구현예에 따른 조성물을 사용하여 양자점 폴리머 복합체 패턴을 제조하기 위한 공정을 도시한 것이다.
도 3a 및 도 3b는 일구현예에 따른 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 4는, 다른 일구현예에 따른 표시 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
도 5는, 다른 일구현예에 따른 전계 발광 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 6은, 또 다른 일구현예에 따른 전계 발광 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 7은, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양자점의 UV 흡수 스펙트럼이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
여기서, "1가의 유기 작용기" 라 함은, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, 또는 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기를 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하는 2 이상의 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다. 본 명세서에서 "아릴렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 방향족 링에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
또한 "지방족 유기기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미하며, "방향족 유기기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하며, "지환족 유기기"는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기 및 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기를 의미한다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다.
본 명세서에서, "소수성 잔기" 라 함은, 해당 화합물이 수용액에서 응집하고 물을 배제하려는 경향을 가지도록 하는 잔기를 말한다. 예를 들어, 소수성 잔기는, 탄소수 2 이상의 지방족 탄화수소기 (알킬, 알케닐, 알키닐 등), 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소기 (페닐, 나프틸, 아르알킬기, 등), 또는 탄소수 5 이상의 지환족 탄화수소기 (시클로헥실, 노르보넨, 노르보난, 트리시클로데칸, 등) 를 포함할 수 있다. 여기서 "가시광" 이라 함은, 대략 파장 390 nm 내지 700nm 의 광을 말한다. 여기서 "UV" 이라 함은, 대략 파장 200 nm 이상 및 390 nm 미만의 광을 말한다.
여기서, 광전환 효율 (Conversion Efficiency, CE) 이라 함은 양자점 복합체가 여기광(예를 들어, 청색광)으로부터 흡수한 광량에 대한 양자점 복합체의 발광량의 비율이다. 여기광의 PL 스펙트럼의 적분에 의해 여기광의 총 광량 (B)을 구하고 양자점 복합체 필름의 PL 스펙트럼을 측정하여, 양자점 복합체 필름로부터 방출된 녹색 또는 적색 파장 광의 광량(A)과 여기광의 광량(B')를 구한 다음, 하기 식에 의해 광전환율을 구한다:
A/(B-B') x 100 = 광전환율 (%)
여기서, "분산액 (dispersion)" 이라 함은, 분산상 (dispersed phase)이 고체 (solid)이고, 연속 매질(continuous medium)이 액체를 포함하는 분산을 말한다. 여기서 "분산액" 이라 함은 분산상이 1 nm 이상, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 4 nm 이상 및 수 마이크로미터(um) 이하, (예컨대 2 um 이하, 1 um 이하, 또는 500 nm 이하)의 치수(dimension)를 가지는 콜로이드형 분산일 수 있다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족" 은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
양자점이라고도 불리우는 반도체나노 결정 입자는 나노 규모의 크기를 가지는 결정성 반도체 재료로서, 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속효과를 나타내며, 동일 조성의 벌크 물질의 특성과 다른 물성을 나타낼 수 있다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 그의 에너지 밴드갭에 상응하는 에너지를 방출하게 된다.
특유의 발광 특성으로 인해 양자점은, 각종 소자 (예컨대, 전자 소자)에서 응용될 수 있는 잠재성을 가진다. 현재 전자 소자 등에서 응용 가능한 정도의 물성을 가지는 양자점의 대부분은 카드뮴 기반의 양자점이다. 그러나, 카드뮴은 심각한 환경/건강상 문제를 제기하며 규제 대상 원소 중 하나이다. 카드뮴이 없는 (cadmium-free) 양자점 (이하, 비카드뮴계 양자점이라고도 함)으로서 III-V족 기반의 나노결정이 있다. 그러나, 비카드뮴계 양자점은, 카드뮴 기반의 양자점에 비하여 안정성 (예컨대, 화학 안정성 및 열 안정성)이 좋지 않다. 전자 소자로의 응용을 위한 각종 공정을 거칠 경우, 비카드뮴계 양자점은 현저히 열화된 발광 물성을 나타낼 수 있다.
일구현예에 따른 양자점은, 카드뮴을 포함하지 않으며, 4원 얼로이 반도체 나노결정(quaternary alloy semiconductor nanocrystal)을 포함하는 코어를 포함한다. 일구현예에서, 상기 4원 얼로이 반도체 나노결정은 인듐(In), 인(P), 아연(Zn), 및 셀레늄(Se)을 포함하고, 상기 코어에서, 인듐에 대한 아연의 비율은 0.5 이하이고 아연에 대한 셀레늄의 비율은 0.6 이하이다.
상기 코어는, UV-Vis 흡수 스펙트럼에서, 제1 흡수 피크 파장(first absorption peak wavelength)이 460 nm 이하일 수 있다. "제1 흡수 피크 파장"은 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 낮은 에너지 영역에서 나타나는 첫번째 피크를 말한다.
일구현예에 따른 양자점은, 전술한 구조와 조성을 가짐에 의해, 향상된 쉘 코팅을 가질 수 있으며, 이에 따라 단일 양자점은 향상된 안정성(예컨대, 열안정성)과 향상된 광학적 물성을 가질 수 있다. 비교적 두꺼운 무기쉘의 도입으로 양자점의 발광 물성과 안정성을 향상시키려는 시도가 있었다. 예컨대, 인듐 포스파이드 코어에 비교적 두꺼운 ZnSeS 의 쉘을 코팅하여 양자 수율을 증가시키려는 시도가 있었다. 그러나, 두꺼운 쉘의 형성은 파장의 적색 천이의 정도를 크게 할 수 있기 때문에, 향상된 양자 수율을 가지고 녹색광을 방출하는 양자점을, 얻기 위해서는 단파장의 (예컨대, 작은 크기를 가지는) 코어를 필요로 할 수 있다. 그러나, 더 작은 코어는 산화에 취약하고 안정성이 좋지 않다. 따라서, 녹색광 방출 양자점은, 광발광 양자 효율과 안정성에 한계가 있었다. 일구현예의 양자점은, InPZnSe의 4원 얼로이 코어를 포함하며, 비교적 증가된 크기에서도 상기 코어가 460 nm 이하의 제1 흡수 피크를 가지므로, 필요한 두께의 쉘을 형성하여 향상된 발광물성과 안정성을 가지는 녹색광 방출 양자점을 제공할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 일 구현예의 양자점은 전술한 얼로이 코어를 포함함에 의해, 코어와 쉘 간의 밴드갭 얼라인먼트가 소망하는 형태를 가지게 하면서도 코어와 쉘의 계면에서 격자 부정합이 완화/감소되고, 코어 표면에서 P 댕글링 본드가 감소하여, 연속적인 쉘 코팅 시 안정적인 에피택셜 성장이 이루어질 수 있다고 생각된다.
일구현예에서, 양자점은 InPZnSe 얼로이 코어를 포함할 수 있다.
상기 코어에서, 인듐에 대한 아연의 비율은 0.5 이하, 예를 들어, 0.49 이하, 0.48 이하, 0.47 이하, 0.46 이하, 또는 0.45 이하일 수 있다. 상기 코어에서, 인듐에 대한 아연의 비율은 0.29 이상, 예컨대, 0.3 이상, 예컨대, 0.35 이상, 0.4 이상, 0.41 이상, 또는 0.42 이상일 수 있다.
상기 코어에서, 아연에 대한 셀레늄의 비율은 0.6 이하, 예를 들어 0.59 이하, 0.58 이하, 0.57 이하, 0.56 이하, 0.55 이하, 0.54 이하, 0.53 이하, 0.52 이하, 0,52 이하, 또는 0.51 이하일 수 있다. 상기 코어에서, 아연에 대한 셀레늄의 비율은 0.1 이상, 예컨대, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 또는 0.3 이상일 수 있다.
상기 코어에서, 인듐에 대한 셀레늄의 비율은 0.1 이상, 예컨대, 0.15 이상 및 0.3 이하, 예컨대, 0.25 이하, 또는 0.21 이하일 수 있다.
상기 코어에서, 상기 인듐 및 상기 인에 대한 상기 아연 및 상기 셀레늄의 총 합의 비는 0.2 이상, 예컨대, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.31 이상, 0.32 이상, 0.33 이상, 0.34 이상, 0,35 이상, 또는 0.36 이상일 수 있다. 상기 인듐 및 상기 인에 대한 상기 아연 및 상기 셀레늄의 총 합의 비는 0.65 이하, 예컨대, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.45 이하, 또는 0.4 이하일 수 있다.
상기 4원 얼로이 반도체 나노결정은 균질 얼로이(homogeneous alloy)일 수 있다.
상기 코어의 크기는, 2 nm 이상, 예컨대, 2.1 nm 이상, 또는 2.2 nm 이상일 수 있다. 예컨대, 코어의 크기는, 3 nm 이하, 예컨대, 2.7 nm 이하일 수 있다.
상기 양자점은 상기 코어 상에 반도체 나노결정 쉘을 더 포함할 수 있다. 상기 반도체 나노결정 쉘은, 아연, 셀레늄, 및 황을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 쉘은, 상기 코어 바로 위에 배치되고 제1 반도체 나노결정을 포함하는 제1층 및 상기 제1층 상에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 제2층을 포함헐 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭은 상기 제1 반도체 나노결정의 밴드갭보다 클 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정은, 아연, 셀레늄, 및 선택에 따라 황을 포함할 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정 쉘은, ZnSe 또는 ZnSeS 를 포함할 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정 쉘은, 상기 반도체 나노결정 코어 바로 위에 배치될 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정 쉘은, 두께가 3ML 이상, 또는 4 ML 이상일수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정 쉘은 두께가 10 ML 이하, 예컨대, 9 ML 이하, 8 ML 이하, 또는 7 ML 이하일 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정은, 아연 및 황을 포함할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정은, 셀레늄을 포함하지 않을 수 있다. 제2 반도체 나노결정 쉘은, ZnS 를 포함할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 쉘은, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 바로 위에 배치될 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 쉘의 두께는 적절히 정할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 쉘은, 상기 양자점의 최외곽층일 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점은 얼로이 코어-다층쉘 구조일 수 있다. 상기 제2층은 두께가 1 모노레이어 이상, 예컨대, 2 모노레이어 이상, 3 모노레이어 이상, 또는 4 모노레이어 이상, 및 10 모노레이어 이하, 예컨대, 9 모노레이어 이하, 8 모노레이어 이하, 7 모노레이어 이하, 6 모노레이어 이하, 또는 5 모노레이어 이하일 수 있다.
일구현예의 코어쉘 양자점에서, 인듐에 대한 아연의 몰비는 25 이상, 예를 들어, 26 이상, 27 이상, 28 이상, 29 이상, 30 이상, 또는 31 이상 및 45 이하, 예컨대, 44 이하, 43 이하, 42 이하, 41 이하, 또는 40 이하일 수 있다.
일구현예의 코어쉘 양자점에서, 인듐에 대한 셀레늄의 몰비는 5 이상, 예컨대, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상, 12 이상, 13 이상, 또는 14 이상 및 20 이하, 예컨대, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 또는 15 이하일 수 있다.
일구현예의 코어쉘 양자점에서, 인듐에 대한 황의 몰비는 10 이상, 예컨대, 11 이상, 12 이상, 13 이상, 또는 15 이상 및 25 이하, 예컨대, 24 이하, 23 이하, 22 이하, 21 이하, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 또는 17 이하일 수 있다.
일구현예의 코어쉘 양자점에서, Se 에 대한 S 의 몰비는, 1.5 이하, 예컨대, 1.4 이하, 1.3 이하, 또는 1.2 이하일 수 있다. Se 에 대한 S 의 몰비는, 0.8 이상, 예컨대, 0.9 이상, 또는 1 이상일 수 있다.
일구현예에서, 반도체 나노결정 쉘을 가지는 상기 양자점은, UV-Vis 흡수 스펙트럼에서, 450 nm 초과 및 광발광 피크 파장 미만의 범위 내에 존재하는 제1 흡수 피크 파장을 가질 수 있다. 예컨대, 녹색 발광 양자점의 경우, 상기 제1 흡수 피크 파장은, 예컨대, 480 nm 이상, 485 nm 이상, 490 nm 이상 및 520 nm 이하, 515 nm 이하, 또는 510 nm 이하일 수 있다. 예컨대, 적색 발광 양자점의 경우, 상기 제1 흡수 피크 파장은, 580 nm 이상, 예컨대, 590 nm 이상일 수 있고, 620 nm 이하, 예컨대, 610 nm 이하일 수 있다.
일구현예에서, 반도체 나노결정 쉘을 가지는 양자점은, 가시광 영역의 파장의 광을 방출할 수 있다. 일구현예에서 상기 양자점은 녹색광을 방출할 수 있으며, 최대 광발광 피크는 500 nm 이상, 예컨대, 510 nm 이상, 또는 520 nm 이상 및 560 nm 이하, 예컨대, 550 nm 이하의 범위에 존재할 수 있다. 상기 양자점은 적색광을 방출할 수 있으며, 최대 광발광 피크는, 600 nm 이상, 예컨대, 610 nm 이상 및 650 nm 이하, 예컨대, 640 nm 이하, 또는 630 nm 이하일 수 있다.
상기 양자점은, 향상된 수준의 발광물성을 나타낼 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점의 양자 수율은 70% 이상, 예컨대, 75% 이상, 80% 이상, 또는 85% 이상일 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점의 최대 발광 피크의 반치폭은 45 nm 이하, 예컨대, 44 nm 이하, 43 nm 이하, 42 nm 이하, 또는 41 nm 이하일 수 있다.
일구현예의 반도체 나노결정 쉘을 가지는 상기 양자점의 크기는, 약 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 또는 5 nm 이상일 수 있다. 일구현예의 양자점의 크기는, 약 30 nm 이하, 예컨대, 25 nm 이하, 24 nm 이하, 23 nm 이하, 22 nm 이하, 21 nm 이하, 20 nm 이하, 19 nm 이하, 18 nm 이하, 17 nm 이하, 15 nm 이하, 14 nm 이하, 13 nm 이하, 12 nm 이하, 11 nm 이하, 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 또는 7 nm 이하일 수 있다. 상기 양자점의 크기는, 입경일 수 있다. (구형이 아닌 경우) 양자점의 크기는, 투과 전자 현미경 분석에 의해 확인되는 2차원의 면적으로부터 계산되는 직경일 수 있다.
상기 양자점의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 구형, 다면체, 피라미드형, 멀티포드, 또는 입방체(cubic)형, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 양자점은, 표면에 후술하는 유기 리간드 및/또는 후술하는 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드 및/또는 상기 유기 용매는 양자점 표면에 결합(bound)될 수 있다.
다른 구현예는 전술한 양자점의 제조 방법에 대한 것으로, 상기 방법은,
유기 용매 내에서 유리 리간드, 인듐 전구체, 아연 전구체, 셀레늄 전구체, 및 인 전구체를 포함하는 반응액을 준비하는 단계; 및
상기 반응액을 290도씨 이상의 온도에서 1시간 이하의 시간동안 반응시켜 4원 얼로이 반도체 나노결정을 포함하는 코어 (이하, 얼로이 코어라고도 함)를 얻는 단계를 포함한다.
상기 반응액을 준비하는 단계는, 상기 인듐 전구체와 상기 아연 전구체를 상기 유기 용매 내에서 상기 유기 리간드의 존재 하에 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물을 150 도씨 이상 (예컨대, 160도씨 이상, 170도씨 이상, 180도씨 이상, 및 190 도씨 이상) 및 220도씨 이하 (예컨대, 210도씨 이하) 의 온도로 가열하고 상기 셀레늄 전구체 및 상기 인 전구체를 부가하는 단계를 포함할 수 있다.
4원 얼로이 반도체 나노결정을 포함하는 코어에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 상기 반응액은 알킬티올을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예의 상기 얼로이 코어는, 상기 혼합물이 고온 (예컨대, 150도씨 이상의 온도로) 가열된 상태에서 인 전구체 및 셀레늄 전구체를 주입하는 hot injection 방법으로 형성될 수 있다.
인듐 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 인듐 전구체는, 인듐 금속 분말, 알킬화 인듐 (e.g., 디메틸인듐, 디에틸인듐), 인듐 알콕시드, 인듐 카르복실레이트(e.g., 인듐 아세테이트), 인듐 카아보네이트, 인듐 니트레이트, 인듐 퍼콜레이트, 인듐 설페이트, 인듐 아세틸아세토네이트, 인듐 할로겐화물 (e.g., 인듐아이오다이드, 인듐브로마이드, 인듐클로라이드, 인듐플루오라이드), 인듐 시안화물, 인듐 히드록시드, 인듐옥사이드, 인듐 퍼옥사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
아연 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 아연 전구체는, Zn 금속 분말, 알킬화 Zn (e.g., 디메틸아연, 디에틸아연), Zn 알콕시드, Zn 카르복실레이트(e.g., 아연아세테이트), 아연 카아보네이트, Zn 니트레이트, Zn 퍼콜레이트, Zn 설페이트, Zn 아세틸아세토네이트, Zn 할로겐화물 (e.g., 아연아이오다이드, 아연브로마이드, 아연클로라이드, 아연플루오라이드), Zn 시안화물, Zn 히드록시드, Zn 옥사이드, Zn 퍼옥사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
셀레늄 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 셀레늄 전구체는, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
인 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 인 전구체는, 트리스 트리메틸실릴 포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine), tris(dimethylamino) phosphine, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 유기 리간드는 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR, RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C24의 지방족탄화수소 (e.g., C1 내지 C24의 알킬기, C2 내지 C24의 알케닐기, C2 내지 C24의 알키닐기), 또는 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소 (e.g., C6 내지 C20의 아릴기)이되, 상기 유기 리간드에서 하나 이상의 R은 수소가 아님), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유기 리간드는 제조된 나노 결정의 표면을 배위하며, 나노 결정이 용액 상에 잘 분산되어 있도록 하고/거나 양자점의 발광 및 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다. 상기 유기 리간드의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부틸 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 (e.g., 트리메틸 포스핀, 메틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀(e.g., 트리에틸 포스핀, 에틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀, 치환 또는 미치환 펜틸 포스핀, 치환 또는 미치환 옥틸포스핀 (e.g., 트리옥틸포스핀(TOP)) 등의 포스핀; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리메틸 포스핀 옥사이드, 메틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리에틸 포스핀 옥사이드, 에틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 옥틸포스핀옥사이드 (e.g., 트리옥틸포스핀옥사이드(TOPO) 등의 포스핀 옥사이드; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물, 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 유기 용매는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 아민; 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 아민; 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 아민; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 알킨 등); 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 유기 용매의 종류 및 사용량은 사용하는 전구체들과 유기 리간드의 종류를 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
반응계 내에서, 각각의 전구체의 함량, 반응 온도, 및 반응 시간을 조절하여 상기 코어가 전술한 함량비 및 크기를 가지도록 조절할 수 있다.
상기 방법은, 상기 얼로이 코어 상에 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 반도체 나노결정 쉘에 대한 구체적 내용은 전술한 바와 같다.
상기 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계는,
금속 (예컨대, 아연)을 포함하는 제1 쉘 전구체, 유기 리간드, 및 유기 용매를 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
상기 혼합물을 선택에 따라 가열하는 단계; 및
선택에 따라 가열된 상기 혼합물에 상기 코어 및 칼코겐 (예컨대, 셀레늄 및 황 중 적어도 하나)을 포함하는 제2 쉘 전구체를 주입하고, 반응 온도에서 소정의 시간 (예컨대, 40분 이상) 동안 유지하여 상기 코어 상에 반도체 나노결정 쉘이 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 쉘 전구체는 아연 전구체를 포함할 수 있다. 상기 제2 쉘 전구체는, 셀레늄 전구체, 황 전구체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 유기리간드, 상기 유기 용매, 상기 아연 전구체 및 상기 셀레늄 전구체에 대한 구체적 내용은 전술한 바와 같다.
상기 황 전구체는, 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 상기 황 전구체는 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 트리메틸실릴 설퍼, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계는, 상기 제2 쉘 전구체 및 선택에 따라 상기 제1 쉘 전구체를 2회 이상 반응계에 주입하고 상기 반응 온도에서 소정의 시간 동안 유지하여, 상기 얼로이 코어 바로 위에 배치되고 제1 반도체 나노결정 (예컨대, ZnSe) 을 포함하는 제1층을 형성하고, 상기 제1층 상에 제2 반도체 나노결정 (예컨대, ZnS, ZnSeS, 또는 이들의 조합)을 포함하는 제2층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
반도체 나노결정 쉘 (또는 그의 각각의 층)의 형성을 위한 시간은 소망하는 조성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 반도체 나노결정 쉘 (또는 그의 제1층 및/또는 제2층)을 형성하기 위한 반응 시간은, 각각 40분 이상, 예컨대, 50분 이상, 60분 이상, 70분 이상, 80 분 이상, 또는 90분 이상 및 4시간 이하, 예컨대, 3시간 이하, 또는 2시간 이하일 수 있다. 쉘 형성을 위한 반응 온도는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 반응 온도는 280도씨 이상, 290 도씨 이상, 300 도씨 이상, 310도씨 이상, 또는 315도씨 이상일 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점이 상기 얼로이 코어 상에 ZnSe 또는 ZnSeS 를 포함하는 제1층 및 ZnS 를 제2층을 포함하는 경우, 상기 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계는, 아연 전구체, 유기 리간드, 및 유기 용매를 포함하는 혼합물을 얻고, 상기 혼합물을 선택에 따라 가열하고; 선택에 따라 가열된 상기 혼합물에 상기 얼로이 코어, 소정량의 셀레늄 전구체, (및 선택에 따라 소정량의 황 전구체)를 주입하고, 반응 온도에서 소정의 시간 (예컨대, 40분 이상) 동안 유지하여 상기 코어 상에 제1층을 형성하고, 이어서 아연 전구체, 황 전구체, (및 선택에 따라 셀레늄 전구체)를 주입하고 상기 반응 온도에서 소정의 시간 (예컨대, 40분 이상) 동안 유지하여 상기 제1층 상에 제2층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 제2층의 형성을 위한 반응계는 셀레늄 함유 전구체를 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에서, 제1층 또는 제2층의 형성을 위한 반응계에서, 황 함유 전구체 또는 셀레늄 함유 전구체의 농도는 시간에 따라 변화(감소)시켜 제2층에서 황 또는 셀레늄의 농도가 반경을 따라 변화(감소)하게 할 수 있다. 상기 방법은, 제1층 형성 후 및 제2층 형성 전, 반응계의 온도를 50도씨 이하 (예컨대, 30도씨 이하 또는 실온으)로 떨어뜨리는 단계를 포함하지 않을 수 있다.
제조된 최종 반응액에 비용매(nonsolvent)를 부가하면 상기 유기 리간드가 배위된 나노 결정이 분리 (e.g. 침전)될 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용된 상기 용매와 섞이지만 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
다른 일구현예에서, 양자점 조성물은, 전술한 비카드뮴계 양자점, 상기 양자점의 분산성을 보장하기 위한 분산제 (예컨대, 카르복시산기를 포함하는 바인더 고분자), 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성 (예컨대, 광중합성) 단량체, 및 개시제 (예컨대, 광개시제 또는 열개시제)를 포함한다. 상기 조성물은, 유기 용매를 포함한다.
일구현예에 따른 조성물은, 양자점-폴리머 복합체의 패턴을 제공하기 위해 사용 가능하다. 일구현예에 따른 조성물은, 포토리소그라피법에서 적용 가능한 양자점 함유 포토레지스트 조성물일 수 있다. 일구현예에 따른 조성물은, 인쇄법 (예컨대, 잉크젯 인쇄 등 액적 토출법)에 의해 패턴을 제공할 수 있는 잉크 조성물일 수 있다. 일구현예에 따른 조성물은, (후술하는 카도 바인더를 제외한) 공액성 폴리머를 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에 따른 조성물은 공액성 폴리머를 포함할 수 있다. 여기서, 공액성 폴리머라 함은 주쇄 내에 공액성 이중 결합을 가지는 폴리머 (예컨대, 폴리페닐렌비닐렌 등)을 말한다.
상기 조성물에서, 비카드뮴 양자점에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 상기 조성물 내에서 양자점의 함량은, 최종 용도 및 조성물의 조성을 감안하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 양자점의 함량은, 조성물의 고형분을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상일 수 있다. 상기 양자점의 함량은, 고형분을 기준으로 70 중량% 이하, 예컨대, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하일 수 있다.
일구현예에 따른 조성물에서, 분산제는 양자점을 분산시킬 수 있는 화합물이다. 상기 분산제는 카르복시산기를 포함하는 바인더 고분자를 포함할 수 있다. 상기 바인더 고분자는 절연성 고분자일 수 있다. 상기 바인더 고분자는, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체;
주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리(multiple aromatic ring) 함유 폴리머 (이른바 카도 수지); 또는
이들의 조합을 포함할 수 있다.
제1 모노머의 구체적인 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 3-부테논산, 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류 화합물등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제1 모노머는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
제2 모노머의 구체적인 예는, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 알케닐 방향족 화합물; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류 화합물; 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물; N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, 또는 N-알킬말레이미드 등 말레이미드류; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 제2 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
제3 모노머의 구체적인 예는, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제3 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 카르복시산 고분자에서, 상기 제1 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제1 반복단위의 함량은 90 몰% 이하, 예를 들어, 89 몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 바인더 고분자에서, 상기 제2 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자에서, 상기 제2 반복단위의 함량은 90 몰% 이하, 예를 들어, 89 몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 바인더 고분자에서, 존재하는 경우, 상기 제3 반복단위의 함량은, 1 몰% 이상, 예를 들어, 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 또는 15 몰% 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자에서, 상기 제3 반복단위의 함량은 30 몰% 이하, 예를 들어, 25 몰% 이하, 20 몰% 이하, 18 몰% 이하, 15 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하일 수 있다.
상기 바인더 고분자는, (메타)아크릴산 및; 아릴알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌로부터 선택된 1종 이상의 제2/제3 모노머의 공중합체일 수 있다. 예컨대, 상기 바인더 고분자는, 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체일 수 있다.
상기 바인더 고분자는, 다중 방향족 고리 함유 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 카도 바인더 수지로 알려져 있으며, 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 바인더 고분자는, 산가가 50 mg KOH/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 카르복시산 고분자는, 60 mg KOH/g 이상, 70 mg KOH/g, 80 mg KOH/g, 90 mg KOH/g, 100 mg KOH/g, 110 mg KOH/g 이상, 120 mg KOH/g 이상, 125 mg KOH/g 이상, 또는 130 mg KOH/g 이상일 수 있다. 상기 고분자의 산가는, 예를 들어, 250 mg KOH/g 이하, 예를 들어, 240 mg KOH/g 이하, 230 mg KOH/g 이하, 220 mg KOH/g 이하, 210 mg KOH/g 이하, 200 mg KOH/g 이하, 190 mg KOH/g 이하, 180 mg KOH/g 이하, 160 mg KOH/g 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 바인더 고분자는, 중량평균 분자량이 1000 g/mol 이상, 예컨대, 2000 g/mol 이상, 3000 g/mol 이상, 또는 5000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자는, 중량평균 분자량이 10만 g/mol 이하, 예컨대, 5만 g/mol 이하일 수 있다.
상기 조성물에서, 상기 바인더 고분자의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 바인더 고분자의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 35 중량% 이하, 예컨대, 33 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 양자점의 분산성을 보장할 수 있다. 상기 바인더 고분자의 함량은, 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.
상기 조성물에서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성 (예컨대, 광중합성)단량체는, (예컨대 광중합성) 아크릴계 모노머를 포함할 수 있다. 상기 모노머는, 절연성 폴리머를 위한 전구체일 수 있다. 상기 아크릴계 모노머는 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A에폭시아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 단량체의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예를 들어, 1 중량% 이상 또는 2 중량% 이상일 수 있다. 상기 광중합성 단량체의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 예를 들어, 28 중량% 이하, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 개시제는, 전술한 모노머의 중합을 위한 것이다. 상기 개시제는, 온화한 조건 하에 (예컨대, 열 또는 광에 의해) 라디칼 화학종을 생성하여 라디칼 반응 (예컨대, 모노머의 라디칼 중합)을 촉진할 수 있는 화합물이다. 상기 개시제는, 열 개시제 또는 광개시제일 수 있다. 열개시제의 예는 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 광 개시제는, 광에 의해 전술한 광 중합성 아크릴 모노머 및/또는 (후술하는 바의) 티올 화합물의 라디칼 중합을 개시할 수 있는 화합물이다. 광 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 광 개시제는, 트리아진계 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조페논 화합물, 티오크산톤 화합물, 벤조인 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아미노케톤 화합물, 포스핀 또는 포스핀옥시드 화합물, 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 전술한 각각의 개시제들의 종류는 알려져 있으며 특별히 제한되지 않는다.
상기 조성물에서, 개시제의 함량은 사용된 광중합성 모노머의 종류 및 함량을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 상기 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 범위일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물은, 말단에 적어도 1개의 티올기를 가지는 (다중 또는 단관능성) 티올 화합물, 금속 산화물 미립자, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 미립자는, TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 조성물 내에서 상기 금속 산화물의 함량은 조성물의 고형분을 기준으로 15 중량% 이하일 수 있다. 금속 산화물 미립자의 직경은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 금속 산화물 미립자의 직경은 100 nm 이상, 예컨대 150 nm 이상 또는 200 nm 이상 및 1000 nm 이하, 또는 800 nm 이하일 수 있다.
상기 티올 화합물은, 디티올 화합물, 트리티올 화합물, 테트라티올 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 티올 화합물은, 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 글리콜디머캅토 아세테이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 티올 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이하, 예를 들어, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 티올 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상 또는 1 중량% 이상일 수 있다.
상기 조성물은 유기 용매 (또는 액체 비히클)를 더 포함한다. 사용 가능한 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기 용매의 종류와 양은, 전술한 주요 성분 (즉, 양자점, COOH기 함유 바인더 등의 분산제, 중합성 단량체, 개시제, 존재하는 경우 티올 화합물,) 및 그 외 후술하는 첨가제의 종류 및 양을 고려하여 적절히 정한다. 상기 조성물은 소망하는 고형분 (비휘발성분) 함량을 제외한 나머지의 양으로 용매를 포함한다. 상기 용매 (또는 액체 비히클)의 예는, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테류, 지방족, 지환족, 또는 방향족 탄화수소류 또는 그의 카르복실레이트/에스테르 유도체 (예컨대, 시클로헥실 아세테이트 등), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 조성물은, 전술한 성분들 이외에, 필요에 따라, 광 확산제, 레벨링제, 커플링제 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제 함량은 특별히 제한되지 않으며, 조성물 제조 및 양자점-폴리머 복합체의 제조와 선택에 따라 복합체의 패턴화에 부정적인 영향을 주지 않는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 전술한 첨가제는, 소망하는 기능을 가지는 알려진 화합물 또는 재료를 사용할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
존재하는 경우, 상기 첨가제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 존재하는 경우, 상기 첨가제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 예컨대, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물은 전술한 성분들을 적절히 혼합하여 제조할 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점-폴리머 복합체는, 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 전술한 비카드뮴계 양자점을 포함한다. 상기 폴리머 매트릭스는, 티올렌 수지, 선형의 또는 가교된 치환 또는 미치환 폴리(메타)아크릴레이트, 선형의 또는 가교된 폴리우레탄, 선형의 또는 가교된 에폭시 수지, 선형의 또는 가교된 치환 또는 미치환 비닐 폴리머, 선형의 또는 가교된 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스는, 가교 중합체, 분산제 (예컨대, 카르복시산기를 가지는 바인더 고분자), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 가교 중합체는 티올렌 수지, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리우레탄, 가교된 에폭시 수지, 가교된 비닐 폴리머, 가교된 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 폴리머 매트릭스는, 분산제 (예컨대, 카르복시산기 함유 바인더 고분자), 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체의 중합 생성물, 및 선택에 따라 상기 광중합성 단량체와 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물 간의 중합 생성물을 포함할 수 있다. 상기 폴리머 매트릭스는, (카도 수지를 제외한) 공액 고분자를 포함하지 않을 수 있다. 비카드뮴 양자점, 바인더 고분자 등 분산제, 중합성 단량체, 다중 티올 화합물에 대한 기재는 전술한 바와 같다.
상기 양자점 폴리머 복합체는, 필름 형태일 수 있다. 상기 필름은 예컨대, 30 ㎛ 이하의 두께, 예컨대, 10 um 이하, 8 um 이하, 또는 7 um 이하 및 2 um 초과, 예컨대, 3 um 이상, 3.5 um 이상, 4 um 이상의 두께를 가질 수 있다. 상기 양자점 폴리머 복합체는, 향상된 열안정성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 양자점 폴리머 복합체는, 질소 분위기 중에서 180도씨에서 30분간 열처리되었을 때에, 광전환 효율(PCE)이 20% 이상일 수 있다.
다른 구현예에서, 표시 소자는, 광원 및 광발광 요소를 포함하고, 상기 광발광 요소는, 전술한 양자점-폴리머 복합체를 포함하고, 상기 광원은, 상기 광발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성된다. 상기 입사광은 440 nm 이상, 예컨대, 450 nm 이상 및 460 nm 이하의 범위에 있는 광발광 피크 파장을 가질 수 있다.
일구현예에서, 상기 광발광 요소는 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트 (sheet)를 포함할 수 있다. 상기 표시 소자는, 액정 패널을 더 포함할 수 있다. 상기 광원과 상기 액정패널 사이에 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트가 개재될 수 있다. 도 1에 비제한적인 표시 소자의 분해도를 나타낸다.
도 1a를 참조하면, 상기 표시 소자는, 반사판(reflector), 도광판(LGP)과 청색 LED 광원 (Blue-LED), 전술한 양자점-폴리머 복합체 시트 (QD 시트), 예컨대, 프리즘, 이중 휘도 향상 필름 (Double brightness enhance film DBEF:) 등의 각종 광학 필름이 적층되어 있고 그 위에 액정 패널이 위치하는 구조를 가질 수 있다.
상기 표시 소자는 액정층을 포함하지 않을 수 있다. 상기 표시 소자는, 광원으로서 청색 유기 발광 다이오드를 포함할 수 있다. 도 1b를 참조하면, 상기 표시소자는, 광원으로서 (청색) 유기 발광 다이오드를 포함하고, 그 위에 적색 및 녹색 양자점들의 혼합물을 포함하는 양자점 폴리머 복합체 시트를 포함할 수 있다. 양자점 폴리머 복합체 시트 위에는, (R/G/B 구획을 가지는) 흡수형 컬러필터층 및 기판이 배치될 수 있다.
유기 발광 다이오드는, 기판 위에 형성된 2 이상의 화소 전극, 이웃하는 화소 전극들 사이에 형성된 화소 정의막, 및 각각의 화소 전극 위에 형성된 유기발광층, 유기발광층 위에 형성된 공통 전극층을 포함할 수 있다.
기판은 절연성 소재를 포함하며, 유연성을 가질 수도 있다. 기판에 대한 상세 내용은 후술하는 바와 같다.
상기 기판 위에는 박막 트랜지스터 등을 포함하는 배선층이 형성되어 있다. 배선층에는 게이트선, 유지 전압선, 게이트 절연막, 데이터선, 소스 전극, 드레인 전극, 반도체, 보호막 등을 더 포함될 수 있다. 배선층의 상세 구조는 구현예에 따라서 다양할 수 있다. 게이트선과 유지 전압선은 서로 전기적으로 분리되어 있으며, 데이터선은 게이트선 및 유지 전압선과 절연 교차하고 있다. 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극은 각각 박막 트랜지스터의 제어 단자, 입력 단자 및 출력 단자를 구성한다. 드레인 전극은 후술하는 화소 전극과 전기적으로 연결되어 있다.
화소 전극은 표시 장치의 애노드로 기능할 수 있다. 화소 전극은 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 투명한 도전 물질로 형성될 수 있다. 화소 전극은 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti) 등의 차광성을 갖는 물질로 형성될 수도 있다. 화소 전극은 전술한 투명한 도전 물질과 전술한 차광성을 갖는 물질이 순차 적층된 2층 구조를 가질 수도 있다.
이웃하는 두 화소 전극들 사이에는, 화소 전극 말단과 오버랩(overlap)되어 상기 화소 전극을 화소(pixel) 단위로 구분하는 화소정의층 (pixel define layer:PDL)이 형성될 수 있다. 상기 화소정의층은 절연층으로서 상기 2 이상의 화소 전극을 전기적으로 차단시킬 수 있다.
상기 화소 정의층은 화소 전극 상부면 일부분만을 덮으며, 상기 화소 정의층에 의해 덮이지 않은 화소 전극의 나머지 부분은 개구부를 형성할 수 있다. 상기 개구부로 한정된 영역 위에 후술할 유기 발광층이 형성될 수 있다.
유기 발광층은 전술한 화소 전극과 화소 정의층에 의해 각각의 화소 영역으로 정의된다. 즉, 화소 정의층에 의해 구분된 하나의 화소 전극과 접촉하는 하나의 유기발광 단위층이 형성된 영역을 하나의 화소영역으로 정의할 수 있다.
예를 들어, 일 구현예에 따른 표시 장치에서, 유기 발광층은 제1 화소영역, 제2 화소영역, 및 제3 화소영역으로 정의될 수 있으며, 각각의 화소영역은 화소정의층에 의해 소정 간격으로 이격되어 있다.
유기발광층은 가시광 영역에 속하거나, UV 영역에 속하는 제3광을 발광할 수 있다. 유기발광층의 제1 내지 제3 화소영역 각각이 모두 제3광을 발광하는 것일 수 있다. 일 구현예에서, 제3광은 가시광 영역의 광 중 높은 에너지를 갖는 광, 예를 들어 청색광일 수 있다. 유기발광층의 각 화소영역 모두가 동일한 광을 발광하도록 설계할 경우, 유기발광층의 각 화소영역이 모두 동일 내지 유사한 물질로 형성되거나, 동일 내지 유사한 물성을 나타낼 수 있다. 따라서 유기발광층 형성 공정 난이도를 대폭 낮출 수 있는 바, 이와 같은 표시 장치를 대형화/대면적화 공정에도 용이하게 적용할 수 있다. 다만, 일 구현예에 따른 유기발광층이 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 유기발광층이 서로 다른 2 이상의 광을 발광할 수 있도록 설정될 수도 있다.
유기발광층은 각 화소 영역별로 유기발광 단위층을 포함하며, 각 유기발광 단위층은 발광층 외에도 부대층(예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 등)을 더 포함할 수 있다.
공통 전극은 표시 장치의 캐소드로 기능할 수 있다. 공통 전극은 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 투명한 도전 물질로 형성될 수 있다. 공통 전극은 유기발광층 위에 일체로 형성될 수 있다.
평탄화층 또는 패시베이션층 (미도시) 이 상기 공통전극 위에 형성될 수 있다. 평탄화층은 공통 전극과의 전기 절연성을 확보하기 위해 (예컨대, 투명한) 절연성 소재를 포함할 수 있다.
흡수형 컬러필터층은, 각각의 화소 영역에 대응하여 형성될 수 있다. 흡수형 컬러필터층은, 녹색광을 선택적으로 투과하고 나머지 파장의 광은 흡수하여 차단하는 G 구획, 적색광을 선택적으로 투과하고 나머지 파장의 광은 흡수하여 차단하는 R 구획, 및 청색광을 선택적으로 투과하고 녹색광 및 적색광 (예컨대, 약 500 nm 이하의 광)은 흡수하는 B 구획을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 표시 소자는, 광원 및 광발광층을 포함하는 광발광 요소를 포함하고, 상기 광원은 상기 광발광층에 광을 공급하도록 구성되고, 상기 광발광층은 전술한 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함할 수 있다.
상기 광발광층은, 기판 상에 배치된 적층 구조물로서 상기 표시 소자에 포함될 수 있다.
상기 광발광층은 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하고, 상기 패턴은, 미리 정해진 파장의 광을 방출하는 하나 이상의 반복 구획(section)을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴은, 제1광을 방출하는 제1 구획 및/또는 제2광을 방출하는 제2 구획을 포함할 수 있다.
상기 제1광 및 상기 제2광은, 광발광 스펙트럼에서 최대 발광 피크 파장이 상이하다. 일구현예에서, 제1광은 최대 발광 피크 파장이 600 nm 내지 650 nm (예컨대, 620 nm 내지 650 nm) 에 존재하는 적색광일 수 있고, 제2광은, 최대 발광 피크 파장이 500 nm 내지 550 nm (예컨대, 510 nm 내지 550 nm)에 존재하는 녹색광일 수 있다. 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴은, 상기 제1 광 및 상기 제2 광과 다른 제3 광 (예컨대, 청색광)을 방출하거나 통과시키는 제3 구획을 더 포함할 수 있다. 상기 제3 광의 최대 피크 파장은, 380 nm 이상, 예컨대, 420 nm 이상, 430 nm 이상, 440 nm 이상, 또는 445 nm 이상 및 480 nm 이하, 예컨대, 470 nm 이하, 460 nm 이하, 또는 455 nm 이하의 범위에 있을 수 있다. 상기 광원은 상기 제3광을 방출할 수 있다.
일구현예의 소자의 양자점 폴리머 복합체의 패턴화된 막에서, 상기 제1 구획은 적색광 방출 구획이고, 상기 제2 구획은 녹색광 방출구획이고, 상기 광원은 청색광을 방출하는 요소일 수 있다. 이 경우, 상기 제1 구획과 상기 제2 구획의 전면 (광방출면) 상에는 청색광을 차단 (예컨대, 반사 또는 흡수)하는 광학 요소가 배치될 수 있다.
상기 기판은, 절연 재료를 포함하는 기판일 수 있다. 상기 기판은, 유리; 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등과 같은 다양한 폴리머; 폴리실록산 (e.g. PDMS); Al2O3, ZnO 등의 무기 재료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 기판의 두께는, 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 기판은 유연성일 수 있다. 상기 기판은 양자점으로부터 방출되는 광에 대하여 투과율이 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이 되도록 구성될 수 있다.
일구현예에서, 전술한 적층 구조물은 포토레지스트(PR) 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법은,
기판 상에 전술한 조성물의 막(film)을 형성하는 단계;
상기 막의 선택된 영역을 (예컨대, 파장 400 nm 이하의) 광에 노출시키는 단계;
상기 노출된 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 얻는 단계를 포함한다.
상기 기판 및 상기 조성물에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 전술한 패턴 형성 방법을 패턴 형성을 위한 비제한적인 방법을, 도 2를 참조하여 설명한다.
전술한 조성물을 기판 위에 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 적당한 방법을 사용하여, 소정의 두께로 도포하여 막을 형성한다. 형성된 막은 선택에 따라 프리베이크(PRB)를 거칠 수 있다. 프리베이크의 온도와 시간, 분위기 등 조건은 알려져 있으며 적절히 선택할 수 있다.
형성된 (또는 선택에 따라 프리베이크된) 막을 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서 소정의 파장을 가진 광에 노출시킨다. 광의 파장 및 세기는 광 개시제의 종류와 함량, 양자점의 종류와 함량 등을 고려하여 선택할 수 있다.
노광된 필름을 알칼리 현상액으로 처리 (예컨대, 침지 또는 스프레이)하면 필름 중 미조사 부분이 용해되고 원하는 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴은 필요에 따라 패턴의 내크랙성 및 내용제성 향상을 위해, 예컨대, 150도씨 내지 230도씨의 온도에서 소정의 시간 (예컨대 10분 이상, 또는 20분 이상) 포스트베이크(POB)할 수 있다.
양자점-폴리머 복합체 패턴이 복수개의 반복 구획들을 가지는 경우, 각 반복 구획의 형성을 위해 소망하는 발광 물성 (광발광 피크 파장 등)을 가지는 양자점 (예컨대, 적색 발광 양자점, 녹색 양자점 또는 선택에 따라 청색 양자점)을 포함하는 복수개의 조성물을 제조하고, 각각의 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 필요한 횟수 (예컨대, 2회 이상, 또는 3회 이상)로 반복하여 원하는 패턴의 양자점-폴리머 복합체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점-폴리머 복합체는, 2개 이상의 상이한 색 구획들 (예컨대, RGB 색 구획들)이 반복하는 패턴일 수 있다. 이러한 양자점-폴리머 복합체 패턴은 표시 소자에서 광발광형 컬러필터로 유리하게 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 적층 구조물은, 잉크 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법은, 적절한 시스템 (예컨대, 잉크젯 또는 노즐 인쇄 장치 등 액적 토출 장치)을 사용하여 소망하는 기판 또는 후술하는 유기 발광 소자 (예컨대, 청색 발광 OLED) 상에 (예컨대, 소망하는 패턴을 가지도록) 퇴적시키고 가열에 의해 용매의 제거 및 중합을 수행하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방법은 간단한 방식으로 짧은 시간에 고도로 정밀한 양자점-폴리머 복합체 필름 또는 패턴을 형성할 수 있다.
일구현예에 따른 표시 소자에서, 상기 광원은, 예컨대, 유기발광 다이오드를 포함할 수 있다.
도 3a 및 도 3b에 일구현예에 따른 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸다. 도 3a 및 도 3b를 참조하면, 광원은 (예컨대, 청색광 또는 파장 500 nm 이하의 광을 방출하는) 유기 발광 다이오드를 포함한다. 유기 발광 다이오드에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 유기발광 다이오드의 화소 영역들은, 각각, 후술하는, 제1, 제2, 및 제3 구획에 대응하도록 배치될 수 있다.
상기 광원 상에는 (예컨대, 상기 광원 바로 위에는) 양자점 폴리머 복합체의 (예컨대, 적색 양자점을 포함하는 제1 구획 및 녹색 양자점을 포함하는 제2 구획을 포함하는) 패턴 및 기판을 포함하는 적층구조물이 배치될 수 있다. 광원으로부터 방출된 (예컨대, 청색)광은 제1 구획 및 제2 구획에 입사되어 각각 적색 및 녹색광을 방출한다. 광원으로부터 방출된 청색광은 제3 구획을 통과할 수 있다. 적색광을 방출하는 제1 구획 및 녹색광을 방출하는 제2 구획 상에는 청색광을 차단 (예컨대, 반사 또는 흡수)하는 광학 요소 (청색광 차단층 또는 제1 광학필터)가 배치될 수 있다. 청색광 차단층은, 기판 상에 배치될 수 있다. 청색광 차단층은, 기판과 양자점-폴리머 복합체 패턴 사이에서 제1 구획 및 제2 구획 상에 배치될 수도 있다. 청색광 차단층에 대한 상세 내용은 이하 후술하는 제1 광학필터에 대한 기재와 같다.
이러한 소자는, 전술한 적층 구조물과 (예컨대, 청색광 방출) OLED를 별도로 제조한 후 결합하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 상기 소자는, 상기 OLED 상에 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 직접 형성함에 의해 제조할 수도 있다.
다른 구현예에서, 표시 장치는 하부 기판, 상기 하부 기판 아래에 배치되는 편광판, 그리고, 상기 적층 구조물과 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층을 더 포함하고, 상기 적층 구조물은 상기 광발광층 (이하, 양자점 폴리머 복합체 패턴이라고도 함)이 상기 액정층을 대면하도록 배치될 수 있다. 상기 표시 장치는, 상기 액정층과 상기 광발광층 사이에 편광판을 더 포함할 수 있다. 상기 광원은 LED 및 선택에 따라 도광판을 더 포함할 수 있다.
비제한적인 일구현예에 따른 표시 장치 (예컨대, 액정 디스플레이 장치)를 도면을 참조하여 설명한다. 도 4는 비제한적 일구현예에 따른 액정 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다. 도 4를 참조하면, 일 구현예의 표시 소자는, 액정 패널 (200), 상기 액정 패널(200) 아래에 배치되는 편광판 (300) 및 상기 편광판 (300) 아래에 배치된 백라이트 유닛(BLU)을 포함한다.
상기 액정 패널 (200)은, 하부 기판 (210), 적층 구조물, 상기 적층 구조물 및 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층(220)을 포함한다. 상기 적층 구조물은, (예컨대, 투명의 절연성) 기판(240) 및 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 광발광층 (230) 을 포함한다.
어레이 기판이라고도 불리우는 하부 기판(210)은 투명한 절연 재료 기판일 수 있다. 기판에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 하부 기판 (210) 상면에는 배선판 (211)이 제공된다. 상기 배선판(211)은, 화소 영역을 정의하는 다수개의 게이트 배선 (미도시)과 데이터 배선 (미도시), 게이터 배선과 데이터 배선의 교차부에 인접하여 제공되는 박막 트랜지스터, 각 화소 영역을 위한 화소 전극을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 배선판의 구체적 내용은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 배선판 (211) 위에는 액정층(220)이 제공된다. 상기 액정층(220)은 그 내부에 포함된 액정 물질의 초기 배향을 위해, 상기 층의 위와 아래에, 배향막 (221)을 포함할 수 있다. 액정 물질 및 배향막에 대한 구체적 내용 (예컨대, 액정 물질, 배향막 재료, 액정층 형성방법, 액정층의 두께 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 하부 기판 아래에는 하부 편광판(300)이 제공된다. 편광판(300)의 재질 및 구조는 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 편광판 (300) 아래에는 (예컨대, 청색광을 발하는) 백라이트 유닛이 제공된다. 액정층 (220) 과 투명 기판(240) 사이에 상부 광학소자 또는 편광판 (300) 이 제공될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 상부 편광판은 액정층 (220)과 광발광층 (230)사이에 배치될 수 있다. 편광판은 액정 디스플레이 소자에서 사용될 수 있는 임의의 편광자일 수 있다. 편광판은, 200 um 이하의 얇은 두께를 가진 TAC (triacetyl cellulose)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 상부 광학소자는, 편광 기능 없는 굴절률 조절 코팅일 수 있다.
상기 백라이트 유닛은 광원 (110)을 포함한다. 상기 광원은 청색광 또는 백색광을 방출할 수 있다. 상기 광원은 청색 LED, 백색 LED, 백색 OLED, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 백라이트 유닛은 도광판(120)을 더 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 백라이트 유닛은 에지형일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판(미도시), 상기 반사판 상에 제공되며 액정패널(200)에 면광원을 공급하기 위한 도광판(미도시), 및/또는 상기 도광판 상부에 위치하는 하나 이상의 광학 시트(미도시), 예컨대, 확산판, 프리즘 시트 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 백라이트 유닛은 도광판을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에서, 백라이트 유닛은 직하형(direct lighting)일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판 (미도시)을 가지며 상기 반사판의 상부에 일정한 간격으로 배치된 다수의 형광 램프를 가지거나, 혹은 다수의 발광 다이오드가 배치된 LED 용 구동 기판을 구비하고, 그 위에 확산판 및 선택에 따라 하나 이상의 광학 시트를 가질 수 있다. 이러한 백라이트 유닛에 대한 상세 내용 (예컨대, 발광 다이오드, 형광 램프, 도광판과 각종 광학 시트, 반사판 등 각 부품들에 대한 상세 내용 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 투명 기판(240)의 저면에는, 개구부를 포함하고 상기 하부 기판 상에 제공된 배선판의 게이트선, 데이터선, 및 박막 트랜지스터 등을 가리는 블랙 매트릭스(241)가 제공된다. 예를 들어, 블랙 매트릭스(241)는 격자 형상을 가질 수 있다. 상기 블랙 매트릭스 (241) 의 개구부에, 제1광 (예컨대 적색광)을 방출하는 제1 구획(R), 제2광 (예컨대 녹색광)을 방출하는 제2 구획(G), 및 예컨대 청색광을 방출/투과시키는 제3 구획(B)을 포함하는 양자점-폴리머 복합체 패턴을 가지는 광발광층 (230)이 제공된다. 원하는 경우, 상기 자발광층은, 하나 이상의 제4 구획을 더 포함할 수 있다. 제4 구획은, 제1-3 구획으로부터 방출되는 광과 다른 색 (예컨대, 청록색 (cyan), 자주색(magenta), 및 황색 (yellow))의 광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
상기 광발광층 (230)에서 패턴을 형성하는 구획들은 하부 기판에 형성된 화소 영역에 대응되어 반복할 수 있다. 상기 광발광층 위에는 투명 공통 전극(231)이 제공될 수 있다.
청색광을 투과/방출하는 제3 구획(B)은 광원의 발광스펙트럼을 변경하지 않는 투명 컬러 필터일 수 있다. 이 경우, 백라이트유닛으로부터 방출된 청색 광이 편광판 및 액정층을 거쳐 편광된 상태로 입사되어 그대로 방출될 수 있다. 필요한 경우, 상기 제3 구획은, 청색광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
원하는 경우, 상기 표시 소자는, 청색광 차단층(blue filter) 또는 제1 광학 필터층을 더 가질 수 있다. 상기 청색광 차단층은, 상기 제1 구획 (R) 및 상기 제2 구획 (G)의 저면과 상기 상부 기판(240) 사이에 또는 상부 기판(240)의 상면에 배치될 수 있다. 상기 청색광 차단층은, 청색을 표시하는 화소 영역(제3 구획)에 대응하는 부분에는 개구부를 가지는 시트일 수 있어서, 제1 및 제2 구획에 대응하는 부분에 형성되어 있을 수 있다. 즉, 제1 광학 필터층은 도 4에 도시된 바와 같이 제3 구획과 중첩되는 위치를 제외한 나머지 위치들에 일체로 형성되어 있을 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제1 및 제2 구획과 각각 중첩되는 위치에 2 이상의 제1 광학 필터층이 각각 이격 배치되어 있을 수도 있다.
제1 광학 필터층은 예컨대 가시광 영역 중 일부 파장 영역의 광을 차단시키고 나머지 파장 영역의 광을 투과시킬 수 있으며, 예컨대 청색광을 차단시키고 청색광을 제외한 광은 투과시킬 수 있다. 예컨대 녹색광, 적색광 및/또는 이들의 혼색광인 황색광은 투과시킬 수 있다.
제1 광학 필터층은 예컨대 약 500 nm 이하의 청색광을 실질적으로 차단하고 예를 들어 약 500 nm 초과 700 nm 이하의 나머지 가시광 파장 영역 사이의 파장 영역에 대한 투과능을 가질 수 있다.
예를 들어 제1 광학 필터층은 약 500 nm 초과 내지 700 nm 이하의 나머지 가시광에 대하여 약 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상, 심지어 100 %의 광 투과도를 가질 수 있다.
제1 광학 필터층은 차단하고자 하는 파장을 흡수하는 염료 및/또는 안료를 포함한 고분자 박막을 포함할 수 있으며, 예를 들어 480 nm 이하의 청색광을 80% 이상, 90% 이상, 심지어 95% 이상을 흡수하는 반면, 약 500 nm 초과 내지 700 nm 이하의 나머지 가시광에 대해서는 약 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상, 심지어 100 %의 광 투과도를 가질 수 있다.
제1 광학 필터층은 약 500 nm 이하의 청색광을 실질적으로 차단(예컨대, 흡수)하되, 예를 들어 녹색광, 또는 적색광을 선택적으로 투과하는 것일 수도 있다. 이 경우, 제1 광학 필터층은 2 이상이 제1 내지 제2 구획과 중첩되는 위치마다 각각 서로 이격 배치되어 있을 수 있다. 예를 들어, 적색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에, 녹색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 각각 배치되어 있을 수 있다. 예컨대, 제1 광학 필터층은 청색광 및 적색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 500 nm 이상, 약 510 nm 이상, 또는 약 515 nm 이상 및 약 540 nm 이하, 약 535 nm 이하, 약 530 nm 이하, 약 525 nm 이하, 또는 약 520 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제1 영역 및 청색광 및 녹색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 600 nm 이상, 약 610 nm 이상, 또는 약 615 nm 이상 및 약 640 nm 이하, 약 635 nm 이하, 약 630 nm 이하, 약 625 nm 이하, 또는 약 620 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제2 영역 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제1 영역은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치되고, 제2 영역은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치될 수 있다. 제1 영역과 제2 영역은 광학적으로 고립화되어 있을 수 있다. 이러한 제1 광학필터층은 표시 소자의 색 순도의 향상에 기여할 수 있다.
제1 광학 필터층은 굴절률이 상이한 복수개의 층들 (예컨대, 무기재료층)을 포함하는 반사형 필터일 수 있으며, 예컨대 굴절률이 상이한 2층이 교번적으로 적층하여 형성될 수 있고, 예컨대 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층을 교번적으로 적층하여 형성될 수 있다. 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층의 굴절률 차이가 클수록 파장 선택성이 높은 제1 광학 필터층을 형성할 수 있다. 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층의 두께 및 층의 수는 각 층의 굴절률 및 반사 파장에 따라 결정될 수 있으며, 예를 들어 각 고굴절률을 갖는 층은 3 nm 내지 300 nm의 두께를 가질 수 있고, 각 저굴절률을 갖는 층은 3 nm 내지 300 nm 의 두께를 가질 수 있다.
제1 광학 필터층의 총 두께는 예를 들어 3 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 300 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 1000 nm 내지 10000 nm 일 수 있다. 각각의 고굴절률을 갖는 층끼리의 두께 및 소재와, 각각의 저굴절률을 갖는 층끼리의 두께 및 소재는 서로 같을 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 표시소자는, 광발광층과 액정층 사이에 (예컨대, 광발광층과 상기 상부 편광자 사이에) 배치되고, 제3 광의 적어도 일부를 투과하고, 상기 제1 광 및/또는 제2 광의 적어도 일부를 반사시키는 제2 광학 필터층 (예컨대, 적색/녹색광 또는 황색광 리사이클층)을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 광학 필터층은 500 nm 초과의 파장 영역을 갖는 광을 반사할 수 있다. 상기 제1광은 적색광이고 상기 제2광은 녹색광이며, 상기 제3광은 청색광일 수 있다.
일 구현예에 따른 표시 장치에서 제2 광학 필터층은 비교적 평탄한 면을 갖는 일체의 층으로 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 제2 광학 필터층은 낮은 굴절률을 갖는 단일층을 포함할 수 있으며, 예컨대 굴절률이 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하인 투명 박막일 수 있다.
저굴절률을 갖는 제2 광학 필터층은 예를 들어 다공성 실리콘 산화물, 다공성 유기물, 다공성 유기/무기 복합체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에서, 제2 광학 필터층은 굴절률이 상이한 복수 층을 포함할 수 있으며, 예컨대 굴절률이 상이한 2층이 교번적으로 적층하여 형성될 수 있고, 예컨대 고굴절률을 갖는 소재와 저굴절률을 갖는 소재를 교번적으로 적층하여 형성할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층은 예를 들어 하프늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 마그네슘 산화물, 세슘 산화물, 란탄 산화물, 인듐 산화물, 니오븀 산화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 질화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 실시예에 따라 저굴절률을 갖는 층보다 높은 굴절률을 갖는 다양한 물질을 포함할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 저굴절률을 갖는 층은 예를 들어 실리콘 산화물을 포함할 수 있으나, 실시예에 따라 상기 고굴절을 갖는 층보다 낮은 굴절률을 갖는 다양한 물질을 포함할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층간 굴절률 차이가 클수록, 파장 선택성이 높은 제2 광학 필터층을 형성할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층 각각의 두께 및 층의 수는 각 층의 굴절률 및 반사 파장에 따라 결정될 수 있으며, 예를 들어 제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층 각각은 3 nm 내지 300 nm의 두께를 가질 수 있고, 제2 광학 필터층 중, 저굴절률을 갖는 층 각각은 3 nm 내지 300 nm 의 두께를 가질 수 있다. 제2 광학 필터층의 총 두께는 예를 들어 3 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 300 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 1000 nm 내지 10000 nm 일 수 있다. 제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층 각각과 저굴절률을 갖는 층 각각의 두께 및 소재는 서로 같을 수도 있고 상이할 수도 있다.
제2 광학 필터층은 제1광(R)과 제2광(G)의 적어도 일부를 반사시킬 수 있고, 제3광(B)의 적어도 일부 (예컨대, 전부)는 투과시킬 수 있다. 예를 들어, 제2 광학필터층은 500 nm 이하의 파장 영역을 갖는 청색광 파장 영역의 제3광(B)만 투과시키고, 500 nm을 초과하는 파장 영역, 즉, 녹색광(G), 황색광, 적색광(R) 등은 제2 광학 필터층(140)을 통과하지 못하고 반사되도록 할 수 있다. 반사된 녹색광, 적색광은 제1 및 제2 구획을 통과하여 표시 장치(10) 외부로 방출될 수 있다.
제2 광학 필터층은, 예를 들어 500 nm을 초과하는 파장 영역의 70% 이상, 예를 들어 80% 이상, 예를 들어 90 % 이상, 심지어 100 %를 반사시킬 수 있다.
한편, 제2 광학 필터층은 500 nm 이하의 파장 영역에 대한 투과율이 예를 들어 90 % 이상, 92 % 이상, 94 % 이상, 96 % 이상, 98 % 이상, 99 % 이상, 심지어 100 %일 수 있다.
상기 표시 소자는 (예컨대, 100 nit 이상의) 향상된 휘도를 나타낼 수 있으며 넓은 (예컨대 160도 또는 그 이상의) 시야각을 가질 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 양자점을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 소자는, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 또는 액정표시장치를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 소자의 구조 및 이를 위한 재료는 특별히 제한되지 않으며 상기 소자는 공지된 구조/재료를 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점을 포함하는 전자 소자는, 전계 발광 다이오드를 포함할 수 있다. 상기 전계 발광소자에서, 전술한 양자점, 예컨대 복수개의 전술한 양자점을 포함하는 발광층은 서로 마주보는 애노드와 캐소드에 배치된다.
일구현예에서, 투명 기판 상에 배치된 애노드는 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO)을 포함할 수 있고, 캐소드는 소정의 (예컨대, 비교적 낮은) 일함수의 금속 (Mg, Al 등)을 포함할 수 있다. 예를 들어, TFB 및/또는 PVK가 정공 수송층으로서, 그리고/혹은 PEDOT:PSS 및/또는 p형 금속 산화물 등이 정공 주입층으로서 상기 투명 전극과 발광층 사이에 배치될 수 있다. 전자 보조층 (예컨대, 전자 수송층 등)이 양자점 발광층과 캐소드 사이에 배치될 수 있다 (참조: 도 5).
다른 구현예에서 발광 장치는 inverted 구조를 가질 수 있다. 여기서, 투명 기판 상에 배치된 캐소드가 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO, FTO)을 포함할 수 있고, 상기 애노드가 소정의 (예컨대, 비교적 높은) 일함수를 가진 금속 (Au, Ag)을 포함할 수 있다. 예를 들어, n형 금속 산화물 (ZnO) 등이 전자 보조층 (예컨대, 전자 수송층)으로서 상기 캐소드와 발광층 사이에 배치될 수 있다. 금속 애노드와 양자점 발광층 사이에는, 정공 보조층 (예컨대, TFB 및/또는 PVK를 포함한 정공 수송층 그리고/혹은 MoO3 또는 다른 p 형 금속 산화물을 포함한 정공 주입층)으로 배치될 수 있다. (참조: 도 6)
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] UV-Vis 분광분석
Agilent Cary5000 스펙트로미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[2] Photoluminescence 분석
Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 여기 파장 450 nm에서 제조된 양자점의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[3] 양자점의 상대 양자 효율(Quantum Yield)
합성한 양자점에 대하여 아래의 방식으로 상대 PL(photoluminescence)QY(quantum yield) 를 측정한다.
QY = QYR * ODR / ODsample * Isample /IR * (nsample)^2 / (nR)^2
OD : optical density (UV spectrum에서 흡수 intensity로 결정)
I: Integrated intensity (PL spectrum 상 발광 peak 면적의 전체 적분값)
n: refractive index of solvent
R: reference dye (ex. Coumarine-녹색, rhodamine6G - 적색)
Sample: 합성한 QD 시료
[4] ICP 분석
Shimadzu ICPS-8100를 사용하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행한다.
[5] 양자점-폴리머 복합체에 대한 휘도 및 발광 효율
(1) 아래의 방식으로 복합체의 휘도를 측정한다:
양자점 폴리머 복합체 필름을 피크 파장이 449 nm 인 청색 LED 를 장착한 60인치 TV 의 도광판과 광학시트 사이에 삽입한다. TV 를 구동하여 약 45 cm 앞에서 PSI DARSA-5200 스펙트로미터를 이용하여 휘도를 측정한다.
양자점 폴리머 복합체 필름은, 비용매 침전 및 원심 분리 등에 의해 양자점 분산액으로부터 양자점을 분리해 내고 분리된 양자점을 소정의 단량체 또는 폴리머 (예컨대, 아크릴계 중합체, 티올렌 중합체, 또는 이들의 단량체)와 혼합하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 소정의 기재 상에 적용한 다음 배리어 필름을 덮고 경화하여 제조한다. 　
(2) 해당 복합체 필름을 적분구에 넣고 파장 450nm의 여기광을 조사하면서 복합체 필름의 광전환 효율(CE%) 을 측정한다. 광전환 효율은 위에서 설명한 바와 같다.
[6] TEM 분석
Titan ChemiSTEM electron microscope 를 사용하여 투과 전자 현미경 분석을 수행한다.
[코어 제조]
실시예 1:
셀레늄을 트리옥틸포스핀에 분산시켜 Se/TOP stock solution 을 준비한다. 200 mL 반응 플라스크에서 인듐 아세테이트(indium acetate), 아연아세테이트, 팔미트산(palmitic acid)을 1-옥타데센(octadecene) 에 용해시키고 진공 하에 가열한다. 인듐, 아연, 팔미트산의 몰 비는 1:1:3 으로 한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 200도씨로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P)의 TOP 용액과 Se/TOP를 신속히 주입하고 300도씨에서 10분간 반응시킨다.
상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 다시 분산시킨다. Se 함량은 Zn 1몰 당 대략 0.2 몰로 한다. 얻어진 InPZnSe 코어는, TEM 분석 결과, 평균 크기가 대략 2.5 nm 임을 확인한다.
제조된 InPZnSe 코어에 대하여 ICP-AES 및 UV-Vis 흡수 분광분석을 수행하고 그 결과를 표 1 및 도 7에 나타낸다.
비교예 1:
200 mL 반응 플라스크에서 인듐 아세테이트(indium acetate), 아연아세테이트, 팔미트산(palmitic acid)을 1-옥타데센(octadecene) 에 용해시키고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 인듐과 팔미트산의 몰 비는 1:3으로 한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 200도씨로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 및 트리옥틸포스핀의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20분간 반응시킨다.
이어서, 반응액에 아연아세테이트를 주입하고 10분간 270도씨로 온도를 올려 InZnP 코어를 형성한다. 이어서, Se/TOP stock solution 을 주입하여 얻어진 코어 상에 ZnSe 쉘을 형성한다.
상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 다시 분산시킨다. 얻어진 코어는, 평균 크기가 대략 2.3 nm 정도이다.
제조된 InP/ZnSe 에 대하여 ICP-AES 및 UV-Vis 흡수 분광분석을 수행하고 그 결과를 표 1 및 도 7에 나타낸다.
mole ratio
P/In Zn/In Se/In In/In
실시예 1 0.67 0.35 0.18 1.00
비교예 1 0.67 0.44 0.18 1.00
표 1 및 도 7의 결과로부터, 실시예 1과 비교예 1의 양자점은 유사한 조성을 가지지만, 얼로이 코어의 경우 비교예 1의 코어쉘 양자점에 비해 제1 흡수 피크가 blue shift 함을 확인한다.
[얼로이 코어/쉘 양자점]
실시예 2
셀레늄을 트리옥틸포스핀에 분산시켜 Se/TOP stock solution 을 준비하고, 황을 트리옥틸포스핀에 분산시켜 S/TOP stock solution 을 준비한다.
200 mL 반응 플라스크에서 아연 아세테이트 (zinc acetate) 및 올레산(oleic acid)을 트리옥틸아민(trioctylamine)에 용해시키고 120도에서 10분간 진공처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후 얻어진 용액의 온도를 320도씨까지 올리면서, 실시예 1에서 제조한 얼로이 코어의 톨루엔 분산액을 넣고 소정량의 Se/TOP 및 소정량의 S/TOP 를 상기 반응 플라스크에 주입한다. 반응을 수행하여 얼로이 코어 상에 ZnSeS 쉘이 배치된 입자를 포함한 반응액을 얻는다.
이어서, 상기 반응 온도에서, 상기 반응액에 S/TOP stock 용액을 주입한다. 반응을 수행하여 상기 ZnSeS 쉘에 ZnS 쉘이 배치된 입자를 포함한 반응액을 얻는다
상기 InPZnSe/ZnSeS/ZnS 양자점을 포함한 반응물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리한다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 침전물을 건조하고 나서 클로로포름 또는 톨루엔에 분산시켜 양자점 용액 (이하, QD 용액)을 얻는다.
(2) 얻어진 QD 의 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 2에 나타낸다. 얻어진 QD의 광발광 분석을 수행한다. 그 결과를 표 3에 정리한다.
Sample mole ratio
P/In S/In Zn/In Se/In In/In
실시예 2 0.79 16.64 38.43 14.57 1.00
비교예 2 (ICP 데이터) 0.79 16.43 38.29 14.93 1.00
비교예 2.
비교예 1에서와 동일한 방식으로 제조된 코어를 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방식으로 ZnSeS/ZnS 쉘을 형성한다. 얻어진 QD에 대하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석을 수행하고 그 결과를 표 2에 함께 정리한다.
얻어진 QD의 광발광 분석을 수행한다. 그 결과를 표 3에 정리한다.
구 분 조성 PL(nm) FWHM
(nm)		 QY(%)
비교예 2 InZnP/ZnSeS/ZnS 539 41 66
실시예 2 InPZnSe/ZnSeS/ZnS 536 41 86
표 3의 결과로부터 실시예 2의 양자점은 비교예 2의 양자점에 비해 현저히 향상된 QY를 나타낼 수 있음을 확인한다.
실시예 3 : 양자점 폴리머 복합체 I
아래의 모노머 혼합물 에 실시예 1에서 제조한 얼로이 코어의 톨루엔 분산액을 부가하여 조성물을 얻는다. 얻어진 조성물 1g을 유리 기판에 드롭 캐스팅하고, 조성물 상에 PET 필름을 덮고 4분간 UV 경화하여(광 강도: 100 mW/cm2), 양자점 폴리머 복합체 필름을 얻는다. 얻어진 필름에 대하여 휘도를 측정하고 그 결과를 표 4에 정리한다.
라우릴메타크릴레이트(lauryl methacrylate, 모노머) 30 중량부, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(tricyclodecane dimethanol diacrylate, 모노머) 36 중량부, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트(trimethylol propane triacrylate, 모노머) 4 중량부, 에폭시디아크릴레이트 올리고머(epoxy diacrylate oligomer, 제조사: Satomer, 올리고머) 20 중량부를 혼합하여 모노머/올리고머 혼합물을 얻고, 여기에, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) 1 중량부, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 (2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide) 1 중량부 를 더 넣어 최종 혼합물을 준비한다. 상기 최종 혼합물을 진공에서 탈포한다.
비교예 3 :
비교예 2에서 제조한 코어쉘 양자점을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방식으로 양자점 폴리머 복합체 필름을 얻는다. 얻어진 필름에 대하여 휘도를 측정하고 그 결과를 표 4에 정리한다.
구분 필름 휘도 (%)
비교예 3 53.3
실시예 3 54.5
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 양자점은 복합체 필름 내에서 향상된 휘도 및 향상된 화학적 안정성을 나타낼 수 있음을 확인한다.
실시예 4 : 양자점 폴리머 복합체의 패턴
(1) 실시예 2에서 얻은 양자점의 분산액을 바인더 (메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 및 스티렌의 4원 공중합체, 산가: 130 mg KOH/g, 분자량: 8000, 메타크릴산:벤질메타크릴레이트:히드록시에틸메타크릴레이트:스티렌 (몰비) = 61.5%:12%:16.3%:10.2%)용액(농도 30 wt%의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 과 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조한다.
상기 양자점 바인더 분산액에, 광중합성 단량체로서 하기 구조를 가지는 헥사아크릴레이트, 글리콜디-3-머캅토프로피오네이트 (이하, 2T), 개시제로서 옥심에스터 화합물, 광확산제로서 TiO2 및 PGMEA 을 혼합하여 조성물을 제조한다.
제조된 조성물은, 조성물의 고형분 중량을 기준으로, 40 중량%의 양자점, 12.5중량%의 바인더 고분자, 25중량%의 2T, 12중량%의 광중합성 단량체, 및 0.5 중량%의 개시제와 10 중량%의 광확산제를 포함하고, Total Solid Content 는 25 % 이다.
(2) 양자점-폴리머 복합체 패턴 제조 및 열처리
상기 감광성 조성물을 유리 기판에 150 rpm 에서 5초간 스핀 코팅하여 필름을 얻는다. 얻어진 필름을 100도씨에서 프리베이크(PRB)한다. 프리베이크된 필름에 소정의 패턴 (예컨대, square dot 또는 스트라이프 패턴)을 가지는 마스크 하에서 광 (파장: 365nm 세기: 100 mJ)을 1 초간 조사하고, 이를 수산화칼륨 수용액 (농도: 0.043 %) 으로 50 초간 현상하여 양자점-폴리머 복합체 패턴 (두께: 6 um) 을 얻는다.
제조된 패턴을 30분간 질소 분위기에서 POB 열처리한다.
얻어진 패턴에 대하여, 패턴의 발광효율 및 열처리 (즉, PRB 대비 POB) 후 광 유지율을 측정하고 그 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 4 :
실시예 2의 양자점 대신 비교예 2의 양자점을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 제조한다. 얻어진 패턴에 대하여, 패턴의 발광효율 및 열처리 후 광 유지율을 측정하고 그 결과를 표 5에 나타낸다.
구분 패턴의 광전환 효율(CE, %) 열처리 후 광유지율 (%)
비교예 4 24 89
실시예 4 28 95
표 5의 결과로부터, 실시예 2의 양자점은 비교예 2의 양자점에 비해 현저히 향상된 안정성을 나타낼 수 있음을 확인한다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (32)

  1. 4원 얼로이 반도체 나노결정(quaternary alloy semiconductor nanocrystal)을 포함하는 코어를 포함하고 카드뮴을 포함하지 않는 비카드뮴계 양자점 (cadmium free quantum dot)으로서,
    상기 4원 얼로이 반도체 나노결정은 인듐(In), 인(P), 아연(Zn), 및 셀레늄(Se)을 포함하고,
    상기 코어에서, 인듐에 대한 아연의 몰 비율(mole ratio) 은 0.5 이하이고,
    상기 코어에서, 아연에 대한 셀레늄의 몰 비율은 0.6 이하이고,
    상기 비카드뮴계 양자점은 녹색광을 방출하도록 구성되는 비카드뮴계 양자점.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어에서 인듐에 대한 아연의 몰 비율은 0.45 이하이고,
    아연에 대한 셀레늄의 몰 비율은 0.51 내지 0.59 인 비카드뮴계 양자점.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어는, UV-Vis 흡수 스펙트럼에서, 제1 흡수 피크 파장(first absorption peak wavelength)이 460 nm 이하인 비카드뮴계 양자점.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 4원 얼로이 반도체 나노결정은 균질 얼로이(homogeneous alloy)이거나,
    혹은
    상기 코어는 2 nm 이상의 크기를 가지는 비카드뮴계 양자점.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어에서, 인듐에 대한 셀레늄의 몰비는 0.15 이상 및 0.3 이하인 비카드뮴계 양자점.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어에서, 상기 인듐 및 상기 인에 대한 상기 아연 및 상기 셀레늄의 총 합의 몰 비는 0.2 이상 및 0.65 이하인 비카드뮴계 양자점.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 상기 코어 상에 반도체 나노결정 쉘을 더 포함하고,
    상기 반도체 나노결정 쉘은, 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 비카드뮴계 양자점.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 녹색광은 최대 광발광피크 파장이 500 nm 이상 및 560 nm 이하의 범위에 존재하는 비카드뮴계 양자점.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 쉘은, 상기 코어 바로 위에 배치되고 제1 반도체 나노결정을 포함하는 제1층 및 상기 제1층 상에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 제2층을 포함하고
    상기 제2 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭은 상기 제1 반도체 나노결정의 밴드갭보다 큰 비카드뮴계 양자점.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노결정은, 아연, 셀레늄, 및 선택에 따라 황을 포함하고,
    상기 제2 반도체 나노결정은, 아연 및 황을 포함하고, 셀레늄을 포함하지 않으며,
    상기 비카드뮴 양자점에서, 셀레늄에 대한 황의 몰비는 0.8 이상 및 1.5 이하인 비카드뮴계 양자점.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제1층은, 두께가 3 모노레이어 이상 및 10 모노레이어 이하인 비카드뮴계 양자점.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 제2층은 상기 양자점의 최외곽층인 비카드뮴계 양자점.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 제2층은 두께가 1 모노레이어 이상 및 10 모노레이어 이하인 비카드뮴계 양자점.
  14. 제7항에 있어서,
    광발광 피크 파장이 520 nm 내지 550 nm의 범위에 있는 비카드뮴계 양자점.
  15. 제7항에 있어서,
    최대 광발광 피크의 반치폭이 45 nm 이하인 비카드뮴계 양자점.
  16. 제7항에 있어서,
    양자 효율이 70% 이상인 비카드뮴계 양자점.
  17. 제1항의 비카드뮴계 양자점의 제조 방법으로서,
    유기 용매 내에서 유기 리간드, 인듐 전구체, 아연 전구체, 셀레늄 전구체, 및 인 전구체를 포함하는 반응액을 준비하는 단계;
    상기 반응액을 290도씨 이상의 온도에서 1시간 이하의 시간동안 반응시켜 4원 얼로이 반도체 나노결정을 포함하는 코어를 얻는 단계를 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 반응액을 준비하는 단계는, 상기 인듐 전구체와 상기 아연 전구체를 상기 유기 용매 내에서 상기 유기 리간드의 존재 하에 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 혼합물을 150도씨 이상 및 220도씨 이하의 온도로 가열하고 상기 셀레늄 전구체 및 상기 인 전구체를 부가하는 단계를 포함하는 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 반응액은 알킬티올을 포함하지 않는 방법.
  20. 제1항의 비카드뮴계 양자점;
    양자점을 위한 분산제;
    탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성 단량체;
    개시제; 및
    용매를 포함하는 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 분산제는 카르복시산기 함유 바인더 고분자를 포함하고, 상기 카르복시산기 함유 바인더 고분자는,
    카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 조합의 공중합체;
    주쇄 내에 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머; 또는
    이들의 조합을 포함하는 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 카르복시산기 함유 바인더 고분자는, 산가가 50 mg KOH/g 이상 및 240 mg KOH/g 이하인 조성물.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 조성물은, 말단에 적어도 1개의 티올기를 가지는 티올 화합물, 금속 산화물 미립자, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 금속 산화물 미립자는, TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 티올 화합물은 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하는 조성물:
    [화학식1]

    상기 식에서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)ORR' 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
    L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌 잔기이고,
    Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    m은 1 이상의 정수이고,
    k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
    m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
    m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않음.
  25. 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 제1항의 양자점들을 포함하는 양자점 폴리머 복합체.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는, 가교 중합체, 카르복시산기를 가지는 바인더 고분자, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점 폴리머 복합체.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는, 카르복시산기를 가지는 바인더 고분자, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체의 중합 생성물, 및 선택에 따라 상기 광중합성 단량체와 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물 간의 중합 생성물을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  28. 광원 및 광발광 요소를 포함하고,
    상기 광발광 요소는, 제25항의 양자점-폴리머 복합체를 포함하고,
    상기 광원은, 상기 광발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성되는 표시 소자.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 입사광은 440 nm 내지 460 nm 의 범위에 있는 광발광 피크 파장을 가지는 표시 소자.
  30. 제28항에 있어서,
    상기 광발광 요소는 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트 (sheet)를 포함하는 표시 소자.
  31. 제28항에 있어서,
    상기 광발광 요소는, 기판 및 상기 기판 상에 배치되는 광발광층을 포함하는 적층 구조물이고,
    상기 광발광층은 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하고,
    상기 패턴은, 미리 정해진 파장의 광을 방출하는 하나 이상의 반복 구획(section)을 포함하는 표시 소자.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 패턴은 제1광을 방출하는 제1 구획 및 상기 제1광과 다른 중심 파장을 가지는 제2광을 방출하는 제2 구획을 포함하는 표시 소자.
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