KR102601649B1 - 양자점, 그 제조 방법, 이를 포함한 복합체 및 전자 소자 - Google Patents

양자점, 그 제조 방법, 이를 포함한 복합체 및 전자 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR102601649B1
KR102601649B1 KR1020190089161A KR20190089161A KR102601649B1 KR 102601649 B1 KR102601649 B1 KR 102601649B1 KR 1020190089161 A KR1020190089161 A KR 1020190089161A KR 20190089161 A KR20190089161 A KR 20190089161A KR 102601649 B1 KR102601649 B1 KR 102601649B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
less
quantum dot
semiconductor nanocrystal
shell
light
Prior art date
Application number
KR1020190089161A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200011029A (ko
Inventor
민지현
김선영
장은주
장효숙
권수경
김용욱
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Publication of KR20200011029A publication Critical patent/KR20200011029A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102601649B1 publication Critical patent/KR102601649B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
    • C09K11/562—Chalcogenides
    • C09K11/565—Chalcogenides with zinc cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
    • C09K11/621—Chalcogenides
    • C09K11/623—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/1336—Illuminating devices
    • G02F1/133615—Edge-illuminating devices, i.e. illuminating from the side
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/122—Single quantum well structures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/30—Devices specially adapted for multicolour light emission
    • H10K59/38—Devices specially adapted for multicolour light emission comprising colour filters or colour changing media [CCM]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/8791—Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light
    • H10K59/8792—Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light comprising light absorbing layers, e.g. black layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/1336—Illuminating devices
    • G02F1/133614—Illuminating devices using photoluminescence, e.g. phosphors illuminated by UV or blue light

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Recrystallisation Techniques (AREA)

Abstract

반도체 나노결정 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 반도체 나노결정 쉘을 포함하되, 카드뮴을 포함하지 않으며, 상기 코어는, III-V족 화합물을 포함하고, 상기 양자점은, 녹색광 파장 영역에서 최대 광발광 피크를 가지고, 상기 최대 광발광 피크의 반치폭은 50 nm 미만이고, 상기 최대 광발광 피크의 파장과 상기 양자점의 제1 흡수 피크 파장 간의 차이가 25 nm 이하인 양자점과 그 제조 방법에 대한 것이다.

Description

양자점, 그 제조 방법, 이를 포함한 복합체 및 전자 소자 {QUANTUM DOTS, PRODUCTION METHOD THEREOF, COMPOSITE AND ELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
양자점, 그 제조 방법, 이를 포함한 복합체 및 전자 소자에 관한 것이다.
양자점(quantum dot) (즉, 나노크기의 반도체 나노 결정)은, 벌크 재료와 달리 나노 결정의 크기 및 조성을 조절함에 의해 상이한 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 양자점은, 발광 물성을 나타낼 수 있다. 양자점의 발광 물성은 다양한 분야에서 응용될 수 있다. 향상된 발광물성을 구현할 수 있으면서 (예컨대, 카드뮴 및 납 등) 중금속을 포함하지 않는 양자점의 개발이 바람직하다.
일 구현예는 향상된 발광 물성을 나타낼 수 있는 양자점 또는 이들의 집단에 대한 것이다.
다른 구현예는, 상기 양자점의 제조 방법에 대한 것이다.
다른 구현예는 상기 양자점을 포함하는 조성물에 대한 것이다.
다른 구현예는, 상기 양자점을 포함하는 양자점-폴리머 복합체에 대한 것이다.
또 다른 구현예는, 상기 양자점을 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
일 구현예에서, 양자점은 반도체 나노결정 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 반도체 나노결정 쉘을 포함하되, 카드뮴을 포함하지 않는다. 상기 양자점에서 상기 코어는, III족 금속 및 V족 원소를 포함하는 (예컨대, 인듐 및 인을 포함하는) III-V족 화합물을 포함하고, 상기 양자점은, 녹색광 파장 영역에서 최대 광발광 피크를 가지고, 상기 최대 광발광 피크의 반치폭은 50 nm 미만이고, 상기 최대 광발광 피크의 파장과 상기 양자점의 제1 흡수 피크 파장 간의 차이 (이하, 스톡스시프트(stokes shift) 라고도 함)가 25 nm 이하이다.
상기 녹색광 파장 영역은 500 nm 이상 및 560 nm 이하일 수 있다.
상기 최대 광발광 피크의 반치폭은 35 nm 이하일 수 있다.
상기 최대 광발광 피크의 반치폭은 34 nm 이하일 수 있다.
상기 최대 광발광 피크의 반치폭은 33 nm 이하일 수 있다.
상기 양자점은 인듐 및 아연을 포함할 수 있다.
상기 양자점은 크기가 1.5 nm 이상일 수 있다.
상기 양자점의 양자 효율 (Quantum Yield)은 80% 이상일 수 있다.
상기 양자점은, (예컨대, 상기 코어에) IV족 원소, As, Sb, Bi, Te 또는 이들의 조합을 더 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 IV족 원소는 주석(Sn)을 포함할 수 있다.
상기 양자점에서 상기 III족 금속 (예컨대, 인듐) 1몰 에 대한 상기 첨가제의 몰함량은, 0.1 몰 미만일 수 있다.
상기 양자점에서 상기 III족 금속 1몰 에 대한 상기 첨가제의 몰함량은, 0.08 몰이하일 수 있다.
상기 양자점에서 상기 III족 금속 1몰 에 대한 상기 첨가제의 몰함량은, 0.05 몰이하일 수 있다.
상기 양자점에서 상기 III족 금속 1몰 에 대한 상기 첨가제의 몰함량은, 0.03 몰이하일 수 있다.
상기 양자점에서 상기 III족 금속에 대한 상기 첨가제의 몰함량은, 0.025 몰이하일 수 있다.
상기 양자점에서 상기 III족 금속에 대한 상기 첨가제의 몰함량은, 0.02 몰이하일 수 있다.
상기 양자점에서 상기 III족 금속에 대한 상기 첨가제의 몰함량은, 0.01 몰이하일 수 있다.
상기 양자점에서 상기 III족 금속에 대한 상기 첨가제의 몰함량은, 0.005 몰이하일 수 있다.
상기 양자점에서 상기 III족 금속에 대한 상기 첨가제의 몰함량이, 0.0001 몰이상일 수 있다.
상기 양자점에서 상기 III족 금속에 대한 상기 첨가제의 몰함량이, 0.001 몰이상일 수 있다.
상기 쉘은, 아연 및 셀레늄을 포함하는 제1 반도체 나노결정 쉘(first semiconductor nanocrystal shell), 및 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 상에 배치되고 아연 및 황을 포함하는 제2 반도체 나노결정 쉘(second semiconductor nanocrystal shell)을 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정 쉘은 상기 반도체 나노결정 코어의 표면 바로 위에 배치되고, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘은 황을 포함하지 않을 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정 쉘은, 두께가, 1 모노레이어 이상, 2 모노레이어 이상, 또는 3 모노레이어 이상일 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정 쉘은, 두께가 10 모노레이어 이하일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘은, 두께가 1 모노레이어 이하, 또는 0.5 모노레이어 이하일 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정 쉘의 두께는 1 nm 이하, 예컨대, 0.9 nm 이하, 0.8 nm 이하, 0.7 nm 이하, 또는 0.65 nm 이하일 수 있다.
제2 반도체 나노결정 쉘은 상기 양자점의 최외각층일 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정 쉘은, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 바로 위에 배치될 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정 쉘은, ZnSeS, ZnS, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정 쉘은 반경 방향으로 변화하는 조성을 가질 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정 쉘은 양자점의 표면을 향해 증가하는 황의 농도 구배를 가질 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정 쉘의 두께는 1 nm 이하, 예컨대, 0.9 nm 이하, 0.8 nm 이하, 0.7 nm 이하, 또는 0.65 nm 이하일 수 있다.
상기 코어는 인듐, 인, 및 선택에 따라 아연을 포함할 수 있고, 상기 쉘은 아연, 황, 및 셀레늄을 포함할 수 있다.
상기 양자점에서 인듐에 대한 황 및 셀레늄의 몰 함량의 비는 20 이상 및 36 이하일 수 있다. 상기 양자점에서, 인듐에 대한 인의 함량의 비가 0.6 이상 및 0.9 이하일 수 있다. 상기 양자점에서, 인듐에 대한 아연의 몰비는 25이상 및 40 이하일 수 있다.
상기 최대 광발광 피크의 파장과 상기 양자점의 제1 흡수 피크 파장 간의 차이는 22 nm 이하일 수 있다.
상기 최대 광발광 피크의 파장과 상기 양자점의 제1 흡수 피크 파장 간의 차이는 20 nm 이하일 수 있다.
상기 양자점의 광발광 스펙트럼에서, PL 커브의 총 면적에 대한 정해진 테일(tail) 부분 면적의 비율이 10 % 이하일 수 있다.
상기 양자점의 광발광 스펙트럼에서 최대 광발광 피크 파장의 강도에 대한 테일 시작점 (e.g., 580 nm) 에서의 강도의 비가 0.12 미만일 수 있다.
상기 양자점은, 광발광 스펙트럼에서 최대 광발광 피크 파장의 강도에 대한 테일 시작점 에서의 강도의 비가 0.11 이하일 수 있다.
상기 양자점은, 광발광 스펙트럼에서 최대 광발광 피크 파장의 강도에 대한 테일 시작점 강도의 비가 0.1 이하일 수 있다.
상기 양자점은, 광발광 스펙트럼에서 최대 광발광 피크 파장의 강도에 대한 테일 시작점 에서의 강도의 비가 0.095 이하일 수 있다.
상기 양자점은, 광발광 스펙트럼에서 최대 광발광 피크 파장의 강도에 대한 테일 시작점 에서의 강도의 비가 0.09 이하일 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 양자점을 제조하는 방법은,
III족 금속 및 V족 원소를 포함하는 III-V족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정 코어를 준비하는 단계;
쉘 금속 전구체 및 유기 리간드를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계;
제1 온도에서 상기 제1 용액에, 상기 반도체 나노결정 코어를 주입하는 단계; 및
상기 반도체 나노결정 코어를 포함하는 상기 제1 용액을 제2온도로 가열하고 쉘 비금속 전구체를 주입하여 상기 반도체 나노결정 코어의 표면에 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계를 포함하되,
제1 온도는 150도씨 이하이고, 제2 온도는 250도씨 이상, 예컨대, 260도씨 이상, 270도씨 이상, 280도씨 이상, 또는 290 도씨이상 및 350도씨 이하이다.
상기 반도체 나노결정 코어는 IV족 원소, As, Sb, Bi, Te 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 IV족 원소는 주석을 포함할 수 있다.
상기 제1 온도는 120도씨 이하일 수 있다.
상기 제2 온도는 300도씨 이상 및 330도씨 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계는, 상기 쉘 비금속 전구체 및 선택에 따라 쉘금속 전구체를 1회 이상 더 주입하는 것을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 코어의 형성 및/또는 쉘 형성 도중, 인 전구체를 2회 이상 부가 (예컨대, 분할 주입)할 수 있다.
상기 방법은, 상기 반도체 나노결정 쉘 및/또는 반도체 나노결정 코어를 형성하는 동안, 추가 전구체를 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 추가 전구체는, 암모늄 플루로라이드, 상기 첨가제를 함유하는 전구체, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 추가 전구체의 함량은, III족 금속 1몰 대비 0.001 몰 이상 및 0.1몰 이하 (또는 미만) 일 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점-폴리머 복합체는, 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 양자점들을 포함하고,
상기 복수개의 양자점들은 전술한 양자점 (또는 이들의 집단)을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스는, 가교 중합체, 카르복시산기를 가지는 바인더 중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 가교 중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체의 중합 생성물, 상기 광중합성 단량체와 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물 간의 중합 생성물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점-폴리머 복합체는, 상기 폴리머 매트릭스 내에 금속 산화물 미립자를 더 포함할 수 있다.
상기 양자점-폴리머 복합체는, 두께가 1 마이크로미터(un) 이상 및 200 um 이하인 필름의 형태일 수 있다.
상기 양자점 폴리머 복합체는, 광발광 피크의 반치폭이 38 nm 미만인 광을 방출하도록 구성될 수 있다. 상기 광발광 피크의 반치폭은 37 nm 이하일 수 있다. 상기 광발광 피크의 반치폭은 36 nm 이하일 수 있다. 상기 광발광 피크의 반치폭은 35 nm 이하일 수 있다. 상기 광발광 피크의 반치폭은 34 nm 이하일 수 있다.
상기 양자점 폴리머 복합체는, 색좌표에서 Cy 값이 0.23 이상 및 0.24 이하인 광을 방출하도록 구성될 수 있다.
상기 양자점 폴리머 복합체는, 색좌표에서 Cx 값이 0.18 이상 및 0.19 이하인 광을 방출하도록 구성될 수 있다.
다른 구현예에서, 표시 소자는, 광원 및 광발광 요소를 포함하고, 상기 광발광 요소는, 전술한 양자점 또는 전술한 양자점-폴리머 복합체를 포함하고, 상기 광원은, 상기 광발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성된다.
상기 입사광은 440 nm 내지 460 nm 의 범위에 있는 광발광 피크 파장을 가질 수 있다.
상기 광발광 요소는 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트 (sheet)를 포함할 수 있다.
상기 표시 소자는, 액정 패널을 더 포함하고,
상기 광원과 상기 액정패널 사이에 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트가 개재될 수 있다.
상기 광발광 요소는, 기판 및 상기 기판 상에 배치되는 광발광층을 포함하는 적층 구조물이되, 상기 광발광층은 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하고, 상기 패턴은, 미리 정해진 파장의 광을 방출하는 하나 이상의 반복 구획(section)을 포함할 수 있다.
상기 표시 소자는 BT2020 기준의 색재현율이 80% 이상이 되도록 구성될 수 있다.
상기 표시 소자는 BT2020 기준의 색재현율이 85% 이상이 되도록 구성될 수 있다. 상기 표시 소자는 BT2020 기준의 색재현율이 88% 이상이 되도록 구성될 수 있다. 상기 표시 소자는 BT2020 기준의 색재현율이 90% 이상이 되도록 구성될 수 있다.
상기 표시 소자는, (예컨대, 녹색광 및/또는 적색광을 차단하는) 컬러필터를 가지지 않을 수 있다.
상기 패턴은 제1광을 방출하는 제1 구획 및 상기 제1광과 다른 중심 파장을 가지는 제2광을 방출하는 제2 구획을 포함할 수 있다.
상기 광원은, 상기 제1 구획 및 상기 제2 구획에 각각 대응하는 복수개의 발광 단위를 포함하되, 상기 발광 단위는 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전계 발광층을 포함할 수 있다.
상기 표시 장치는 하부 기판, 상기 하부 기판 아래에 배치되는 편광판, 그리고, 상기 적층 구조물과 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층을 더 포함하고, 상기 적층 구조물은 상기 광발광층이 상기 액정층을 대면하도록 배치될 수 있다.
상기 표시 장치는, 상기 액정층과 상기 발광층 사이에 편광판을 더 포함할 수 있다.
상기 광원은 LED 및 선택에 따라 도광판을 더 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 양자점은, 향상된 발광 물성을 가지는 녹색광을 방출할 수 있다. 일구현예에 따른 양자점은, 다양한 표시소자 및 (예컨대, 바이오 센서 또는 바이오 이미징등과 같은) 생물학적 레이블링, 포토디텍터, 태양 전지, 하이브리드 콤포짓 등에 활용될 수 있다. 일구현예에 따른 양자점이 적용된 디스플레이 소자는, (차세대 색표준인 BT2020 기준 하에서 증가된 색재현율 등) 향상된 표시 품질을 구현할 수 있다.
도 1a 는 일구현예에 따른 표시 소자의 분해도를 나타낸 것이다.
도 1b는 다른 일구현예에 따른 표시 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 비제한적인 일구현예에 따른 조성물을 사용하여 양자점 폴리머 복합체 패턴을 제조하기 위한 공정을 도시한 것이다.
도 3a 및 도 3b는 일구현예에 따른 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 4는, 다른 일구현예에 따른 표시 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
도 5는, 실시예 1에서 합성한 양자점들의 광발광 스펙트럼과 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은, 실시예 2에서 합성한 양자점의 광발광 스펙트럼과 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 1에서 합성한 양자점과 실시예 2에서 합성한 양자점의 PL 스펙트럼을 함께 나타낸 것이다.
도 8은, BT2020 기준 하에서 실시예의 양자점 폴리머 복합체를 위한 색재현율 시뮬레이션 결과를 나타내는 도이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함한 것을 의미한다.
또한 "지방족 "는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 알케닐기,알키닐기를 의미하며, "방향족 "는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하며, "지환족 "는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기 및 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기를 의미한다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다.
일구현예에서, "소수성 잔기" 는, 수용액에서 응집하고 물을 배제하려는 경향을 가지는 잔기일 수 있다. 예를 들어, 소수성 잔기는, 탄소수 1 이상 (예컨대, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 또는 5 이상)의 지방족 탄화수소기 (알킬, 알케닐, 알키닐 등), 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소기 (페닐, 나프틸, 알킬아릴기, 등), 또는 탄소수 5 이상의 지환족 탄화수소기 (시클로헥실, 노르보넨, 노르보난, 트리시클로데칸, 등) 를 포함할 수 있다.
여기서, "분산액 (dispersion)" 이라 함은, 분산상 (dispersed phase)이 고체 (solid)이고, 연속 매질(continuous medium)이 액체를 포함하는 분산을 말한다. 여기서 "분산액" 이라 함은 분산상이 1 nm 이상, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 4 nm 이상 및 수 마이크로미터(um) 이하, (예컨대 2 um 이하, 1 um 이하, 또는 0.5 um 이하)의 치수(dimension)를 가지는 콜로이드형 분산일 수 있다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족" 은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서, (예컨대, 발광스펙트럼에서) 테일이라 함은, 최대 발광피크 파장보다 40 nm 이상 (예컨대, 41 nm 이상, 42 nm 이상, 43 nm 이상, 44 nm 이상, 45 nm 이상, 46 nm 이상, 47 nm 이상, 48 nm 이상, 49 nm 이상 또는 50 nm 이상) 높은 스펙트럼 곡선부를 말한다. 테일 개시 파장은, 테일 부분이 시작하는 파장이다.
여기서, 모노레이어라 함은, 쉘 두께 측정 단위이다. 모노레이어는 주어진 쉘 재료 (예컨대, ZnSe, ZnS) 의 벌크 결정 구조 (e.g., 큐빅격자 구조)로부터, 관계된 격자면 간의 가장 가까운 거리 ([111] 방향으로 인접 격자면간의 거리)로서 계산될 수 있다. 예컨대, 큐빅 ZnSe 및 ZnS 의 경우, 1 모노레이어는, 각각 0.328 nm 및 0.32 nm 일 수 있다.
양자점이라고도 불리우는 반도체 나노결정 입자는 나노 규모의 크기를 가지는 결정성 반도체 재료로서, 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속효과를 나타내며, 동일 조성의 벌크 물질의 특성과 다른 물성을 나타낼 수 있다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 그의 에너지 밴드갭에 상응하는 에너지를 방출하게 된다. 특유의 발광 특성으로 인해 양자점은, 각종 소자 (예컨대, 전자 소자)에서 응용될 수 있는 잠재성을 가진다. 현재 전자소자 등에서 응용 가능한 정도의 물성을 가지는 양자점의 대부분은 카드뮴 기반의 양자점이다. 그러나, 카드뮴은 심각한 환경/건강상 문제를 제기하며 규제 대상 원소 중 하나이다. 카드뮴이 없는 (cadmium-free) 양자점으로서 III-V족 기반의 나노결정이 있다. 그러나, 무카드뮴 양자점은, 카드뮴 기반의 양자점에 비하여 발광물성 (예컨대, 반치폭과 발광 효율)이 좋지 않을 수 있다.
일구현예에 따른 양자점은, 반도체 나노결정 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 반도체 나노결정 쉘을 포함하고, 카드뮴을 포함하지 않는다. 상기 코어는 III-V족 화합물을 포함하고, 상기 양자점은, 녹색광 파장 영역에서 최대 광발광 피크를 가지고, 상기 최대 광발광 피크의 반치폭은 50 nm 이하이다. 상기 양자점은, 최대 광발광 피크의 파장과 제1 흡수 피크 파장 간의 차이 (즉, 스톡스 시프트)가 25 nm 이하이다. 일구현예에 따른 양자점은, 인듐 및 아연을 포함할 수 있다.
상기 녹색광 파장 영역은 500 nm 이상, 예컨대, 510 nm 이상, 520 nm 이상, 또는 530 nm 이상일 수 있다. 상기 녹색광 파장 영역은, 560 nm 이하, 예컨대, 550 nm 이하 또는 540 nm 이하일 수 있다. 상기 제1 흡수 피크는 490 nm 이상, 예컨대, 495 nm 이상, 또는 500 nm 이상일 수 있다. 상기 제1 흡수 피크는 최대 광발광 피크의 파장이하일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 흡수피크는, 550 nm 이하, 540 nm 이하, 또는 530 nm 이하일 수 있다.
여기서 "제1 흡수 피크 (first excitation absorption peak)"는 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 낮은 에너지 영역으로부터 첫 번째로 나타나는 주 피크 (main peak)를 말한다.
(예컨대, 인듐(In) 및 인(P)을 포함하는 III-V족 화합물 기반의) 무카드뮴 양자점은 CdSe 등 카드뮴계 양자점에 비해 트랩 (trap) 이 많고 균일한 성장이 어려워서 반치폭이 크다. 또한 인듐 및 인을 포함하는 코어는 표면 산화에 취약하여 쉘 코팅 후에도 원하는 수준의 양자 효율과 반치폭을 동시에 구현하는 것이 쉽지 않고, 따라서 디스플레이 소자 등에 적용되는 경우, 무카드뮴 양자점은, (예컨대, 차세대 BT2020 하에서) 소망하는 수준의 색재현율의 달성하는 것이 쉽지 않다.
양자점에서, 스톡스 시프트 (Stokes shift) 는 흡수 에너지와 발광 에너지간의 차이를 말한다. 스톡스 시프트는, UV-Vis 흡수 스펙트럼에서의 제1 흡수 피크 파장(nm) (또는 에너지, meV) 과 광발광 스펙트럼에서의 최대 광발광 피크 파장(에너지) 간의 차이로 나타내어질 수 있다. 스톡스 시프트는, 양자점 입자들의 크기 및/또는 조성 (예컨대, 추가 원소의 존재 여부)에 의존할 수 있다고 생각된다. 양자점들의 표면 상태도 스톡스 시프트에 영향을 줄 수 있다고 생각된다. 예를 들어, 양자점의 스톡스 시프트 값은, 그의 조성, 크기, 및 표면 상태를 대표할 수 있다.
개별 양자점의 크기, 조성, 표면은 이들의 집단이 나타내는 스톡스 시프트에도 영향을 줄 수 있다. 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 코어쉘 양자점의 스톡스 시프트는, 양자점을 포함하는 소자의 색재현율에 직접적인 영향을 줄 수 있다. 일구현예에 따른 양자점은, (예컨대, 이들의 집단을 형성하는 경우) 비교적 낮은 스톡스 시프트 값을 나타낼 수 있고, 이러한 양자점들을 표시 소자에 적용하는 경우, 향상된 색재현율을 구현할 수 있다.
본 발명자들이 연구한 바에 따르면, Stokes shift 는 QD 에 존재하는 결함(defect), 입자크기, 크기 분포와 관련이 있는데, 크기와 분포의 실질적 변경이 없다는 가정 하에, Stokes shift 는 양자점이 가지는 결함이 양자점 발광 물성에 주는 영향에 대한 척도가 될 수 있다. 본 발명자들이 연구한 바에 따르면, 적색 발광 QD 에 비해, 녹색 발광 QD는 이러한 결함의 존재에 더 취약한 발광물성 (예컨대, 반치폭, 및 발광 효율)을 나타낼 수 있고, 양자점에서의 결함은 트랩 발광의 증가를 초래할 수 있어 광발광 스펙트럼에서 장파장쪽 꼬리 부분(longer wavelength tail)의 증가로 이어질 수 있다. 증가된 장파장쪽 꼬리 부분은, 표시 소자에서 양자점을 발광재료로 사용한 경우 적색-녹색 혼색의 문제를 초래할 수 있으며, 이는 소자의 색재현율에 (예컨대, 심각하게) 부정적인 영향을 줄 수 있다.
일구현예의 양자점은 (III족 금속 rich 환경, 제어된 V족 전구체 주입, 첨가제의 도핑, 등을 포함하는) 후술하는 방법에 의해 제조된다. 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, III-V족 화합물 기반의 양자점 (예컨대, InP 기반의 양자점)의 합성을 위한 반응계에서 V족 원소의 함량은 제어 불가하게 변화 (예컨대, 소진)될 수 있으며, 이는 제조된 양자점의 결함 증가에 상당한 기여를 할 수 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 후술하는 제조 방법은 V족 원소의 함량의 제어 등 문제점을 해소할 수 있어 최종 양자점이 감소된 수준의 결함을 가질 수 있다. 또한, 코어에 부가되는 첨가제 (예컨대, 주석 등 4족 원소)는, 후술하는 범위의 함량으로 사용된 경우, (녹색 발광의) 양자점 전체의 발광 파장 (예컨대 밴드갭) 에 실질적 변경을 주지 않으면서 발광특성 (stokes shift, PL QY, 반치폭)의 향상을 가져올 수 있다.
후술하는 제조 방법에서는, 5족 원소 전구체 (예컨대, 인 전구체)를, 코어의 핵 생성 시기 뿐만 아니라 코어 (또는 쉘) 형성 동안 추가 주입함에 의해 전구체 함량의 급격한 변화를 억제할 수 있고 이에 따라 제조된 양자점의 스톡스 시프트를 현저히 감소시킬 수 있다. 또한, 일구현예의 양자점들에 포함되는 전술한 첨가제는, 4족 원소 (예컨대, 주석의 1.96), 또는 이보다 높고 해당 V족 원소 (예컨대, 인의 경우 2.19) 보다 낮은 전기 음성도를 가질 수 있는데, 이러한 첨가제 역시 스톡스 시프트 감소에 기여할 수 있다.
정리컨대, 후술하는 제조 환경이 최종 양자점의 물성에 관련될 수 있으며(예컨대, 양자점 표면의 결함을 제거할 수 있으며), 이처럼 감소된 수준의 표면 결함은 일구현예에 따른 양자점들에서 종래 기술의 비카드뮴계 양자점이 달성하지 못한 수준으로 감소된 스톡스 시프트값으로 나타날 수 있다고 생각된다. 이와 함께, 일구현예의 양자점들은, 향상된 효율과 함께 감소된 반치폭 및, 그의 광발광 스펙트럼에서, 감소된 수준의 장파장 꼬리 부분을 나타낼 수 있다. 녹색 발광 QD에서, PL 피크의 장파장 꼬리 부분의 감소는 적색 발광 스펙트럼과의 혼색을 효과적으로 방지하며, 이에 따라 일구현예의 양자점 및 이를 포함하는 양자점 폴리머 복합체는, (예컨대, 디스프레이 소자 등에서) 향상된 색재현율을 구현할 수 있다.
일구현예의 양자점은, 스톡스시프트가, 25 nm 이하, 25 nm 이하, 23 nm 이하, 22 nm 이하, 21 nm 이하, 20 nm 이하, 또는 19 nm 이하일 수 있다. 스톡스시프트가, 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 또는 10 nm 이상일 수 있다.
에너지 준위의 관점에서, 일구현예의 양자점의 스톡스 시프트는, 0.15 eV 이하, 예컨대, 0.145 eV 이하, 0.14 eV 이하, 0.135 eV 이하, 0.13 eV 이하, 0.125 eV 이하, 0.12 eV 이하, 0.115 eV 이하, 0.11 eV 이하, 0.105 eV 이하, 0.1 eV 이하, 0.095 eV 이하, 0.09 eV 이하, 또는 0.085 eV 이하일 수 있다.
일구현예의 양자점은, 향상된 광학적 물성을 나타낼 수 있다.
일구현예의 양자점은, 최대 광발광 피크의 반치폭이 35 nm 이하, 34 nm, 33 nm 이하, 32 nm 이하, 또는 31 nm 이하일 수 있다.
상기 양자점의 양자 효율 (Quantum Yield)은 80% 이상, 81% 이상, 83% 이상, 84% 이상, 85% 이상, 또는 86% 이상일 수 있다.
상기 양자점은, (예를 들어, 광학적 물성 분석 시) (유기) 용액 또는 복합체의 형태를 가질 수 있다. 양자점 용액은, 광학밀도 (또는 absorptance) 가 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 또는 85% 이상 및 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 또는 10% 이하일 수 있다.
상기 양자점의 광발광 스펙트럼에서, PL 커브의 총 면적에 대한 정해진 테일(tail) 부분 면적의 비율이 10 % 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 또는 4% 이하일 수 있다.
상기 양자점의 광발광 스펙트럼에서 최대 광발광 피크 파장의 강도에 대한 테일개시 파장에서의 강도의 비가 0.12 미만, 예컨대, 0.11 이하, 0.1 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 또는 0.5 이하일 수 있다.
전술한 물성을 가지는 양자점은, (예컨대, 복합체 필름 또는 단일층 형태로) 디스플레이 소자에 적용 시, (컬러필터 없이)향상된 스톡스 시프트 및 반치폭을 나타내며, 이에 따라 (컬러필터에 기초한 휘도 손실 없이) 증가된 휘도값을 달성할 수 있다. 또한, 디스플레이에 적용 시 일구현예의 양자점은 향상된 색순도를 나타내며 혼색을 방지할 수 있으며, 이에 따라 (컬러필터 부존재시에도) 차세대 색표준 BT2020 하에서 80% 이상, 85% 이상, 89% 이상, 심지어 90% 이상의 색재현율을 달성할 수 있다.
일구현예에서, 상기 반도체 나노결정 코어는 인듐을 포함할 수 있다. 상기 반도체 나노결정 코어는 인을 포함할 수 있다. 상기 반도체 나노결정 코어는 InP, InAs, GaP, GaAs, 또는 이들의 조합를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점은 인듐 포스파이드 (e.g. InP) 를 포함하는 반도체 나노결정 코어를 포함할 수 있다. 상기 반도체 나노결정 코어는 아연을 더 포함할 수 있다.
코어가 아연을 포함하는 경우, 아연 함량은, 인듐 1 몰 당, 0 초과, 0.001 몰 이상, 0.005 몰 이상, 0.01 몰 이상, 0.05 몰 이상, 0.1 몰 이상, 0.5 몰 이상, 또는 1 몰 이상 및 5 몰 이하, 3 몰 이하, 1 몰 이하, 0.9 몰 이하, 0.7 몰 이하, 0.5 몰 이하, 0.3 몰 이하, 또는 0.1 몰 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 코어는, IV족 원소를 더 포함할 수 있다. 상기 IV족 원소는 주석(Sn)을 포함할 수 있다.
일구현예의 양자점에서, 상기 IV족 원소 등 전술한 첨가제의 함량은, 인듐 1몰 당 0.00001몰 이상, 0.00005몰 이상, 0.0001몰 이상, 0.0005몰 이상, 0.001 몰 이상, 0.0015 몰, 0.002몰 이상, 0.003몰 이상, 0.004몰 이상, 0.005몰 이상, 0.006몰 이상, 0.007몰 이상, 0.008몰 이상, 0.009몰 이상, 0.01몰 이상, 또는 0.1 몰 이상 및 1몰 이하, 0.9몰 이하, 0.8몰 이하, 0.7 몰 이하, 0.6 몰 이하, 0.5 몰 이하, 0.4몰 이하, 0.3몰 이하, 0.2몰 이하, 0.1몰 이하, 0.09몰 이하, 0.08몰 이하, 0.07몰 이하, 0.06몰 이하, 0.05 몰 이하, 0.04몰 이하, 0.03몰 이하, 0.02 몰 이하, 0.015몰 이하, 0.01몰 이하, 0.009몰 이하, 0.008몰 이하, 0.007몰 이하, 0.006몰 이하, 0.005몰 이하, 0.004몰 이하, 0.003몰 이하, 0.002몰 이하, 또는 0.001몰 이하일 수 있다. 상기 IV족 원소의 존재 및 함량은 XPS, ICP-AES, 등 적절한 수단에 의해 확인할 수 있다.
상기 코어의 크기는, 광발광 파장을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 코어의 크기는 1 nm 이상, 예컨대, 1.1 nm 이상, 1.2 nm 이상, 1.3 nm 이상, 1.4 nm 이상, 1.5 nm 이상, 1.6 nm 이상, 1.7 nm 이상, 1.8 nm 이상, 1.9 nm 이상, 또는 2 nm 이상일 수 있다. 예컨대, 코어의 크기는, 5 nm 이하, 예컨대 4.5 nm 이하, 4 nm 이하, 3.5 nm 이하, 또는 3 nm 이하일 수 있다.
일구현예의 양자점은, 코어-다층쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 반도체 나노결정 쉘은, 아연 및 셀레늄을 포함하는 제1 반도체 나노결정 쉘(first semiconductor nanocrystal shell)을 포함할 수 있다. 상기 쉘은, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 상에 배치되고 아연 및 황을 포함하는 제2 반도체 나노결정 쉘(second semiconductor nanocrystal shell)을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 양자점은, 상기 코어 바로 위에 배치되고 ZnSe, ZnSeS, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 쉘을 포함할 수 있다. 상기 양자점은, 상기 제1 쉘 바로 위에 배치되고 상기 제1 쉘과 다른 조성을 가지며, ZnS, ZnSeS, 또는 이들의 조합를 포함하는 제2 쉘을 가진 코어-다층쉘 구조일 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정 쉘은, ZnSe 를 포함할 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정 쉘은, 황(S)을 포함하지 않을 수 있다. 예컨대, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘은 ZnSeS 를 포함하지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 반도체 나노결정 쉘은 ZnSeS를 포함할 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정 쉘은, 상기 반도체 나노결정 코어 바로 위에 배치될 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정 쉘은, 두께가 1 ML 이상, 1.5 ML 이상, 2 ML 이상, 2.5 ML 이상, 3ML 이상, 또는 4 ML 이상일수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정 쉘은 두께가 10 ML 이하, 예컨대, 9 ML 이하, 8 ML 이하, 또는 7 ML 이하일 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정 쉘의 두께는 1 nm 이상, 1.1 nm 이상, 1.2 nm 이상, 1.3 nm 이상, 1.4 nm 이상, 또는 1.5 nm 이상일 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정 쉘의 두께는 3.5 nm 이하, 3 nm 이하, 2.5 nm 이하, 2 nm 이하, 또는 1.5 nm 이하일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘의 두께는 1 nm 이하, 예컨대, 0.9 nm 이하, 0.8 nm 이하, 0.7 nm 이하, 또는 0.65 nm 이하일 수 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 일구현예의 양자점은, 상대적으로 증가된 두께를 가지는 제1 반도체 나노결정 쉘을 포함하며, 이러한 쉘 형성은 균일한 쉘 형성 및 양자점의 광학적 물성의 향상에 기여할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 제2 반도체 나노결정 쉘은 상기 양자점의 최외곽층일 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 쉘은, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 바로 위에 배치될 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 쉘은, ZnSeS, ZnS, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 쉘은 반경 방향으로 변화하는 조성을 가질 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 쉘은 양자점의 표면을 향해 증가하는 황의 농도 구배를 가질 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 쉘의 두께는 1 nm 이상, 예컨대, 0.9 nm 이상, 0.8 nm 이상, 0.7 nm 이상, 또는 0.65 nm 이상일 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 쉘의 두께는 1 nm 이하, 예컨대, 0.9 nm 이하, 0.8 nm 이하, 0.7 nm 이하, 또는 0.65 nm 이하일 수 있다.
일구현예의 양자점에서, 상기 코어는 인듐, 인, 및 선택에 따라 아연을 포함할 수 있고, 상기 쉘은 아연, 황, 및 셀레늄을 포함할 수 있다.
상기 양자점에서 인듐에 대한 황 및 셀레늄의 몰 함량의 비는 20 이상, 예컨대, 21 이상, 22 이상, 23 이상, 24 이상, 25 이상, 또는 26 이상 및 36 이하, 35 이하, 34 이하, 33 이하, 32 이하, 31 이하, 30 이하, 또는 29 이하일 수 있다.
상기 양자점에서, 인듐에 대한 인의 함량의 몰 비는 0.6 이상, 예컨대, 0.65 이상, 또는 0.7 이상일 수 있다. 상기 양자점에서, 인듐에 대한 인의 함량의 비는 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 1 이하, 0.9 이하, 예컨대, 0.87 이하, 0.85 이하, 0.8 이하, 또는 0.78 이하일 수 있다.
상기 양자점에서, 인듐에 대한 아연의 몰비는 25 이상, 26 이상, 27 이상, 28 이상, 29 이상 및 45 이하, 44 이하, 43 이하, 42 이하, 41 이하, 40 이하, 39 이하, 38 이하, 37 이하, 36 이하, 또는 35 이하일 수 있다.
상기 양자점에서, 황에 대한 셀레늄(Se/S)의 몰비는 0.80 이상, 예컨대, 0.85 이상, 0.89 이상 및 2 이하, 예컨대, 1.5 이하일 수 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 전술한 조성을 가지면서, 예컨대, 후술하는 제조 방법에 의해 제조되는 양자점은, 감소된 수준의 스톡스 시프트를 나타낼 수 있는 것으로 생각된다.
상기 양자점은 (평균) 크기가 2 nm 이상, 예를 들어, 3 nm 이상, 3.5 nm 이상, 4 nm 이상, 4.5 nm 이상, 5 nm 이상, 5.5 nm 이상, 6 nm 이상, 6.5 nm, 7 nm 이상, 7.5 nm 이상, 또는 8 nm 이상일 수 있다. 상기 양자점은 (평균) 크기가 30 nm 이하, 예컨대, 20 nm 이하, 15 nm 이하, 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 또는 7.5 nm 이하일 수 있다.
상기 양자점의 크기는, 입경일 수 있다. (구형이 아닌 경우) 양자점의 크기는, 투과 전자 현미경 분석에 의해 확인되는 2차원의 면적으로부터 계산되는 등가직경 equivalent diameter 일 수 있다. 양자점의 크기는 장축과 단축의 평균으로 측정할 수도 있다. 상기 양자점의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 구형, 다면체, 피라미드형, 멀티포드, 또는 입방체(cubic)형, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 양자점은, 표면에 후술하는 유기 리간드 및/또는 후술하는 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드 및/또는 상기 유기 용매는 양자점 표면에 결합(bound)될 수 있다.
일구현예에 따른 양자점은, 시트의 형태로 또는 패턴화된 필름의 형태로 표시 장치에 적용될 수 있다. 일구현예에서, 상기 시트 또는 패턴화된 필름은 양자점-폴리머 복합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 양자점 기반의 컬러필터를 포함하는 표시 장치는 색순도, 휘도 등의 면에서 향상된 표시 품질을 제공할 수 있다. 일구현예에 따른 양자점은, 감소된 수준의 스톡스 시프트를 나타내며, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 이에 따라 더 향상된 색재현성을 구현할 수 있다. 따라서, 일구현예에 따른 양자점은, 표시 소자의 차세대 표준인 BT2020 하에서 향상된 수준의 색재현율을 가능케 할 수 있다.
다른 구현예는 전술한 양자점의 제조 방법에 대한 것으로, 상기 방법은,
III족 금속 및 V족 원소를 포함하는 III-V족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정 코어를 준비하는 단계;
쉘 금속 전구체 및 유기 리간드를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계;
제1 온도에서 상기 제1 용액에 III-V족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정 코어를 주입하는 단계; 및
상기 반도체 나노결정 코어를 포함하는 상기 제1 용액을 제2 온도로 가열하고 쉘 비금속 전구체를 주입하여 상기 반도체 나노결정 코어의 표면에 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 반도체 나노결정 코어의 형성 및/또는 쉘 형성 도중, 인 전구체를 2회 이상 (분할) 주입할 수 있다.
상기 제1 온도는, 150도씨 이하이다. 상기 제2 온도는, 250도씨 이상, 예컨대, 260도씨 이상, 270도씨 이상, 280 도씨 이상, 또는 290 도씨이상 및 350도씨 이하, 예컨대, 340도씨 이하, 또는 330도씨 이하이다.
상기 양자점의 조성, 상기 반도체 나노결정 코어, 및 상기 반도체 나노결정 쉘에 대한 구체적 내용은 전술한 바와 같다.
일구현예에서, 상기 제1 온도는, 50도씨 이상, 예컨대, 80도씨 이상, 90도씨 이상일 수 있다. 상기 제1 온도는, 140도씨 이하, 예컨대, 130도씨 이하, 120도씨 이하, 또는 110도씨 이하일 수 있다. 상기 제2 온도는, 250도씨 이상, 예컨대, 260도씨 이상, 270도씨 이상, 280 도씨 이상, 290도씨 이상, 300도씨 이상, 또는 310도씨 이상일 수 있다. 상기 제2 온도는 330도씨 이하, 예컨대, 325도씨 이하일 수 있다.
상기 방법에서, 반도체 나노결정 코어, 쉘 금속 전구체, 및 쉘 비금속 전구체의 종류 및 함량은 소망하는 최종 양자점의 조성 및 크기를 고려하여 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어가 인듐, 인, 및 선택에 따라 아연을 포함하고, 상기 쉘은 아연, 황, 및 셀레늄을 포함하는 경우, 상기 코어에 대한 아연 함유 전구체, 셀레늄 함유 전구체 및 황 함유 전구체들 간의 함량을 조절하여 양자점에서 인듐에 대한 아연, 셀레늄, 및 황의 함량비가 전술한 바와 같이 되도록 조절할 수 있다.
상기 유기 리간드는 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR, RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH (여기서, R은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C40 (e.g., C3-C24)의 지방족 탄화수소 (e.g., 알킬기, 알케닐기, 알키닐기), 또는 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소 (e.g., 아릴기), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드는, RCOOH 와 RNH2 의 혼합물일 수 있다.
유기 리간드는 제조된 나노결정의 표면을 배위하며, 나노 결정이 용액 상에 잘 분산되어 있도록 하고/거나 양자점의 발광 및 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다. 상기 유기 유기 리간드의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부틸 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 (e.g., 트리메틸 포스핀, 메틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀(e.g., 트리에틸 포스핀, 에틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀, 치환 또는 미치환 펜틸 포스핀, 치환 또는 미치환 옥틸포스핀 (e.g., 트리옥틸포스핀(TOP)) 등의 포스핀 또는 아미노포스핀; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리메틸 포스핀 옥사이드, 메틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리에틸 포스핀 옥사이드, 에틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 옥틸포스핀옥사이드 (e.g., 트리옥틸포스핀옥사이드(TOPO) 등의 포스핀 옥사이드; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물, 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 일구현예에서, 상기 유기 리간드는, 지방산과 지방족 1차 아민의 혼합물일 수 있다.
상기 제1 용액의 형성을 위한 용매는, 적절히 선택할 수 있다. 상기 용매는 유기 용매일 수 있다. 상기 유기 용매는 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 아민; 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 아민; 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 아민; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 알킨 등); 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 용매의 종류 및 사용량은 사용하는 전구체들과 유기 리간드의 종류를 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
제1 용액은, 소정의 온도, 예컨대 100도씨 이상 및 150도씨 이하의 온도에서, 진공 및/또는 불활성 분위기 하에서 가열될 수 있다.
일구현예의 코어는, 인듐 전구체 등 금속 전구체, 그리고, 선택에 따라 아연 전구체, 및 선택에 따라 리간드를 포함한 용액이 고온 (예컨대, 200도씨 이상의 온도로) 가열된 상태에서 인 전구체를 주입하는 hot injection 방법으로 형성될 수 있다. 5족 원소 전구체 (예컨대 인 전구체)의 주입은, 코어 핵 형성 단계 및 그 이후 적절한 간격으로, 2회 이상 (예컨대, 분할주입 방식으로) 이루어질 수 있다. 일구현예에서, 주입 시간과 주입 함량을 적절히 제어할 수 있다.
다른 일구현예에서 코어는, 반응물을 포함하는 반응계를 함께 heating up 하는 방식으로도 제조될 수도 있다.
코어 제조시 (예컨대 코어 형성 단계 및 그 이후) 및/또는 쉘 형성단계에서 인 전구체는, 복수회 (적어도 2회) 동일한 양으로 또는 상이한 양으로 주입될 수 있다. 예를 들어, 5족 원소 전구체를 2회 주입하는 경우, 각 회수에 주입되는 함량들간의 비율은 1:0.1 내지 1:10 일 수 있다.
인 전구체는 2종 이상 (예컨대, 2종, 3종, 4종, 또는 그 이상)의 인 화합물을 사용할 수 있다.
인 전구체는 적절히 선택할 수 있다. 인 전구체의 비재한적인 예는, 백인, 적린, 모노, 디, 트리 치환 또는 미치환 알킬포스핀 (예컨대, 트리스(트리알킬실릴)포스핀 등의 트리스(알킬실릴)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 시클로헥실디메틸포스핀, 디에틸헥실포스핀, 디메틸에틸포스핀, 디에틸메틸포스핀, 디에틸카르복시메틸포스핀, 디알킬아미노알킬포스핀, 디아릴포스핀, 디알킬 포스핀, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀 (e.g.트리페닐포스핀), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
금속 (인듐) 전구체의 종류는, 금속 분말, 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 니트레이트, 금속 설페이트, 금속 퍼클로레이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할라이드, 금속 시아나이드, 금속히드록시드, 금속 산화물, 및 이들의 조합의 형태일 수 있다. 일구현예의 방법에서, 코어 형성 중 III족 금속 (예컨대, 인듐) 전구체의 함량이, V족 원소 (예컨대, 인) 전구체 함량보다 과량으로 존재할 수 있다.
코어가 전술한 첨가제 (예컨대, 4족 원소 (예컨대, 주석), As, Sb, Bi, 또는 Te) 을 더 포함하는 경우, 코어 합성 중 (e.g., 핵 형성 단계 또는 그 이후) 적절한 시기에 이들 첨가제를 위한 전구체를 주입할 수 있다. 전구체는, 카르복실레이트, 또는 알킬 할라이드, 등 화합물의 형태일 수 있다. 예컨대, 전구체는, 주석 카르복실레이트 (예컨대, Sn aceate) 또는 알킬주석할라이드 (예컨대, Dimethyltin dichloride)를 포함할 수 있다.
일구현예의 방법에서 전술한 첨가제의 부가는, 양자점의 발광 파장에 실질적인 변경 없이 코어 제조 중 V족 원소의 함량이 제어된 상태로 유지하고 형성된 코어 (및 후속하여 형성된 쉘)에서의 결함 개수의 감소에 기여할 수 있다.
첨가제 전구체의 함량은 예를 들어, III족 금속 1몰 당 0.001 몰 이상, 0.005몰 이상, 0.01 몰 이상, 0.015 몰 이상, 0.02몰 이상, 0.025몰 이상, 0.03몰 이상, 0.035몰 이상, 또는 0.04몰 이상 및 0.1 몰 이하, 0.09몰 이하, 0.08몰 이하, 0.07몰 ??, 0.06몰이하, 0.05몰 이하, 0.04몰 이하, 0.03몰 이하, 0.02몰 이하, 또는 0.01몰 이하로 할 수 있다. 이러한 함량 범위 내에서 발광효율의 감소 없이 소망하는 값의 스톡스시프트를 달성할 수 있다.
쉘 금속 전구체는, 아연 함유 전구체일 수 있다. 아연 함유 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 아연 함유 전구체는, Zn 금속 분말, 알킬화 Zn 화합물, Zn 알콕시드, Zn 카르복실레이트, Zn 니트레이트, Zn 퍼콜레이트, Zn 설페이트, Zn 아세틸아세토네이트, Zn 할로겐화물, Zn 시안화물, Zn 히드록시드, Zn 옥사이드, Zn 퍼옥사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 제1 쉘 전구체의 예는, 디메틸아연, 디에틸아연, 아연아세테이트, 아연아세틸아세토네이트, 아연아이오다이드, 아연브로마이드, 아연클로라이드, 아연플루오라이드, 아연카보네이트, 아연시아나이드, 아연나이트레이트, 아연옥사이드, 아연퍼옥사이드, 아연퍼클로레이트, 아연설페이트, 등일 수 있다. 상기 제1 쉘 전구체는, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
쉘 비금속 전구체는, 셀레늄 함유 전구체 및 황 함유 전구체를 포함할 수 있다.
상기 셀레늄 함유 전구체의 종류는, 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 셀레늄 함유 전구체는 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 황 함유 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 상기 황 함유 전구체는 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 트리메틸실릴 설파이드, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황 함유 전구체는 1회 이상 (예컨대 2회 이상) 주입할 수 있다. 상기 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계는, 상기 쉘 비금속 전구체 및 선택에 따라 상기 쉘 비금속 전구체를 1회 이상, 예컨대, 2회, 3회, 4회, 5회 또는 그 이상 더 주입하는 것을 포함할 수 있다.
쉘 형성 단계에서, 쉘 비금속 전구체의 주입 순서, 주입량을 조절하여 최종 양자점의 반도체 나노결정 쉘이 소망하는 조성 (예컨대, 전술한 바의 제1 쉘 및 제2쉘)을 가지도록 할 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계는, 아연 함유 전구체와 셀레늄 함유 전구체를 제1 반응 온도에서 40분 이상 반응시켜 상기 반도체 나노결정 코어 상에 제1 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계; 및 유기 용매 및 유기 리간드 내에서 상기 제1 반도체 나노결정 쉘이 형성된 입자의 존재 하에 아연 함유 전구체와 황 함유 전구체를 제2 반응 온도에서 반응시켜 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 위에 제2 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
쉘 형성 단계에서, 코어 주입 온도를 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 코어는 80도씨 이상, 90도씨 이상, 100 도씨 이상, 110도씨 이상, 120도씨 이상, 130도씨 이상, 140도씨 이상, 의 온도에서 주입할 수 있다. 코어는 150도씨 이하, 140도씨 이하, 130 도씨 이하, 120 도씨 이하, 또는 110 도씨 이하의 온도에서 주입될 수 있다.
쉘 형성 온도 (예컨대, 제2 반응온도)는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 쉘 형성 온도는, 250도씨 이상, 예컨대, 260도씨 이상, 270도씨 이상, 280도씨 이상, 290 도씨 이상, 300 도씨 이상, 310도씨 이상, 또는 315도씨 이상일 수 있다. 쉘 비금속 전구체 및 선택에 따라 추가의 분량의 쉘 금속전구체는, 상기 반응 온도로 가열한 후 또는 가열하는 과정에서 1회 이상 (예컨대, 2회 이상, 3회 이상) 투입될 수 있다.
상기 쉘 형성 (예컨대, 제1 쉘 형성 및/또는 제2쉘 형성)을 위한 반응 시간은, 적절히 조절할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 상기 쉘 형성 반응 온도에서 소정의 시간 동안 반응시켜 상기 제1/2 반도체 나노결정 쉘(들)의 두께를 조절할 수 있다.
일구현예의 방법에서, 반응계 중의 코어에 포함된 III족 금속 (예컨대, 인듐) 1몰당 쉘 금속/비금속 전구체의 함량을 선택할 수 있다. 예를 들어, 인듐 함유 코어 상에 ZnSe 쉘을 형성하는 경우, 인듐에 대한 셀레늄 전구체의 함량은, 미리 정해진 반응시간 동안 소정의 두께를 가지는 제1 반도체 나노결정 쉘을 형성할 수 있도록 조절할 수 있다. 예를 들어, 반응계에서, 인듐 1몰 당 셀레늄의 함량은, 5.5몰 이상 및 10 몰 이하로 할 수 있다. 인듐에 대한 황 전구체의 함량은, 미리 정해진 반응시간 동안 소정의 두께 및 함량을 가지는 제2 반도체 나노결정 쉘을 형성할 수 있도록 조절할 수 있다. 일구현예에서, 인듐 1몰당 황의 사용량은, 25 몰 이상 및 45 몰 이하로 할 수 있다.
상기 방법은, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘이 형성된 입자를 포함하는 반응 용액의 온도를 50도씨 이하 (예컨대, 30도씨 이하 또는 실온으)로 떨어뜨리는 단계를 포함하지 않을 수 있다.
상기 방법은, 상기 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 동안, 암모늄 플루로라이드, 4족원소, 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제를 상기 제1 용액에 주입하는 것을 더 포함할 수 있다. 주입 방식은 특별히 제한되지 않는다. 첨가제는 단독으로 또는 다른 전구체 (예컨대, 황 및/또는 셀레늄 전구체들)과 혼합물로서 부가될 수 있다.
암모늄 플루오라이드 등 첨가제의 함량은, 적절히 선택할 수 있다. 암모늄 플루오라이드 등 첨가제의 함량은, 3족 금속 (e.g. 인듐) 1몰을 기준으로, 약 0.0001 몰 이상, 약 0.0005 몰 이상, 약 0.001 몰 이상, 약 0.005 몰 이상, 약 0.01 몰 이상, 약 0.05 몰 이상, 약 0.1 몰 이상, 약 0.5 몰 이상, 약 1 몰 이상 및 약 5 몰 이하, 약 4 몰 이하, 약 3 몰 이하, 약 2 몰 이하, 약 1 몰 이하, 약 0.5 몰 이하, 또는 0.1몰 이하일 수 있다.
제조된 최종 반응액에 비용매(nonsolvent)를 부가하면 상기 유기 리간드가 배위된 나노 결정이 분리 (e.g. 침전)될 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용된 상기 용매와 섞이지만 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
다른 일구현예에서, 양자점 조성물은, 전술한 양자점, 선택에 따라 상기 양자점의 분산성을 보장하기 위한 분산제 또는 (예컨대, 카르복시산기를 포함하는) 바인더 고분자, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성 단량체 (예컨대, 광중합성 단량체), 및 개시제 (예컨대, 광개시제 또는 열개시제)를 포함한다. 상기 조성물은, 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 조성물은, 양자점-폴리머 복합체의 패턴을 제공하기 위해 사용 가능하다. 일구현예에 따른 조성물은, 포토리소그라피법에서 적용 가능한 양자점 함유 포토레지스트 조성물일 수 있다. 일구현예에 따른 조성물은, 인쇄법 (예컨대, 잉크젯 인쇄 등 액적 토출법)에 의해 패턴을 제공할 수 있는 잉크 조성물일 수 있다. 일구현예에 따른 조성물은, (후술하는 카도 바인더를 제외한) 공액성 폴리머를 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에 따른 조성물은 공액성 폴리머를 포함할 수 있다. 여기서, 공액성 폴리머라 함은 주쇄 내에 공액성 이중 결합을 가지는 폴리머 (예컨대, 폴리페닐렌비닐렌 등)을 말한다.
상기 조성물에서, 양자점에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 상기 조성물 내에서 양자점의 함량은, 최종 용도 및 조성물의 조성을 감안하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 양자점의 함량은, 조성물의 고형분을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상일 수 있다. 상기 양자점의 함량은, 고형분을 기준으로 70 중량% 이하, 예컨대, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하일 수 있다.
일구현예에 따른 조성물에서, 분산제는 양자점을 분산시킬 수 있는 화합물이다. 상기 분산제는 카르복시산기를 포함하는 바인더 고분자 (이하, 카르복시산 고분자 또는 카르복시기 함유 바인더라고도 할 수 있음)를 포함할 수 있다. 상기 바인더 고분자는 절연성 고분자일 수 있다. 상기 바인더 고분자는, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체;
주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리(multiple aromatic ring) 함유 폴리머; 또는
이들의 조합을 포함할 수 있다.
제1 모노머의 구체적인 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 3-부테논산, 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류 화합물등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제1 모노머는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
제2 모노머의 구체적인 예는, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 알케닐 방향족 화합물; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류 화합물; 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물; N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, 또는 N-알킬말레이미드 등 말레이미드류; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 제2 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
제3 모노머의 구체적인 예는, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제3 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 카르복시산 고분자에서, 상기 제1 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제1 반복단위의 함량은 90 몰% 이하, 예를 들어, 89 몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시산 고분자에서, 상기 제2 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자에서, 상기 제2 반복단위의 함량은 90 몰% 이하, 예를 들어, 89 몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시산 고분자에서, 존재하는 경우, 상기 제3 반복단위의 함량은, 1 몰% 이상, 예를 들어, 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 또는 15 몰% 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자에서, 상기 제3 반복단위의 함량은 30 몰% 이하, 예를 들어, 25 몰% 이하, 20 몰% 이하, 18 몰% 이하, 15 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시산 고분자는, (메타)아크릴산 및; 아릴알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌로부터 선택된 1종 이상의 제2/제3 모노머의 공중합체일 수 있다. 예컨대, 상기 바인더 고분자는, 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체일 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 고분자는, 다중 방향족 고리 함유 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 카도 바인더 수지로 알려져 있으며, 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 카르복시산 함유 고분자는, 산가가 50 mg KOH/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 카르복시산 고분자는, 60 mg KOH/g 이상, 70 mg KOH/g, 80 mg KOH/g, 90 mg KOH/g, 100 mg KOH/g, 110 mg KOH/g 이상, 120 mg KOH/g 이상, 125 mg KOH/g 이상, 또는 130 mg KOH/g 이상일 수 있다. 상기 고분자의 산가는, 예를 들어, 250 mg KOH/g 이하, 예를 들어, 240 mg KOH/g 이하, 230 mg KOH/g 이하, 220 mg KOH/g 이하, 210 mg KOH/g 이하, 200 mg KOH/g 이하, 190 mg KOH/g 이하, 180 mg KOH/g 이하, 160 mg KOH/g 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 바인더 고분자는, 중량평균 분자량이 1000 g/mol 이상, 예컨대, 2000 g/mol 이상, 3000 g/mol 이상, 또는 5000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자는, 중량평균 분자량이 10만 g/mol 이하, 예컨대, 5만 g/mol 이하일 수 있다.
상기 조성물에서, 상기 바인더 고분자 또는 분산제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 바인더 고분자 또는 분산제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 35 중량% 이하, 예컨대, 33 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 양자점의 분산성을 보장할 수 있다. 상기 바인더 고분자의 함량은, 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.
상기 조성물에서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성 단량체는, 상기 중합성 아크릴계 모노머를 포함할 수 있다. 상기 중합성 아크릴계 모노머는 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A에폭시아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 중합성 단량체의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예를 들어, 1 중량% 이상 또는 2 중량% 이상일 수 있다. 상기 광중합성 단량체의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 예를 들어, 28 중량% 이하, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 개시제는, 전술한 모노머의 중합을 위한 것이다. 상기 개시제는, 온화한 조건 하에 (예컨대, 열 또는 광에 의해) 라디칼 화학종을 생성하여 라디칼 반응 (예컨대, 모노머의 라디칼 중합)을 촉진할 수 있는 화합물이다. 상기 개시제는, 열 개시제 또는 광개시제일 수 있다. 열개시제의 예는 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 광 개시제는, 광에 의해 전술한 광 중합성 아크릴 모노머 및/또는 (후술하는 바의) 티올 화합물의 라디칼 중합을 개시할 수 있는 화합물이다. 광 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 광 개시제는, 트리아진계 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조페논 화합물, 티오크산톤 화합물, 벤조인 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아미노케톤 화합물, 포스핀 또는 포스핀옥시드 화합물, 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 전술한 각각의 개시제들의 종류는 알려져 있으며 특별히 제한되지 않는다.
상기 조성물에서, 개시제의 함량은 사용된 중합성 모노머의 종류 및 함량을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 상기 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 범위일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물은, 말단에 적어도 1개의 티올기를 가지는 (다중 또는 단관능성) 티올 화합물, 금속 산화물 미립자, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 미립자는, TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 조성물 내에서 상기 금속 산화물의 함량은 조성물의 고형분을 기준으로 15 중량% 이하일 수 있다. 금속 산화물 미립자의 직경은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 금속 산화물 미립자의 직경은 100 nm 이상, 예컨대 150 nm 이상 또는 200 nm 이상 및 1000 nm 이하, 또는 800 nm 이하일 수 있다.
상기 티올 화합물은, 디티올 화합물, 트리티올 화합물, 테트라티올 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 티올 화합물은, 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 글리콜디머캅토 아세테이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 티올 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이하, 예를 들어, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 티올 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상 또는 1 중량% 이상일 수 있다.
상기 조성물은 유기 용매 (또는 액체 비히클)를 더 포함할 수 있다. 사용 가능한 유기 용매 (또는 액체 비히클)의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기 용매 (또는 액체 비히클)의 종류와 양은, 전술한 주요 성분 (즉, 양자점, COOH기 함유 바인더, 광중합성 단량체, 광개시제, 존재하는 경우 티올 화합물,) 및 그 외 후술하는 첨가제의 종류 및 양을 고려하여 적절히 정한다. 상기 조성물은 소망하는 고형분 (비휘발성분) 함량을 제외한 나머지의 양으로 용매를 포함한다. 상기 용매 (또는 액체 비히클)는 조성물 내에 다른 성분들 (예컨대, 바인더, 광중합성 단량체, 광 개시제, 기타 첨가제)과의 친화성, 알칼리현상액과의 친화성, 및 끓는 점 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 상기 용매의 예는, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테류 지방족, 지환족, 또는 방향족 탄화수소류 또는 그의 카르복실레이트/에스테르 유도체 (예컨대, 시클로헥실 아세테이트 등), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 조성물은, 전술한 성분들 이외에, 필요에 따라, 광 확산제, 레벨링제, 커플링제 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제 함량은 특별히 제한되지 않으며, 조성물 제조 및 양자점-폴리머 복합체의 제조와 선택에 따라 복합체의 패턴화에 부정적인 영향을 주지 않는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 전술한 첨가제는, 소망하는 기능을 가지는 알려진 화합물 또는 재료를 사용할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
존재하는 경우, 상기 첨가제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 존재하는 경우, 상기 첨가제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 예컨대, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물은 전술한 성분들을 적절히 혼합하여 제조할 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점-폴리머 복합체는, 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 전술한 양자점을 포함한다. 상기 폴리머 매트릭스는, 티올렌 수지, 선형의 또는 가교된 치환 또는 미치환 폴리(메타)아크릴레이트, 선형의 또는 가교된 폴리우레탄, 선형의 또는 가교된 에폭시 수지, 선형의 또는 가교된 치환 또는 미치환 비닐 폴리머, 선형의 또는 가교된 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스는, 가교 중합체, 카르복시산기를 가지는 바인더 중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 가교 중합체는 티올렌 수지, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리우레탄, 가교된 에폭시 수지, 가교된 비닐 폴리머, 가교된 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 폴리머 매트릭스는, 바인더 고분자, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체의 중합 생성물, 및 선택에 따라 상기 광중합성 단량체와 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물 간의 중합 생성물을 포함할 수 있다. 비카드뮴 양자점, 바인더 고분자, 광중합성 단량체, 다중 티올 화합물에 대한 기재는 전술한 바와 같다.
상기 양자점 폴리머 복합체는, 필름 형태일 수 있다. 상기 필름은 예컨대, 200 ㎛ 이하의 두께, 예컨대, 190 ㎛ 이하, 180㎛ 이하, 170㎛ 이하, 160㎛ 이하, 150㎛ 이하, 140㎛ 이하, 130㎛ 이하, 120㎛ 이하, 110㎛ 이하, 100㎛ 이하, 90㎛ 이하, 80㎛ 이하, 70㎛ 이하, 60㎛ 이하, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 30㎛ 이하, 20㎛ 이하, 10 um 이하, 8 um 이하, 또는 7 um 이하 및 2 um 초과, 예컨대, 3 um 이상, 3.5 um 이상, 4 um 이상의 두께를 가질 수 있다.
일구현예의 양자점 폴리머 복합체는, UV-Vis 흡수 분광분석 및 광발광 분광 분석에서, 감소된 스톡스시프트 (예컨대, 30 nm 이하, 29 nm 이하, 28 nm 이하, 27 nm 이하, 25 nm 이하, 24 nm 이하, 23 nm 이하, 22 nm 이하, 21 nm 이하, 또는 20 nm 이하)를 나타내도록 구성될 수 있다. 일구현예의 양자점 폴리머 복합체는, 반치폭이 38 nm 미만, 예컨대, 37 nm 이하, 36 nm 이하, 35 nm 이하, 34 nm 이하, 또는 33 nm 이하의 광을 방출하도록 구성될 수 있다.
상기 양자점 폴리머 복합체는, 향상된 열안정성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 양자점 폴리머 복합체는, 질소 분위기 중에서 180도씨에서 30분간 열처리되었을 때에, 광전환 효율(PCE)이 20% 이상일 수 있다.
다른 구현예에서, 표시 소자는, 광원 및 광발광 요소를 포함하고, 상기 광발광 요소는, 전술한 양자점-폴리머 복합체를 포함하고, 상기 광원은, 상기 광발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성된다. 상기 입사광은 440 nm 이상, 예컨대, 450 nm 이상 및 500 nm 이하, 예컨대, 490 nm 이하, 480 nm 이하, 470 nm 이하, 또는 460 nm 이하의 범위에 있는 광발광 피크 파장을 가질 수 있다.
일구현예에서, 상기 광발광 요소는 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트 (sheet)를 포함할 수 있다. 상기 표시 소자는, 액정 패널을 더 포함하고, 상기 광원과 상기 액정패널 사이에 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트가 개재될 수 있다. 도 1a에 비제한적인 표시 소자의 분해도를 나타낸다.
도 1a를 참조하면, 상기 표시 소자는, 반사판(reflector), 도광판(LGP)과 청색 LED 광원 (Blue-LED), 전술한 양자점-폴리머 복합체 시트 (QD 시트), 예컨대, 프리즘, 이중 휘도 향상 필름 (Double brightness enhance film DBEF:) 등의 각종 광학 필름이 적층되어 있고 그 위에 액정 패널이 위치하는 구조를 가질 수 있다.
상기 표시 소자는 액정층을 포함하지 않을 수 있다. 상기 표시 소자는, 광원으로서 청색 유기 발광 다이오드를 포함할 수 있다. 도 1b를 참조하면, 상기 표시소자는, 광원으로서 (청색) 유기 발광 다이오드를 포함하고, 그 위에 적색 및 녹색 양자점들의 혼합물을 포함하는 양자점 폴리머 복합체 시트를 포함할 수 있다. 양자점 폴리머 복합체 시트 위에는, (R/G/B 구획을 가지는) 흡수형 컬러필터층 및 기판이 배치될 수 있다.
유기 발광 다이오드는, 기판 위에 형성된 2 이상의 화소 전극, 이웃하는 화소 전극들 사이에 형성된 화소 정의막, 및 각각의 화소 전극 위에 형성된 유기발광층, 유기발광층 위에 형성된 공통 전극층을 포함할 수 있다.
기판은 절연성 소재를 포함하며, 유연성을 가질 수도 있다. 기판에 대한 상세 내용은 후술하는 바와 같다.
상기 기판 위에는 박막 트랜지스터 등을 포함하는 배선층이 형성되어 있다. 배선층에는 게이트선, 유지 전압선, 게이트 절연막, 데이터선, 소스 전극, 드레인 전극, 반도체, 보호막 등을 더 포함될 수 있다. 배선층의 상세 구조는 구현예에 따라서 다양할 수 있다. 게이트선과 유지 전압선은 서로 전기적으로 분리되어 있으며, 데이터선은 게이트선 및 유지 전압선과 절연 교차하고 있다. 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극은 각각 박막 트랜지스터의 제어 단자, 입력 단자 및 출력 단자를 구성한다. 드레인 전극은 후술하는 화소 전극과 전기적으로 연결되어 있다.
화소 전극은 표시 장치의 애노드로 기능할 수 있다. 화소 전극은 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 투명한 도전 물질로 형성될 수 있다. 화소 전극은 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti) 등의 차광성을 갖는 물질로 형성될 수도 있다. 화소 전극은 전술한 투명한 도전 물질과 전술한 차광성을 갖는 물질이 순차 적층된 2층 구조를 가질 수도 있다.
이웃하는 두 화소 전극들 사이에는, 화소 전극 말단과 오버랩(overlap)되어 상기 화소 전극을 화소(pixel) 단위로 구분하는 화소정의층 (pixel define layer:PDL)이 형성될 수 있다. 상기 화소정의층은 절연층으로서 상기 2 이상의 화소 전극을 전기적으로 차단시킬 수 있다.
상기 화소 정의층은 화소 전극 상부면 일부분만을 덮으며, 상기 화소 정의층에 의해 덮이지 않은 화소 전극의 나머지 부분은 개구부를 형성할 수 있다. 상기 개구부로 한정된 영역 위에 후술할 유기 발광층이 형성될 수 있다.
유기 발광층은 전술한 화소 전극과 화소 정의층에 의해 각각의 화소 영역으로 정의된다. 즉, 화소 정의층에 의해 구분된 하나의 화소 전극과 접촉하는 하나의 유기발광 단위층이 형성된 영역을 하나의 화소영역으로 정의할 수 있다.
예를 들어, 일 구현예에 따른 표시 장치에서, 유기 발광층은 제1 화소영역, 제2 화소영역, 및 제3 화소영역으로 정의될 수 있으며, 각각의 화소영역은 화소정의층에 의해 소정 간격으로 이격되어 있다.
유기발광층은 가시광 영역에 속하거나, UV 영역에 속하는 제3광을 발광할 수 있다. 유기발광층의 제1 내지 제3 화소영역 각각이 모두 제3광을 발광하는 것일 수 있다. 일 구현예에서, 제3광은 가시광 영역의 광 중 높은 에너지를 갖는 광, 예를 들어 청색광일 수 있다. 유기발광층의 각 화소영역 모두가 동일한 광을 발광하도록 설계할 경우, 유기발광층의 각 화소영역이 모두 동일 내지 유사한 물질로 형성되거나, 동일 내지 유사한 물성을 나타낼 수 있다. 따라서 유기발광층 형성 공정 난이도를 대폭 낮출 수 있는 바, 이와 같은 표시 장치를 대형화/대면적화 공정에도 용이하게 적용할 수 있다. 다만, 일 구현예에 따른 유기발광층이 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 유기발광층이 서로 다른 2 이상의 광을 발광할 수 있도록 설정될 수도 있다.
유기발광층은 각 화소 영역별로 유기발광 단위층을 포함하며, 각 유기발광 단위층은 발광층 외에도 부대층(예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 등)을 더 포함할 수 있다.
공통 전극은 표시 장치의 캐소드로 기능할 수 있다. 공통 전극은 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 투명한 도전 물질로 형성될 수 있다. 공통 전극은 유기발광층 위에 일체로 형성될 수 있다.
평탄화층 또는 패시베이션층 (미도시) 이 상기 공통전극 위에 형성될 수 있다. 평탄화층은 공통 전극과의 전기 절연성을 확보하기 위해 (예컨대, 투명한) 절연성 소재를 포함할 수 있다.
흡수형 컬러필터층은, 각각의 화소 영역에 대응하여 형성될 수 있다. 흡수형 컬러필터층은, 녹색광을 선택적으로 투과하고 나머지 파장의 광은 흡수하여 차단하는 G 구획, 적색광을 선택적으로 투과하고 나머지 파장의 광은 흡수하여 차단하는 R 구획, 및 청색광을 선택적으로 투과하고 녹색광 및 적색광 (예컨대, 약 500 nm 이하의 광)은 흡수하는 B 구획을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 표시 소자는 (예컨대, 투명의) 기판 및 상기 기판 상에 배치되는 광발광층을 포함하는 적층 구조물을 광발광 요소로서 포함할 수 있고, 상기 적층 구조물에서, 상기 광발광층은 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하고, 상기 패턴은, 미리 정해진 파장의 광을 방출하는 하나 이상의 반복 구획(section)을 포함할 수 있다.
상기 적층 구조물은 (예컨대, 투명) 기판 및 상기 기판 상에 배치되고 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 광발광층을 포함하고, 상기 양자점 폴리머 복합체는 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산된 복수개의 양자점들을 포함하고, 상기 복수개의 양자점들은 전술한 양자점을 포함한다. 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴은, 미리 정해진 파장의 광을 방출하는 하나 이상의 반복 구획(section)을 포함한다. 일구현예에서, 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴은, 제1광을 방출하는 제1 구획 및 제2광을 방출하는 제2 구획으로부터 선택된 적어도 하나의 반복 구획(section)을 포함할 수 있다.
상기 제1광 및 상기 제2광은, 광발광 스펙트럼에서 최대 발광 피크 파장이 상이하다. 일구현예에서, 제1광은 최대 발광 피크 파장이 600 nm 내지 650 nm (예컨대, 620 nm 내지 650 nm) 에 존재하는 적색광일 수 있고, 제2광은, 최대 발광 피크 파장이 500 nm 내지 550 nm (예컨대, 510 nm 내지 550 nm)에 존재하는 녹색광일 수 있다. 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴은, 상기 제1 광 및 상기 제2 광과 다른 제3 광 (예컨대, 청색광)을 방출하거나 통과시키는 제3 구획을 더 포함할 수 있다. 상기 제3 광의 최대 피크 파장은, 380 nm 이상, 예컨대, 420 nm 이상, 430 nm 이상, 440 nm 이상, 또는 445 nm 이상 및 480 nm 이하, 예컨대, 470 nm 이하, 460 nm 이하, 또는 455 nm 이하의 범위에 있을 수 있다. 상기 광원은 상기 제3광을 방출할 수 있다.
일구현예의 소자의 양자점 폴리머 복합체의 패턴화된 막에서, 상기 제1 구획은 적색광 방출 구획이고, 상기 제2 구획은 녹색광 방출구획이고, 상기 광원은 청색광을 방출하는 요소일 수 있다. 이 경우, 상기 제1 구획과 상기 제2 구획의 전면 (광방출면) 상에는 청색광을 차단 (예컨대, 반사 또는 흡수)하는 광학 요소가 배치될 수 있다.
기판은, 절연 재료를 포함하는 기판일 수 있다. 상기 기판은, 유리; 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등과 같은 다양한 폴리머; 폴리실록산 (e.g. PDMS); Al2O3, ZnO 등의 무기 재료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 기판의 두께는, 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 기판은 유연성일 수 있다. 상기 기판은 양자점으로부터 방출되는 광에 대하여 투과율이 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이 되도록 구성될 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 적층 구조물의 제조 방법은,
기판 상에 전술한 조성물의 막(film)을 형성하는 단계;
상기 막의 선택된 영역을 (예컨대, 파장 400 nm 이하의) 광에 노출시키는 단계;
상기 노출된 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 얻는 단계를 포함한다.
상기 기판 및 상기 조성물에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 전술한 패턴 형성 방법을 패턴 형성을 위한 비제한적인 방법을, 도 2를 참조하여 설명한다.
전술한 조성물을 기판 위에 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 적당한 방법을 사용하여, 소정의 두께로 도포하여 막을` 형성한다. 형성된 막은 선택에 따라 프리베이크(PRB)를 거칠 수 있다. 프리베이크의 온도와 시간, 분위기 등 조건은 알려져 있으며 적절히 선택할 수 있다.
형성된 (또는 선택에 따라 프리베이크된) 막을 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서 소정의 파장을 가진 광에 노출시킨다. 광의 파장 및 세기는 광 개시제의 종류와 함량, 양자점의 종류와 함량 등을 고려하여 선택할 수 있다.
노광된 필름을 알칼리 현상액으로 처리 (예컨대, 침지 또는 스프레이)하면 필름 중 미조사 부분이 용해되고 원하는 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴은 필요에 따라 패턴의 내크랙성 및 내용제성 향상을 위해, 예컨대, 150도씨 내지 230도씨의 온도에서 소정의 시간 (예컨대 10분 이상, 또는 20분 이상) 포스트베이크(POB)할 수 있다.
양자점-폴리머 복합체 패턴이 복수개의 반복 구획들을 가지는 경우, 각 반복 구획의 형성을 위해 소망하는 발광 물성 (광발광 피크 파장 등)을 가지는 양자점 (예컨대, 적색 발광 양자점, 녹색 양자점 또는 선택에 따라 청색 양자점)을 포함하는 복수개의 조성물을 제조하고, 각각의 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 필요한 횟수 (예컨대, 2회 이상, 또는 3회 이상)로 반복하여 원하는 패턴의 양자점-폴리머 복합체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점-폴리머 복합체는, 2개 이상의 상이한 색 구획들 (예컨대, RGB 색 구획들)이 반복하는 패턴일 수 있다. 이러한 양자점-폴리머 복합체 패턴은 표시 소자에서 광발광형 컬러필터로 유리하게 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 적층 구조물은, 잉크 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법은, 적절한 시스템 (예컨대, 잉크젯 또는 노즐 인쇄 장치 등 액적 토출 장치)을 사용하여 소망하는 기판 또는 후술하는 유기 발광 소자 (예컨대, 청색 발광 OLED) 상에 (예컨대, 소망하는 패턴을 가지도록) 퇴적시키고 가열에 의해 용매의 제거 및 중합을 수행하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방법은 간단한 방식으로 짧은 시간에 고도로 정밀한 양자점-폴리머 복합체 필름 또는 패턴을 형성할 수 있다.
일구현예에 따른 표시 소자에서, 상기 광원은, 예컨대, 유기발광 다이오드를 포함할 수 있다.
도 3a 및 도 3b에 일구현예에 따른 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸다. 도 3a 및 도 3b를 참조하면, 광원은 (예컨대, 청색광 또는 파장 500 nm 이하의 광을 방출하는) 유기 발광 다이오드를 포함한다. 유기 발광 다이오드에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 유기발광 다이오드의 화소 영역들은, 각각, 후술하는, 제1, 제2, 및 제3 구획에 대응하도록 배치될 수 있다.
상기 광원 상에는 (예컨대, 상기 광원 바로 위에는) 양자점 폴리머 복합체의 (예컨대, 적색 양자점을 포함하는 제1 구획 및 녹색 양자점을 포함하는 제2 구획을 포함하는) 패턴 및 기판을 포함하는 적층구조물이 배치될 수 있다. 광원으로부터 방출된 (예컨대, 청색)광은 제1 구획 및 제2 구획에 입사되어 각각 적색 및 녹색광을 방출한다. 광원으로부터 방출된 청색광은 제3 구획을 통과할 수 있다. 적색광을 방출하는 제1 구획 및 녹색광을 방출하는 제2 구획 상에는 청색광을 차단 (예컨대, 반사 또는 흡수)하는 광학 요소 (청색광 차단층 또는 제1 광학필터)가 배치될 수 있다. 청색광 차단층은, 기판 상에 배치될 수 있다. 청색광 차단층은, 기판과 양자점-폴리머 복합체 패턴 사이에서 제1 구획 및 제2 구획 상에 배치될 수도 있다. 청색광 차단층에 대한 상세 내용은 이하 후술하는 제1 광학필터에 대한 기재와 같다.
이러한 소자는, 전술한 적층 구조물과 (예컨대, 청색광 방출) OLED를 별도로 제조한 후 결합하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 상기 소자는, 상기 OLED 상에 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 직접 형성함에 의해 제조할 수도 있다.
다른 구현예에서, 표시 장치는 하부 기판, 상기 하부 기판 아래에 배치되는 편광판, 그리고, 상기 적층 구조물과 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층을 더 포함하고, 상기 적층 구조물은 상기 광발광층 (이하, 양자점 폴리머 복합체 패턴이라고도 함)이 상기 액정층을 대면하도록 배치될 수 있다. 상기 표시 장치는, 상기 액정층과 상기 광발광층 사이에 편광판을 더 포함할 수 있다. 상기 광원은 LED 및 선택에 따라 도광판을 더 포함할 수 있다.
비제한적인 일구현예에 따른 표시 장치 (예컨대, 액정 디스플레이 장치)를 도면을 참조하여 설명한다. 도 4는 비제한적 일구현예에 따른 액정 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다. 도 4를 참조하면, 일 구현예의 표시 소자는, 액정 패널 (200), 상기 액정 패널(200) 아래에 배치되는 편광판 (300) 및 상기 편광판 (300) 아래에 배치된 백라이트 유닛(BLU)을 포함한다.
상기 액정 패널 (200)은, 하부 기판 (210), 적층 구조물, 상기 적층 구조물 및 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층(220)을 포함한다. 상기 적층 구조물은, 투명 기판(240) 및 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 광발광층 (230) 을 포함한다.
어레이 기판이라고도 불리우는 하부 기판(210)은 투명한 절연 재료 기판일 수 있다. 기판에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 하부 기판 (210) 상면에는 배선판 (211)이 제공된다. 상기 배선판(211)은, 화소 영역을 정의하는 다수개의 게이트 배선 (미도시)과 데이터 배선 (미도시), 게이터 배선과 데이터 배선의 교차부에 인접하여 제공되는 박막 트랜지스터, 각 화소 영역을 위한 화소 전극을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 배선판의 구체적 내용은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 배선판 (211) 위에는 액정층(220)이 제공된다. 상기 액정층(220)은 그 내부에 포함된 액정 물질의 초기 배향을 위해, 상기 층의 위와 아래에, 배향막 (221)을 포함할 수 있다. 액정 물질 및 배향막에 대한 구체적 내용 (예컨대, 액정 물질, 배향막 재료, 액정층 형성방법, 액정층의 두께 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 하부 기판 아래에는 하부 편광판(300)이 제공된다. 편광판(300)의 재질 및 구조는 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 편광판 (300) 아래에는 (예컨대, 청색광을 발하는) 백라이트 유닛이 제공된다. 액정층 (220) 과 투명 기판(240) 사이에 상부 광학소자 또는 편광판 (300) 이 제공될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 상부 편광판은 액정층(220)과 광발광층 (230) 사이에 배치될 수 있다. 편광판은 액정 디스플레이 소자에서 사용될 수 있는 임의의 편광자일 수 있다. 편광판은, 200 um 이하의 얇은 두께를 가진 TAC (triacetyl cellulose)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 상부 광학소자는, 편광 기능 없는 굴절률 조절 코팅일 수 있다.
상기 백라이트 유닛은 광원 (110)을 포함한다. 상기 광원은 청색광 또는 백색광을 방출할 수 있다. 상기 광원은 청색 LED, 백색 LED, 백색 OLED, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 백라이트 유닛은 도광판(120)을 더 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 백라이트 유닛은 에지형일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판(미도시), 상기 반사판 상에 제공되며 액정패널(200)에 면광원을 공급하기 위한 도광판(미도시), 및/또는 상기 도광판 상부에 위치하는 하나 이상의 광학 시트(미도시), 예컨대, 확산판, 프리즘 시트 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 백라이트 유닛은 도광판을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에서, 백라이트 유닛은 직하형(direct lighting)일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판 (미도시)을 가지며 상기 반사판의 상부에 일정한 간격으로 배치된 다수의 형광 램프를 가지거나, 혹은 다수의 발광 다이오드가 배치된 LED 용 구동 기판을 구비하고, 그 위에 확산판 및 선택에 따라 하나 이상의 광학 시트를 가질 수 있다. 이러한 백라이트 유닛에 대한 상세 내용 (예컨대, 발광 다이오드, 형광 램프, 도광판과 각종 광학 시트, 반사판 등 각 부품들에 대한 상세 내용 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 투명 기판(240)의 저면에는, 개구부를 포함하고 상기 하부 기판 상에 제공된 배선판의 게이트선, 데이터선, 및 박막 트랜지스터 등을 가리는 블랙 매트릭스(241)가 제공된다. 예를 들어, 블랙 매트릭스(241)는 격자 형상을 가질 수 있다. 상기 블랙 매트릭스 (241) 의 개구부에, 제1광 (예컨대 적색광)을 방출하는 제1 구획(R), 제2광 (예컨대 녹색광)을 방출하는 제2 구획(G), 및 예컨대 청색광을 방출/투과시키는 제3 구획(B)을 포함하는 양자점-폴리머 복합체 패턴을가지는 광발광층 (230)이 제공된다. 원하는 경우, 상기 광발광층은, 하나 이상의 제4 구획을 더 포함할 수 있다. 제4 구획은, 제1-3 구획으로부터 방출되는 광과 다른 색 (예컨대, 청록색 (cyan), 자주색(magenta), 및 황색 (yellow))의 광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
상기 광발광층 (230)에서 패턴을 형성하는 구획들은 하부 기판에 형성된 화소 영역에 대응되어 반복할 수 있다. 상기 자발광 컬러필터층 위에는 투명 공통 전극(231)이 제공될 수 있다.
표시소자는, 발광층 230과 액정층 220 사이 (예컨대, 발광층과 상부 편광자사이에 배치된) 제2 광학필터층(311) (적색/녹색 또는 황색광 리사이클링층)을 더 포함할 수 있다. 제2 광학필터층(311)은 제3광의 적어도 일부를 투과하고 제1/제2 광의 적어도 일부를 반사한다. 제2 광학필터는 파장 범위 500 nm 이상의 광을 반사할 수 있다. 제1광은 적색광, 제2광은 녹색광, 제3광은 청색광일 수 있다.
청색광을 투과/방출하는 제3 구획(B)은 광원의 발광스펙트럼을 변경하지 않는 투명 컬러 필터일 수 있다. 이 경우, 백라이트유닛으로부터 방출된 청색 광이 편광판 및 액정층을 거쳐 편광된 상태로 입사되어 그대로 방출될 수 있다. 필요한 경우, 상기 제3 구획은, 청색광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
원하는 경우, 상기 표시 소자는, 청색광 차단층(blue cut filter) 또는 제1 광학 필터층을 더 가질 수 있다. 상기 청색광 차단층 또는 제1 광학 필터층은, 상기 제1 구획 (R) 및 상기 제2 구획 (G)의 저면과 상기 상부 기판(240) 사이에 또는 상부 기판(240)의 상면에 배치될 수 있다. 상기 청색광 차단층 또는 제1 광학 필터층은, 청색을 표시하는 화소 영역(제3 구획)에 대응하는 부분에는 개구부를 가지는 시트일 수 있어서, 제1 및 제2 구획에 대응하는 부분에 형성되어 있을 수 있다. 즉, 제1 광학 필터층은 도 4에 도시된 바와 같이 제3 구획과 중첩되는 위치를 제외한 나머지 위치들에 일체로 형성되어 있을 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제1 및 제2 구획과 각각 중첩되는 위치에 2 이상의 제1 광학 필터층이 각각 이격 배치되어 있을 수도 있다.
제1 광학 필터층은 예컨대 가시광 영역 중 일부 파장 영역의 광을 차단시키고 나머지 파장 영역의 광을 투과시킬 수 있으며, 예컨대 청색광을 차단시키고 청색광을 제외한 광은 투과시킬 수 있다. 예컨대 녹색광, 적색광 및/또는 이들의 혼색광인 황색광은 투과시킬 수 있다.
제1 광학 필터층은 예컨대 약 500 nm 이하의 청색광을 실질적으로 차단하고 예를 들어 약 500 nm 초과 700 nm 이하의 나머지 가시광 파장 영역 사이의 파장 영역에 대한 투과능을 가질 수 있다.
예를 들어 제1 광학 필터층은 약 500 nm 초과 내지 700 nm 이하의 나머지 가시광에 대하여 약 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상, 심지어 100 %의 광 투과도를 가질 수 있다.
제1 광학 필터층은 차단하고자 하는 파장을 흡수하는 염료 및/또는 안료를 포함한 고분자 박막을 포함할 수 있으며, 예를 들어 480 nm 이하의 청색광을 80% 이상, 90% 이상, 심지어 95% 이상을 흡수하는 반면, 약 500 nm 초과 내지 700 nm 이하의 나머지 가시광에 대해서는 약 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상, 심지어 100 %의 광 투과도를 가질 수 있다.
제1 광학 필터층은 약 500 nm 이하의 청색광을 실질적으로 차단(예컨대, 흡수)하되, 예를 들어 녹색광, 또는 적색광을 선택적으로 투과하는 것일 수도 있다. 이 경우, 제1 광학 필터층은 2 이상이 제1 내지 제2 구획과 중첩되는 위치마다 각각 서로 이격 배치되어 있을 수 있다. 예를 들어, 적색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에, 녹색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 각각 배치되어 있을 수 있다. 예컨대, 제1 광학 필터층은 청색광 및 적색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 500 nm 이상, 약 510 nm 이상, 또는 약 515 nm 이상 및 약 540 nm 이하, 약 535 nm 이하, 약 530 nm 이하, 약 525 nm 이하, 또는 약 520 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제1 영역 및 청색광 및 녹색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 600 nm 이상, 약 610 nm 이상, 또는 약 615 nm 이상 및 약 640 nm 이하, 약 635 nm 이하, 약 630 nm 이하, 약 625 nm 이하, 또는 약 620 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제2 영역 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제1 영역은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치되고, 제2 영역은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치될 수 있다. 제1 영역과 제2 영역은 광학적으로 고립화되어 있을 수 있다. 이러한 제1 광학필터층은 표시 소자의 색 순도의 향상에 기여할 수 있다.
제1 광학 필터층은 굴절률이 상이한 복수개의 층들 (예컨대, 무기재료층)을 포함하는 반사형 필터일 수 있으며, 예컨대 굴절률이 상이한 2층이 교번적으로 적층하여 형성될 수 있고, 예컨대 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층을 교번적으로 적층하여 형성될 수 있다. 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층의 굴절률 차이가 클수록 파장 선택성이 높은 제1 광학 필터층을 형성할 수 있다. 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층의 두께 및 층의 수는 각 층의 굴절률 및 반사 파장에 따라 결정될 수 있으며, 예를 들어 각 고굴절률을 갖는 층은 3 nm 내지 300 nm의 두께를 가질 수 있고, 각 저굴절률을 갖는 층은 3 nm 내지 300 nm 의 두께를 가질 수 있다.
제1 광학 필터층의 총 두께는 예를 들어 3 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 300 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 1000 nm 내지 10000 nm 일 수 있다. 각각의 고굴절률을 갖는 층끼리의 두께 및 소재와, 각각의 저굴절률을 갖는 층끼리의 두께 및 소재는 서로 같을 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 표시소자는, 광발광층과 액정층 사이에 (예컨대, 광발광층과 상기 상부 편광자 사이에) 배치되고, 제3 광의 적어도 일부를 투과하고, 상기 제1 광 및/또는 제2 광의 적어도 일부를 반사시키는 제2 광학 필터층 (예컨대, 적색/녹색광 또는 황색광 리사이클층)을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 광학 필터층은 500 nm 초과의 파장 영역을 갖는 광을 반사할 수 있다. 상기 제1광은 적색광이고 상기 제2광은 녹색광이며, 상기 제3광은 청색광일 수 있다.
일 구현예에 따른 표시 장치에서 제2 광학 필터층은 비교적 평탄한 면을 갖는 일체의 층으로 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 제2 광학 필터층은 낮은 굴절률을 갖는 단일층을 포함할 수 있으며, 예컨대 굴절률이 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하인 투명 박막일 수 있다.
저굴절률을 갖는 제2 광학 필터층은 예를 들어 다공성 실리콘 산화물, 다공성 유기물, 다공성 유기/무기 복합체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에서, 제2 광학 필터층은 굴절률이 상이한 복수 층을 포함할 수 있으며, 예컨대 굴절률이 상이한 2층이 교번적으로 적층하여 형성될 수 있고, 예컨대 고굴절률을 갖는 소재와 저굴절률을 갖는 소재를 교번적으로 적층하여 형성할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층은 예를 들어 하프늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 마그네슘 산화물, 세슘 산화물, 란탄 산화물, 인듐 산화물, 니오븀 산화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 질화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 실시예에 따라 저굴절률을 갖는 층보다 높은 굴절률을 갖는 다양한 물질을 포함할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 저굴절률을 갖는 층은 예를 들어 실리콘 산화물을 포함할 수 있으나, 실시예에 따라 상기 고굴절을 갖는 층보다 낮은 굴절률을 갖는 다양한 물질을 포함할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층간 굴절률 차이가 클수록, 파장 선택성이 높은 제2 광학 필터층을 형성할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층 각각의 두께 및 층의 수는 각 층의 굴절률 및 반사 파장에 따라 결정될 수 있으며, 예를 들어 제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층 각각은 3 nm 내지 300 nm의 두께를 가질 수 있고, 제2 광학 필터층 중, 저굴절률을 갖는 층 각각은 3 nm 내지 300 nm 의 두께를 가질 수 있다. 제2 광학 필터층의 총 두께는 예를 들어 3 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 300 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 1000 nm 내지 10000 nm 일 수 있다. 제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층 각각과 저굴절률을 갖는 층 각각의 두께 및 소재는 서로 같을 수도 있고 상이할 수도 있다.
제2 광학 필터층은 제1광(R)과 제2광(G)의 적어도 일부를 반사시킬 수 있고, 제3광(B)의 적어도 일부 (예컨대, 전부)는 투과시킬 수 있다. 예를 들어, 제2 광학필터층은 500 nm 이하의 파장 영역을 갖는 청색광 파장 영역의 제3광(B)만 투과시키고, 500 nm을 초과하는 파장 영역, 즉, 녹색광(G), 황색광, 적색광(R) 등은 제2 광학 필터층을 통과하지 못하고 반사되도록 할 수 있다. 반사된 녹색광, 적색광은 제1 및 제2 구획을 통과하여 표시 장치(10) 외부로 방출될 수 있다.
제2 광학 필터층은, 예를 들어 500 nm을 초과하는 파장 영역의 70% 이상, 예를 들어 80% 이상, 예를 들어 90 % 이상, 심지어 100 %를 반사시킬 수 있다.
한편, 제2 광학 필터층은 500 nm 이하의 파장 영역에 대한 투과율이 예를 들어 90 % 이상, 92 % 이상, 94 % 이상, 96 % 이상, 98 % 이상, 99 % 이상, 심지어 100 %일 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 양자점을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 소자는, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 또는 액정표시장치를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] UV-Vis 분광분석
Agilent Cary5000 스펙트로미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[2] Photoluminescence 분석
Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 여기 파장 450 nm에서 제조된 양자점의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다. 분광 분석 시, UV vis 458 nm 의 Optical Density 가 0.09~0.11 범위가 되는 농도로 측정하며, 여기파장을 458 nm 를 사용한다.
[3] 양자점의 절대 양자 효율(Quantum Yield)
Otsuka Electronics QE-2100 를 사용하여 450 nm 광 조사 시 광발광 분광 분석을 수행한다. 광발광 스펙트럼으로부터 최대 발광 피크 파장, 양자 효율, 및 반치폭을 평가한다.
[4] ICP 분석
Shimadzu ICPS-8100를 사용하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행한다.
참조예 1-1:
200 mL 반응 플라스크에서 인듐 아세테이트(indium acetate), 아연 아세테이트, 팔미트산(palmitic acid)을 1-옥타데센(octadecene) 에 용해시키고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 인듐과 팔미트산의 몰 비는 1:3으로 한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280도씨로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 및 트리옥틸포스핀의 혼합 용액 (인 전구체)을 신속히 주입하고 20분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 다시 분산시킨다. TMS3P 의 함량 및 아연 아세테이트 함량은 인듐 1몰 당 각각 대략 0.5 몰로 한다. 얻어진 InZnP 코어는, 크기가 대략 2-3 nm 정도이다.
참조예 1-2
인 전구체를 주입하고, 이어서 인듐 전구체를 주입한 다음, 반응 후반에 다시 인 전구체를 다시 주입하는 것을 제외하고는 참조예 1-1과 동일한 방법으로 InZnP 코어를 합성한다.
참조예 2:
반응 중에 주석 화합물로서 Sn acetate 를 인듐 1몰 당 0.03 몰 더 부가하는 것을 제외하고는 참조예 1-2 과 동일한 방법으로 Sn 부가된 InZnP 코어를 얻는다.
비교예 1
(1) 셀레늄을 트리옥틸포스핀에 분산시켜 Se/TOP stock solution 을 준비하고, 황을 트리옥틸포스핀에 분산시켜 S/TOP stock solution 을 준비한다.
200 mL 반응 플라스크에서 아연 아세테이트 (zinc acetate) 및 올레산(oleic acid)을 트리옥틸아민(trioctylamine)에 용해시키고 120도에서 10분간 진공처리한다.
N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후 얻어진 용액의 온도를 180도씨까지 올리고, 참조예 1-1의 코어 톨루엔 분산액을 상기 용액에 주입한다. 20 분 후, 반응기 온도를 320도씨까지 올리면서 소정량의 Se/TOP 및 선택에 따라 소정량의 아연 아세테이트를 3회에 걸쳐 상기 반응 플라스크에 주입한다. 반응을 수행하여 코어 상에 ZnSe 쉘이 배치된 입자를 포함한 반응액을 얻는다. 총 반응 시간은 100 분이다.
이어서, 상기 반응 온도에서, 상기 반응액에 S/TOP stock 용액 및 소정량의 아연 아세테이트을 주입한다. 반응을 수행하여 상기 ZnSe 쉘에 ZnS 쉘이 배치된 입자를 포함한 반응액을 얻는다. 총 반응 시간은 100 분이다.
상기 반응에서 인듐 1몰에 대하여 사용된 Se의 총 함량은 6 몰이고, 사용된 S 의 총 함량은 27 몰이고, 아연의 총 함량은 26 몰이다.
얻어진 코어/다층쉘 양자점을 포함한 반응물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리한다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 침전물을 건조하고 나서 클로로포름 또는 톨루엔에 분산시켜 양자점 용액 (이하, QD 용액)을 얻는다.
(2) 얻어진 QD 의 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 QD의 UV-vis 분광 분석, 및 광발광 분석을 수행한다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 제조된 양자점의 광발광 스펙트럼을 도 7에 나타낸다.
실시예 1
참조예 1-2에서 합성한 코어를 사용하는 것과 Core의 주입온도를 100도씨로 낮추고, 쉘 전구체와 암모늄 플로오라이드를 주입하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방식으로 코어/다층쉘 양자점을 얻는다.
얻어진 QD 의 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 QD의 UV-vis 분광 분석, 및 광발광 분석을 수행한다. 그 결과를 표 2 및 도 5에 나타낸다.
실시예 2
인듐 1몰 대비 사용한 Se의 총 함량은 8몰이고, 사용된 S의 총 함량은 33 몰이고, 아연의 총 함량은 33 몰인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 코어/다층쉘 양자점을 얻는다.
얻어진 QD 의 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 QD의 UV-vis 분광 분석, 및 광발광 분석을 수행한다. 그 결과를 표 2 및 도 6, 도 7에 나타낸다.
실시예 3
참조예 2에서 제조한 코어를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 코어/다층쉘 양자점을 얻는다.
얻어진 QD 의 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 QD의 UV-vis 분광 분석, 및 광발광 분석을 수행한다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Mole ratio, (X/In)
P Zn Se/S (Se+S)/In
비교예 1 0.88 31.61 0.80 27.73
실시예 1 0.70 33.63 0.89 28.41
실시예 2 0.76 30.8 1.30 26.3
실시예 3
(Sn 함유코어)		 0.72 29.8 0.92 24.1
구분 UV 제1 흡수피크 PL 피크 파장 스톡스
시프트 (nm)		 FWHM QY (%) Size (nm)
비교예 1 510 538 28 37 79 7
실시예 1 522 541 19 33 91 7
실시예 2 517 536 19 32 80 7
실시예 3(Sn 함유 코어) 510 533 23 34 91 7
상기 표의 결과로부터, 실시예들의 양자점은 비교예들의 양자점에 비해 감소된 스톡스시프트 값을 가지며, 더 좁은 반치폭을 나타낼 수 있음을 확인한다.도 7의 결과로부터, 실시예의 양자점은 비교예의 양자점에 비해 감소된 장파장 꼬리 영역을 가짐을 확인한다.
실험예: BT2020 기준 하의 색 재현율 측정
제조된 QD를 포함한 광전환층으로부터 방출된 광의 광학 스펙트럼 을 확인하고 그 결과에 기초하여 BT2020 표준에 대한 색재현율을 측정한다. 양자점 폴리머 복합체는, 하기 과정에 의해 제조된다: 양자점 분산액으로부터 양자점을 비용매 침전에 의해 분리하고 원심분리한 다음, 분리된 양자점들을 아크릴계 폴리머를 위한 모노머 조합과 혼합하여 혼합물을 얻고 이를 기판에 도포한 다음 베리어 필름을 커버하고 최종 구조를 경화한다.
그 결과를 표 3과 도 8(실시예 1) 에 나타낸다.
구분 BT2020 색재현율(%)
비교예 1 89
실시예 1 91
실시예 2 91
실시예 3 90
상기 결과로부터, 일구현예의 양자점을 포함하는 폴리머 복합체를 사용하여 (심지어 컬러필터 없이) 현저히 향상된 색재현율을 구현할 수 있음을 확인한다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (27)

  1. 반도체 나노결정 코어 및 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 반도체 나노결정 쉘을 포함하는 양자점으로서,
    상기 양자점은 카드뮴을 포함하지 않고,
    상기 코어는, III족 금속 및 V족 원소를 포함하는 III-V족 화합물을 포함하고, 상기 III족 금속은 인듐을 포함하고,
    상기 쉘은 아연, 황, 및 셀레늄을 포함하고,
    상기 양자점에서, 인듐에 대한 아연의 몰비는 25 이상이고,
    상기 양자점은, 녹색광 파장 영역에서 최대 광발광 피크를 가지고,
    상기 최대 광발광 피크의 반치폭은 50 nm 미만이고,
    상기 최대 광발광 피크의 파장과 상기 양자점의 제1 흡수 피크 파장 간의 차이가 25 nm 이하인 양자점.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 녹색광 파장 영역은 500 nm 이상 및 560 nm 이하이고,
    상기 양자점에서, 인듐에 대한 황 및 셀레늄 [(S+Se)/In] 의 몰비는 20 이상인 양자점.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 최대 광발광 피크의 반치폭은 35 nm 이하인 양자점.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 최대 광발광 피크의 반치폭은 37 nm 미만인 양자점.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 크기가 5 nm 이상 및 8 nm 이하인 양자점.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양자점의 양자 효율 (Quantum Yield)은 80% 보다 큰 양자점.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 IV족 원소, As, Sb, Bi, Te 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제를 더 포함하는 양자점.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은, 아연 및 셀레늄을 포함하는 제1 반도체 나노결정 쉘(first semiconductor nanocrystal shell), 및 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 상에 배치되고 아연 및 황을 포함하는 제2 반도체 나노결정 쉘(second semiconductor nanocrystal shell)을 포함하는 양자점.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노결정 쉘은 상기 반도체 나노결정 코어의 표면 바로 위에 배치되고,
    상기 제1 반도체 나노결정 쉘은 황을 포함하지 않는 양자점.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노결정 쉘은, 두께가 6 모노레이어 이하인 양자점.
  11. 제8항에 있어서,
    제2 반도체 나노결정 쉘은 상기 양자점의 최외곽층인 양자점.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 제2 반도체 나노결정 쉘은, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 바로 위에 배치되고, ZnSeS, ZnS, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양자점의 광발광 스펙트럼에서 최대 광발광 피크 파장의 강도에 대하여, 테일 개시파장에서의 강도의 비가 0.11 이하인 양자점.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 제2 반도체 나노결정 쉘은 두께가 0.7 nm 미만인 양자점.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 첨가제의 몰 함량은, 상기 III족 금속 1몰 당 0.1 몰 미만인 양자점.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 인듐, 인, 및 선택에 따라 아연을 포함하는 양자점.
  17. 제2항에 있어서,
    상기 양자점에서 황에 대한 셀레늄의 몰비는 0.8 이상인 양자점.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 양자점에서, 인듐에 대한 인의 함량의 비가 0.6 이상 및 0.9 이하인 양자점.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 양자점에서, 인듐에 대한 아연의 몰비는 40 이하인 양자점.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 평균 크기가 5.5 nm 이상인 양자점.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 최대 광발광 피크의 파장과 상기 양자점의 제1 흡수 피크 파장 간의 차이는 20 nm 이하인 양자점.
  22. 제1항의 양자점을 제조하는 방법으로서,
    반도체 나노결정 코어를 준비하는 단계;
    쉘 금속 전구체 및 유기 리간드를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계;
    상기 제1용액에 제1온도에서 III-V족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정 코어를 주입하는 단계; 및
    상기 반도체 나노결정 코어를 포함하는 상기 제1 용액을 제2온도로 가열하고 쉘 비금속 전구체를 주입하여 상기 반도체 나노결정 코어의 표면에 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계를 포함하되,
    제1온도는 150도씨 이하이고, 제2 온도는 290 도씨이상 및 350도씨 이하이고,
    상기 반도체 나노결정 코어의 형성 도중, 상기 쉘 형성 도중, 혹은 상기 반도체 나노결정 코어의 형성 도중과 상기 쉘 형성 도중, 인 전구체를 2회 이상 부가하는 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 코어는 IV족 원소, As, Sb, Bi, Te 또는 이들의 조합를 포함하는 첨가제를 더 포함하는 방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 제1 온도는 120도씨 이하이고, 상기 제2 온도는 300도씨 이상 및 330도씨 이하인 방법.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계는, 상기 쉘 금속 전구체 및 상기 쉘 비금속 전구체를 1회 이상 더 주입하는 것을 포함하는 방법.
  26. 제22항에 있어서,
    상기 방법은, 상기 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 동안 암모늄 플루로라이드를 주입하는 것을 더 포함하는 방법.
  27. 삭제
KR1020190089161A 2018-07-23 2019-07-23 양자점, 그 제조 방법, 이를 포함한 복합체 및 전자 소자 KR102601649B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20180085495 2018-07-23
KR1020180085495 2018-07-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200011029A KR20200011029A (ko) 2020-01-31
KR102601649B1 true KR102601649B1 (ko) 2023-11-13

Family

ID=69161641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190089161A KR102601649B1 (ko) 2018-07-23 2019-07-23 양자점, 그 제조 방법, 이를 포함한 복합체 및 전자 소자

Country Status (3)

Country Link
US (2) US11634628B2 (ko)
KR (1) KR102601649B1 (ko)
CN (1) CN110746958A (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3985083A1 (en) 2020-10-16 2022-04-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dots and device including the same
US11808960B2 (en) 2020-12-09 2023-11-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Color filters and devices including the same
TWI741954B (zh) 2021-02-22 2021-10-01 國立清華大學 穩定性佳的量子點及其製作方法
CN113013309A (zh) * 2021-05-25 2021-06-22 北京芯海视界三维科技有限公司 发光器件及显示器件
CN114262568A (zh) * 2022-01-20 2022-04-01 中国石油大学(华东) 一种电致发光绝缘缺陷自诊断复合涂层及其制备方法
CN115167798B (zh) * 2022-07-26 2023-06-13 惠科股份有限公司 量子点光学模拟方法、装置、系统及计算机可读存储介质

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017201386A1 (en) 2016-05-19 2017-11-23 Nanosys, Inc. Method to improve the morphology of core/shell quantum dots for highly luminescent nanostructures

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7253452B2 (en) * 2004-03-08 2007-08-07 Massachusetts Institute Of Technology Blue light emitting semiconductor nanocrystal materials
KR100682928B1 (ko) 2005-02-03 2007-02-15 삼성전자주식회사 양자점 화합물을 포함하는 에너지 변환막 및 양자점 박막
TWI596188B (zh) * 2012-07-02 2017-08-21 奈米系統股份有限公司 高度發光奈米結構及其製造方法
CN104810159B (zh) 2015-05-12 2017-04-19 中国工程物理研究院材料研究所 一种锡掺杂磷化铟量子点敏化太阳能电池的制备方法
KR102446858B1 (ko) 2015-08-07 2022-09-23 삼성디스플레이 주식회사 양자점 제조 방법
KR102498798B1 (ko) 2015-12-22 2023-02-09 삼성전자주식회사 양자점 및 이를 포함하는 소자
US20180119007A1 (en) * 2016-04-26 2018-05-03 Nanosys, Inc. Stable inp quantum dots with thick shell coating and method of producing the same
US10510922B2 (en) * 2017-04-12 2019-12-17 Zhejiang University Group III-V quantum dot and manufacturing method thereof
US20190273178A1 (en) * 2018-03-05 2019-09-05 Nanosys, Inc. Decreased Photon Reabsorption in Emissive Quantum Dots

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017201386A1 (en) 2016-05-19 2017-11-23 Nanosys, Inc. Method to improve the morphology of core/shell quantum dots for highly luminescent nanostructures

Also Published As

Publication number Publication date
US20200024512A1 (en) 2020-01-23
US20230250333A1 (en) 2023-08-10
KR20200011029A (ko) 2020-01-31
US11634628B2 (en) 2023-04-25
CN110746958A (zh) 2020-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102599404B1 (ko) 양자점, 이를 포함한 조성물 또는 복합체, 그리고 이를 포함한 전자 소자
US11760930B2 (en) Quantum dots, a composition or composite including the same, and an electronic device including the same
KR102601649B1 (ko) 양자점, 그 제조 방법, 이를 포함한 복합체 및 전자 소자
US11180695B2 (en) Cadmium free quantum dots, and composite and display device including the same
KR102659274B1 (ko) 양자점, 이를 포함한 조성물 또는 복합체, 그리고 이를 포함한 전자 소자
US11788005B2 (en) Quantum dots, a composition or composite including the same, and an electronic device including the same
KR20200006941A (ko) 조성물, 패턴화된 막, 및 이를 포함하는 전자 소자
KR20210129757A (ko) 비카드뮴 양자점, 이를 포함하는 양자점-폴리머 복합체, 및 이를 포함하는 전자 소자
KR20200062052A (ko) 양자점, 이를 포함하는 조성물과 복합체, 및 이를 포함하는 전자 소자
KR20210056275A (ko) 양자점, 복합체, 및 이를 포함하는 표시소자
US11903228B2 (en) Core shell quantum dot and electronic device including the same
KR20210060706A (ko) 양자점, 이를 포함하는 조성물 또는 복합체, 패턴화된 막, 및 이를 포함하는 표시 소자
KR20220112117A (ko) 양자점, 그리고 이를 포함하는 복합체 및 전자소자
KR20210115612A (ko) 양자점 및 이를 포함한 복합체와 표시소자
KR102664441B1 (ko) 양자점 복합체 및 이를 포함하는 전자소자
US20220179140A1 (en) Color filters and devices including the same
US11718789B2 (en) Quantum dots and device including the same
KR20220081946A (ko) 컬러필터 및 이를 포함하는 소자
KR20230015295A (ko) 양자점, 양자점 복합체, 표시 패널, 및 전자 장치
KR20220125630A (ko) 발광성 나노구조체, 및 이를 포함하는 색변환패널과 전자소자
KR20210039528A (ko) 양자점, 이를 포함하는 조성물과 복합체, 및 이를 포함하는 전자 소자
KR20220125632A (ko) 발광성 나노구조체, 및 이를 포함하는 색변환패널과 전자소자
KR20210001789A (ko) 비카드뮴 양자점 및 이를 포함한 복합체와 표시소자

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant