TWI741954B - 穩定性佳的量子點及其製作方法 - Google Patents

Abstract

一種穩定性佳的量子點，其包括一由M1C1之一第一化學式所構成的M1C1核，及複數由M2C2之一第二化學式所構成的M2C2內殼。M1C1核包括一具有一包括複數晶面且皆為非氧化晶面的第一族群晶面，與一包括複數晶面皆為氧化晶面的第二族群晶面的表面。各M2C2內殼分別對應成長在M1C1核的第一族群晶面的各晶面上。M1是至少一選自由下列所構成之群組的元素：Al、Ga，及In，且C1是至少一選自由下列所構成之群組的元素：P，及As。M2是至少一選自由下列所構成之群組的元素：Zn、Pb、Ag、Cu、Mn、Cd，及Mg，且C2是至少一選自由下列所構成之群組的元素：S、Se、O、F、Cl、Br、I，及Te。

Description

穩定性佳的量子點及其製作方法

本發明是有關於一種量子點，特別是指一種穩定性佳的量子點及其製作方法。

基於硫化鋅(ZnS)、硫化鎘(CdS)等II-VI族光電半導體化合物與磷化銦(InP)等III-V族光電半導體化合物本質上具有發光的特性，且其經奈米化後所構成的量子點(quantum dots；簡稱QDs)具備有光學可調性，因而常被運用於多彩雷射(multiple-colour lasers)、光感測器(optical sensor)、生物標記(biological imaging)等用途上。此等由光電半導體化合物所構成的量子點的用途甚多，所屬技術領域的相關技術人員於近十年以來無不投入大量的研發工程在量子點的相關技術上。

參閱圖1，中華民國第1568665B核准公告號發明專利案(以下稱前案1)公開一種量子點奈米晶體結構1，其包括一核11、一 完全包覆該核11的內殼層12，及一包覆該內殼層12的多足結構外殼層13。該多足結構外殼層13包括一基部131，及複數彼此間隔地由該基部131背向該內殼層12凸伸而出的足狀突起部132；其中，該核11是由ZnS所構成，該內殼層12是由Zn_xCd_1-xSe_yS_1-y所構成，且該多足結構外殼層13是由ZnSe或CdSe所構成。前案1文中提到，該量子點奈米晶體結構1是將一含有Zn與Cd前驅物的第一混合溶液升溫至260℃後，並在其內注入一含有Se與S前驅物的第二混合溶液，使該第一混合溶液與該第二混合溶液間進行1分鐘的第一階段反應；之後將該第一混合溶液與該第二混合溶液加熱至320℃使第二階段反應進行3分鐘以在前述第一、二混合溶液內合成出其量子點奈米晶體結構1；最後，降溫至160℃持溫1小時，並以甲苯(toluene)與乙醇(ethanol)所構成的混合溶液離心純化。前案1主要是利用其一次性的量子點晶體合成技術手段，使該內殼層12與多足結構外殼層13兩者間在晶體成長的熱平衡過程中同時形成與塑形，以藉此增加該多足結構外殼層13與該內殼層12間的機械強度並提升量子點的量子效率(quantum yield；以下簡稱QY)與穩定性。

在近年來的相關研究指出，QDs由於具備高表面積體積比(surface-to-volume ratio)，造成對表面環境極度敏感，再加上其表面配體(surface ligand)材料屬有機物，較容易脫離其表 面，導致氧化，進而造成整體發光效率下降。因此，近幾年亦有多處研究著重於改善量子點之量子效率的相關製法。

如，中國大陸第111592877A早期公開號發明專利案(以下稱前案2)則是公開一種核殼結構量子點及其製備方法。前案2的核殼結構量子具有一InP核與一包覆該InP核的ZnSe/ZnS殼，或一包覆該InP核的ZnSe殼。在前案2的製備方法的一實施例中，是將一含有In與P前驅物的第一混合溶液在260℃的溫度下進行30分鐘的成核反應後，並冷卻至室溫且加入丙酮進行沉澱以離心出InP量子點晶核；接著，將InP量子點晶核與正己烷(N-hexane)、油酸(oleic acid)及油胺(oleylamine)混合並在120℃的條件下排氣30分鐘，去除正己烷與水蒸氣後，在180℃下迅速地加入氟化銨(NH₄F)與丙酮(acetone)以去除InP量子點晶核表面被氧化的部分；在10分鐘後，升溫至340℃並在其內注入一含有Zn與Se前驅物的第二混合溶液，使其進行70分鐘的反應，以得到InP/ZnSe核殼結構量子點。前案2雖可透過氟化銨去除InP量子點晶核表面的氧化物；然而，其在進行氧化還原過程中也會蝕刻InP量子點本身，致使量子點的尺寸掌控不易，因而放射波段難以掌控。

類似的製程技術文獻也可見有Yu-Ho Won等人在Nature Vol.575,2019,p.634-638所發表的Highly efficient and stable InP/ZnSe/ZnS quantum dot light-emitting diodes 一文(以下稱前案3)。記載於前案3的InP/ZnSe/ZnS量子點的製法，是先將一含有In與P前驅物的混合溶液在260℃的溫度下進行40分鐘的成核反應以合成出一批尺寸約2.7nm的InP核；其中，進一步地增加In與P前驅物的用量能合成出一批尺寸約3.3nm的InP核。在合成出前述InP核後，冷卻至室溫且加入丙酮進行沉澱以離心出該等InP核並重新分散於甲苯中。接著，在180℃的條件下於一含有Zn前驅物的反應系統內注入該混有丙酮及甲苯的InP核後，並注入經稀釋的氫氟酸(HF)以抑制InP核表面的氧化。在注入經稀釋的HF後升溫至320℃至340℃間，並依序添加含有Zn、Se的前驅物持溫反應1小時以生長ZnSe殼，與添加含有Zn、S的前驅物反應20分鐘以生長ZnS殼，從而得到一批InP/ZnSe/ZnS量子點。最後，降溫至室溫並添加乙醇以5800rpm的轉速離心5分鐘沉澱該等InP/ZnSe/ZnS量子點，且將該等InP/ZnSe/ZnS量子點重新分散在辛烷(octane)中。根據前案3的相關分析數據顯示，在其生長ZnSe殼與ZnS殼期間的反應溫度為320℃時，隨著ZnSe/ZnS殼(~3.5nm/~0.3nm)的厚度增加，其呈現出不規則的外型，且QY自98%下降至75%；在其生長ZnSe殼與ZnS殼期間的反應溫度為340℃時，隨著ZnSe/ZnS殼(~3.6nm/~0.2nm)的厚度增加，其能呈現出球型的外觀，且QY皆可近100%。

此處須說明的是，雖然前案3在成長ZnSe核與ZnS殼前 於該反應系統內引入經稀釋的HF可抑制InP核的表面氧化。然而，經稀釋的HF是在180℃的條件被引入至該反應系統中，HF在高溫環境中容易產生毒性氣體，導致其製法的危險性高。此外，雖然前案3所合成的InP/ZnSe/ZnS量子點最終QY可達100%；然而，根據前案3的圖1a及其補充數據的表2顯示可知，其可取得100%的QY僅適用於大尺寸(5.6nm至7.0nm)的InP核，此則導致其在成長核時所使用的原物料用量高，難以縮減用料成本。

經上述說明可知，在改良量子點的結構以提升其自身的穩定性的前提下，亦能提升量子點製法的生產效益，是所屬技術領域中的相關技術入員有待突破的課題。

因此，本發明的第一目的，即在提供一種新穎結構之穩定性佳的量子點。

於是，本發明穩定性佳的量子點，其包括：一呈單晶體且由M1C1之一第一化學式所構成的M1C1核，及複數呈單晶體且由M2C2之一第二化學式所構成的M2C2內殼。該M1C1核包括一表面，該表面具有一包括複數晶面的第一族群晶面，與一包括複數晶面的第二族群晶面。該第一族群晶面皆為非氧化晶面，該第二族群晶面皆為氧化晶面。各M2C2內殼是直接分別對應成長在該表面的第一族群晶面的各晶面上。在本發明中，M1是至少一選自由下 列所構成之群組的元素：Al、Ga，及In，且C1是至少一選自由下列所構成之群組的元素：P，及As；M2是至少一選自由下列所構成之群組的元素：Zn、Pb、Ag、Cu、Mn、Cd，及Mg，且C2是至少一選自由下列所構成之群組的元素：S、Se、O、F、Cl、Br、I，及Te。

本發明的第二目的，即在提供一種產率優且穩定性佳的量子點的製作方法。

本發明穩定性佳的量子點的製作方法，其包括以下步驟：一步驟(a)、一步驟(b)、一步驟(c)、一步驟(d)、一步驟(e)、一步驟(f)、一步驟(g)、一步驟(h)，及一步驟(i)。

該步驟(a)是於一含有M1前驅物的溶液內引入一含有C1前驅物的溶液成為一第一混合溶液，以在該第一混合溶液中合成出一批單晶體且由M1C1之一第一化學式所構成的M1C1核，各M1C1核的一表面具有一包括複數晶面且不與該第一混合溶液中的氧產生氧化的第一族群晶面，與一包括複數晶面且易與該第一混合溶液中的氧產生氧化的第二族群晶面，各M1C1核的第二族群晶面的各晶面上對應反應有一原生性氧化層(native oxide layer)。

該步驟(b)是於該步驟(a)之含有該批M1C1核的第一混合溶液內同時引入一含有M2前驅物的溶液與一含有C2前驅物的溶液成為一第二混合溶液，以在該第二混合溶液中自各M1C1核的第 一族群晶面的各晶面上對應成長出一單晶體且由M2C2之一第二化學式所構成的M2C2內殼並各自成為一M1C1核/M2C2內殼之量子點。

該步驟(c)是於該步驟(b)後的第二混合溶液內滴入一含有氟的有機鹽的蝕刻液，以選擇性地蝕刻各M1C1核之第二族群晶面之各晶面上的原生性氧化層並裸露出各M1C1核之第二族群晶面。

該步驟(d)是稀釋該步驟(c)後的第二混合溶液內的蝕刻液以終止各原生性氧化層的蝕刻。

該步驟(e)是自該步驟(d)後的第二混合溶液內過濾出該批M1C1核/M2C2內殼之量子點。

該步驟(f)是於一分散劑內均勻地分散該步驟(e)後的該批M1C1核/M2C2內殼之量子點以成為一呈混濁態的第三混合溶液。

該步驟(g)是靜置該步驟(f)後的第三混合溶液，以在靜置期間透過該分散劑移除各量子點上所殘留的含有氟的有機鹽，從而令該呈混濁態的第三混合溶液轉變成一呈透明態的第三混合溶液。

該步驟(h)是過濾該呈透明態的第三混合溶液以移除含有氟的有機鹽並成為一第四混合溶液。

該步驟(i)是於一含有M2前驅物的溶液內同時引入該步驟(h)後的含有該批M1C1核/M2C2內殼之量子點的第四混合溶液與一含有C2前驅物的溶液成為一第五混合溶液，以在該第五混合溶液中自各M2C2內殼上對應成長出一單晶體且由該第二化學式之M2C2所構成的M2C2第一外殼，並自各M1C1核的第二族群晶面的各晶面上對應成長出一單晶體且由該第二化學式之M2C2所構成的M2C2第二外殼，且相鄰M2C2第一外殼與M2C2第二外殼彼此連接，從而製得一批M1C1核/M2C2內殼/M2C2外殼之量子點。

在本發明中，M1是至少一選自由下列所構成之群組的元素：Al、Ga，In，且C1是至少一選自由下列所構成之群組的元素：P，及As；M2是至少一選自由下列所構成之群組的元素：Zn、Pb、Ag、Cu、Mn、Cd，及Mg，且C2是至少一選自由下列所構成之群組的元素：S、Se、O、F、Cl、Br、I，及Te。

本發明的功效在於：藉由各M1C1核表面的第一族群晶面的各晶面上所對應成長的M2C2內殼，能避免各M1C1核遭受該蝕刻液所蝕刻以穩定地控制各M1C1核的粒徑，並在有限且均勻的M1C1核的粒徑下配合該分散劑來移除各M1C1核/M2C2內殼上所殘留的蝕刻液，以增加M1C1核/M2C2內殼/M2C2外殼量子點的產量。

1:量子點奈米晶體結構

11:核

12:內殼層

13:多足結構外殼層

131:基部

132:足狀突起部

2:M1C1核

21:第一族群晶面

211:晶面

22:第二族群晶面

221:晶面

3:M2C2內殼

4:M2C2第一外殼

5:M2C2第二外殼

本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一正視示意圖，說明中華民國第I568665B核准公告號發明專利案所公開的量子點奈米晶體結構；圖2是一正視示意圖，說明本發明穩定性佳的量子點的一第一實施例；圖3是一正視示意圖，說明本發明穩定性佳的量子點的一第二實施例；圖4是一紫外光可見光(以下稱UV-vis)吸收光譜，說明本發明穩定性佳的量子點的一比較例1(CE1)的InP核的吸收峰值；圖5是經圖4精算而得的一尺寸分布曲線，說明本發明該比較例1(CE1)的InP核的粒徑尺寸；圖6是一光致發光(photoluminescenc；以下稱PL)圖譜，說明本發明該比較例1(CE1)的InP核的放射峰值與量子效率；圖7是一PL圖譜，說明本發明該比較例1(CE1)的InP核/ZnSe殼的量子點的放光半高寬(FWHM)與量子效率；圖8是一掃描穿透式電子顯微鏡(scanning transmission electron microscope；以下稱STEM)影像，說明本發明該比較例1(CE1)的InP核/ZnSe殼的量子點的粒徑分佈； 圖9是經顯示於圖8的STEM影像所統計而得的一粒徑分佈柱狀圖，說明本發明該比較例1(CE1)的InP核/ZnSe殼的量子點的粒徑分佈；圖10是一高解析度掃描穿透式電子顯微鏡(high resolution scanning transmission electron microscope；以下稱HRSTEM)影像，說明本發明該比較例1(CE1)的InP核/ZnSe殼的量子點的微觀結構；圖11是自顯示於圖10的量子點所取得的一選區電子繞射(selected area electron diffraction：以下簡稱SAED)圖暨快速傅立葉逆轉換(inverse fast fourier transform；以下簡稱IFFT)影像，說明本發明該比較例1(CE1)的量子點的晶體結構；圖12是一UV-vis吸收光譜，說明本發明穩定性佳的量子點的一比較例2(CE2)的InP核的吸收峰值；圖13是經圖12精算而得的一尺寸分布曲線，說明本發明該比較例2(CE2)的InP核的粒徑尺寸；圖14是一PL圖譜，說明本發明該比較例2(CE2)的InP核的放射峰值與量子效率；圖15是一PL圖譜，說明本發明該比較例2(CE2)的InP核/ZnSe殼的量子點的放光半高寬與量子效率；圖16是一STEM影像，說明本發明該比較例2(CE2)的InP核 /ZnSe殼的量子點的粒徑分佈；圖17是經顯示於圖16的STEM影像所統計而得的一粒徑分佈柱狀圖，說明本發明該比較例2(CE2)的InP核/ZnSe殼的量子點的粒徑分佈；圖18是一HRSTEM影像，說明本發明該比較例2(CE2)的InP核/ZnSe殼的量子點的微觀結構；圖19是自顯示於圖18的量子點所取得的一SAED圖暨IFFT影像，說明本發明該比較例2(CE2)的量子點的晶體結構；圖20是一UV-vis吸收光譜，說明本發明穩定性佳的量子點的一比較例3(CE3)的InP核的吸收峰值；圖21是經圖20精算而得的一尺寸分布曲線，說明本發明該比較例3(CE3)的InP核的粒徑尺寸；圖22是一PL圖譜，說明本發明該比較例3(CE3)的InP核的放射峰值與量子效率；圖23是一PL圖譜，說明本發明該比較例3(CE3)的InP核/ZnSe殼的量子點的放光半高寬與量子效率；圖24是一HRSTEM影像，說明本發明該比較例3(CE3)的InP核/ZnSe殼的量子點的微觀結構；圖25是自顯示於圖24的量子點所取得的一SAED圖暨IFFT影像，說明本發明該比較例3(CE3)的量子點的晶體結構； 圖26是一X射線繞射(x-ray diffraction；以下簡稱XRD)圖，說明本發明該具體例1(E1)的InP核/ZnSe內殼的量子點的氧化與非氧化結晶面；圖27是一X射線光電子能譜(x-ray photoelectron spectrum；以下簡稱XPS)，說明本發明該具體例1(E1)的InP核/ZnSe內殼的量子點的氧化位置；圖28是一UV-vis吸收光譜，說明本發明穩定性佳的量子點的一具體例1(E1)的InP核/ZnSe內殼的量子點的吸收峰值；圖29是經圖28精算而得的一尺寸分布曲線，說明本發明該具體例1(E1)的InP核/ZnSe內殼的量子點的粒徑尺寸；圖30是一PL圖譜，說明本發明該具體例1(E1)的InP核/ZnSe內殼的量子點的放射峰值與量子效率；圖31是一PL圖譜，說明本發明穩定性佳的量子點的一具體例2(E2)的InP核/ZnSe內殼/ZnSeS外殼的量子點的放光半高寬與量子效率；圖32是一HRSTEM影像，說明本發明該具體例2(E2)的InP核/ZnSe內殼/ZnSeS外殼的量子點的微觀結構；圖33是自顯示於圖32的量子點所取得的一SAED圖暨IFFT影像，說明本發明該具體例2(E2)的量子點的晶體結構；圖34是一PL圖譜，說明本發明穩定性佳的量子點的一具體例 3(E3)的InP核/ZnSe內殼/ZnSe外殼的量子點的放光半高寬與量子效率；圖35是一STEM影像，說明本發明該具體例3(E3)的InP核/ZnSe內殼/ZnSe外殼的量子點的粒徑分佈；圖36是經顯示於圖35的STEM影像所統計而得的一粒徑分佈柱狀圖，說明本發明該體例3(E3)的InP核/ZnSe內殼/ZnSe外殼的量子點的粒徑分佈；圖37是一HRSTEM影像，說明本發明該具體例3(E3)的InP核/ZnSe內殼/ZnSe外殼的量子點的微觀結構；圖38是自顯示於圖37的量子點所取得的一SAED圖暨IFFT影像，說明本發明該具體例3(E3)的InP核/ZnSe內殼/ZnSe外殼的量子點的晶體結構；圖39是一PL圖譜，說明本發明穩定性佳的量子點的一具體例4(E4)的InP核/ZnSe內殼/ZnSe/ZnS外殼的量子點的放光半高寬與量子效率；圖40是一HRSTEM影像，說明本發明該具體例4(E4)的InP核/ZnSe內殼/ZnSe/ZnS外殼的量子點的微觀結構；及圖41是自顯示於圖40的量子點所取得的一SAED圖暨IFFT影像，說明本發明該具體例4(E4)的InP核/ZnSe內殼/ZnSe/ZnS外殼的量子點的晶體結構。

在本發明被詳細描述的前，應當注意在以下的說明內容中，類似的元件是以相同的編號來表示。

參閱圖2，本發明穩定性佳的量子點的一第一實施例，其包括：一呈單晶體且由M1C1之一第一化學式所構成的M1C1核2，及複數呈單晶體且由M2C2之一第二化學式所構成的M2C2內殼3。

該M1C1核2包括一表面，該表面具有一包括複數晶面211的第一族群晶面21，與一包括複數晶面221的第二族群晶面22。該第一族群晶面21皆為非氧化晶面，該第二族群晶面22皆為氧化晶面。

各M2C2內殼3是直接分別對應成長在該表面的第一族群晶面21的各晶面211上。

經上述說明可知，本發明該第一實施例的量子點是一具有M1C1核2/M2C2內殼3之核殼結構的量子點。

適用於本發明該第一化學式的M1，是至少一選自由下列所構成之群組的元素：Al、Ga，及In，且適用於本發明該第一化學式的C1是至少一選自由下列所構成之群組的元素：P，及As。此外，適用於本發明該第二化學式的M2是至少一選自由下列所構成之群組的元素：Zn、Pb、Ag、Cu、Mn、Cd，及Mg，且適用於 本發明該第二化學式的C2是至少一選自由下列所構成之群組的元素：S、Se、O、F、Cl、Br、I，及Te。

在本發明該第一實施例中，該M1C1核2是由InP所構成，各M2C2內殼3是由ZnSe所構成，且該M1C1核2的第一群組晶面是{111}。具體來說，本發明該第一實施例之量子點是一InP核/ZnSe內殼的量子點。

參閱圖3，本發明穩定性佳的量子點的一第二實施例大致上是相同於該第一實施例，其不同處是在於，本發明該第二實施例還包含由該第二化學式之M2C2所構成的複數M2C2第一外殼4與複數M2C2第二外殼5。各M2C2第一外殼4呈單晶體且是直接分別對應成長在各M2C2內殼3上，各M2C2第二外殼5呈單晶體且是直接分別對應成長在該M1C1核2表面的第二族群晶面22的各晶面221上，且相鄰M2C2第一外殼4與M2C2第二外殼5彼此連接。

經上段說明可知，本發明該第二實施例的量子點是一具有M1C1核2/M2C2內殼3/M2C2外殼4、5之核殼結構的量子點。

較佳地，該等M2C2第一外殼4與M2C2第二外殼5是由ZnSe、ZnSeS或ZnSe/ZnS所構成。

在本發明該第二實施例中，該M1C1核2的第二群組晶面22具有{311}、{220}與{200}。具體來說，本發明該第二實施例之量子點可以是一InP核/ZnSe內殼/ZnSe外殼的量子點、一InP核 /ZnSe內殼/ZnSeS外殼的量子點，或一InP核/ZnSe內殼/ZnSe/ZnS外殼的量子點，且量子點的量子效率(QY)至少大於80%。

本發明該第一實施例之穩定性佳的量子點的製作方法，其包括以下步驟：一步驟(a)、一步驟(b)、一步驟(c)、一步驟(d)、一步驟(e)、一步驟(f)、一步驟(g)，及一步驟(h)；此外，本發明該第二實施例之穩定性佳的量子點的製作方法，大致上是相同於該第一實施例，其不同處是在於該第二實施例之製作方法於該步驟(h)後還包括一步驟(i)。以下是整合該第一實施例與該第二實施例一起說明本發明之製作方法。

該步驟(a)是於一含有M1前驅物的溶液內引入一含有C1前驅物的溶液成為一第一混合溶液，以在該第一混合溶液中合成出一批單晶體且由該第一化學式之M1C1所構成的該M1C1核2，各M1C1核2的表面具有該第一族群晶面21與該第二族群晶面22。各第一族群晶面21包括該等不與該第一混合溶液中的氧產生氧化的晶面211，且各第二族群晶面22包括該等易與該第一混合溶液中的氧產生氧化的晶面221，各M1C1核2的第二族群晶面22的各晶面221上對應反應有一原生性氧化層(圖未示)。

該步驟(b)是於該步驟(a)之含有該批M1C1核2的第一混合溶液內同時引入一含有M2前驅物的溶液與一含有C2前驅物的溶 液成為一第二混合溶液，以在該第二混合溶液中自各M1C1核2的第一族群晶面21的各晶面211上對應成長出呈單晶體且由該第二化學式之M2C2所構成的該M2C2內殼3，並各自成為一M1C1核2/M2C2內殼3之量子點。

該步驟(c)是於該步驟(b)後的第二混合溶液內滴入一含有氟的有機鹽的蝕刻液，以選擇性地蝕刻各M1C1核2之第二族群晶面22之各晶面221上的原生性氧化層(圖未示)，並裸露出各M1C1核2之第二族群晶面22。適用於本發明之蝕刻液是一經甲醇稀釋後的氟化胺溶液。

此處需說明的是，上段所提到的選擇性蝕刻，主要是因為蝕刻液對各M1C1核2之第二族群晶面21上之該等原生性氧化層的蝕刻速率，遠大對各M1C1核2上之M2C2內殼3的蝕刻速率。換句話說，縱使該蝕刻液會自各M2C2內殼3處與各M1C1核2之第二族群晶面21上的該等原生性氧化層蝕刻各M2C2內殼3與該等原生性氧化層；然而，其對各M2C2內殼3的蝕刻速度相當地緩慢，傾向針對該等原生性氧化層進行蝕刻。因此，本發明該步驟(b)所成長的該等M2C2內殼3能對各自所對應的M1C1核2起到保護的作用，藉此避免該蝕刻液在蝕刻過程中蝕刻到該等M1C1核2，以使該批M1C1核2/M2C2內殼3之量子點的整體粒徑分佈能穩定地受到控制。

此處需進一步說明的是，當該蝕刻液的用量過多時，將造成過度蝕刻以影響該批M1C1核2/M2C2內殼3之量子點的整體粒徑分佈。因此，較佳地，在執行該步驟(c)時，該蝕刻液對該第二混合溶液的一莫爾數比是介於700：1至2000：1間。

該步驟(d)是稀釋該步驟(c)後的第二混合溶液內的蝕刻液，以終止各原生性氧化層的蝕刻。

該步驟(e)是自該步驟(d)後的第二混合溶液內過濾出該批M1C1核2/M2C2內殼3之量子點。

該步驟(f)是於一分散劑內均勻地分散該步驟(e)後的該批M1C1核2/M2C2內殼3之量子點，以成為一呈混濁態的第三混合溶液。

該步驟(g)是靜置該步驟(f)後的第三混合溶液，以在靜置期間透過該分散劑移除各量子點上所殘留的含有氟的有機鹽(如，氟化胺)，從而令該呈混濁態的第三混合溶液轉變成一呈透明態的第三混合溶液。

該步驟(h)是過濾該呈透明態的第三混合溶液，以自各量子點上移除殘留於其上的含有氟的有機鹽並成為一第四混合溶液。

此處要說明的是，該步驟(f)中的分散劑與該步驟(g)所起的作用在於，對各M1C1核2/M2C2內殼3之量子點進行配體交換程序(ligand exchange procedure)；其中，該分散劑的含量是決 定最終量子點的產量。詳細地說，當各M1C1核2/M2C2內殼3之量子點上所殘留的有機鹽無法有效地被移除掉時，後續的長殼程序將受到不良的影響使量子點的產量下降。換句話說，當該分散劑的用量不足時，最終量子點的產量便下降。因此，較佳地，在執行該步驟(f)時，該分散劑對該批M1C1核2/M2C2內殼3之量子點的一莫爾數比是介於50：1至2000：1間。適用於本發明該分散劑是含有辛胺(octylamine；以下簡稱OCA)與十八碳烯(octadecene；以下簡稱ODE)的混合溶液。

此處需進一步補充說明的是，有鑒於OCA的成本昂貴，而申請人也只是實驗室等級的研發人員。因此，為控制製作成本，在本發明之製作方法的具體例中，該分散劑對該批M1C1核2/M2C2內殼3之量子點的莫爾數比是500：1，其可在該步驟(h)所述的過濾程序後，自該步驟(f)的M1C1核2/M2C2內殼3的量子點中獲得約60%的M1C1核2/M2C2內殼3的量子點。有關於該分散劑對該批M1C1核2/M2C2內殼3之量子點的莫爾數比與該步驟(h)所取得的量子點產量的關係，此處要需補充說明的是，當該分散劑對該批M1C1核2/M2C2內殼3之量子點的莫爾數比是50：1時，其只能在該步驟(h)所述的過濾程序後，自該步驟(f)的M1C1核2/M2C2內殼3的量子點中獲得約10%的M1C1核2/M2C2內殼3的量子點；當該分散劑對該批M1C1核2/M2C2內殼3之量子點的莫爾 數比是2000：1時，其可在該步驟(h)所述的過濾程序後，自該步驟(f)的M1C1核2/M2C2內殼3的量子點中獲得約80%的M1C1核2/M2C2內殼3的量子點。

該步驟(i)是於一含有M2前驅物的溶液內同時引入該步驟(h)後的含有該批M1C1核2/M2C2內殼3之量子點的第四混合溶液與一含有C2前驅物的溶液成為一第五混合溶液，以在該第五混合溶液中自各M2C2內殼3上對應成長出呈單晶體且由該第二化學式之M2C2所構成的該M2C2第一外殼4，並自各M1C1核2的第二族群晶面22的各晶面221上對應成長出呈單晶體且由該第二化學式之M2C2所構成的該M2C2第二外殼5，且相鄰M2C2第一外殼4與M2C2第二外殼5彼此連接，從而製得一批M1C1核2/M2C2內殼3/M2C2外殼4、5之量子點。

<起始用料>

購自Echo Chemical的甲苯(toluene；>99%)、甲醇(methanol：>99%)與丙酮(acetone；99.5%)。

購自Sigma-Aldrich的醋酸鋅[zinc acetate；以下簡稱Zn(OAc)2；99.99%]、十八碳烯(ODE；90%)、油酸(oleic acid；以下簡稱OA：90%)、硒粉(selenium：99.99%)、氫氟酸(hydrofluoric acid；以下簡稱HF)、正己烷(hexane)，與無水乙醇(ethanol；99.5%)；其中，HF為濃度48%的美國化學學會 (American chemical society；以下簡稱ACS)試藥級蝕刻液，且正己烷為濃度99.6%的ACS試藥級有機溶劑。

購自Alfa Aesar的醋酸銦[indium acetate；以下簡稱In(OAc)3；99.99%]、三辛基膦(trioctylphosphine；以下簡稱TOP；90%)、硫粉(sulfur；99.5%)、辛胺(octylamine；以下簡稱OCA；99%)，與氟化胺(ammonium fluoride；NH₄F；98%)。

購自DALCHEM,Russia的三(三甲基甲矽烷基)膦[Tris(trimethylsilyl)phosphine；以下簡稱(TMS)3P；98%)。

<含有Se的前驅物與含有S的前驅物的溶液之製備方法>

將硒粉添加到TOP內放置在惰性氣體的環境下，在60℃的條件下攪拌1小時以於TOP中溶出Se離子並形成一TOPSe前驅物，並降溫至室溫(~25℃)。

將硫粉添加到TOP內放置在惰性氣體的環境下在60℃的條件下攪拌1小時以於TOP中溶出S離子並形成一TOPS前驅物，並降至室溫(~25℃)。

<比較例1(CE1)>

本發明之製作方法的一比較例1(CE1)，是具體載於以下製作流程中。

此處要說明的是本發明該比較例1(CE1)的一InP長核程序。在一附有攪拌棒的50ml的第一三頸圓底燒瓶中混入一由1.5 mmol的In(OAc)3、7.3ml的ODE和4.5mmol的OA所構成的混合物，使該混合物在110℃真空脫氣12小時後，將該整個第一三頸燒瓶充滿氮氣以成為一含有In前驅物的溶液。接著，將1mmol的(TMS)3P在1ml的TOP中的一溶液(即，含有P前驅物的溶液)快速地注入至該第一三頸燒瓶內與該含有In前驅物的溶液中混合成為一第一混合溶液，並將溫度升至300℃持溫2分鐘以在該第一混合溶液中合成出一批呈單晶體的InP核。後續，將該第一三頸燒瓶空冷至50℃並使用一孔徑為0.22μm的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene；簡稱PTFE)過濾器過濾該含有InP核的第一混合溶液，並使該過濾後的InP核的第一混合溶液儲存在手套箱中等待接下來的一ZnSe長殼程序。

此處要說明的是本發明該比較例1(CE1)的ZnSe長殼程序。在一附有一攪拌棒的50ml第二三頸圓底燒瓶中混入一由2.2mmol的Zn(OAc)2、8.9ml的ODE和4.4mmol的OA所構成的混合物，使該混合物在110℃真空脫氣1小時後，將該整個第二三頸燒瓶充滿氮氣以形成一含有Zn前驅物的溶液，並等待進一步地注入。然後，取約8ml且含有該InP核的第一混合溶液與一含有Se前驅物[即，該TOPSe(1M，0.17ml)前驅物]的溶液同時注入至裝有該含有Zn前驅物的溶液的第二三頸燒瓶中，並在150℃下脫氣10分鐘後，將溫度升至300℃且向該第二三頸燒瓶內注入該 TOPSe(1M，2.06ml)前驅物成為一第二混合溶液，並保持6分鐘以在該第二混合溶液中自各InP核的一表面上成長出一包覆各InP核表面的ZnSe殼，從而在該第二混合溶液中製得一批InP核/ZnSe殼的量子點。接著，將該第二混合溶液冷卻至室溫，並用過量的甲醇離心以在5000rpm的轉速下沉澱該批InP核/ZnSe殼的量子點1分鐘，再實施一次前述的離心程序。最後，將該批InP核/ZnSe殼的量子點分散在甲苯中，以保存在手套箱中進行進一步分析。

參閱圖4，由該比較例1(CE1)的UV-vis吸收光譜顯示可知，其InP核的吸收峰值與半高寬(FWHM)各為492nm與62nm。此處需補充說明的是，所屬技術領域中的相關研發人員根據量子點的UV-vis吸收光譜與PL放射圖譜所呈現的FWHM可對應精算出其粒徑分佈。詳細來說，當FWHM值越大，則粒徑分佈越廣；相反地，當FWHM值越小，則表示粒徑分佈越窄(粒徑越均勻)。由圖4精算而得的粒徑尺寸(見圖5)可知，該比較例1(CE1)的InP核的粒徑約2.1±0.2nm。進一步根據圖6所顯示的PL圖譜可知，該比較例1(CE1)的InP核經UV照射後所放射的波長及其FWHM分別為539nm與50nm。此外，該比較例1(CE1)的InP核表面的部分結晶面因極易與該第一混合溶液內的氧產生氧化作用而生成原生性氧化層，以致於其QY低於1%。

參閱圖7所顯示的PL圖譜可知，該比較例1(CE1)的InP 核/ZnSe殼的量子點的放射波長與FWHM各為544nm與48nm，且QY也因為InP核表面包覆有ZnSe殼而得以提升至50%。雖然該比較例1(CE1)的InP核/ZnSe殼的量子點的QY可提升至50%，但其對於後端的應用仍嫌不足。此外，根據圖8所顯示的STEM影像可知，該比較例1(CE1)的InP核/ZnSe殼的量子點約具有3~4nm的粒徑，經顯示於圖8的InP核/ZnSe殼的量子點所取樣統計得到的粒徑分佈柱狀圖(見圖9)可知，該比較例1(CE1)的InP核/ZnSe殼的量子點取樣數量為222，其平均粒徑約3.58nm，且標準差(SD)為044nm。

參閱圖10所顯示的HRSTEM可知，該比較例1(CE1)的InP核尺寸約為2nm，而其InP核/ZnSe殼量子點的尺寸約4nm。見顯示於圖I1右下角插入的SAED圖可知，自[111]晶帶軸(zone axis)可得該比較例1(CE1)之量子點為單晶的面心立方(face-centered cubic；簡稱fcc)結構，且根據圖11顯示的IFFT影像可知，其量子點在(220)面的晶面間距(d spacing)約2.04Å。

<比較例2(CE2)>

本發明之製作方法的一比較例2(CE2)，大致上是相同於該比較例1(CE1)，其不同處是在於，該比較例2(CE2)之製作方法於實施該ZnSe長殼程序前，還於該過濾後且含有InP核的第一混合溶液注入一蝕刻液。具體來說，於實施該ZnSe長殼程序前，是將 HF在甲醇中稀釋至0.5M並在通風櫥中攪拌15分鐘，以成該比較例2(CE2)之蝕刻液。接著，取15ml的蝕刻液緩慢地滴入該含有InP核的第一混合溶液(~9ml)中維持15分鐘，令HF移除該批InP核表面的第二族群晶面上的原生性氧化層；其中，該第一混合溶液中的InP核為3×10^-6moles，且該蝕刻液對該含有InP核的第一混合溶液的莫耳數比是1400：1。然後，於該含有InP核的第一混合溶液內快速地倒入72ml的丙酮以終止HF對該等原生性氧化層的蝕刻並沉澱該批InP核。在沉澱該批InP核後，以5000rpm的轉速離心1分鐘。最後，將沉澱後的InP核轉換到手套箱中，以實施該比較例2(CE2)的ZnSe長殼程序。

參閱圖12，由該比較例2(CE2)的UV-vis吸收光譜顯示可知，其InP核因受HF的蝕刻可推測相對粒徑尺寸縮小導致其吸收峰值自492nm下修至為389nm；同樣地，其FWHM也因為遭受HF的蝕刻而自該比較例1(CE1)的62nm增加至125nm，隱含該比較例2(CE2)的InP核粒徑分佈大，初步推測其無法獲得尺寸均勻的量子點。由圖12精算而得的粒徑尺寸(見圖13)顯示可知，該比較例2(CE2)的InP核的粒徑約1.4±0.4nm。進一步根據圖14所顯示的PL圖譜可知，該比較例2(CE2)的InP核經UV照射後所放射的波長為512nm，其QY雖可因為部分原生性氧化層受HF所移除而自比較例1(CE1)的1%提升至10%。然而，該比較例2(CE2)的FWHM 也自比較例1(CE1)的50nm提升至77nm，顯示其InP核的粒徑分佈更大，不利於取得粒徑一致的量子點。

參閱圖15所顯示的PL圖譜可知，該比較例2(CE2)的InP核/ZnSe殼量子點的放射波長為539nm，其FWHM也自比較例1(CE1)的48nm提升至59nm；因此，該比較例2(CE2)的InP核/ZnSe殼量子點的粒徑分佈大於該比較例1(CE1)。此外，該比較例2(CE2)的InP核/ZnSe殼量子點的QY雖然自比較例1(CE1)的50%提升至59%；然而，其59%的QY對於後端的應用仍嫌不足外，也基於整體粒徑分佈大，導致其無法穩定地取得粒徑均勻的量子點。根據圖16所顯示的STEM影像可知，該比較例2(CE2)的InP核/ZnSe殼量子點約具有2~3nm的粒徑，經顯示於圖16的InP核/ZnSe殼量子點所取樣統計得到的粒徑分佈柱狀圖(見圖17)可知，該比較例2(CE2)的InP核/ZnSe殼量子點取樣數量為279，其平均粒徑約2.90nm，且標準差(SD)也自該比較例1(CE1)的0.44nm上升至0.61nm。

參閱圖18所顯示的HRSTEM可知，該比較例2(CE2)的InP核尺寸約為1.5nm，而其InP核/ZnSe殼量子點的尺寸約4nm。見顯示於圖19右下角插入的SAED圖可知，自[211]晶帶軸可得該比較例2(CE2)之量子點為單晶的fcc結構，且根據圖19顯示的IFFT影像可知，其量子點在(111)面的晶面間距約3.35Å。

<比較例3(CE3)>

本發明之製作方法的一比較例3(CE3)，大致上是相同於該比較例2(CE2)，其不同處是在於，該比較例3(CE3)之製作方法於實施該ZnSe長殼程序前，於該過濾後且含有InP核的第一混合溶液中所注入的蝕刻液是濃度被稀釋至0.5M的NH₄F。此外，本發明該比較例3(CE3)實施完該蝕刻程序後還依序實施以下程序。具體來說，在一由1.6ml的OCA與10ml的ODE所構成的分散劑內均勻地分散自手套箱所取出的該批InP核，並升溫至180℃攪拌1小時以成為呈混濁態的一第三混合溶液後，冷卻至室溫靜置1天以透過該分散劑移除各InP核上所殘留的NH₄F，從而使呈混濁態的該第三混合溶液轉變成呈透明態的第三混合溶液；接著，以5000rmp離心該呈透明態的第三混合溶液1分鐘以過濾/移除NH₄F並成為一第四混合溶液，將過濾後且含有OCA、ODE與該批InP核的第四混合溶液轉換到手套箱中，以實施該比較例3(CE3)的ZnSe長殼程序。

參閱圖20，由該比較例3(CE3)的UV-vis吸收光譜顯示可知，其InP核因受NH₄F的蝕刻可推測其粒徑尺寸縮小程度相對低於該比較例2(CE2)，以致於其吸收峰值自389nm上修至430nm；同樣地，其FWHM也因為H₄F對其InP核的蝕刻程度相對低於該比較例2(CE2)而自該比較例2(CE2)的125nm降低至73nm，隱含該比較例3(CE3)的InP核粒徑分佈小於該比較例2(CE2)，能獲得尺 寸較該比較例2(CE2)更為均勻的量子點。由圖20精算而得的粒徑尺寸(見圖21)顯示可知，該比較例3(CE3)的InP核的粒徑約1.6±0.3nm。進一步根據圖22所顯示的PL圖譜可知，該比較例3(CE3)的InP核經UV照射後所放射的波長為486nm，其QY可因為部分原生性氧化層受H₄F所移除而維持相同於比較例2(CE2)的10%，且該比較例3(CE3)的FWHM也自比較例2(CE2)的77nm降低至42nm，顯示其InP核的粒徑分佈相對小於該比較例2(CE2)，而有利於取得粒徑一致的量子點。

進一步參閱圖23所顯示的PL圖譜可知，該比較例3(CE3)的InP核/ZnSe殼量子點的放射波長為528nm，其FWHM也自比較例2(CE2)的59nm減少至49nm；因此，該比較例3(CE3)的InP核/ZnSe殼量子點的粒徑分佈確實小於該比較例2(CE2)。此外，該比較例3(CE3)的InP核/ZnSe殼量子點的QY也自比較例2(CE2)的59%提升至70%。此處要說明的是，為縮減本發明之說明書的整體篇幅，申請人是省略掉該比較例3(CE3)的STEM影像及其對應的粒徑分佈柱狀圖，僅提供該比較例3(CE3)的HRSTEM予以說明，且後面的部分具體例亦同，於此合先敘明。

參閱圖24所顯示的HRSTEM可知，該比較例3(CE3)的InP核尺寸約為1.7nm，而其InP核/ZnSe殼量子點的尺寸約3~4nm。見顯示於圖25右下角插入的SAED圖可知，自[110]晶帶軸可 得該比較例3(CE3)之量子點為單晶的fcc結構，且根據圖25顯示的IFFT影像可知，其量子點在(220)面的晶面間距約2.00Å。

<具體例1(E1)>

本發明之製作方法的一具體例1(E1)，是根據本發明該第一實施例的製作方法來實施，且該具體例1(E1)的一InP長核程序是相同於該比較例1(CE1)，其不同處是在於，該具體例1(E1)的InP長核程序是在其一第一混合溶液中合成出一批呈單晶體的InP核後，便直接執行一ZnSe內殼成長程序，並於執行完該ZnSe內殼成長程序後依序執行大致相同於該比較例3(CE3)的蝕刻等程序。

詳細來說，該具體例1(E1)的ZnSe內殼成長程序是將該第一三頸燒瓶再加熱至300℃並攪拌5分鐘後，於含有該批InP核的第一混合溶液內同時引入混有0.75mmol的Zn(OAc)2和1.5mmol的OA的溶液(即，含有Zn的溶液)與含有Se前驅物的溶液[即，TOPSe(1M，0.75ml)]以成為一第二混合溶液，並在300℃下反應5分鐘以在該第二混合溶液中自各InP核的一第一族群晶面的各晶面上成長出一單晶體且由ZnSe所構成的內殼，並各自成為一InP核/ZnSe內殼的量子點。接著，將該第一三頸燒瓶冷卻至50℃並使用該PTFE過濾器過濾該含有InP核/ZnSe內殼的量子點的第二混合溶液後，使過濾後的第二混合溶液存放在手套箱中等待進一步的蝕刻程序。

本發明該具體例1(E1)的蝕刻程序及其之後的所有程序大致上是相同於該比較例3(CE3)，其不同處是在於，該具體例1(E1)是在該含有InP核/ZnSe內殼的量子點的第二混合溶液內注入該稀釋至0.5M的H₄F，以選擇性地蝕刻各InP核的第二族群晶面的各晶面上的原生性氧化層並裸露出各InP核的第二族群晶面，且該具體例1(E1)中的第三混合溶液與第四混合溶液內皆是含有該批InP核/ZnSe內殼的量子點。

參閱圖26所顯示的XRD圖可知，該具體例1(E1)的InP核/ZnSe內核量子點在熱處理前經第032-0452號JCPDS卡比對可得，在鄰近25度、30度、45度與55度等處的兩倍繞射角(2θ)分別對應顯示有(111)、(200)、(220)與(311)等晶面的繞射訊號峰；然而，其在150℃熱處理10分鐘後卻只剩下(111)晶面的繞射訊號峰強度實質相同於熱處理前，剩餘的(200)、(220)與(311)等晶面的繞射訊號峰強度皆明顯地小於熱處理前，代表著(200)、(220)與(311)等晶面的結晶性因150℃的熱處理而被弱化。初步推測氧化反應傾向發生在(200)、(220)與(311)等晶面；因此，該具體例1(E1)的InP核的第一族群晶面是(111)晶面，且第二族群晶面是(200)、(220)與(311)等晶面。進一步根據圖27所顯示的XPS可知，該具體例1(E1)的InP核/ZnSe內核量子點的P 2p峰在束縛能約132.9eV處(即，在InP核的磷表面處)顯示有氧化物訊號峰(如， POx)，但其在Zn 2p峰與Se 3d峰內(即，ZnSe內殼區域)卻未顯示有氧化物訊號峰，顯示氧化物與內殼所處位置不同。因此，同時根據圖26與圖27可以證實，本發明該具體例1(E1)的InP核的第一族群晶面確實有(111)晶面，且第二族群晶面確實有(200)、(220)與(311)等晶面。

參閱圖28，由該具體例1(E1)的UV吸收光譜顯示可知，其InP核的第一族群晶面的各晶面上對應成長有其ZnSe內殼，因而InP核受NH₄F蝕刻的程度能相對低於該比較例3(CE3)，以致於其吸收峰值自430nm上修至495nm；同樣地，其FWHM也因為H₄F對其InP核的蝕刻程度相對低於該比較例3(CE3)而自該比較例3(CE3)的73nm降低至67nm，隱含該具體例1(E1)的InP核/ZnSe內核量子點的粒徑分佈小於該比較例3(CE3)，能獲得尺寸較該比較例3(CE3)更為均勻的量子點。由圖28精算而得的粒徑尺寸(見圖29)顯示可知，該具體例1(E1)的InP核/ZnSe內核量子點的粒徑約2.1±0.2nm。進一步根據圖30所顯示的PL圖譜可知，該具體例1(E1)的InP核/ZnSe內核量子點經UV照射後所放射的波長為538nm，其QY可因為部分原生性氧化層受NH₄F所移除更因為InP核在第一族群晶面的各晶面上對應成長有ZnSe內殼而自該比較例3(CE3)的10%提升至~20%，且該具體例1(E1)的FWHM也維持在42nm，顯示其InP核/ZnSe內殼量子點除了其粒徑分佈相同於該 比較例3(CE3)外，更具有~20%的QY。

<具體例2(E2)>

本發明之製作方法的一具體例2(E2)，是根據本發明該第二實施例的製作方法來實施，且本發明該具體例2(E2)的製作方法大致上是相同於該具體例1(E1)，其不同處是在於，本發明該具體例2(E2)將過濾後且含有OCA、ODE與InP核/ZnSe內殼量子點的第四混合溶液轉換到手套箱後，還實施一ZnSeS外殼成長程序。具體來說，本發明該具體例2(E2)的ZnSeS外殼成長程序是在附有攪拌棒的該第二三頸圓底燒瓶中混入一由2.2mmol的Zn(OAe)2、8.9ml的ODE和4.4mmol的OA所構成的混合物，使該混合物在110℃真空脫氣1小時後，將該整個第二三頸燒瓶充滿氮氣以形成一含有Zn前驅物的溶液，並等待進一步地注入。然後，取約8ml且含有該批InP核/ZnSe內殼量子點的第四混合溶液與一含有Se前驅物[即，該TOPSe(1M，0.17ml)前驅物]的溶液同時注入至裝有該含有Zn前驅物的溶液的第二三頸燒瓶中，並在150℃下脫氣10分鐘後，將溫度升至300℃且向該第二三頸燒瓶內注入該TOPSe(1M，1.03ml)前驅物與一含有S前驅物[即，該TOPS(2M，0.51ml)前驅物]的溶液成為一第五混合溶液，並保持6分鐘以在該第五混合溶液中自各ZnSe內殼上對應成長出一單晶體且由ZnSeS所構成的ZnSeS第一外殼，並自各InP核表面的第二族群晶 面的各晶面上對應成長出一單晶體且由ZnSeS所構成的ZnSeS第二外殼，且相鄰ZnSeS第一外殼與ZnSeS第二外殼彼此連接，從而在該第五混合溶液中製得一批InP核/ZnSe內殼/ZnSeS外殼的量子點。接著，將該第五混合溶液冷卻至室溫，並實施相同於該比較例1(CE1)的離心過濾等程序。

參閱圖31所顯示的PL圖譜可知，該具體例2(E2)的InP核/ZnSe內殼/ZnSeS外殼量子點的放射波長為536nm，其FWHM也自比較例3(CE3)的49nm減少至44nm；因此，該具體例2(E2)的InP核/ZnSe內殼/ZnSeS外殼量子點確實因為其InP核受到ZnSe內殼的保護免遭NH₄F的蝕刻，導致其量子點的粒徑分佈小於該比較例3(CE3)。此外，該具體例2(E2)的InP核/ZnSe內殼/ZnSeS外殼量子點的QY更自該比較例3(CE3)的70%提升至92%。

參閱圖32所顯示的HRSTEM可知，該具體例2(E2)的InP核尺寸約為2.0nm，而其InP核/ZnSe內殼/ZnSeS外殼量子點的尺寸約4~5nm。見顯示於圖33右下角插入的SAED圖可知，自[111]晶帶軸可得該具體例2(E2)之量子點為單晶的fcc結構，且根據圖33顯示的IFFT影像可知，其量子點在(220)面的晶面間距約1.90Å。

<具體例3(E3)>

本發明之製作方法的一具體例3(E3)大致上是相同於該具體例2(E2)，其不同處是在於，本發明該具體例3(E3)將過濾後且含有OCA、ODE與InP核/ZnSe內殼量子點的第四混合溶液轉換到手套箱後，是實施一ZnSe外殼成長程序。具體來說，本發明該具體例3(E3)的ZnSe外殼成長程序與該具體例2(E2)的ZnSeS外殼成長程序大致相同，其不同處僅在於，該具體例3(E3)是取約8ml且含有該批InP核/ZnSe內殼量子點的第四混合溶液與該含有Se前驅物[即，該TOPSe(1M，0.17ml)前驅物]的溶液同時注入至裝有該含有Zn前驅物的溶液的第二三頸燒瓶中，並在150℃下脫氣10分鐘後，將溫度升至300℃再向該第二三頸燒瓶內注入該TOPSe(1M，2.06ml)前驅物(即，含有Se前驅物)成為一第五混合溶液，並保持6分鐘以在該第五混合溶液中自各ZnSe內殼上對應成長出一單晶體且由ZnSe所構成的ZnSe第一外殼，並自各InP核表面的第二族群晶面的各晶面上對應成長出一單晶體且由ZnSe所構成的ZnSe第二外殼，且相鄰ZnSe第一外殼與ZnSe第二外殼彼此連接，從而在該第五混合溶液中製得一批InP核/ZnSe內殼/ZnSe外殼的量子點。

參閱圖34所顯示的PL圖譜可知，該具體例3(E3)的InP核/ZnSe內殼/ZnSe外殼量子點的放射波長為538nm，其FWHM也自比較例3(CE3)的49nm減少至45nm；因此，該具體例3(E3) 的InP核/ZnSe內殼/ZnSe外殼量子點同樣因為其InP核受到ZnSe內殼的保護免遭NH₄F的蝕刻，導致其量子點的粒徑分佈小於該比較例3(CE3)。此外，該具體例3(E3)的InP核/ZnSe內殼/ZnSe外殼量子點的QY更自該比較例3(CE3)的70%提升至85%。

根據圖35所顯示的STEM影像可知，該具體例3(E3)的InP核/ZnSe內殼/ZnSe外殼量子點約具有4~5nm的粒徑，經顯示於圖35的InP核/ZnSe內殼/ZnSe外殼量子點所取樣統計得到的粒徑分佈柱狀圖(見圖36)可知，該具體例3(E3)的InP核/ZnSe內殼/ZnSe外殼量子點取樣數量為228，其平均粒徑約4.25nm，且標準差(SD)是0.43nm。

參閱圖37所顯示的HRSTEM可知，該具體例3(E3)的InP核尺寸約為2.0nm，而其InP核/ZnSe內殼/ZnSe外殼量子點的尺寸約4~5nm。見顯示於圖38右下角插入的SAED圖可知，自[111]晶帶軸可得該具體例3(E3)之量子點為單晶的fcc結構，且根據圖38顯示的IFFT影像可知，其量子點在(220)面的晶面間距約1.94Å。

<具體例4(E4)>

本發明之製作方法的一具體例4(E4)大致上是相同於該具體例2(E2)，其不同處是在於，本發明該具體例4(E4)將過濾後且含有OCA、ODE與InP核/ZnSe內殼量子點的第四混合溶液轉換 到手套箱後，是實施一ZnSe/ZnS外殼成長程序。具體來說，本發明該具體例4(E4)的ZnSe/ZnS外殼成長程序是在附有攪拌棒的該第二三頸圓底燒瓶中混入一由4.4mmol的Zn(OAc)2、8.9ml的ODE和8.8mmol的OA所構成的混合物，使該混合物在110℃真空脫氣1小時後，將該整個第二三頸燒瓶充滿氮氣以形成一含有Zn前驅物的溶液，並等待進一步地注入。然後，取約8ml且含有該批InP核/ZnSe內殼量子點的第四混合溶液與一含有Se前驅物[即，該TOPSe(1M，0.17ml)前驅物]的溶液同時注入至裝有該含有Zn前驅物的溶液的第二三頸燒瓶中，並在150℃下脫氣10分鐘後，將溫度升至300℃再向該第二三頸燒瓶內注入該TOPSe(1M，3.09ml)前驅物持溫12分鐘後，繼續升溫至310℃並於該第二三頸燒瓶中引入一含有S前驅物[即，該TOPS(2M，0.51ml)前驅物]的溶液以成為該具體例4(E4)的一第五混合溶液，並保持6分鐘以在該第五混合溶液中自各ZnSe內殼上對應成長出一單晶體且由ZnSe/ZnS所構成的ZnSe/ZnS第一外殼，並自各InP核表面的第二族群晶面的各晶面上對應成長出一單晶體且由ZnSe/ZnS所構成的ZnSe/ZnS第二外殼，且相鄰ZnSe/ZnS第一外殼與ZnSe/ZnS第二外殼彼此連接，從而在該第五混合溶液中製得一批InP核/ZnSe內殼/ZnSe/ZnS外殼的量子點。

參閱圖39所顯示的PL圖譜可知，該具體例4(E4)的InP 核/ZnSe內殼/ZnSe/ZnS外殼量子點的放射波長為545nm，其FWHM也自比較例3(CE3)的49nm減少至47nm；因此，該具體例4(E4)的InP核/ZnSe內殼/ZnSe/ZnS外殼量子點能因為其InP核受到ZnSe內殼的保護免遭NH₄F的蝕刻，導致其量子點的粒徑分佈小於該比較例3(CE3)。此外，該具體例4(E4)的InP核/ZnSe內殼/ZnSe/ZnS外殼量子點的QY更自該比較例3(CE3)的70%提升至80%。

參閱圖40所顯示的HRSTEM可知，該具體例4(E4)的InP核尺寸約為2.0nm(即，圖40的最內圈虛線標示處)，而其InP核/ZnSe內殼/ZnSe/ZnS外殼量子點的尺寸約7~8nm；其中，圖40的最內圈虛線至中間虛線標示處是ZnSe/ZnS外殼的ZnSe；圖40的中間虛線至最外圈虛線標示處是ZnSe/ZnS外殼的ZnS。見顯示於圖41右下角插入的SAED圖可知，自[110]晶帶軸可得該具體例4(E4)之量子點為單晶的fcc結構，且根據圖41顯示的IFFT影像可知，其量子點在(220)面的晶面間距約1.86Å。

根據前案2、前案3與本發明上述該等具體例的詳細說明可知，前案2使用NH₄F雖可移除其InP核表面被氧化的部分，然而NH₄F在進行氧化還原時也會蝕刻其InP本身，導致量子點的尺寸控制不易，因而放射波段難以掌控；前案3為了抑制InP核表面的氧化在引入含Zn前驅物時需在180℃的條件下注入經稀釋的HF，除了 容易產生毒性氣體且危險性高外，其達成趨近100%的QY更需在大尺寸(5.6nm至7.0nm)的InP核才適用，導致原物料用量高且反應時間長，難以縮減用料與時間成本。

反觀本發明該等具體例，基於各InP核的第一族群晶面(非氧化晶面)的各晶面上對應成長有各ZnSe內殼，即使經由稀釋的NH₄F來移除第二族群晶面(氧化晶面)上的原生性氧化層，也能避免各InP核遭NH₄F蝕刻並保有原始的InP核粒徑尺寸，其整體量子點的PL圖譜所呈現的FWHM也只有44nm至47nm間，粒徑均勻；與前案2相較下，本發明量子點粒徑均勻、放射波段穩定且易於掌控。又，本發明該等具體例在實施蝕刻程序時是處於常溫狀態下使用NH₄F，且該等具體例的InP核的尺寸最大也只有2nm左右；與前案3相較下，本案不僅製程上的危險性遠低於前案3，本案的原物料用量成本與反應上的時間成本也皆低於前案3。最後，本案該等具體例(E2、E3、E4)在執行其蝕刻程序後至其外殼成長程序前，皆有實施步驟(f)至步驟(h)以執行其配體交換程序，能避免各InP核/ZnSe內殼量子點表面殘留有執行其外殼成長程序時所不樂見的NH₄F，並提升其量子點的產量。因此，本發明該等具體例相較於先前技術所提到的技術手段，能在節省原物料的用量成本與時間成本的前提下，便製得穩定性佳且QY介於80%至92%間的量子點。

綜上所述，本發明穩定性佳的量子點及其製作方法，能 在節省原物料的用量成本與時間成本的前提下，製得穩定性佳且QY介於80%至92%間的量子點，故確實能達成本發明的目的。

惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。

2:M1C1核

21:第一族群晶面

211:晶面

22:第二族群晶面

221:晶面

3:M2C2內殼

4:M2C2第一外殼

5:M2C2第二外殼

Claims (7)

1. 一種量子點，其包含：一由M1C1之一第一化學式所構成的M1C1核，呈單晶體且包括一表面，該表面具有一包括複數晶面的第一族群晶面與一包括複數晶面的第二族群晶面，該第一族群晶面皆為非氧化晶面，該第二族群晶面皆為氧化晶面；複數由M2C2之一第二化學式所構成的M2C2內殼，呈單晶體，各M2C2內殼是直接分別對應成長在該表面的第一族群晶面的各晶面上；及由該第二化學式之M2C2所構成的複數M2C2第一外殼與複數M2C2第二外殼，各M2C2第一外殼呈單晶體且是直接分別對應成長在各M2C2內殼上，各M2C2第二外殼呈單晶體且是直接分別對應成長在該表面的第二族群晶面的各晶面上，且相鄰M2C2第一外殼與M2C2第二外殼彼此連接；其中，M1是至少一選自由下列所構成之群組的元素：Al、Ga，及In，且C1是至少一選自由下列所構成之群組的元素：P，及As；及其中，M2是至少一選自由下列所構成之群組的元素：Zn、Pb、Ag、Cu、Mn、Cd，及Mg，且C2是至少一選自由下列所構成之群組的元素：S、Se、O、F、Cl、Br、I，及Te。
2. 如請求項1所述的量子點，其中，該M1C1核是由InP所構成，各M2C2內殼是由ZnSe所構成，該等M2C2第一外殼 與M2C2第二外殼是由ZnSe、ZnSeS或ZnSe/ZnS所構成。
3. 如請求項2所述的量子點，其中，該第一群組晶面是{111}，且該第二群組晶面具有{311}、{220}與{200}。
4. 如請求項3所述的量子點，其中，量子點的量子效率至少大於80%。
5. 一種量子點的製作方法，其包含以下步驟：一步驟(a)，於一含有M1前驅物的溶液內引入一含有C1前驅物的溶液成為一第一混合溶液，以在該第一混合溶液中合成出一批單晶體且由M1C1之一第一化學式所構成的M1C1核，各M1C1核的一表面具有一包括複數晶面且不與該第一混合溶液中的氧產生氧化的第一族群晶面，與一包括複數晶面且易與該第一混合溶液中的氧產生氧化的第二族群晶面，各M1C1核的第二族群晶面的各晶面上對應反應有一原生性氧化層；一步驟(b)，於該步驟(a)之含有該批M1C1核的第一混合溶液內同時引入一含有M2前驅物的溶液與一含有C2前驅物的溶液成為一第二混合溶液，以在該第二混合溶液中自各M1C1核的第一族群晶面的各晶面上對應成長出一單晶體且由M2C2之一第二化學式所構成的M2C2內殼，並各自成為一M1C1核/M2C2內殼之量子點；一步驟(c)，於該步驟(b)後的第二混合溶液內滴入一含有氟的有機鹽的蝕刻液，以選擇性地蝕刻各M1C1核之第二族群晶面之各晶面上的原生性氧化層並裸露出各M1C1核之第二族群晶面； 一步驟(d)，稀釋該步驟(c)後的第二混合溶液內的蝕刻液以終止各原生性氧化層的蝕刻；一步驟(e)，自該步驟(d)後的第二混合溶液內過濾出該批M1C1核/M2C2內殼之量子點；一步驟(f)，於一分散劑內均勻地分散該步驟(e)後的該批M1C1核/M2C2內殼之量子點以成為一呈混濁態的第三混合溶液；一步驟(g)，靜置該步驟(f)後的第三混合溶液，以在靜置期間透過該分散劑移除各量子點上所殘留的含有氟的有機鹽，從而令該呈混濁態的第三混合溶液轉變成一呈透明態的第三混合溶液；一步驟(h)，過濾該呈透明態的第三混合溶液以移除含有氟的有機鹽並成為一第四混合溶液；及一步驟(i)，於一含有M2前驅物的溶液內同時引入該步驟(h)後的含有該批M1C1核/M2C2內殼之量子點的第四混合溶液與一含有C2前驅物的溶液成為一第五混合溶液，以在該第五混合溶液中自各M2C2內殼上對應成長出一單晶體且由該第二化學式之M2C2所構成的M2C2第一外殼，並自各M1C1核的第二族群晶面的各晶面上對應成長出一單晶體且由該第二化學式之M2C2所構成的M2C2第二外殼，且相鄰M2C2第一外殼與M2C2第二外殼彼此連接，從而製得一批M1C1核/M2C2內殼/M2C2外殼之量子點；其中，M1是至少一選自由下列所構成之群組的元 素：Al、Ga，In，且C1是至少一選自由下列所構成之群組的元素：P，及As；及其中，M2是至少一選自由下列所構成之群組的元素：Zn、Pb、Ag、Cu、Mn、Cd，及Mg，且C2是至少一選自由下列所構成之群組的元素：S、Se、O、F、Cl、Br、I，及Te。
6. 如請求項5所述的量子點的製作方法，其中，在執行該步驟(c)時，該蝕刻液對該第二混合溶液的一莫爾數比是介於700：1至2000：1間。
7. 如請求項5所述的量子點的製作方法，其中，在執行該步驟(f)時，該分散劑對該批M1C1核/M2C2內殼之量子點的一莫爾數比是介於50：1至2000：1間。

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