TW202104543A - 量子點、波長轉換材料、背光單元、圖像顯示裝置及量子點之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種量子點，其係結晶性奈米粒子螢光體之量子點，前述量子點具有芯殼構造，該芯殼構造包含含有第1金屬元素的芯粒子與含有第2金屬元素的殼層，於前述芯粒子與前述殼層之界面，存在與前述第1金屬元素及前述第2金屬元素不同的第3金屬元素，前述第3金屬元素之量相對於前述芯粒子所含有的前述第1金屬元素之量，係以莫耳比計為10%以下。藉此而提供一種量子點，其係發光波長的控制性優異，同時具有高的發光特性及發光效率。

Description

量子點、波長轉換材料、背光單元、圖像顯示裝置及量子點之製造方法
本發明關於量子點、波長轉換材料、背光單元、圖像顯示裝置及量子點之製造方法。
粒徑為奈米尺寸的半導體結晶粒子係被稱為量子點，藉由因光吸收所產生的激子被關入奈米尺寸的區域，而使半導體結晶粒子的能階成為離散性。又，其帶隙(band gap)係依粒徑而變化。藉由該等的效果，量子點的螢光發光與通常的螢光體相較為高亮度、高效率且其發光為銳利。又，由因其粒徑而帶隙變化之特性來看，具有能控制發光波長之特徵作為固體照明或顯示器的波長轉換材料之應用備受期待。例如，藉由在顯示器中使用量子點作為波長轉換材料，可實現比以往的螢光體材料更廣色域化、低消耗電力。
作為將量子點使用作為波長轉換材料之安裝方法，使量子點分散於樹脂材料中，以透明薄膜來層合含有量子點的樹脂材料，藉此作為波長轉換薄膜併入背光單元中之方法(專利文獻1)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特表2013-544018號公報 專利文獻2：日本特表2010-535262號公報
發明所欲解決的課題
然而，有因量子點係依粒徑而帶隙變化，發光波長位移，為了得到目的之波長，必須以奈米級來控制粒子的尺寸之情形，再者有因粒徑的偏差而發光變寬廣之問題。量子點一般在溶液中使前驅物反應而作為膠體粒子合成，但於溶液反應中不易如此地以奈米尺寸精密地控制粒徑。再者，於工業化之際放大規模時，在溶液反應中亦有前驅物的濃度不均、溫度分布之問題，甚至粒徑的控制變困難。
又，一般而言，進行發光波長之控制時，例如欲使發光波長位移至長波長側時，有在芯粒子之合成中增長反應時間，或提高反應溫度而使粒徑增大之方法。然而，於如此之方法中，由於反應時間變長藉此在粒子成長中發生偏差，故粒度分布變廣，發光變寬廣，作為波長轉換材料使用時，成為色再現性降低之原因。又，藉由提高反應溫度，由於化學反應的速度變快，核產生反應與核成長反應之控制變困難，結果於所生成的粒子中變得容易發生偏差，同樣地發光變寬廣，作為波長轉換材料使用時，成為色再現性降低之原因。
另一方面，欲使發光波長位移至短波長側時，與上述相反地，有在芯粒子之合成中縮短反應時間，或降低反應溫度而使粒徑變小之方法。於如此之方法中，亦因降低反應溫度，而所生成的芯粒子之結晶性降低，結晶缺陷變容易發生，有光效率降低之問題。
對於如此之問題，檢討有將由量子點的構成元素所成之分子團簇作為粒子成長中的種子，進行合成之方法(專利文獻2)。
然而，於專利文獻2記載之方法中，由於使用分子團簇之有機金屬錯合物等的化合物，故難以任意地變更組成或比率等。又，由於反應溫度係依賴於分子團簇的分解溫度或反應性，故在藉由任意粒徑之控制所致之控制發光波長中發生極限。
本發明係為了解決上述問題而完成者，目的在於提供一種量子點，其係發光波長的控制性優異，同時具有高的發光特性及發光效率。又，目的在於提供具有高的發光特性及發光效率，同時發光波長之控制為容易的量子點之製造方法。 解決課題的手段
本發明係為了達成上述目的而完成者，提供一種量子點，其係結晶性奈米粒子螢光體之量子點，其中前述量子點具有芯殼構造，該芯殼構造包含含有第1金屬元素的芯粒子與含有第2金屬元素的殼層，於前述芯粒子與前述殼層之界面，存在與前述第1金屬元素及前述第2金屬元素不同的第3金屬元素，前述第3金屬元素之量相對於前述芯粒子所含有的前述第1金屬元素之量，係以莫耳比計為10%以下。
若藉由如此的量子點，則發光波長之控制性為容易且優異，同時成為具有高的發光特性及發光效率者。
此時，前述第3金屬元素可設為由Cu、Ag、Mn、Al、Ga、Ge、Si、Bi、Cs、Sn、Fe、Co、Ni、Cr、Li、Na、K、Ca、Mg、Mo所選出的至少1者。
藉此，發光波長之控制性為更容易且優異，同時成為具有更高的發光特性及發光效率者。
此時，量子點可設為不含Cd(鎘)者。
藉此，成為不含有害物質，設為環境負荷小者。
此時，前述芯粒子可由InP、ZnSe、ZnTe、CuInS2 、AgInS2 所選出者。
藉此，成為更適合於顯示器或照明等之可見光範圍的光學裝置者。
此時，可成為含有前述本發明之量子點的波長轉換材料、具備前述波長轉換材料的背光單元、具備前述背光單元的圖像顯示裝置。
藉此，可提供發光效率高、色再現性良好之波長轉換材料、背光單元、圖像顯示裝置。
又，可提供一種量子點之製造方法，其係具有芯殼構造的結晶性奈米粒子螢光體之量子點之製造方法，該芯殼構造包含含有第1金屬元素的芯粒子與含有第2金屬元素的殼層，該方法具有：形成前述芯粒子之步驟；使與前述第1金屬元素及前述第2金屬元素不同的第3金屬元素吸附至前述芯粒子之表面之步驟；及於前述芯粒子之表面的前述第3金屬元素之上形成前述殼層之步驟；其中，於使前述第3金屬元素吸附之步驟中，將前述第3金屬元素之量相對於前述芯粒子所含有的前述第1金屬元素之量，以莫耳比設為10%以下。
藉此，可一邊容易地進行發光波長之控制，一邊製造具有高的發光特性及發光效率之量子點。
此時，可將使前述第3金屬元素吸附之步驟中的反應溫度，設為形成前述芯粒子之步驟中的反應溫度以下。
藉此，可製造具有更高的發光特性及發光效率之量子點。 發明的效果
如以上，若根據本發明之量子點，則發光波長之控制性為容易且優異，同時成為具有高的發光特性及發光效率者。又，若根據本發明之量子點之製造方法，則可一邊容易地進行發光波長之控制，一邊製造具有高的發光特性及發光效率之量子點。
實施發明的形態
以下，詳細地說明本發明，惟本發明不被此等所限定。
如上述，要求發光波長之控制性優異，同時具有高的發光特性及發光效率之量子點。
本發明者們對於上述課題重複專心致力的檢討，結果發現藉由一種量子點，其係結晶性奈米粒子螢光體之量子點，其中前述量子點具有芯殼構造，該芯殼構造包含含有第1金屬元素的芯粒子與含有第2金屬元素的殼層，於前述芯粒子與前述殼層之界面，存在與前述第1金屬元素及前述第2金屬元素不同的第3金屬元素，前述第3金屬元素之量相對於前述芯粒子所含有的前述第1金屬元素之量，係以莫耳比計為10%以下，成為發光波長之控制性優異，同時具有高的發光特性及發光效率之量子點，而完成本發明。
又，要求具有高的發光特性及發光效率，同時發光波長之控制為容易的量子點之製造方法。
本發明者們對於上述課題重複專心致力的檢討，結果發現藉由一種量子點之製造方法，其係具有芯殼構造的結晶性奈米粒子螢光體之量子點之製造方法，該芯殼構造包含含有第1金屬元素的芯粒子與含有第2金屬元素的殼層，該方法具有：形成前述芯粒子之步驟；使與前述第1金屬元素及前述第2金屬元素不同的第3金屬元素吸附至前述芯粒子之表面之步驟；及，於前述芯粒子之表面的前述第3金屬元素之上形成前述殼層之步驟；其中，於使前述第3金屬元素吸附之步驟中，將前述第3金屬元素之量相對於前述芯粒子所含有的前述第1金屬元素之量，以莫耳比設為10%以下，可製造具有高的發光特性及發光效率之量子點，同時可容易地進行發光波長之控制，而完成本發明。
如圖1所示，本發明之量子點10具有芯殼構造，該芯殼構造包含含有第1金屬元素的芯粒子1與含有第2金屬元素的殼層2(亦稱為「芯殼型量子點」)，於芯粒子1與殼層2之界面3(亦稱為「芯殼界面」)，存在與芯粒子1所含有的第1金屬元素及殼層2所含有的第2金屬元素不同的第3金屬元素4。又，第3金屬元素4之量相對於芯粒子1所含有的第1金屬元素之量係以莫耳比計為10%以下。
此處，上述第1金屬元素、第2金屬元素、第3金屬元素各自不僅是1種類的金屬元素，而且也可包含複數種類的金屬元素。
上述量子點之組成係沒有特別的限制，可按照目的之波長轉換材料、光學元件而適宜選擇。作為量子點之組成，一般而言，使用CdSe或CdS等之含鎘的組成，但鎘係有害物質，因法規管制而其使用係被嚴格限制，故較佳為不含鎘之組成。
作為上述芯殼型量子點的芯粒子之組成，可例示II-IV族半導體、III-V族半導體、II-VI族半導體、I-III-VI族半導體、II-IV-V族半導體、IV族半導體、鈣鈦礦型半導體等。具體而言，可例示InP、InSb、AlP、AlSb、ZnSe、ZnS、ZnTe、Zn3 P2 、GaP、GaSb、CuInSe2 、CuInS2 、CuInTe2 、CuGaSe2 、CuGaS2 、CuGaTe2 、CuAlSe2 、CuAlS2 、CuAlTe2 、AgInSe2 、AgInS2 、AgInTe2 、AgGaSe2 、AgGaS2 、AgGaTe2 、Si、Ge、石墨烯、CsPbCl3 、CsPbBr3 、CsPbI3 、CH3 NH3 PbCl3 及此等之混晶等。目的之光學元件若為顯示器或照明等之可見光範圍的光學裝置，則考慮發光波長範圍的話，特佳為InP、ZnTe、ZnSe、AgInS2 、CuInS2 及此等之混晶。
作為上述芯殼型量子點的殼層之組成，可例示ZnSe、ZnS、AlP、AlN、GaN、Ga2 S3 、MgSe、MgS等。殼層可為1層，或也可為2層以上，可按照芯粒子之組成或目的而適宜變更。
芯粒子及殼層之尺寸、形狀係沒有特別的限定，可配合目的之發光波長、特性而適宜選擇。
於上述芯殼型量子點中，藉由在芯殼界面，添加與芯粒子所含有的第1金屬元素及殼層所含有的第2金屬元素不同之第3金屬元素，可藉由上述第3金屬元素掩埋由芯殼界面之晶格失配所發生的懸空鍵等之晶格缺陷部分所致之抑制缺陷，與上述第3金屬元素所致之補償缺陷之發生所伴隨的電荷，提高發光效率。又，藉由芯粒子之組成與該第3金屬元素之組合，芯殼界面之能階係變化，可不使量子點的粒徑變化地使發光波長位移至短波長或長波長，藉此可抑制發光波長。
作為與上述芯粒子及殼層所含有的金屬元素不同之第3金屬元素，可從Cu、Ag、Mn、Al、Ga、Ge、Si、Bi、Cs、Sn、Fe、Co、Ni、Cr、Li、Na、K、Ca、Mg、Mo中，按照量子點之組成及目的之特性來適宜選擇。上述第3金屬元素可為1種類，也可組合複數的金屬元素。
作為使上述第3金屬元素吸附至芯粒子之方法，有將各金屬元素的鹵化物或醋酸鹽、羧酸鹽、有機金屬錯合物等之化合物作為前驅物，使其溶解於有機溶劑中，滴下至芯粒子已分散的溶液中之方法。此等化合物之種類或溶劑係沒有特別的限制，可配合材料系、反應條件而適宜選擇。使上述第3金屬元素吸附至芯粒子時的反應溫度係沒有特別的限定，但為了在第3金屬元素之反應中抑制芯粒子的粒徑等之特性變化，較佳為芯粒子的反應溫度以下。又，反應時間係可配合前驅物化合物之反應性或目的之特性而適宜選擇。
上述第3金屬元素對於芯殼界面之添加量，係以相對於構成芯粒子的第1金屬元素之莫耳比計設為10%以下。此係因為若添加量超過10%，則發生第3金屬元素之副產物，或第3金屬元素本身重新生成粒子，或被過剩地吸附至芯表面，藉此發生量子點之能階大地變化而發光特性變差，或變難以在其表面上形成殼層之問題。再者，前述第3金屬元素之下限量沒有特別的限定，若為意圖添加之量即可，但較佳設為0.1%(莫耳比)以上。於不可避免地存在之程度之量時，無法發揮本發明之效果。
本發明之量子點之製造方法具有：形成芯粒子之步驟，使與芯粒子所含有的第1金屬元素及殼層所含有的第2金屬元素不同的第3金屬元素吸附至芯粒子之表面之步驟，及於芯粒子之表面的第3金屬元素之上形成殼層之步驟；將前述3金屬元素之量相對於芯粒子所含有的前述第1金屬元素之量，以莫耳比設為10%以下。又，較佳為將使第3金屬元素吸附之步驟中的反應溫度設為形成芯粒子之步驟中的反應溫度以下。
上述量子點之製造方法中的其他諸條件係沒有特別的限制，可按照其組成或目的之發光特性而適宜選擇。再者，於量子點表面上亦可具有有機分子或無機分子或聚合物之被覆層，其構造係沒有限制，且被覆層之厚度亦可按照目的而適宜選擇。被覆層之厚度係沒有特別的限制，但宜為量子點的粒徑成為未達100nm之程度的厚度。被覆層之厚度若為如此之範圍，則分散性更安定，因此成為具有更穩定的透光率者。又，如此的量子點係變得更不易發生凝聚。
作為被覆層，可例示硬脂酸、油酸、棕櫚酸、二巰基琥珀酸、油胺、十六胺、十八胺、1-十二烷硫醇等之有機分子或聚乙烯醇或聚乙烯吡咯啶酮、聚倍半矽氧烷、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯腈、聚乙二醇等之聚合物、二氧化矽或氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎵等之無機分子。
又，可從本發明之量子點得到波長轉換材料。作為波長轉換材料，可舉出波長轉換薄膜或彩色濾光片等之用途，但不限定於此等之用途。藉由本發明之波長轉換材料，可得到具有目的之發光波長，色再現性良好，且發光效率良好之波長轉換材料。
波長轉換薄膜係可藉由將本發明之量子點與樹脂混合，使量子點分散於樹脂中而獲得。於此步驟中，可將在溶劑中分散有量子點者添加混合至樹脂中，使其分散於樹脂中。又，亦可藉由將去除溶劑而成為粉體狀的量子點添加至樹脂中，進行混煉，而使其分散於樹脂中。或者，有使樹脂之構成要素的單體或寡聚物在量子點共存下聚合之方法。量子點往樹脂中之分散方法係沒有特別的限制，可按照目的而適宜選擇。
使量子點分散的溶劑，若具有與所用的樹脂之相溶性即可，並沒有特別的限制。又，樹脂材料係沒有特別的限制，可按照所欲的特性來適宜選擇聚矽氧樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。此等樹脂由於作為波長轉換材料提高效率，透過率高而較宜，透過率特佳為80%以上。
另外，亦可包含量子點以外的物質，作為光散射體，可包含二氧化矽或氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦等之微粒子，也可包含無機螢光體或有機螢光體。作為無機螢光體，可例示YAG、LSN、LYSN、CASN、SCASN、KSF、CSO、β-SIALON、GYAG、LuAG、SBCA，作為有機螢光體，可例示苝衍生物、蒽醌衍生物、蒽衍生物、酞菁衍生物、花青衍生物、二㗁𠯤衍生物、苯并㗁𠯤酮衍生物、香豆素衍生物、喹啉黃衍生物、苯并㗁唑衍生物、吡唑啉衍生物等。
本發明之波長轉換材料之製作方法沒有特別的限定，可按照目的而適宜選擇。例如，可將在樹脂中分散有量子點之樹脂組成物塗佈於PET或聚醯亞胺等之透明薄膜及使其硬化，藉由層合加工而得到波長轉換材料。
向透明薄膜之塗佈係可使用噴霧或噴墨等之噴霧法、旋轉塗佈或棒塗、刮刀法或凹版印刷法或平版印刷法，藉由塗佈可形成樹脂層。又，樹脂層及透明薄膜之厚度係沒有特別的限制，可按照用途而適宜選擇。
作為本發明之波長轉換材料之實施形態的1個，可舉出將上述波長轉換薄膜設置於結合有藍色LED的導光面板面上之背光單元。又，作為其他實施形態，可舉出將上述波長轉換薄膜配置於結合有藍色LED的導光面板面與液晶顯示器面板之間的圖像顯示裝置。於此等的實施形態中，上述波長轉換薄膜係藉由吸收光源的1次光之藍色光的至少一部分，放出比1次光更長波長的2次光，而可轉換成具有依賴於量子點的發光波長之任意波長分布的光。實施例
以下，舉出實施例、比較例來具體地說明本發明，惟本發明不被此所限定。
再者，所製作的量子點之螢光發光特性評價係使用量子效率測定系統(大塚電子製QE-2100)，將激發波長設為450nm，測定發光特性。
(比較例1) (步驟1：InP芯粒子之合成) 於100mL的三口燒瓶中，投入作為溶劑之10mL的1-十八烯、醋酸銦200mg、肉荳蔻酸450mg，在120℃進行脫氣處理2小時。脫氣後，以氮氣封入燒瓶內，於隔絕氧之狀態下進行反應。將此溶液加熱到280℃為止，將以1-十八烯稀釋10倍的參(三甲基矽基)膦1.5mL快速地滴下至攪拌中的溶液，在280℃反應20分鐘而合成InP芯粒子。
(步驟2：ZnS殼層之形成) 將硫黃粉末36mg加到三辛基膦6mL，在150℃加熱攪拌而使硫黃粉末溶解，調整硫黃溶液。將無水醋酸鋅270mg與油酸2mL、油胺1mL加到1-十八烯7mL，同樣地在150℃進行脫氣處理，使無水醋酸鋅溶解而調整鋅溶液。其次，一邊將步驟1所得之InP芯粒子的溶液保持在280℃，一邊滴下硫黃溶液且攪拌30分鐘。再者，將溶液溫度設為300℃，滴下鋅溶液，在300℃使其反應60分鐘。藉此，得到InP/ZnS芯殼型量子點溶液。
對於反應後之量子點溶液，添加以體積比計為5倍的丙酮而使量子點沉澱，藉由離心分離機以10000rpm進行10分鐘的離心分離處理，使所回收的沉澱物再分散於甲苯中而純化量子點。
測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為521nm，發光的半值寬為43nm，內部量子效率為62%。
(實施例1) 於與比較例1同樣之步驟1之後，混合醋酸銅(I) 20mg、油酸6mL、1-十八烯14mL，在150℃進行脫氣處理2小時，調整溶解有醋酸銅的銅溶液。將此銅溶液1mL，於藉由與比較例1同樣之步驟1合成芯粒子的溶液中，將該溶液的溫度邊保持在200℃邊滴下，在200℃攪拌30分鐘，而使Cu原子吸附至芯粒子表面。然後，進行與上述步驟2同樣之處理，得到已將Cu添加至芯殼界面之InP/ZnS量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為536nm，發光的半值寬為43nm，內部量子效率為72%。
(實施例2) 與實施例1同樣地，於與比較例1同樣之步驟1之後，混合醋酸銀(I)20mg、油酸6mL、1-十八烯14mL，在150℃進行脫氣處理2小時，調整溶解有醋酸銀的銀溶液。將此銀溶液5mL，於與比較例1同樣之步驟1的合成芯粒子的溶液中，將該溶液的溫度邊保持在200℃邊滴下，在200℃攪拌30分鐘，而使Ag原子吸附至芯粒子表面。然後，進行與上述步驟2同樣之處理，得到已將Ag添加至芯殼界面之InP/ZnS量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為592nm，發光的半值寬為44nm，內部量子效率為75%。
(實施例3) 與實施例1同樣地，於與比較例1同樣之步驟1之後，混合硬脂酸鈣42mg、無水氯化鎵(III)12mg、油胺1mL、油酸1mL、1-十八烯8mL，在170℃進行脫氣處理2小時，調整溶解有硬脂酸鈣及無水氯化鎵的溶液。將此溶液1mL，於與比較例1同樣之步驟1的合成芯粒子的溶液中，將該溶液的溫度邊保持在200℃邊滴下，在200℃攪拌30分鐘，而使Ca及Ga原子吸附至芯粒子表面。然後，進行與上述步驟2同樣之處理，得到已將Ca及Ga添加至芯殼界面之InP/ZnS量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為495nm，發光的半值寬為39nm，內部量子效率為69%。
(實施例4) 與實施例1同樣地，於與比較例1同樣之步驟1之後，混合硬脂酸鉀100mg、硬脂酸鈉95mg、1-十八烯10mL，在180℃進行脫氣處理2小時，調整溶解有硬脂酸鉀及硬脂酸鈉的溶液。將此溶液1mL，於與比較例1同樣之步驟1的合成芯粒子的溶液中，將該溶液的溫度邊保持在200℃邊滴下，在200℃攪拌30分鐘，而使K及Na原子吸附至芯粒子表面。然後，進行與上述步驟2同樣之處理，得到已將K及Na添加至芯殼界面之InP/ZnS量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為515nm，發光的半值寬為42nm，內部量子效率為70%。
(實施例5) 與實施例1同樣地，於與比較例1同樣之步驟1之後，混合無水氯化鎂(II)22mg、油胺1mL、油酸1mL、1-十八烯8mL，在120℃進行脫氣處理2小時，調整溶解有無水氯化鎂(II)的溶液。將此溶液2mL，於與比較例1同樣之步驟1的合成芯粒子的溶液中，將該溶液的溫度邊保持在200℃邊滴下，在200℃攪拌30分鐘，而使Mg原子吸附至芯粒子表面。然後，進行與上述步驟2同樣之處理，得到已將Mg添加至芯殼界面之InP/ZnS量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為507nm，發光的半值寬為40nm，內部量子效率為66%。
(實施例6) 與實施例1同樣地，於與比較例1同樣之步驟1之後，調整混合氯化鍺(IV)5mL、油胺1mL、1-十八烯4mL之溶液。將此溶液5mL，於與比較例1同樣之步驟1的合成芯粒子的溶液中，將該溶液的溫度邊保持在200℃邊滴下，在200℃攪拌30分鐘，而使Ge原子吸附至芯粒子表面。然後，進行與上述步驟2同樣之處理，得到已將Ge添加至芯殼界面之InP/ZnS量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為533nm，發光的半值寬為38nm，內部量子效率為68%。
(實施例7) 除了於實施例1中，將銅溶液之添加時的溫度變更為300℃以外，於與實施例1同樣之條件下進行反應，得到已將Cu添加至芯殼界面之InP/ZnS量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為528nm，發光的半值寬為50nm，內部量子效率為63%。
(比較例2) 除了將比較例1之步驟1中的芯粒子之合成溫度變更為310℃以外，在全部相同的條件下，合成InP/ZnS芯殼粒子。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為540nm，發光的半值寬為55nm，內部量子效率為60%。
(比較例3) 除了將比較例1之步驟1中的芯粒子之合成溫度變更為250℃以外，在全部相同的條件下，合成InP/ZnS芯殼粒子。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為508nm，發光的半值寬為45nm，內部量子效率為53%。
(比較例4) 於比較例1之步驟1中，於100mL之三口燒瓶，投入作為溶劑之10mL的1-十八烯、醋酸銦200mg、肉荳蔻酸450mg及醋酸銅(I)1mg，在120℃進行脫氣處理2小時。脫氣後，以氮氣封入燒瓶內，於隔絕氧之狀態下進行反應。將此溶液加熱到280℃為止，將經1-十八烯稀釋為10倍的參(三甲基矽基)膦1.5mL快速地滴下至攪拌中的溶液，在280℃反應20分鐘而合成在芯中添加有Cu原子之InP芯粒子。對於所得之芯粒子，於與比較例1之步驟2相同的條件下形成ZnS殼層。藉此，得到已將Cu原子添加至芯粒子內之InP/ZnS量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為689nm，發光的半值寬為77nm，內部量子效率為70%。
(比較例5) 除了於實施例2中，將銀溶液之添加量變更為12.6mL以外，於與實施例2同樣之條件下進行反應，得到已將Ag添加至芯殼界面之InP/ZnS量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為618nm，發光的半值寬為52nm，內部量子效率為70%。
(比較例6) 除了於實施例1中，將銅溶液之添加量變更為17mL以外，於與實施例1同樣之條件下進行反應，得到已將Cu添加至芯殼界面之InP/ZnS量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果具有發光波長為510nm與644nm之2個波峰，發光的半值寬分別為49nm及75nm，合計2個波峰之內部量子效率為56%。
表1中顯示實施例1-7及比較例1-6之結果。
Figure 02_image001
如由實施例1-7與比較例1-6之對比可明知，藉由相對於芯粒子所含有的第1金屬元素，以10%以下的添加量(莫耳比)將芯粒子及殼層所不含的第3金屬元素添加至芯殼界面，可不進行量子點的直徑之調整地控制發光波長，而且可得到發光效率高、具有良好的發光特性之量子點。又，若比較實施例1與實施例7，則可知實施例1具有更良好的發光特性。如此地，可知藉由將使第3金屬元素吸附至芯粒子時的反應溫度設為形成芯粒子時的反應溫度以下，可得到具有更良好的發光特性之量子點。
(比較例7) (步驟3：ZnSeTe芯粒子之合成) 於100mL的三口燒瓶中，投入作為溶劑之20mL的1-十八烯、油酸6.5mL，在120℃進行脫氣處理30分鐘。脫氣後，以氮氣封入燒瓶內，於隔絕氧之狀態下進行反應。又，將硒粉末79mg及碲粉末96mg加到三辛基膦20mL，在150℃加熱攪拌而使硒粉末及碲粉末溶解，調整硒-碲溶液。於氮氣環境下，混合此硒-碲溶液10mL與二乙基鋅0.11mL，將此混合溶液滴下至經加熱到250℃的燒瓶中，在250℃反應30分鐘而合成ZnSeTe芯粒子。
(步驟4：ZnS殼層之形成) 混合二乙基鋅0.07mL、1-十二烷硫醇0.16mL與1-十八烯6mL，於240℃之溫度條件下，將此混合溶液滴下至上述步驟3所得之ZnSeTe芯粒子的溶液中，攪拌30分鐘。藉此，得到ZnSeTe/ZnS型量子點溶液。
對於反應後之量子點溶液，添加以體積比計為5倍的丙酮而使量子點沉澱，藉由離心分離機以10000rpm進行10分鐘的離心分離處理，使所回收的沉澱物再分散於甲苯中而純化量子點。
測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為536nm，發光的半值寬為38nm，內部量子效率為12%。
(實施例8) 於與比較例7同樣之步驟3之後，混合無水氯化鋁(III)20mg、油胺2mL、1-十八烯18mL，在120℃進行脫氣處理2小時，調整溶解有無水氯化鋁之鋁溶液，於藉由與比較例7同樣之步驟3合成芯粒子之溶液中，將該溶液之溫度邊保持在200℃邊滴下7mL，在200℃攪拌30分鐘，而使Al原子吸附至芯粒子表面。然後，進行與上述步驟4同樣之處理，得到已將Al添加至芯殼界面之ZnSeTe/ZnS量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為517nm，發光的半值寬為35nm，內部量子效率為20%。
(實施例9) 與實施例8同樣地，於與比較例7同樣之步驟3之後，混合無水氯化錳(II)20mg、油胺2mL、1-十八烯18mL，在150℃進行脫氣處理2小時，調整溶解有無水氯化錳的溶液。將此溶液3mL，於藉由與比較例7同樣之步驟3合成芯粒子的溶液中，將該溶液的溫度邊保持在200℃邊滴下，在200℃攪拌30分鐘，而使Mn原子吸附至芯表面。然後，進行與上述步驟4同樣之處理，得到已將Mn添加至芯殼界面之ZnSeTe/ZnS量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為581nm，發光的半值寬為40nm，內部量子效率為22%。
(比較例8) 除了將比較例7之步驟3中的芯粒子之合成溫度變更為280℃以外，於與比較例7相同的條件下，合成ZnSeTe/ZnS芯殼型量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為530nm，發光的半值寬為44nm，內部量子效率為10%。
(比較例9) 除了將比較例7之步驟3中的芯粒子之合成溫度變更為230℃以外，於與比較例7相同的條件下，合成ZnSeTe/ZnS芯殼型量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為530nm，發光的半值寬為49nm，內部量子效率為5%。
(比較例10) 於100mL的三口燒瓶中，投入作為溶劑之20mL的1-十八烯、油酸6.5mL、無水氯化錳3mg，在120℃進行脫氣處理2小時。脫氣後，以氮氣封入燒瓶內，於隔絕氧之狀態下進行反應。又，將硒粉末79mg及碲粉末96mg加到三辛基膦20mL，在150℃加熱攪拌而使硒粉末及碲粉末溶解，調整硒-碲溶液。於氮氣環境下，混合此硒-碲溶液10mL與二乙基鋅0.11mL，將此混合溶液滴下至經加熱到250℃的燒瓶中，在250℃反應30分鐘而合成ZnSeTe芯粒子。對於所得之芯粒子，於與比較例7之步驟4相同的條件下形成ZnS殼層。藉此，得到已將Mn原子添加至芯粒子內之ZnSeTe/ZnS量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為596nm，發光的半值寬為58nm，內部量子效率為32%。
(比較例11) 除了於實施例8中，將鋁溶液之添加量變更為18m以外，於與實施例8同樣之條件下進行反應，得到已將Al添加至芯殼界面之ZnSeTe/ZnS量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為497nm，發光的半值寬為60nm，內部量子效率為8%。
表2中顯示實施例8、9及比較例7-11之結果。
Figure 02_image003
於實施例8、9中，與實施例1-7同樣地，可不進行量子點的直徑之調整地控制發光波長，而且可得到發光效率高、具有良好的發光特性之量子點。
(比較例12) (步驟5：CuInS2 芯粒子之合成) 於100mL的三口燒瓶中，投入作為溶劑之10mL的1-十八烯、1-十二烷硫醇5mL、氯化銅(I)6.9mg、醋酸銦(III) 15.4mg、硫脲40mg，在100℃進行脫氣處理1小時。脫氣後，以氮氣封入燒瓶內，於隔絕氧之狀態下進行反應。將脫氣後的溶液加熱到220℃為止，保持30分鐘藉此得到CuInS2 芯粒子。
(步驟6：ZnS殼層之合成) 將二乙基鋅0.1mL、1-十二烷硫醇0.25mL與1-十八烯10mL混合，於250℃之溫度條件下將此混合溶液滴下至步驟5所得之CuInS2 芯粒子的溶液中，攪拌30分鐘。藉此，得到CuInS2 /ZnS芯殼型量子點溶液。
對於反應後之量子點溶液，添加以體積比計為5倍的丙酮而使量子點沉澱，藉由離心分離機以10000 rpm進行10分鐘的離心分離處理，使所回收的沉澱物再分散於甲苯中而純化量子點。
測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為658nm，發光的半值寬為75nm，內部量子效率為71%。
(實施例10) 於與比較例12同樣之步驟5之後，混合無水氯化鎵(III)10mg、1-十八烯20mL，在150℃進行脫氣處理1小時，調整溶解有無水氯化鎵之鎵溶液。將此溶液1mL，於藉由與比較例12同樣之步驟5合成芯粒子的溶液中，將該溶液的溫度邊保持在200℃邊滴下，在200℃攪拌30分鐘，而使Ga原子吸附至芯粒子表面。然後，進行與上述步驟6同樣之處理，得到已將Ga添加芯至殼界面之CuInS2 /ZnS芯殼型量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為632nm，發光的半值寬為59nm，內部量子效率為74%。
(實施例11) 於與比較例12同樣之步驟5之後，混合無水氯化鐵(II)1mg、油胺2mL、1-十八烯18mL，在150℃進行脫氣處理1小時，調整溶解有無水氯化鐵之溶液。將此溶液1mL，於藉由與比較例12同樣之步驟5合成芯粒子的溶液中，將該溶液的溫度邊保持在200℃邊滴下0.2mL，在200℃攪拌30分鐘，而使Fe原子吸附至芯粒子表面。然後，進行與上述步驟6同樣之處理，得到已將Fe添加至芯殼界面之CuInS2 /ZnS芯殼型量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為689nm，發光的半值寬為77nm，內部量子效率為72%。
(比較例13) 除了將比較例12之步驟5中的芯粒子之合成溫度變更為250℃以外，在全部相同的條件下，合成CuInS2 /ZnS芯殼型量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為661nm，發光的半值寬為91nm，內部量子效率為70%。
(比較例14) 除了將比較例12之步驟5中的芯粒子之合成溫度變更為190℃以外，在全部相同的條件下，合成CuInS2 /ZnS芯殼型量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為655nm，發光的半值寬為73nm，內部量子效率為50%。
(比較例15) 於100mL的三口燒瓶中，投入作為溶劑之10mL的1-十八烯、1-十二烷硫醇5mL、氯化銅(1)6.9mg、醋酸銦(III) 15.4mg、硫脲40mg及無水氯化鎵(III)0.5mg，在100℃進行脫氣處理1小時。脫氣後，以氮氣封入燒瓶內，於隔絕氧之狀態下進行反應。將脫氣後的溶液加熱到220℃為止，保持30分鐘藉此得到CuInS2 芯粒子。對於所得之芯粒子，於與比較例12之步驟6相同的條件下形成ZnS殼層。藉此，得到已將Ga原子添加至芯粒子內之GuInS2 /ZnS量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為618 nm，發光的半值寬為89nm，內部量子效率為53%。
(比較例16) 除了於實施例10中，將鎵溶液之添加量變更為3mL以外，於與實施例10同樣之條件下進行反應，得到已將Ga添加至芯殼界面之CuInS2 /ZnS量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為643nm，發光的半值寬為102nm，內部量子效率為65%。
表3中顯示實施例10、11及比較例12-16之結果。
Figure 02_image005
於實施例10、11中，與實施例1-9同樣地，可不進行量子點的直徑之調整下控制發光波長，而且可得到發光效率高、具有良好的發光特性之量子點。
(比較例17) (步驟7：AgInS2 芯粒子之合成) 於100mL的三口燒瓶中，投入作為溶劑之10mL的油胺與醋酸銀(I)49mg、醋酸銦(II1)65mg、1-十二烷硫醇1.2mL、硫脲12g，在100℃進行脫氣處理30分鐘。脫氣後，以氮氣封入燒瓶內，於隔絕氧之狀態下進行反應。將脫氣後的溶液加熱到150℃為止，保持30分鐘藉此得到AgInS2 芯粒子。
(步驟8：Ga2 S3 殼層之形成) 將乙醯基丙酮鎵(III)80mg、1,3-二甲基硫脲24mg加到步驟7所得之AgInS2 芯粒子的溶液中，將溶液加熱至280℃，攪拌30分鐘。藉此，得到AgInS2 /Ga2 S3 芯殼型量子點溶液。
對於反應後之量子點溶液，添加以體積比計為5倍的丙酮而使量子點沉澱，藉由離心分離機以10000 rpm進行10分鐘的離心分離處理，使所回收的沉澱物再分散於甲苯中而純化量子點。
測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為596nm，發光的半值寬為40nm，內部量子效率為61%。
(實施例12) 於與比較例17同樣之步驟7之後，混合氯化鉍(III) 11mg、碘化錫(II)13mg、油胺2mL、1-十八烯18mL，在150℃進行脫氣處理1小時，調整溶解有氯化鉍及碘化錫之溶液。將此溶液1mL，於藉由與比較例17同樣之步驟7合成芯粒子的溶液中，將該溶液的溫度邊保持在150℃邊滴下，在150℃攪拌30分鐘，而使Bi及Sn原子吸附至芯粒子表面。然後，進行與上述步驟8同樣之處理，得到已將Bi及Sn添加芯至殼界面之AgInS2 /Ga2 S3 量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為578nm，發光的半值寬為36nm，內部量子效率為62%。
(實施例13) 於與比較例17同樣之步驟7之後，混合氯化鉬(III) 10g、油胺2mL、1-十八烯18mL，在150℃進行脫氣處理1小時，調整溶解有氯化鉬之溶液。將此溶液2mL，於藉由與比較例17同樣之步驟7合成芯粒子的溶液中，將該溶液的溫度邊保持在150℃邊滴下，在150℃攪拌30分鐘，而使Mo原子吸附至芯粒子表面。然後，進行與上述步驟8同樣之處理，得到已將Mo添加至芯殼界面之AgInS2 /Ga2 S3 量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為608nm，發光的半值寬為41nm，內部量子效率為60%。
(實施例14) 於與比較例17同樣之步驟7之後，混合無水醋酸鋅(II) 50mg、油胺1mL、油酸1mL、1-十八烯18mL，在150℃進行脫氣處理1小時，調整溶解有無水醋酸鋅之鋅溶液。將此溶液，於藉由與比較例17同樣之步驟7合成芯粒子的溶液中，將該溶液的溫度邊保持在150℃邊滴下2mL，在150℃攪拌30分鐘，而使Zn原子吸附至芯粒子表面。然後，進行與上述步驟8同樣之處理，得到已將Zn添加至芯殼界面之AgInS2 /Ga2 S3 量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為588nm，發光的半值寬為38nm，內部量子效率為77%。
(比較例18) 除了將比較例17之步驟7中的芯粒子之合成溫度變更為180℃以外，在全部相同的條件下，合成AgInS2 /Ga2 S3 芯殼型量子點。測定藉由上述步驟所得之量子點的發光特性，結果發光波長為599nm，發光的半值寬為67nm，內部量子效率為60%。
(比較例19) 除了將比較例17之步驟7中的芯粒子之合成溫度變更為120℃以外，在全部相同的條件下，合成AgInS2 /Ga2 S3 芯殼型量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為582nm，發光的半值寬為59nm，內部量子效率為59%。
(比較例20) 於100mL的三口燒瓶中，投入作為溶劑之10mL的油胺與醋酸銀(I)49mg、醋酸銦(III)65mg、1-十二烷硫醇1.2mL、硫脲12g及無水醋酸鋅(II)5mg，在100℃進行脫氣處理30分鐘。脫氣後，以氮氣封入燒瓶內，於隔絕氧之狀態下進行反應。將脫氣後的溶液加熱到150℃為止，保持30分鐘藉此得到AgInS2 芯粒子。對於所得之芯粒子，於與比較例17之步驟8相同的條件下形成Ga2 S3 殼層。藉此，得到已將Zn原子添加至芯粒子內之AgInS2 /Ga2 S3 量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為592 nm，發光的半值寬為70nm，內部量子效率為75%。
(比較例21) 除了於實施例14中，將鋅溶液之添加量變更為3mL以外，於與實施例14同樣之條件下進行反應，得到已將Zn添加至芯殼界面之AgInS2 /Ga2 S3 量子點。測定如此所得之量子點的發光特性，結果發光波長為608nm，發光的半值寬為50nm，內部量子效率為70%。
表4中顯示實施例12-14及比較例17-21之結果。
Figure 02_image007
於實施例12-14中，與實施例1-11同樣地，可到不進行量子點的直徑之調整地控制發光波長，而且可得到發光效率高、具有良好的發光特性之量子點。
再者，本發明係不被上述實施形態所限定。上述實施形態係例示，具有與本發明之申請專利範圍中記載的技術思想實質上相同的構成，且達成同樣的作用效果者，不管為何皆被包含本發明之技術範圍中。
1:芯粒子 2:殼層 3:界面 4:第3金屬元素 10:量子點
圖1係顯示本發明之量子點。
1:芯粒子
2:殼層
3:界面
4:第3金屬元素
10:量子點

Claims (9)

  1. 一種量子點，其係結晶性奈米粒子螢光體之量子點，其特徵為： 前述量子點具有芯殼構造，該芯殼構造包含含有第1金屬元素的芯粒子與含有第2金屬元素的殼層， 於前述芯粒子與前述殼層之界面，存在與前述第1金屬元素及前述第2金屬元素不同的第3金屬元素， 前述第3金屬元素之量相對於前述芯粒子所含有的前述第1金屬元素之量，係以莫耳比計為10%以下。
  2. 如請求項1之量子點，其中前述第3金屬元素係由Cu、Ag、Mn、Al、Ga、Ge、Si、Bi、Cs、Sn、Fe、Co、Ni、Cr、Li、Na、K、Ca、Mg、Mo所選出的至少1者。
  3. 如請求項1之量子點，其中前述量子點係不含Cd(鎘)者。
  4. 如請求項1～3中任一項之量子點，其中前述芯粒子係由InP、ZnSe、ZnTe、CuInS2 、AgInS2 所選出者。
  5. 一種波長轉換材料，其特徵為含有如請求項1～4中任一項之量子點。
  6. 一種背光單元，其具備如請求項5之波長轉換材料。
  7. 一種圖像顯示裝置，其具備如請求項6之背光單元。
  8. 一種量子點之製造方法，其係具有芯殼構造的結晶性奈米粒子螢光體之量子點之製造方法，該芯殼構造包含含有第1金屬元素的芯粒子與含有第2金屬元素的殼層，該方法之特徵為具有： 形成前述芯粒子之步驟， 使與前述第1金屬元素及前述第2金屬元素不同的第3金屬元素吸附至前述芯粒子之表面之步驟，及 於前述芯粒子之表面的前述第3金屬元素之上形成前述殼層之步驟； 於使前述第3金屬元素吸附之步驟中，將前述第3金屬元素之量相對於前述芯粒子所含有的前述第1金屬元素之量，以莫耳比設為10%以下。
  9. 如請求項8之量子點之製造方法，其中將使前述第3金屬元素吸附之步驟中的反應溫度，設為形成前述芯粒子之步驟中的反應溫度以下。
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