KR20220158732A - 양자 도트의 제조 방법 - Google Patents

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신지 아오키
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 결정성 나노입자 형광체인 양자 도트의 제조 방법으로서, 서로 다른 원소를 포함하는 제1의 전구체 용액 및 제2의 전구체 용액을 사용하고, 가열한 제1의 전구체 용액에 제2의 전구체 용액을 에어로졸로서 분무하거나, 또는 가열한 용매에 제1의 전구체 용액 및 제2의 전구체 용액의 양방 모두를 각각 에어로졸로서 분무하여, 제1의 전구체 용액과 제2의 전구체 용액을 반응시켜 서로 다른 원소를 포함하는 코어 입자를 합성하는 양자 도트의 제조 방법이다. 이에 의해 큰 스케일의 합성에 있어서는 양자 도트의 입자경의 불균일성 및 그에 수반하는 발광 파장 분포의 증대를 억제할 수 있는 양자 도트의 제조 방법을 제공한다.

Description

양자 도트의 제조 방법
본 발명은 양자 도트(quantum dot)의 제조 방법에 관한 것이다.
입자경이 나노사이즈(nanosize)인 반도체 결정 입자는 양자 도트로 불린다. 광흡수에 의해 생긴 여기자가 나노사이즈 영역에 갇힘으로써, 반도체 결정 입자의 에너지 준위는 이산적으로 되고, 또 그 밴드갭(band gap)은 반도체 결정의 입자경에 의해 변화한다. 이들 효과에 의해 양자 도트의 형광 발광은 일반적인 형광체와 비교하여 고휘도 및 고효율로 샤프(sharp)하다.
또, 그 입자경에 의해 밴드갭이 변화한다는 특성으로부터 발광 파장을 제어할 수 있다는 특징을 가지고 있어, 고체 조명이나 디스플레이의 파장 변환 재료로서의 응용이 기대되고 있다. 예를 들면, 디스플레이에 양자 도트를 함유하는 파장 변환 재료를 사용함으로써, 종래의 형광체 재료보다 광색역화, 저소비전력을 실현할 수 있다.
양자 도트를 파장 변환 재료로서 사용하는 실장 방법으로서, 양자 도트를 수지 재료 중에 분산시키고, 투명 필름으로 양자 도트를 함유한 수지 재료를 라미네이트(laminate)함으로써 파장 변환 필름으로서 백라이트 유닛(backlight unit)에 넣는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1).
일본국 특허공표 2013－544018호 공보
Journal of American Chemical Society 1993, Vol.115, p. 8706－8715 Journal of American Chemical Society 2003, Vol.125, Issue 41, p. 12567－12575
그렇지만, 양자 도트는 반도체 결정의 입자경에 의한 밴드갭의 변화에 따라 발광 파장이 쉬프트(shift)하기 때문에, 목적하는 파장을 얻기 위해서는 입자경을 나노미터 오더로 제어해야 한다. 또, 입자경의 불균일에 의해 발광이 브로드(broad)하게 된다는 문제가 있다.
일반적으로 양자 도트는 용액 중에서 전구체를 반응시켜 콜로이드 입자로서 합성되고 있지만, 용액 반응에 있어서 입자경을 나노미터 오더로 정밀하게 제어하는 것은 용이하지 않다. 또, 공업화에 즈음하여 스케일업(scale up)한 경우는 용액 반응에서는 전구체의 농도 불균일, 온도 분포의 문제도 있어, 입자경의 제어가 더 곤란하게 된다.
일반적인 양자 도트의 합성 방법으로서 핫 인젝션(hot injection)법이 사용되고 있다. 핫 인젝션법이란 불활성 분위기하에 있어서 고온으로 가열된 Cd, In 등의 금속 원소의 전구체 용액에, S, Se, P 등의 전구체 용액을 재빨리 투입하고, 균일한 핵발생에 의해 입자경이 고른 나노미터 오더의 콜로이드 입자를 합성하는 방법이다(비특허문헌 1).
그러나, 핫 인젝션법은 플라스크 사이즈의 작은 스케일의 합성에 있어서는 균일한 나노미터 오더의 콜로이드 입자의 합성이 가능하지만, 수십L, 수백L의 큰 스케일의 합성에 있어서는 전구체 용액의 투입 시에 국소 농도 불균일이 발생하여 나노입자의 입자경의 균일성이 나빠진다. 또, 합성 스케일의 크기에 맞추어 국소 농도 불균일은 커져, 합성 스케일이 커질수록 입자경의 불균일성이 문제로 된다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이고, 큰 스케일의 합성에 있어서 양자 도트의 입자경의 불균일성 및 그에 수반하는 발광 파장 분포의 증대를 억제할 수 있는 양자 도트의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 이루어진 것이고, 결정성 나노입자 형광체인 양자 도트의 제조 방법으로서, 서로 다른 원소를 포함하는 제1의 전구체 용액 및 제2의 전구체 용액을 사용하고, 가열한 상기 제1의 전구체 용액에 상기 제2의 전구체 용액을 에어로졸(aerosol)로서 분무하거나, 또는 가열한 용매에 상기 제1의 전구체 용액 및 상기 제2의 전구체 용액의 양방 모두를 각각 에어로졸로서 분무하여, 상기 제1의 전구체 용액과 상기 제2의 전구체 용액을 반응시켜 상기 서로 다른 원소를 포함하는 코어 입자를 합성하는 양자 도트의 제조 방법을 제공한다.
이러한 양자 도트의 제조 방법에 의하면, 큰 스케일의 합성에 있어서 양자 도트의 입자경의 불균일성 및 그에 수반하는 발광 파장 분포의 증대를 억제할 수 있다.
이때 상기 분무를 1유체 노즐 또는 2유체 노즐을 사용하여 행할 수 있다.
이러한 분무의 방법에 의하면, 큰 스케일의 합성에 있어서 양자 도트의 입자경의 불균일성 및 그에 수반하는 발광 파장 분포의 증대를 보다 억제할 수 있다.
이때 상기 분무를 초음파 방식으로 행할 수 있다.
이러한 분무의 방법에 의하면, 큰 스케일의 합성에 있어서 양자 도트의 입자경의 불균일성 및 그에 수반하는 발광 파장 분포의 증대를 보다 억제할 수 있다.
이때 상기 코어 입자를 II－VI족 화합물, III－V족 화합물, 페로브스카이트형 화합물, 혹은 칼코파이라이트형 화합물로 하거나, 또는 이들의 합금을 포함하는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 양자 도트의 제조 방법에 있어서, 이러한 코어 입자를 특히 적합하게 선택할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 양자 도트의 제조 방법에 의하면, 국소 농도 불균일을 억제할 수 있다. 또, 액적이 미세하게 되기 때문에 액적의 표면적이 증가하여, 반응성의 향상에 의해 입자경의 제어가 가능하게 된다. 따라서, 큰 스케일의 합성에 있어서도 균일한 사이즈의 나노입자를 얻을 수 있으므로, 소망의 발광 파장을 가지고, 발광 파장의 분포가 좁은 양자 도트를 얻을 수 있다. 또 본 발명에 관한 양자 도트를 사용한 파장 변환 재료 및 화상 표시 장치를 사용함으로써 색재현성이 좋은 파장 변환 재료 및 화상 표시 장치를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태의 일예(실시예 1, 실시예 2)를 나타내는 도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태의 일예(실시예 3)를 나타내는 도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태의 일예(실시예 4)를 나타내는 도이다.
도 4는 비교예 1과 비교예 2에서 사용한 양자 도트를 제조하는 장치를 나타내는 도이다.
도 5는 비교예 3에서 사용한 양자 도트를 제조하는 장치를 나타내는 도이다.
도 6은 비교예 4에서 사용한 양자 도트를 제조하는 장치를 나타내는 도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 큰 스케일의 합성에 있어서 양자 도트의 입자경의 불균일성 및 그에 수반하는 발광 파장 분포의 증대를 억제할 수 있는 양자 도트의 제조 방법이 요구되고 있었다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 결정성 나노입자 형광체인 양자 도트의 제조 방법으로서, 서로 다른 원소를 포함하는 제1의 전구체 용액 및 제2의 전구체 용액을 사용하고, 가열한 상기 제1의 전구체 용액에 상기 제2의 전구체 용액을 에어로졸로서 분무하거나, 또는 가열한 용매에 상기 제1의 전구체 용액 및 상기 제2의 전구체 용액의 양방 모두를 각각 에어로졸로서 분무하여, 상기 제1의 전구체 용액과 상기 제2의 전구체 용액을 반응시켜 상기 서로 다른 원소를 포함하는 코어 입자를 합성하는 양자 도트의 제조 방법에 의해, 큰 스케일의 합성에 있어서 양자 도트의 입자경의 불균일성 및 그에 수반하는 발광 파장 분포의 증대를 억제할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
이하, 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시형태의 일예를 나타내는 도이다. 도 1은 반응 용기(10)에 수용되어 있는 가열한 제1의 전구체 용액(11)을 교반봉(13)으로 교반하고 있는 곳에, 유체 노즐(14)을 사용하여, 제1의 전구체 용액(11)과는 다른 원소를 포함하는 제2의 전구체 용액(12)을 에어로졸(15)로서 분무하여, 제1의 전구체 용액(11)과 제2의 전구체 용액(12)을 반응시켜 서로 다른 원소를 포함하는 코어 입자를 합성하고 있는 모습을 나타내고 있다. 도 1의 하부는 반응 용기(10) 내의 점선으로 둘러싸인 부분을 확대한 모식도이다. 유체 노즐(14)에 의해 안개화한 제2의 전구체 용액(12)은 극미소한 액적(16)으로 되어 제1의 전구체 용액(11)에 적하된다. 액적(16)의 사이즈는 매우 작기 때문에, 제1의 전구체 용액(11)의 국소 농도 분포(농도 불균일)는 작아진다. 또, 교반봉(13)에 의한 교반을 계속함으로써, 제1의 전구체 용액(11)의 전체에 제2의 전구체 용액(12)의 미소한 액적(16)이 널리 퍼진다. 그 때문에 본 발명의 양자 도트의 제조 방법에 의하면, 생성 입자의 사이즈의 불균일이 작아져, 큰 스케일의 합성에 있어서도 균일한 나노입자를 얻을 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시형태의 다른 일예를 나타내는 도이다. 도 2는 반응 용기(20)에 수용되어 있는 가열한 용매(29)를 교반봉(23)으로 교반하고 있는 곳에, 유체 노즐(24)을 사용하여, 제1의 전구체 용액(21) 및 제1의 전구체 용액(21)과는 다른 원소를 포함하는 제2의 전구체 용액(22)의 양방 모두를 각각 에어로졸(25a, 25b)로서 분무하여, 제1의 전구체 용액(21)과 제2의 전구체 용액(22)을 반응시켜 서로 다른 원소를 포함하는 코어 입자를 합성하고 있는 모습을 나타내고 있다.
본 발명의 코어 입자 합성에 있어서, 가열한 제1의 전구체 용액에 제2의 전구체 용액을 에어로졸로서 분무하여 반응시키는 방법, 또는 가열한 용매에 상기 제1의 전구체 용액 및 상기 제2의 전구체 용액의 양방 모두를 각각 에어로졸로서 분무하여 반응시키는 방법에 있어서, 전구체 용액의 에어로졸 상태는 800㎛ 이하의 액체 콜로이드 상태인 것이 바람직하다. 에어로졸 미립자의 사이즈는 분무 방법, 분무 조건에 따라 제어하는 것이 가능하고, 요구하는 양자 도트의 특성에 따라 적당히 선택할 수 있다.
전구체 용액의 에어로졸 상태에서의 분무 방법은 특히 제한되지 않고, 합성 장치의 스케일이나 목적하는 양자 도트의 특성에 맞추어 적당히 선택할 수 있다.
가열한 제1의 전구체 용액에 제2의 전구체 용액을 에어로졸로서 분무하여 반응시키는 방법에 있어서, 제1의 전구체 용액으로서 가열하는 용액과, 제2의 전구체 용액으로서 분무하는 용액은 바꿔 넣을 수 있다. 합성 반응시키는 2종류의 용액은 어느 쪽이 제1의 전구체 용액이라도, 어느 쪽이 제2의 전구체 용액이라도 좋다. 용액의 성질 등에 따라 적당히 선택하면 좋다.
전구체 용액의 분무 방법으로서 1유체 노즐이나 2유체 노즐을 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 특히 불활성 가스 캐리어(carrier)를 사용한 2유체 노즐을 사용함으로써, 미립화 성능이 높아져 비교적 저압으로 미립화할 수 있고, 또 노즐의 막힘이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다. 1유체 노즐 및 2유체 노즐의 구조나 분무 압력, 분무 유량은 특히 제한되지 않고, 목적하는 특성이나 반응 조건에 따라 적당히 선택할 수 있다. 또, 액체의 공급 방식으로서 액가압 방식이나 석션(suction) 방식 등이 있지만, 전구체 용액의 성질에 따라 적당히 선택할 수 있다. 또한, 노즐의 분무 패턴은 부채형이나 원추형 등이 있지만, 합성 스케일이나 전구체 용액의 반응성 등에 따라 적당히 변경할 수 있다.
혹은, 전구체 용액의 분무 방법으로서 초음파 방식으로 행하는 것이 바람직하다. 초음파 방식에 의한 분무 방법에는 초음파 노즐에 의해 직접 전구체 용액을 분무하는 방법과, 초음파 안개화에 의해 전구체 용액을 콜로이드화하여, 캐리어 가스를 사용하여 콜로이드형의 전구체 용액을 분무하는 방법이 있다. 분무 방법은 특히 제한되지 않고, 합성 장치의 스케일이나 목적하는 양자 도트의 특성에 맞추어 적당히 선택할 수 있다.
일반적으로 양자 도트의 합성은 산소나 습기를 제외하기 위해 불활성 가스 분위기하에서 행해지기 때문에, 캐리어 가스는 불활성 가스인 것이 바람직하다. 불활성 가스의 종류는 자유로이 선택할 수 있고, 질소나 아르곤 등이 예시된다.
또, 상기 방식을 가지는 노즐을 복수 개 사용해도 좋고, 전구체 용액에 맞추어 다른 방식을 조합해도 좋고, 합성 장치의 스케일이나 합성 조건에 따라 적당히 변경할 수 있다.
본 발명에 관한 양자 도트의 조성은 특히 제한되지 않고, 목적하는 파장 변환 재료, 광학 소자에 따라 적당히 선택하는 것이 가능하다. 양자 도트의 코어 입자의 조성으로서는 II－VI족 반도체, III－V족 반도체, 페로브스카이트형 반도체, 혹은 칼코파이라이트형 반도체로 하거나, 또는 이들의 합금을 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다. 그 외에도 코어 입자의 조성으로서 II－IV－VI족 반도체, II－IV－V족 반도체 등이 예시된다. 구체적으로는 CdSe, CdS, CdTe, InP, InSb, AlP, AlSb, ZnSe, ZnS, ZnTe, Zn3P2, GaP, GaSb, CuInSe2, CuInS2, CuInTe2, CuGaSe2, CuGaS2, CuGaTe2, CuAlSe2, CuAlS2, CuAlTe2, AgInSe2, AgInS2, AgInTe2, AgGaSe2, AgGaS2, AgGaTe2, CsPbCl3, CsPbBr3, CsPbI3, CH3NH3PbCl3 및 이들의 혼정 등이 예시된다.
본 발명에 관한 양자 도트는 특히 제한되지 않고, 코어 쉘(core-shell) 구조를 가져도 좋고, 또 복수의 쉘을 가지고 있어도 좋다.
양자 도트의 쉘층의 조성으로서 ZnSe, ZnS, AlP, AlN, GaN, Ga2S3, MgSe, MgS 등이 예시된다. 쉘층은 1층이라도 좋고, 또 2층 이상이라도 좋고, 또한, 코어 입자의 조성이나 목적에 따라 적당히 변경할 수 있다. 또, 쉘의 합성 방법은 특히 제한되지 않고 적당히 선택할 수 있다. 쉘 합성 방법으로서 다른 원소의 쉘 전구체 용액을 교대로 적하하여 반응시키는 SILAR(Successive Ion Layer Adsorption and Reaction)법(비특허문헌 2) 등이 예시된다.
코어 입자 및 쉘층의 사이즈, 형상은 특히 한정되지 않고, 목적하는 발광 파장, 특성에 맞추어 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 코어 입자는 2~6nm로 할 수 있고, 쉘층의 두께는 0.4~3nm로 할 수 있다.
본 발명의 양자 도트의 제조 시에 있어서의 온도, 농도 등의 합성 조건은 특히 제한되지 않고, 그 조성이나 목적하는 발광 특성에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 반응 용기 내에서 가열하는 전구체 용액이나 용매의 온도는 50~320℃로 할 수 있고, 농도로서는 0.01~3.0M(mol/L)로 할 수 있다. 한편, 분무하는 전구체 용액의 온도는 50~250℃로 할 수 있고, 농도로서는 0.01~3.0M(mol/L)로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 양자 도트의 표면에 유기 분자나 무기 분자, 혹은 폴리머의 피복층을 가지고 있어도 좋다. 또, 그들 구조는 제한되지 않고, 피복층의 두께도 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다.
피복층의 두께는 특히 제한되지 않지만, 양자 도트의 입자경이 100nm 미만으로 되는 정도의 두께인 것이 바람직하다. 양자 도트의 입자경이 100nm 미만이면 분산성이 저하하는 경우도 없고, 광투과율의 저하나 응집이 생기는 경우도 없다. 피복층으로서 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 디머캅토호박산, 올레일아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 1－도데칸티올 등의 유기 분자나 폴리비닐알코올이나 폴리비닐피롤리돈, 폴리실세스퀴옥산, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리머, 실리카나 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 산화갈륨 등의 무기 분자가 예시된다.
또, 본 발명에 관한 양자 도트를 함유한 파장 변환 재료를 제공할 수 있다. 파장 변환 재료로서 예를 들면, 파장 변환 필름이나 컬러 필터 등의 용도를 들 수 있지만, 본 발명은 이들 용도에 한정되지 않는다. 본 발명에 관한 양자 도트의 효과에 의해, 목적하는 발광 파장을 가지는 색재현성이 좋고, 발광 효율이 좋은 파장 변환 재료를 얻을 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 관한 양자 도트를 수지와 혼합함으로써, 양자 도트를 수지 중에 분산시키고, 또한 수지 재료를 라미네이트함으로써, 본 발명에 관한 양자 도트를 함유한 파장 변환 필름을 얻을 수 있다. 이 공정에 있어서는 양자 도트를 용매에 분산시킨 것을 수지에 첨가 혼합하여 수지 중에 분산시킬 수 있다. 또, 용매를 제거하고, 분체형으로 된 양자 도트를 수지에 첨가하여 혼련함으로써 수지 중에 분산시킬 수도 있다. 혹은 수지의 구성요소의 모노머나 올리고머를 양자 도트 공존하에서 중합시킬 수도 있다. 양자 도트의 수지 중에의 분산 방법은 특히 제한되지 않고, 예시한 방법 이외에도 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다.
양자 도트를 분산시키는 용매는 사용하는 수지와의 상용성이 있으면 좋고, 특히 제한되지 않는다. 또, 수지 재료는 특히 제한되지 않고, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등을 소망의 특성에 따라 적당히 선택할 수 있다. 이들 수지는 파장 변환 재료로서 효율을 높이기 위해 투과율이 높은 것이 바람직하고, 투과율이 80% 이상인 것이 특히 바람직하다.
또, 파장 변환 필름에는 양자 도트 이외의 물질이 포함되어 있어도 좋고, 광산란체로서 실리카나 지르코니아, 알루미나, 티타니아 등의 미립자가 포함되어 있어도 좋고, 무기 형광체나 유기 형광체가 포함되어 있어도 좋다. 무기 형광체로서는 YAG, LSN, LYSN, CASN, SCASN, KSF, CSO, β－SIALON, GYAG, LuAG, SBCA 등이, 유기 형광체로서 페릴렌 유도체, 안트라퀴논 유도체, 안트라센 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 시아닌 유도체, 디옥사진 유도체, 벤즈옥사지논 유도체, 쿠마린 유도체, 퀴노프탈론 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 피라졸린 유도체 등이 예시된다.
본 발명에 관한 양자 도트를 함유한 파장 변환 재료의 제작 방법은 특히 한정되지 않고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 양자 도트를 수지에 분산시킨 수지 조성물을 PET나 폴리이미드 등의 투명 필름에 도포하여 경화시키고, 라미네이트 가공함으로써 파장 변환 재료를 얻을 수 있다.
투명 필름에의 도포는 스프레이나 잉크젯 등의 분무법, 스핀코트나 바코터, 닥터 블레이드법이나 그라비어 인쇄법이나 오프셋 인쇄법을 사용할 수 있고, 도포에 의해 수지층을 형성한다. 또, 수지층 및 투명 필름의 두께는 특히 제한되지 않고, 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다.
본 발명에 관한 양자 도트의 실시형태의 하나로서 예를 들면, 본 발명에 관한 양자 도트를 함유한 파장 변환 필름이 청색 LED에 결합된 도광 패널면에 설치되는 백라이트 유닛을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 관한 양자 도트를 함유한 파장 변환 필름이 청색 LED에 결합된 도광 패널면과 액정 디스플레이 패널 사이에 배치되는 화상 표시 장치를 제공할 수도 있다.
이들 실시형태에 있어서, 본 발명에 관한 양자 도트를 함유한 파장 변환 필름은 광원인 1차광의 청색광의 적어도 일부를 흡수하고, 1차광보다 파장이 긴 2차광을 방출한다. 그에 따라 양자 도트의 발광 파장에 의존한, 임의의 파장 분포를 가진 광으로 변환할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 상세히 설명하지만, 이들은 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
양자 도트의 형광 발광 특성 평가는 양자 효율 측정 시스템(오츠카전자제 QE－2100)을 사용하고, 여기 파장을 450nm로 하여 발광 특성을 측정하였다. 또, 분무 시의 액적의 입자경은 레이저 도플러법(laser Doppler method)에 의한 측정치의 평균으로 나타냈다.
(실시예 1)
도 1은 실시예 1에서 사용한 양자 도트를 제조하는 장치를 나타내는 도이다. 50L의 반응 용기(10)에, 용매로서 10L의 1－옥타데센, 초산인듐 200g, 미리스트산 450g을 투입하고, 탈기 처리를 120℃에서 3h 행하였다. 탈기 후 반응 용기(10) 내를 질소 가스로 봉입하여 산소를 차단한 상태로 반응을 행하였다. 이 용액을 제1의 전구체 용액(11)으로 한다.
이 제1의 전구체 용액(11)을 280℃까지 가열하고, 교반봉(13)으로 교반 중의 제1의 전구체 용액(11)에, 제2의 전구체 용액(12)으로서 1－옥타데센으로 10배 희석한 트리스(트리메틸실릴)포스핀 1.5L를 부채형 1유체 노즐(14)에 의해 분무하여, 에어로졸(15) 상태로 하여 적하하였다. 분무 조건은 질소 가스 압력 0.05MPa, 분무량 약 1L/min으로 하였다. 이때 액적(16)의 평균 입자경은 약 230㎛였다. 그 후 280℃에서 20min 반응시켜 InP 코어 입자를 합성하였다.
무수초산아연 270g과 올레산 2L, 올레일아민 1L를 1－옥타데센 5L에 가하고, 마찬가지로 150℃에서 탈기 처리를 행하고, 무수초산아연을 용해시킴으로써 아연 용액을 조정하였다. 상기에서 얻어진 InP 코어 입자 용액을 240℃로 유지하면서, 아연 용액을 튜빙 펌프에 의해 적하하였다. 이때 적하 유량은 0.5L/min이었다. 적하 완료 후 액온을 240℃로 유지한 채 30min 교반하였다. 또한, 용액의 온도를 260℃로 하고, 1－도데칸티올 용액 2.7L를 튜빙 펌프에 의해 적하하였다. 이때 적하 유량은 0.5L/min이었다. 적하 완료 후 액온을 260℃로 유지하여 60min 반응시켰다.
상기의 제조 방법에 의해 InP/ZnS 코어 쉘 양자 도트가 얻어졌다. 반응 후의 양자 도트 용액에 대해 체적비로 5배의 아세톤을 첨가하여 양자 도트를 침전시키고, 원심분리기에 의해 10000rpm(min－1)으로 원심분리 처리를 10min 행하고, 회수한 침전물로부터 톨루엔에 의해 재분산된 양자 도트를 정제하였다.
상기 공정에 의해 얻어진 InP/ZnS 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 532nm, 발광의 반값폭이 40nm, 내부 양자 효율이 76%였다.
(비교예 1)
도 4는 비교예 1에서 사용한 양자 도트를 제조하는 장치를 나타내는 도이다. 50L의 반응 용기(10)에, 용매로서 15L의 1－옥타데센, 초산인듐 300g, 미리스트산 675g을 투입하고, 탈기 처리를 120℃에서 3h 행하였다. 탈기 후 용기 내를 질소 가스로 봉입하여 산소를 차단한 상태로 반응을 행하였다. 이 용액을 제1의 전구체 용액(11)으로 한다.
이 제1의 전구체 용액(11)을 280℃까지 가열하고, 교반봉(13)으로 교반 중의 제1의 전구체 용액(11)에, 제2의 전구체 용액(12)으로서 1－옥타데센으로 10배 희석한 트리스(트리메틸실릴)포스핀 2.2L를 적하 깔때기(17)에 의해 제1의 전구체 용액(11) 중에 투입하였다. 이때의 적하 시간은 대략 1min이었다. 그 후 280℃에서 20min 반응시켜 InP 코어 입자를 합성하였다. 도 4의 하부는 반응 용기(10) 내의 점선으로 둘러싸인 부분을 확대한 모식도이다. 제2의 전구체 용액(12)은 적하 깔때기(17)에 의해 액적(16)으로서 제1의 전구체 용액(11)에 적하된다.
무수초산아연 270g, 올레산 2L, 올레일아민 1L를 1－옥타데센 5L에 가하고, 마찬가지로 150℃에서 탈기 처리를 행하고, 무수초산아연을 용해시킴으로써 아연 용액을 조정하였다. 상기에서 얻어진 InP 코어 입자 용액을 240℃로 유지하면서 아연 용액을 튜빙 펌프에 의해 적하하였다. 이때 적하 유량은 0.5L/min이었다. 적하 완료 후 액온을 240℃로 유지한 채 30min 교반하였다. 여기에 또한 용액 온도를 260℃로 하고, 1－도데칸티올 용액 2.7L를 튜빙 펌프에 의해 적하하였다. 이때 적하 유량은 0.5L/min이었다. 적하 완료 후 액온을 260℃로 유지하여 60min 반응시켰다.
상기의 제조 방법에 의해 InP/ZnS 코어 쉘 양자 도트가 얻어졌다. 반응 후의 양자 도트 용액에 대해 체적비로 5배의 아세톤을 첨가하여 양자 도트를 침전시키고, 원심분리기에 의해 10000rpm(min－1)으로 원심분리 처리를 10min 행하고, 회수한 침전물로부터 톨루엔에 의해 재분산된 양자 도트를 정제하였다.
상기 공정에 의해 얻어진 InP/ZnS 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 539nm, 발광의 반값폭이 52nm, 내부 양자 효율이 70%였다.
(실시예 2)
도 1의 양자 도트를 제조하는 장치를 사용하였다. 50L의 반응 용기(10)에 산화카드뮴 123g, 헥사데실아민 5.6kg, 트리옥틸포스핀옥시드 2.4kg, 트리페닐포스핀 900g을 투입하고, 140℃에서 탈기 처리를 3h 행하였다. 탈기 후 용기 내를 질소 가스로 봉입하여 산소를 차단한 상태로 반응을 행하였다. 이 용액을 제1의 전구체 용액(11)으로 한다.
질소 분위기하에서 셀렌 분말 96g을 트리옥틸포스핀 9L에 가하고, 150℃로 가열 교반하여 셀렌 분말을 용해시켜 셀렌 용액을 조정하였다. 이 용액을 제2의 전구체 용액(12)으로 한다.
탈기 후 반응 용기(10) 내의 제1의 전구체 용액(11)을 280℃까지 가열한 상태로 셀렌 용액(제2의 전구체 용액(12))을 원추형 2유체 노즐(14)에 의해 분무하여, 에어로졸(15) 상태로 하여 적하하였다. 분무 조건은 질소 가스 압력 0.2MPa, 분무량 약 3L/min으로 하고, 이때 액적(16)의 평균 입자경은 약 70㎛였다. 그 후 280℃에서 20min 반응시켜 CdSe 코어 입자를 합성하였다.
또한 스테아르산아연 1.5kg을 1－옥타데센 9L에 투입하고, 150℃로 가열 용해시켜 균일 용액으로 하였다.
질소 분위기하에서 유황 분말 114g을 트리옥틸포스핀 9L에 가하고, 150℃로 가열 교반하여 유황 분말을 용해시켜 유황 용액을 조정하였다.
상기 CdSe 코어 용액을 260℃로 유지하면서 스테아르산아연 용액을 튜빙 펌프에 의해 적하하였다. 이때 적하 유량은 0.5L/min이었다. 적하 완료 후 액온을 260℃로 유지한 채 30min 교반하였다. 여기에 또한 용액 온도를 280℃로 하고, 유황 용액을 튜빙 펌프에 의해 적하하였다. 이때 적하 유량은 0.5L/min이었다. 적하 완료 후 액온을 280℃로 유지하여 60min 반응시켰다.
반응 후의 양자 도트 용액에 대해 체적비로 5배의 아세톤을 첨가하여 양자 도트를 침전시키고, 원심분리기에 의해 10000rpm(min－1)으로 원심분리 처리를 10min 행하고, 회수한 침전물로부터 톨루엔에 의해 재분산된 양자 도트를 정제하였다.
상기 공정에 의해 얻어진 CdSe/ZnS 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 570nm, 발광의 반값폭이 33nm, 내부 양자 효율이 82%였다.
(비교예 2)
도 4의 양자 도트를 제조하는 장치를 사용하였다. 50L의 반응 용기(10)에 산화카드뮴 123g, 헥사데실아민 5.6kg, 트리옥틸포스핀옥시드 2.4kg, 트리페닐포스핀 900g을 투입하고, 140℃에서 탈기 처리를 1h 행하였다. 탈기 후 반응 용기(10) 내를 질소 가스로 봉입하여 산소를 차단한 상태로 반응을 행하였다. 이 용액을 제1의 전구체 용액(11)으로 한다.
질소 분위기하에서 셀렌 분말 96g을 트리옥틸포스핀 9L에 가하고, 150℃로 가열 교반하여 셀렌 분말을 용해시켜 셀렌 용액을 조정하였다. 이 용액을 제2의 전구체 용액(12)으로 한다.
탈기 후 반응 용기(10) 내의 제1의 전구체 용액(11)을 280℃까지 가열한 상태로 셀렌 용액(제2의 전구체 용액(12))을 적하 깔때기(17)에 의해 용액 중에 투입하였다. 이때의 적하 시간은 대략 8min이었다. 그 후 280℃에서 20min 반응시켜 CdSe 코어 입자를 합성하였다.
또한 스테아르산아연 1.5kg을 1－옥타데센 9L에 투입하고, 150℃로 가열 용해시켜 균일 용액으로 하였다.
유황 분말 114g을 트리옥틸포스핀 9L에 가하고, 150℃로 가열 교반하여 유황 분말을 용해시켜 유황 용액을 조정하였다.
상기 CdSe 코어 용액을 260℃로 유지하면서 스테아르산아연 용액을 튜빙 펌프에 의해 적하하였다. 이때 적하 유량은 0.5L/min이었다. 적하 완료 후 액온을 260℃로 유지한 채 30min 교반하였다. 여기에 또한 용액 온도를 280℃로 하고, 유황 용액을 튜빙 펌프에 의해 적하하였다. 이때 적하 유량은 0.5L/min이었다. 적하 완료 후 액온을 280℃로 유지하여 60min 반응시켰다.
반응 후의 양자 도트 용액에 대해 체적비로 5배의 아세톤을 첨가하여 양자 도트를 침전시키고, 원심분리기에 의해 10000rpm(min－1)으로 원심분리 처리를 10min 행하고, 회수한 침전물로부터 톨루엔에 의해 재분산된 양자 도트를 정제하였다.
상기 공정에 의해 얻어진 CdSe/ZnS 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 575nm, 발광의 반값폭이 38nm, 내부 양자 효율이 82%였다.
(실시예 3)
도 2는 실시예 3에서 사용한 양자 도트를 제조하는 장치를 나타내는 도이다.
50L의 반응 용기(20)에 1－옥타데센 7L와 올레산 3L를 투입하고, 반응 용기(20) 내를 질소 치환한 후 용액 온도를 200℃까지 가열하였다.
질소 분위기하에서 1－옥타데센 5L에 디에틸아연 55mL를 가하고 혼합하였다. 텔루르 분말 48g과 셀렌 분말 39.5g을 트리옥틸포스핀 5L에 각각 가하고 질소 분위기하에서 용액을 150℃로 가열 용해시켰다. 이 용액을 각각 제1의 전구체 용액(21) 및 제2의 전구체 용액(22)으로 한다.
디에틸아연 용액, 텔루르와 셀렌의 혼합 용액(21, 22)을, 각각 다른 부채형 1유체 노즐(24)에 의해, 반응 용기(20) 내의 200℃에서 교반되어 있는 용매(29)에 동시에 분무하여, 에어로졸(25a, 25b) 상태로 하여 적하하였다. 분무 조건은 모두 질소 가스 압력 0.05MPa, 분무량 약 1L/min으로 하고, 이때 액적의 평균 입자경은 약 230㎛였다. 분무 완료 후 250℃에서 30min 반응시켜 ZnTeSe 코어 입자를 합성하였다.
디에틸아연 35mL와 1－도데칸티올 80mL와 1－옥타데센 5L를 혼합하고, 이 혼합 용액을 250℃로 가열한 ZnTeSe 코어 입자 용액에 튜빙 펌프에 의해 적하하였다. 이때 적하 유량은 0.5L/min이었다. 적하 완료 후 액온을 250℃로 유지하여 60min으로 반응시켰다.
반응 후의 양자 도트 용액에 대해 체적비로 5배의 아세톤을 첨가하여 양자 도트를 침전시키고, 원심분리기에 의해 10000rpm(min－1)으로 원심분리 처리를 10min 행하고, 회수한 침전물로부터 톨루엔에 의해 재분산된 ZnTeSe/ZnS 양자 도트를 정제하였다.
상기 공정에 의해 얻어진 ZnTeSe/ZnS 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 536nm, 발광의 반값폭이 35nm, 내부 양자 효율이 23%였다.
(비교예 3)
도 5는 비교예 3에서 사용한 양자 도트를 제조하는 장치를 나타내는 도이다.
50L의 반응 용기(20)에 1－옥타데센 7L와 올레산 3L를 투입하고, 반응 용기(20) 내를 질소 치환한 후 용액 온도를 200℃까지 가열하고, 교반봉(23)으로 교반하였다.
질소 분위기하에서 1－옥타데센 5L에 디에틸아연 55mL를 가하고 혼합하였다. 텔루르 분말 48g과 셀렌 분말 39.5g을 트리옥틸포스핀 5L에 각각 가하고 질소 분위기하에서 용액을 150℃로 가열 용해시켰다. 이 용액을 각각 제1의 전구체 용액(21) 및 제2의 전구체 용액(22)으로 한다.
디에틸아연 용액, 텔루르와 셀렌의 혼합 용액(21, 22)을, 200℃에서 교반되어 있는 반응 용기(20) 내의 용매(29)에, 각각 다른 다이아프램식 송액 펌프(28)를 사용하여 적하 노즐(27)까지 송액하고, 각각 액적(26a, 26b)으로서 동시에 적하하였다. 이때 적하 유량은 0.5L/min이었다. 적하 완료 후 250℃에서 30min 반응시켜 ZnTeSe 코어 입자를 합성하였다.
디에틸아연 35mL와 1－도데칸티올 80mL와 1－옥타데센 5L를 혼합하고, 이 혼합 용액을 250℃로 가열한 ZnTeSe 코어 입자 용액에 튜빙 펌프에 의해 적하하였다. 이때 적하 유량은 1.0L/min이었다. 적하 완료 후 액온을 250℃로 유지하여 60min 반응시켰다.
반응 후의 양자 도트 용액에 대해 체적비로 5배의 아세톤을 첨가하여 양자 도트를 침전시키고, 원심분리기에 의해 10000rpm(min－1)으로 원심분리 처리를 10min 행하고, 회수한 침전물로부터 톨루엔에 의해 재분산된 ZnTeSe/ZnS 양자 도트를 정제하였다.
상기 공정에 의해 얻어진 ZnTeSe/ZnS 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 538nm, 발광의 반값폭이 39nm, 내부 양자 효율이 18%였다.
(실시예 4)
도 3은 실시예 4에서 사용한 양자 도트를 제조하는 장치를 나타내는 도이다. 도 3에서는 먼저, 질소 가스 분위기하에 있어서 초음파 안개화 유닛(48)으로 제2의 전구체 용액(42)을 안개화하여 에어로졸(45)로 한다. 다음에, 반응 용기(40)에 수용되어 있는 제1의 전구체 용액(41)을 교반봉(43)으로 교반하고 있는 곳에, 유체 노즐(44)로 초음파에 의해 콜로이드화한 제2의 전구체 용액(42)을 에어로졸(45) 상태로 하여 분무하고 있는 모습을 나타내고 있다. 이하에서는 구체적으로 실시예 4를 기술한다.
염화동(I) 50mg, 초산인듐 15mg, 미리스트산 100mg을 50L의 반응 용기(40) 내의 1－옥타데센 5L에 투입하고, 120℃에서 탈기 처리를 1h 행하였다. 이 용액을 제1의 전구체 용액(41)으로 한다. 탈기 후 반응 용기(40) 내를 질소 가스로 봉입하여 산소를 차단한 상태로 반응을 행하였다.
2.4MHz의 초음파 안개화 유닛(48)을 부착한 밀봉 용기를 질소 치환하고, 제2의 전구체 용액(42)으로서 1－도데칸티올 5L를 투입하였다. 질소 가스를 캐리어로 하여 초음파에 의해 제2의 전구체 용액(42)을 안개화하여, 에어로졸(45) 상태로 하여 반응 용기(40) 내의 200℃로 가열한 제1의 전구체 용액(41)에 분무하였다. 제2의 전구체 용액(42)이 들어간 용기의 중량 변화에 의해, 분무가 3L 완료했을 때 정지하고, 200℃를 30min 유지하여 CuInS2 코어 입자를 합성하였다. 분무 속도는 약 0.2L/min, 액적의 평균 입자경은 4㎛였다.
아연(II)아세틸아세토네이트 150g과 1－도데칸티올 125mL와 1－옥타데센 5L를 혼합하고, 이 혼합 용액을 250℃로 가열한 CuInS2 코어 입자 용액에 튜빙 펌프에 의해 적하하였다. 이때 적하 유량은 0.5L/min이었다. 적하 완료 후 액온을 250℃로 유지하여 60min 반응시켰다.
반응 후의 양자 도트 용액에 대해 체적비로 5배의 아세톤을 첨가하여 양자 도트를 침전시키고, 원심분리기에 의해 10000rpm(min－1)으로 원심분리 처리를 10min 행하고, 회수한 침전물로부터 톨루엔에 의해 재분산된 양자 도트를 정제하였다.
상기 공정에 의해 얻어진 CuInS2/ZnS 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 641nm, 발광의 반값폭이 68nm, 내부 양자 효율이 71%였다.
(비교예 4)
도 6은 비교예 4에서 사용한 양자 도트를 제조하는 장치를 나타내는 도이다.
염화동(I) 50mg, 초산인듐 15mg, 미리스트산 100mg을 50L의 반응 용기(40) 내의 1－옥타데센 5L에 투입하고, 120℃에서 탈기 처리를 1h 행하였다. 이 용액을 제1의 전구체 용액(41)으로 한다. 탈기 후 반응 용기(40) 내를 질소 가스로 봉입하여 산소를 차단한 상태로 반응을 행하였다.
반응 용기(40) 내에서 200℃로 가열하고, 제1의 전구체 용액(41)을 교반봉(43)으로 교반하고 있는 곳에, 제2의 전구체 용액(42)으로서 1－도데칸티올 3L를 튜빙 펌프(49)로 송액하고, 적하 노즐(47)로 제2의 전구체 용액(42)의 액적(46)을 적하하였다. 이때의 적하 속도는 0.2L/min이었다. 적하 완료 후 200℃를 30min 유지하여, CuInS2 코어 입자를 합성하였다.
아연(II)아세틸아세토네이트 150g과 1－도데칸티올 125mL와 1－옥타데센 5L를 혼합하고, 이 혼합 용액을 250℃로 가열한 CuInS2 코어 입자 용액에 튜빙 펌프에 의해 적하하였다. 이때 적하 유량은 0.5L/min이었다. 적하 완료 후 액온을 250℃로 유지하여 60min 반응시켰다.
반응 후의 양자 도트 용액에 대해 체적비로 5배의 아세톤을 첨가하여 양자 도트를 침전시키고, 원심분리기에 의해 10000rpm(min－1)으로 원심분리 처리를 10min 행하고, 회수한 침전물로부터 톨루엔에 의해 재분산된 양자 도트를 정제하였다.
상기 공정에 의해 얻어진 CuInS2/ZnS 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 650nm, 발광의 반값폭이 75nm, 내부 양자 효율이 72%였다.
실시예, 비교예의 결과로부터, 양자 도트의 코어 입자의 합성 시에 전구체 용액을 에어로졸 상태로 분무하여 반응시킴으로써, 입자경을 제어하고, 스케일업을 해도 반값폭의 증가를 억제할 수 있었다. 즉, 큰 스케일의 합성에 있어서 양자 도트의 입자경의 불균일성 및 그에 수반하는 발광 파장 분포의 증대를 억제할 수 있었다. 한편, 비교예에서는 적하하는 액적이 크고, 용액 중의 국소 농도 분포가 크고, 생성 입자의 입자경의 불균일이 컸다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이고, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지 작용 효과를 가져오는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (4)

  1. 결정성 나노입자 형광체인 양자 도트의 제조 방법으로서,
    서로 다른 원소를 포함하는 제1의 전구체 용액 및 제2의 전구체 용액을 사용하고, 가열한 상기 제1의 전구체 용액에 상기 제2의 전구체 용액을 에어로졸로서 분무하거나, 또는 가열한 용매에 상기 제1의 전구체 용액 및 상기 제2의 전구체 용액의 양방 모두를 각각 에어로졸로서 분무하여, 상기 제1의 전구체 용액과 상기 제2의 전구체 용액을 반응시켜 상기 서로 다른 원소를 포함하는 코어 입자를 합성하는 것을 특징으로 하는 양자 도트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분무를 1유체 노즐 또는 2유체 노즐을 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 양자 도트의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분무를 초음파 방식으로 행하는 것을 특징으로 하는 양자 도트의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어 입자를 II－VI족 화합물, III－V족 화합물, 페로브스카이트형 화합물, 혹은 칼코파이라이트형 화합물로 하거나, 또는 이들의 합금을 포함하는 것으로 하는 것을 특징으로 하는 양자 도트의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP2011116904A (ja) 2009-12-04 2011-06-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd 複合粒子の製造方法、複合粒子、樹脂組成物、波長変換層および光起電装置
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013544018A (ja) 2010-11-10 2013-12-09 ナノシス・インク． 量子ドットフィルム、照明装置、および照明方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of American Chemical Society 1993, Vol.115, p. 8706－8715
Journal of American Chemical Society 2003, Vol.125, Issue 41, p. 12567－12575

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