JPWO2018139446A1 - 半導体ナノ粒子製造装置及び半導体ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

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Abstract

１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方を含む液体（１）又は１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方を含む液体（２）の一方を噴霧する噴霧部と、前記液体（１）及び前記液体（２）のうちの噴霧されていない他方の液体が供給され、前記噴霧部により噴霧された液滴が前記他方の液体と接触し、前記液体（１）と前記液体（２）とを混合して液体（１）に含まれる１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方と液体（２）に含まれる１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方とを反応させる反応器と、を備える半導体ナノ粒子製造装置。

Description

本発明は、半導体ナノ粒子製造装置及び半導体ナノ粒子の製造方法に関する。
半導体量子ドット等の半導体ナノ粒子は優れた蛍光特性を有し、ディスプレイ、照明、バイオセンシング等への応用が進められている。また、半導体量子ドットは、太陽電池の効率を向上させる素材としても研究が進められている。特に、１２族元素又は１３族元素と、１５族元素又は１６族元素とを含む半導体量子ドットは優れた蛍光材料となる可能性があり、このような半導体量子ドットとしては、例えば、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）及びリン化インジウム（ＩｎＰ）が挙げられる。半導体量子ドットの蛍光波長は粒子径により変化するため、粒子径を制御することで、蛍光波長を制御することができる。そのため、任意の粒子径に制御することが可能な半導体量子ドットの製造装置及び製造方法が求められる。
ここで、半導体量子ドットの製造方法としては、例えば、ソルボサーマル法が提案されている。この方法において、金属イオンの前駆体と陰イオンの前駆体とを配位性有機溶媒中で混合し、加熱することで半導体量子ドットを合成している。
ソルボサーマル法は、例えば、塩化インジウム、トリスジメチルアミノホスフィン、ドデシルアミン及びトルエンを密閉容器に入れ、アルゴンを吹き込んだ上で封入し、ステンレス製のジャケットで保護して１８０℃で２４時間加熱することでリン化インジウムを製造する方法である（例えば、特許文献１参照）。この方法においては、粒子径分布の広いリン化インジウムが得られ、蛍光スペクトルも幅広な形状を示す。
特開２０１０−１３８３６７号公報
ソルボサーマル法により製造された半導体ナノ粒子については、特定の蛍光波長のみを持つ半導体ナノ粒子を得るためには粒子選別が必要となる。更に、ソルボサーマル法により得られるリン化インジウムの蛍光ピーク波長は、例えば６２０ｎｍ〜６４０ｎｍ程度であり、蛍光波長が短波長（例えば、５７０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下）のリン化インジウムの製造効率が非常に低いという問題がある。これは、ソルボサーマル法により半導体ナノ粒子を製造する場合、蛍光波長が短波長となるように半導体ナノ粒子の粒子径を制御することが困難であるためである。そこで、一例として蛍光波長が短波長である半導体ナノ粒子を効率的に製造するため、粒子径の制御された半導体ナノ粒子を効率的に製造することができる半導体ナノ粒子製造装置及び半導体ナノ粒子の製造方法が望まれる。
本発明の一形態は、粒子径の制御された半導体ナノ粒子を効率的に製造することができる半導体ナノ粒子製造装置及び半導体ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ １２族元素及び１３族元素の少なくとも一方を含む液体（１）又は１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方を含む液体（２）の一方を噴霧する噴霧部と、前記液体（１）及び前記液体（２）のうちの噴霧されていない他方の液体が供給され、前記噴霧部により噴霧された液滴が前記他方の液体と接触し、前記液体（１）と前記液体（２）とを混合して液体（１）に含まれる１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方と液体（２）に含まれる１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方とを反応させる反応器と、を備える半導体ナノ粒子製造装置。
＜２＞ １２族元素及び１３族元素の少なくとも一方ならびに１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方を含む液体（３）を噴霧する噴霧部と、液体（４）が供給され、前記噴霧部により噴霧された液滴が前記液体（４）と接触し、前記液体（３）と前記液体（４）とを混合して液体（３）に含まれる１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方ならびに１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方を反応させる反応器と、を備える半導体ナノ粒子製造装置。
＜３＞ 前記噴霧をエレクトロスプレーによって行う、＜１＞又は＜２＞に記載の半導体ナノ粒子製造装置。
＜４＞ 前記噴霧部の少なくとも一部を構成する、あるいは、前記噴霧部の少なくとも一部に取り付けられた第１電極と、前記反応器に液体が供給されたときに当該液体と接触する位置に配置された第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に電位差を形成する電位差形成部と、を更に備える＜３＞に記載の半導体ナノ粒子製造装置。
＜５＞ 前記第２電極は、リング状、筒状、メッシュ状、棒状、球状、半球状又は板状の導体である＜４＞に記載の半導体ナノ粒子製造装置。
＜６＞ 前記電位差形成部は、絶対値で０．３ｋＶ〜３０ｋＶの電位差を形成する＜４＞又は＜５＞に記載の半導体ナノ粒子製造装置。
＜７＞ 前記噴霧部から噴霧される液滴の直径は、０．１μｍ〜１００μｍである＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の半導体ナノ粒子製造装置。
＜８＞ 前記噴霧部の内径は０．０１ｍｍ〜１ｍｍである＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の半導体ナノ粒子製造装置。
＜９＞ 前記噴霧部から前記噴霧される液体の送液速度が、前記噴霧部ひとつにつき０．００１ｍＬ／ｍｉｎ〜１ｍＬ／ｍｉｎである＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の半導体ナノ粒子製造装置。
＜１０＞ 前記反応器を加熱する加熱部を更に備える＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の半導体ナノ粒子製造装置。
＜１１＞ 前記加熱部は、熱流体、固体熱媒体又は電熱線である＜１０＞に記載の半導体ナノ粒子製造装置。
＜１２＞ 前記反応器内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部を更に備える＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の半導体ナノ粒子製造装置。
＜１３＞ 前記反応器内にて製造されるコア粒子及び前記コア粒子表面の少なくとも一部を覆う層を形成する材料を前記反応器に供給する材料供給部を更に備え、前記反応器にて前記コア粒子表面の少なくとも一部を覆う層を形成する＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の半導体ナノ粒子製造装置。
＜１４＞ 前記反応器内にて製造されるコア粒子及び前記コア粒子表面の少なくとも一部を覆う層を形成する材料が供給され、前記コア粒子表面の少なくとも一部を覆う層を形成する形成器を更に備える＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の半導体ナノ粒子製造装置。
＜１５＞ ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の半導体ナノ粒子製造装置を用いて半導体ナノ粒子を製造する半導体ナノ粒子の製造方法。
本発明の一形態によれば、粒子径の制御された半導体ナノ粒子を効率的に製造することができる半導体ナノ粒子製造装置及び半導体ナノ粒子の製造方法を提供することができる。
第１実施形態の半導体ナノ粒子製造装置を示す概略図である。 第１実施形態の変形例１の半導体ナノ粒子製造装置を示す概略図である。 第２実施形態の半導体ナノ粒子製造装置を示す概略図である。 実施例６における蛍光スペクトル測定の結果を示すグラフである。 実施例７〜９における蛍光スペクトル測定の結果を示すグラフである。 比較例２及び３における蛍光スペクトル測定の結果を示すグラフである。 実施例４及び５における蛍光スペクトル測定の結果を示すグラフである。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
＜第１実施形態＞
［半導体ナノ粒子製造装置］
以下、図１を用いて本発明の第１実施形態の半導体ナノ粒子製造装置１００について説明する。半導体ナノ粒子製造装置１００は、１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方を含む液体（１）（以下、「液体（１）」とも称する。）又は１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方を含む液体（２）（以下、「液体（２）」とも称する。）の一方を噴霧するノズル１（噴霧部）と、液体（１）及び液体（２）のうちの噴霧されていない他方の液体が供給され、ノズル１により噴霧された液滴が他方の液体と接触し、液体（１）と液体（２）とを混合して液体（１）に含まれる１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方と液体（２）に含まれる１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方とを反応させる反応器６と、を備える。
また、半導体ナノ粒子製造装置１００は、反応器６内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給管２１（不活性ガス供給部）を備える。
また、半導体ナノ粒子製造装置１００は、外周部が金属メッキされ、第１電極として機能するノズル１とともに、第２電極として機能する対向電極４を反応器６内に備え、ノズル１と対向電極４との間に電位差を形成する電源５（電位差形成部）を備える。なお、ノズル１は、金属メッキしたガラス細管であってもよく、ステンレス製の中空針、ステンレス管等であってもよい。また、ノズル１は、不導体材料からなる流路内に第１電極として機能する内部電極を備えたノズル等であってもよい。
更に、半導体ナノ粒子製造装置１００は、反応器６を加熱する熱流体８（加熱部）を備える。
更に、半導体ナノ粒子製造装置１００は、反応器６内の揮発した成分を冷却して反応場に戻す冷却管７を備える。
本開示の半導体ナノ粒子製造装置１００では、１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方を含む液体（１）又は１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方を含む液体（２）の一方を反応器６内で噴霧し、噴霧された液滴を、液体（１）及び液体（２）のうちの噴霧されていない他方の液体に接触させている。両液体が接触して混合された際、液体（１）に含まれる１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方と液体（２）に含まれる１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方とが反応して半導体ナノ粒子が製造される。液体（１）又は液体（２）の一方である噴霧された液滴を、他方の液体に接触させて半導体ナノ粒子を製造しているため、ソルボサーマル法と比較して、製造される半導体ナノ粒子の粒子径の制御が容易であり、粒子径の制御された半導体ナノ粒子を効率的に製造することができる。
製造される半導体ナノ粒子の粒子径の制御が容易であるため、製造される半導体ナノ粒子の蛍光波長の制御（特に、短波長側での蛍光波長の制御）も容易となる傾向にある。したがって、例えば、蛍光ピーク波長が長波長〜短波長の半導体ナノ粒子を効率的に製造でき、所望の蛍光ピーク波長の半導体ナノ粒子を効率よく製造できる傾向にある。
また、例えば、蛍光波長が短波長（例えば、５７０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下）である半導体ナノ粒子を効率的に製造することができる傾向にある。
本開示において、「半導体ナノ粒子」は平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである粒子を意味する。なお、半導体ナノ粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定される体積基準の粒度分布において小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）である。
本開示において、「半導体ナノ粒子」の形状は、特に限定されず、球状、楕円球状、フレーク状、直方体状、柱状、不規則形状等であってもよく、球状、楕円球状、フレーク状、直方体状、柱状等の一部が不規則形状となっていてもよい。
本開示において、「半導体ナノ粒子」は、１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方と、１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方とを含むものであればよい。また、例えば、半導体ナノ粒子の製造工程にて分散剤、その他の有機溶媒、１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方を含む化合物、１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方を含む化合物等に含まれる原子、分子などが混入しているものであってもよい。
半導体ナノ粒子製造装置１００にて用いる１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方を含む液体（１）は、１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方を含む成分を含む液体であればよい。１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方を含む成分としては、１２族金属、１３族金属、１２族金属化合物、１３族金属化合物、１２族金属及び１３族金属を含む化合物等が挙げられる。
１２族元素としては、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）等の１２族金属が挙げられ、中でも、亜鉛（Ｚｎ）及びカドミウム（Ｃｄ）が好ましい。
１３族元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等の１３族金属が挙げられ、中でも、インジウム（Ｉｎ）が好ましい。
１２族金属化合物としては、１２族金属を含むものであれば特に限定されず、１２族金属を含む、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、酸化物、窒化物、硫化物、水酸化物、酢酸塩等の有機塩、有機錯体などが挙げられる。中でも、リン化合物（例えば、トリスジメチルアミノホスフィン）との反応性に富む点から、１２族金属を含むハロゲン化物が好ましく、塩化インジウムがより好ましい。
より具体的には、１２族金属化合物であるカドミウム化合物としては、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム等のハロゲン化カドミウム、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、酢酸カドミウム、カドミウムアセチルアセトナートなどが挙げられ、中でも、比較的安定で、かつハロゲン化カドミウムと比較して吸湿性が低く、扱いやすい点から、酸化カドミウムが好ましい。
１３族金属化合物としては、１３族金属を含むものであれば特に限定されず、１３族金属を含む、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、酸化物、窒化物、硫化物、水酸化物、アルコキシドなどが挙げられる。
より具体的には、１３族金属化合物であるインジウム化合物としては、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム等のハロゲン化インジウム、酸化インジウム、窒化インジウム、硫化インジウム、水酸化インジウム、酢酸インジウム、インジウムイソプロポキシドなどが挙げられ、中でも、リン化合物（例えば、トリスジメチルアミノホスフィン）との反応性に富み、市場価格が比較的安価である点から、塩化インジウムが好ましい。
液体（１）は、液中にて１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方を含む成分等の凝集を抑制する点から、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、配位性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、トリオクチルアミン、エイコシルアミン等の有機アミン、ラウリン酸、カプロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸、トリオクチルホスフィンオキシド等の有機ホスフィンオキシドなどが挙げられ、中でも、リン化合物との反応性に優れ、リン化インジウムの生成を促進する性質を持ち、かつ沸点が高く高温合成時にも揮発しづらい点からオレイルアミンが好ましい。また、酸化カドミウムの溶解度が高い点から、オレイン酸が好ましい。
液体（１）が分散剤を含む場合、分散剤１ｍＬに対する１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方を含む成分の合計の含有量は、０．０１ｇ〜０．２ｇであることが好ましく、０．０３ｇ〜０．１５ｇであることがより好ましく、０．０４ｇ〜０．１０ｇであることが更に好ましい。
液体（１）は、その他の有機溶媒を含んでいてもよい。その他の有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン等の脂肪族飽和炭化水素、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等の脂肪族不飽和炭化水素、トリオクチルホスフィンなどが挙げられる。
半導体ナノ粒子製造装置１００にて用いる１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方を含む液体（２）は、１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方を含む成分を含む液体であればよい。１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方を含む成分としては、１５族元素単体、１５族元素化合物、１６族元素単体、１６族元素化合物、１５族元素及び１６族元素を含む化合物等が挙げられる。
１５族元素としては、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等が挙げられ、中でも、リン（Ｐ）が好ましい。
１６族元素としては、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ポロニウム（Ｐｏ）等が挙げられ、中でも、硫黄（Ｓ）及びセレン（Ｓｅ）が好ましい。
１５族元素化合物としては、例えば、リンを含む化合物が挙げられ、具体的には、トリスジメチルアミノホスフィン、トリスジエチルアミノホスフィン、トリストリメチルシリルホスフィン、ホスフィン（ＰＨ３）等が挙げられ、中でも、インジウムイオンとの反応性に富む点、高沸点の液体であるため高温合成に適する点、またシリル系等のリン化合物と比較して毒性が低い点等から、トリスジメチルアミノホスフィンが好ましい。
１６族元素化合物としては、例えば、硫黄又はセレンを含む化合物が挙げられ、具体的には、ドデカンチオール、セレノウレア、ジエチルセレニド、ジフェニルセレニド、セレン化ジメチル、塩化セレン、ベンゼンセレノール等が挙げられる。
半導体ナノ粒子製造装置１００にて用いる液体（２）は、１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方を含む成分が固体である場合、分散剤、その他の有機溶媒等に固体成分を溶解させたものであってもよい。また、液体（２）は、１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方を含む成分が液体である場合、液体成分単体又は液体成分を分散剤、その他の有機溶媒等と混合したものであってもよい。
分散剤としては、例えば、前述の液体（１）にて使用されるものが挙げられる。また、液体（２）は、前述の液体（１）と同様、前述のその他の有機溶媒を含んでいてもよい。
半導体ナノ粒子製造装置１００では、液体（１）に含まれる１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方と液体（２）に含まれる１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方とが反応して半導体ナノ粒子が製造される。そのため、半導体ナノ粒子製造装置１００を用いて製造される半導体ナノ粒子としては、１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方と、１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方とを含む粒子であれば特に限定されない。
半導体ナノ粒子製造装置１００を用いて製造される半導体ナノ粒子としては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ等が挙げられ、中でも、ＣｄＳｅ及びＩｎＰが好ましい。
以下、半導体ナノ粒子製造装置１００の各構成及び半導体ナノ粒子製造装置１００を用いて半導体ナノ粒子を製造する工程について説明する。
ノズル１は、反応器６の内部に配置され、液体（１）又は液体（２）の一方を噴霧する噴霧部である。ノズル１は、噴霧される液体の供給源２と供給管３を介して接続している。そのため、噴霧される液体が供給管３を通じて供給源２からノズル１に供給され、ノズル１の噴霧口１ａから液体が噴霧される。
また、ノズル１は、外周部が金属メッキされ、第１電極として機能する。なお、第１電極は、噴霧部であるノズル１の少なくとも一部を構成していてもよく、あるいは、ノズル１の少なくとも一部に取り付けられていてもよい。
ノズル１は、金属メッキしたガラス細管であってもよく、ステンレス製の中空針、ステンレス管等であってもよい。また、ノズル１は、不導体材料からなる流路内に第１電極として機能する内部電極を備えたノズル等であってもよい。
反応器６の内部には、ノズル１と間隔を空けて第２電極である対向電極４が配置されている。ノズル１の噴霧口１ａは、対向電極４の一部と対向するように配置されていることが好ましく、ノズル１の噴霧口１ａは、対向電極４の平面に対して交差する方向に液体を噴霧するように配置されていることがより好ましい。
また、対向電極４は、反応器６内の底部に接触して配置されていてもよく、反応器６内の底部から離れて配置されていてもよい。
対向電極４の形状としては、リング状、筒状、メッシュ状、棒状、球状、半球状、板状等が挙げられる。対向電極４の形状がリング状又は筒状である場合、対向電極４は反応器６の周方向に沿って配置されていてもよい。
また、半導体ナノ粒子製造装置１００は、ノズル１と対向電極４との間に電位差を形成する電源５を備えている。電源５は高電圧電源であることが好ましい。電源５は、ノズル１を正電位とし、かつ対向電極４をノズル１よりも低い電位とするように構成されていてもよく、ノズル１を負電位とし、かつ対向電極４をノズル１よりも高い電位とするように構成されていてもよい。
これにより、半導体ナノ粒子製造装置１００は、液体（１）及び液体（２）の少なくとも一方の噴霧をエレクトロスプレーにより行うことができ、半導体ナノ粒子の粒子径を好適に制御することが可能となり、所望の蛍光ピーク波長の半導体ナノ粒子をより効率的に製造することができる傾向にある。
本開示において、「エレクトロスプレー」とは、電極間に電圧を印加して電場を形成し、クーロン力によって液体を噴霧する装置、又は前記装置によって液体が噴霧されている状態を指す。
図１に示すように、半導体ナノ粒子製造装置１００では、ノズル１の噴霧口１ａからＷ１＋Ｗ２離れた位置に対向電極４が配置されている。Ｗ１は、液体（１）及び液体（２）のうちの噴霧されていない他方の液体を反応器６に貯留したときの貯留された液体の液面と、ノズル１の噴霧口１ａとの距離を表す。また、Ｗ２は、液体（１）及び液体（２）のうちの噴霧されていない他方の液体を反応器６に貯留したときの貯留された液体の液面と、対向電極４との距離を表す。
ノズル１の噴霧口１ａと対向電極４との距離Ｗ１＋Ｗ２は、電場強度、エレクトロスプレーによって生成される液滴の直径、形状等に影響を及ぼすため、適宜調整することが好ましい。
ノズル１の噴霧口１ａと対向電極４との距離Ｗ１＋Ｗ２は、例えば３ｍｍ〜３００ｍｍであることが好ましく、１０ｍｍ〜２５０ｍｍであることがより好ましく、１５ｍｍ〜２００ｍｍであることが更に好ましい。
距離Ｗ１は、噴霧された液滴の形状が変動することを抑制する点から、２ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、５ｍｍ〜７０ｍｍであることがより好ましく、１０ｍｍ〜５０ｍｍであることが更に好ましい。
また、ノズル１の内径は、蛍光波長が短波長である半導体ナノ粒子をより効率的に製造する点から、０．０１ｍｍ〜１ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ〜０．８ｍｍであることがより好ましく、０．３ｍｍ〜０．７ｍｍであることが更に好ましい。
ノズル１から噴霧される液滴の直径は、蛍光波長が短波長である半導体ナノ粒子をより効率的に製造する点から、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。噴霧される液滴の直径を、前述の数値範囲内とすることにより、噴霧される液滴を噴霧されていない他方の液体と接触させて液体（１）と液体（２）とを混合する際の液体の温度変化を抑制し、短時間で噴霧された液滴の温度を噴霧されていない他方の液体と同一の温度とすることができる。そのため、反応場の温度変化が小さく、半導体ナノ粒子の粒子径をより好適に制御することが可能となり、例えば、蛍光波長が短波長である半導体ナノ粒子を更に効率的に製造することができる傾向にある。
さらに、噴霧される液滴の直径を、前述の数値範囲内とすることにより、噴霧される液滴が、噴霧されていない他方の液体と接触した際、急速に混合される。そのため、液体（１）に含まれる１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方と液体（２）に含まれる１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方との反応時間が短縮され、短時間で粒子径の制御された半導体ナノ粒子を製造することができる。
噴霧される液滴の直径は、例えば、ノズルの直径を調整したり、噴霧される液体の送液速度、表面張力、粘度、イオン強度及び比誘電率を調整したり、エレクトロスプレーにより噴霧を行う場合に電圧を調整したり、不活性ガスの種類を調整したりすることで適宜調整することができる。
ノズル１から噴霧される液体の送液速度は、０．００１ｍＬ／ｍｉｎ〜１ｍＬ／ｍｉｎであることが好ましく、０．０１ｍＬ／ｍｉｎ〜０．１ｍＬ／ｍｉｎであることがより好ましく、０．０２ｍＬ／ｍｉｎ〜０．０５ｍＬ／ｍｉｎであることが更に好ましい。
また、例えば、１本のノズルから液滴を噴霧する場合、ノズルにおける液体の送液速度は、前述の数値範囲を満たすことが好ましい。また、複数のノズルから液滴を噴霧する場合、複数のノズルにおける液体の送液速度は、いずれも前述の数値範囲を満たすことが好ましい。
ノズル１からの液滴の噴霧が終了した後において、反応器６内の１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方ならびに１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方を含む液体における、１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方であるＡと、１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方であるＢと、のモル比（Ａ：Ｂ）が所定の数値になるように、供給源２からノズル１への液体の供給及びノズル１からの液滴の噴霧を調整することが好ましい。前述のＡ：Ｂは、蛍光波長が短波長である半導体ナノ粒子をより効率的に製造する点から、１：１〜１：１６であることが好ましく、更に粒子径分布の狭い半導体ナノ粒子を効率的に製造する点から、１：２超１：８未満であることがより好ましく、１：３〜１：７であることが更に好ましく、１：４〜１：６であることが特に好ましい。
不活性ガス供給管２１は、反応器６内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部である。半導体ナノ粒子製造装置１００では、不活性ガス中にて液体（１）及び液体（２）の少なくとも一方を噴霧し、噴霧された液滴を、液体（１）及び液体（２）のうちの噴霧されていない他方の液体に接触させる。これにより、製造される半導体ナノ粒子への酸素、水蒸気等の混入が抑制され、半導体ナノ粒子の欠陥が抑制される傾向にあり、半導体ナノ粒子の蛍光効率の低下が抑制される傾向にある。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、二酸化炭素、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、これらの混合ガス等が挙げられる。
また、不活性ガス供給管ひとつにつき０Ｌ／ｍｉｎ超１０Ｌ／ｍｉｎ以下の任意の値のガス流量で不活性ガスを反応器６内に流通させてもよい。
また、反応器６内に噴霧されていない他方の液体を供給した際、不活性ガス供給管２１の先端が前記他方の液体中に配置されてもよい。これにより、不活性ガスを反応器６内に供給する際、前記他方の液体中に含まれ得る揮発性の不純物の除去が促進される傾向にある。さらに、前記他方の液体に噴霧された液滴を接触させる際、半導体ナノ粒子の製造効率の低下を抑制する点から、反応器６内への不活性ガスの供給を停止することが好ましい。
また、不活性ガス供給管２１及びノズル１を別々に配置する構成ではなく、例えば、不活性ガス供給管内部にノズルを設置する構成（二重管構成）であってもよい。
電源５は、絶対値で０．３ｋＶ〜３０ｋＶの電位差をノズル１と対向電極４との間に形成することが好ましく、１．０ｋＶ〜１０ｋＶの電位差を形成することがより好ましい。
蛍光波長が短波長である半導体ナノ粒子をより効率的に製造する、特に蛍光波長が５００ｎｍ〜５５０ｎｍである半導体ナノ粒子をより効率的に製造する点から、電源５は、絶対値で２．０ｋＶ〜８．０ｋＶの電位差を形成することが好ましい。
粒子径分布の狭い半導体ナノ粒子を効率的に製造する点から、電源５は、絶対値で４．０ｋＶ超８．０ｋＶ未満の電位差を形成することが好ましく、絶対値で５．０ｋＶ〜７．０ｋＶの電位差を形成することがより好ましい。
ノズル１側の電位は−３０ｋＶ〜３０ｋＶであることが好ましく、対向電極４側の電位は−３０ｋＶ〜３０ｋＶであることが好ましい。
電源５により、ノズル１及び対向電極４に電圧が印加され、ノズル１及び対向電極４の間に静電場が形成されている状態で、微小液滴Ｌ１をノズル１の噴霧口１ａから噴霧する。これにより、微小液滴Ｌ１は帯電した状態で電場勾配に沿って液体Ｌ２に向かって移動し、液体Ｌ２の液面に接触する。両液体が接触して混合された際、液体（１）に含まれる１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方と液体（２）に含まれる１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方とが反応して半導体ナノ粒子が製造される。製造された半導体ナノ粒子は、液体Ｌ２にて分散され、半導体ナノ粒子の分散液が得られる。
例えば、反応器６から取り出した分散液にトルエンを添加した後、続いてメタノールを徐々に添加し、析出する懸濁物質を遠心操作することによって製造された半導体ナノ粒子を分別して、分別された半導体ナノ粒子を回収してもよい。
熱流体８は、反応器６を加熱する加熱部である。半導体ナノ粒子を製造する際に反応器６を加熱することにより、より効率的に半導体ナノ粒子を製造できる傾向にある。
反応器６の加熱温度は、特に限定されず、８０℃〜３５０℃であることが好ましく、蛍光波長が短波長である半導体ナノ粒子をより効率的に製造する点から、１００℃〜２２０℃であることがより好ましく、１２０℃〜１９０℃であることが更に好ましい。
加熱部としては、熱流体、固体熱媒体、電熱線等が挙げられ、より具体的には、オイルバス、アルミバス、マントルヒーター、電気炉、赤外炉等が挙げられる。
＜変形例１＞
本開示の半導体ナノ粒子製造装置は、反応器６内に貯留される液体を撹拌する撹拌部を更に備えていてもよい。また、本開示の半導体ナノ粒子製造装置における不活性ガス供給部は、反応器内を減圧する減圧手段を更に備えていてもよい。
第１実施形態の半導体ナノ粒子製造装置１００の変形例１である半導体ナノ粒子製造装置２００を図２に示す。図２に示すように、半導体ナノ粒子製造装置２００は、反応器６内に貯留される液体を撹拌する撹拌部として撹拌子１１及びマグネティックスターラー１２を備える。更に、半導体ナノ粒子製造装置２００は、減圧手段として真空ポンプ１３を備え、バルブ１０により、反応器６内の減圧と反応器６内への不活性ガスの供給とが切り替え可能となっている。
また、図２に示すように、噴霧をエレクトロスプレーにより行う場合、ノズル１と対向電極４との間に電位差を与えて噴霧する構成に限定されず、リング形状等の中間電極９をノズル１と対向電極４との間に設置し、中間電極９及び容器底部の対向電極４に電位差を与える構成であってもよい。
＜変形例２＞
本開示の半導体ナノ粒子製造装置は、１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方ならびに１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方を含む液体（３）（以下、「液体（３）」とも称する。）を噴霧する噴霧部と、液体（４）が供給され、噴霧部により噴霧された液滴が液体（４）と接触し、液体（３）と液体（４）とを混合して液体（３）に含まれる１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方ならびに１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方を反応させる反応器と、を備える構成であってもよい。変形例２の半導体ナノ粒子製造装置は、噴霧部から噴霧される液体に１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方ならびに１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方の両方が含まれている点で、第１実施形態の半導体ナノ粒子製造装置１００と相違する。本変形例においても、粒子径の制御された半導体ナノ粒子を効率的に製造することができる。
以下では、前述の第１実施形態と相違する事項を中心に説明し、第１実施形態と同様の事項についてはその説明を省略する。
液体（３）は、液中にて１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方を含む成分等の凝集を抑制する点から、前述の分散剤を含むことが好ましい。
液体（３）が分散剤を含む場合、分散剤１ｍＬに対する１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方を含む成分ならびに１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方を含む成分の合計の含有量は、０．０１ｇ〜０．２ｇであることが好ましく、０．０３ｇ〜０．１５ｇであることがより好ましく、０．０４ｇ〜０．１０ｇであることが更に好ましい。
液体（４）は、特に限定されず、前述の分散剤、その他の有機溶媒等を含んで構成されていてもよい
＜変形例３＞
本開示の半導体ナノ粒子製造装置は、１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方と１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方とを含むコア粒子と、コア粒子表面の少なくとも一部を覆う層（シェル層）とを有する半導体ナノ粒子を製造する装置であってもよい。コアシェル構造を有する半導体ナノ粒子は、より高い量子効率を有し、粒子径分布がより狭い傾向にある。なお、コア粒子は、前述の第１実施形態にて製造される半導体ナノ粒子に対応する。
コア粒子表面の少なくとも一部に形成されるシェル層は、一層構造であってもよく、多層構造（コアマルチシェル構造）であってもよい。
本開示の半導体ナノ粒子製造装置は、コアシェル構造を有する半導体ナノ粒子を製造する点から、コア粒子表面の少なくとも一部を覆う層を形成する材料を反応器に供給する材料供給部を更に備え、反応器にてコア粒子表面の少なくとも一部を覆う層を形成してもよい。
コア粒子表面の少なくとも一部を覆う層を形成する材料としては、１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方を含む材料（１）（以下、「材料（１）」とも称する。）と、１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方を含む材料（２）（以下、「材料（２）」とも称する。）との組み合わせが挙げられる。材料（１）に含まれる１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方ならびに材料（２）に含まれる１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方の具体例としては、前述したものと同様である。
材料供給部は、例えば、反応器に材料（１）及び材料（２）をそれぞれ供給する構成であればよい。
また、より高い量子効率を有する点から、コア粒子を構成する化合物のバンドギャップよりもシェル層を構成する化合物のバンドギャップが広くなるように材料（１）及び材料（２）を選択することが好ましい。コア粒子及びシェル層の組み合わせ（コア粒子／シェル層）としては、ＩｎＰ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＣｄＴｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳ等が挙げられる。
コア粒子表面の少なくとも一部に、シェル層を形成する方法としては、特に限定されない。例えば、コア粒子を反応器内にて前述のようにして形成した後、反応器内の前記粒子を含む液体に材料（１）及び材料（２）をそれぞれ供給し、必要に応じて溶媒を更に供給し、次いで、前記液体を撹拌しながら加熱すればよい。これにより、コア粒子表面の少なくとも一部に、シェル層を有する半導体ナノ粒子を製造できる。
シェル層を形成する１２族元素が亜鉛である場合、亜鉛の供給源となる物質としては、亜鉛化合物が挙げられ、より具体的にはステアリン酸亜鉛、塩化亜鉛等のハロゲン化亜鉛などが挙げられる。
シェル層を形成する１６族元素が硫黄である場合、硫黄の供給源となる物質としては、硫黄化合物が挙げられ、より具体的にはドデカンチオール、テトラデカンチオール等のチオール類、またジヘキシルスルフィド等のスルフィド類などが挙げられる。なお、トリオクチルホスフィンに硫黄を溶解させたものを、硫黄の供給源としてもよい。
必要に応じて用いられる溶媒としては、前述のその他の有機溶媒が挙げられ、中でも、１−オクタデセンが好ましい。
コア粒子表面の少なくとも一部にシェル層を形成する際、反応温度は１５０℃〜３５０℃であることが好ましく、１５０℃〜３００℃であることがより好ましく、反応時間は１時間〜２００時間であることが好ましく、２時間〜１００時間であることがより好ましく、３時間〜２５時間であることが更に好ましい。
＜第２実施形態＞
［半導体ナノ粒子製造装置］
以下、図３を用いて本発明の第２実施形態の半導体ナノ粒子製造装置３００について説明する。半導体ナノ粒子製造装置３００は、コアシェル構造を有する半導体ナノ粒子を連続的に製造するための装置である。
半導体ナノ粒子製造装置３００は、反応器３６内に一方の液体を噴霧する複数のノズル１と、反応器３６内に他方の液体を供給する供給管３１及び供給源３２と、反応器３６にて製造されるコア粒子の表面の少なくとも一部にシェル層を形成するシェル形成反応器３４（形成器）を備える。
半導体ナノ粒子製造装置３００は、反応器３６内に液体を噴霧するノズル１を複数備えている。そのため、反応器３６にて製造されるコア粒子の製造効率に優れる傾向にある。
半導体ナノ粒子製造装置３００は、反応器３６内に噴霧されていない他方の液体を供給する供給管３１及び供給源３２を備える。供給管３１から供給された他方の液体は、反応器３６内を流通した後、流通管３３を通じてシェル形成反応器３４に供給される。
反応器３６は、供給管３１及び流通管３３と接続している。供給管３１から供給された他方の液体は、反応器３６内を流通した後、流通管３３から排出される。
反応器３６内において、他方の液体を供給源３２から流通させつつ複数のノズル１から液滴を噴霧し、噴霧させた液体を他方の液体と接触させることが好ましい。両液体が接触して混合された際、１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方と１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方とが反応してコア粒子が形成される。そして、反応器３６内にて製造されたコア粒子は、他方の液体とともに反応器３６内を流通した後、流通管３３を通じてシェル形成反応器３４に供給されるため、コア粒子を反応器３６内にて連続的に製造することができる。
半導体ナノ粒子製造装置３００は、反応器３６にて製造されるコア粒子の表面の少なくとも一部にシェル層を形成するシェル形成反応器３４を備える。シェル形成反応器３４は、コア粒子及び前述のコア粒子表面の少なくとも一部を覆う層を形成する材料が供給され、コア粒子表面の少なくとも一部にシェル層を形成する装置である。
図３に示すように、半導体ナノ粒子製造装置３００は、シェル形成反応器３４を並列して２つ備えていてもよく、例えば、一方のシェル形成反応器３４にてコアシェル構造を形成しているときに、流通管３３を通じて反応器３６から供給されるコア粒子を他方のシェル形成反応器３４にて回収し、２つのシェル形成反応器３４が交互にコアシェル構造を有する半導体ナノ粒子を製造する構成となっていてもよい。
シェル形成反応器３４にてコア粒子表面の少なくとも一部にシェル層を形成する際、反応温度は１５０℃〜３５０℃であることが好ましく、１５０℃〜３００℃であることがより好ましく、反応時間は１時間〜２００時間であることが好ましく、２時間〜１００時間であることがより好ましく、３時間〜２５時間であることが更に好ましい。
また、半導体ナノ粒子製造装置３００において、シェル形成反応器３４を設ける代わりに、反応器３６内にてコアシェル構造を製造する構成であってもよい。
本開示の半導体ナノ粒子製造装置によれば、各種液晶ディスプレイの蛍光材料製造に適用可能であり、さらには液晶ディスプレイを搭載した各種電子機器の製造に適用可能である。また、本開示の半導体ナノ粒子製造装置を用いて製造される半導体ナノ粒子は、バイオイメージング、太陽電池等への応用が期待できる。
また、本開示の半導体ナノ粒子製造装置を用いて半導体ナノ粒子を製造する製造方法についても本発明の範囲に包含される。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜５］
前述の第１実施形態の製造装置を用いて、表１に示す電圧によるエレクトロスプレーでリン化インジウムを合成し、合成したリン化インジウムの表面に硫化亜鉛の外殻（シェル層）を形成した後、蛍光スペクトルを測定した。原料には塩化インジウム及びトリスジメチルアミノホスフィンを用い、分散剤にはオレイルアミンを用いた。
本実施例は以下のように行った。まず塩化インジウム０．３ｇをガラス製反応容器中に秤量し、オレイルアミン５ｍＬを加え混合した。この操作は塩化インジウムの吸湿を防ぐために乾燥した窒素雰囲気下で行った。続いて前記反応容器中に窒素を流通しながらオイルバスで１２０℃に加熱し、塩化インジウムをオレイルアミンに溶解させた。続いて前記反応容器をオイルバスで１８０℃に加熱し、液面より３．５ｃｍの距離に先端を合わせた内径０．５ｍｍのステンレスチューブから、トリスジメチルアミノホスフィン１．０５ｍＬ（０．０５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で２１分間）をエレクトロスプレーにより噴霧した。スプレー電圧は表１に示す値とした。その後、室温まで放冷してリン化インジウムを含む溶液試料を得た。
蛍光特性の比較を容易にするため、前述のようにして得られた各溶液試料１ｍＬに対してステアリン酸亜鉛０．７ｇ、ドデカンチオール２．６ｍＬ、及び溶媒として１−オクタデセン２．４ｍＬを加え、オートクレーブ中にて１８０℃で２０時間加熱し、リン化インジウム表面に硫化亜鉛の外殻（シェル層）を形成した。その後、室温まで放冷して表面に硫化亜鉛の外殻が形成されたリン化インジウムを含む溶液試料を得た。
（蛍光ピーク波長及び半値幅の測定）
前述の硫化亜鉛の外殻が形成されたリン化インジウムを含む溶液試料にヘキサン３ｍＬを加えて、リン化インジウムの半導体ナノ粒子の分散液を得た。
蛍光分光光度計（株式会社島津製作所製ＲＦ−５３００）を用い、４５０ｎｍの光を照射して、得られたリン化インジウムの半導体ナノ粒子の分散液の蛍光スペクトルを測定し、蛍光ピーク波長及び半値幅を求めた。
結果を表１に示す。
［比較例１］
ソルボサーマル法によりリン化インジウムを合成し、合成したリン化インジウムの表面に硫化亜鉛の外殻（シェル層）を形成した後、蛍光スペクトルを測定した。
まず、塩化インジウム、トリスジメチルアミノホスフィン、ドデシルアミン及びトルエンをポリテトラフルオロエチレン製の密閉容器に入れ、窒素を吹き込んだ上で封入し、ステンレス製のジャケットで保護して１８０℃で２４時間加熱してリン化インジウムを製造した。その後、前述の実施例１〜５と同様にして、リン化インジウム表面に硫化亜鉛の外殻（シェル層）を形成し、蛍光ピーク波長及び半値幅の測定を行った。
結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１〜実施例５にて製造された半導体ナノ粒子は、比較例１にて製造された半導体ナノ粒子と比較して蛍光ピーク波長が短かった。
また、表１に示すように、実施例１〜実施例５にて製造された半導体ナノ粒子から得られる蛍光の蛍光ピーク波長及び半値幅は、スプレー電圧によって変動する。
例えば、スプレー電圧を２．０ｋＶ〜６．０ｋＶとして製造された半導体ナノ粒子について蛍光スペクトルを測定した際、５２５±２０ｎｍの蛍光が得られた。
一方、半値幅についてはスプレー電圧をより小さくすることで拡大した。
以上により、５２５±２０ｎｍの蛍光を得る点から、スプレー電圧は２．０ｋＶ〜８．０ｋＶ未満とすることが好ましく、一方半値幅を縮小させる点から、スプレー電圧は４．０ｋＶ超とすることが好ましいと推測される。
［実施例６］
前述の第１実施形態の製造装置を用いて、セレン化カドミウムを合成し、蛍光スペクトルを測定した。
本実施例は以下のように行った。まず酸化カドミウム１２０ｍｇをガラス製のナス型フラスコに秤量し、オレイン酸２．５ｍＬを加え、アルゴンガスを流通しながら１８０℃で加熱し、酸化カドミウムをオレイン酸に溶解させた。酸化カドミウムが溶解した溶液を冷却した後、当該溶液にトリオクチルホスフィン１ｍＬを加えて１時間撹拌した後、更にヘキサン１ｍＬを加えて撹拌した。得られたカドミウム溶液をポリプロピレン製のシリンジに充填し、外周を金メッキしたガラス製キャピラリー（内径０．１ｍｍ）の噴霧管にシリンジを接続した。一方、ガラス製の三口フラスコにセレン粉末１２０ｍｇ及びトリオクチルホスフィン１５ｍＬを入れ、三口フラスコ内に窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎで流通しながらオイルバスで１８０℃に加熱してセレンをトリオクチルホスフィンに溶解させた。
次に、高電圧発生装置を用い、噴霧管を＋８ｋＶに、あらかじめ三口フラスコの底部に設置した直径３ｃｍのステンレス製メッシュで作成した対向電極を０ｋＶにそれぞれ調整し、８ｋＶの電位差を発生させた。シリンジポンプを用いてシリンジ内のカドミウム溶液を噴霧管から０．０２ｍＬ／ｍｉｎの速度で押し出し、エレクトロスプレーとしてセレン溶液に向けて噴霧した。この間、三口フラスコ内に窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、セレン溶液をマグネティックスターラーで撹拌した。３０分間で０．６ｍＬのカドミウム溶液を微小液滴として噴霧した後、三口フラスコを室温まで放冷してセレン化カドミウムを含むコロイド溶液を得た。
上述のコロイド溶液５ｍＬにトルエンを５ｍＬ加えた後、メタノールを５ｍＬ加えて良く撹拌した。不純物が沈殿となるので、これを遠心分離器（３０００ｒｐｍ）で取り除き、さらに残った上澄みにメタノール３ｍＬを加えてセレン化カドミウムを沈殿させ、遠心分離器で沈殿を回収した。この沈殿にヘキサン３ｍＬを加えて、セレン化カドミウムの半導体ナノ粒子の分散液を得た。
蛍光分光光度計（株式会社島津製作所製ＲＦ−５３００）を用い、３５０ｎｍの光を照射して、得られたセレン化カドミウムの半導体ナノ粒子の分散液の蛍光スペクトルを測定した。その結果、図４に示すように蛍光ピーク波長４２５ｎｍ、半値幅８０ｎｍの発光が確認された。
実施例６において、噴霧管と対向電極との電位差を４ｋＶ〜１０ｋＶの間に調整したときにカドミウム溶液を微小液滴が噴霧されることを確認した。
また、噴霧管と対向電極との電位差が８ｋＶの場合、噴霧管から液体を押し出す速度を０．００５ｍＬ／ｍｉｎ〜０．１ｍＬ／ｍＬの範囲で変化させたときに、いずれの速度においても微小液滴が噴霧されることを確認した。
さらに、微小液滴の直径は、噴霧口と対向電極との電位差及び距離、噴霧口の内径及び外径、噴霧される液体の誘電率、粘性及びイオン強度等によって変化し、また三口フラスコ内の温度、不活性ガス等によっても調整できると推測される。
［実施例７〜９］
前述の第１実施形態の製造装置を用いて、セレン化カドミウムを合成し、蛍光スペクトルを測定した。
本実施例は以下のように行った。まず、二口フラスコにセレン粉末１００ｍｇ及びトリオクチルホスフィン４ｍＬを入れ、二口フラスコ内に窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎで流通しながらオイルバスで１２０℃に加熱してセレンをトリオクチルホスフィンに溶解させた。得られたセレン溶液をポリプロピレン製のシリンジに充填し、ステンレス製ノズル（内径０．６ｍｍ）の噴霧管にシリンジを接続した。次に、酸化カドミウム１００ｍｇをガラス製の三口フラスコに秤量し、流動パラフィン１１ｍＬ及びステアリン酸４ｇを加え、窒素ガスを流通しながら１８０℃で加熱し、酸化カドミウムを流動パラフィンに溶解させてカドミウム溶液を得た。カドミウム溶液を１６０℃まで冷却した。
次に、高電圧発生装置を用い、噴霧管を＋７ｋＶに、あらかじめ三口フラスコの底部に設置した直径３ｃｍのステンレス製メッシュで作成した対向電極を０ｋＶにそれぞれ調整し、７ｋＶの電位差を発生させた。シリンジポンプを用いてシリンジ内のセレン溶液を噴霧管から０．０５ｍＬ／ｍｉｎの速度で押し出し、エレクトロスプレーとしてカドミウム溶液に向けて噴霧した。この間、三口フラスコ内に窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、カドミウム溶液をマグネティックスターラーで撹拌した。４０分間で２．０ｍＬのセレン溶液を微小液滴として噴霧した。噴霧終了後もカドミウム溶液（カドミウムとセレンの混合液）の温度を１６０℃のまま保持し、実施例７及び８では、噴霧終了からそれぞれ１０分後及び６０分に、溶液の一部をポリプロピレン製のシリンジを用いて採取し、室温まで放冷してセレン化カドミウムを含むコロイド溶液を得た。実施例９では、噴霧終了から６０分後にカドミウムとセレンの混合液を１６０℃から１８０℃に昇温し、１８０℃で６０分間保持してから同様にコロイド溶液を得た。
上述の実施例７〜９のコロイド溶液０．１ｍＬにヘキサンを３ｍＬ加えて撹拌した後、上澄みを採取してセレン化カドミウムの半導体ナノ粒子の分散液をそれぞれ得た。
蛍光分光光度計（株式会社島津製作所製ＲＦ−５３００）を用い、４５０ｎｍの光を照射して、得られたセレン化カドミウムの半導体ナノ粒子の分散液の蛍光スペクトルを測定した。その結果を表２及び図５に示す。図５において、（１）は実施例７を表し、（２）は実施例８を表し、かつ（３）は実施例９を表す。
実施例７〜９において、セレン溶液の微小液滴の噴霧の後に保持する温度を高くしたり、保持する時間を長くしたりすることにより、蛍光ピーク波長が長波長側に変化することを確認した。
［比較例２及び３］
実施例７〜９と同じ溶液の組み合わせで、ホットインジェクション法によりセレン化カドミウムを合成し、蛍光スペクトルを測定した。
まず、二口フラスコにセレン粉末１００ｍｇ及びトリオクチルホスフィン４ｍＬを入れ、二口フラスコ内に窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎで流通しながらオイルバスで１２０℃に加熱してセレンをトリオクチルホスフィンに溶解させた。得られたセレン溶液をポリプロピレン製のシリンジに充填し、ステンレス製ノズル（内径０．６ｍｍ）にシリンジを接続した。次に、酸化カドミウム１００ｍｇをガラス製の三口フラスコに秤量し、流動パラフィン１１ｍＬ及びステアリン酸４ｇを加え、窒素ガスを流通しながら１８０℃で加熱し、酸化カドミウムを流動パラフィンに溶解させてカドミウム溶液を得た。カドミウム溶液を１６０℃まで冷却した。
次に、シリンジ内のセレン溶液２ｍＬをステンレス製ノズルからカドミウム溶液に１秒間で注入した。この間、三口フラスコ内に窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、カドミウム溶液をマグネティックスターラーで撹拌した。注入後にカドミウム溶液（カドミウムとセレンの混合液）の温度を１６０℃のまま保持し、注入から１０分後（比較例２）、６０分後（比較例３）に、溶液の一部をポリプロピレン製のシリンジを用いて採取し、室温まで放冷してセレン化カドミウムを含むコロイド溶液を得た。
［比較例４及び５］
比較例２及び３と同様にセレン溶液とカドミウム溶液を調製し、１８０℃で保持したカドミウム溶液にセレン溶液１ｍＬを注入し、注入から１０分後（比較例４）、６０分後（比較例５）に、溶液の一部をポリプロピレン製のシリンジを用いて採取し、室温まで放冷してセレン化カドミウムを含むコロイド溶液を得た。
得られた比較例２〜５のセレン化カドミウムを、前述の実施例７〜９と同様にして、蛍光ピーク波長及び半値幅の測定を行った。結果を図６、図７及び表２に示す。図６において、（１）は比較例２を表し、かつ（２）は比較例３を表す。また、図７において、（１）は比較例４を表し、かつ（２）は比較例５を表す。
なお、実施例９については、カドミウムとセレンの混合液を１６０℃にて６０分間保持した後、１８０℃に昇温し、更に６０分間保持した。
特に実施例７〜９で得られたセレン化カドミウムの蛍光ピークの半値幅は、類似の保持温度と保持時間で得られた比較例２〜５の半値幅と比較して、小さな値を示した。本実施例により、従来のホットインジェクション法と比較して、より高精細な発光を得られるセレン化カドミウムを合成できることが確認された。また、比較例２及び３では、保持温度１６０℃のホットインジェクション法で得られたセレン化カドミウムは対称性の良い蛍光ピークを示さなかったが、実施例７及び８では、保持温度１６０℃で得られたセレン化カドミウムは対称性の良い蛍光ピークを示した。この結果は、半導体ナノ粒子合成において低温といえる１６０℃でも、粒子径の揃ったセレン化カドミウムのナノ粒子を得られることを示している。
２０１７年１月２５日に出願された日本国特許出願２０１７−１１１８１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
１ ノズル
１ａ 噴霧口
２ 供給源
３ 供給管
４ 対向電極
５ 電源
６、３６ 反応器
７ 冷却管
８ 熱流体
９ 中間電極
１０ バルブ
１１ 撹拌子
１２ マグネティックスターラー
１３ 真空ポンプ
Ｌ１ 微小液滴
Ｌ２ 液体
２１ 不活性ガス供給管
３１ 供給管
３２ 供給源
３３ 流通管
３４ シェル形成反応器
１００、２００、３００ 半導体ナノ粒子製造装置

Claims (15)

  1. １２族元素及び１３族元素の少なくとも一方を含む液体（１）又は１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方を含む液体（２）の一方を噴霧する噴霧部と、
    前記液体（１）及び前記液体（２）のうちの噴霧されていない他方の液体が供給され、前記噴霧部により噴霧された液滴が前記他方の液体と接触し、前記液体（１）と前記液体（２）とを混合して液体（１）に含まれる１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方と液体（２）に含まれる１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方とを反応させる反応器と、
    を備える半導体ナノ粒子製造装置。
  2. １２族元素及び１３族元素の少なくとも一方ならびに１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方を含む液体（３）を噴霧する噴霧部と、
    液体（４）が供給され、前記噴霧部により噴霧された液滴が前記液体（４）と接触し、前記液体（３）と前記液体（４）とを混合して液体（３）に含まれる１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方ならびに１５族元素及び１６族元素の少なくとも一方を反応させる反応器と、
    を備える半導体ナノ粒子製造装置。
  3. 前記噴霧をエレクトロスプレーによって行う、請求項１又は請求項２に記載の半導体ナノ粒子製造装置。
  4. 前記噴霧部の少なくとも一部を構成する、あるいは、前記噴霧部の少なくとも一部に取り付けられた第１電極と、
    前記反応器に液体が供給されたときに当該液体と接触する位置に配置された第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に電位差を形成する電位差形成部と、
    を更に備える請求項３に記載の半導体ナノ粒子製造装置。
  5. 前記第２電極は、リング状、筒状、メッシュ状、棒状、球状、半球状又は板状の導体である請求項４に記載の半導体ナノ粒子製造装置。
  6. 前記電位差形成部は、絶対値で０．３ｋＶ〜３０ｋＶの電位差を形成する請求項４又は請求項５に記載の半導体ナノ粒子製造装置。
  7. 前記噴霧部から噴霧される液滴の直径は、０．１μｍ〜１００μｍである請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子製造装置。
  8. 前記噴霧部の内径は０．０１ｍｍ〜１ｍｍである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子製造装置。
  9. 前記噴霧部から前記噴霧される液体の送液速度が、前記噴霧部ひとつにつき０．００１ｍＬ／ｍｉｎ〜１ｍＬ／ｍｉｎである請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子製造装置。
  10. 前記反応器を加熱する加熱部を更に備える請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子製造装置。
  11. 前記加熱部は、熱流体、固体熱媒体又は電熱線である請求項１０に記載の半導体ナノ粒子製造装置。
  12. 前記反応器内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部を更に備える請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子製造装置。
  13. 前記反応器内にて製造されるコア粒子及び前記コア粒子表面の少なくとも一部を覆う層を形成する材料を前記反応器に供給する材料供給部を更に備え、
    前記反応器にて前記コア粒子表面の少なくとも一部を覆う層を形成する請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子製造装置。
  14. 前記反応器内にて製造されるコア粒子及び前記コア粒子表面の少なくとも一部を覆う層を形成する材料が供給され、前記コア粒子表面の少なくとも一部を覆う層を形成する形成器を更に備える請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子製造装置。
  15. 請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子製造装置を用いて半導体ナノ粒子を製造する半導体ナノ粒子の製造方法。
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