JP7352504B2 - 量子ドットの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、量子ドットの製造方法に関する。
粒子径がナノサイズである半導体結晶粒子は量子ドットと呼ばれる。光吸収によって生じた励起子がナノサイズの領域に閉じ込められることにより、半導体結晶粒子のエネルギー準位は離散的となり、またそのバンドギャップは半導体結晶の粒子径により変化する。これらの効果により、量子ドットの蛍光発光は一般的な蛍光体と比較して、高輝度かつ高効率でシャープである。
また、その粒子径によりバンドギャップが変化するという特性から、発光波長を制御できるという特徴を有しており、固体照明やディスプレイの波長変換材料としての応用が期待されている。例えば、ディスプレイに量子ドットを含有する波長変換材料を用いることで、従来の蛍光体材料よりも広色域化、低消費電力が実現できる。
量子ドットを波長変換材料として用いる実装方法として、量子ドットを樹脂材料中に分散させ、透明フィルムで量子ドットを含有した樹脂材料をラミネートすることで波長変換フィルムとしてバックライトユニットに組み込む方法が提案されている（特許文献１）。
特表２０１３－５４４０１８号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９３， Ｖｏｌ．１１５， ｐ． ８７０６－８７１５ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００３， Ｖｏｌ．１２５， Ｉｓｓｕｅ ４１， ｐ． １２５６７－１２５７５
しかしながら、量子ドットは半導体結晶の粒子径によるバンドギャップの変化に応じて発光波長がシフトするため、目的の波長を得るためには、粒子径をナノメートルオーダーで制御しなければならない。また、粒子径のばらつきにより発光がブロードになるという問題がある。
一般的に量子ドットは溶液中で前駆体を反応させてコロイド粒子として合成されているが、溶液反応において粒子径をナノメートルオーダーで精密に制御することは容易ではない。また、工業化に際しスケールアップした場合は、溶液反応では前駆体の濃度ムラ、温度分布の問題もあり、粒子径の制御がさらに困難となる。
一般的な量子ドットの合成方法としてホットインジェクション法が用いられている。ホットインジェクション法とは、不活性雰囲気下において高温で加熱されたＣｄ、Ｉｎなどの金属元素の前駆体の溶液に、Ｓ、Ｓｅ、Ｐなどの前駆体溶液を素早く投入し、均一な核発生により粒子径の揃ったナノメートルオーダーのコロイド粒子を合成する方法である（非特許文献１）。
しかし、ホットインジェクション法は、フラスコサイズの小スケールの合成においては均一なナノメートルオーダーのコロイド粒子の合成が可能であるが、数十Ｌ、数百Ｌの大スケールの合成においては前駆体溶液の投入時に局所濃度ムラが発生し、ナノ粒子の粒子径の均一性が悪くなる。また、合成スケールの大きさに合わせて局所濃度ムラは大きくなり、合成スケールが大きくなるほど粒子径の不均一性が問題となる。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、大スケールの合成において量子ドットの粒子径の不均一性およびそれに伴う発光波長の分布の増大を抑制することができる量子ドットの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、結晶性ナノ粒子蛍光体である量子ドットの製造方法であって、互いに異なる元素を含む第一の前駆体溶液及び第二の前駆体溶液を用い、加熱した前記第一の前駆体溶液に、前記第二の前駆体溶液をエアロゾルとして噴霧するか、又は、加熱した溶媒に前記第一の前駆体溶液及び前記第二の前駆体溶液の両方ともをそれぞれエアロゾルとして噴霧して、前記第一の前駆体溶液と前記第二の前駆体溶液とを反応させて前記互いに異なる元素を含むコア粒子を合成する量子ドットの製造方法を提供する。
このような量子ドットの製造方法によれば、大スケールの合成において量子ドットの粒子径の不均一性およびそれに伴う発光波長の分布の増大を抑制することができる。
このとき、前記噴霧を、１流体ノズル又は２流体ノズルを用いて行うことができる。
このような噴霧の方法によれば、大スケールの合成において量子ドットの粒子径の不均一性およびそれに伴う発光波長の分布の増大をより抑制することができる。
このとき、前記噴霧を超音波方式で行うことができる。
このような噴霧の方法によれば、大スケールの合成において量子ドットの粒子径の不均一性およびそれに伴う発光波長の分布の増大をより抑制することができる。
このとき、前記コア粒子を、ＩＩ－ＶＩ族化合物、ＩＩＩ－Ｖ族化合物、ペロブスカイト型化合物、若しくは、カルコパイライト型化合物とするか、又はこれらの合金を含むものとすることができる。
本発明の量子ドットの製造方法において、このようなコア粒子を特に好適に選択することができる。
以上のように、本発明の量子ドットの製造方法によれば、局所濃度ムラを抑制することができる。また、液滴が微細になるため液滴の表面積が増加し、反応性の向上によって粒子径の制御が可能になる。したがって、大スケールの合成においても均一なサイズのナノ粒子を得ることができるので、所望の発光波長を有し、発光波長の分布が狭い量子ドットを得ることができる。また本発明に係る量子ドットを用いた波長変換材料及び画像表示装置を用いることで色再現性の良い波長変換材料並びに画像表示装置を得ることができる。
本発明の実施形態の一例（実施例１、実施例２）を示す図である。 本発明の実施形態の一例（実施例３）を示す図である。 本発明の実施形態の一例（実施例４）を示す図である。 比較例１と比較例２で用いた量子ドットを製造する装置を示す図である。 比較例３で用いた量子ドットを製造する装置を示す図である。 比較例４で用いた量子ドットを製造する装置を示す図である。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上述のように、大スケールの合成において量子ドットの粒子径の不均一性およびそれに伴う発光波長の分布の増大を抑制することができる量子ドットの製造方法が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、結晶性ナノ粒子蛍光体である量子ドットの製造方法であって、互いに異なる元素を含む第一の前駆体溶液及び第二の前駆体溶液を用い、加熱した前記第一の前駆体溶液に、前記第二の前駆体溶液をエアロゾルとして噴霧するか、又は、加熱した溶媒に前記第一の前駆体溶液及び前記第二の前駆体溶液の両方ともをそれぞれエアロゾルとして噴霧して、前記第一の前駆体溶液と前記第二の前駆体溶液とを反応させて前記互いに異なる元素を含むコア粒子を合成する量子ドットの製造方法により、大スケールの合成において量子ドットの粒子径の不均一性およびそれに伴う発光波長の分布の増大を抑制することができることを見出し、本発明を完成した。
以下、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の実施形態の一例を示す図である。図１は、反応容器１０に収容されている加熱した第一の前駆体溶液１１を撹拌棒１３で撹拌しているところに、流体ノズル１４を用いて、第一の前駆体溶液１１とは異なる元素を含む第二の前駆体溶液１２をエアロゾル１５として噴霧し、第一の前駆体溶液１１と第二の前駆体溶液１２とを反応させて互いに異なる元素を含むコア粒子を合成している様子を示している。図１の下部は、反応容器１０内の点線で囲われた部分を拡大した模式図である。流体ノズル１４によって霧化した第二の前駆体溶液１２は、極微小な液滴１６となって第一の前駆体溶液１１に滴下される。液滴１６のサイズは非常に小さいため、第一の前駆体溶液１１の局所濃度分布（濃度ムラ）は小さくなる。また、撹拌棒１３による撹拌を続けることで、第一の前駆体溶液１１の全体に第二の前駆体溶液１２の微小な液滴１６が行き渡る。そのため、本発明の量子ドットの製造方法によれば、生成粒子のサイズのばらつきが小さくなり、大スケールの合成においても均一なナノ粒子を得ることができる。
図２は、本発明の実施形態の別の一例を示す図である。図２は、反応容器２０に収容されている加熱した溶媒２９を撹拌棒２３で撹拌しているところに、流体ノズル２４を用いて、第一の前駆体溶液２１及び第一の前駆体溶液２１とは異なる元素を含む第二の前駆体溶液２２の両方ともを、それぞれエアロゾル２５ａ、２５ｂとして噴霧し、第一の前駆体溶液２１と第二の前駆体溶液２２とを反応させて互いに異なる元素を含むコア粒子を合成している様子を示している。
本発明のコア粒子合成において、加熱した第一の前駆体溶液に、第二の前駆体溶液をエアロゾルとして噴霧して反応させる方法、又は、加熱した溶媒に前記第一の前駆体溶液及び前記第二の前駆体溶液の両方ともをそれぞれエアロゾルとして噴霧して反応させる方法において、前駆体溶液のエアロゾル状態は８００μｍ以下の液体コロイド状態であることが好ましい。エアロゾルの微粒子のサイズは、噴霧方法、噴霧条件により制御することが可能であり、求める量子ドットの特性に応じて適宜選択することができる。
前駆体溶液のエアロゾル状態での噴霧方法は特に制限されず、合成装置のスケールや目的の量子ドットの特性に合わせて適宜選択できる。
加熱した第一の前駆体溶液に、第二の前駆体溶液をエアロゾルとして噴霧して反応させる方法において、第一の前駆体溶液として加熱する溶液と、第二の前駆体溶液として噴霧する溶液は入れ替えることができる。合成反応させる２種類の溶液は、どちらが第一の前駆体溶液で、どちらが第二の前駆体溶液でも良い。溶液の性質等により適宜選択すればよい。
前駆体溶液の噴霧方法として、１流体ノズルや２流体ノズルを用いて行うことが好ましい。特に不活性ガスキャリアを用いた２流体ノズルを用いることで、微粒化性能が高くなり、比較的低圧で微粒化することができ、また、ノズルの詰まりが起こりにくいため好ましい。１流体ノズルおよび２流体ノズルの構造や噴霧圧力、噴霧流量は特に制限されず、目的の特性や反応条件により適宜選択できる。また、液体の供給方式として液加圧方式やサクション方式などがあるが、前駆体溶液の性質により適宜選択できる。さらに、ノズルの噴霧パターンは扇状や円錐状などがあるが、合成スケールや前駆体溶液の反応性などに応じ適宜変更できる。
あるいは、前駆体溶液の噴霧方法として、超音波方式で行うことが好ましい。超音波方式による噴霧方法には、超音波ノズルにより直接前駆体溶液を噴霧する方法と、超音波霧化により前駆体溶液をコロイド化し、キャリアガスを用いてコロイド状の前駆体溶液を噴霧する方法がある。噴霧方法は特に制限されず、合成装置のスケールや目的の量子ドットの特性に合わせて適宜選択できる。
一般的に量子ドットの合成は、酸素や湿気を除外するために不活性ガス雰囲気下で行われるため、キャリアガスは不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスの種類は自由に選択でき、窒素やアルゴンなどが例示される。
また、上記方式を有するノズルを複数個用いてもよく、前駆体溶液に合わせて異なる方式を組み合わせてもよく、合成装置のスケールや合成条件に応じて適宜変更できる。
本発明に係る量子ドットの組成は特に制限されず、目的の波長変換材料、光学素子に応じて適宜選択することが可能である。量子ドットのコア粒子の組成としては、ＩＩ－ＶＩ族半導体、ＩＩＩ－Ｖ族半導体、ペロブスカイト型半導体、若しくは、カルコパイタライト型半導体とするか、又はこれらの合金を含むものとすることが好ましい。その他にも、コア粒子の組成として、ＩＩ－ＩＶ－ＶＩ族半導体、ＩＩ－ＩＶ－Ｖ族半導体などが例示される。具体的には、ＣｄＳｅ、 ＣｄＳ、 ＣｄＴｅ、 ＩｎＰ、 ＩｎＳｂ、 ＡｌＰ、 ＡｌＳｂ、 ＺｎＳｅ、 ＺｎＳ、 ＺｎＴｅ、 Ｚｎ３Ｐ２、 ＧａＰ、 ＧａＳｂ、 ＣｕＩｎＳｅ２、 ＣｕＩｎＳ２、 ＣｕＩｎＴｅ２、 ＣｕＧａＳｅ２、 ＣｕＧａＳ２、 ＣｕＧａＴｅ２、 ＣｕＡｌＳｅ２、 ＣｕＡｌＳ２、 ＣｕＡｌＴｅ２、 ＡｇＩｎＳｅ２、 ＡｇＩｎＳ２、 ＡｇＩｎＴｅ２、 ＡｇＧａＳｅ２、 ＡｇＧａＳ２、 ＡｇＧａＴｅ２、 ＣｓＰｂＣｌ３、 ＣｓＰｂＢｒ３、 ＣｓＰｂＩ３、 ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３及びこれらの混晶などが例示される。
本発明に係る量子ドットは特に制限されず、コアシェル構造を有してもよく、また複数のシェルを有していてもよい。
量子ドットのシェル層の組成として、 ＺｎＳｅ、 ＺｎＳ、 ＡｌＰ、 ＡｌＮ、 ＧａＮ、 Ｇａ２Ｓ３、 ＭｇＳｅ、 ＭｇＳなどが例示される。シェル層は１層であっても良く、また２層以上であっても良く、さらに、コア粒子の組成や目的に応じて適宜変更できる。また、シェルの合成方法は特に制限されず、適宜選択できる。シェル合成方法として、異なる元素のシェル前駆体溶液を交互に滴下して反応させる、ＳＩＬＡＲ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ Ｉｏｎ Ｌａｙｅｒ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）法（非特許文献２）などが例示される。
コア粒子及びシェル層のサイズ、形状は特に限定されず、目的の発光波長、特性に合わせて適宜選択できる。例えば、コア粒子は２～６ｎｍとすることができ、シェル層の厚さは０．４～３ｎｍとすることができる。
本発明の量子ドットの製造時における温度、濃度等の合成条件は特に制限されず、その組成や目的の発光特性に応じて適宜選択できる。例えば、反応容器内で加熱する前駆体溶液や溶媒の温度は５０～３２０℃とすることができ、濃度としては０．０１～３．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）とできる。一方、噴霧する前駆体溶液の温度は５０～２５０℃とすることができ、濃度としては０．０１～３．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）とできる。
さらに、本発明に係る量子ドットの表面に有機分子や無機分子、あるいはポリマーの被覆層を有していても良い。また、それらの構造は制限されず、被覆層の厚みも目的に応じて適宜選択できる。
被覆層の厚みは特に制限されないが、量子ドットの粒子径が１００ｎｍ未満となる程度の厚みであることが望ましい。量子ドットの粒子径が１００ｎｍ未満であれば分散性が低下することもなく、光透過率の低下や凝集が生じることもない。被覆層として、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ジメルカプトコハク酸、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、１－ドデカンチオールなどの有機分子やポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン、ポリシルセスキオキサン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコールなどのポリマー、シリカやアルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化ガリウムなどの無機分子が例示される。
また、本発明に係る量子ドットを含有した波長変換材料を提供することができる。波長変換材料として、例えば、波長変換フィルムやカラーフィルタ等の用途が挙げられるが、本発明はこれらの用途に限定されない。本発明に係る量子ドットの効果により、目的の発光波長を有する色再現性が良く、発光効率の良い波長変換材料を得ることができる。
例えば、本発明に係る量子ドットを樹脂と混合することで、量子ドットを樹脂中に分散させ、さらに、樹脂材料をラミネートすることで、本発明に係る量子ドットを含有した波長変換フィルムを得ることができる。この工程においては量子ドットを溶媒に分散させたものを樹脂に添加、混合して樹脂中に分散させることができる。また、溶媒を除去し、粉体状となった量子ドットを樹脂に添加して混練することで、樹脂中に分散させることもできる。あるいは樹脂の構成要素のモノマーやオリゴマーを量子ドット共存下で重合させることもできる。量子ドットの樹脂中への分散方法は特に制限されず、例示した方法以外にも目的に応じて適宜選択できる。
量子ドットを分散させる溶媒は、用いる樹脂との相溶性があれば良く、特に制限されない。また、樹脂材料は特に制限されず、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を所望の特性に応じて適宜選択できる。これらの樹脂は波長変換材料として効率を高めるため透過率が高いことが望ましく、透過率が８０％以上であることが特に望ましい。
また、波長変換フィルムには量子ドット以外の物質が含まれていても良く、光散乱体として、シリカやジルコニア、アルミナ、チタニアなどの微粒子が含まれていても良く、無機蛍光体や有機蛍光体が含まれていても良い。無機蛍光体としてはＹＡＧ、ＬＳＮ、ＬＹＳＮ、ＣＡＳＮ、ＳＣＡＳＮ、ＫＳＦ、ＣＳＯ、β－ＳＩＡＬＯＮ、ＧＹＡＧ、ＬｕＡＧ、ＳＢＣＡ等が、有機蛍光体としてペリレン誘導体、アントラキノン誘導体、アントラセン誘導体、フタロシアニン誘導体、シアニン誘導体、ジオキサジン誘導体、ベンゾオキサジノン誘導体、クマリン誘導体、キノフタロン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ピラリゾン誘導体などが例示される。
本発明に係る量子ドットを含有した波長変換材料の作製方法は特に限定されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、量子ドットを樹脂に分散させた樹脂組成物を、ＰＥＴやポリイミドなどの透明フィルムに塗布して硬化させ、ラミネート加工することで波長変換材料を得ることができる。
透明フィルムへの塗布はスプレーやインクジェットなどの噴霧法、スピンコートやバーコーター、ドクターブレード法やグラビア印刷法やオフセット印刷法を用いることができ、塗布により樹脂層を形成する。また、樹脂層及び透明フィルムの厚みは特に制限されず、用途に応じて適宜選択することができる。
本発明に係る量子ドットの実施形態の１つとして、例えば、本発明に係る量子ドットを含有した波長変換フィルムが、青色ＬＥＤに結合された導光パネル面に設置されるバックライトユニットを提供することができる。また、本発明に係る量子ドットを含有した波長変換フィルムが、青色ＬＥＤに結合された導光パネル面と液晶ディスプレイパネルとの間に配置される画像表示装置を提供することもできる。
これらの実施形態において、本発明に係る量子ドットを含有した波長変換フィルムは光源である１次光の青色光の少なくとも一部を吸収し、１次光よりも波長の長い２次光を放出する。それによって、量子ドットの発光波長に依存した、任意の波長分布を持った光に変換することができる。
以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
量子ドットの蛍光発光特性評価は量子効率測定システム（大塚電子製ＱＥ－２１００）を用い、励起波長を４５０ｎｍとして発光特性を測定した。また、噴霧時の液滴の粒子径はレーザードップラー法による測定値の平均で示した。
（実施例１）
図１は、実施例１で用いた量子ドットを製造する装置を示す図である。５０Ｌの反応容器１０に、溶媒として１０Ｌの１－オクタデセン、酢酸インジウム２００ｇ、ミリスチン酸４５０ｇを投入し、脱気処理を１２０℃で３ｈ行った。脱気後、反応容器１０内を窒素ガスで封入し、酸素を遮断した状態で反応を行った。この溶液を第一の前駆体溶液１１とする。
この第一の前駆体溶液１１を２８０℃まで加熱し、撹拌棒１３で撹拌中の第一の前駆体溶液１１に、第二の前駆体溶液１２として１－オクタデセンで１０倍に希釈したトリス（トリメチルシリル）ホスフィン １．５Ｌを扇型１流体ノズル１４により噴霧し、エアロゾル１５状態にして滴下した。噴霧条件は窒素ガス圧力０．０５ＭＰａ、噴量約１Ｌ／ｍｉｎとした。このとき液滴１６の平均粒子径は約２３０μｍであった。その後２８０℃で２０ｍｉｎ反応させ、ＩｎＰコア粒子を合成した。
無水酢酸亜鉛２７０ｇとオレイン酸２Ｌ、オレイルアミン１Ｌを１－オクタデセン５Ｌに加え、同様に１５０℃で脱気処理を行い、無水酢酸亜鉛を溶解させることで、亜鉛溶液を調整した。上記で得られたＩｎＰコア粒子の溶液を２４０℃に保持しつつ、亜鉛溶液をチュービングポンプにより滴下した。この時滴下流量は０．５Ｌ／ｍｉｎであった。滴下完了後、液温を２４０℃に保持したまま３０ｍｉｎ撹拌した。さらに、溶液の温度を２６０℃とし、１－ドデカンチオール溶液２．７Ｌをチュービングポンプにより滴下した。この時滴下流量は０．５Ｌ／ｍｉｎであった。滴下完了後、液温を２６０℃に保持し６０ｍｉｎ反応させた。
上記の製造方法により、ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル量子ドットが得られた。反応後の量子ドット溶液に対し、体積比で５倍のアセトンを添加して量子ドットを沈殿させ、遠心分離機により１００００ｒｐｍ（ｍｉｎ－１）で遠心分離処理を１０ｍｉｎ行い、回収した沈殿物からトルエンにより再分散された量子ドットを精製した。
上記工程により得られたＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドットの発光特性を測定した結果、発光波長が５３２ｎｍ、発光の半値幅が４０ｎｍ、内部量子効率が７６％であった。
（比較例１）
図４は、比較例１で用いた量子ドットを製造する装置を示す図である。５０Ｌの反応容器１０に、溶媒として１５Ｌの１－オクタデセン、酢酸インジウム３００ｇ、ミリスチン酸６７５ｇを投入し、脱気処理を１２０℃で３ｈ行った。脱気後、容器内を窒素ガスで封入し酸素を遮断した状態で反応を行った。この溶液を第一の前駆体溶液１１とする。
この第一の前駆体溶液１１を２８０℃まで加熱し、撹拌棒１３で撹拌中の第一の前駆体溶液１１に、第二の前駆体溶液１２として、１－オクタデセンで１０倍に希釈したトリス（トリメチルシリル）ホスフィン ２．２Ｌを滴下漏斗１７により第一の前駆体溶液１１中に投入した。この時の滴下時間はおよそ１ｍｉｎであった。その後２８０℃で２０ｍｉｎ反応させＩｎＰコア粒子を合成した。図４の下部は、反応容器１０内の点線で囲われた部分を拡大した模式図である。第二の前駆体溶液１２は、滴下漏斗１７によって液滴１６として第一の前駆体溶液１１に滴下される。
無水酢酸亜鉛２７０ｇ、オレイン酸２Ｌ、オレイルアミン１Ｌを１－オクタデセン５Ｌに加え、同様に１５０℃で脱気処理を行い、無水酢酸亜鉛を溶解させることで、亜鉛溶液を調整した。上記で得られたＩｎＰコア粒子の溶液を２４０℃に保持しつつ亜鉛溶液をチュービングポンプにより滴下した。この時滴下流量は０．５Ｌ／ｍｉｎであった。滴下完了後液温を２４０℃に保持したまま３０ｍｉｎ撹拌した。ここにさらに溶液温度を２６０℃とし、１－ドデカンチオール溶液２．７Ｌをチュービングポンプにより滴下した。この時滴下流量は０．５Ｌ／ｍｉｎであった。滴下完了後、液温を２６０℃に保持し６０ｍｉｎ反応させた。
上記の製造方法によりＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル量子ドットが得られた。反応後の量子ドット溶液に対し、体積比で５倍のアセトンを添加し量子ドットを沈殿させ、遠心分離機により１００００ｒｐｍ（ｍｉｎ－１）で遠心分離処理を１０ｍｉｎ行い、回収した沈殿物からトルエンにより再分散された量子ドットを精製した。
上記工程により得られたＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドットの発光特性を測定した結果、発光波長が５３９ｎｍ、発光の半値幅が５２ｎｍ、内部量子効率が７０％であった。
（実施例２）
図１の量子ドットを製造する装置を用いた。５０Ｌの反応容器１０に酸化カドミウム１２３ｇ、ヘキサデシルアミン５．６ｋｇ、トリオクチルホスフィンオキシド２．４ｋｇ、トリフェニルホスフィン９００ｇを投入し、１４０℃で脱気処理を３ｈ行った。脱気後、容器内を窒素ガスで封入し、酸素を遮断した状態で反応を行った。この溶液を第一の前駆体溶液１１とする。
窒素雰囲気下でセレン粉末９６ｇをトリオクチルホスフィン９Ｌに加え、１５０℃に加熱撹拌し、セレン粉末を溶解させ、セレン溶液を調整した。この溶液を第二の前駆体溶液１２とする。
脱気後、反応容器１０内の第一の前駆体溶液１１を２８０℃まで加熱した状態でセレン溶液（第二の前駆体溶液１２）を円錐形２流体ノズル１４により噴霧し、エアロゾル１５状態にして滴下した。噴霧条件は窒素ガス圧力０．２ＭＰａ、液圧０．２ＭＰａ、噴量約３Ｌ／ｍｉｎとし、このとき液滴１６の平均粒子径は約７０μｍであった。その後２８０℃で２０ｍｉｎ反応させてＣｄＳｅコア粒子を合成した。
さらステアリン酸亜鉛１．５ｋｇを１－オクタデセン９ｍＬに投入し、１５０℃に加熱し溶解させ均一溶液とした。
窒素雰囲気下で硫黄粉末１１４ｇをトリオクチルホスフィン９Ｌに加え、１５０℃に加熱撹拌し硫黄粉末を溶解させ、硫黄溶液を調整した。
上記ＣｄＳｅコア溶液を２６０℃に保持しつつステアリン酸亜鉛溶液をチュービングポンプにより滴下した。この時滴下流量は０．５Ｌ／ｍｉｎであった。滴下完了後、液温を２６０℃に保持したまま３０ｍｉｎ撹拌した。ここにさらに溶液温度を２８０℃とし、硫黄溶液をチュービングポンプにより滴下した。この時滴下流量は０．５Ｌ／ｍｉｎであった。滴下完了後、液温を２８０℃に保持し６０ｍｉｎ反応させた。
反応後の量子ドット溶液に対し、体積比で５倍のアセトンを添加し量子ドットを沈殿させ、遠心分離機により１００００ｒｐｍ（ｍｉｎ－１）で遠心分離処理を１０ｍｉｎ行い、回収した沈殿物からトルエンにより再分散された量子ドットを精製した。
上記工程により得られたＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの発光特性を測定した結果、発光波長が５７０ｎｍ、発光の半値幅が３３ｎｍ、内部量子効率が８２％であった。
（比較例２）
図４の量子ドットを製造する装置を用いた。５０Ｌの反応容器１０に酸化カドミウム１２３ｇ、ヘキサデシルアミン５．６ｋｇ、トリオクチルホスフィンオキシド２．４ｋｇ、トリフェニルホスフィン９００ｇを投入し、１４０℃で脱気処理を１ｈ行った。脱気後、反応容器１０内を窒素ガスで封入し酸素を遮断した状態で反応を行った。この溶液を第一の前駆体溶液１１とする。
窒素雰囲気下でセレン粉末９６ｇをトリオクチルホスフィン９Ｌに加え、１５０℃に加熱撹拌し、セレン粉末を溶解させ、セレン溶液を調整した。この溶液を第二の前駆体溶液１２とする。
脱気後、反応容器１０内の第一の前駆体溶液１１を２８０℃まで加熱した状態でセレン溶液（第二の前駆体溶液１２）を滴下漏斗１７により溶液中に投入した。この時の滴下時間はおよそ８ｍｉｎであった。その後２８０℃で２０ｍｉｎ反応させＣｄＳｅコア粒子を合成した。
さらステアリン酸亜鉛１．５ｋｇを１－オクタデセン９ｍＬに投入し、１５０℃に加熱し溶解させ均一溶液とした。
硫黄粉末１１４ｇをトリオクチルホスフィン９Ｌに加え、１５０℃に加熱撹拌し硫黄粉末を溶解させ、硫黄溶液を調整した。
上記ＣｄＳｅコア溶液を２６０℃に保持しつつステアリン酸亜鉛溶液をチュービングポンプにより滴下した。この時滴下流量は０．５Ｌ／ｍｉｎであった。滴下完了後液温を２６０℃に保持したまま３０ｍｉｎ撹拌した。ここにさらに溶液温度を２８０℃とし、硫黄溶液をチュービングポンプにより滴下した。この時滴下流量は０．５Ｌ／ｍｉｎであった。滴下完了後、液温を２８０℃に保持し６０ｍｉｎ反応させた。
反応後の量子ドット溶液に対し、体積比で５倍のアセトンを添加し量子ドットを沈殿させ、遠心分離機により１００００ｒｐｍ（ｍｉｎ－１）で遠心分離処理を１０ｍｉｎ行い、回収した沈殿物からトルエンにより再分散された量子ドットを精製した。
上記工程により得られたＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの発光特性を測定した結果、発光波長が５７５ｎｍ、発光の半値幅が３８ｎｍ、内部量子効率が８２％であった。
（実施例３）
図２は、実施例３で用いた量子ドットを製造する装置を示す図である。
５０Ｌの反応容器２０に１－オクタデセン７Ｌとオレイン酸３Ｌを投入し、反応容器２０内を窒素置換した後、溶液温度を２００℃まで加熱した。
窒素雰囲気下で１－オクタデセン５Ｌにジエチル亜鉛５５ｍＬを加え混合した。テルル粉末４８ｇとセレン粉末３９．５ｇを、トリオクチルホスフィン５Ｌにそれぞれ加え、窒素雰囲気下で溶液を１５０℃に加熱して溶解させた。この溶液をそれぞれ第一の前駆体溶液２１及び第二の前駆体溶液２２とする。
ジエチル亜鉛溶液、テルルとセレンの混合溶液２１、２２を、それぞれ異なる扇型１流体ノズル２４により、反応容器２０内の２００℃で撹拌されている溶媒２９に同時に噴霧し、エアロゾル２５ａ、２５ｂ状態にして滴下した。噴霧条件はいずれも窒素ガス圧力０．０５ＭＰａ、噴量約１Ｌ／ｍｉｎとし、このとき液滴の平均粒子径は約２３０μｍであった。噴霧完了後、２５０℃で３０ｍｉｎ反応させＺｎＴｅＳｅコア粒子を合成した。
ジエチル亜鉛３５ｍＬと１－ドデカンチオール８０ｍＬと１－オクタデセン５Ｌを混合し、この混合溶液を２５０℃に加熱したＺｎＴｅＳｅコア粒子溶液にチュービングポンプにより滴下した。この時滴下流量は０．５Ｌ／ｍｉｎであった。滴下完了後、液温を２５０℃に保持し６０ｍｉｎで反応させた。
反応後の量子ドット溶液に対し、体積比で５倍のアセトンを添加し量子ドットを沈殿させ、遠心分離機により１００００ｒｐｍ（ｍｉｎ－１）で遠心分離処理を１０ｍｉｎ行い、回収した沈殿物からトルエンにより再分散されたＺｎＴｅＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを精製した。
上記工程により得られたＺｎＴｅＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの発光特性を測定した結果、発光波長が５３６ｎｍ、発光の半値幅が３５ｎｍ、内部量子効率が２３％であった。
（比較例３）
図５は、比較例３で用いた量子ドットを製造する装置を示す図である。
５０Ｌの反応容器２０に１－オクタデセン７Ｌとオレイン酸３Ｌを投入し、反応容器２０内を窒素置換した後、溶液温度を２００℃まで加熱し、撹拌棒２３で撹拌した。
窒素雰囲気下で１－オクタデセン５Ｌにジエチル亜鉛５５ｍＬを加え混合した。テルル粉末４８ｇとセレン粉末３９．５ｇを、トリオクチルホスフィン５Ｌにそれぞれ加え、窒素雰囲気下で溶液を１５０℃に加熱して溶解させた。この溶液をそれぞれ第一の前駆体溶液２１及び第二の前駆体溶液２２とする。
ジエチル亜鉛溶液、テルルとセレンの混合溶液２１、２２を、２００℃で撹拌されている反応容器２０内の溶媒２９に、それぞれ異なるダイアフラム式送液ポンプ２８を用いて、滴下ノズル２７まで送液し、それぞれ液滴２６ａ、２６ｂとして同時に滴下した。この時滴下流量は０．５Ｌ／ｍｉｎであった。滴下完了後、２５０℃で３０ｍｉｎ反応させＺｎＴｅＳｅコア粒子を合成した。
ジエチル亜鉛３５ｍＬと１－ドデカンチオール８０ｍＬと１－オクタデセン５Ｌを混合し、この混合溶液を２５０℃に加熱したＺｎＴｅＳｅコア粒子溶液にチュービングポンプにより滴下した。この時滴下流量は１．０Ｌ／ｍｉｎであった。滴下完了後、液温を２５０℃に保持し、６０ｍｉｎ反応させた。
反応後の量子ドット溶液に対し、体積比で５倍のアセトンを添加し量子ドットを沈殿させ、遠心分離機により１００００ｒｐｍ（ｍｉｎ－１）で遠心分離処理を１０ｍｉｎ行い、回収した沈殿物からトルエンにより再分散されたＺｎＴｅＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを精製した。
上記工程により得られたＺｎＴｅＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの発光特性を測定した結果、発光波長が５３８ｎｍ、発光の半値幅が３９ｎｍ、内部量子効率が１８％であった。
（実施例４）
図３は、実施例４で用いた量子ドットを製造する装置を示す図である。図３では、まず、窒素ガス雰囲気下において超音波霧化ユニット４８で第二の前駆体溶液４２を霧化し、エアロゾル４５とする。次に、反応容器４０に収容されている第一の前駆体溶液４１を撹拌棒４３で撹拌しているところに、流体ノズル４４で超音波によりコロイド化した第二の前駆体溶液４２をエアロゾル４５状態にして噴霧している様子を示している。以下では、具体的に実施例４を述べる。
塩化銅（Ｉ）５０ｍｇ、酢酸インジウム１５ｍｇ、ミリスチン酸１００ｍｇを、５０Ｌの反応容器４０内の１－オクタデセン５Ｌに投入し、１２０℃で脱気処理を１ｈ行った。この溶液を第一の前駆体溶液４１とする。脱気後、反応容器４０内を窒素ガスで封入し、酸素を遮断した状態で反応を行った。
２．４ＭＨｚの超音波霧化ユニット４８を取り付けた密封容器を窒素置換し、第二の前駆体溶液４２として、１－ドデカンチオール５Ｌを投入した。窒素ガスをキャリアとして超音波により第二の前駆体溶液４２を霧化し、エアロゾル４５状態にして反応容器４０内の２００℃に加熱した第一の前駆体溶液４１に噴霧した。第二の前駆体溶液４２が入った容器の重量変化により、噴霧が３Ｌ完了したところで停止し、２００℃を３０ｍｉｎ保持してＣｕＩｎＳ２コア粒子を合成した。噴霧速度は約０．２Ｌ／ｍｉｎ、液滴の粒子径４μｍであった。
亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナト１５０ｇと１－ドデカンチオール１２５ｍＬと１－オクタデセン５Ｌを混合し、この混合溶液を２５０℃に加熱したＣｕＩｎＳ２コア粒子溶液にチュービングポンプにより滴下した。この時滴下流量は０．５Ｌ／ｍｉｎであった。滴下完了後、液温を２５０℃に保持し６０ｍｉｎ反応させた。
反応後の量子ドット溶液に対し、体積比で５倍のアセトンを添加し量子ドットを沈殿させ、遠心分離機により１００００ｒｐｍ（ｍｉｎ－１）で遠心分離処理を１０ｍｉｎ行い、回収した沈殿物からトルエンにより再分散された量子ドットを精製した。
上記工程により得られたＣｕＩｎＳ２／ＺｎＳ量子ドットの発光特性を測定した結果、発光波長が６４１ｎｍ、発光の半値幅が６８ｎｍ、内部量子効率が７１％であった。
（比較例４）
図６は、比較例４で用いた量子ドットを製造する装置を示す図である。
塩化銅（Ｉ）５０ｍｇ、酢酸インジウム１５ｍｇ、ミリスチン酸１００ｍｇを、５０Ｌの反応容器４０内の１－オクタデセン５Ｌに投入し、１２０℃で脱気処理を１ｈ行った。この溶液を第一の前駆体溶液４１とする。脱気後、反応容器４０内を窒素ガスで封入し、酸素を遮断した状態で反応を行った。
反応容器４０内で２００℃に加熱し、第一の前駆体溶液４１を撹拌棒４３で撹拌しているところに、第二の前駆体溶液４２として１－ドデカンチオール３Ｌを、チュービングポンプ４９で送液し、滴下ノズル４７で第二の前駆体溶液４２の液滴４６を滴下した。この時の滴下速度は０．２Ｌ／ｍｉｎであった。滴下完了後、２００℃を３０ｍｉｎ保持し、ＣｕＩｎＳ２コア粒子を合成した。
亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナト１５０ｇと１－ドデカンチオール１２５ｍＬと１－オクタデセン５Ｌを混合し、この混合溶液を２５０℃に加熱したＣｕＩｎＳ２コア粒子溶液にチュービングポンプにより滴下した。この時滴下流量は０．５Ｌ／ｍｉｎであった。滴下完了後、液温を２５０℃に保持し６０ｍｉｎ反応させた。
反応後の量子ドット溶液に対し、体積比で５倍のアセトンを添加し量子ドットを沈殿させ、遠心分離機により１００００ｒｐｍ（ｍｉｎ－１）で遠心分離処理を１０ｍｉｎ行い、回収した沈殿物からトルエンにより再分散された量子ドットを精製した。
上記工程により得られたＣｕＩｎＳ２／ＺｎＳ量子ドットの発光特性を測定した結果、発光波長が６５０ｎｍ、発光の半値幅が７５ｎｍ、内部量子効率が７２％であった。
実施例、比較例の結果より、量子ドットのコア粒子の合成時に前駆体溶液をエアロゾルの状態で噴霧して反応させることで、粒子径を制御し、スケールアップをしても半値幅の増加を抑制することができた。すなわち、大スケールの合成において量子ドットの粒子径の不均一性およびそれに伴う発光波長の分布の増大を抑制することができた。一方、比較例では滴下する液滴が大きく、溶液中の局所濃度分布が大きく、生成粒子の粒子径のばらつきが大きかった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１０、２０、４０…反応容器、
１１、２１、４１…第一の前駆体溶液、
１２、２２、４２…第二の前駆体溶液、
１３、２３、４３…撹拌棒、
１４、２４、４４…流体ノズル、
１５、２５ａ、２５ｂ、４５…エアロゾル、
１６、２６ａ、２６ｂ、４６…液滴、
１７、２７、４７…滴下漏斗（滴下ノズル）、
２８…ダイアフラム式送液ポンプ、
２９…溶媒、
４８…超音波霧化ユニット、
４９…チュービングポンプ。

Claims (4)

  1. 結晶性ナノ粒子蛍光体である量子ドットの製造方法であって、
    互いに異なる元素を含む第一の前駆体溶液及び第二の前駆体溶液を用い、加熱した溶媒の表面に向けて前記第一の前駆体溶液及び前記第二の前駆体溶液の両方ともをそれぞれエアロゾルとして噴霧して、前記第一の前駆体溶液と前記第二の前駆体溶液とを反応させて前記互いに異なる元素を含むコア粒子を合成することを特徴とする量子ドットの製造方法。
  2. 前記噴霧を、１流体ノズル又は２流体ノズルを用いて行うことを特徴とする請求項１に記載の量子ドットの製造方法。
  3. 前記噴霧を超音波方式で行うことを特徴とする請求項１に記載の量子ドットの製造方法。
  4. 前記コア粒子を、ＩＩ－ＶＩ族化合物、ＩＩＩ－Ｖ族化合物、ペロブスカイト型化合物、若しくは、カルコパイライト型化合物とするか、又はこれらの合金を含むものとすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の量子ドットの製造方法。
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