TWI605619B - 經多層塗覆的量子點珠粒 - Google Patents

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馬修 華納
那塔利 葛瑞斯帝
耐吉 皮凱特
保羅 喬克
詹姆仕 哈瑞斯
依瑪德 納撒尼
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納諾柯技術有限公司
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Description

經多層塗覆的量子點珠粒
本發明係關於基於奈米粒子之半導體材料、特定而言(並非排他性地)用於製造基於量子點之發光裝置之含有量子點之珠粒。本發明進一步係關於針對基於奈米粒子之半導體材料之製程。
對利用由具有大約2nm至50nm之尺寸之粒子(通常稱作量子點(QD)、奈米粒子及/或奈米晶體)組成之複合半導體之性質存在實質興趣。該等材料因在諸多新的及新興應用中尤其可用於諸如光學及電子裝置等諸多商業應用及現在範圍在自生物標記、光伏打、催化作用、生物成像、發光二極體(LED)、一般空間照明至電致發光顯示器內之其他應用之其大小可調諧電子性質而具有商業利益。
研究最多之半導體材料為硫屬化物II-VI材料，即ZnS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe；最顯著地為CdSe，此歸因於其在光譜之可見光區中之大小依賴性可調諧性。已自「由下而上」技術發展出用於大規模生產該等材料之可再現方法，其中使用「濕式」化學程序一個原子接一個原子地(即，自分子至團簇至粒子)製備粒子。
與個別半導體奈米粒子之尺寸有關之兩個基本因素導致其具有獨特性質。第一因素為較大之表面積與體積比。較小粒子之表面原子與非表面原子之比大於較大粒子。因此，表面性質在較小粒子之總體性質中起更重要作用。第二因素為於小粒子中之量子侷限效應以大小 依賴性方式影響材料之電子性質。帶隙隨粒子之大小減小而逐漸變得較大。該效應係引起類似於在原子及分子中所觀察到之離散能階，而非在相應塊狀半導體材料中所觀察到之連續能帶之「箱中電子」之侷限之結果。因此，對於半導體奈米粒子，藉由吸收電磁輻射產生之「電子及電洞」比其在相應粗晶質材料中更靠近在一起。因此，庫侖(Coulombic)相互作用不可忽視。此導致取決於奈米粒子材料之粒徑及組成之窄帶寬發射峰。因此，量子點具有比相應粗晶質材料更高之動能且因而第一激子躍遷(帶隙)之能量隨粒子直徑減小而增大。
本文中所使用之術語「核心半導體奈米粒子」及「核心奈米粒子」係指可能藉由有機鈍化層塗覆之單一半導體材料之奈米粒子。該等核心半導體奈米粒子往往因在位於奈米粒子表面上之缺陷及懸鍵處發生之電子-電洞複合而具有相對較低量子效率，此導致非輻射電子-電洞複合。消除量子點之無機表面上之缺陷及懸鍵之一方法為使「殼體」無機材料在核心奈米粒子上生長，從而產生「核心/殼體」奈米粒子。殼體無機材料較佳具有比核心材料之帶隙更寬之帶隙及密切匹配核心材料之晶格之晶格。核心/殼體粒子使侷限於核心中之電荷載子與原本將用作非輻射複合中心之表面狀態分開。一實例係生長於CdSe核心之表面上之ZnS殼體。另一方法係製備其中將「電子-電洞」對侷限在由特定材料之幾個單層組成之單一殼體層內從而形成量子點-量子井結構之核心/多殼體結構。此處，核心為寬帶隙材料，接著為較窄帶隙材料之薄殼體，且由另一寬帶隙層封端，例如使用Hg取代Cd生長於核心奈米晶體之表面上以沈積僅幾個隨後長滿CdS單層之HgS單層之CdS/HgS/CdS。所得結構呈現在HgS層中之光激發載子之清晰侷限。為進一步增加量子點之穩定性並有助於侷限電子-電洞對，一最常用方法為在核心上生長組成漸變之合金層，此有助於減少由在核心與殼體材料間之晶格失配導致且原本可導致缺陷之應變。此 外，對於CdSe核心，為改良結構穩定性及量子產率，並非直接在核心上生長ZnS殼體，可使用Cd1-xZnxSe1-ySy之漸變合金層。已發現此極大增強量子點之光致發光發射。
可藉由向奈米粒子中摻雜原子雜質來操縱奈米粒子之發射及吸收性質。已研發出用於向諸如硒化鋅及硫化鋅等寬帶隙材料中摻雜錳及銅(ZnSe：Mn或ZnS：Cu)之程序。在半導體奈米晶體中摻雜不同發光激活劑可用於在甚至低於塊狀材料之帶隙之能量下調諧光致發光及電致發光，而量子大小效應可用於根據量子點之大小來調諧激發能而不具激活劑相關發射之能量之顯著變化。
量子點之尤其具有吸引力之潛在應用領域係用於下一代LED之研發。LED在現代生活中正變得愈來愈重要且可設想其在(例如)汽車照明、交通信號、一般照明、液晶顯示器(LCD)背光單元(BLU)及顯示器螢幕中具有變成量子點之一主要應用之可能性。
目前，LED裝置係由無機固態複合半導體(例如AlGaAs(紅色)、AlGaInP(橙色-黃色-綠色)及AlGaInN(綠色-藍色))製得。然而，發射白光之固態LED無法使用可用固態複合半導體來產生。此外，難以藉由組合不同頻率之固態LED來產生「純」色彩。目前，色彩混合以產生所需色彩(包括白色)之主要方法係使用置於固態LED之頂部之磷光材料之組合。在此一組態中，來自LED之光(「一次光」)係由磷光材料吸收且然後以第二頻率再發射(「二次光」)。換言之，磷光材料將一次光下轉換成二次光。藉由磷光體下轉換產生之白色LED比固態紅色-綠色-藍色LED之組合花費較少且製造更簡單。
下轉換應用所使用之目前磷光材料主要吸收UV或藍色光並將其轉換至較長波長。大多數目前磷光體係基於三價稀土摻雜之氧化物或鹵代磷酸鹽。白色發光可藉由摻和在藍色、綠色及紅色區域中發射之磷光體並利用藍色或UV發射固態裝置刺激此一摻合物來獲得。藍色 LED與綠色磷光體(例如SrGa2S4：Eu2 +)及紅色磷光體(例如SrSiEu2 +)之組合或UV LED與黃色磷光體(例如Sr2P2O7：Eu2 +；Mn2 +)及藍色-綠色磷光體之組合可產生白光。白色LED亦可藉由組合藍色LED與一黃色磷光體來製成；但色彩控制及顯色性因缺乏LED與磷光體之可調諧性而較差。遺憾地，用作下轉換材料之習用LED磷光體技術產生具有較差顯色性之光(即，顯色性指數(CRI)<75)。
使用奈米粒子量子點可能具有一些優於使用更習用磷光體之顯著優勢。一個優勢為藉由操縱粒子大小來調諧奈米粒子磷光體之發射波長之能力。另外，若奈米粒子量子點係單分散的，則該等量子點呈現強吸收性質、窄發射帶寬及低散射。基於量子點之基本發光裝置已藉由將以膠狀產生之量子點包埋於光學上透明(或足夠透明)LED封裝介質(例如聚矽氧或丙烯酸酯)中並隨後將LED封裝介質置於固態LED之頂部來製得。該等封裝介質常可滲透氧氣，氧氣使量子點之性能降格。
多層氣體障壁塗層可經由原子層沈積(ALD)來形成。例如，已報導於Kapton(聚(4,4’-氧基聯伸苯基-均苯四甲醯亞胺))上之交替Al2O3(藉由ALD沈積)及SiO2(藉由快速之Al催化之ALD沈積)層。[A.A.Dameron、S.D.Davidson、B.B.Burton、P.F.Carcia、R.S.McLean及S.M.George,J.Phys.Chem.C,2008,122,4573]然而，所報導之水蒸氣透過率(WVTR)未經改良超過單層ALD Al2O3氣體障壁。相同基團闡述使用三甲基鋁(TMA)及乙二醇(EG)前體於Al2O3表面(藉由ALD沈積)上之聚(乙二醇鋁)膜之MLD。[A.A.Dameron、D.Seghete、B.B.Burton、S.D.Davidson、A.S.Cavanagh、J.A.Bertrand及S.M.George,Chem.Mater.,2008,20,3315]發現無機-有機雜合聚合物(聚鋁氧)膜不適於環境條件，且在沈積後約150小時膜厚度開始減小。
對於量子點在下一代發光裝置中之商業應用，量子點應納入LED 封裝材料中，同時儘可能保持完全單分散的且量子效率無顯著損失。迄今所研發之方法存在問題，此尤其歸因於目前LED封裝劑之性質。量子點可在調配至目前LED封裝劑中時聚集，從而降低量子點之光學性能。此外，甚至在量子點已納入LED封裝劑中後，氧氣仍可遷移穿過封裝劑到達量子點之表面，此可導致光氧化及由此量子產率(QY)降低。
量子點奈米粒子之廣泛利用受限於奈米粒子之物理/化學不穩定性及與該利用中所涉及之許多材料(例如溶劑、墨水、聚合物、玻璃、金屬、電子材料、電子裝置、生物分子及細胞)之不相容性。因此，存在基於量子點之材料及以經濟上可行之規模製造基於量子點之裝置(例如發光裝置)之方法之研發的重大挑戰，該等裝置將提供足夠高性能位準以滿足消費者要求。
本文中所闡述之材料及方法排除或減輕基於奈米粒子之半導體材料及/或製造該等材料之目前方法之之以上問題中之一或多者。本文揭示複數個經塗覆一次粒子及塗覆該等一次粒子之製程。一次粒子之特徵為由主要基質材料製得之珠粒及納入主要基質材料中之半導體奈米粒子群體。利用至少一個表面塗覆材料層塗覆該等一次粒子。
該等粒子較穩健，且因此適於寬範圍之應用，例如用作半導體基於奈米粒子之LED中之二次光源。藉由提供具有塗層之一次粒子，一次粒子保持與單獨之個別粒子一樣，其可如單獨粒子一般操縱並使用。但藉助該塗層，該等粒子對其周圍環境及後續處理步驟較不敏感。
在一實施例中，將複數個量子點納入一或多個二氧化矽珠粒(主要基質材料)中，該等珠粒之表面已經丙烯酸酯單體處理且隨後聚合以提供聚合物表面障壁層。然後利用一或多個塗層塗覆該等珠粒，如 下文所闡述。
在其他實施例中，闡述使用ALD利用脈衝式攪動方法塗覆粉狀材料之製程。在一些實施例中，該粉狀材料包含QD-珠粒。用於所闡述製程之設備包括置於含有欲塗覆之粉狀材料之反應室之頂部及底部之燒結濾器。將攪動脈衝同時注射至ALD前體脈衝(所有前體)中，從而允許製程氣體在介於毗鄰粉狀晶粒間存在最小接觸之點處之晶粒周圍穿過，從而使塗層內之接觸點之形成降至最少。前體及攪動脈衝必須足夠長以使能夠塗覆每一晶粒之整個表面。使用脈衝式攪動製程，與習用流體化床製程相比，所用惰性氣體之量實質上減少。
然後將經塗覆珠粒包埋或陷獲於宿主LED封裝材料(例如聚矽氧、環氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯或另一聚合物材料)內。此一配置示意性地繪示於圖1中，其中經配置以在應用電流後發射藍色一次光(2)之LED(1)係浸於市售LED封裝劑(3)中，在市售LED封裝劑(3)中包埋複數個提供有聚丙烯酸酯保護性表面塗層之含有量子點之二氧化矽珠粒(4)、(5)；一些珠粒(4)含有在藉由來自LED(1)之藍色一次光激發之後發射紅色二次光(6)之量子點，且其餘珠粒(5)含有在藉由來自LED(1)之藍色一次光激發後發射綠色二次光(7)之量子點。
1‧‧‧LED/一次粒子/珠粒1
2‧‧‧藍色一次光/塗層1/緩衝層/多層表面塗層/一次粒子
3‧‧‧市售LED封裝劑/塗層2/塗層1/珠粒2
4‧‧‧含有量子點之二氧化矽珠粒/發光裝置/塗層2/「珠粒-於-珠粒中」複合材料
5‧‧‧含有量子點之二氧化矽珠粒/發光裝置/「珠粒-於-珠粒中」複合材料
6‧‧‧紅色二次光/發光裝置
7‧‧‧綠色二次光
①‧‧‧鎖帽手工具
②‧‧‧鎖帽
③‧‧‧頂部軸環
④‧‧‧內部/筆直軸環
⑤‧‧‧小/內部軸環
⑥‧‧‧濾盤
⑦‧‧‧外部/筆直軸環
⑧‧‧‧ALD反應器載體
⑨‧‧‧排氣裝置
⑩‧‧‧ALD反應器罐
⑪‧‧‧窩帽頭螺釘
A-A‧‧‧剖面
圖1係顯示於LED封裝劑中之含有量子點之珠粒與固態LED一次光源光通訊以形成發光裝置之配置的圖。
圖2圖解說明原子層沈積(ALD)。
圖3顯示具有勻質表面之未經塗覆珠粒之SEM影像。
圖4顯示圖3中之同一批珠粒利用TMA及H2O之30個ALD循環塗覆以形成Al2O3塗層之SEM影像。黑點與無Al2O3塗層之點(即，接觸點)相對應。
圖5顯示如圖4中之同一批珠粒在人工解聚及另外235個ALD循環 後之SEM影像，其中接觸點已減少。
圖6圖解說明多層塗覆之QD-珠粒，其中該塗層包含兩種不同類型之塗覆材料(例如無機及聚合物材料)之交替層。
圖7顯示來自相同批之Al2O3塗覆之QD-珠粒在265個ALD循環(A)及500個ALD循環(B)後之SEM影像。較薄表面塗層看起來平滑且均一，而在較厚經塗覆珠粒之表面上觀測到大量破裂及缺陷形成。
圖8顯示自Al2O3塗覆之QD-珠粒在265個ALD循環後(圖7A中所顯示)製造之LED裝置之光致發光壽命數據，其中PL強度半衰期(T 50)在2,500小時左右。
圖9顯示自Al2O3塗覆之QD-珠粒在500個ALD循環(圖7B中所顯示)製造之LED裝置之光致發光壽命數據，其中PL強度半衰期(T 50)在1,500小時左右。
圖10圖解說明陷獲於呈聚合物珠粒形式之一次粒子內之量子點群體。一次粒子提供有包含(例如)無機及聚合物材料之交替層(塗層1及2可互換)之多層表面塗層，然後分散於沈積於LED上呈LED封裝劑形式之輔助基質材料內以提供發光裝置。
圖11圖解說明陷獲於呈自第一類型之聚合物(聚合物1)製得之聚合物珠粒形式之一次粒子內並封裝於內充當緩衝層之第二類型之聚合物材料(聚合物2)內之量子點。利用(例如)無機及聚合物材料(塗層1及2可互換)之交替層之多層保護性表面塗層進一步塗覆緩衝層之表面。然後將經封裝一次粒子分散於安置於LED上呈LED封裝劑形式之輔助基質材料內以提供發光裝置。
圖12圖解說明陷獲於呈聚合物珠粒(珠粒1)形式之一次粒子群體內之量子點群體，其中每一一次粒子提供有(例如)無機及聚合物材料之交替層之多層表面塗層。顯示經塗覆一次粒子分散於第二類型之珠粒(珠粒2)內以產生「珠粒-於-珠粒中」複合材料，其可如所顯示分散 於安置於LED上呈LED封裝劑形式之輔助基質材料內以提供發光裝置。
圖13顯示陷獲於呈聚合物珠粒形式之一次粒子內之量子點群體。將一次粒子群體分散於第二類型之珠粒內以產生「珠粒-於-珠粒中」複合材料，根據本發明之實施例其自身塗覆有(例如)無機及聚合物層(塗層1及2可互換)之交替層之多層表面塗層。然後可根據本發明之實施例將經塗覆珠粒-於-珠粒中複合材料分散於如所顯示安置於LED上呈LED封裝劑形式之輔助基質材料內以提供發光裝置。
圖14顯示自Al2O3塗覆之QD-珠粒在500個ALD循環後(如實例1中所闡述)製造之LED裝置之光致發光壽命數據，其中PL強度半衰期(T 50)為約3,300小時。
圖15顯示使用同一批與圖14中所顯示之彼等但不具有ALD塗層之QD-珠粒製造之LED裝置之光致發光壽命數據。
圖16顯示如實例5中所闡述利用包含氧化鋁/烷氧化鋁聚合物/氧化鋁之實質上不含缺陷之多層塗層塗覆之QD-珠粒之SEM影像。
圖17顯示實例6中所用之氣體流速。
圖18顯示用於奈米粒子之ALD塗覆之設備。
將量子點封裝於聚合物中之方法揭示於申請人之共同待決美國專利申請公開案第2010/0123155號(2010年5月20日公佈)及第2011/0068321號(2011年3月24日公佈)中。該等申請案中每一者之內容以引用方式併入本文中。術語「珠粒」在本文中為便利起見而使用且並不意欲向稱為「珠粒」之材料強加任何特定大小或形狀限制。因此，例如，珠粒可為球形的，但其他組態亦可能。若本文中提及「微珠粒」，則此意欲係指如上文所闡述具有微米量級之尺寸之「珠粒」。同樣，術語「珠粒」、「微珠粒」及「一次粒子」可互換使用。此外， 術語「奈米晶體」、「奈米粒子」、「量子點」及「QD」可互換使用。術語「QD-珠粒」、「量子點-珠粒」等係指具有將QD納入珠粒內之主要基質材料之珠粒。
術語「塗層」在本文中用於指提供於另一材料上之一或多個材料層，其可部分或完全覆蓋彼另一材料之外部表面或溶劑可接達表面。「塗層」之材料可至少部分地滲透施加其之材料之內部結構中，限制條件係該塗層仍提供一定程度之保護或在某種程度上作為可能有害之物質(例如氧、水分及/或自由基)穿過塗覆材料之障壁起作用。另外，在某些實施例中，該塗覆材料賦予額外功能，例如減小含有量子點之珠粒對熱之敏感性。自本文中所用措辭應瞭解，施加至每一一次粒子之「塗層」導致產生複數個單獨的不同經塗覆一次粒子而非複數個含有或封裝於相同的單一基質類型材料內之粒子(例如複數個遍及LED封裝劑分散之樹脂珠粒)。一次粒子本身常含有複數個量子點。
已知沈積氣體障壁材料層以保存光電裝置之完整性之許多方法、包括化學氣相沈積(CVD)、物理氣相沈積(PVD)(包括磁控管濺鍍法)、Vitex技術、原子層沈積(ALD)及分子層沈積(MLD)。氣體障壁性質係根據其氣體滲透速率來定義；最通常，氣體障壁之效力係由其氧透過率(OTR)及水蒸氣透過率(WVTR)來表徵。對於LCD/LED顯示器，分別大約在10-2cm3 m-2天-1至101cm3 m-2天-1之範圍內及在10-2g m-2天-1至10-1g m-2天-1之範圍內之OTR及WVTR值係合意的。
CVD涉及反應物物質以氣相形式經由吸附及化學反應在基材表面形成固體膜。該製程係部分地表面受控的，且亦取決於處理條件。優勢包括高生長速率，但對於氣體障壁膜之沈積而言，達成均一勻質膜在平坦基材上需要對反應通量組成之精確控制。使用CVD極難達成在三維(3D)結構上之保角塗層。
PVD係一類涉及經由膜成份冷凝在基材表面上來形成固體膜之沈 積技術。在氣體障壁膜沈積至光電裝置上中，已採用磁控管濺鍍法。惰性濺鍍氣體(例如Ar)藉由輝光放電轉換成電漿。藉由所施加直流電之自給偏壓使離子朝向沈積材料之標靶加速。離子之軌跡另外受磁場限制以增加離子密度，此導致在Ar離子碰撞後藉由動量傳遞射出標靶原子。高能量標靶原子穿過電漿行進至基材表面，其在基材表面冷凝以形成均一膜。然而，該膜可因離子衝擊而招致損傷，從而使其氣體障壁性質受損。PVD技術通常為直視性塗覆方法，故使用該等方法在3D結構上達成保角塗層具有挑戰性。
Vitex技術係在太平洋西北國家實驗室(Pacific Northwest National Laboratory)研發且隨後由Vitex Systems公司以商標名稱BarixTM商業化。聚合物-氧化物多層堆疊之Vitex真空沈積可使聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)基材之OTR及WVTR與未經塗覆PET之彼等相比減少最多6個數量級。已證實Vitex技術以大約10-6g m-2天-1之WVTR封裝有機發光二極體裝置。然而，當將無機層濺鍍塗覆至基材上且藉由急驟蒸發沈積聚合物層時，該製程不適用於粉狀材料。該等技術二者均為「直視性」的，此使得該應用不太適於塗覆粉狀材料。
ALD係將高度均一塗層施加至基材表面之表面控制方法。由於為表面控制技術，與直視性技術相對，ALD比上文所闡述技術更好地適於塗覆3D結構。ALD之原理圖解說明於圖2中。簡言之，將前體氣體A引入並化學吸附至基材表面上(1)以沈積沒有作為反應副產物去除之任何配體之A之層(2)。然後對該系統進行吹掃以去除未經反應前體及副產物。然後將前體氣體B引入並化學吸附於A單層上(3)以形成沒有作為反應副產物去除之任何配體之B之單層(4)。對該系統再次進行吹掃以去除未經反應前體及副產物。
前體至基材表面上之化學吸附使強共價鍵結成為可能，從而導致良好附著。藉由使用不與所形成之新表面物質反應之前體，該反應 係自終止的(受空間效應限制並持續進行直至佔據前體可用之所有化學吸附位點為止)，從而消除對極其精確前體投加之需要。該等反應為表面控制的；因此，膜厚度與基材幾何學無關。由於ALD之表面控制性質，可將均一組成及厚度之膜沈積至3D結構上。藉由依序添加前體並在各添加之間進行吹掃，ALD允許膜累積至期望厚度。可沈積一種以上類型之材料以藉由在不同循環添加不同前體來形成多層塗層。在前體注射之間吹掃ALD室使基材表面上之並型CVD型沈積降至最少。珠粒表面上之CVD型塗層之組成只要可施加相當均一之塗層並產生足夠障壁即可為可接受的。在實踐中，利用大多數製程難以達成「真」ALD。在先前技術中已使用ALD施加寬範圍之表面塗覆材料，包括金屬氧化物(例如Al2O3、SiO2、ZnO、ZrO2及TiO2)、金屬(例如Pt及Pd)及聚合物(例如聚(醯亞胺))。
分子層沈積(MLD)應用與ALD類似之原則，惟在每一循環期間MLD沈積分子片段而非原子層。MLD可用於沈積有機及/或無機-有機雜合聚合物層，通常作為間隔起作用。該製程先經研發以沈積聚(醯胺)及聚(醯亞胺)材料，但已適於沈積寬範圍之有機聚合物。為簡明起見，在本文中，術語「ALD」將用於指原子及分子片段二者之沈積，即ALD及MLD製程二者。
氧化鋁(Al2O3)已為調查最廣泛之ALD施加之金屬氧化物氣體障壁材料。可藉由採用三甲基鋁(TMA)及水蒸氣之脈衝分別作為金屬及氧來源並在各前體注射間吹掃ALD室利用惰性載子氣體(例如N2或Ar)來將Al2O3施加至基材。
然而，使用ALD將Al2O3施加至有機表面上呈現許多獨特挑戰。當使用有機聚合物基材時，沈積溫度必須低於聚合物之玻璃轉化溫度。光電裝置製造偏愛室溫沈積。使用電漿輔助之製程，膜沈積可在室溫下以相對較短吹掃時間(大約若干秒)達成。然而，電漿輔助之 ALD呈現其特有之挑戰。必須維持膜保角性且必須防止對基材之電漿損傷。此外，電漿輔助之ALD由於表面上之基團之複合而為更具「直視性」技術，從而使其不太適於塗覆3D結構。在反應器室中保持3D結構所需要之反應性物質穿過玻璃料之傳輸極為有限。而且，在真空中維持3D結構(例如粉末)可甚為困難。後者在塗覆含有QD之聚合物珠粒(其形狀為微粒)時尤其成問題。
ALD製程僅在對於跨越表面生長恰當之條件(例如在ALD溫度窗口內、飽和量之前體之傳輸、滯留時間等)下製程氣體可接達欲塗覆之材料之整個表面積時可達成均一塗層。若將粉狀材料保持在靜態位置(物理上，例如在燒結塊之間)，則在毗鄰晶粒之間仍存在固定接觸點。在ALD製程期間，前體氣體將不能達到表面之接觸點處之彼等區域，因此每一粉末晶粒之一定比例之表面將保持未經塗覆；表面保持未經塗覆之程度可與粉狀材料之性質(包括諸如填充密度等性質)有關。由此，靜態設定不太適於塗覆粉狀系綜之整個表面所必需之任何應用，例如QD-珠粒之氣體障壁層之應用。為避免此問題，通常有必要在塗覆製程期間攪動粉狀晶粒以使粒子間之接觸點(其原本將保持未經塗覆)之效應降至最低。一此種方法涉及在粉狀系統內誘導「流體化狀態」。在泵送流體穿過固體粒子之床後，若以足以施加恰好抵消粒子之重量之力之速率泵送流體，則該床轉換成流體樣狀態。如此做時，由重力誘導之呈固體狀態之床之剛性結構由自由流動狀態代替，在自由流動狀態中粒子可如其在流體中一般相對於彼此相對自由地移動。
一種塗覆粉末之方法為在ALD前體脈衝期間因重力(導致接觸點)而使粉末保持靜態，然後在前體中之一者之吹掃步驟期間藉由惰性氣體之脈衝進行破壞，然後使得粉末晶粒沉降且隨後引入下一ALD循環。參見J.Mater.Chem.,2012,22,20203。該等方法導致可變接觸 點。在每一ALD循環期間所產生之塗層在接觸點處含有電洞。藉由實施足夠量之ALD循環，完全覆蓋每一粉末晶粒之整個表面可係可能的。儘管報告該方法產生完全平滑之塗層，但當藉由較高解析度掃描穿隧顯微術(SEM)觀測時，由於取決於粉末晶粒在每一循環後之再定向及再分配之膜厚度波動，任何此種塗層不可能完全均一。此方法亦不太適於極薄塗層之應用，此乃因消除所有接觸點依賴於最少量之循環。覆蓋整個表面所需要之循環數將具有統計波動，此限制該方法之再現性。
藉由ALD塗覆粉狀材料之其他方法利用流體化床反應器室在整個ALD塗覆製程中破壞粉末晶粒。參見Chem.Vapor Deposition,2005,11,420及Am.Ceram.Soc.,2009,92,649。在現有流體化床設定下，該粉末通常置於垂直安裝之反應器管室之底部，且在反應器室之頂部及底部二者處處均具有燒結濾器元件以允許氣體(而非粉末晶粒)穿過反應室。如先前所闡述，自該室底部引入惰性氣體以使粒子流體化。跨越該床之壓力下降與表觀氣體速度之增加大致成比例。隨著氣體流動增加，摩擦力作用於粉末晶粒以使得提升。當對粉末晶粒起作用之摩擦力與重力達到平衡時，該晶粒變成懸浮的。最終，將得到使粉末晶粒之整個床懸浮之點(稱為最低流體化點)。氣體速度之進一步增加用於擴展該床。在某些粒子系統(特定而言利用氣體使粒子流體化之粒子系統)中，一旦氣體流動超過最低流體化點，即可發生鼓泡。通常使粉狀材料經受恆定氣體流動以產生勻質流體床，且在設定時間處同時引入前體脈衝(如在標準ALD製程中一般)。毗鄰粉狀晶粒動態地相互影響之趨勢可導致可移動接觸點，在該情形下當ALD前體脈衝進入該室時產生接觸點。
所得塗層之保角性在很大程度上取決於前體之滯留時間。在ALD粉末塗覆製程中，基材之表面積可極高，此需要使用大量前體來達成 飽和。此外，因泵送穿過粉末較緩慢而更難以對該室進行吹掃。該兩種效應組合地使長吹掃時間及由此之長製程時間成為必需。
使用納入惰性氣體之連續流動之流體化床，總體惰性氣體消耗較高。在商業規模上，此不僅對塗覆製程之成本有貢獻，且亦需要提供較大體積之氣體用於儲存及處置。
本文所闡述製程之實施例使用脈衝式攪動床，該脈衝式攪動床藉由在注射ALD前體期間惰性氣體之並型脈衝提供。藉由採用惰性氣體之短脈衝，利用相對高之流速，替代連續氣體流動流體化床，本發明旨在減少ALD塗覆製程之氣體消耗。藉由減少所消耗氣體之體積，其相關成本及儲存供應減少，從而該方法可有助於商業拓展性。
為增加分開聚集珠粒之可能性並使接觸點降至最少，使用最劇烈之氣體流動以獲得該反應器尺寸將允許之該床之最大擴展係有益的。由於儘可能使用最劇烈之攪動係有利的，故在惰性氣體消耗方面增強脈衝式攪動床優於連續流體化床之益處。
流體化之一關鍵優勢為床溫度保持高度均一，此歸因於高混合程度及所得高熱傳遞係數，此使得欲施加至熱敏感材料之處理成為可能。在一些實施例中，粉狀材料包含QD-珠粒。由於珠粒內之QD之本質螢光機制，在一些情形下QD-珠粒之光學性質可對塗覆期間之溫度變化高度敏感。因此，如本文所闡述使用流體床之ALD塗覆之應用適於QD-珠粒之處理。在一些實施例中，初始利用「底塗劑」ALD塗覆來塗覆珠粒以抵消與珠粒聚集之自然趨勢相關之問題。在一些實施例中，本文所闡述方法在沈積底塗劑ALD塗層後納入機械解聚步驟，以物理分離任何聚集珠粒且從而有助於底塗劑塗層內之任何接觸點之阻塞，以形成實質上勻質ALD塗層。
本發明所用製程之設備與使用連續氣體流動以產生流體化床之彼等類似。將燒結濾器置於反應室之頂部及底部，以含有欲塗覆之粉 狀材料。反應室之幾何形狀可影響流體化之程度。反應室可採取任何形式，其尤其可根據欲塗覆之粉狀材料之性質及ALD前體之選擇來選擇。在某些實施例中，反應室可為圓錐形，底部最窄，以增加流體化氣體所施加之壓力。在替代實施例中，反應室可採取圓柱形(或環面)形式。
根據某些實施例，將攪動脈衝同時注射至ALD前體脈衝(所有前體)中，從而允許製程氣體在介於毗鄰粉狀晶粒間存在最小接觸之點處之晶粒周圍穿過，從而使塗層內之接觸點之形成降至最少。前體及攪動脈衝必須足夠長以使能夠塗覆每一晶粒之整個表面。使用脈衝式攪動製程，所使用惰性氣體之量實質上減少。
對於將ALD塗層施加至粉狀材料(例如QD-珠粒)，需要長吹掃時間(尤其在低溫下)。以非限制性實例之方式，吹掃時間可為前體投加時間之60倍左右。因此，脈衝式攪動方法相比於連續流動流體化床提供惰性氣體消耗之實質節約。
藉由以極大超過最低流體化點之流速使用惰性氣體之脈衝，在室內儘可能擴展該床以攪動劇烈程度增至最高可係可能的。如此做時，可達成獲得保角塗層所必需之該床之擴展，同時在每一ALD循環期間保存流體化氣體之總體消耗。此外，本發明方法所提供之使得儘可能廣泛地遍及ALD室分散粉狀晶粒之劇烈攪動可改良個別晶粒表面對ALD前體之可接達性，從而有助於施加高品質塗層。
在某些實施例中，惰性氣體流速係在300sccm至6,000sccm之範圍內且惰性氣體流動脈衝長度將在(例如)0.1s至5s之範圍內。然而，應瞭解，氣體流動參數具有高度反應器特異性，故該等參數之值可實質上不同，此取決於所使用之具體反應器幾何形狀。在無過多實驗情況下確定針對其自身幾何形狀之適宜氣體流動參數屬熟習此項技術者之能力範圍內。
在一些實施例中，經由與ALD前體氣體脈衝相同之氣體管線注射流體化氣體脈衝。藉由與前體脈衝同時經由前體管線遞送惰性攪動氣體脈衝，可達成改良之前體撿拾(pick-up)及傳輸。在替代實施例中，經由與遞送ALD前體脈衝之管線分開之管線注射流體化氣體脈衝。可在惰性氣體脈衝之前或與其同時或使用其定時之組合分部分引入ALD前體。
藉由與每一ALD前體大致同時將大量惰性氣體引入反應室中，反應器壓力及由此反應室中前體之滯留時間發生暫時增加，且增加前體沈積可繼續進行之可用時間。該方法可進一步改良前體分子在粉狀晶粒中之分佈及散佈。
粉狀晶粒之聚集引入不發生塗覆之接觸點。在氣體流體化之鼓泡流體化系統中，常觀測到粒子之聚集。儘管攪動脈衝方法係經設計以使接觸點及晶粒之聚集降至最少，但在本發明之其中粉狀材料係QD-珠粒系綜之某些實施例中，珠粒間靜電相互作用可導致某種程度之聚集。今兒，此可導致實質上聚集之粉末及大量粒子間接觸點。
在特定實施例中，將初始「底塗劑」塗料施加至粉狀晶粒之表面，此包含欲沈積之總ALD循環數之一小部分。在施加底塗劑塗料後，以機械方式解聚部分塗覆之晶粒，從而產生晶粒間靜電聚集之趨勢減小之自由流動粉末，從而允許在其他ALD循環期間填充底塗劑塗料內之接觸點同時使其他接觸點形成降至最少，從而有助於高度保角塗層之沈積。底塗劑塗料可包含1個至500個ALD循環，例如5個至100個循環或更特定而言10個至40個ALD循環。
然後在一或多個階段中將自由流動粉末返回至ALD反應器且重新開始塗覆製程，直至達成期望塗層厚度為止，以達成具有高度保角塗層之相對自由流動之粉末。
本發明製程之關鍵優勢為接觸點之減少，此經由脈衝式攪動及/ 或底塗劑塗料沈積及機械解聚達成。與在QD-珠粒之ALD塗覆期間之固定接觸點相關之問題係藉由掃描穿隧顯微術(SEM)影像在圖3至5中突出呈現。圖3係具有勻質表面之未經塗覆珠粒之SEM影像。圖4係圖3中之同一批珠粒利用TMA及H2O之30個ALD循環塗覆以形成Al2O3塗層之SEM影像。黑點與無Al2O3塗層之點(即，珠粒已因未經塗覆珠粒之表面性質而聚集之接觸點)相對應。圖5係與圖4中同一批之珠粒在機械解聚及另外235個ALD循環後之SEM影像，其中接觸點已減少。珠粒在施加底塗劑塗料後黏附在一起之可能性實質上減小，此乃因該等珠粒大部分經ALD塗覆。
含有奈米粒子之一次粒子(或珠粒)較佳以微珠粒之形式提供，但通常該等珠粒可為任何大小，此取決於珠粒之預期應用。根據某些實施例，直徑大小可在約20nm至500nm、20nm至100μm、20nm至500μm直徑或20nm至約5,000μm範圍內。另一選擇為，一次粒子之直徑可為1μm至約100μm、1μm至500μm或1μm至約5,000μm。一次粒子可大於或小於該等範圍，而不背離本發明之教示。例如，一次粒子通常在奈米或微米範圍內，但亦涵蓋公分範圍內之直徑。一次粒子裝載有量子點且然後提供有障壁表面塗層(例如)聚合物或氧化物材料。該塗層有助於使珠粒對其周圍環境及/或後續處理條件穩定。因此，不僅量子點之處置變得更容易，且亦改良納入珠粒懸浮之量子點之基於LED之裝置之光學性能及壽命。此外，由該等裝置發射之光之色彩可更容易調諧。所揭示方法比將量子點直接納入LED封裝劑中在顯色性之容易性、處理及再現性方面更簡單，且提供量子點對光氧化及熱處理條件之較高穩定性。
含有量子點之珠粒可製成任何期望大小。根據一實施例，珠粒之一般大小與目前所採用之YAG磷光體材料相同，其在約10μm至100μm範圍內，且因此可以與目前商業上使用之磷光體材料之珠粒類似 之形式供應給現有LED製造商。因此，經塗覆之含有量子點之珠粒與現有LED製造基礎設施相容。
在量子點QY在處理中極少損失或無損失之優勢下，所揭示使用經塗覆之含有量子點之珠粒之製程導致比當將量子點直接調配至LED封裝介質中時或當使用未經塗覆量子點珠粒時較少之量子效率損失。由於存在極少或沒有QY損失，故更容易顯色且需要較少分級。由於量子點再吸收、QY損失及光致發光最大值(PLmax)位置之移位，當將量子點直接調配至封裝介質中時色彩控制極具挑戰性。極難達成批次再現性(即，裝置再現性)。所揭示之製程及材料提供較高品質之光發射色彩以及更容易之控制，且再現性較高。藉由將已知量之量子點納入珠粒中並提供具有保護性表面塗層之珠粒，消除或減少有害物質(例如水分、氧及/或自由基)之遷移。
本發明提供製備複數個塗覆一次粒子之製程，每一一次粒子具有主要基質材料且含有半導體奈米粒子群體。該製程涉及提供各自具有表面塗覆材料之一次粒子，該表面塗覆材料可為單一材料之塗層或可為兩種或更多種不同材料(例如無機及聚合物層)之交替層之多層結構以形成洋蔥狀結構，如圖6中所顯示。
多層塗層減輕塗層中之破裂及缺陷形成，此對於較厚塗層(即，利用增加數量之ALD循環)而言變得更有可能。此係藉由掃描穿隧顯微術(SEM)影像在圖7中展示。在此實例中，Al2O3塗覆之QD-珠粒在265個ALD循環後顯示大部分平滑之表面(圖7A)。在於同一批珠粒上之500個ALD循環後在經塗覆珠粒之表面觀測到顯著破裂及缺陷形成(圖7B)。較薄表面塗層看起來平滑且均一，而在較厚塗覆珠粒之表面上觀測到大量破裂及缺陷形成。當納入LED裝置中時，具有破裂表面塗層之量子點珠粒呈現較差性能壽命，此突出塗層勻質性在提供不可滲透有害物質之珠粒塗層中之重要性。在此實例中，顯示具有使用 265個ALD循環塗覆之珠粒之LED具有在2,500小時左右之光致發光(PL)強度壽命(定義為半衰期T 50，即，在連續照明下PL強度降至其在T=0小時處之值之50%所花費之時間)(圖10)。在納入藉由500個沈積循環塗覆且具有開裂塗層之相應珠粒之LED中，T 50減小至約1,500小時(圖11)。
為增強含有QD-珠粒之發光裝置之光學性能壽命，可藉由ALD施加且無破裂之風險之相對較薄塗層可不提供與較厚勻質塗層相同之免於有害物質及裝置處理條件之保護程度。因此，期望提供增加可經由ALD施加之塗層之厚度同時維持不含裂縫及不含缺陷之塗層之方式。本文所闡述之多層塗層方法解決該等要求。藉由沈積多層塗層，可將相對較厚塗層施加至QD-珠粒表面，如藉由總層數來確定，但每一個別層可保持相對較薄以使破裂及缺陷形成降至最少。此外，使用該多層方法，給定層內之任何破裂將不傳播穿過到達毗鄰層，從而維持塗層作為氧、水分及/或自由基之障壁之完整性。
主要基質材料。主要基質材料較佳為光學上透明介質，即，光可穿過且可(但並非必須)實質上光學上澄清之介質。較佳呈珠粒或微珠粒之形式之主要基質材料可為樹脂、聚合物、整料、玻璃、溶膠-凝膠、環氧樹脂、聚矽氧、(甲基)丙烯酸酯或諸如此類。
將量子點納入主要基質材料之珠粒中之主要基質材料及方法之實例闡述於申請人之共同待決美國專利申請公開案第2011/0068322號(2010年9月23日申請，2010年5月20日公開)中。該申請案之全部內容以引用方式併入本文中。應注意，本文所闡述方法不限於任何特定類型之主要基質材料。
一次粒子表面塗覆材料。一次粒子表面塗層提供保護性障壁以防止可能有害物質(例如氧、水分及/或自由基)自外部環境穿過主要基質材料通過或擴散達半導體奈米粒子。因此，半導體奈米粒子對其周 圍環境及將奈米粒子用於諸如基於LED之發光裝置之製作等應用中通常所需之各種處理條件較不敏感。
該塗層較佳係阻止氧或任一類型之氧化劑穿過主要基質材料之障壁。該塗層可係阻止自由基物質通過主要基質處理之障壁，及/或較佳係防潮障壁以使得一次粒子周圍之環境中之水分無法接觸到一次粒子內之半導體奈米粒子。
該塗層可包括一或多個具有任何期望厚度之在一次粒子表面上之塗覆材料層，限制條件係其提供所需程度之保護。該表面層塗層通常為約1nm至10nm厚，最多約400nm至500nm厚或更厚。在一些實施例中，層厚度係在約1nm至200nm之範圍內，例如介於5nm至100nm之間。
在一些實施例中，該塗層包括由一或多個障壁層及間隔層之交替層組成之分層結構。術語「障壁層」在本文中係用於闡述為防止氧及水分滲透至下伏珠粒之主要方式之層。障壁層塗層係由無機材料組成。術語「間隔層」在本文中係用於闡述介於障壁層之間之層。間隔層係用於隔開毗鄰障壁層。間隔層可允許具有一些撓性且可或可不具有一些固有障壁性質。間隔層可為(例如)有機聚合物或無機-有機雜合聚合物材料。該塗層包括介於1個與20個間之層，例如介於3個與10個間之層。術語「層」在本文中係用於闡述單一類型之材料之塗層，但可納入單一類型之塗覆材料之多次沈積；例如單一無機層可藉由數百個ALD循環沈積，但每一沈積循環並不視為形成單獨層。根據一些實施例，任何多層塗層之總厚度可降至10μm以下，且通常介於25nm與1μm之間。在一些實施例中，障壁層之厚度與間隔層之厚度不同。例如，障壁層厚度可在10nm至100nm之範圍內，且間隔層厚度可在10nm至10μm之範圍內。
無機(障壁)材料可為電介質(絕緣體)、金屬氧化物(包括透明傳導 氧化物)、金屬氮化物或基於二氧化矽之材料(例如玻璃)。當使用金屬氧化物時，金屬氧化物可為單一金屬氧化物(即，氧化物離子與單一類型之金屬離子之組合，例如Al2O3)，或可為混合金屬氧化物(即，氧化物離子兩種或更多種金屬離子之組合，例如SrTiO3，或摻雜金屬氧化物，例如摻雜透明傳導氧化物(TCO)，例如Al摻雜之ZnO、Ga摻雜之ZnO等)。該(混合)金屬氧化物之金屬離子可選自週期表之任一適宜族(例如第2族、第13族、第14族或第15族)，或可係d區金屬或鑭系金屬。特定金屬氧化物包括(但不限於)：Al2O3、ZnO、HfO2、SiO2、ZrO2及TiO2，且包括其組合、合金及/或摻雜物質；及/或TCO，例如Al摻雜之ZnO、Ga摻雜之ZnO；及In2O3。無機塗層可包括呈任何適當形式之二氧化矽。在一些實施例中，一或多種無機障壁層材料係選自群Al2O3、ZnO、TiO2、In2O3或其組合及/或摻雜物質之金屬氧化物。在特定實施例中，金屬氧化物係TCO，例如Al摻雜之ZnO、Ga摻雜之ZnO等。除了提供氣體障壁性質外，TCO可具有作為QD-珠粒塗覆材料之特定優勢，其係藉由相對於非透明塗覆材料可能增加能夠滲透QD-珠粒塗層之光之量，從而增強QD-珠粒封裝之量子效率(QE)以改良其發光裝置之效率來達成。TCO材料之另一優勢可包括珠粒之充電因傳導表面而減少。
間隔層塗層可納入無機材料與有機或聚合物材料之組合。舉例而言，該塗層可為無機-聚合物雜合物，例如烷氧化鋁聚合物(聚鋁氧)或二氧化矽-丙烯酸酯雜合材料。該聚合物塗覆材料可包括飽和或不飽和烴聚合物，或可納入一或多種雜原子(例如，O、S、N、鹵基)或含雜原子官能團(例如，羰基、氰基、醚、環氧化物、醯胺及諸如此類)。聚合物塗覆材料之實例闡述於申請人之共同待決美國專利申請公開案第2011/0068322號中。
在一些實施例中，間隔塗覆材料包括改良QD-珠粒與前述無機塗 覆材料間之相容性之親水表面。在一些實施例中，可在任何障壁層之前將間隔層施加至珠粒表面來用作珠粒與障壁塗層間之緩衝層。適宜實例包括親水聚合物、中等極性及/或兩親聚合物，包括-OH-封端之聚合物。適宜非限制性實例包括聚(乙烯醇)(例如Mowiol®)、乙烯-乙烯醇(例如聚(乙烯醇-共-乙烯)、(甲基)丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸羥乙基酯)、泊洛沙姆(poloxamer，例如Pluronic®、Kolliphor®)、聚(乙烯吡咯啶酮)、聚(醚)(例如甘油聚(草酸酯)、聚(甲基乙烯醚)、聚(環氧基琥珀酸)、聚(乙二醇)等)、聚(硫醚)(例如聚(噻吩)、聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)等)、聚(硫醇)、聚(乙烯基酸)(例如(聚(乙酸乙烯基酯)、聚(乙烯基膦酸)、聚(硫酸乙烯基酯)等)、聚(醯胺)(例如聚(丙烯醯基醯胺)、聚(乙基噁唑啉)、聚(酯)及煙矽。適宜聚合物塗覆材料包括聚(乙烯醇)、乙烯-乙烯醇、聚(甲基丙烯酸羥乙基酯)、Pluronics®、聚(乙烯吡咯啶酮)、聚(乙二醇)及煙矽。
藉由將量子點納入上文所闡述種類之一次粒子材料並障壁塗覆該等粒子，可保護原本具反應性之量子點免於可能具損害性之周圍化學環境。此外，藉由將許多量子點置於(例如)大小在20nm至500μm直徑範圍內之單一珠粒中並提供具有(例如)無機及/或聚合物材料之交替層之適宜保護性塗層的珠粒，所得經塗覆QD-珠粒相比於游離「裸」量子點、未經塗覆QD-珠粒或經單一塗覆材料(例如聚合物、無機或無機-有機雜合材料)塗覆之QD-珠粒對在大部分商業應用中(例如當在「QD-固態-LED」發光裝置中採用量子點作為下轉換器時)納入量子點所需要之化學、機械、熱及/或光處理步驟類型更穩定。
每一一次粒子可含有任何數量及/或類型之半導體奈米粒子。例如，一次粒子可含有單一類型之具體大小範圍之半導體奈米粒子(例如InP、InP/ZnS或CdSe)，以使得複數個經塗覆之含有QD之珠粒發射預定波長之單色光(即，色彩)。所發射光之色彩可藉由改變所用半導 體奈米粒子材料之類型(例如藉由改變奈米粒子之大小、奈米粒子核心半導體材料)及/或添加一或多個不同半導體材料外殼體來調整。另一選擇為，色彩控制亦可藉由將不同類型之半導體奈米粒子(例如，不同大小及/或化學組成之奈米粒子)納入每一一次粒子之主要基質材料內來達成。
在每一粒子內使用適當數量之QD可控制含有QD之珠粒之色彩及色彩強度。例如，每一一次粒子可含有至少約1,000個一或多種不同類型之QD或至少約10,000個或至少約50,000個或至少約100,000個一或多種不同類型之QD。
呈珠粒或微珠粒之形式之一次粒子可含有一或多種能夠在藉由一次光源(例如LED)發射之一次光激發後進行二次光發射之半導體奈米粒子。含有量子點之一次粒子可經塗覆且然後分散於可與主要基質材料相同或不同之輔助基質材料中。因此，本發明亦提供納入複數個分散於輔助基質材料內之經塗覆一次粒子之複合材料。
再一態樣提供包括與調配物光通訊之一次光源且包埋於輔助基質材料(即，宿主發光二極體封裝介質)中之發光裝置，該調配物包含根據以上另一態樣之複合材料。輔助基質材料可選自上文所闡述主要基質材料之群。舉例而言，該輔助基質材料可包括選自由(但不限於)聚合物、樹脂、整料、玻璃、溶膠-凝膠、環氧樹脂、聚矽氧及(甲基)丙烯酸酯組成之群之材料。另外，輔助基質材料可形成為一或多個含有一或多個一次粒子之二次粒子。二次粒子可以與上文關於一次粒子所闡述者類似之方式提供有表面塗層。因此，輔助基質材料可呈一或多個二次粒子之形式，其中該或每一二次粒子之表面提供有另一表面塗覆材料之單獨層。其他表面塗覆材料包含材料經選擇以提供具有保護性障壁之該或每一二次粒子以防止可能有害之物質自外部環境穿過輔助基質材料通過或擴散至主要基質材料。
另一選擇為，可首先將量子點安置於基質材料(例如聚合物珠粒)內，且然後可將每一彼等珠粒含於主要基質材料內以形成一次粒子，然後該等一次粒子提供有表面塗層。因此，含於主要基質材料內之半導體奈米粒子可為「裸」奈米粒子，或可安置於基質材料內，該基質材料自身係安置於主要基質材料內並經塗覆。
可將複數個經塗覆一次粒子分散於封裝介質(例如，但不限於，LED封裝劑)內，以提供含有QD之穩健調配物，該調配物然後可用於後續處理步驟以(例如)將期望量之此一調配物沈積至LED晶片上來提供基於QD-LED之發光裝置。可將任何期望數量之珠粒分散或包埋於封裝介質內。例如，該調配物可含有1個至1013個珠粒，1個至10,000個珠粒或1個至1,000個珠粒。根據一實施例，向具有3mm3 LED井之LED填充50體積%珠粒。該等珠粒之直徑為100微米，從而在井中產生大約3,000個珠粒。將珠粒大小減小至20微米直徑將在相同大小井中產生大約4×105個。
亦應瞭解，封裝介質將一或多種類型之經塗覆之含有半導體奈米粒子之一次粒子包埋於其中。亦即，可將兩種或更多種不同類型之一次粒子(一或多者含有奈米粒子)包埋於相同封裝介質內。以此方式，若奈米粒子之群體含有一種以上不同類型之奈米粒子，則可針對與不同類型之奈米粒子及所用之特定介質二者之最佳相容性來選擇一次粒子之性質。
經塗覆之含有量子點之珠粒優於游離量子點或未經塗覆之含有量子點之珠粒之優勢可包括對空氣及水分之更高穩定性、對光氧化之更高穩定性及/或對機械處理之更高穩定性。此外，藉由利用量子點預裝載大小可在幾個50nm至500μm範圍內之較小微珠粒並個別地塗覆微珠粒，然後將複數個該等含有量子點之珠粒納入UV或藍色LED上之LED封裝材料中，以可控且可再現之方式改變藉由所得基於LED 之發光裝置發射之光之色彩為相對簡單之製程。
半導體奈米粒子。可如本文中所闡述採用任何類型之半導體奈米粒子(即，QD)。例如，奈米粒子可含有選自週期表之任何族之離子，例如(但不限於)週期表之第11族、第12族、第13族、第14族、第15族或第16族。奈米粒子可納入d區金屬離子。奈米粒子可含有第一及第二離子及/或視情況第三及/或第四離子，其中第一離子較佳選自週期表之第11族、第12族、第13族或第14族且第二離子較佳選自第14族、第15族或第16族。奈米粒子可含有第12族及第16族離子(II-VI半導體材料)、第13族及第15族離子(III-V半導體材料)、第14族及第16族離子(IV-VI半導體材料)及/或第12族、第13族及第16族離子(I-III-VI半導體材料)。奈米粒子可含有一或多種選自由以下組成之群之半導體材料：CdO、CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlP、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PbS、PbSe、Si、Ge、MgS、MgSe、MgTe、AgInS2、CuInS2、CuInSe2及其組合。此外，奈米粒子可為二元、三元、四元或高級四元核心、核心/殼體或核心/多殼體、摻雜或漸變之奈米粒子。根據一些實施例，QD奈米粒子基本上不含鎘及/或其他重金屬。
可採用任何方法來產生本發明之各個態樣中所採用之半導體奈米粒子。根據實例性方法，藉由在分子團簇化合物之存在下在容許奈米粒子在團簇化合物上引晶及生長之條件下將奈米粒子前體組合物轉換成奈米粒子之材料來產生半導體奈米粒子。該方法可採用申請入於2005年4月27日申請之美國專利第7,803,423號及/或2007年9月10日申請之第7,588,828號中所闡述之方法。彼等專利中之每一者之全部內容以引用方式併入本文中。奈米粒子可納入第一及第二離子且奈米粒子前體組合物可包含較佳在分子團簇化合物之存在下組合之分別含有第一及第二離子之第一及第二奈米粒子前體物質。第一及第二前體物質 可在前體組合物中為單獨物質，或可形成含有第一及第二離子之單一分子物質之一部分。
在採用分子團簇化合物之實施例中，分子團簇可含有第三及第四離子。第三及第四離子中之至少一者可與分別含於第一及第二奈米粒子前體物質之第一及第二離子不同。第三及第四離子可選自週期表之任何期望族，例如(但不限於)週期表之第11族、第12族、第13族、第14族、第15族或第16族。第三及/或第四離子可為d區金屬離子。在一些實施例中，第三離子係選自週期表之第11族、第12族、第13族或第14族且第四離子係選自第14族、第15族或第16族。
舉例而言，分子團簇化合物可納入分別來自週期表之第12族及第16族之第三及第四離子，且源自於第一及第二奈米粒子前體物質之第一及第二離子可係分別來自週期表之第13族及第15族。使用分子團簇製備半導體奈米粒子之實例製程係闡述於申請人之共同待決專利申請案及所授予專利中，例如美國專利7,588,828及7,867,556。
在任一核心、核心/殼體或核心/多殼體、經摻雜或漸變之奈米粒子中，最終無機表面原子之配位通常不完全，且高反應性不完全配位原子在粒子表面上用作「懸空鍵」，其可引起粒子聚集。此問題通常係藉由用保護性有機基團(封端劑)鈍化(封端)「裸」表面原子來克服。
在許多情形下，封端劑係製備奈米粒子之溶劑，且係由路易士(Lewis)鹼化合物或稀釋於諸如烴等惰性溶劑中之路易士鹼化合物組成。在路易士鹼封端劑上存在能夠與奈米粒子表面進行供體類型配位之孤電子對；此種類之配體包括(但不限於)單齒或多齒配體，例如膦(三辛基膦、三苯基膦、第三丁基膦等)、氧化膦(三辛基氧化膦、三苯基氧化膦等)、烷基膦酸、烷基-胺(十六烷基胺、辛基胺等)、芳基-胺、吡啶、長鏈脂肪酸及噻吩。
除了有助於抑制奈米粒子-奈米粒子聚集之有機材料或外殼體材料(封端劑)之最外層以外，此層亦可保護奈米粒子免於其周圍電子及化學環境，且可提供與其他無機、生物及/或有機材料化學連接之方式，其中官能團遠離奈米粒子表面且可用於與其他可用分子鍵結/反應/相互作用。實例包括(但不限於)胺、醇、羧酸、酯、醯氯、酸酐、醚、烷基鹵化物、醯胺、烯烴、烷烴、炔烴、重烯、胺基酸、疊氮化物等。量子點之最外層(封端劑)亦可由具有可聚合且可用於在奈米粒子周圍形成聚合物層之官能團之配位配體組成。最外層亦可由經由(例如)無機表面(例如ZnS)與硫醇封端分子間之二硫鍵直接與最外部無機層鍵結之有機單元組成。該等有機單元亦可具有不與粒子表面鍵結之其他官能團，該等官能團可用於在粒子周圍形成聚合物或用於進一步反應/相互作用/形成化學連接。
奈米粒子表面結合配體可連接之材料之實例為形成一次粒子之主要基質材料。存在許多藉由利用在某種程度上與一次粒子之基質材料相容之配體預塗覆奈米粒子來將半導體奈米粒子(例如量子點)納入前文所闡述類型之主要基質材料中之方法。舉例而言，在欲將半導體奈米粒子納入聚合物珠粒中之實施例中，奈米粒子可經產生以具有可聚合、疏水、親水、帶正電荷或帶負電荷或經能夠藉由化學反應、共價連接或非共價相互作用(例如互螯合)與聚合物珠粒之聚合物接合之反應性基團官能化的表面配體。
本發明者已確定，可獲取使用任何期望方法製備之量子點，將該等量子點納入二氧化矽或聚合物珠粒中，且然後利用無機及/或聚合物材料(分別例如氧化鋁及烷氧化鋁聚合物(聚鋁氧))之交替層之保護性多層障壁塗覆珠粒以提供顯著更穩健、可容易處理之含有量子點之材料，其中與未經塗覆珠粒相比該等材料之光學性質對化學及/或熱處理環境之穩定性增強。多層結構確保缺陷及/或裂縫侷限於其來 源層以維持該塗層作為氣體及/或水分障壁之完整性，從而增加後續含有量子點之裝置之壽命。此種類之經塗覆之含有量子點之珠粒可用於寬範圍之應用，特定而言(並非排他性地)基於LED之發光裝置之製造，其中將經塗覆QD-珠粒包埋於宿主LED封裝劑中且然後沈積至固態LED晶片上以形成基於量子點之發光裝置。
將表面塗層施加至含有QD之珠粒可導致其光學性能及/或穩定性之劣化。超過某一厚度(受塗覆材料之固有性質、珠粒直徑及ALD處理條件影響)，無機塗覆材料如圖7B中針對Al2O3塗覆之珠粒所顯示具有破裂之趨勢，從而使塗覆材料作為有害物質(例如氧及/或水分)之障壁之完整性受損，且從而導致經塗覆之含有QD-珠粒之裝置之光學性能壽命之劣化。再者，可期望相對較厚之塗層使其對水、氧及其他有害物質之不滲透性及/或其保護含有QD之珠粒免於後續嚴酷物理及/或化學處理條件之程度增至最高。在本發明中經由障壁及間隔塗覆材料之交替層之沈積施加表面塗層來避免該問題；在此，每一個別層相對較薄，從而減少裂縫形成之可能性，同時總塗層足夠厚以足夠作為氣體障壁起作用。在層內之缺陷或裂縫形成之事件中，藉由交替沈積障壁及間隔材料之層，該裂縫不太可能傳播至毗鄰層。因此，甚至在裂縫之存在下，小分子有害物質對一次粒子之攻擊之複雜擴散路徑不太可能導致該過程。
將量子點納入珠粒中。考慮將量子點納入珠粒中之初始步驟，第一選項係將量子點直接納入珠粒中。第二選項係藉助物理陷獲將量子點固定於珠粒中。可使用該等方法以藉由將單一類型之量子點納入該等珠粒中來構成僅含有單一類型之量子點(例如，一種色彩)之珠粒群體。另一選擇為，可藉由將兩種或更多種類型之量子點(例如，材料及/或粒徑)之混合物納入該等珠粒中來構造含有2種或更多種類型之量子點(例如，兩種或更多種色彩)之珠粒。然後可以任一適宜比例 組合該等經混合珠粒以在由一次光源(例如，LED)所發射之一次光激發之後發射任一期望色彩之二次光。
將量子點納入珠粒中之方法係闡述於申請人之同在申請中之美國專利申請公開案第2011/0068321號及第2011/0241229號中。QD-珠粒發光裝置之後續形成係闡述於同在申請中之美國專利申請公開案第2010/0123155號及第2011/0068322號(2010年9月23日申請，其內容以引用方式併入本文中)中。
關於在珠粒形成期間將量子點直接納入一次粒子(即，珠粒)中之第一選項，以非限制性實例之方式，適宜核心、核心/殼體或核心/多殼體奈米粒子(例如InP/ZnS核心/殼體量子點)可由一或多種珠粒前體(例如丙烯酸酯單體、矽酸鹽材料或二者之組合)接觸，且然後經受適宜條件(例如聚合起始劑之引入)以形成珠粒材料。該策略使得量子點統計上隨機納入珠粒中且因此聚合反應將產生含有統計上類似量之量子點之珠粒。可藉由選擇用於構造珠粒之聚合反應來控制珠粒大小，且另外一旦已選擇聚合方法，則亦可藉由選擇適當反應條件(例如，在懸浮聚合反應中藉由更快速地攪拌反應混合物以產生更小珠粒)來控制珠粒大小。此外，可容易藉由結合是否在模具中實施反應選擇程序來控制珠粒之形狀。改變構築珠粒之單體混合物之組成可改變珠粒組成。類似地，亦可將珠粒與不同量之一或多種交聯劑(例如，二乙烯基苯)交聯。若以較高交聯程度(例如大於5mol.%交聯劑)構築珠粒，則可期望在珠粒形成反應期間納入成孔劑(例如甲苯或環己烷)。以此一方式使用成孔劑在構成每一珠粒之基質內留下永久性孔。該等孔可足夠大以允許量子點進入至珠粒中。
關於將量子點納入一次粒子中之第二選項，可經由物理陷獲將量子點固定於主要基質材料內。例如，可將存於適宜溶劑(例如，有機溶劑)中之量子點溶液與一次離子之樣品一起培育。使用任何適當 方法去除溶劑產生變成固定於一次粒子之主要基質材料內之量子點。該等量子點保持固定於一次粒子中，除非將該樣品重懸浮於該等量子點易溶於其中之溶劑(例如，有機溶劑)中。在此階段，可將表面塗層施加至珠粒。如同在粒子形成反應期間將量子點納入一次粒子中(亦即，上文所述之第一選項)一般，預製一次粒子可具有任何形狀、大小及組成，且可具有任何交聯程度，且若在成孔劑之存在下構造則可含有永久性孔。可藉由培育存於有機溶劑中之量子點溶液來將量子點吸入至一次粒子中，然後將此量子點溶液添加至一次粒子中。該溶劑必須能夠潤濕一次粒子，且在輕度交聯一次粒子(較佳0%至10%交聯且最佳0%至2%交聯)之情形下，除了使量子點溶劑化之外，該溶劑亦應使聚合物基質膨脹。一旦將量子點溶液與一次粒子一起培育，該溶劑可藉由(例如)以下方式來去除：加熱該混合物並使得該溶劑蒸發且使得量子點變成包埋於構成一次粒子之主要基質材料中，或另一選擇為，添加量子點不易溶但與使得量子點沈澱於主要基質材料內之第一溶劑混合之第二溶劑。若一次粒子不具有化學反應性，則固定可為可逆的，然而若一次粒子具有化學反應性，則量子點可藉由化學、共價、離子或任何其他形式之相互作用永久性地保持在主要基質材料內。兩種方法係詳細闡述於前述共同待決美國專利公開案中。
將量子點納入溶膠-凝膠中以產生玻璃。如上所述，適宜主要基質材料為光學上透明介質，例如溶膠-凝膠或玻璃。固定主要基質材料可以與用於在上文所述之粒子形成製程期間將量子點納入一次粒子中之方法類似之方式來形成。例如，可將單一類型之量子點(例如，一種色彩)添加至用於產生溶-膠凝膠或玻璃之反應混合物中。另一選擇為，可將兩種或更多種類型之量子點(例如，兩種或更多種色彩)添加至用於產生溶膠-凝膠或玻璃之反應混合物中。藉由該等程序產生之溶膠-凝膠及玻璃可具有任何形狀、形態或3維結構。例如，所得一 次粒子可為球形、碟狀、棒狀、卵形、立方形、矩形或許多其他可能組態中之任一者。
施加緩衝層。在ALD塗覆之含有QD之珠粒之情形下，珠粒表面可與所選無機障壁及/或間隔塗覆材料不相容。例如，藉由ALD將Al2O3施加至QD-聚合物珠粒之表面上可因處理條件對珠粒造成損傷，從而使其光學性質劣化且無機障壁塗層與珠粒表面之附著較差。在基於丙烯酸酯之珠粒之情形下，高度極性之聚合物塗層(例如聚乙二醇(PEG))較差附著至珠粒表面。為克服該等問題，在一實施例中，在沈積QD-珠粒塗層之前，將一次粒子封裝於第二聚合物中以形成二次粒子。在此，將第二聚合物材料之薄層沈積於一次粒子之表面上以用作緩衝層來改良一次粒子與第一無機或聚合物塗覆材料間之附著，同時保護一次粒子免於塗覆製程之可能有害效應。該塗層可藉由熟習此項技術者已知之任何技術來施加，且可包括先前已闡述以形成一次粒子(珠粒)之任何方法(例如溶液或懸浮液聚合)或下文用於沈積多層塗覆材料之彼等方法(例如ALD)，但不限於該等方法。非限制性實例係詳細闡述於申請人之共同待決美國專利申請公開案第2011/0068321號中。緩衝層可提供親水表面(例如具有-OH封端之基團)，且可為聚合物或交聯劑，其中適宜實例包括(但不限於)聚(醚)、聚(硫醚)、聚(硫醇)、聚(羰基)、聚(酯)、聚(醯胺)。以非限制性實例之方式，可經由在藉由ALD沈積Al2O3塗層之前於聚(乙酸乙烯基酯)(PVA)/水溶液中之懸浮液聚合將三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)交聯劑緩衝層施加至QD-聚(月桂基甲基丙烯酸酯)珠粒之表面，以保護QD-珠粒並改良氧化鋁與珠粒表面之附著二者。
施加表面塗層。沈積至少一種表面塗覆材料之製程係ALD，但應瞭解可採用其他適宜技術。藉由ALD提供表面塗層(使用金屬氧化物表面塗層作為實例)之特徵為以下四個基本步驟： 1)將含有量子點之一次粒子之表面暴露至金屬前體中；2)對含有一次粒子之反應室進行吹掃以去除未經反應金屬前體及任何氣體反應副產物；3)將一次粒子之表面暴露至氧化物前體中；及4)對反應室進行吹掃以去除未經反應氧化物前體及任何氣體反應副產物。
然後可將以上步驟重複任何期望次數以提供期望厚度(例如約1nm至500nm之厚度)之表面塗層。每一反應循環將預定量之塗覆材料添加至一次粒子之表面。一個循環可花費約2分鐘至5分鐘之時間並沈積介於0.6Å至3Å間之表面塗層。
對於3D粒子(例如QD-珠粒)之塗覆，可使用流體化床攪動該等粒子，以在一批次內所有粒子之整個表面上達成均一塗層。許多流體化方法係闡述於先前技術中。在一些實施例中，QD-珠粒之流體化係使用燒結玻璃料支撐珠粒來達成，其中珠粒之攪動係藉由惰性載子氣體(例如N2或Ar)之連續流動或脈衝來誘導。然而，攪動不需藉由惰性氣體來產生。例如，熟習此項技術者應認識到前體氣體之足夠流動可產生攪動。
以上ALD步驟可在「半脈衝」或「全脈衝」條件下實施。在本文中，術語「半脈衝」應理解為係指在暴露至至少一種(但非全部)前體氣體中期間利用惰性氣體之脈衝。在該製程納入兩個前體暴露步驟之情形下，半脈衝係指在一個前體暴露步驟期間之脈衝。在本文中，術語「全脈衝」應理解為係指在暴露至所有前體氣體中期間利用惰性氣體之脈衝。在一些實施例中，在半脈衝條件下，在暴露至金屬前體中期間(步驟1)含有QD之珠粒係藉由氣體脈衝來攪動。在替代實施例中，在半脈衝條件下，在暴露至氧化物前體期間(步驟3)QD-珠粒係藉由氣體脈衝來攪動。在以上實例中，在全脈衝條件下，在暴露至金 屬及氧化物前體中期間(步驟1及3)含有QD之珠粒係藉由惰性氣體脈衝來攪動。該等ALD步驟亦可在部分脈衝條件下實施，其中在一部分金屬及/或氧化物暴露期間含有QD之珠粒係藉由脈衝式氣體來攪動。在本文中，術語「部分脈衝」應理解為係指在一或多個前體暴露步驟之一部分持續時間期間利用惰性氣體之脈衝。
經由ALD施加無機-有機雜合聚合物間隔塗層(以烷氧化鋁聚合物作為實例)包括以下4個基本步驟：1)將含有量子點之一次粒子之表面暴露至金屬前體中；2)對含有一次粒子之反應室進行吹掃以去除未經反應金屬前體及任何氣體反應副產物；3)將一次粒子之表面暴露至有機聚合物前體(單體)中；及4)對反應室進行吹掃以去除未經反應單體及任何氣體反應副產物。
然後可將以上步驟重複任何期望次數以提供期望厚度(例如約1nm至500nm之厚度)之表面塗層。每一反應循環將預定量之塗覆材料添加至一次粒子之表面。根據一實施例，一個循環可花費約2分鐘至5分鐘之時間並沈積介於0.6Å至10Å間之表面塗層。該等步驟可在半脈衝、全脈衝或部分脈衝條件下實施，如上文所闡述。
在某些實施例中，QD-珠粒塗層包含一或多種類型之障壁及一或多種類型之間隔材料之多重交替層。在障壁及間隔塗層之交替層之沈積中，在一實施例中，沈積至含有QD之一次粒子之表面(視情況預塗覆有緩衝層)上之第一塗覆層為間隔材料之塗覆層。藉由將間隔層直接施加至一次粒子(或緩衝層)之表面，可避免與障壁材料與一次粒子(或緩衝層，在適用情況下)表面之附著相關之可能問題。
在另一實施例中，沈積至含有QD之一次粒子(視情況預塗覆有緩衝層)之表面上之第一塗覆層為障壁材料之塗覆層。相比於將間隔塗 覆材料直接施加至珠粒表面，將障壁層直接施加至一次粒子之表面可對QD-珠粒表面造成較少損傷。
在某些實施例中，包含障壁及間隔塗層之交替層之多層塗層係以無機層終結。無機終結之表面塗層對於大氣水分係實質上穩定的，此可能有助於含有QD之經塗覆珠粒在環境條件下之儲存及/或處置。
在替代實施例中，具有障壁及間隔塗層之交替層之多層塗層係以聚合物層終結。聚合物終結之表面塗層可提供化學功能以使得含有QD之經塗覆珠粒與有機溶劑及/或LED封裝介質相容，此有助於其納入發光裝置中。在其他實施例中，多層塗層可包括兩個或更多個無機障壁塗層之交替層，從而形成均為無機之多層氣體障壁塗層。
ALD可與其他沈積技術組合以形成多層塗層。以非限制性實例之方式，具有無機障壁及有機間隔材料之交替層之多層塗層可使用沈積無機障壁層之ALD及沈積有機聚合物間隔層之溶液聚合來形成。層沈積可繼續進行，直至達成期望塗層厚度即可，其以無機障壁或聚合物間隔外塗覆層終結。外層組成可經選擇以與特定處理介質或應用相容。以非限制性實例之方式，可期望聚合物終結之外間隔塗覆層使得含有QD之經塗覆珠粒與LED封裝介質相容。
在某些實施例中，可施加與納入多層塗層中之彼等材料不同之塗覆材料作為終結外塗覆層，以為經塗覆QD-珠粒提供特殊性質及/或提供與特殊處理介質或應用之相容性。終結外塗覆層材料之實例包括(但不限於)ZnO、ZrO2或SiO2。
特定無機表面塗層係Al2O3。在約50℃至120℃、更具體而言70℃至90℃之溫度下藉由ALD使用三甲基鋁及水作為前體施加之僅最多約20nm至30nm之Al2O3表面塗層呈現極低之水蒸氣透過率及對其他氣體及液體較低之滲透率。此製程展示於實例1及2中。在替代實施例中，可使用臭氧替代水作為在沈積中之氧化物前體或無機金屬氧化物 材料(例如Al2O3)。
特定無機-有機雜合聚合物表面塗層係烷氧化鋁合金聚合物。在約50℃至120℃、更具體而言70℃至90℃之溫度下藉由ALD使用TMA、乙二醇(EG)及水作為前體施加之最多約5nm至100nm之烷氧化鋁合金聚合物表面塗層可用於防止毗鄰無機層中之缺陷傳播穿過氣體障壁塗層之整個厚度，以改良含有QD之珠粒之熱穩定性及/或改良任何金屬氧化物塗層與QD-珠粒材料及/或後續處理介質(例如，但不限於LED封裝劑)之相容性。此類型之製程之實例展示於實例4中。
根據本發明之一些實施例沈積由Al2O3及烷氧化鋁合金聚合物之交替層組成之多層塗層可產生塗覆含有QD之珠粒呈現優越之光學性能壽命及熱穩定性，此歸因於實質上不含缺陷之厚氣體障壁塗層。藉由將多層塗層沈積於每一個別之含有QD之聚合物珠粒之表面上，可將QD-珠粒納入發光裝置中，而當採用先前技術方法時可招致之無損傷其他裝置組件之風險，其中光電裝置係在裝配後封裝。
在替代實施例中，一或多個表面塗層可在一次粒子之表面上原位產生。以非限制性實例之方式，含有量子點之一次粒子之表面可由可聚合單體接觸，然後在粒子之表面上聚合以在粒子上產生聚合物表面塗層。一種可影響粒子與單體之接觸之方法係將粒子分散於單體混合物內，該單體混合物視情況包括交聯劑及(若需要)聚合起始劑(例如光起始劑)。然後可以適於所用單體之任何方式影響聚合，例如若使用光可聚合單體，則隨後可將含有一次粒子及可選光起始劑之聚合物混合物暴露至適宜輻射來源(例如UV)中。
提供有保護性表面塗層之經塗覆之含有QD之一次粒子之各種實施例係繪示於圖10至圖13中。圖10圖解說明陷獲於呈聚合物珠粒形式之一次粒子(1)內之量子點群體。一次粒子(1)提供有(例如)無機障壁及聚合物間隔材料(塗層1(2)及2(3)可互換)之交替層之多層表面塗 層，然後分散於沈積於LED上呈LED封裝劑形式之輔助基質材料內以提供根據本發明之實施例之發光裝置(4)。
圖11圖解說明陷獲於呈自第一類型之聚合物(聚合物1)製得之聚合物珠粒形式之一次粒子(1)內之量子點群體，該量子點群體封裝於第二類型之聚合物材料(聚合物2)之緩衝層(2)內以形成二次粒子。二次粒子之表面提供有(例如)無機障壁及聚合物間隔材料(塗層1(3)及2(4)可互換)之交替層之多層保護性表面塗層。然後將經封裝一次粒子分散於安置於LED上呈LED封裝劑形式之輔助基質材料中以提供發光裝置(5)。
圖12圖解說明陷獲於呈聚合物珠粒形式(珠粒1，(1))之一次粒子群體之量子點群體，其中每一一次粒子提供有(例如)無機障壁及聚合物間隔材料之交替層之多層表面塗層(2)根據本發明之實施例。顯示經塗覆一次粒子係分散於第二類型之珠粒(珠粒2，(3))中以產生「珠粒-於-珠粒中」複合材料(4)，該「珠粒-於-珠粒中」複合材料(4)可如顯示分散於安置於LED上呈LED封裝劑形式之輔助基質材料內以提供發光裝置(5)。
圖13顯示陷獲於呈聚合物珠粒形式之一次粒子((1)及(2))群體內之量子點群體。將一次粒子群體分散於第二類型之珠粒中以產生「珠粒-於-珠粒中」複合材料(5)，根據本發明之實施例該「珠粒-於-珠粒中」複合材料(5)自身塗覆有(例如)無機障壁及聚合物間隔層(塗層1(3)及2(4)可互換)之交替層之多層表面塗層。然後可根據本發明之實施例將經塗覆珠粒-於-珠粒中複合材料(5)分散於如顯示安置於LED上呈LED封裝劑形式之輔助基質材料內以提供發光裝置(6)。
施加經塗覆QD-珠粒-納入LED封裝劑中。儘管向含有量子點之珠粒提供表面塗層具有許多如上文所概述之優勢，但一顯著優勢為可簡單地藉由稱取期望量之經塗覆QD-珠粒材料並將此添加至期望量之 LED封裝劑材料中來將經塗覆量子點-珠粒(經塗覆QD-珠粒)納入市售LED封裝劑材料中。如申請人之共同待決美國專利申請公開案第2011/0068322號中所詳細闡述之將經塗覆QD-珠粒納入發光裝置之LED封裝劑材料及後續形成(包括適宜LED封裝材料)中之方法及色彩指示及顯色之方法可適於與本發明中所闡述之經塗覆QD-珠粒一起使用。
實例
下文實例1闡述在全脈衝條件下金屬氧化物ALD塗覆之含有量子點之珠粒之製備，其可用於(例如)製造新的經改良之基於量子點之發光裝置。下文實例2闡述在半脈衝條件下金屬氧化物ALD塗覆之含有量子點之珠粒之製備。
下文實例3闡述在全脈衝條件下無機障壁ALD塗覆之含有量子點之珠粒之製備。
實例4闡述在全脈衝條件下無機-有機雜合聚合物合金ALD塗覆之含有量子點之珠粒之製備。
實例3及實例4中所闡述之ALD製程可經組合以形成如實例5中所闡述之多層塗層。
另一選擇為，實例1至4中所闡述之ALD製程可與配套技術組合以沈積兩種或更多種不同類型之塗覆材料，以替代地形成多層塗層。
可採用如申請人之所授予美國專利第7,803,423號、第7,588,828號及第7,867,556號中所闡述製備量子點之方法，但本發明並不限於藉由該等技術合成之量子點。量子點可藉由熟習此項技術者已知之任何技術合成。此外，在本發明中可採用熟習此項技術者已知之將量子點納入聚合物微珠粒中之任何技術。可使用闡述於申請人之共同待決美國專利申請案第2010/0113813號及第2011/0068321號中之適宜之QD-珠粒形成方法之非限制性實例。
實例1
在全脈衝條件下之金屬氧化物ALD塗覆之含有量子點之珠粒之製備。將紅色發光InP/ZnS/ZnO核心/多殼體量子點(PLmax=606nm，FWHM=58nm，PLQY=82%)納入利用經由在PVA/H2O溶液中之懸浮液聚合製備之三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯殼體塗覆之聚(月桂基甲基丙烯酸酯)微珠粒中。
將含有QD之丙烯酸酯珠粒裝載至在筒中具有50μm孔徑頂部玻璃料及150μm孔徑底部玻璃料之ALD反應器中。在全脈衝條件下實施ALD，在TMA及H2O脈衝期間施加2,000sccm N2升壓(boost)。使用N2作為載子氣體並作為反應物暴露間之吹掃物。
使Al2O3塗層在80℃下生長，使用總共500個ALD循環。總循環數係由30個循環底塗劑、接著機械解聚、及然後兩個235個ALD循環之其他步驟、接著機械解聚構成。每一循環包含以下步驟：
1)0.8s TMA投加；100sccm N2吹掃氣體穿過所有前體管線，惟2,000sccm N2脈衝穿過TMA管線及水前體管線二者，用於珠粒攪動
2)1s N2吹掃
3)將步驟1及2再重複兩次
4)0.8s TMA投加；100sccm N2吹掃氣體穿過所有前體管線，惟2,000sccm N2脈衝穿過TMA管線及水前體管線二者，用於珠粒攪動
5)125s N2吹掃
6)0.8s H2O投加；100sccm N2吹掃氣體穿過所有前體管線，惟2,000sccm N2脈衝穿過TMA管線及水前體管線二者，用於珠粒攪動
7)1s N2吹掃
8)將步驟6及7再重複兩次
9)0.8s H2O投加；100sccm N2吹掃氣體穿過所有前體管線，惟2,000sccm N2脈衝穿過TMA管線及水前體管線二者，用於珠粒攪動
10)150s N2吹掃。
在開始每一次前體投加之後將2,000sccm N2升壓施加0.3s。
將含有量子點之丙烯酸酯珠粒納入發光裝置中。在氮氣填充之手套箱中，在Pt催化劑之存在下將含有QD之丙烯酸酯珠粒與市售聚矽氧樹脂(SCR1011，Shin-Etsu Chemicals有限公司)組合。在徹底混合後，將該溶液轉移至LED情形中並使其在室溫下固化48小時。
LED裝置之PL強度半衰期(T 50)為約3,300h(圖14)，使用同一批含有QD之珠粒製得但無ALD塗層之LED裝置之PL強度半衰期(圖15)相比為大約250倍改良。
實例2
使用半脈衝ALD利用Al 2 O 3 塗覆含有量子點之丙烯酸酯珠粒。將含有QD之丙烯酸酯珠粒裝載至具有50μm孔徑頂部玻璃料及150μm孔徑底部玻璃料之ALD反應器中。在半脈衝條件下實施ALD，在TMA脈衝期間施加2,000sccm N2升壓。使用N2作為載子氣體並作為反應物暴露間之吹掃物。
使Al2O3塗層在80℃下生長，使用總共500個ALD循環。總循環數係由30個循環底塗劑、接著機械解聚、及然後兩個235個ALD循環之其他步驟、接著機械解聚構成。每一循環包含以下步驟：
1)150sccm N2管線流動穿過H2O管線及一個備用管線，及50sccm穿過TMA管線及一個備用管線，0.2s H2O投加
2)0.5s N2吹掃
3)將步驟1及2再重複8次
4)150sccm N2管線流動穿過H2O及一個備用管線，及50sccm穿過TMA管線及一個備用管線，0.2s H2O投加
5)120s N2吹掃
6)0.8s TMA投加；50sccm N2吹掃氣體穿過TMA管線及一個備 用管線，及150sccm穿過H2O管線及一個備用管線。經由TMA管線及水前體管線二者施加2,000sccm N2脈衝，用於珠粒攪動
7)1s N2吹掃
8)將步驟6及7再重複兩次
9)0.8s TMA投加；50sccm N2吹掃氣體穿過TMA管線及一個備用管線，及150sccm穿過H2O管線及一個備用管線。經由TMA管線及H2O前體管線二者施加2,000sccm N2脈衝，用於珠粒攪動
10)164.7s N2吹掃。
將N2升壓施加0.3s至每一次TMA投加中。
實例3
經由全脈衝ALD利用氧化鋁障壁層塗覆含有量子點之烯酸酯珠粒。將含有QD之丙烯酸酯珠粒裝載至具有50μm孔徑頂部玻璃料及150μm孔徑底部玻璃料之ALD反應器中。在全脈衝條件下實施ALD，在前體脈衝期間施加250sccm N2升壓。使用N2作為前體載子氣體並作為反應物暴露間之吹掃氣體。
使氧化鋁障壁塗層在80℃下生長，使用總共250個ALD循環。總循環數係由30個循環底塗劑、接著篩分及然後完成該層之220個循環組成。每一循環包含以下步驟：
1)0.8s TMA投加；100sccm N2吹掃氣體穿過所有前體管線，惟1.3s 250sccm N2脈衝穿過TMA管線，用於珠粒攪動
2)0.5s N2吹掃
3)將步驟1及2再重複兩次
4)0.8s TMA投加；100sccm N2吹掃氣體穿過所有前體管線，惟1.3s 250sccm N2脈衝穿過TMA管線，用於珠粒攪動
5)120s N2吹掃
6)0.8s H2O投加；100sccm N2吹掃氣體穿過所有前體管線，惟 1.3s 250sccm N2脈衝穿過水前體管線，用於珠粒攪動
7)0.5s N2吹掃
8)將步驟6及7再重複兩次
9)0.8s H2O投加；100sccm N2吹掃氣體穿過所有前體管線，惟1.3s 250sccm N2脈衝穿過水前體管線，用於珠粒攪動
10)120s N2吹掃。
將N2升壓施加0.0s至每一次前體投加中。
實例4
經由全脈衝ALD利用烷氧化鋁合金聚合物間隔層塗覆含有量子點之丙烯酸酯珠粒。將含有QD之丙烯酸酯珠粒裝載至具有50μm孔徑頂部玻璃料及150μm孔徑底部玻璃料之ALD反應器中。在全脈衝條件下實施ALD，在前體脈衝期間施加250sccm N2升壓。使用N2作為前體載子氣體並作為反應物暴露間之吹掃氣體。將乙二醇前體加熱至80℃，然後注射至反應室中。
烷氧化鋁合金聚合物塗層在80℃下生長，使用總共125個ALD循環。總循環係由15個循環底塗劑、接著篩分及然後完成該層之110個循環組成。每一循環包含以下步驟：
1)0.8s TMA投加；100sccm N2吹掃氣體穿過所有前體管線，惟1.3s 250sccm N2脈衝穿過TMA管線，用於珠粒攪動。
2)0.5s N2吹掃
3)將步驟1及2再重複兩次
4)0.8s TMA投加；100sccm N2吹掃氣體穿過所有前體管線，惟1.3s 250sccm N2脈衝穿過TMA管線，用於珠粒攪動
5)120s N2吹掃
6)0.8s乙二醇投加；100sccm N2吹掃氣體穿過所有前體管線，惟1.3s 250sccm N2脈衝穿過乙二醇管線，用於珠粒攪動
7)0.5s N2吹掃
8)將步驟6及7再重複兩次
9)0.8s乙二醇投加；100sccm N2吹掃氣體穿過所有前體管線，惟1.3s 250sccm N2脈衝穿過乙二醇管線，用於珠粒攪動
10)180s N2吹掃。
11)0.8s TMA投加；100sccm N2吹掃氣體穿過所有前體管線，惟1.3s 250sccm N2脈衝穿過TMA管線，用於珠粒攪動
12)0.5s N2吹掃
13)將步驟11及12再重複兩次
14)0.8s TMA投加；100sccm N2吹掃氣體穿過所有前體管線，惟1.3s 250sccm N2脈衝穿過TMA管線，用於珠粒攪動
15)120s N2吹掃
16)0.8s H2O投加；100sccm N2吹掃氣體穿過所有前體管線，惟1.3s 250sccm N2脈衝穿過水前體管線，用於珠粒攪動
17)0.5s N2吹掃
18)將步驟16及17再重複兩次
19)0.8s H2O投加；100sccm N2吹掃氣體穿過所有前體管線，惟1.3s 250sccm N2脈衝穿過水前體管線，用於珠粒攪動
20)120s N2吹掃。
將N2升壓施加0.0s至每一次前體投加中。
實例5 經由全脈衝ALD利用多層Al 2 O 3 /烷氧化鋁合金聚合物/Al 2 O 3 塗層塗覆含有量子點之丙烯酸酯珠粒。
1)如實例3中所闡述之總共250個循環氧化鋁層，其藉由30個循環底塗劑、接著篩分、接著220個循環來形成。
2)如實例4中所闡述之總共125個循環烷氧化鋁合金聚合物間隔 層，其係由15個循環底塗劑、接著篩分、接著110個循環組成。
3)如實例3中所闡述之總共250個循環氧化鋁層。在此情形下完成250個循環且無底塗劑。
以此方式形成之QD-珠粒之SEM影像顯示於圖16中。該塗層看起來實質上不含缺陷。
實例6
利用脈衝式攪動床之ALD塗覆製程係由以下非限制性實例來闡釋：在使用三甲基鋁(TMA)及水(H2O)作為ALD前體進行微米級粉末晶粒之ALD塗覆中，使用以下製程參數：
1)惰性吹掃氣體(例如N2或Ar)流速：400sccm至600sccm
2)惰性氣體(例如N2或Ar)攪動脈衝流速：2,000sccm至6,000sccm
3)惰性氣體(例如N2或Ar)攪動脈衝時間：0.1s至5s
4)ALD前體(TMA,H2O)脈衝時間：0.1s至4s
5)每個ALD循環之ALD前體(TMA、H2O)脈衝數：1個至100個，例如1個至10個
6)ALD前體脈衝間之惰性氣體(例如N2或Ar)吹掃時間：120s至180s
前體投加定時之實例顯示於圖17中。圖18圖解說明備在此實例中所用之設備，包含：(1)鎖帽手工具；(2)鎖帽；(3)頂部軸環；(4)內部/筆直軸環；(5)小/內部軸環；(6)濾盤；(7)外部/筆直軸環；(8)ALD反應器載體；(9)排氣裝置；(10)ALD反應器罐；及(11)窩帽頭螺釘。

Claims (26)

  1. 一種物質組合物，其包含複數個珠粒，其中每一珠粒包含：主要基質材料；納入該主要基質材料中之量子點奈米粒子群體；及在每一珠粒上之多層表面塗層，該多層表面塗層包含至少兩個由至少一間隔層隔開之障壁層。
  2. 如請求項1之物質組合物，其中該等量子點奈米粒子包含銦及磷。
  3. 如請求項1之物質組合物，其中該等量子點奈米粒子基本上不含鎘。
  4. 如請求項1之物質組合物，其中該主要基質材料為二氧化矽、樹脂、聚合物、整料、玻璃、溶膠-凝膠、環氧樹脂、聚矽氧或(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如請求項1之物質組合物，其中該多層表面塗層包含交替之無機及聚合物層。
  6. 如請求項1之物質組合物，其中至少一障壁層包含無機材料。
  7. 如請求項1之物質組合物，其中至少一間隔層包含聚合物。
  8. 如請求項1之物質組合物，其中至少一障壁層係由無機材料組成。
  9. 如請求項1之物質組合物，其中至少一間隔層係由聚合物組成。
  10. 如請求項1之物質組合物，其中該多層表面塗層之最內層為障壁層。
  11. 如請求項1之物質組合物，其中該多層表面塗層之最內層為間隔層。
  12. 如請求項1之物質組合物，其中該多層表面塗層之最外層包含無 機層。
  13. 如請求項1之物質組合物，其中該多層表面塗層之最外層包含聚合物層。
  14. 如請求項1之物質組合物，其中至少一障壁層包含氧化鋁。
  15. 如請求項1之物質組合物，其中至少一間隔層包含烷氧化鋁聚合物。
  16. 如請求項1之物質組合物，其中該主要基質材料包含二氧化矽及該珠粒表面係經丙烯酸酯單體處理且隨後聚合以提供聚合物表面障壁層。
  17. 如請求項1之物質組合物，其中至少一障壁層包含氣體障壁。
  18. 如請求項1之物質組合物，其中至少一障壁層包含水分障壁。
  19. 如請求項1之物質組合物，其中至少一障壁層包含自由基障壁。
  20. 如請求項1之物質組合物，其中至少一障壁層包含無機介電材料、金屬氧化物、透明傳導氧化物(TCO)、金屬氮化物或基於二氧化矽之材料。
  21. 如請求項1之物質組合物，其中至少一障壁層包含由氧化物離子與單一類型金屬離子組合之單一金屬氧化物，或由氧化物離子與兩種或更多種金屬離子組合之混合金屬氧化物，或經摻雜金屬氧化物，或經摻雜透明傳導氧化物(TCO)。
  22. 如請求項1之物質組合物，其中至少一障壁層包含選自由Al摻雜之ZnO、Ga摻雜之ZnO、SrTiO3、Al2O3、ZnO、HfO2、SiO2、ZrO2、TiO2、In2O3及二氧化矽組成之群之材料。
  23. 如請求項1之物質組合物，其中該多層表面塗層包含最內緩衝層，該最內緩衝層包含不同於該主要基質材料之材料。
  24. 如請求項23之物質組合物，其中該緩衝層包含選自由具有羥基封端基團之聚合物、具有羥基封端基團之交聯劑、聚(醚)、聚 (硫醚)、聚(硫醇)、聚(羰基)、聚(酯)、聚(醯胺)及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)組成之群之材料。
  25. 如請求項23之物質組合物，其中該主要基質材料包含聚(月桂基甲基丙烯酸酯)及該緩衝層為在Al2O3障壁層沈積前經由在聚(乙酸乙烯酯)/水溶液中之懸浮液聚合施加至該等珠粒之表面之交聯劑緩衝層。
  26. 一種發光裝置，該發光裝置包含：一次光源；及與該一次光源光通訊之物質組合物，該物質組合物包含：複數個珠粒，其中每一珠粒包含：主要基質材料；納入該主要基質材料中之量子點奈米粒子群體；及設置在每一珠粒上之表面塗層，該表面塗層包含至少一個主要由一個或多個塗層材料之單層組成之至少一層。
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