CN110139912A

CN110139912A - 光学介质和光学器件

Info

Publication number: CN110139912A
Application number: CN201780078516.XA
Authority: CN
Inventors: C·马托斯彻克; A·梅杰; I·列波尔曼; R·格鲁滕穆勒
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2016-12-20
Filing date: 2017-12-18
Publication date: 2019-08-16
Also published as: TW201835295A; WO2018114761A1; KR20190100279A; US20200017763A1; EP3559152A1

Abstract

本发明涉及光学介质(100)和包含光学介质(100)的光学器件(200)。本发明还涉及光学介质(100)用在光学器件(200)中的用途。本发明还涉及制备所述光学介质(100)的方法和制造所述光学器件(200)的方法。

Description

光学介质和光学器件

发明领域

本发明涉及光学介质(100)和包含所述光学介质(100)的光学器件(200)。本发明还涉及所述光学介质(100)用在光学器件(200)中的用途。本发明还涉及制备所述光学介质(100)的方法和制造所述光学器件(200)的方法。

背景技术

包括纳米尺寸的荧光材料的光学介质和包括光转换片的光学器件用于各种光学应用，特别是用于光学器件。

例如，如US2014/0264196A1，WO2014/093391A2，WO2014/208356A1，WO2014/196319A1和WO2012/132239A1中所述。

专利文献

1.US2014/0264196 A1

2.WO2014/093391 A2

3.WO2014/208356 A1

4.WO2014/196319 A1

5.WO2012/132239 A1

发明概述

然而，发明人新发现仍然存在一个或多个需要改进的相当大的问题，如下所列。

1.期望一种新颖的光学介质，其包含纳米尺寸的荧光材料例如量子尺寸材料，和基质材料，其可以显示出改善的初始绝对量子产率。

2.需要一种包含纳米尺寸的荧光材料和基质材料的新颖的光学介质，其能够保持良好的绝对量子产率，特别是在热应力环境中。

3.需要一种新颖的光学介质，其包含纳米尺寸的荧光材料和基质材料，其能够在高湿度环境中显示出改进的绝对量子产率。

4.一种新颖的光学介质，包含纳米尺寸的荧光材料和基质材料，其在光照条件下可显示出改善的光应力电阻率。

5.一种新颖的光学介质，包括纳米尺寸的荧光材料例如量子尺寸材料，和基质材料，其可以很好地适应湿法制造工艺。

发明人旨在解决上述问题1至5中的一个或多个。令人惊讶的是，本发明人发现了一种新颖的光学介质(100)，其包含至少一个光发光部分(130)和位于光发光部分(130)上方的阻挡层(140)，基本上由至少一个光发光部分(130)和位于光发光部分(130)上方的阻挡层(140)组成或由其组成，其中光发光部分(130)包含至少一种纳米尺寸的荧光材料(110)和含有有机聚硅氮烷的基质材料(120)。

在另一方面，本发明涉及光学介质(100)在光学器件中的用途。

在另一方面，本发明还涉及包括光学介质(100)的光学器件(200)。

在另一方面，本发明还涉及制备光学介质(100)的方法，其中该方法至少包括以下步骤中的步骤(a)和(d)；

(a)将至少一种纳米尺寸的荧光材料(110)和作为基质材料(120)的有机聚硅氮烷提供到基板上，

(b)在35℃-180℃的温度下进行蒸汽处理，

(c)通过在基质材料的表面上提供全氢聚硅氮烷溶液来制备阻挡层(140)，和

(d)将全氢聚硅氮烷暴露于真空紫外光下。

另一方面，本发明还涉及制造光学器件(200)的方法，其中该方法包括以下步骤(A)；

(A)在光学器件中提供光学介质(100)。

另一方面，本发明涉及光学介质(100)，其包含至少一个阻挡层(140)和含有纳米尺寸的荧光材料(110)和基质材料(120)的光发光部分(130)，

其中光学介质(100)是从制备光学介质(100)的方法可获得的或获得的，该方法依该次序至少包括以下步骤(a)和(d)：

(a)将至少一种纳米尺寸的荧光材料(110)和作为基质材料(120)的聚硅氮烷提供到基板上，

(b)在35℃-180℃的温度下进行蒸汽处理。

(d)将全氢聚硅氮烷暴露于真空紫外光下。

从以下详细描述中，本发明的其他优点将变得明显。

附图说明

图1示出了光学介质的一个实施方案的示意图的横截面图。

图2示出了本发明的光学器件的一个实施方案的示意图的横截面图。

图3示出了本发明的光学介质的另一个实施方案的示意图的横截面图。

图4示出了本发明的光学介质的另一个实施方案的示意图的横截面图。

图5示出了本发明的光学器件的另一个实施方案的示意图的横截面图。

图6示出了工作实施例3的测量结果。

图1中附图标记的列表

100.光学介质

110.纳米尺寸的荧光材料

120.基质材料

130.光发光部分

140.阻挡层

图2中附图标记的列表

200.光学器件

100.光学介质

110.纳米尺寸的荧光材料

120.基质材料

130.光发光部分

140.阻挡层

210.光源

220.基质

图3中附图标记的列表

300.光学介质

110.纳米尺寸的荧光材料

120.基质材料

130.光发光部分

140.阻挡层

图4中附图标记的列表

400.光学介质

110.纳米尺寸的荧光材料

120.基质材料

130.光发光部分

140.阻挡层

图5中附图标记的列表

500.光学器件

100.光学介质

110.纳米尺寸的荧光材料

120.基质材料

130.光发光部分

140.阻挡层

510.发光二极管元件

520.光反射器

530.发光

540.转换光

发明详述

根据本发明，所述光学介质(100)包含至少一个光发光部分(130)和位于光发光部分(130)上方的阻挡层(140)，基本上由它们组成，或由它们组成，其中光发光部分(130)包含至少一种纳米尺寸的荧光材料(110)和含有有机聚硅氮烷的基质材料(120)。

-纳米尺寸的荧光材料

在本发明的一个优选的实施方案中，纳米尺寸的荧光材料可选自纳米尺寸的无机磷光体材料，量子尺寸材料如量子点和/或量子棒，以及这些中的任何一种的组合。

不希望受理论束缚，据信纳米尺寸的荧光材料可以由于尺寸效应而以更高的浓度比使用，并且还可以实现颜色转换膜的鲜明生动的颜色(一种或多种)。

在一些实施方案中，纳米尺寸的荧光材料是量子尺寸的材料，例如量子点材料、量子棒材料或这些中任何一种的组合。

根据本发明，术语“纳米尺寸的”是指1nm至999nm之间的尺寸。

因此，根据本发明，术语“纳米尺寸的荧光材料”是指总直径尺寸在1nm至999nm范围内的发光材料。并且在材料具有细长形状的情况下，荧光材料的整体结构的长度在1nm至999nm的范围内。

根据本发明，术语“量子尺寸的”是指没有配体或其他表面改性的半导体材料本身的尺寸，其可以显示量子限制效应，如，例如ISBN：978-3-662-44822-9中所述。

在本发明的一个优选的实施方案中，光发光部分(130)包括多个纳米尺寸的荧光材料(110)。

根据本发明，纳米尺寸的发光材料的核的形状类型和待合成的纳米尺寸的荧光材料的形状没有特别限制。

例如，可以使用球形，细长形，星形，多面体形，金字塔形，四足形，四面体形，片形，锥形和不规则形状的纳米尺寸发光材料。

根据本发明，纳米尺寸的荧光材料包括核/壳结构。

根据本发明，术语“核/壳结构”是指具有核心部分和至少一个覆盖所述核心的壳部分的结构。

在本发明的一些实施方案中，所述核/壳结构可以是核/一壳层结构，核/双壳结构或核/多壳结构。

根据本发明，术语“多壳”代表由三个或更多个壳层组成的堆叠壳层。

双壳和/或多壳的每个堆叠壳层可以由相同或不同的材料制成。

通常，量子尺寸的发光材料由于量子尺寸效应可以发出鲜明生动的彩色光。

因此，在本发明的一个优选的实施方案中，纳米尺寸的荧光材料是包含II-VI，III-V或IV-VI半导体或这些中任何一种的组合的量子尺寸材料。

例如，可以优选使用的是CdSe/CdS，CdSeS/CdZnS，CdSeS/CdS/ZnS，ZnSe/CdS，CdSe/ZnS，InP/ZnS，InP/ZnSe，InP/ZnSe/ZnS，InZnP/ZnS，InZnPS/ZnS，InZnP/ZnSe/ZnS，ZnSe/CdS，ZnSe/ZnS或这些中任何一种的组合。

在本发明的一个优选的实施方案中，量子尺寸材料的整体结构的尺寸为1nm至100nm，更优选为1nm至30nm，甚至更优选为5nm至15nm。

例如，可以按需要优选使用来自Sigma-Aldrich的作为量子点的CdSeS/ZnS合金量子点产品号753793，753777，753785，753807，753750，753742，753769，753866，InP/ZnS量子点产品号776769，776750，776793，776777，776785，PbS核型量子点产品号747017，747025，747076，747084或CdSe/ZnS合金量子点产品号754226，748021，694592，694657，694649，694630，694622。

例如，作为量子棒，用于红色发射用途的CdSe棒，CdS棒中的CdSe点，CdS棒中的ZnSe点，CdSe/ZnS棒，InP棒，CdSe/CdS棒，ZnSe/CdS棒或这些中的任何一种的组合，用于绿色发射用途的，比如CdSe棒，CdSe/ZnS棒，或这些中任何一种的组合，以及用于蓝色发射用途的，比如ZnSe，ZnS，ZnSe/ZnS核壳棒，或这些中任何一种的组合。

量子棒材料的实例已在例如公开的国际专利申请号WO2010/095140A中描述。

在本发明的一个优选的实施方案中，纳米尺寸的荧光材料的表面可以覆盖有一种或多种表面配体。

不希望受理论束缚，据信这种表面配体可以导致纳米尺寸的荧光材料更容易分散在溶剂中。

常用的表面配体包括膦和氧化膦，如三辛基氧化膦(TOPO)，三辛基膦(TOP)和三丁基膦(TBP)；膦酸如十二烷基膦酸(DDPA)，十三烷基膦酸(TDPA)，十八烷基膦酸(ODPA)和己基膦酸(HPA)；胺，如十二烷基胺(DDA)，十四烷基胺(TDA)，十六烷基胺(HDA)和十八烷基胺(ODA)，硫醇如十六烷硫醇和己硫醇；巯基羧酸，如巯基丙酸和巯基十一烷酸；以及这些中的任何一种的组合。而且，还可以优选地使用聚亚乙基亚胺(PEI)。

表面配体的实例已描述于，例如，公开的国际专利申请WO2012/059931A中。

-基质材料

作为根据本发明的基质材料，可以使用公知的任何类型的包含有机聚硅氮烷的透明基质材料。

根据本发明，术语“有机-聚硅氮烷”是指在所述聚硅氮烷的重复单元中包含至少一个有机取代基的聚硅氮烷。

在本发明的一个优选的实施方案中，有机聚硅氮烷至少包含由下列化学式(I)表示的重复单元，

[-SiR¹R²-NR³-]_x (I)

其中，式中R¹，R²和R³在每次出现时，相互依赖地或独立地为烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、烷氧基或其组合；条件是R₁，R₂和R₃中的一个或两个可以是氢，并且0<x≤1。

在一些实施方案中，作为所述组合，烷基、芳基是适宜的。

根据本发明，所述烷基或所述烯基可以是直链或支链，优选直链。

术语“芳基”表示芳族碳基团或由其衍生的基团。

芳基可以是单环或多环，即，它们可以包含一个环(例如，苯基)或两个或更多个环，它们也可以稠合(例如，萘基)或共价键合(例如，联苯)，或包含稠环和键合环的组合。杂芳基包含一个或多个杂原子，优选选自O，N，S和Se。

特别优选具有6至25个碳原子的单环芳基、双环芳基或三环芳基，其任选地包含稠环并且是任选取代的。此外，优选5-、6-或7-元芳基，其中，此外，一个或多个CH基团可以被N，S或O以O原子和/或S原子不直接相互连接的方式替代。

优选的芳基是例如，苯基，联二苯基，三联苯基，[1,1':3',1”]三联苯-2'-基，萘基，蒽，联萘，菲，芘，二氢芘，，苝，并四苯，并五苯，苯并芘，芴，茚，茚并芴和螺二芴。

更优选地，化学式(I)的R₃是氢原子。

在本发明的一个优选的实施方案中，其中有机聚硅氮烷至少包含式(I)和(II)的重复单元，

[-SiR¹R²-NR³-]_x (I)

[-SiHR⁴-NR⁵-]_y (II)

其中，式(I)中，R¹，R²和R³相互依赖地或独立地为，烷基，烯基，环烷基，芳基，烷基甲硅烷基，烷基氨基或烷氧基；此外，R¹，R²和R³中的一个或两个可以是氢；其中，式(II)中，R⁴和R⁵在每次出现时，相互依赖地或独立地为烷基，烯基，环烷基，芳基，烷基甲硅烷基，烷基氨基，烷氧基或其组合；条件是R₄和R₅中的一个可以是氢，并且0<x+y≤1。

并且优选地，基质材料(120)包含选自以下化学式(III)表示的有机聚硅氮烷和以下化学式(IV)表示的有机聚硅氮烷中一个或多个成员的至少一种有机聚硅氮烷。

[SiR⁶R⁷-NH]_a-[SiHR⁸-NH]_b (III)

[Si R⁹R¹⁰-NH]_c-[SiHR¹¹-NH]_d-[SiR¹²R¹³NH]_e (IV)

其中，式(III)中，R⁶，R⁷和R⁸在每次出现时相互依赖地或独立地为，具有1至15个碳原子的烷基，具有2至10个碳原子的烯基，具有3至10个碳原子的环烷基，或具有3至10个碳原子的芳基；a和b的比例在1:3到3:1之间，且a+b＝1；其中，式(IV)中，R⁹，R¹⁰和R¹¹在每次出现时相互依赖地或独立地为具有1至10个碳原子的烷基，具有2至10个碳原子的烯基，具有3至10个碳原子的环烷基，或具有3至10个碳原子的芳基；R¹²为具有2至10个碳原子数的烯基；R¹³是具有1至10个碳原子的烷基，具有2至10个碳原子的烯基，具有3至10个碳原子的环烷基，或具有3至10个碳原子的芳基；并且c+d+e＝1。

在本发明的一些实施方案中，基质材料还可包含全氢聚硅氮烷。

全氢聚硅氮烷与有机聚硅氮烷的混合比例为按重量计0:100至90:10。

优选地，其在按重量计0:100至40:60的范围内。

更优选地，其为按重量计0:100至30:70。

有机聚硅氮烷和全氢聚硅氮烷的实例描述于例如公开的国际专利申请WO2015/007778A1，公开的日本专利申请JP2015-115369A和JP2014-77082A中。

根据本发明，有机聚硅氮烷的平均分子量M_w和全氢聚硅氮烷的平均分子量M_w没有特别限制。

优选地，其在1,000至20,000的范围内；更优选在1,000至10,000的范围内。

根据本发明，平均分子量M_w通过GPC(＝凝胶渗透色谱法)相对于内部聚苯乙烯标准确定。

在本发明的一些实施方案中，任选地，基质材料(120)还可包含一种或多种透明聚合物。

在一些实施方案中，作为透明聚合物，可以优选使用适用于光学介质如光学器件的公知的透明聚合物，以调节基质材料(120)在指定可见光波长中的光学透明度和基质材料(120)的折射率，以及控制基质材料(120)在适宜的范围内的氧吸收和/或水分吸收。

根据本发明，在一些实施方案中，术语“透明的”意为至少约60％的入射光在光学介质中所用的厚度下和在光学介质操作期间使用的波长或波长范围传播。优选地，超过70％，更优选超过75％，最优选超过80％。

根据本发明，术语“聚合物”意为具有重复单元且重均分子量(M_w)为1000或更高的材料。

在本发明的一个优选的实施方案中，透明聚合物的重均分子量(M_w)为1,000至250,000。

更优选为5,000至200,000，更优选为10,000至150,000。

根据本发明，分子量M_w可以通过GPC(＝凝胶渗透色谱法)相对于内部聚苯乙烯标准确定。

在一些实施方案中，从更好的光学透明性，更低的氧化物吸收和高湿度条件下的高电阻率的观点来看，透明聚合物可以优选地选自下组中的一个或多个成员：聚(甲基)丙烯酸酯，聚苯乙烯甲基(甲基)丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚乙酸乙烯酯和聚二乙烯基苯。

-阻挡层

根据本发明，聚硅氮烷，尤其是任何全氢聚硅氮烷(下文称为“PHPS”)可以优选用于制造阻挡层(140)。

不希望受理论束缚，据信全氢聚硅氮烷可以实现湿法制备工艺而不是气相沉积工艺，并且可以减少纳米尺寸的荧光材料在该工艺中的制造损坏，并且由PHPS制成的阻挡层在该层中具有较少的缺陷。

因此，在本发明的一个实施方案中，阻挡层(140)是从全氢聚硅氮烷获得的层。

根据本发明，在一些实施方案中，阻挡层(140)包括梯度结构，该梯度结构由层中的最外部分和后续部分构成，其中该最外部分由氮化硅构成。

在本发明的一个优选的实施方案中，梯度是氢含量。

更优选地，相对于基质材料(120)的梯度结构的最外部分包括比阻挡层(140)的梯度结构的相对侧更高量的氢。

不希望受理论束缚，据信通过使用PHPS溶液制造的阻挡层可以具有比通过任何气相沉积方法(例如CVD)制造的阻挡层的折射率更低的折射率，并且可以导致与本发明的基质材料匹配的更好的折射率。

在本发明的一些实施方案中，阻挡层(140)具有1.38至1.85的折射率。

在本发明的一个优选的实施方案中，阻挡层(140)具有1.45至1.60的折射率。

更优选地，阻挡层(140)由PHPS制成并且具有1.38至1.85的折射率；更优选地在1.45至1.60的范围内。

通过改变PHPS层的干燥条件并通过控制真空紫外线(下文称为“VUV”)光照射条件，可以控制阻挡层(140)的折射率值。

根据本发明，术语“真空紫外线”是指峰值波长在190nm至80nm范围内的紫外光。

-聚合引发剂

关于本发明的其他组分，如果需要，本发明的基质材料和/或PHPS层可任选地含有另外一种或多种添加剂。例如聚合引发剂。

因此，在本发明的一些实施方案中，基质材料还包含聚合引发剂。

通常，有两种可用于本发明的聚合引发剂：一种是在暴露于辐射时产生酸、碱或自由基的聚合引发剂，另一种是暴露在高温下产生酸、碱或自由基的聚合引发剂。

本发明可采用的聚合引发剂是，例如，光酸产生剂，其在暴露于辐射时分解并释放作为活性物质的酸用于光固化该组合物；光自由基产生剂，释放自由基；光碱产生剂，释放碱；热酸产生剂，当暴露于热时分解并释放出作为活性物质的酸，用于热固化该组合物；热自由基产生剂，释放出自由基；和热碱产生剂，释放碱。辐射的实例包括可见光，UV射线，例如VUV射线，IR射线，X射线，电子束，α射线和γ射线。

在本发明的一个优选的实施方案中，基于100重量份的基质层的基质材料或阻挡层的PHPS材料，聚合引发剂的量为0.001-10重量份，更优选0.01-5重量份。为了获得引发剂的效果，优选超过0.001重量份。另一方面，优选小于10重量份的聚合引发剂以防止制造的颜色转换片(100)的破裂，或防止由引发剂的分解引起的制造的片的着色。

上述光酸产生剂的实例包括重氮甲烷化合物，二苯基碘鎓盐，三苯基锍盐，锍盐，铵盐，鏻盐和磺酰胺化合物。这些光酸产生剂的结构可用式(A)表示：

R⁺X^- (A)。

其中，式(A)中，R⁺是氢或由碳原子或其他杂原子改性的有机离子，条件是有机离子选自烷基，芳基，烯基，酰基和烷氧基。例如，R⁺是二苯基碘鎓离子或三苯基锍离子。

并且，X^-优选为由下式中的任一个表示的抗衡离子：

SbY₆ ^-，

AsY₆ ^-，

R^a _pPY_6-p ^-,

R^a _qBY_4-q ^-，

R^a _qGaY_4-q ^-,

R^aSO₃ ^-,

(R^aSO₂)₃C^-,

(R^aSO₂)₂N^-,

R^aCOO^-，和

SCN^-

其中，

Y是卤原子，

R^a是1至20个碳原子的烷基或6至20个碳原子的芳基，条件是每个基团被选自氟、硝基和氰基的取代基取代，

R^b是氢或1-8个碳原子的烷基，

P是0-6的数，和

q是0到4的数字。

抗衡离子(x^-)的具体实例包括：BF₄ ^-，(C₆F₅)₄B^-，((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-，PF₆ ^-，(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-，SbF₆ ^-，(C₆F₅)₄Ga^-，((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-，SCN^-，(CF₃SO₂)₃C^-,(CF₃SO₂)₂N^-，甲酸根离子，乙酸根离子，三氟甲磺酸根离子，九氟丁磺酸根离子，甲磺酸根离子，丁磺酸根离子，苯磺酸根离子，对甲苯磺酸根离子和磺酸根离子。

在可用于本发明的光酸产生剂中，特别优选产生磺酸或硼酸的那些。其实例包括三枯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(PHOTOINITIATOR2074[商标]，由Rhodorsil制造)，二苯基碘鎓四(全氟苯基)硼酸盐，和具有锍离子和五氟硼酸根离子的化合物分别作为阳离子和阴离子部分。此外，光酸产生剂的实例还包括三苯基锍三氟甲磺酸盐，三苯基锍樟脑磺酸盐，三苯基锍四(全氟苯基)硼酸盐，4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐，1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩，三氟甲磺酸盐，1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氢-噻吩三氟甲磺酸盐，二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐和二苯基碘鎓六氟砷酸盐。此外，还可以采用由下式表示的光酸产生剂：

其中，

每个A独立地是选自下组的取代基：1至20个碳原子的烷基，1至20个碳原子的烷氧基，6至20个碳原子的芳基，1至20个碳原子的烷基羰基，6至20个碳原子的芳基羰基，羟基和氨基；

每个p独立地是0至5的整数；和

B^-是氟化烷基磺酸盐基团，氟化芳基磺酸盐基团，氟化烷基硼酸盐基团，烷基磺酸盐基团或芳基磺酸盐基团。

还可以使用光酸产生剂，其中上式中的阳离子和阴离子彼此交换或与上述各种其它阳离子和阴离子组合。例如，由上式表示的任何一种锍离子可以与四(全氟苯基)硼酸根离子结合，并且由上式表示的任何一种碘鎓离子可以与四(全氟苯基)硼酸根离子结合。那些仍然可以用作光酸发生剂。

热酸产生剂是，例如，能够产生有机酸的盐或酯。其实例包括：各种脂族磺酸及其盐；各种脂族羧酸，如柠檬酸，乙酸和马来酸，及其盐；各种芳族羧酸，如苯甲酸和邻苯二甲酸及其盐；芳香族磺酸及其铵盐；各种胺盐；芳香重氮盐；和膦酸及其盐。在可用于本发明的热酸产生剂中，优选的是有机酸和有机碱的盐，更优选的是磺酸盐和有机碱的盐。

含有磺酸根离子的优选热酸产生剂的实例包括对甲苯磺酸盐，苯磺酸盐，对十二烷基苯磺酸盐，1,4-萘二磺酸盐，和甲磺酸盐。

光自由基产生剂的实例包括偶氮化合物、过氧化物，酰基氧化膦，烷基酚，肟酯和二茂钛。

根据本发明，作为光自由基产生剂，更优选酰基氧化膦，烷基苯酚，肟酯或它们的任意组合。例如，可优选地使用2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮，1-羟基-环己基苯基酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮，2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯酚)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰基肟)]，乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰基肟)或这些中的任何一种的组合。

作为热自由基产生剂的实例，可优选地使用2,2'-偶氮双(2-甲基戊腈)，2,2'-偶氮双(二甲基戊腈)或它们的任意组合。

光碱产生剂的实例包括具有酰胺基团的多取代酰胺化合物，内酰胺，酰亚胺化合物和具有这些结构的化合物。

上述热碱产生剂的实例包括：咪唑衍生物，如N-(2-硝基苄氧基羰基)咪唑，N-(3-硝基苄氧基羰基)咪唑，N-(4-硝基苄氧基羰基)咪唑，N-(5-甲基-2-硝基苄氧基羰基)咪唑和N-(4-氯-2-硝基-苄氧羰基)咪唑；1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7，叔胺，季铵盐，及其混合物。那些碱产生剂以及酸产生剂和/或自由基产生剂可以单独使用或混合使用。

-光学介质(100)

在本发明的一些实施方案中，光学介质(100)可以是光学片，滤光器或透镜。例如，滤色器，颜色转换片，远程磷光体带，另一滤光器/片或透镜。

根据本发明，术语“片”包括“层”和“膜”状结构。

在本发明的一些实施方案中，从光学介质(100)的更好的耦合效应的观点来看，光学介质的总厚度可以是5.0μm或更小。优选地，其在1.0至3.0μm的范围内。

在一些实施方案中，从更好地耦合效应和更好的阻挡性能以及光发光部分(130)的厚度的观点来看，阻挡层(140)的厚度可以在1μm至0.1μm的范围内，且光发光部分(130)可以在2μm至0.5μm的范围内。

在光学介质(100)是光学透镜的情况下，光学介质(100)的总厚度和阻挡层(140)的厚度和光发光部分(130)的厚度可以以透镜所需的任何值。

在本发明的一些实施方案中，光学介质(100)还可包括UV切割层，以减少/防止纳米尺寸的荧光材料(110)的任何UV损坏。

优选地，UV切割层放置在阻挡层(140)与光发光部分(130)之间，以更有效地保护纳米尺寸的荧光材料(110)免受UV损坏。

根据本发明，可以优选地使用任何类型的透明UV切割层。

公知的透明UV切割过滤器，膜也可用作本发明的UV切割层。

根据本发明，光学介质(100)可以是均匀的或者可以包括第一和第二子颜色区域，其中至少第一子颜色区域在其被光源照射时发射具有比第二子颜色区域更长的峰值波长的光。

在本发明的一些实施方案中，光学介质(100)可包括红色子颜色区域、绿色子颜色区域和蓝色子颜色区域。

在本发明的一些实施方案中，如果需要，光学介质(100)可以主要由红色子颜色区域、绿色子颜色区域和蓝色子颜色区域组成。

在本发明的一些实施方案中，任选地，光学介质(100)还可包含黑色矩阵(下文称为“BM”)。

对BM的材料没有特别限制。可以根据需要优选使用众所周知的材料，尤其是用于滤色器的公知的BM材料。例如黑色染料分散的聚合物组合物，如JP2008-260927A和WO2013/031753A中所述。

对BM的制造方法没有特别限制，可以以这种方式使用公知的技术。如直接丝网印刷，光刻，带掩模的气相沉积。

-光学器件

在另一方面，本发明还涉及一种包括光学介质(100)的光学器件(200)。

在本发明的一些实施方案中，光学器件(200)可以是液晶显示器(LCD)，有机发光二极管(OLED)，用于显示器的背光单元，发光二极管(LED)，微电子机械系统(下文称“MEMS”)，电润湿显示器或电泳显示器，照明器件和/或太阳能电池。

在本发明的一些实施方案中，光学器件(200)可包括透明基板(220)。

通常，透明基板可以是柔性的、半刚性的或刚性的。

可根据需要使用适用于光学器件的公知的透明基板。

优选地，作为透明基板，可以使用透明聚合物基板，玻璃基板，堆叠在透明聚合物膜上的薄玻璃基板，透明金属氧化物(例如，氧化硅，氧化铝，氧化钛)。

透明聚合物基板可由聚乙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物，聚丙烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯醇缩丁醛，尼龙，聚醚醚酮，聚砜，聚醚砜，四氟乙烯-氟烷基乙烯基醚共聚物(erfluoroalkylvinyl)，聚氟乙烯，四氟乙烯乙烯共聚物，四氟乙烯六氟聚合物共聚物，或它们中的任何的组合。

在本发明的一些实施方案中，光学器件(200)可包括光源(210)。

根据本发明，光学器件中的光源类型没有特别限制。

可以使用诸如LED，冷阴极荧光灯(以下称CCFL)，EL，OLED或这些中的任何的组合。

在一些实施方案中，可以优选地使用发射在UV或蓝光区域中具有峰值波长的光的光源，例如UV或蓝色LED，CCFL，EL，OLED或这些中的任何的组合。

在本发明的一些实施方案中，可选地，光源可以是可切换的。

在本发明的一个实施方案中，可选地，光源可以进一步包括诸如光反射器(520)的导光板，以增加光均匀性和/或提高光源的光利用效率。

在本发明的一个实施方案中，光学器件(200)可以进一步包括光调制器。

在本发明的一个优选的实施方案中，光调制器可以选自液晶元件，微机电系统(下文称“MEMS”)，电润湿元件和电泳元件。

在光调制器是液晶元件的情况下，可以以这种方式使用任何类型的液晶元件。例如，通常用于LCD的扭曲向列模式，垂直配向模式，IPS模式，客体主模式液晶元件是优选的。

此外，根据本发明，通常黑色TN模式液晶元件也可用作光调制器。

在本发明的一些实施方案中，光调制器置于颜色转换片(100)的光提取侧。

在本发明的一些实施方案中，光调制器置于光源与颜色转换片(100)之间。

根据本发明，在一些实施方案中，颜色转换片(100)的与光源相对的表面可以具有纳米级结构，而不是片具有纳米级结构。不希望受理论束缚，据信纳米级结构可以防止全反射造成的光损失。

因此，在本发明的一个实施方案中，光学器件(200)还包括光源(210)。

在本发明的一个实施方案中，光学器件可以是包括颜色转换片(100)和发光二极管元件(210)的发光二极管器件。

在本发明的一些实施方案中，可选地，光学器件(200)还可包括滤色器层。根据本发明，作为滤色器，可以以这种方式优选地使用任何类型的公知的滤色器，包括用于光学器件的红色，绿色和蓝色子颜色区域的滤色器，例如LCD滤色器。

光学器件的实例已描述于例如WO2010/095140A2和WO2012/059931A1中描述。

-制造方法

另一方面，本发明还涉及制备光学介质(100)的方法，其中该方法至少依该次序包括以下步骤中的步骤(a)和(d)；

(b)在35℃-180℃的温度下进行蒸汽处理。

(d)将全氢聚硅氮烷暴露于真空紫外光下。

在一些实施方案中，步骤(b)中的所述蒸汽过程在50℃至150℃范围的温度下进行，更优选在70℃至120℃范围的温度下进行。

在一些实施方案中，蒸汽过程(b)中的湿度优选为50％rh至100％rh。更优选地，它在65％rh至99％rh的范围内。甚至更优选75％rh至95％rh。

在一些实施方案中，所述蒸汽过程在步骤(b)中在50℃至150℃的温度范围内进行，湿度范围为50％rh至100％rh。

在一些实施方案中，从更好地固化基质材料的观点来看，步骤(b)中的温度在70℃至120℃的范围内，并且步骤(b)中的湿度为75％rh至95％rh。

在本发明的一个优选的实施方案中，该方法还包括步骤(a)之后和步骤(b)之前的步骤(e)；

(e)干燥有机聚硅氮烷。

优选地，该方法还包括步骤(c)之后和步骤(d)之前的步骤(f)；

(f)干燥全氢聚硅氮烷。

在本发明的一些实施方案中，干燥步骤(e)和/或(f)的加热温度可以在40℃至200℃的范围内。在本发明的一个优选的实施方案中，干燥步骤(e)和/或(f)中的烘烤温度为70℃-180℃。更优选地，其在80℃至160℃的范围内。甚至更优选地，其在100℃至140℃的范围内。

干燥时间没有特别限制，优选为30秒至24小时，更优选为60秒至10小时。

在一些实施方案中，所有方法均可在惰性条件下进行，例如在氮气气氛中。

-涂布步骤

根据本发明，在基板上提供至少一种纳米尺寸的荧光材料(110)和基质材料(120)，和/或在光发光部分(130)的表面上提供全氢聚硅氮烷溶液，可以优选使用公知的任何类型的涂布方法。例如，喷墨印刷，浸渍涂布，凹版涂布，辊涂，棒涂，刷涂，喷涂，刮涂，流涂，旋涂和狭缝涂布。

在步骤(a)中，在基质材料的表面上提供全氢聚硅氮烷溶液的待涂布的基板也没有特别限制，并且可以适当地选自例如硅基板，玻璃基板或聚合物膜。

-溶剂

根据本发明，可以优选在制造中使用各种公知的溶剂。对溶剂没有特别限制，只要其可以均匀地溶解或分散用于阻挡层的上述基质材料或聚硅氮烷、聚合引发剂和任选掺入的添加剂。

在本发明的一个优选实施方案中，溶剂可选自乙二醇单烷基醚，如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丙醚和乙二醇单丁醚；二乙二醇二烷基醚，如二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，二乙二醇二丙醚和二乙二醇二丁醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，如乙酸甲基溶纤剂和乙酸乙基溶纤剂；丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，丙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单丙醚乙酸酯；芳烃，如苯，甲苯和二甲苯；酮类，如甲基乙基酮，丙酮，甲基戊基酮，甲基异丁基酮和环己酮；醇类，如乙醇，丙醇，丁醇，己醇，环己醇，乙二醇和甘油；酯，如3-乙氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯和乳酸乙酯；和环酯类，如γ-丁内酯；庚烷；二丁醚或纯净水。这些溶剂可单独使用或两种或更多种组合使用，其用量取决于涂布方法和涂层厚度。

根据涂布组合物的方法，可以自由地控制光敏组合物中溶剂的量。例如，如果要喷涂组合物，它可以含有溶剂的量为90重量％或更多。此外，如果更多地进行通常在涂布大基板时采用的狭缝涂布方法，则溶剂的含量优选为60重量％或更多，优选70重量％或更多。

-作为步骤(d)的暴露步骤以固化全氢聚硅氮烷

在本发明的一个优选的实施方案中，在形成全氢聚硅氮烷的涂层之后，其表面可以暴露于真空紫外线(下文称“VUV”)，其峰值波长为172nm或185nm。作为曝光的光源，可以使用任何公知的VUV光源。曝光的光能量取决于光源和涂层的厚度，但通常为10至2000mJ/cm²，优选20至1000mJ/cm²，以获得从PHPS获得的阻挡层。

根据本发明，优选地，阻挡层是SiN。因此，优选地，所有过程都可以在惰性气体气氛下进行。更优选地，所有方法都可以在纯化的氮气气氛下进行以使制造气氛中的氧气密度最小化。

在本发明的一个优选的实施方案中，除了作为步骤(c)的VUV光照射过程之外的所有制造过程都可以在黄光条件下进行。

(A)在光学器件中提供光学介质(100)。

在另一方面，本发明还涉及光学介质(100)，其包含阻挡层(140)和含有纳米尺寸的荧光材料(110)和基质材料(120)的光发光部分(130)，

其中从该方法可获得或获得的光学介质(100)至少依该次序包括步骤(a)和(d)；

(b)在35℃-180℃的温度下进行蒸汽处理。

(d)将全氢聚硅氮烷暴露于真空紫外光下。

所述方法的更多细节在“制造方法”部分中描述。

参考以下实施例更详细地描述本发明，这些实施例仅是说明性的，并不限制本发明的范围。

实施例

实施例1：图1公开了本发明的光学介质(100)的一个实例，其包含至少一种纳米尺寸的荧光材料(110)(例如，红色和/或绿色)，基质材料(120)和阻挡层(130)。

实施例2：图2示出了本发明的光学器件(200)的一个示例，包括光学介质(100)，至少一个纳米尺寸的荧光材料(110)(例如，红色和/或绿色)，基质材料(120)，阻挡层(130)和发光二极管元件(210)。基板(220)是可选的。

实施例3：图3示出了本发明的光学介质(100)的另一个实例。

实施例4：图4示出了本发明的光学介质(100)的另一个实例。在该实例中，光学介质(100)具有透镜类似形状以控制入射光的光学通过、方向和强度。如果需要，可以使用平凸透镜，凸透镜或凹透镜形状来代替双凸透镜形状。

实施例5：图5示出了本发明的光学器件的另一个实例。在该实例中，光学介质(100)用作LED芯片的光转换层。如果需要，可以使用传感器芯片代替发光二极管元件(510)来检测来自光学介质(100)的转换的色光。

除非另有说明，否则本说明书中公开的每个特征可以由用于相同、等同或类似目的的替代特征代替。因此，除非另有说明，否则所公开的每个特征仅是一系列等效或类似特征的一个实例。

本发明的效果

本发明提供，

1.一种新颖的光学介质，其包含纳米尺寸的荧光材料例如量子尺寸的材料，和基质材料，其可以显示出改善的初始绝对量子产率。

2.一种包含纳米尺寸的荧光材料和基质材料的新颖的光学介质，其能够保持良好的绝对量子产率，特别是在热应力环境中。

3.一种新颖的光学介质，其包含纳米尺寸的荧光材料和基质材料，其能够在高湿度环境中显示出改进的绝对量子产率。

4.一种新颖的光学介质，其包含纳米尺寸的荧光材料和基质材料，其在光照条件下可显示出改善的光应力电阻率。

5.一种新颖的光学介质，其包含纳米尺寸的荧光材料例如量子尺寸材料，和基质材料，它们可以很好地适应湿法制造工艺。

术语的定义

术语“荧光”定义为吸收光或其他电磁辐射的物质发光的物理过程。它是一种发光形式。在大多数情况下，发射的光具有比吸收的辐射更长的波长，因此具有更低的能量。

术语“半导体”是指在室温下具有介于导体(例如铜)的导电率和绝缘体(例如玻璃)的导电率之间的导电率的材料。

术语“无机”是指不含碳原子的任何材料或含有与其他原子离子键合的碳原子的任何化合物，例如一氧化碳，二氧化碳，碳酸盐，氰化物，氰酸盐，碳化物和硫氰酸盐。

术语“发射”是指通过原子和分子中的电子跃迁发射电磁波。

术语“光敏”是指各组合物响应合适的光照射而发生化学反应。光通常选自可见光或紫外光。光敏响应包括组合物的硬化或软化，优选硬化。优选地，光敏组合物是可光聚合的组合物。

下面的工作实施例1-3提供了对本发明的描述，以及它们的制造的详细描述。

工作实施例

工作实施例1：制备光学介质(100)-有机聚硅氮烷+量子棒/PHPS

用含有异丙醇的薄纸清洁3×3cm的玻璃基板，然后通过用异丙醇以1000rpm旋涂30秒进一步清洁玻璃基板。

将包含1重量％自由基产生剂531M80的有机聚硅氮烷溶液(含25重量％有机聚硅氮烷的甲苯)与1g量子尺寸的材料溶液(含3重量％量子尺寸材料的甲苯)混合。有机聚硅氮烷具有由化学式[Si(CH₃)₂-NH]-[SiH(CH₃)-NH]表示的重复单元。

然后，将所得溶液以1,000rpm旋涂在清洁的玻璃基板上30秒。然后将其在130℃下干燥5分钟，随后将其放入气候室中并在85℃/85％rh下固化16小时。

接着，通过在2500rpm下旋涂30秒用异丙醇再次清洁。

之后，通过0.2μm过滤器的注射器将全氢聚硅氮烷(下文称PHPS)溶液(含20重量％PHPS的二丁醚；来自Merck)印刷到基板的固化的有机聚硅氮烷上，直到玻璃基板完全被淹没。然后将其以2500rpm旋涂30秒，并在130℃下干燥5分钟。

在PHPS干燥过程后，使用真空紫外线装置(来自IOT)在氮气气氛下将PHPS层以25Mw/cm²暴露于具有峰值波长172nm的真空紫外线(下文称“VUV”)30分钟，以加速PHPS层的氮化反应。

然后，最终获得具有涂布在有机聚硅氮烷/量子棒层上的约0.3μm阻挡层的样品1。

所有过程均在氮气氛下进行。除VUV光照射外，所有过程均在过滤黄光条件下进行。

工作实施例2：光学介质(100)的制造-有机聚硅氮烷+量子棒+PHPS/PHPS

将样品2以与工作实施例1中所述相同的方式制造，不同之处在于将0.2g PHPS溶液(含20重量％PHPS的二丁醚)加入到1g含1重量％的531M80的有机聚硅氮烷溶液(含25重量％有机聚硅氮烷的甲苯)中。

工作实施例3：QY评估

首先，将样品1和2放入条件为85℃/85％rh的气候室中，并使其保持在热应力，极高湿度环境(85℃/85％rh)和光照应力环境下，条件为450nm下，15mW/cm²，持续14天。

样品1和2的绝对光致发光量子产率(下文称为“QY”)各自通过Quantaurus-QYAbsolute PL量子产率测量系统C11347-11独立测量(Hamamatsu)。

图6显示了测量结果。

如图6所示，样品1和2在热应力，非常高的湿度和光应力环境(85℃/85％rh，15mW/cm²下，450nm LED光照条件下)中显示出非常好的初始量子产率，和改善的电阻率。在压力测试14天后，样品仍保持非常高的量子产率。

Claims

1.光学介质(100)，包含至少光发光部分(130)和放置在所述光发光部分(130)上的阻挡层(140)，其中所述光发光部分(130)包含至少一种纳米尺寸的荧光材料(110)，和含有有机聚硅氮烷的基质材料(120)。

2.根据权利要求1所述的光学介质(100)，其中所述有机聚硅氮烷包含至少由以下化学式(I)表示的重复单元，

[-SiR¹R²-NR³-]_x (I)

其中，式中，R¹，R²和R³在每次出现时相互依赖地或独立地为烷基，烯基，环烷基，芳基，烷基甲硅烷基，烷基氨基，烷氧基或这些基团的组合；条件是R¹，R²和R³中的一个或两个可以为氢，并且0<x≤1。

3.根据权利要求1或2所述的光学介质(100)，其中所述化学式(I)的R³为氢原子。

4.根据权利要求1-3中一项或多项所述的光学介质(100)，其中所述有机聚硅氮烷包含式(I)和(II)的重复单元，

[-SiR¹R²-NR³-]_x (I)

[-SiHR⁴-NR⁵-]_y (II)

其中，所述式(I)，R¹，R²和R³在每次出现时相互依赖地或独立地为烷基，烯基，环烷基，芳基，烷基甲硅烷基，烷基氨基或烷氧基；此外，R¹，R²和R³中的一个或两个可以为氢；其中所述式(II)，R⁴和R⁵在每次出现时相互依赖地或相互独立地为烷基，烯基，环烷基，芳基，烷基甲硅烷基，烷基氨基，烷氧基或这些基团的组合；条件是R⁴和R⁵中的一个可以为氢，并且0<x+y≤1。

5.根据权利要求1-4中一项或多项所述的光学介质(100)，其中所述基质材料(120)包含选自下列由以下化学式(III)表示的有机聚硅氮烷和由以下化学式(IV)表示的有机聚硅氮烷中的一个或多个成员的至少一种有机聚硅氮烷：

[SiR⁶R⁷-NH]_a-[SiHR⁸-NH]_b (III)

[SiR⁹R¹⁰-NH]_c-[SiHR¹¹-NH]_d-[SiR¹²R¹³NH]_e (IV)

其中，所述式(III)，R⁶，R⁷，R⁸在每次出现时相互依赖地或独立地为，具有1-15个碳原子的烷基，具有2-10个碳原子的烯基，具有3-10个碳原子的环烷基，或具有3-10个碳原子的芳基；a和b的比率为1:3-3:1，并且a+b＝1；其中所述式(IV)，R⁹，R¹⁰，R¹¹在每次出现时相互依赖地或独立地为，具有1-10个碳原子的烷基，具有2-10个碳原子的烯基，具有3-10个碳原子的环烷基，或具有3-10个碳原子的芳基；R¹²为具有2-10个碳原子的烯基，R¹³为具有1-10个碳原子的烷基，具有2-10个碳原子的烯基，具有3-10个碳原子的环烷基，或具有3-10个碳原子的芳基；并且c+d+e＝1。

6.根据权利要求1-5中一项或多项所述的光学介质(100)，其中所述基质材料(120)还包含全氢聚硅氮烷。

7.根据权利要求1-6中一项或多项所述的光学介质(100)，其中所述阻挡层(140)包含N和Si原子。

8.根据权利要求1-7中一项或多项所述的光学介质(100)，其中所述阻挡层(140)是从全氢聚硅氮烷获得的层。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的光学介质(100)，其中所述阻挡层(140)包括梯度结构，所述梯度结构在所述层中由最外部分和后续部分构成，其中所述最外部分由氮化硅构成。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的光学介质(100)，其中所述梯度是氢含量。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的光学介质(100)，其中所述梯度结构的相对于所述基质材料(120)的所述最外部分比所述梯度结构的相对于所述阻挡层(140)的相对侧含有更高量的氢。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的光学介质(100)，其中所述阻挡层(140)的折射率为1.38至1.85。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的光学介质(100)，其中所述阻挡层(130)的折射率为1.45至1.60。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的光学介质(100)，其中所述光学介质(100)还包括位于所述基质材料(120)与所述阻挡层(140)之间的防UV层。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的光学介质(100)用在光学器件中的用途。

16.光学器件(200)，包含根据权利要求1至14中任一项所述的光学介质(100)。

17.根据权利要求16所述的光学器件(200)，其中所述光学器件还包含光源(210)。

18.制备光学介质(100)的方法，其中所述方法包括按次序的至少以下步骤(a)和(d)；

(a)将至少一种纳米尺寸的荧光材料(110)和作为基质材料(120)的有机聚硅氮烷提供至基板上，

(b)在35℃-180℃的温度下进行蒸汽处理。

(c)通过将全氢聚硅氮烷溶液提供到基质材料的表面上来制备阻挡层(140)，和

(d)将所述全氢聚硅氮烷暴露于真空紫外光下。

19.制造所述光学器件的方法(200)，其中所述方法包括以下步骤(A)；

(A)在光学器件中提供根据权利要求1-14中任一项所述的光学介质(100)。

20.光学介质(100)，包含至少阻挡层(140)和包括纳米尺寸的荧光材料(110)和基质材料(120)的光发光部分(130)，

其中所述光学介质(100)是通过根据权利要求18所述的方法可获得的或获得的。