CN109563404B

CN109563404B - 光敏组合物、颜色转换介质、光学器件及其制备方法

Info

Publication number: CN109563404B
Application number: CN201780047826.5A
Authority: CN
Inventors: 平山裕树; 岸本匡史; 铃木成嘉; 横山大志; 谷口克人; 铃木照晃
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2016-08-01
Filing date: 2017-07-27
Publication date: 2022-08-12
Anticipated expiration: 2037-07-27
Also published as: TW201819591A; WO2018024592A1; JP7323450B2; EP3491101A1; KR20190034312A; JP2019526076A; US20190211266A1; KR102520299B1; EP3491101B1; CN109563404A

Abstract

本发明涉及光敏组合物和颜色转换介质。本发明还涉及所述光敏组合物在颜色转换介质制造方法中的用途，和颜色转换介质在光学器件中的用途。本发明还涉及光学器件和制备颜色转换介质和光学器件的方法。

Description

光敏组合物、颜色转换介质、光学器件及其制备方法

技术领域

背景技术

包含纳米级荧光材料和聚合物的光敏组合物、包括荧光材料的颜色转换介质和包括光转换介质的光学器件用于各种光学应用，尤其用于光学器件。

例如，如JP 2014-174406 A、WO 2014/129067 A1、WO 2012/059931A1、JP 3820633B、EP 01403355 A、JP 2014-10398 A、EP 02056158 A、WO 2010/143461 A1中所述。

专利文献

1.JP 2014-174406 A

2.WO 2014/129067 A1

3.WO 2012/059931 A1

4.JP 3820633 B

5.JP 2014-10398 A

6.EP 01403355 A

7.EP 02056158 A

8.WO 2010/143461 A1

非专利文献

无

发明内容

发明概述

但是，本发明人新近发现，仍有一个或多个需要改进的重大问题，如下所列。

1.需要包含多个(a plurality of)纳米级荧光材料和聚合物的新型光敏组合物，其可在更高浓度的纳米级荧光材料情况下导致纳米级荧光材料在颜色转换介质中，优选在颜色转换膜中的更好分散性。

2.希望包含纳米级荧光材料和聚合物的新型光敏组合物，其可在更高浓度的纳米级荧光材料的情况下实现纳米级荧光材料在组合物中的改进的分散性。

3.需要包含多个纳米级荧光材料和聚合物的新型光敏组合物，其在用于膜制造法时可形成具有多个纳米级荧光材料在膜中的良好均匀性和良好分散性的较薄膜。

4.需要包含多个纳米级荧光材料和聚合物的新型光敏组合物，其非常好地适合用于制备颜色转换介质的较低温度法以节省制备中的能量和/或防止所述多个纳米级荧光材料在颜色转换介质的制备中的猝灭。

本发明人旨在解决上述问题1至4中的一个或多个，优选同时解决所有问题。

令人惊讶地，本发明人已经发现一种新型光敏组合物解决了问题1至4中的一个或多个，优选同时解决所有问题1至4，所述组合物包含以下物质、基本由以下物质组成或由以下物质组成：多个纳米级荧光材料、聚合物和润湿和分散剂，其中所述润湿和分散剂包含形成阳离子物类和阴离子物类的盐的锚定基团。

在另一方面中，本发明涉及一种颜色转换介质100，其包含以下物质、基本由以下物质组成或由以下物质组成：多个纳米级荧光材料110、聚合物120和润湿和分散剂，其中所述润湿和分散剂包含形成阳离子物类和阴离子物类的盐的锚定基团。

在另一方面中，本发明还涉及光敏组合物在颜色转换介质制造方法中的用途。

在另一方面中，本发明还涉及包含颜色转换介质100的光学器件200。

在另一方面中，本发明还涉及制备颜色转换介质的方法，其中所述方法按此顺序包括下列步骤(a)和(b)：

(a)在基底上提供所述光敏组合物，和

(b)通过热处理或使所述光敏组合物暴露在光线下或任何这些的组合，使所述光敏组合物聚合。

在另一方面中，本发明还涉及制备光学器件200的方法，其中所述方法包括下列步骤(A)：

在光学器件中提供所述颜色转换介质100。

附图说明

图1:显示颜色转换介质100的一个实施方案的示意图的横截面视图

图2:显示本发明的颜色转换介质100的另一实施方案的示意图的横截面视图

图3:显示本发明的光学器件200的一个实施方案的示意图的横截面视图

图4:显示本发明的光学器件200的另一实施方案的示意图的横截面视图

图1中的附图标记列表

100.颜色转换介质(例如颜色转换膜)

110.纳米级荧光材料

120.聚合物基体

图2中的附图标记列表

100.颜色转换介质(例如颜色转换膜)

110a.纳米级荧光材料(如量子棒)

110b.另一类型的纳米级荧光材料(如量子点)

120.聚合物基体

图3中的附图标记列表

200.光学器件

100.颜色转换介质(如颜色转换膜)

110.纳米级荧光材料

120.聚合物基体

210.光调制器

211.偏振片

212.电极

213.液晶层

214.滤色片

215.基底

230.光源

图4中的附图标记列表

200.光学器件

100.颜色转换介质(如颜色转换膜)

110.纳米级荧光材料

120.聚合物基体

210.光调制器

211.偏振片

212.电极

213.液晶层

214.滤色片

215.基底

230.光源

发明详述

根据本发明，一种光敏组合物同时解决了上文提到的问题1-4，所述组合物包含以下物质、基本由以下物质组成或由以下物质组成：多个纳米级荧光材料、聚合物和润湿和分散剂，其中所述润湿和分散剂包含形成阳离子物类和阴离子物类的盐的锚定基团。

-润湿和分散剂

根据本发明，该光敏组合物包含润湿和分散剂，其中该润湿和分散剂包含形成阳离子物类和阴离子物类的盐的锚定基团。

在本发明的一个优选实施方案中，锚定基团的阳离子物类选自伯铵、仲铵、叔铵、季铵、由氮原子构成的杂环结构部分和任何这些的组合。

在本发明的一个优选实施方案中，锚定基团的阴离子物类选自卤素、磷酸根、羧酸根、磺酸根、膦酸根和任何这些的组合。

更优选地，润湿和分散剂的锚定基团是下列化学式(I)所示的季铵盐，

-N⁺R₁R₂R₃X^- (I)

(其中在化学式(I)中，R₁是氢原子、具有1至30个碳原子的烷基或具有1至30个碳原子的芳基；R₂是氢原子、具有1至30个碳原子的烷基或具有1至30个碳原子的芳基；R₃是氢原子、具有1至30个碳原子的烷基或具有1至30个碳原子的芳基；R₁、R₂和R₃可以彼此相同或不同，X是选自F、Cl、Br、I、磷酸根、羧酸根、磺酸根和膦酸根的阴离子)

再更优选地，R₁是氢原子或具有1至30个碳原子的烷基；R₂是氢原子或具有1至30个碳原子的烷基；R₃是氢原子或具有1至30个碳原子的烷基；R₁、R₂和R₃可以彼此相同或不同。

在本发明的一个优选实施方案中，润湿和分散剂直接附接到纳米级荧光材料的表面上。通过使用例如Thomas Nann,Chem.Commun.,2005,1735–1736,DOI:10.1039/b-414807j中描述的配体交换方法，可将润湿和分散剂引入到纳米级荧光材料的表面上。

根据本发明，润湿和分散剂的重均分子量不受特别限制。

从更好的分散性和膜强度的角度看，其优选在2,000–100,000的范围内，其更优选在5,000–30,000的范围内。

根据本发明，借助GPC(＝凝胶渗透色谱法)对照聚苯乙烯内标测定分子量M_w。

作为润湿和分散剂，可优选使用包含成盐的锚定基团的市售润湿和分散剂。如BYK-180([商标]，来自BYK com.)、DA-325、DA-7301(Kusumoto chemicals,Ltd.)。

-纳米级荧光材料

根据本发明，可以使用任何类型的公知纳米级荧光材料。

在本发明的一个优选实施方案中，该纳米级荧光材料选自纳米级无机荧光体(phosphor)材料、量子级材料如量子点和或量子棒和任何这些的组合。

不希望受制于理论，但相信，由于尺寸效应，该纳米级荧光材料可以较高浓度比使用，并且也可实现颜色转换介质如颜色转换膜的一种或多种锐利鲜明颜色。

更优选地，该纳米级荧光材料是量子级材料，更优选的是量子点材料、量子棒材料或任何这些的组合。

根据本发明，术语“纳米级”是指1nm至999nm的尺寸。

因此，根据本发明，纳米级荧光材料是指其总直径的尺寸在1nm至999nm范围内的荧光材料。并且在该材料具有细长形状的情况下，该荧光材料的总体结构的长度在1nm至999nm的范围内。

根据本发明，术语“量子级”是指可表现出量子尺寸效应的无配体或另一表面改性的无机半导体材料本身的尺寸。

通常，量子级材料，如量子点材料和/或量子棒材料，可由于量子尺寸效应而发射锐利鲜明颜色的光。

在本发明的一个优选实施方案中，该量子级材料选自II-VI、III-V或IV-VI半导体和任何这些的组合。

更优选地，该量子级材料选自Cds、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、GaAs、GaSb、HgS、HgSe、HgSe、HgTe、InAs、InP、InPZn、InPZnS、InSb、AlAs、AlP、AlSb、Cu₂S、Cu₂Se、CuInS2、CuInSe₂、Cu₂(ZnSn)S₄、Cu₂(InGa)S₄、TiO₂合金和任何这些的组合，可优选使用。

例如，对于红光发射用途，可优选使用CdSe/CdS、CdSeS/CdZnS、CdSeS/CdS/ZnS、ZnSe/CdS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InPZn/ZnS、InPZn/ZnSe/ZnS点或棒、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS或任何这些的组合。

例如，对于绿光发射用途，可优选使用CdSe/CdS、CdSeS/CdZnS、CdSeS/CdS/ZnS、ZnSe/CdS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InPZn/ZnS、InPZn/ZnSe/ZnS、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS或任何这些的组合。

对于蓝光发射用途，可以使用例如ZnSe、ZnS、ZnSe/ZnS或任何这些的组合。

作为量子点，可优选按需要使用公开可得的量子点，例如来自Sigma-Aldrich的CdSeS/ZnS合金化量子点产品号753793、753777、753785、753807、753750、753742、753769、753866、InP/ZnS量子点产品号776769、776750、776793、776777、776785、PbS核型量子点产品号747017、747025、747076、747084或CdSe/ZnS合金化量子点产品号754226、748021、694592、694657、694649、694630、694622。

在一些实施方案中，该半导体纳米晶体可选自各向异性形状的结构，例如量子棒材料，以实现更好的耦合输出效应(例如ACS Nano,2016,10(6),第5769–5781页)。

量子棒材料的实例已描述在例如国际专利申请公开号WO2010/095140A中。

在本发明的一个优选实施方案中，量子级材料，如量子棒材料/或量子点材料的总体结构的长度为1nm至500nm，优选1nm至160nm，再更优选1nm至20nm，最优选1nm至10nm。

该纳米级荧光材料，如量子棒和/或量子点，优选包含表面配体。

量子棒和/或量子点材料的表面可被一种或多种类型的表面配体罩涂。

不希望受制于理论，但相信，这样的表面配体可导致纳米级荧光材料更容易分散在溶剂中。

润湿和分散剂可部分或完全地，通过使用如名为“润湿和分散剂”的章节中描述的配体交换法，附接到纳米级荧光材料的配体表面上，或直接附接到纳米级荧光材料的表面上。

根据本发明，优选地，该光敏组合物可以是含有所述多个可发射绿色可见光的纳米级荧光材料的绿色型光敏组合物、含有所述多个可发射红色可见光的纳米级荧光材料的红色型光敏组合物或含有所述多个所述不同种类的纳米级荧光材料(如可发射绿色可见光的纳米级荧光材料和可发射红光的纳米级荧光材料的混合物，可发射蓝色可见光的纳米级荧光材料和可发射红光的纳米级荧光材料的混合物，或可发射蓝光、绿光和红光的纳米级荧光材料的混合物)的白色型光敏组合物。

-聚合物基体

根据本发明，可以使用适合光学器件的任何类型的公开可得的聚合物作为聚合物基体。

在本发明的一个优选实施方案中，该聚合物选自(甲基)丙烯酸系聚合物以实现用于制备颜色转换介质的较低温度法，以节省制备中的能量和/或防止所述多个纳米级荧光材料的猝灭。

-(甲基)丙烯酸系聚合物

根据本发明，术语“(甲基)丙烯酸系聚合物”是指通过选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和任何这些的组合的单体的聚合获得的聚合物的统称术语。

作为本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物，可以使用众所周知的一种或多种(甲基)丙烯酸系聚合物。

在本发明的一些实施方案中，(甲基)丙烯酸系聚合物优选可包含含酸基的(甲基)丙烯酸系单元。

在本发明的一个优选实施方案中，含酸基的(甲基)丙烯酸系单元是包括选自羧基、磺基、或酚型羟基的侧链的(甲基)丙烯酸系单元。

不希望受制于理论，但相信，包括含酸基的(甲基)丙烯酸系单元的(甲基)丙烯酸系聚合物可导致光敏组合物的未固化部分对于显影剂的更好溶解性。

根据本发明，酸基数不受特别限制。为了协调光敏组合物的更好反应性和储存稳定性，(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值优选为5至500mg KOH/g。其更优选为50mg KOH/g至300mg KOH/g。

在本发明的一些实施方案中，(甲基)丙烯酸系聚合物优选进一步包含硅烷改性的(甲基)丙烯酸系单元。

作为硅烷改性的(甲基)丙烯酸系单元的实例，可优选使用甲硅烷氧基和/或硅烷醇基团取代的(甲基)丙烯酸系单元，通过与包括碳-碳不饱和键的硅烷偶联剂、有机硅低聚物、硅油反应制成的(甲基)丙烯酸系单元。

更优选使用由硅烷偶联剂和具有含酸基的(甲基)丙烯酸系单元的(甲基)丙烯酸系聚合物制成的共聚物。

在此，作为硅烷偶联剂的实例，可优选使用KBM-1003、KME-1003、KBM-1403或KBM-5103(来自Shinetsu.Co.)，和作为硅油的实例，可优选使用X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2475或X-22-1602(来自Shinetsu.Co.)。

通过改变(甲基)丙烯酸系聚合物中的含酸基的(甲基)丙烯酸系单元和硅烷改性的(甲基)丙烯酸系单元的摩尔比，可按需要调节(甲基)丙烯酸系聚合物在碱性显影剂中的溶解度。

在本发明的一个优选实施方案中，从在碱性显影剂中的更好溶解性、包含多个纳米级荧光材料、(甲基)丙烯酸系聚合物和润湿和分散剂的光敏组合物的良好显影性质的角度看，(甲基)丙烯酸系聚合物中的含酸基的(甲基)丙烯酸系单元和硅烷改性的(甲基)丙烯酸系单元的摩尔比可为95:5(含酸基的(甲基)丙烯酸系单元:硅烷改性的(甲基)丙烯酸系单元)至30:70(含酸基的(甲基)丙烯酸系单元:硅烷改性的(甲基)丙烯酸系单元)。

更优选地，其可为90:10(含酸基的(甲基)丙烯酸系单元:硅烷改性的(甲基)丙烯酸系单元)至50:50(含酸基的(甲基)丙烯酸系单元:硅烷改性的(甲基)丙烯酸系单元)。

根据本发明，硅烷改性的(甲基)丙烯酸系单元的不饱和键的数目不受特别限制。为了协调更好反应性和与光敏组合物的另外的成分的相容性，(甲基)丙烯酸系聚合物中的双键当量(烯属不饱和键当量)值优选为1至500g/eq。

在本发明的另外的实施方案中，(甲基)丙烯酸系聚合物可以是包括含酸基的重复单元的(甲基)丙烯酸系聚合物。

作为包括含酸基的重复单元的(甲基)丙烯酸系聚合物，包括选自羧基、磺基、或酚型羟基的侧链的(甲基)丙烯酸系聚合物。

根据本发明，酸基数目不受特别限制。为了协调光敏组合物的更好反应性和储存稳定性，(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值优选为5至500mg KOH/g。其更优选为50mg KOH/g至300mg KOH/g。

根据本发明，(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量不受特别限制。

其优选为2,000–100,000，其更优选为3,000–30,000。

在本发明的一个优选实施方案中，该光敏组合物除包括含酸基的重复单元的(甲基)丙烯酸系聚合物外还可进一步包含硅烷改性的(甲基)丙烯酸系聚合物，以调节光敏组合物的溶解性。

作为硅烷改性的(甲基)丙烯酸系聚合物的实例，可优选使用甲硅烷氧基和/或硅烷醇基团取代的(甲基)丙烯酸系聚合物、与包括碳-碳不饱和键的硅烷偶联剂、有机硅低聚物或硅油反应的(甲基)丙烯酸系聚合物。

更优选，可使用由硅烷偶联剂和(甲基)丙烯酸系聚合物制成的共聚物作为硅烷改性的(甲基)丙烯酸系聚合物。

根据本发明，不饱和键的数目不受特别限制。为了协调更好反应性和相容性，(甲基)丙烯酸系聚合物中的双键当量(烯属不饱和键当量)值优选为10至500g/eq。

在本发明的一个优选实施方案中，从在碱性显影剂中的更好溶解性、包含多个纳米级荧光材料、(甲基)丙烯酸系聚合物和润湿和分散剂的光敏组合物的良好显影性质的角度看，光敏组合物中的含酸基的(甲基)丙烯酸系聚合物和硅烷改性的(甲基)丙烯酸系聚合物的摩尔比可为95:5(含酸基的(甲基)丙烯酸系聚合物:硅烷改性的(甲基)丙烯酸系聚合物)至30:70(含酸基的(甲基)丙烯酸系聚合物:硅烷改性的(甲基)丙烯酸系聚合物)。

更优选地，其可为90:10(含酸基的(甲基)丙烯酸系聚合物:硅烷改性的(甲基)丙烯酸系聚合物)至50:50(含酸基的(甲基)丙烯酸系聚合物:硅烷改性的(甲基)丙烯酸系聚合物)。

根据本发明，任选地，该光敏组合物可进一步包含聚硅氧烷以实现由该光敏组合物制成的颜色转换介质的更好热稳定性、透明性和化学稳定性。

在这种情况下，(甲基)丙烯酸系聚合物和聚硅氧烷的共混比不受特别限制。

从颜色转换介质的更好热稳定性、透明性和化学稳定性和避免在颜色转换介质的制造过程中纳米级荧光材料的热损伤的角度看，(甲基)丙烯酸系聚合物和聚硅氧烷的共混比可为优选100:0((甲基)丙烯酸系聚合物:聚硅氧烷)至10:90。

更优选地，从光敏组合物在碱性显影剂中的更好溶解性和精细显影能力的角度看，其为100:0至50:50。

根据本发明，该光敏组合物可以是正型光敏组合物或负型光敏组合物。

-正型光敏组合物

根据本发明的光敏组合物可进一步包含正型光敏材料以使该光敏组合物可充当正型光敏组合物。

-正型光敏材料

如果光敏材料对于本发明的光敏组合物具有使其可显影以使涂铺在曝光区中的组合物可溶于碱性显影剂的作用，则含有光敏材料的光敏组合物充当正型光敏组合物。

具有上述作用的光敏材料的优选实例包括重氮萘醌衍生物，其是含酚羟基的化合物与二叠氮化萘醌磺酸的酯。对重氮萘醌衍生物的结构没有特别限制，该衍生物优选是衍生自具有一个或多个酚羟基的化合物的酯化合物。二叠氮化萘醌磺酸的实例包括4-二叠氮化萘醌磺酸和5-二叠氮化萘醌磺酸。由于具有在i-线光的波长范围(波长:365nm)内的吸收带，4-二叠氮化萘醌磺酸酯化合物适用于i-线光曝光。另一方面，由于具有在宽波长范围内的吸收带，5-二叠氮化萘醌磺酸酯化合物适用于在宽波长范围内曝光。因此，优选根据曝光波长选择4-或5-二叠氮化萘醌磺酸酯化合物。也有可能组合使用它们两种。

对含酚羟基的化合物没有特别限制。其实例如下所示(其中除“双酚A”外的所有化合物名称是商品名[商标]，由HONSHU CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)。

-负型光敏组合物

根据本发明，如果光敏组合物不含任何正型光敏组合物，则该光敏组合物充当负型光敏组合物。

在本发明的一些实施方案中，该光敏组合物优选是包含聚合引发剂的负型光敏组合物。

-聚合引发剂

在本发明的一个优选实施方案中，该光敏组合物可进一步含有聚合引发剂。通常，在本发明中可使用两种类型的聚合引发剂：一种是在暴露于辐射时产生酸、碱或自由基的聚合引发剂，另一种是在暴露于热时产生酸、碱或自由基的聚合引发剂。

不希望受制于理论，但相信，聚合引发剂可增强图案形状或可提高显影中的对比度以改进分辨率。还相信，聚合引发剂可导致基体材料的更好聚合并导致颜色转换介质的更好形状。

目前可采用的聚合引发剂是例如光致产酸剂，其在暴露于辐射时分解并释放充当用于光固化该组合物的活性物质的酸；光致自由基产生剂，其释放自由基；光致产碱剂，其释放碱；热致产酸剂，其在暴露于热时分解并释放充当用于热固化该组合物的活性物质的酸；热致自由基产生剂，其释放自由基；和热致产碱剂，其释放碱。辐射的实例包括可见光、UV射线、IR射线、X射线、电子束、α-射线和γ-射线。

聚合引发剂的最佳量取决于由分解的引发剂释放的活性物质的种类、释放的物质的量、所需敏感度和曝光与未曝光区之间的溶解对比度。

在本发明的一个优选实施方案中，聚合引发剂的量为基于100重量份(甲基)丙烯酸系聚合物计0.001至10重量份，更优选0.01至5重量份。多于0.001重量份是优选的以实现曝光与未曝光区之间的更好溶解对比度和获得引发剂的作用。另一方面，小于10重量份聚合引发剂是优选的以防止制成的颜色转换介质100的裂纹，或由引发剂的分解造成的制成膜的着色并实现涂层对光刻胶清除剂的良好耐受性。

上述光致产酸剂的实例包括重氮甲烷化合物、二苯基碘

盐、三苯基锍盐、锍盐、铵盐、

盐和磺酰胺化合物。这些光致产酸剂的结构可由式(A)表示：

R⁺X^- (A)。

其中在式(A)中，R⁺是氢或被碳原子或其它杂原子改性的有机离子，条件是该有机离子选自烷基、芳基、烯基、酰基和烷氧基。例如，R⁺是二苯基碘

离子或三苯基锍离子。

此外，X^-优选是由下式中任一个所示的抗衡离子：

SbY₆ ^-,

AsY₆ ^-,

R^a _pPY6_-p ^-,

R^a _qBY4_-q ^-,

R^a _qGaY4_-q ^-,

R^aSO₃ ^-,

(R^aSO₂)₃C^-,

(R^aSO₂)₂N^-,

R^aCOO^-和

SCN^-

其中

Y是卤素原子，

R^a是1至20个碳原子的烷基或6至20个碳原子的芳基，条件是每个基团被选自氟、硝基和氰基的取代基取代，

p是0至6的数，且

q是0至4的数。

抗衡离子的具体实例包括：BF₄ ^-、(C₆F₅)₄B^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-、PF₆ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、SbF₆ ^-、(C₆F₅)₄Ga^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-、SCN^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(CF₃SO₂)₂N^-、甲酸根离子、乙酸根离子、三氟甲磺酸根离子、九氟丁磺酸根离子、甲磺酸根离子、丁磺酸根离子、苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子和磺酸根离子。

在可用于本发明的光致产酸剂中，生成磺酸或硼酸的那些是特别优选的。其实例包括四(五氟苯基)硼酸三枯基碘

(PHOTOINITIATOR2074[商标]，Rhodorsil制造)、四(全氟苯基)硼酸二苯基碘

、和分别具有锍离子和五氟硼酸根离子作为阳离子和阴离子结构部分的化合物。此外，光致产酸剂的实例还包括三氟甲磺酸三苯基锍、樟脑磺酸三苯基锍、四(全氟苯基)硼酸三苯基锍、六氟砷酸4-乙酰氧基苯基二甲基锍、三氟甲磺酸1-(4-正-丁氧基萘-1-基)四氢噻吩

、三氟甲磺酸1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩

、三氟甲磺酸二苯基碘

和六氟砷酸二苯基碘

。此外，仍然也有可能采用由下式所示的光致产酸剂：

其中

每个A独立地为选自1至20个碳原子的烷基、1至20个碳原子的烷氧基、6至20个碳原子的芳基、1至20个碳原子的烷基羰基、6至20个碳原子的芳基羰基、羟基和氨基的取代基；

每个p²独立地为0至5的整数；且

B^-是氟化烷基磺酸根基团、氟化芳基磺酸根基团、氟化烷基硼酸根基团、烷基磺酸根基团或芳基磺酸根基团。

也有可能使用其中上式中的阳离子和阴离子互相交换或与上述各种其它阳离子和阴离子组合的光致产酸剂。例如，上式所示的任一锍离子可与四(全氟苯基)硼酸根离子组合，上式所示的任一碘

离子也可与四(全氟苯基)硼酸根离子组合。这些也仍可用作光致产酸剂。

热致产酸剂是例如能够生成有机酸的盐或酯。其实例包括：各种脂族磺酸及其盐；各种脂族羧酸，如柠檬酸、乙酸和马来酸，及其盐；各种芳族羧酸，如苯甲酸和邻苯二甲酸，及其盐；芳族磺酸及其铵盐；各种胺盐；芳族重氮

盐；和膦酸及其盐。在可用于本发明的热致产酸剂中，有机酸和有机碱的盐是优选的，进一步优选的是磺酸和有机碱的盐。

优选的含磺酸根离子的热致产酸剂的实例包括对甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、对十二烷基苯磺酸盐、1,4-萘二磺酸盐和甲磺酸盐。

光致自由基产生剂的实例包括偶氮化合物、过氧化物、酰基膦氧化物、烷基苯酮(phenon)、肟酯和茂钛。

根据本发明，作为光致自由基产生剂，酰基膦氧化物、烷基苯酮、肟酯或任何这些的组合更优选。例如，可优选使用2,2-二甲氧基(methxye)-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯酮)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(邻-苯甲酰基肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻-乙酰基肟)或任何这些的组合。

作为热致自由基产生剂的实例，可优选使用2,2‘偶氮双(2-甲基戊腈)、2,2‘-偶氮双(二甲基戊腈)或任何这些的组合。

光致产碱剂的实例包括具有酰胺基团的多取代酰胺化合物、内酰胺、酰亚胺化合物和具有这些结构的化合物。

上述热致产碱剂的实例包括：咪唑衍生物，如N-(2-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(3-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄氧基羰基)咪唑和N-(4-氯-2-硝基苄氧基羰基)咪唑；1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7、叔胺、季铵盐及其混合物。这些产碱剂以及产酸剂和/或自由基产生剂可单独或混合使用。

根据本发明，可优选使用在暴露于辐射时产生酸、碱或自由基的聚合引发剂。

因此，在本发明的一个优选实施方案中，聚合引发剂选自光致自由基产生剂、光致产碱剂、光致产酸剂和任何这些的组合。

更优选地，聚合引发剂是光致自由基产生剂。

-溶剂

根据本发明，可以使用多种多样的公知溶剂。对溶剂没有特别限制，只要其可均匀溶解或分散上述(甲基)丙烯酸系聚合物。其优选可均匀溶解或分散聚合引发剂和任选并入的添加剂。

因此，在本发明的一些实施方案中，该光敏组合物优选可进一步包含溶剂。

在本发明的一个优选实施方案中，溶剂选自乙二醇单烷基醚，如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚和乙二醇单丁基醚；二乙二醇二烷基醚，如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚和二乙二醇二丁基醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯；丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯和丙二醇单丙基醚乙酸酯；芳烃，如苯、甲苯和二甲苯；酮，如甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醇，如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇和甘油；酯，如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯和乳酸乙酯；和环状酯，如γ-丁内酯。这些溶剂单独使用或两种或更多种组合使用，并且其量取决于涂布方法和涂层厚度。

更优选使用丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇单甲基醚乙酸酯(下文称为“PGMEA“)、丙二醇单乙基醚乙酸酯或丙二醇单丙基醚乙酸酯。

再更优选使用PGMEA。

可根据涂布该组合物的方法自由控制光敏组合物中的溶剂量。例如，如果该组合物要喷涂，则其可含有90重量％或更大量的溶剂。此外，如果要进行常用于涂布大基底的狭缝涂布法，则溶剂含量通常为60重量％或更大，优选70重量％或更大。

-包括两个或更多个(甲基)丙烯酰基的化合物

在本发明的一些实施方案中，该光敏组合物优选进一步包含包括两个或更多个(甲基)丙烯酰基的化合物。

根据本发明，术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基的统称术语。

包括两个或更多个(甲基)丙烯酰基的化合物可与(甲基)丙烯酸系聚合物反应，然后可产生交联结构。

该化合物优选包含三个或更多个(甲基)丙烯酰基以与(甲基)丙烯酸系聚合物一起建立更高维度的交联结构。

作为包括两个或更多个(甲基)丙烯酰基的化合物的实例，在本发明中可优选使用由多元醇和两个或更多个(甲基)丙烯酸的反应形成的酯。

根据本发明，该多元醇具有选自饱和或不饱和脂族烃、芳烃、杂环烃、伯、仲或叔胺、醚的基础结构，和两个或更多个羟基取代基。本发明的多元醇可进一步包括如例如JP2014-114176中公开的附加取代基。

作为公开可得的官能丙烯酸酯，可优选单独或混合使用双官能丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯，如A-DOD、A-DCP和/或A-9300(来自Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)。

在本发明的一个优选实施方案中，包含三个或更多个(甲基)丙烯酰基的化合物的量在基于100重量份(甲基)丙烯酸系聚合物计0.001至90重量份，更优选3至60重量份的范围内，以实现与本发明的光敏组合物中所用的其它聚合物的更好溶解性。再更优选地，其在基于100重量份(甲基)丙烯酸系聚合物计5至50重量份的范围内。

-聚硅氧烷

在本发明的一些实施方案中，任选地，该光敏组合物可进一步包含含有下列化学式I所示的倍半硅氧烷单元的聚硅氧烷：

(RSiO_1.5)_x-化学式I

(其中在化学式I中，R是选自氢、取代或未取代烷基、取代或未取代芳基、取代或未取代芳烷基和取代或未取代杂环基团的不可水解基团；且符号x是整数且0<x。)

如果没有另行规定，烷基优选是具有1至15个C原子的烷基。芳烷基代表–烷基-芳基并优选是苄基。芳基优选选自苯或萘，最优选苯环，其中这些基团任选被Cl、F、1-7C烷基、1-7C烷氧基、CN、-(CO)烷基、-(CO)O-烷基取代。

在本发明的一个优选实施方案中，R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、正癸基、正丁基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、环己基、苯基、甲苯基和萘基。

不希望受制于理论，但相信，如果R是苯基，则其可导致聚硅氧烷在溶剂中的更好溶解性并减少制成膜中的裂纹，并且如果R是甲基，则原材料可更容易获自市场并可导致制成膜的更高硬度和更好的化学稳定性。

因此，更优选地，R是苯基或甲基。

在本发明的一些实施方案中，聚硅氧烷优选包含下列化学式II所示的第一、第二和第三重复单元：

(SiO₂)_l+(R¹SiO_1.5)_m+(R²SiO_1.5)_n-化学式II

(其中在化学式II中，R¹是选自氢、取代或未取代烷基、取代或未取代芳基、取代或未取代芳烷基和取代或未取代杂环基团的不可水解基团；R²是选自氢、取代或未取代烷基、取代或未取代芳基、取代或未取代芳烷基和取代或未取代杂环基团的不可水解基团；且符号l、m、n是整数且0<m+n，其中R¹和R²彼此不同。)

在本发明的一个优选实施方案中，R¹选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、正癸基、正丁基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、环己基、苯基、甲苯基和萘基；且R²选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、正癸基、正丁基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、环己基、苯基、甲苯基和萘基。

不希望受制于理论，但相信，如果R¹或R²是苯基，则其可导致聚硅氧烷在溶剂中的更好溶解性并减少制成膜中的裂纹，并且如果R¹或R²是甲基，则原材料可容易获自市场并可导致制成膜的更高硬度和更好的化学稳定性。

因此，更优选地，R¹是苯基且R²是甲基。

在本发明的一些实施方案中，聚硅氧烷任选可进一步包含化学式III所示的下列重复单元；

(R³SiO_1.5)_o-化学式III

(其中在化学式III中，R³是选自烷氧基和/或羟基的可水解基团，符号o是0或整数。)

如描述在例如JP 2014-114176、WO 2012/157696 A1、WO 2013/151166 A中的此类聚硅氧烷优选可用作本发明的聚硅氧烷。

-散射粒子和/或反射指数调节材料

在本发明的一些实施方案中，该光敏组合物可进一步包含选自散射粒子、反射指数调节材料和任何这些的组合的添加剂。

根据本发明，作为光散射粒子，可优选按需要使用具有与包括所述光散射粒子并可产生Mie散射效应的层的基体材料不同的折光指数的任何类型的公知光散射粒子。

例如，可优选使用无机氧化物如SiO₂、SnO₂、CuO、CoO、Al₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃、Y₂O₃、ZnO、MgO的小粒子；有机粒子如聚合的聚苯乙烯、聚合的PMMA；无机中空氧化物如中空二氧化硅或任何这些的组合。

上述光散射粒子可用作指数调节材料。

光散射粒子和或反射指数调节材料的平均粒子直径优选可在350nm至5μm的范围内。

不希望受制于理论，但相信，大于350nm平均粒子直径可导致由在层(later)中的Mie散射造成的强向前散射，即使光散射粒子和层基体之间的折光指数差小至0.1。

另一方面，为了使用光散射粒子150获得更好的成层性质，最大平均粒子直径优选为5um或更小。更优选500nm至2μm。

-其它添加剂

如果必要，本发明的光敏组合物可含有其它添加剂。添加剂的实例包括显影剂溶解促进剂、残渣(scum)清除剂、增粘剂、阻聚剂、消泡剂、表面活性剂和增感剂。

显影剂溶解促进剂或残渣清除剂具有控制形成的涂层在显影剂中的溶解性并由此防止残渣在显影后残留在基底上的功能。作为这种添加剂，可以采用冠醚。具有最简单结构的冠醚由通式:(-CH₂-CH₂-O-)_n表示。其中，在本发明中优选使用其中n为4至7的该式的冠醚。同时，冠醚经常单独被称为“x-冠-y-醚”，其中x和y分别代表形成环的原子总数和其中包括的氧原子数。在本发明中，该添加剂可优选选自X＝12、15、18和21且y＝x/3的冠醚、其苯并稠合产物和其环己基稠合产物。冠醚的优选实例包括21-冠-7-醚、18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、12-冠-4-醚、二苯并-21-冠-7-醚、二苯并-18-冠-6-醚、二苯并-15-冠-5-醚、二苯并-12-冠-4-醚、二环己基-21-冠-7-醚、二环己基-18-冠-6-醚、二环己基-15-冠-5-醚和二环己基-12-冠-4-醚。其中，特别优选从18-冠-6-醚和15-冠-5-醚中选择添加剂。其量优选为基于100重量份(甲基)丙烯酸系聚合物计0.05至15重量份，更优选0.1至10重量份。

增粘剂具有在由本发明的光敏组合物形成固化膜时防止在固化后施加的应力使图案剥落的功能。作为增粘剂，优选采用咪唑和硅烷偶联剂。咪唑的实例包括2-羟基苯并咪唑、2-羟乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑和2-氨基咪唑。其中，特别优选的是2-羟基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑和咪唑。

作为硅烷偶联剂，可优选采用已知化合物，如环氧硅烷偶联剂、氨基-硅烷偶联剂和巯基硅烷偶联剂。其实例包括3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。这些可以单独使用或两种或更多种组合使用。其量优选为基于100重量份(甲基)丙烯酸系聚合物计0.05至15重量份。

也有可能使用具有酸性基团的硅烷或硅氧烷化合物作为硅烷偶联剂。酸性基团的实例包括羧基、酸酐基团和酚羟基。如果具有一元酸基团如羧基或酚羟基，则该化合物优选是单一的具有两个或更多个酸性基团的含硅化合物。

上述硅烷偶联剂的实例包括下式(B)所示的化合物：

X_nSi(OR⁴)_4-n (B)

和具有衍生自它们的聚合单元的聚合物。这些聚合物可包含组合的多种类型的在X或R³方面不同的单元。

在上式中，R⁴是烃基，如烷基，优选具有1至10个C原子。其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。式(A)含有多个R⁴，它们可以彼此相同或不同。

在上式中，X包括酸性基团，如硫醇、

、硼酸根、羧基、酚、过氧基、硝基、氰基、磺基或醇基。该酸性基团可被保护基，如乙酰基、芳基、戊基、苄基、甲氧基甲基、甲磺酰基、甲苯基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基或三苯甲基保护。此外，X可以是酸酐基团。

在上面这些中，R⁴和X优选分别是甲基和羧酸酐基团。例如，含酸酐基团的有机硅是优选的。其具体实例是下式(B-1)所示的化合物(X-12-967C[商标]，Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造)和在末端或侧链中具有符合该式的结构并具有1000或更小的重均分子量的含硅聚合物，如有机硅。具有4000或更小的重均分子量并具有被酸性基团改性的末端的二甲基有机硅(silicone)也是优选的，所述酸性基团例如硫醇、

、硼酸根、羧基、酚、过氧基、硝基、氰基或磺基。其实例包括下式(B-2)和(B-3)所示的化合物(X-22-2290AS和X-22-1821[商标]，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)。

如果硅烷偶联剂含有有机硅结构并具有太大的分子量，则其与该组合物的相容性差。因此，该涂层如此不足地溶解在显影剂中以致反应性基团可能残留在涂层中。这可造成这样的问题：例如该涂层对后续过程(post-process)不能有足够的化学耐性。考虑到这一点，该含硅化合物具有优选5000或更小，更优选1000至4000的重均分子量。此外，如果使用含酸性基团的硅烷或硅氧烷化合物作为硅烷偶联剂，则其量优选为基于光敏组合物中的100重量份(甲基)丙烯酸系聚合物计0.01至15重量份。

作为阻聚剂，可以并入硝酮衍生物、氮氧自由基衍生物和氢醌衍生物，如氢醌、甲基氢醌和丁基氢醌。这些可以单独使用或两种或更多种组合使用。其量优选为基于100重量份(甲基)丙烯酸系聚合物计0.1至10重量份。

消泡剂的实例包括：醇(C₁至C₁₈)；高级脂肪酸，如油酸和硬脂酸；高级脂肪酸酯，如甘油单月桂酸酯；聚醚，如聚乙二醇(PEG)(Mn:200至10000)和聚丙二醇(Mn:200至10000)；有机硅化合物，如二甲基有机硅油、烷基改性的有机硅油和氟代有机硅油；和下面详细描述的有机硅氧烷表面活性剂。这些可以单独使用或两种或更多种组合使用。其量优选为基于100重量份(甲基)丙烯酸系聚合物计0.1至3重量份。

如果必要，本发明的光敏组合物可进一步含有以改进可涂布性、可显影性等为目标并入的表面活性剂。可用于本发明的表面活性剂是例如非离子、阴离子和两性表面活性剂。

非离子表面活性剂的实例包括：聚氧乙烯烷基醚，如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚和聚氧乙烯鲸蜡基醚；聚氧乙烯脂肪酸二醚；聚氧乙烯脂肪酸单醚；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物；炔醇；炔二醇(acetylene glycol)衍生物，如乙炔二醇，炔醇的聚乙氧基化物，和炔二醇的聚乙氧基化物；含硅表面活性剂，如Fluorad([商标]，Sumitomo 3MLimited制造)、MEGAFAC([商标]，DIC Corporation制造)和Surufuron([商标]，AsahiGlass Co.,Ltd.制造)；和有机硅氧烷表面活性剂，如KP341([商标]，Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造)。上述炔二醇的实例包括：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇和2,5-二甲基-2,5-己二醇。

阴离子表面活性剂的实例包括：烷基二苯基醚二磺酸的铵盐和有机胺盐、烷基二苯基醚磺酸的铵盐和有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐和有机胺盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸的铵盐和有机胺盐，和烷基硫酸的铵盐和有机胺盐。

此外，两性表面活性剂的实例包括2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑

甜菜碱和月桂酸酰氨基丙基羟基砜甜菜碱。

这些表面活性剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。其量通常为基于本发明的光敏组合物计50至2000ppm，优选100至1000ppm。

根据需要，可将增感剂并入本发明的光敏组合物中。优选用于本发明的组合物的增感剂的实例包括香豆素、酮基香豆素、其衍生物、硫代吡喃

盐和苯乙酮。具体而言，其具体实例包括：增感染料，如对-双(邻-甲基苯乙烯基)苯、7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2,7-氨基-4-甲基香豆素、4,6-二甲基-7-乙基氨基香豆素、2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)吡啶基甲基碘、7-二乙基氨基香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢-8-甲基喹啉并(quinolidino)-<9,9a,1-gh>香豆素、7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲基氨基-4-三氟甲基香豆素、7-氨基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢喹啉并<9,9a,1-gh>香豆素、7-乙基氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙基氨基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢-9-乙氧羰基喹啉并-<9,9a,1-gh>香豆素、3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、N-甲基-4-三氟甲基哌啶并-<3,2-g>香豆素、2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑基乙基碘、3-(2’-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、3-(2’-苯并噻唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素和下式所示的吡喃

或硫代吡喃

盐。该增感染料使得能够利用廉价光源，如高压汞灯(360至430nm)进行图案化。其量优选为基于100重量份(甲基)丙烯酸系聚合物计0.05至15重量份，更优选0.1至10重量份。

X	R<sup>21</sup>	R<sup>22</sup>	R<sup>23</sup>	Y
					S	OC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>	H	H	BF<sub>4</sub>
S	OC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>	OCH<sub>3</sub>	OCH<sub>3</sub>	BF<sub>4</sub>
					S	H	OCH<sub>3</sub>	OCH<sub>3</sub>	BF<sub>4</sub>
S	N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>	H	H	CIO<sub>2</sub>
					O	OC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>	H	H	SbF<sub>6</sub>

作为增感剂，也可以采用具有蒽骨架的化合物。其具体实例包括下式(C)所示的化合物：

其中

每个R³¹独立地为选自烷基、芳烷基、芳基、羟烷基、烷氧基烷基、缩水甘油基和卤化烷基的取代基；

每个R³²独立地为选自氢、烷基、烷氧基、卤素原子、硝基、磺酸基团、羟基、氨基和烷氧羰基的取代基；且

每个k独立地为0和1至4的整数。

具有蒽骨架的增感剂例如公开在专利文献3和4中。当加入具有蒽骨架的增感剂时，其量优选为基于100重量份(甲基)丙烯酸系聚合物计0.01至5重量份。

此外，如果必要，也可将稳定剂添加到本发明的光敏组合物中。稳定剂可自由选自众所周知的那些。但是，在本发明中，芳胺是优选的，因为它们对稳定化具有高效用。在这些芳胺中，优选的是吡啶衍生物，特别优选的是在2-和6-位具有大体积(bulky)取代基的吡啶衍生物。其具体实例如下：

-颜色转换介质

在另一方面中，本发明涉及一种颜色转换介质，其包含多个纳米级荧光材料、润湿和分散剂和聚合物基体，其中所述润湿和分散剂包含形成阳离子物类和阴离子物类的盐的锚定基团。

在本发明的一个优选实施方案中，锚定基团的阳离子物类可选自伯胺、仲胺、叔胺、季铵、由氮原子构成的杂环结构部分和任何这些的组合。

-N⁺R₁R₂R₃X^- (I)

根据本发明，润湿和分散剂的重均分子量不受特别限制。

作为润湿和分散剂，可优选使用包含成盐的锚定基团的市售润湿和分散剂。例如如在“润湿和分散剂”中描述的BYK-180([商标]，来自BYK com.)、DA-325、DA-7301(Kusumoto chemicals,Ltd.)。

在本发明的一个优选实施方案中，该颜色转换介质是包含纳米级荧光材料、润湿和分散剂和聚合物基体的颜色转换膜、远程(remote)荧光体带、LED芯片的一部分。

该颜色转换介质优选是颜色转换膜。

根据本发明，术语“膜”包括“层”和“片材”类结构。

在本发明的一些实施方案中，颜色转换介质100进一步包含选自散射粒子、反射指数调节材料和任何这些的组合的添加剂。

在另一方面中，本发明涉及所述光敏组合物在颜色转换介质制造方法中的用途。

在另一方面中，本发明还涉及所述颜色转换介质100在光学器件中的用途。

在本发明的一个优选实施方案中，光学器件200可包含光源230。

根据本发明，光学器件中的光源类型不受特别限制。例如白光光源、UV或蓝色单色光源、蓝黄光源、蓝红光源。

例如，发光二极管(下文称为LED)、冷阴极荧光灯(下文称为CCFL)、电致发光(下文称为EL)灯、有机发光二极管(下文称为OLED)或任何这些的组合可用作本发明的光源。

在本发明的一个优选实施方案中，任选地，光源230可包含导光板以提高来自光源的光均匀性。

在本发明的一个优选实施方案中，光学器件200包含光调制器210。

在本发明的一个优选实施方案中，光调制器210选自液晶元件、微机电系统(下文称为“MEMS”)、电润湿元件和电泳元件。

在光调制器是液晶元件的情况下，可由此方式使用任何类型的液晶元件。例如，通常用于液晶显示器的扭曲向列(下文称为TN)模式、垂直配向模式、面内切换模式、宾主模式液晶元件是优选的。

此外，根据本发明，通常黑色TN模式液晶元件也适用作光调制器。

在本发明的一些实施方案中，任选地，光学器件200包含包括所述多个光散射粒子的光散射层。

在本发明的一个优选实施方案中，将光散射层置于光源和颜色转换介质100之间以减轻由环境光散射造成的该器件的眩光状态。

优选地，所述多个光散射粒子仅在光散射层和/或布置在颜色转换介质100的光源侧的一个或多个其它层中。

不希望受制于理论，但相信，这样的实施方案可导致该元件在入射光下的更少色移和/或更好的亮度对比度。

优选将光散射层布置在颜色转换介质100的光源侧的表面上。

优选地，在从光源方向看光调制器位于颜色转换介质100后方的情况下，所述多个光散射粒子在颜色转换介质100中。

在本发明的一些实施方案中，将光调制器置于颜色转换介质100的光提取侧。

在本发明的一些实施方案中，将光调制器210置于光源230和颜色转换介质100之间。

根据本发明，在一些实施方案中，优选地，光学器件200进一步包含在膜的一侧具有纳米级结构的膜，且膜的另一侧可直接贴合到颜色转换介质100的光发射侧的最外表面上，以提高颜色转换介质和光学器件200的耦合输出效率。

更优选地，将具有纳米级结构的膜直接贴合到颜色转换介质100上。

不希望受制于理论，但相信，纳米级结构可增加离开光转换膜的光量。这些结构可通过公知技术，例如使用纳米压印(nano-inprinting)技术制造。

通常，对于多个子颜色像素，纳米级结构可能搭叠。因此，纳米级结构优选适用于小尺寸像素。

更优选地，具有纳米级结构的膜是如“Sang Soon Oh等人,MicroelectronicEngineering,第87卷,第11期,2010年11月,第2328–2331页中描述的蛾眼透镜膜。

根据本发明，在一些实施方案中，在光源相对面的颜色转换介质100的表面可具有纳米级结构而代替具有纳米级结构的膜。不希望受制于理论，但相信，纳米级结构可防止通过全反射的光损失。

在本发明的一些实施方案中，任选地，光源可是可切换的。

根据本发明，术语“可切换”是指光可选择性地开或关。

在本发明的一个优选实施方案中，可切换光源选自有源矩阵EL、无源矩阵EL、多个LED、有源矩阵OLED、无源矩阵OLED和任何这些的组合。

在本发明的一些实施方案中，任选地，光学器件200可进一步包括滤色片层。根据本发明，作为滤色片，优选可由此方式使用任何类型的公知滤色片，包括光学器件的红色、绿色和蓝色子颜色区，如液晶显示器滤色片。

除非另行规定，本说明书中公开的每个特征可被用于相同、等同或类似目的的替代性特征代替。因此，除非另行规定，所公开的每个特征是上位系列的等同或类似特征的仅一个实例。

在另一方面中，本发明还涉及所述光敏组合物在颜色转换介质制造方法中的用途。

-制造方法

在另一方面中，本发明还涉及制备颜色转换介质100的方法，其中所述方法按此顺序包括下列步骤(a)和(b)：

(a)向基底上提供所述光敏组合物

在本发明的一些实施方案中，步骤(b)中的热处理的加热温度可在40℃至150℃的范围内。在本发明的一个优选实施方案中，烘烤步骤中的烘烤温度在70℃至140℃的范围内。其更优选在80℃至120℃的范围内。

热处理时间不受特别限制，其优选为30秒至24小时，更优选60秒至3小时。

-涂布步骤

根据本发明，为了向基底上提供光敏组合物，可优选使用任何类型的公知涂布方法。例如，浸涂、凹版涂布、辊涂、棒涂、刷涂、喷涂、刮刀涂布、流涂、旋涂和狭缝涂布。

要在步骤(a)中用光敏组合物涂布的基底也不受特别限制，并适当地选自例如硅基底、玻璃基底和聚合物膜。该基底可以是固体或挠性的。

-预烘烤步骤

在本发明的一个优选实施方案中，任选地，在步骤(a)后，可对向基底上提供的光敏组合物施加预烘烤(预加热处理)步骤，以干燥和减少其中残留的溶剂。该预烘烤步骤可在通常50至150℃，优选90至120℃的温度下，在热板上进行10至300秒，优选30至120秒或在干净烘箱中进行1至30分钟。

-作为使光敏组合物聚合的步骤(b)的曝光步骤

在本发明的一个优选实施方案中，在形成涂层后，可使其表面暴露在光下。作为用于曝光的光源，可以采用传统图案形成法中使用的任何光源。光源的实例包括高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、氙气灯、激光二极管和LED。用于曝光的光通常是g-线、h-线、i-线等的紫外线。除在半导体的超精细制造等的情况下，通常使用360至430nm的光(高压汞灯)进行几微米至几十微米的图案化。特别在液晶显示器的制造中，经常使用430nm的光。如上所述，在这种情况下，有利的是将增感染料与本发明的负性工作的光敏组合物组合。曝光用光的能量取决于光源和涂层厚度，但通常为10至2000mJ/cm²，优选20至1000mJ/cm²，以获得令人满意的分辨率和避免成晕。

为使涂层可按成像方式曝光，可使用常见的光掩模。任何光掩模可选自已知的那些。对曝光中的环境条件没有特别限制，并可在环境气氛下(正常气氛)或在氮气气氛下进行曝光。如果要在基底的整个表面上形成膜，则使整个基底表面曝光。在本发明中，术语“图案膜”包括由此在基底的整个表面上形成的膜。

-曝光后烘烤步骤

在曝光步骤(b)后，任选可根据需要进行曝光后的烘烤，以促进由涂层曝光区中的反应引发剂造成的互聚物反应。

曝光后烘烤的温度优选为40至150℃，更优选60至120℃。

-显影步骤

在曝光步骤(b)后，如果需要，可任选进行显影步骤(c)。如果要在基底的整个表面上形成膜，则可省略显影步骤(c)。作为显影步骤中所用的显影剂，可以采用用于将传统光敏组合物显影的任何显影剂。在本发明中，使用TMAH水溶液测定光敏组合物的溶解速率，但它们无论如何不限制用于形成固化膜的显影剂。显影剂的优选实例包括碱性显影剂，其是碱性化合物的水溶液，所述碱性化合物例如四烷基氢氧化铵、胆碱、碱金属氢氧化物、碱金属(偏)硅酸盐(水合物)、碱金属(偏)磷酸盐(水合物)、氨、烷基胺、链烷醇胺和杂环胺。特别优选的是四烷基氢氧化铵的水溶液。如果必要，这些碱性显影剂可含有水溶性有机溶剂，如甲醇和乙醇，或表面活性剂。显影方法可自由选自已知方法，例如浸渍、涉水(paddle)、淋喷、狭缝、cap涂层和喷涂显影法。作为显影的结果，可获得图案。在用显影剂显影后，优选用水洗涤图案。或可任选增加在显影步骤后的丙酮洗涤过程。

该方法优选进一步包括在步骤(a)之前的步骤(d)，

(d)纳米级荧光材料与润湿和分散剂的配体交换

通过使用配体交换法，可将润湿和分散剂引入到纳米级荧光材料的表面上。可优选使用例如Thomas Nann,Chem.Commun.,2005,1735–1736,DOI:10.1039/b-414807j中描述的这样的配体交换法。

在本发明的一些实施方案中，如果需要，可应用在纳米级荧光材料的配体交换法后的超离心法，以在将经配体交换的纳米级荧光材料与(甲基)丙烯酸系聚合物混合物混合之前除去过量的润湿和分散剂。

在另一方面中，本发明还涉及制备光学器件200的方法，其中该方法包括下列步骤(A)；

(A)在光学器件中提供颜色转换介质100。

发明效果

1.本发明提供可在较高浓度的纳米级荧光材料的情况下导致纳米级荧光材料在颜色转换介质中，优选在颜色转换膜中的更好分散性的包含多个纳米级荧光材料和聚合物的新型光敏组合物。

2.可在较高浓度的纳米级荧光材料的情况下实现纳米级荧光材料在组合物中的改进的分散性的包含纳米级荧光材料和聚合物的新型光敏组合物。

3.在用于膜制造法时可形成具有多个纳米级荧光材料在膜中的良好均匀性和良好分散性的较薄膜的包含多个纳米级荧光材料和聚合物的新型光敏组合物。

4.非常适合用于制备颜色转换介质的较低温度法以节省制备中的能量和/或防止所述多个纳米级荧光材料在颜色转换介质的制备中的猝灭的包含多个纳米级荧光材料和聚合物的新型光敏组合物。

术语的定义

术语“荧光”被定义为由已吸收光或其它电磁辐射的物质发射光的物理过程。其是一种发光形式。在大多数情况下，发射的光具有比吸收的辐射长的波长和因此更低的能量。

术语“半导体”是指在室温下的电导率在导体(如铜)和绝缘体(如玻璃)之间的材料。

术语“无机”是指任何不含碳原子的材料或任何含有离子键合到其它原子上的碳原子的化合物，例如一氧化碳、二氧化碳、碳酸盐、氰化物、氰酸盐、碳化物和硫氰酸盐。

术语“发射”是指通过原子和分子中的电子跃迁发射电磁波。

术语“光敏”是指相应的组合物响应于合适的光照射而化学反应。光通常选自可见光或紫外线。光敏响应包括该组合物的硬化或软化，优选硬化。光敏组合物优选是可光聚合的组合物。

下列实施例1-2提供本发明的描述，以及它们的制造的详细描述，但其不限制本发明的范围。

具体实施方式

实施例

实施例1:具有分散剂的光敏组合物和颜色转换介质的制造

-配体交换法

将30毫克疏水性绿光发射型点状纳米晶体和21毫克润湿和分散剂BYK-180([商标]，来自BYK co.)分散在3毫升氯仿中，并在氮气气氛下在60℃下搅拌过夜。

然后，将0.1克PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)添加到所得溶液中。

在加入PGMEA后，在减压下在40℃下蒸发溶液中的氯仿。

在氯仿蒸发过程后，再将PGMEA添加到溶液中以将所得溶液的总重量调节至171毫克。

最后，获得含有润湿和分散剂覆盖的绿光发射型点状纳米晶体和PGMEA溶剂的溶液。

-本发明的光敏组合物的制造方法

聚合物混合物L1(来自Merck KGaA)(其包含可溶于TMAH水溶液的丙烯酸系聚合物混合物，其中聚合物混合物L1包含包括含酸基的丙烯酸系单元和硅烷改性的丙烯酸系单元的丙烯酸系聚合物混合物)，光致自由基产生剂Irgacure OXE02和Irgacure 369([商标]，来自BASF SE，各自为基于丙烯酸系聚合物混合物的重量计的6重量％)，丙烯酸系单体A-DOD和A-DCP(来自Shin-Nakamura Chemical，各自为基于丙烯酸系聚合物混合物的重量计的20重量％)，和基于丙烯酸系聚合物的重量计70重量％的PGMEA溶剂，和将所得的润湿和分散剂覆盖的绿光发射型棒状纳米晶体与PGMEA的溶液在室温下混合。

最后，制成绿色型光敏组合物(基于聚合物混合物L1的总固体组分的重量计29重量％的绿色型纳米晶体)。

-本发明的颜色转换膜的制造方法

通过在丙酮中声处理，清洁玻璃基底。

然后使用棒涂布技术，将第一红色型光敏组合物涂布到经清洁的玻璃基底上。将所得基底在空气条件下在100℃下加热90秒以蒸发溶剂。

最后，获得制成到基底上的绿色颜色转换膜第1号。

对比例1:具有分散剂的光敏组合物和颜色转换介质的制造

以与实施例1中所述相同的方式制造光敏组合物和颜色转换膜第2号，只是使用具有酸的锚定基团的润湿和分散剂(BYK-170)代替BYK-180。

实施例2:荧光观察

配有由激发滤光片(透过460nm–495nm的激发光)和透过510nm或更大的较长光波长的吸收滤光片/分色镜构成的荧光镜单元U-MWIB3的显微镜OLYMPUS BX-51用于实施例1和对比例1中制成的颜色转换膜的显微观察。

在荧光观察模式中，通过荧光镜单元U-MWIB3的激发滤光片过滤来自100W Hg灯的激发光，然后，滤过的激发光进入颜色转换膜。

来自光源并经过颜色转换膜的转换光和激发光然后被吸收滤光片/分色镜过滤。

在荧光观察过程中的放大率为x4。

在颜色转换膜第1号的观察区中获得均匀绿色的图像。另一方面，关于颜色转换膜第2号，观察到量子点的大量小聚集体。

Claims

1.一种光敏组合物，其包含多个纳米级荧光材料、聚合物和润湿和分散剂，其中所述润湿和分散剂包含形成阳离子物类和阴离子物类的盐的锚定基团；

其中所述锚定基团的阳离子物类选自伯铵、仲铵、叔铵、季铵、由氮原子构成的杂环结构部分和任何这些的组合；

所述聚合物是(甲基)丙烯酸系聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物包含硅烷改性的(甲基)丙烯酸系单元；并且

所述光敏组合物不包含聚硅氧烷。

2.根据权利要求1的光敏组合物，其中所述锚定基团的阴离子物类选自卤素、磷酸根、羧酸根、磺酸根、膦酸根和任何这些的组合。

3.根据权利要求1或2的光敏组合物，其中所述锚定基团是由下列化学式(I)所示的季铵盐

-N⁺R₁R₂R₃X^- (I)

其中在化学式(I)中，R₁是氢原子、具有1至30个碳原子的烷基或具有1至30个碳原子的芳基；R₂是氢原子、具有1至30个碳原子的烷基或具有1至30个碳原子的芳基；R₃是氢原子、具有1至30个碳原子的烷基或具有1至30个碳原子的芳基；R₁、R₂和R₃彼此相同或不同，X是选自F、Cl、Br、I、磷酸根、羧酸根、磺酸根和膦酸根的阴离子。

4.根据权利要求1或2的光敏组合物，其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物包含含酸基的(甲基)丙烯酸系单元。

5.根据权利要求1或2的光敏组合物，其中所述光敏组合物包含聚合引发剂。

6.根据权利要求1或2的光敏组合物，其中所述光敏组合物进一步包含溶剂。

7.根据权利要求1或2的光敏组合物，其中所述光敏组合物进一步包含包括两个或更多个(甲基)丙烯酰基的化合物。

8.一种颜色转换介质(100)，其包含多个纳米级荧光材料(110)、聚合物(120)和润湿和分散剂，其中所述润湿和分散剂包含形成阳离子物类和阴离子物类的盐的锚定基团；

所述光敏组合物不包含聚硅氧烷。

9.根据权利要求1至7的任何一项的光敏组合物在颜色转换介质制造方法中的用途。

10.一种光学器件(200)，其包含根据权利要求8的颜色转换介质(100)。

11.制备颜色转换介质的方法，其中所述方法按此顺序包括下列步骤(a)和(b)：

(a)向基底上提供根据权利要求1至7的任何一项的光敏组合物，和

12.制备光学器件(200)的方法，其中所述方法包括下列步骤(A)：

(A)在光学器件中提供根据权利要求8的颜色转换介质(100)。