TW201819591A - 光敏組合物、色彩轉換介質、光學裝置及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於光敏組合物及色彩轉換介質。本發明進一步關於一種該光敏組合物於色彩轉換介質製程中之用途,及一種該色彩轉換介質於光學裝置中之用途。此外,本發明關於光學裝置及一種用於製備該色彩轉換介質及該光學裝置之方法。
Description
本發明係關於光敏組合物及色彩轉換介質。本發明進一步關於一種該光敏組合物於色彩轉換介質製程中之用途,及一種該色彩轉換介質於光學裝置中之用途。此外,本發明關於光學裝置及一種用於製備該色彩轉換介質及該光學裝置之方法。
包含奈米級螢光材料及聚合物之光敏組合物、包含螢光材料之色彩轉換介質及包含光轉換介質之光學裝置係用於多種光學應用中,尤其係用於光學裝置。 例如,如JP 2014-174406 A、WO 2014/129067 A1、WO 2012/059931A1、JP 3820633 B、EP 01403355 A、JP 2014-10398 A、EP 02056158 A、WO 2010/143461 A1中所述。專利文獻
1. JP 2014-174406 A 2. WO 2014/129067 A1 3. WO 2012/059931 A1 4. JP 3820633 B 5. JP 2014-10398 A 6. EP 01403355 A 7. EP 02056158 A 8. WO 2010/143461 A1非專利文獻
無
然而,最近,本發明者已發現仍存在一或多個相當大的需要改善的問題,如下所列。 1. 需求一種包含複數種奈米級螢光材料及聚合物之新穎光敏組合物,該聚合物可導致奈米級螢光材料在具有較高濃度之奈米級螢光材料之色彩轉換介質中(較佳在色彩轉換膜中)之較佳分散性。 2. 需求一種包含奈米級螢光材料及聚合物之新穎光敏組合物,該聚合物可實現奈米級螢光材料在具有較高濃度之奈米級螢光材料之組合物中之改良的分散性。 3. 需求一種包含複數種奈米級螢光材料及聚合物之新穎光敏組合物,該聚合物在用於膜製程時可形成較薄的膜以及使複數種奈米級螢光材料在該膜中之良好均勻度及良好分散性。 4. 需求一種包含複數種奈米級螢光材料及聚合物之新穎光敏組合物,該聚合物極適合用於製備色彩轉換介質以在製備中節能及/或防止該複數種奈米級螢光材料在製備色彩轉換介質中淬滅之低溫法。 本發明者旨在解決前述問題1至4中之一或多者,然而,較佳係同時解決所有問題。 驚人地,本發明者已發現一種新穎光敏組合物,其包含(基本上由/由)複數種奈米螢光材料、聚合物及潤濕分散劑(組成),其中該潤濕分散劑包含形成陽離子物質與陰離子物質之鹽之錨定基,解決問題1至4中之一或多者,然而,較佳係同時解決所有該等問題1至4。 在另一個態樣中,本發明係關於色彩轉換介質(100),其包含(基本上由/由)複數種奈米級螢光材料(110)、聚合物(120)及潤濕分散劑(組成),其中該潤濕分散劑包含形成陽離子物質與陰離子物質之鹽之錨定基。 在另一個態樣中,本發明進一步關於一種該光敏組合物於色彩轉換介質製程中之用途。 在另一個態樣中,本發明亦關於一種光學裝置(200),其包含色彩轉換介質(100)。 在另一個態樣中,此外,本發明關於用於製備色彩轉換介質之方法,其中該方法包括該順序之以下步驟(a)及(b); (a) 提供光敏組合物至基板上,及 (b) 藉由熱處理,或使該光敏組合物暴露於光射線下,或此等中任何者之組合,來使光敏組合物聚合。 在另一個態樣中,本發明亦關於用於製備光學裝置(200)之方法,其中該方法包括以下步驟(A); 在光學裝置中,提供色彩轉換介質(100)。
根據本發明,一種包含(基本上由/由)複數種奈米級螢光材料、聚合物及潤濕分散劑(組成)之光敏組合物同時解決上述問題1–4,其中該潤濕分散劑包含形成陽離子物質與陰離子物質之鹽之錨定基。 - 潤濕分散劑 根據本發明,該光敏組合物包含潤濕分散劑,其中該潤濕分散劑包含形成陽離子物質與陰離子物質之鹽之錨定基。 在本發明之一個較佳實施例中,該錨定基之陽離子物質係選自由一級銨、二級銨、三級銨、四級銨、由氮原子組成之雜環基團及其等中任何者之組合組成之群。 在本發明之一個較佳實施例中,該錨定基之陰離子物質係選自由鹵素、磷酸鹽、羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽及其等中任何者之組合組成之群。 更佳地,該潤濕分散劑之錨定基為由以下化學式(I)表示的四級銨鹽。(其中化學式(I),R1
為氫原子、具有1至30個碳原子之烷基或具有1至30個碳原子之芳基;R2
為氫原子、具有1至30個碳原子之烷基或具有1至30個碳原子之芳基;R3
為氫原子、具有1至30個碳原子之烷基或具有1至30個碳原之芳基;R1
、R2
及R3
可彼此相同或不同,X為選自由F、Cl、Br、I、磷酸根、羧酸根、磺酸根及膦酸根組成之群的陰離子)。 甚至更佳地,R1
為氫原子或具有1至30個碳原子之烷基;R2
為氫原子或具有1至30個碳原子之烷基;R3
為氫原子或具有1至30個碳原子之烷基;R1
、R2
及R3
可彼此相同或不同。 在本發明之一個較佳實施例中,該潤濕及分散劑係直接附接至納米級螢光材料之表面上。藉由使用述於例如Thomas Nann,Chem. Commun.,2005,1735–1736,DOI: 10. 1039/b-414807j中之配位體交換法,可將潤濕分散劑引入至奈米級螢光材料之表面上。 根據本發明,潤濕分散劑之重量平均分子量並無特別限制。 較佳地,其在2,000–100,000範圍內,更佳地,從更佳的分散性及膜強度觀點上看,其在5,000–30,000範圍內。 根據本發明,分子量Mw
係藉由GPC(=凝膠滲透層析法)相對於聚苯乙烯內標物測定。 作為潤濕分散劑,較佳可使用包含形成鹽之錨定基之市售潤濕分散劑。諸如BYK-180([商標],來自BYK com.),DA-325、DA-7301(Kusumoto chemicals, Ltd.) - 奈米級螢光材料 根據本發明,可使用任何類型之公開已知的奈米級螢光材料。 在本發明之一個較佳實施例中,該奈米級螢光材料係選自由奈米級無機磷材料、諸如量子點及/或量子棒之量子級材料及其等中任何者之組合組成之群。 在不希望受理論約束下,據信該奈米級螢光材料由於尺寸效應可以較高濃度比進行使用及亦可實現色彩轉換介質(諸如色彩轉換膜)之清晰鮮明的色彩。 更佳地,該奈米級螢光材料為量子級材料,且此外,較佳係量子點材料、量子棒材料或其等中任何者之組合。 根據本發明,術語「奈米級」意指介於1 nm與999 nm之間之尺寸。 因此,根據本發明,該奈米級螢光材料意指總直徑尺寸在1 nm至999 nm範圍內之螢光材料。且,在材料具有長形的情況下,螢光材料之整體結構之長度在1 nm至999 nm範圍內。 根據本發明,術語「量子級」意指無配位體或另一表面改質之可顯示量子級效應之無機半導體材料本身的尺寸。 一般而言,量子級材料(諸如量子點材料及/或量子棒材料)可發射由於量子級效應所致之清晰鮮明的有色光。 在本發明之一個較佳實施例中,該量子級材料係選自由II-VI、III-V或IV-VI半導體及其等中任何者之組合組成之群。 更佳地,該量子級材料係選自由Cds、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、GaAs、GaSb、HgS、HgSe、HgSe、HgTe、InAs、InP、InPZn、InPZnS、InSb、AlAs、AlP、AlSb、Cu2
S、Cu2
Se、CuInS2
、CuInSe2
、Cu2
(ZnSn)S4
、Cu2
(InGa)S4
、TiO2
合金及其等中任何者之組合組成之群,其等可較佳進行使用。 例如,就紅光發射用途而言,可較佳使用CdSe/CdS、CdSeS/CdZnS、CdSeS/CdS/ZnS、ZnSe/CdS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InPZn/ZnS、InPZn/ZnSe/ZnS點或棒、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS或其等中任何者之組合。 例如,就綠光發射用途而言,可較佳使用CdSe/CdS、CdSeS/CdZnS、CdSeS/CdS/ZnS、ZnSe/CdS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InPZn/ZnS、InPZn/ZnSe/ZnS、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS或其等中任何者之組合。 且,就藍光發射用途而言,可使用諸如ZnSe、ZnS、ZnSe/ZnS或其等中任何者之組合。 就量子點而言,較佳地,可視需要使用公開可得之量子點,例如,CdSeS/ZnS合金量子點產品編號753793、753777、753785、753807、753750、753742、753769、753866、InP/ZnS量子點產品編號776769、776750、776793、776777、776785、PbS核型量子點產品編號747017、747025、747076、747084或CdSe/ZnS合金化量子點產品編號754226、748021、694592、694657、694649、694630、694622(來自Sigma-Aldrich)。 在一些實施例中,該半導體奈米晶體可選自各向異性形狀的結構,例如,實現較好外部耦合效應之量子棒材料(例如ACS Nano,2016
,10 (6),第5769–5781頁)。 量子棒材料之實例已述於例如國際專利申請案公開第WO2010/095140A號中。 在本發明之一個較佳實施例中,量子級材料(諸如量子棒材料及/或量子點材料)之整體結構之長度為1 nm至500 nm,較佳地,1 nm至160 nm,甚至更佳地,1 nm至20 nm,最佳地,其為1 nm至10 nm。 較佳地,該奈米級螢光材料(諸如量子棒及/或量子點)包含表面配位體。 量子棒及/或量子點材料之表面可被覆一或多種表面配位體。 在不希望受理論約束下,據信此種表面配位體可導致奈米級螢光材料更容易地分散於溶劑中。 潤濕分散劑可附接至奈米級螢光材料之配位體之表面上或藉由使用如稱為「潤濕分散劑」之部分中所述的配位體交換法部分或完全地直接附接至奈米級螢光材料之表面上。 根據本發明,較佳地,該光敏組合物可為包含複數種可發射綠色可見光之奈米級螢光材料之綠色型光敏組合物、包含複數種可發射紅色可見光之奈米級螢光材料之紅色型光敏組合物或包含複數種不同種類之奈米級螢光材料之白色型光敏組合物,諸如可發射綠色可見光之奈米螢光材料與可發射紅光之奈米螢光材料之混合物、可發射藍光可見光之奈米螢光材料與可發射紅光之奈米螢光材料之混合物或可發射藍光、綠光及紅光之奈米螢光材料之混合物。 - 聚合物基質 根據本發明,適用於光學裝置之任何類型之公開可得之聚合物可用作聚合物基質。 在本發明之一個較佳實施例中,該聚合物係選自(甲基)丙烯酸系聚合物以實現用於製備色彩轉換介質以在製備中節能及/或防止複數種奈米級螢光材料淬滅之低溫法。 - (甲基)丙烯酸系聚合物 根據本發明,術語「(甲基)丙烯酸系聚合物」意指藉由使選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其等中任何者之組合組成之群的單體聚合所獲得的聚合物之一般術語。 就本發明之(甲基)丙烯酸系聚合物而言,可使用公開已知之(甲基)丙烯酸系聚合物中之一或多者。 在本發明之一些實施例中,較佳地,(甲基)丙烯酸系聚合物可包含包括酸基之(甲基)丙烯酸系單元。 在本發明之一個較佳實施例中,該包含酸基之(甲基)丙烯酸系單元為包含選自由羧基、磺基或酚類羥基組成之群的側鏈之(甲基)丙烯酸系單元。 在不希望受理論約束下,據信包含包括酸基之(甲基)丙烯酸系單元之(甲基)丙烯酸系聚合物可導致光敏組合物之未固化部分在顯影劑中之較佳溶解度。 根據本發明,酸基的數量並無特別限制。就協調光敏組合物之更好的反應性及儲存安定性而言,(甲基)丙烯酸系聚合物之酸值較佳在5至500 mg KOH/g範圍內。更佳地,其為50 mg KOH/g至300 mg KOH/g。 且,在本發明之一些實施例中,較佳地,(甲基)丙烯酸系聚合物進一步包含矽烷改質型(甲基)丙烯酸系單元。 作為矽烷改質型(甲基)丙烯酸系單元之實例,可較佳使用經矽氧基及/或矽醇基取代之(甲基)丙烯酸系單元、藉由與包含碳-碳不飽和鍵之矽烷偶聯劑、聚矽氧寡聚物、聚矽氧油反應製得的(甲基)丙烯酸系單元。 更佳地,使用由矽烷偶聯劑及具有包含酸基之(甲基)丙烯酸系單元之(甲基)丙烯酸系聚合物製得之共聚物。 此處,作為矽烷偶聯劑之實例,可較佳使用KBM-1003、KME-1003、KBM-1403或KBM-5103(來自Shinetsu. Co.),及作為聚矽氧油之實例,可使用X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2475或X-22-1602(來自Shinetsu. Co.)。 藉由改變(甲基)丙烯酸系聚合物中包含酸基之(甲基)丙烯酸系單元與矽烷改質型(甲基)丙烯酸系單元之莫耳比,可視需要調整(甲基)丙烯酸系聚合物於鹼性顯影劑中之溶解度。 在本發明之一個較佳實施例中,從在鹼性顯影劑中之較佳溶解度、包含複數種奈米級螢光材料、(甲基)丙烯酸系聚合物及潤濕分散劑之光敏組合物之良好顯影性質之觀點上看,(甲基)丙烯酸系聚合物中包含酸基之(甲基)丙烯酸系單元與矽烷改質型(甲基)丙烯酸系單元之莫耳比可為95:5(包含酸基之(甲基)丙烯酸系單元:矽烷改質型(甲基)丙烯酸系單元)至30:70(包含酸基之(甲基)丙烯酸系單元:矽烷改質型(甲基)丙烯酸系單元)。 更佳地,其可為90:10(包含酸基之(甲基)丙烯酸系單元:矽烷改質型(甲基)丙烯酸系單元)至50:50(包含酸基之(甲基)丙烯酸系單元:矽烷改質型(甲基)丙烯酸系單元)。 根據本發明,矽烷改質型(甲基)丙烯酸系單元之不飽和鍵數並無特別限制。從協調更佳反應性及與光敏組合物之其他成分相容性上看,(甲基)丙烯酸系聚合物中雙鍵等效物(烯系不飽和鍵等效物)之值較佳在1至500 g/eq範圍內。 在本發明之另一個實施例中,(甲基)丙烯酸系聚合物可為包含含酸基重複單元之(甲基)丙烯酸系聚合物。 就包含含酸基重複單元之(甲基)丙烯酸系聚合物而言,(甲基)丙烯酸系聚合物包含選自由羧基、磺基或酚類羥基組成之群之側鏈。 根據本發明,酸基之數目並無特別限制。從協調更佳的反應性及光敏組合物之儲存安定性上看,(甲基)丙烯酸系聚合物之酸值較佳在5至500 mg KOH/g範圍內。更佳地,其為50 mg KOH/g至300 mg KOH/g。 根據本發明,(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量並無特別限制。 較佳地,其在2,000–100,000範圍內,更佳地,其在3,000–30,000範圍內。 在本發明之一個較佳實施例中,除了包含含酸基重複單元之(甲基)丙烯酸系聚合物之外,該光敏組合物可進一步包含矽烷改質型(甲基)丙烯酸系聚合物以調整該光敏組合物之溶解度。 就矽烷改質型(甲基)丙烯酸系聚合物之實例而言,可較佳使用經矽氧基及/或矽醇基取代之(甲基)丙烯酸系聚合物、經與含碳-碳不飽和鍵矽烷偶聯劑、聚矽氧寡聚物或聚矽氧油反應之(甲基)丙烯酸系聚合物。 更佳地,由矽烷偶聯劑及(甲基)丙烯酸系聚合物製成之共聚物可用作矽烷改質型(甲基)丙烯酸系聚合物。 此處,就矽烷偶聯基之實例而言,可較佳使用KBM-1003、KME-1003、KBM-1403或KBM-5103(來自Shinetsu. Co.),及就聚矽氧油而言,可較佳使用X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2475或X-22-1602(來自Shinetsu. Co.)。 根據本發明,不飽和鍵的數目並無特別限制。從協調較佳的反應性及相容性上看,(甲基)丙烯酸系聚合物中雙鍵等效物(烯系不飽和鍵等效物)之值較佳在10至500 g/eq範圍內。 在本發明之一個較佳實施例中,從包含複數種奈米級螢光材料、(甲基)丙烯酸系聚合物及潤濕分散劑之光敏組合物之在鹼性顯影劑中之較佳溶解度、良好顯影性質之觀點上看,光敏組合物中包含酸基之(甲基)丙烯酸系聚合物與矽烷改質型(甲基)丙烯酸系聚合物之莫耳比可為95:5(包含酸基之(甲基)丙烯酸系聚合物:矽烷改質型(甲基)丙烯酸系聚合物)至30:70(包含酸基之(甲基)丙烯酸系聚合物:矽烷改質型(甲基)丙烯酸系聚合物)。 更佳地,其可為90:10(包含酸基之(甲基)丙烯酸系聚合物:矽烷改質型(甲基)丙烯酸系聚合物)至50:50(包含酸基之(甲基)丙烯酸系聚合物:矽烷改質型(甲基)丙烯酸系聚合物)。 根據本發明,視情況,該光敏組合物可進一步包含聚矽氧烷以實現由光敏組合物製成之色彩轉換介質之較佳熱安定性、透明度及化學安定性。 在該情況下,(甲基)丙烯酸系聚合物及聚矽氧烷之摻合比並無特別限制。 從色彩轉換介質之較佳熱安定性、透明度及化學安定性及避免色彩轉換介質製程中奈米級螢光材料之熱損傷之觀點上看,(甲基)丙烯酸系聚合物及聚矽氧烷之摻合比可較佳為100:0((甲基)丙烯酸系聚合物:聚矽氧烷)至10:90。 更佳地,從光敏組合物在鹼性顯影劑中之較佳溶解度及良好顯影能力之觀點上看,其在100:0至50:50範圍內。 根據本發明,光敏組合物可為正型光敏組合物或負型光敏組合物。 - 正型光敏組合物 根據本發明之光敏組合物可進一步包含正型光敏材料,因此,該光敏組合物可作為正型光敏組合物。 - 正型光敏材料 若光敏材料對本發明之光敏組合物具有影響以使其可顯影而致該分散於暴露面積中之組合物可溶於鹼性顯影劑中,則包含光敏材料之光敏組合物作為正型光敏組合物。 具有上述影響之光敏材料之較佳實例包括重氮萘醌衍生物,該等衍生物為含酚羥基化合物與萘醌雙疊氮磺酸之酯。對重氮萘醌衍生物之結構無特別限制,該衍生物較佳為衍生自具有一或多個酚羥基之化合物之酯化合物。萘醌雙疊氮磺酸之實例包括4-萘醌雙疊氮磺酸及5-萘醌雙疊氮磺酸。由於具有在i-line光(波長:365 nm)之波長範圍內的吸收帶,故4-萘醌雙疊氮磺酸酯化合物適用於i-line光暴露。另一方面,由於具有在寬廣波長範圍內之吸收帶,故5-萘醌雙疊氮磺酸酯化合物適用於在寬廣波長範圍內之暴露。因此,較佳依用於曝光之波長來選擇4-或5-萘醌雙疊氮磺酸酯化合物。亦可使用其二者之組合。 對含酚羥基化合物無特別限制。如下顯示其實例(其中所有化合物名稱(除了「雙酚A」之外)為商標名稱[商標],由HONSHU CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.製造)。 - 負型光敏組合物 根據本發明,若光敏組合物不包含任何正型光敏組合物,則該光敏組合物充作負型光敏組合物。 在本發明之一些實施例中,較佳地,該光敏組合物為包含聚合引發劑之負型光敏組合物。 - 聚合引發劑 在本發明之一個較佳實施例中,該光敏組合物可進一步包含聚合引發劑。一般而言,可用於本發明之聚合引發劑有兩種:一種係當暴露於輻射時產生酸、鹼或自由基之聚合引發劑,及另一種係當暴露於熱時產生酸、鹼或自由基之聚合引發劑。 在不希望受理論約束下,據信聚合引發劑可強化圖案形狀或可增加顯影對比度以改良解析度。且,亦據信聚合引發劑可引起基質材料之較佳聚合且得到色彩轉換介質之較佳形狀。 可用於本發明之聚合引發劑為例如光酸產生劑,其在暴露於輻射時分解並釋放充作用於使組合物光固化之活性物質之酸;光自由基產生劑,其釋放自由基;光鹼產生劑,其釋放鹼;熱酸產生劑,其在暴露於熱時分解並釋放充作用於將組合物熱固化之活性物質之酸;熱自由基產生劑,其釋放自由基;及熱鹼產生劑,其釋放鹼。輻射之實例包括可見光、UV射線、IR射線、X射線、電子束、α-射線及γ-射線。 聚合引發劑之最佳量取決於自分解的引發劑釋放之活性物質之種類、所釋放物質的量、所需敏感性及暴露及未暴露區域之間的溶解對比度。 在本發明之一個較佳實施例中,以100重量份之(甲基)丙烯酸系聚合物計,聚合引發劑的量在0.001至10重量份,更佳0.01至5重量份範圍內。超過0.001重量份較佳地實現暴露及未暴露區域之間的較佳溶解對比度及達成引發劑之效應。另一方面,小於10重量份之聚合引發劑較佳地防止製得的色彩轉換介質(100)破裂或製得的膜之由於引發劑之分解引起的著色及實現塗層對光阻移除劑之良好抗性。 上述光酸產生劑之實例包括重氮甲烷化合物、二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、鋶鹽、銨鹽、鏻鹽及磺醯胺化合物。該等光酸產生劑之結構可由式(A)表示: R+
X-
(A)。 其中式(A),R+
為氫或經碳原子或其他雜原子修飾之有機離子,其限制條件為該有機離子係選自由烷基、芳基、烯基、醯基及烷氧基組成之群。例如,R+
為二苯基錪離子或三苯基鋶離子。 此外,X-
較佳為由下式中任何者表示的反離子: SbY6 -
, AsY6 -
, Ra p
PY6-p -
, Ra q
BY4-q -
, Ra q
GaY4-q -
, Ra
SO3 -
, (Ra
SO2
)3
C-
, (Ra
SO2
)2
N-
, Ra
COO-
,及 SCN-
其中 Y為鹵素原子, Ra
為1至20個碳原子之烷基或6至20個碳原子之芳基,其限制條件為各基團係經選自由氟、硝基及氰基組成之群的取代基取代, p為0至6之數值,及 q為0至4之數值。 反離子之具體實例包括:BF4 -
、(C6
F5
)4
B-
、((CF3
)2
C6
H3
)4
B-
、PF6 -
、(CF3
CF2
)3
PF3 -
、SbF6 -
、(C6
F5
)4
Ga-
、((CF3
)2
C6
H3
)4
Ga-
、SCN-
、(CF3
SO2
)3
C-
、(CF3
SO2
)2
N-
、甲酸根離子、乙酸根離子、三氟甲磺酸根離子、九氟丁磺酸根離子、甲磺酸根離子、丁磺酸根離子、苯磺酸根離子、對甲苯磺酸根離子及磺酸根離子。 在可用於本發明之光酸產生劑當中,彼等產生磺酸或硼酸者為特佳。其實例包括三異丙苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽(PHOTOINITIATOR2074[商標],由Rhodorsil製造)、二苯基錪四(全氟苯基)硼酸鹽及具有分別作為陽離子及陰離子基團之鋶離子及五氟硼酸根離子之化合物。另外,光酸產生劑之實例亦包括三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶四(全氟苯基)硼酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽及二苯基錪六氟砷酸鹽。此外,亦仍可採用由下式表示之光酸產生劑: 其中 各A獨立地為選自由1至20個碳原子之烷基、1至20個碳原子之烷氧基、6至20個碳原子之芳基、1至20個碳原子之烷基羰基、6至20個碳原子之芳基羰基、羥基及胺基組成之群的取代基; 各p2
獨立地為0至5之整數;及 B-
為氟化烷基磺酸酯基、氟化芳基磺酸酯基、氟化烷基硼酸酯基、烷基磺酸酯基或芳基磺酸酯基。 亦可使用其中上式中之陽離子及陰離子彼此交換或與上述各種其他陽離子及陰離子組合之光酸產生劑。例如,可將由上式表示的鋶離子中之任何一者與四(全氟苯基)硼酸根離子組合,及亦可將由上式表示的錪離子中之任何一者與四(全氟苯基)硼酸根離子組合。其等亦仍可用作光酸產生劑。 熱酸產生劑為例如能夠產生有機酸之鹽或酯。其實例包括:各種脂族磺酸及其鹽;各種脂族羧酸,諸如檸檬酸、乙酸及馬來酸、及其鹽;各種芳族羧酸,諸如苯甲酸及鄰苯二甲酸、及其鹽;芳族磺酸及其銨鹽;各種胺鹽;芳族重氮鹽;及膦酸及其鹽。在可用於本發明之熱酸產生劑中,以有機酸與有機鹼之鹽為較佳,及更佳係磺酸與有機鹼之鹽。 較佳之包含磺酸根離子之熱酸產生劑之實例包括對甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、對十二烷基苯磺酸鹽、1,4-萘二磺酸鹽及甲磺酸鹽。 光自由基產生劑之實例包括偶氮化合物、過氧化物、醯基膦氧化物、烷基酚、肟酯及二茂鈦。 根據本發明,就光自由基產生劑而言,醯基膦氧化物、烷基酚、肟酯或其等中任何者之組合為更佳。例如,可較佳使用2,2-甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基酚)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(鄰-苯甲醯基肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(鄰-乙醯基肟)或其等中任何者之組合。 就熱自由基產生劑之實例而言,可較佳使用2,2'-偶氮雙(2-甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(二甲基戊腈)或其等中任何者之組合。 光鹼產生劑之實例包括具有醯胺基之多取代醯胺化合物、內醯胺、醯亞胺化合物及具有該等結構之化合物。 上述熱鹼產生劑之實例包括:咪唑衍生物,諸如,N-(2-硝基苄氧羰基)咪唑、N-(3-硝基苄氧羰基)咪唑、N-(4-硝基苄氧羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄氧羰基)咪唑及N-(4-氯-2-硝基苄氧羰基)咪唑;1,8-二氮雜二環(5,4,0)十一烷-7、三級胺、四級銨鹽及其混合物。該等鹼產生劑及酸產生劑及/或自由基產生劑可單獨地或呈混合物形式使用。 根據本發明,可較佳使用當暴露於輻射時產生酸、鹼或自由基之聚合引發劑。 因此,在本發明之一個較佳實施例中,該聚合引發劑係選自由光自由基產生劑、光鹼產生劑、光酸產生劑及其等中任何者之組合組成之群。 更佳地,該聚合引發劑為光自由基產生劑。 - 溶劑 根據本發明,可使用多種公開已知的溶劑。對溶劑並無特別限制,只要其可均勻地溶解或分散上述(甲基)丙烯酸系聚合物即可。且較佳地,其可均勻地溶解或分散聚合引發劑及視需要併入之添加劑。 因此,在本發明之一些實施例中,較佳地,該光敏組合物可進一步包含溶劑。 在本發明之一個較佳實施例中,該溶劑係選自由以下組成之群:乙二醇單烷基醚,諸如,乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚及乙二醇單丁基醚;二乙二醇二烷基醚,諸如,二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚及二乙二醇二丁基醚;乙二醇烷基醚乙酸酯,諸如,乙二醇甲醚乙酸酯及乙二醇乙醚乙酸酯;丙二醇烷基醚乙酸酯,諸如,丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯及丙二醇單丙醚乙酸酯;芳族烴,諸如,苯、甲苯及二甲苯;酮,諸如,甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮及環己酮;醇,諸如,乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇及甘油;酯,諸如,3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯及乳酸乙酯;及環酯,諸如γ-丁內酯。該等溶劑係單獨地或呈兩者或更多者之組合形式使用,及其量係取決於塗佈方法及塗層厚度。 更佳地,使用丙二醇烷基醚乙酸酯,諸如,丙二醇單甲醚乙酸酯(後文中,「PGMEA」)、丙二醇單乙基醚乙酸酯或丙二醇單丙基醚乙酸酯。 甚至更佳地,使用PGMEA。 光敏組合物中溶劑的量可依塗佈組合物的方法自由地控制。例如,若組合物意欲進行噴塗,則其可包含90重量%或更大量之溶劑。另外,若意欲實施通常用於塗佈大基板之狹縫塗佈法,則溶劑的含量通常為60重量%或更大,較佳為70重量%或更大。 - 包含兩個或更多個(甲基)丙烯醯基之化合物 在本發明之一些實施例中,較佳地,該光敏組合物進一步包含包括兩個或更多個(甲基)丙烯醯基之化合物。 根據本發明,術語「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基及甲基丙烯醯基之一般術語。 包含兩個或更多個(甲基)丙烯醯基之化合物可與(甲基)丙烯酸系聚合物反應,及接著可建立交聯結構。 較佳地,該化合物包含三個或更多個(甲基)丙烯醯基以與(甲基)丙烯酸系聚合物一起建立高維交聯結構。 就包含兩個或更多個(甲基)丙烯醯基之化合物之實例而言,本發明中可較佳使用藉由使多元醇與兩種或更多種(甲基)丙烯酸反應形成之酯。 根據本發明,多元醇具有選自由飽和或不飽和脂族烴、芳族烴、雜環烴、一級、二級或三級胺、醚、兩個或更多個羥基取代基組成之群的鹼性結構。本發明之多元醇可進一步包含如揭示於例如JP 2014-114176中之其他取代基。 就公開可得之功能性丙烯酸酯而言,雙功能性丙烯酸酯、多功能性丙烯酸酯(諸如A-DOD、A-DCP及/或A-9300(來自Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.))可單獨地或較佳呈混合物形式進行使用。 在本發明之一個較佳實施例中,包含三個或更多個(甲基)丙烯醯基的化合物的量在0.001至90重量份(基於100重量份(甲基)丙烯酸系聚合物計),更佳3至60重量份範圍內,以實現與用於本發明光敏組合物中之其他聚合物之更佳溶解度。甚至更佳地,其在5至50重量份範圍內(基於100重量份(甲基)丙烯酸系聚合物計)。 - 聚矽氧烷 在本發明之一些實施例中,視情況,該光敏組合物可進一步包含包括由以下化學式I表示的矽倍半氧烷單元之聚矽氧烷: (RSiO1.5
)x
-化學式I (化學式I中,R為選自由氫、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基及經取代或未經取代之雜環基組成之群的不可水解基團;及符號x為整數且0<x)。 在沒有另外定義的情況下,烷基較佳為具有1至15個C原子之烷基。芳烷基表示–烷基芳基且較佳為‑苄基。芳基較佳係選自苯或萘,及最佳為苯環,其中該等基團係視需要經Cl、F、1-7 C烷基、1-7 C烷氧基、CN、-(CO)烷基、-(CO)O-烷基取代。 在本發明之一個較佳實施例中,R係選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正己基、正癸基、正丁基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、環己基、苯基、甲苯基及萘基組成之群。 在不希望受理論約束下,據信若R為苯基,則可導致聚矽氧烷在溶劑中之較佳溶解度及減少在所製得膜中之裂紋及若R為甲基,則原材料可更容易地從市場獲得及可導致所製得膜之較高硬度及較佳化學安定性。 因此,更佳地,R為苯基或甲基。 在本發明之一些實施例中,較佳地,聚矽氧烷包含由以下化學式II表示之第一、第二及第三重複單元: (SiO2
)l
+ (R1
SiO1.5
)m
+ (R2
SiO1.5
)n
- 化學式II (其中化學式II,R1
為選自由氫、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基及經取代或未經取代之雜環基組成之群的不可水解基團;R2
為選自由氫、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基及經取代或未經取代之雜環基組成之群的不可水解基團;及符號l、m、n為整數且0< m + n,其中R1
與R2
彼此不同)。 在沒有另外定義的情況下,烷基較佳為具有1至15個C原子之烷基。芳烷基表示–烷基芳基且較佳為苄基。芳基較佳係選自苯或萘,及更佳為苯環,其中該等基團係視需要經Cl、F、1-7 C烷基、1-7 C烷氧基、CN、-(CO)烷基、-(CO)O-烷基取代。 在本發明之一個較佳實施例中,R1
係選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正己基、正癸基、正丁基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、環己基、苯基、甲苯基及萘基組成之群;及R2
係選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正己基、正癸基、正丁基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、環己基、苯基、甲苯基及萘基組成之群。 在不希望受理論約束下,據信若R1
或R2
為苯基,則其可導致聚矽氧烷在溶劑中之較佳溶解度及減少在所製得膜中之裂紋及若R1
或R2
為甲基,則原材料可容易地從市場獲得及可導致所製得膜之較高硬度及較佳化學安定性。 因此,更佳地,R1
為苯基及R2
為甲基。 在本發明之一些實施例中,視情況,聚矽氧烷可進一步包含由化學式III表示的以下重複單元; (R3
SiO1.5
)o
- 化學式III (其中化學式III,R3
為選自烷氧基及/或羥基之可水解基團,符號o為零或整數)。 如述於例如JP 2014-114176、WO 2012/157696 A1、WO 2013/151166 A中之該等聚矽氧烷可較佳地用作本發明之聚矽氧烷。 - 散射顆粒及/或反射率調整材料 在本發明之一些實施例中,光敏組合物可進一步包含選自由散射顆粒、反射率調整材料及其等中任何者之組合組成之群的添加劑。 根據本發明,就光散射顆粒而言,可較佳視需要使用具有不同於包含該等光散射顆粒且可提供Mie散射效應之層之基質材料之折射率之任何類型之公開已知的光散射顆粒。 例如,可較佳使用無機氧化物小顆粒,諸如SiO2
、SnO2
、CuO、CoO、Al2
O3
、TiO2
、Fe2
O3
、Y2
O3
、ZnO、MgO;有機顆粒,諸如聚合聚苯乙烯、聚合PMMA;無機中空氧化物,諸如中空二氧化矽或其等中任何者之組合。 如前述,該等光散射顆粒可用作指數調整材料。 較佳地,光散射顆粒及/或反射率調整材料之平均粒徑可在350 nm至5 μm範圍內。 在不希望受理論約束下,據信,即使光散射顆粒及層基質間的折射率差小到0.1,大於350 nm之平均粒徑仍可導致由於雷射器中Mie散射所致之強向前散射。 另一方面,為藉由使用光散射顆粒(150)得到較佳的層形成性質,最大平均粒徑較佳為5 um或更小。更佳地,為500 nm至2 μm。 - 其他添加劑 若需要,則本發明之光敏組合物可包含其他添加劑。其他添加劑之實例包括顯影劑溶解促進劑、浮渣移除劑、黏著增進劑、聚合抑制劑、消泡劑、表面活性劑及敏化劑。 顯影劑溶解促進劑或浮渣移除劑具有控制所形成塗層在顯影劑中之溶解度及藉此防止顯影後浮渣留在基板上之功能。就該添加劑而言,可使用冠醚。具有最簡單結構之冠醚由通式 (-CH2
-CH2
-O-)n
表示。其等當中,該式(其中n為4至7)之冠醚較佳用於本發明中。同時,冠醚通常個別地稱為「x-冠-y-醚」,其中x及y分別表示形成環的總原子數及包含於其中的氧原子數。在本發明中,該添加劑可較佳選自由X=12、15、18及21及y=x/3之冠醚、其苯并縮合產物及其環己基縮合產物組成之群。冠醚之較佳實例包括21-冠-7-醚、18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、12-冠-4-醚、二苯并-21-冠-7-醚、二苯并-18-冠-6-醚、二苯并-15-冠-5-醚、二苯并-12-冠-4-醚、二環己基-21-冠-7-醚、二環己基-18-冠-6-醚、二環己基-15-冠-5-醚及二環己基-12-冠-4-醚。其等當中,尤佳選擇選自由18-冠-6-醚及15-冠-5-醚組成之群的添加劑。其量較佳為0.05至15重量份,更佳0.1至10重量份(基於100重量份(甲基)丙烯酸系聚合物計)。 黏著增進劑具有在自本發明之光敏組合物形成固化膜時藉由固化之後所施加的應力防止圖案剝離之功能。就黏著增進劑而言,較佳使用咪唑及矽烷偶合劑。咪唑之實例包括2-羥基苯并咪唑、2-羥乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羥基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑及2-胺基咪唑。其等當中,尤佳為2-羥基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羥基咪唑及咪唑。 就矽烷偶合劑而言,可較佳使用已知的化合物,諸如,乙氧基-矽烷偶合劑、胺基-矽烷偶合劑及巰基-矽烷偶合劑。其實例包括3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷及3-異氰酸丙基三甲氧基矽烷。其等可單獨地或呈兩者或更多者之組合形式使用。其量較佳為0.05至15重量份(基於100重量份(甲基)丙烯酸系聚合物計)。 亦可使用具有酸性基團之矽烷或矽烷化合物作為矽烷偶合劑。酸性基團之實例包括羧基、酸酐基及酚羥基。若具有一元酸基,諸如羧基或酚羥基,則化合物較佳為具有兩個或更多個酸性基團之單一含矽化合物。 上述矽烷偶合劑之實例包括由下式(B)表示的化合物: Xn
Si(OR4
)4-n
(B) 及具有衍生自其之聚合單元之聚合物。該等聚合物可包含複數種不同X或R3
組合之單元。 在上式中,R4
為較佳具有1至10個C原子之烴基,諸如,烷基。其實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基。式(A)包含複數個R4
,其等可彼此相同或不同。 上式中,X包括酸性基團,諸如,硫醇、鏻、硼酸根、羧基、苯酚、過氧化物、硝基、氰基、磺基或醇基。酸性基團可經保護基(諸如,乙醯基、芳基、戊基、苄基、甲氧基甲基、甲磺醯基、甲苯基、三甲氧基矽基、三乙氧基矽基、三異丙基矽基或三苯甲基)保護。另外,X可為酸酐基。 上述當中,較佳地,R4
及X分別為甲基及羧酸酐基。例如,含酸酐基聚矽氧為較佳。其具體實例為由下式(B-1)表示的化合物(X-12-967C[商標],由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)及在末端或在側鏈中具有對應於該式之結構及具有1000或更小的重量平均分子量之含矽聚合物(諸如聚矽氧)。亦較佳為具有4000或更小之重量平均分子量及末端經酸性基(諸如,硫醇、鏻、硼酸根、羧基、苯酚、過氧化物、硝基、氰基或磺基)修飾之二甲基聚矽氧。其實例包括由下式(B-2)及(B-3)表示的化合物(X-22-2290AS及X-22-1821[商標],由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)。若矽烷偶聯劑含有聚矽氧結構且具有過大之分子量,則其與該組合物之相容性差。因此,塗層如此不充分地溶解於顯影劑中以致反應性基團可留在塗層中。此可引起例如塗層對後處理沒有足夠化學抗性之問題。鑑於此,含矽化合物具有較佳5000或更小,更佳1000至4000之重量平均分子量。另外,若包含酸性基團之矽烷或矽氧烷化合物用作矽烷偶合劑,則其量較佳為0.01至15重量份(基於光敏組合物中100重量份(甲基)丙烯酸系聚合物計)。 就聚合抑制劑而言,可併入硝酮衍生物、氮氧化物自由基衍生物及氫醌衍生物(諸如氫醌、甲基氫醌及丁基氫醌)。其等可單獨地或呈兩者或更多者之組合形式使用。其量較佳為0.1至10重量份(基於100重量份(甲基)丙烯酸系聚合物計)。 消泡劑之實例包括:醇(C1
至C18
);高碳數脂肪酸,諸如,油酸及硬脂酸;高碳數脂肪酸酯,諸如,甘油單月桂酸酯;聚醚,諸如,聚乙二醇(PEG)(Mn:200至10000)及聚丙二醇(Mn:200至10000);聚矽氧化合物,諸如,二甲基聚矽氧油、烷基改質聚矽氧油及氟-聚矽氧油;及詳細述於下文之有機聚矽氧表面活性劑。其等可單獨地或呈兩者或更多者之組合形式使用。其量較佳為0.1至3重量份(基於100重量份(甲基)丙烯酸系聚合物計)。 若需要,則本發明之光敏組合物可進一步包含表面活性劑,該表面活性劑係基於改良可塗佈性、可顯影性及類似之的目的而併入。可用於本發明之表面活性劑為例如非離子、陰離子及兩性表面活性劑。 非離子表面活性劑之實例包括:聚氧乙烯烷基醚,諸如,聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚及聚氧乙烯十六基醚;聚氧乙烯脂肪酸二醚;聚氧乙烯脂肪酸單醚;聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物;炔醇;炔二醇衍生物,諸如,炔二醇、炔二醇之聚乙氧基化物及炔二醇之聚乙氧基化物;含聚矽氧表面活性劑,諸如,Fluorad([商標],由Sumitomo 3M Limited製造)、MEGAFAC ([商標],由DIC Corporation製造)及Surufuron([商標],由Asahi Glass Co., Ltd.製造);及有機矽氧烷表面活性劑,諸如,KP341([商標],由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)。上述炔二醇之實例包括:3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇及2,5-二甲基-2,5-己二醇。 陰離子表面活性劑之實例包括:烷基二苯基醚二磺酸之銨鹽及有機胺鹽、烷基二苯基醚磺酸之銨鹽及有機胺鹽、烷基苯磺酸之銨鹽及有機胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸之銨鹽及有機胺鹽及烷基硫酸之銨鹽及有機胺鹽。 此外,兩性表面活性劑之實例包括2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑鎓甜菜鹼及月桂酸醯胺基丙基羥基碸甜菜鹼。 該等表面活性劑可單獨地或呈兩者或更多者之組合形式使用。其量通常為本發明之光敏組合物之50至2000 ppm,較佳100至1000 ppm。 視需要,可將敏化劑併入至本發明之光敏組合物中。較佳用於本發明組合物中之敏化劑之實例包括香豆素、酮基香豆素、其衍生物、硫基吡喃鎓鹽及苯乙酮。具體而言,其具體實例包括:敏化染料,諸如,對-雙(鄰-甲基苯乙烯基)苯、7-二甲胺基-4-甲基喹諾酮-2,7-胺基-4-甲基香豆素、4,6-二甲基-7-乙基胺基香豆素、2-(對-二甲胺基苯乙烯基)吡啶基甲基碘化物、7-二乙胺基香豆素、7-二乙胺基-4-甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫-8-甲基喹諾啉啶基-<9,9a,1-gh>香豆素、7-二乙胺基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲胺基-4-三氟甲基香豆素、7-胺基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫喹諾啉啶基<9,9a,1-gh>香豆素、7-乙胺基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙胺基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫-9-碳乙氧基喹諾啉啶基-<9,9a,1-gh>香豆素、3-(2'-N-甲基苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素、N-甲基-4-三氟甲基哌啶基-<3,2-g>香豆素、2-(對-二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑基乙基碘化物、3-(2'-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素、3-(2'-苯并噻唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素及由下式表示之吡喃鎓或硫基吡喃鎓鹽。敏化染料使得藉由使用廉價光源,諸如,高壓汞燈(360至430 nm)進行圖案化成為可能。其量較佳為0.05至15重量份,更佳0.1至10重量份(基於100重量份(甲基)丙烯酸系聚合物計)。就敏化劑而言,可使用具有蒽骨架之化合物。其具體實例包括由下式(C)表示之化合物:其中 各R31
獨立地為選自由烷基、芳烷基、芳基、羥基烷基、烷氧基烷基、縮水甘油基及鹵代烷基組成之群的取代基; 各R32
獨立地為選自由氫、烷基、烷氧基、鹵原子、硝基、磺酸基、羥基、胺基及烷氧羰基組成之群的取代基;及 各k獨立地為0及1至4之整數。 具有蒽骨架之敏化劑揭示於例如專利文件3及4中。當添加具有蒽骨架之敏化劑時,其量較佳為0.01至5重量份(基於100重量份(甲基)丙烯酸系聚合物計)。 另外,若需要,則亦可添加安定劑至本發明之光敏組合物中。該安定劑可自由地選自彼等一般已知者。然而,在本發明中,以芳族胺為較佳,因為其等對於安定具有高度影響。在其等芳族胺當中,較佳者為吡啶衍生物,及尤佳者為在2-及6-位置具有大型取代基之吡啶衍生物。其具體實例如下:- 色彩轉換介質 在另一個態樣中,本發明係關於一種色彩轉換介質,其包含複數種奈米級螢光材料、潤濕分散劑及聚合物基質,其中該潤濕分散劑包含形成陽離子物質與陰離子物質之鹽之錨定基。 在本發明之一個較佳實施例中,該錨定基之陽離子物質可選自由一級胺、二級胺、三級胺、四級胺、由氮原子組成之雜環基團及其等中任何者之組合組成之群。 在本發明之一個較佳實施例中,該錨定基之陰離子物質係選自由鹵素、磷酸鹽、羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽及其等中任何者之組合組成之群。 更佳地,該潤濕分散劑之錨定基為由以下化學式(I)表示的四級銨鹽, -N+
R1
R2
R3
X-
(I) (其中化學式(I),R1
為氫原子、具有1至30個碳原子之烷基或具有1至30個碳原子之芳基;R2
為氫原子、具有1至30個碳原子之烷基或具有1至30個碳原子之芳基;R3
為氫原子、具有1至30個碳原子之烷基或具有1至30個碳原子之芳基;R1
、R2
及R3
可彼此相同或不同,X為選自由F、Cl、Br、I、磷酸根、羧酸根、磺酸根及膦酸根)組成之群的陰離子。 甚至更佳地,R1
為氫原子或具有1至30個碳原子之烷基;R2
為氫原子或具有1至30個碳原子之烷基;R3
為氫原子或具有1至30個碳原子之烷基;R1
、R2
及R3
可彼此相同或不同。 根據本發明,對潤濕分散劑之重量平均分子量並無特別限制。 較佳地,從更佳的分散性及膜強度觀點上看,其在2,000–100,000範圍內,更佳地,其在5,000–30,000範圍內。 根據本發明,藉由針對聚苯乙烯內標物之GPC(=凝膠滲透層析法)來確定分子量Mw
。 就潤濕分散劑而言,可較佳使用包含形成鹽之錨定基之市售潤濕分散劑。諸如BYK-180([商標],來自BYK com.)、DA-325、DA-7301(Kusumoto chemicals, Ltd.),如潤濕分散劑中所述。 在本發明之一個較佳實施例中,色彩轉換介質為色彩轉換膜、遠程磷光帶(remote phosphor tape)、包含奈米級螢光材料之LED晶片之一部分、潤濕分散劑及聚合物基質。 較佳地,該色彩轉換介質為色彩轉換膜。 根據本發明,術語「膜」包括「層」及「片」樣結構。 在本發明之一些實施例中,色彩轉換介質(100)進一步包含選自由散射顆粒、反射率調整材料及其等中任何者之組合組成之群的添加劑。 在另一個態樣中,本發明係關於一種該光敏組合物於色彩轉換介質製程中之用途。 在另一個態樣中,本發明亦關於一種該色彩轉換介質(100)於光學裝置中之用途。 在另一個態樣中,本發明進一步關於一種光學裝置(200),其包含色彩轉換介質(100)。 在本發明之一個較佳實施例中,該光學裝置(200)可包含光源(230)。 根據本發明,對光學裝置中光源的類型並無特別限制。諸如白光光源、UV、或藍色單色光源、藍色及黃色光源、藍色及紅色光源。 例如,發光二極體(後文稱為LED)、冷陰極螢光燈(後文稱為CCFL)、電致發光(後文稱為EL)燈、有機發光二極體(後文稱為OLED)或其等中任何者之組合可用作本發明之光源。 在本發明之一個較佳實施例中,視情況,光源(230)可包括導光板以增加光源之光均勻度。 在本發明之一個較佳實施例中,光學裝置(200)包括光調節器(210)。 在本發明之一個較佳實施例中,光調節器(210)係選自由液晶元件、微電子機械系統(後文中稱為「MEMS」)、電潤濕元件及電泳元件組成之群。 在光調節器為液晶元件的情況下,可依此方式使用任何類型之液晶元件。例如,較佳為扭轉向列型(後文中稱為TN)模式、垂直配向模式、平面內切換模式、客體主體模式液晶元件,其等通常係用於液晶顯示器。 此外,根據本發明,通常,黑色TN模式液晶元件亦可用作光調節器。 在本發明之一些實施例中,視情況,光學裝置(200)包括包含複數個光散射顆粒之光散射層。 在本發明之一個較佳實施例中,光散射層係放置於光源與色彩轉換介質(100)之間以減弱裝置之由於環境光散射引起之眩光狀態。 較佳地,該複數個光散射顆粒僅位於光散射層中及/或位於自色彩轉換介質(100)放置光源側之其他層之一或多者中。 在不希望受理論約束下,據信該實施例可導致元件在入射光下之較小色彩位移及/或更佳亮度對比度。 較佳地,光散射層係放置於光轉換介質(100)之光源側表面上。 較佳地,就從光源的角度將光調節器放置於色彩轉換介質(100)背面的情況下,該複數個光散射顆粒係在色彩轉換介質(100)中。 在本發明之一些實施例中,光調節器係放置於色彩轉換介質(100)之光提取側。 在本發明之一些實施例中,光調節器(210)係放置於光源(230)與色彩轉換介質(100)之間。 根據本發明,在一些實施例中,較佳地,該光學裝置(200)進一步包括一膜,該膜的一側具有奈米級結構及該膜的另一側可直接附接至色彩轉換介質(100)之發光側之外表面上以增加該色彩轉換介質及該光學裝置(200)之外耦合率。 更佳地,該具有奈米級結構之膜係直接附接至色彩轉換介質(100)上。 在不希望受理論約束下,據信奈米級結構可增加離開光轉換膜之光的量。此等結構可藉由熟知的技術,例如,藉由使用奈米印刷技術加以製造。 一般而言,該等奈米級結構可重疊以得到複數個子像素。因此,該等奈米級結構較佳適合用於小尺寸像素。 更佳地,該等具有奈米級結構之膜為例如述於Sang Soon Oh等人,Microelectronic Engineering,第87卷,Issue 第11期,2010年11月,第2328 – 2331頁中之蛾眼型透鏡膜。 根據本發明,在一些實施例中,色彩轉換介質(100)之在光源相反側之表面可具有奈米級結構而非具有奈米級結構之膜。在不希望受理論約束下,據信該等奈米級結構可藉由總反射來防止光損失。 在本發明之一些實施例中,視情況,光源可為可切換的。 根據本發明,術語「可切換」意指光可選擇性地打開或關閉。 在本發明之一個較佳實施例中,可切換光源係選自由主動矩陣EL、被動矩陣EL、複數個LED、主動矩陣OLED、被動矩陣OLED及其等中任何者之組合組成之群。 在本發明之一些實施例中,視情況,光學裝置(200)可進一步包括彩色濾光層。根據本發明,就彩色濾光片而言,可較佳依此方式使用用於光學裝置(諸如液晶顯示器彩色濾光片)之包括紅光、綠光及藍光子色彩區域之任何類型之公開已知的色彩濾光片。 除非另有說明,否則本說明書中所揭示的每一特徵均可由充當相同、等效或類似目的之替代性特徵置換。因此,除非另有規定,否則所揭示之各特徵僅係一般系列之等效或類似特徵之實例。 在另一個態樣中,本發明進一步關於一種該光敏組合物於色彩轉換介質製程中之用途。 - 製造方法 在另一個態樣中,本發明另外關於用於製備色彩轉換介質(100)之方法,其中該方法包括該順序之以下步驟(a)及(b); (a) 提供光敏組合物至基板上 (b) 藉由熱處理,或使光敏組合物暴露於光射線下或此等中任何者之組合,來使該光敏組合物聚合。 在本發明之一些實施例中,步驟(b)中熱處理之加熱溫度可在40℃至150℃範圍內。在本發明之一個較佳實施例中,烘焙步驟中之烘焙溫度在70℃至140℃範圍內。更佳地,其在80℃至120℃範圍內。 對熱處理時間並無特別限制,較佳地,其為30秒至24小時,更佳地,為60秒至3小時。 - 塗佈步驟 根據本發明,為提供光敏組合物至基板上,可較佳使用任何類型之公開已知的塗佈方法。例如,浸漬塗佈、凹版塗佈、滾筒塗佈、棒式塗佈、刷塗、噴塗、刮刀塗佈、流動式塗佈、旋轉塗佈及狹縫塗佈。 對步驟(a)中之欲塗佈光敏組合物的基板亦無特別限制,及恰當地選自例如矽基板、玻璃基板及聚合物膜。且,該基板可為實體或撓性。 - 預烘焙步驟 在本發明之一個較佳實施例中,視情況,在步驟(a)後,預烘焙(預加熱處理)步驟可施用於提供至基板上之光敏組合物以達成乾燥及減少溶劑殘留在其中之目的。該預烘焙步驟可在一般50至150℃,較佳90至120℃之溫度下於加熱板上進行10至300秒,較佳30至120秒或於清潔烘箱中進行1至30分鐘。 - 依步驟(b)進行暴露步驟以使光敏組合物聚合 在本發明之一個較佳實施例中,在形成塗層之後,可將其表面暴露於光。就用於暴露之光源而言,可使用用於習知圖案形成製程中之任何光源。光源之實例包括高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物燈、氙燈、雷射二極體及LED。用於暴露之光通常為g-line、h-line、i-line或類似之UV射線。除了半導體及類似者之超精細製造的情況之外,一般使用360至430 nm之光(高壓汞燈)以將幾微米圖案化至幾十微米。特別在製造液晶顯示器中,通常使用430 nm之光。如上所述,在該情況下,將敏化染料與本發明之負性光敏組合物組合係有利的。暴露光之能量取決於光源及塗層厚度,但一般為10至2000 mJ/cm2
,較佳為20至1000 mJ/cm2
,以得到滿意的解析度及避免光暈現象。 為了塗層可成影像式暴露於光,可使用習知的常見光罩。任何光罩可選自已知光罩。對環境暴露條件並無特別限制,及可在環境氛圍(正常氛圍)下或在氮氣氛圍下進行暴露。若意欲於基板的整個表面上形成膜,則將整個基板表面暴露於光。在本發明中,術語「圖案膜」包括如此形成於基板整個表面上之膜。 - 後暴露烘焙步驟 在暴露步驟(b)之後,視情況,後暴露烘焙可視需要進行以達成促進由塗層之暴露區域中反應引發劑引起之互聚物反應之目的。 後暴露烘焙之溫度較佳為40至150℃,更佳為60至120℃。 - 顯影步驟 在暴露步驟(b)之後,若需要,則可視需要進行顯影步驟(c)。若意欲於基板之整個表面上形成膜,則可省略顯影步驟(c)。就用於顯影步驟中之顯影劑而言,可採用用於顯影習知光敏組合物之任何顯影劑。在本發明中,使用TMAH水溶液以確定光敏組合物之溶解率,但其等絕不會限制用於形成固化膜之顯影劑。顯影劑之較佳實例包括為鹼性化合物(諸如,四烷基銨氫氧化物、膽鹼、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬(偏)矽酸鹽(水合物)、鹼金屬(偏)磷酸鹽(水合物)、氨、烷基胺、烷醇胺及雜環胺)之水溶液之鹼性顯影劑。尤佳者為四烷基銨氫氧化物之水溶液。若需要,彼等鹼性顯影劑可包含水溶性有機溶劑(諸如,甲醇及乙醇)或表面活性劑。顯影方法可自由地選自已知的方法,諸如,浸漬、旋覆浸沒(paddle)、淋浴(shower)、狹縫、蓋式塗佈及噴霧顯影製程。由於顯影之結果,可獲得圖案。在用顯影劑顯影之後,較佳地,用水洗滌圖案。或可視需要新增在顯影步驟之後的丙酮洗滌製程。 較佳地,該方法進一步包括在步驟(a)之前的步驟(d), (d)奈米級螢光材料與潤濕分散劑之配位體交換 在使用配位體交換製程下,可將潤濕分散劑引入至奈米級螢光材料之表面上。可較佳使用該等述於例如Thomas Nann,Chem. Commun.,2005,1735 – 1736,DOI:10.1039/b-414807j中之配位體交換製程。 在本發明之一些實施例中,可應用在奈米級螢光材料之配位體交換製程之後的超離心製程以視需要在將經配位體交換之奈米級螢光材料與(甲基)丙烯酸系聚合物混合物混合之前移除過量的潤濕分散劑。 在另一個態樣中,本發明此外關於用於製備光學裝置(200)之方法,其中該方法包括以下步驟(A); (A) 提供色彩轉換介質(100)於光學裝置中。本發明之效應
1. 本發明提供一種新穎光敏組合物,其包含複數種奈米級螢光材料及聚合物,該聚合物可導致奈米級螢光材料在色彩轉換介質中(較佳在色彩轉換膜中)之較佳分散性,其中該等奈米級螢光材料具有較高濃度。 2. 提供一種新穎光敏組合物,其包含奈米級螢光材料及聚合物,該聚合物可實現奈米級螢光材料在具有較高濃度奈米螢光材料之組合物中改良之分散性。 3. 提供一種新穎光敏組合物,其包含複數種奈米級螢光材料及聚合物,該聚合物在用於膜製程時可形成較薄的膜以及複數種奈米級螢光材料在該膜中之良好均勻度及良好分散性。 4. 提供一種新穎的光敏組合物,其包含複數種奈米級螢光材料及聚合物,該聚合物極適合用於製備色彩轉換介質以在製備中節能及/或防止該複數種奈米級螢光材料在色彩轉換介質之製備中淬滅之低溫法。術語之定義
術語「螢光」定義為藉由已吸收光或其他電磁輻射的物質發射光之物理過程。其係一發光形式。在大多數情況下,所發射光相比所吸收輻射具有更長的波長,及因此更低的能量。 術語「半導體」意指在室溫下具有介於導體(諸如銅)導電性與絕緣體(諸如玻璃)導電性之間之導電性程度的材料。 術語「無機」意指不含碳原子之任何材料或包含以離子方式結合至其他原子之碳原子之任何化合物(諸如一氧化碳、二氧化碳、碳酸酯、氰化物、氰酸鹽、碳化物及硫代氰酸鹽)。 術語「發射」意指藉由原子及分子中之電子躍遷發射電磁波。 術語「光敏」意指各別組合物化學上回應於適宜光輻射起反應。光通常係選自可見光或UV光。光敏反應包括硬化或軟化組合物,較佳係硬化。較佳地,光敏組合物為光可聚合組合物。 以下工作實例1-2提供本發明之描述及其製造之詳細描述,但其不限制本發明之範疇。工作實例 工作實例 1 :用分散劑及色彩轉換介質製造光敏組合物
- 配位體交換製程 將30 mg疏水性綠色發射性點狀奈米晶體及21 mg潤濕分散劑BYK-180([商標],來自BYK co.)分散於3 ml氯仿中及在60℃下於氮氣氛圍下攪拌過夜。 然後,添加0.1 g PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)至所得溶液中。 在添加PGMEA之後,在減壓下,於40℃下,蒸發溶液中之氯仿。 在氯仿之蒸發製程之後,再次添加PGMEA至溶液中以調整所得溶液的總重量至171 mg。 最終,獲得包含經潤濕分散劑覆蓋之綠色發射型點狀奈米結晶及PGMEA溶劑之溶液。 - 本發明光敏組合物之製程 包含溶於TMAH水溶液中之丙烯基聚合物混合物之聚合物混合物L1 (來自Merck KGaA),其中該聚合物混合物L1包含包括含酸基丙烯酸單元及矽烷改質丙烯酸單元之丙烯基聚合物混合物、光自由基產生劑Irgacure OXE02及Irgacure 369([商標],來自BASF SE,每一者為6重量%,基於丙烯酸聚合物混合物的重量計)、丙烯基單體A-DOD、及A-DCP (來自Shin-Nakamura Chemical,每一者為20重量%,基於丙烯酸聚合物混合物的重量計)、及70重量% PGMEA溶劑(基於丙烯酸聚合物重量計),及在室溫下將所得經潤濕分散劑覆蓋之綠色發射型桿狀奈米結晶溶液與PGMEA混合。 最終,製造綠色型光敏組合物(基於聚合物混合物L1之總固體組分的重量計,29重量%綠色狀奈米結晶)。 - 本發明之色彩轉換膜之製程 藉由在丙酮中超音波處理來清潔玻璃基板。 然後,使用棒式塗佈技術,將第一紅色型光敏組合物塗佈至經清潔的玻璃基板上。在100℃下,於空氣條件下,加熱所得基板90秒以蒸發溶劑。 最終,獲得製於基板上之綠色轉換膜編號1。比較實例 1 :用分散劑及色彩轉換介質製造光敏組合物
依述於工作實例1中之相同方法製造光敏組合物及彩色轉換膜編號2,但改用具有酸之錨定基之潤濕分散劑(BYK-170)替代BYK-180。工作實例 2 :螢光觀測
使用配備由激發濾光片(使激發光在460 nm–495 nm之間傳播)及傳播510 nm或更長光波長之吸收濾光片/雙色鏡組成之螢光鏡單位U-MWIB3之顯微鏡OLYMPUS BX-51以顯微鏡觀測在工作實例1及比較實例1中製得的色彩轉換膜。 在螢光觀測模式中,來自100 W Hg燈之激發光係經螢光鏡單位U-MWIB3之激發濾光片過濾,然後,經過濾的激發光進入至色彩轉換膜中。 經轉換之光及來自光源且傳播通過色彩轉換膜之發射光接著經由吸收濾光片/雙色鏡過濾。 螢光觀測期間的放大率為x4。 色彩轉換膜編號1之觀測區域中獲得均勻綠色影像。另一方面,在色彩轉換膜編號2周圍,觀測到許多量子點的較小聚集。
100‧‧‧色彩轉換介質(諸如色彩轉換膜)
110‧‧‧奈米級螢光材料
110a‧‧‧奈米級螢光材料(諸如量子棒)
110b‧‧‧另一種奈米螢光材料(諸如量子點)
120‧‧‧聚合物基質
200‧‧‧光學裝置
210‧‧‧光調變器
211‧‧‧偏振片
212‧‧‧電極
213‧‧‧液晶層
214‧‧‧彩色濾光片
215‧‧‧基板
230‧‧‧光源
110‧‧‧奈米級螢光材料
110a‧‧‧奈米級螢光材料(諸如量子棒)
110b‧‧‧另一種奈米螢光材料(諸如量子點)
120‧‧‧聚合物基質
200‧‧‧光學裝置
210‧‧‧光調變器
211‧‧‧偏振片
212‧‧‧電極
213‧‧‧液晶層
214‧‧‧彩色濾光片
215‧‧‧基板
230‧‧‧光源
圖 1 :
顯示色彩轉換介質(100)之一個實施例之示意性橫截面視圖。圖 2 :
顯示本發明色彩轉換介質(100)之另一個實施例之示意性橫截面視圖圖 3 :
顯示本發明光學裝置(200)之一個實施例之示意性橫截面視圖。圖 4 :
顯示本發明光學裝置(200)之另一個實施例之示意性橫截面視圖。圖 1 中參考標記清單
100. 色彩轉換介質(例如色彩轉換膜) 110. 奈米級螢光材料 120. 聚合物基質圖 2 中參考標記清單
100. 色彩轉換介質(例如色彩轉換膜) 110a. 奈米級螢光材料(諸如量子棒) 110b. 另一種奈米級螢光材料(諸如量子點) 120. 聚合物基質圖 3 中參考標記清單
200. 光學裝置 100. 色彩轉換介質(諸如色彩轉換膜) 110. 奈米級螢光材料 120. 聚合物基質 210. 光調變器 211. 偏振片 212. 電極 213. 液晶層 214. 彩色濾光片 215. 基板 230. 光源圖 4 中參考標記清單
200. 光學裝置 100. 色彩轉換介質(諸如色彩轉換膜) 110. 奈米級螢光材料 120. 聚合物基質 210. 光調變器 211. 偏振片 212. 電極 213. 液晶層 214. 彩色濾光片 215. 基板 230. 光源
Claims (15)
- 一種光敏組合物,其包含複數種奈米級螢光材料、聚合物及潤濕分散劑,其中該潤濕分散劑包含形成陽離子物質與陰離子物質之鹽之錨定基。
- 如請求項1之光敏組合物,其中該錨定基之陽離子物質係選自由一級銨、二級銨、三級銨、四級銨、由氮原子組成之雜環基團及其等中任何者之群合組成之群。
- 如請求項1或2之光敏組合物,其中該錨定基之陰離子物質係選自由鹵素、磷酸鹽、羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽及其等中任何者之群合組成之群。
- 如請求項1至3中任一項之光敏組合物,其中該錨定基為由以下化學式(I)表示的四級銨鹽, -N+ R1 R2 R3 X- (I) (其中化學式(I),R1 為氫原子、具有1至30個碳原子之烷基或具有1至30個碳原子之芳基;R2 為氫原子、具有1至30個碳原子之烷基或具有1至30個碳原子之芳基;R3 為氫原子、具有1至30個碳原子之烷基或具有1至30個碳原子之芳基;R1 、R2 及R3 可彼此相同或不同,X為選自由F、Cl、Br、I、磷酸根、羧酸根、磺酸鹽根及磷酸根組成之群的陰離子)。
- 如請求項1至4中任一項之光敏組合物,其中該聚合物為(甲基)丙烯酸系聚合物。
- 如請求項1至5中任一項之光敏組合物,其中該(甲基)丙烯酸系聚合物包含包括酸基之(甲基)丙烯酸系單元。
- 如請求項1至6中任一項之光敏組合物,其中該(甲基)丙烯酸系聚合物進一步包含矽烷改質型(甲基)丙烯酸系單元。
- 如請求項1至7中任一項之光敏組合物,其中該光敏組合物包含聚合引發劑。
- 如請求項1至8中任一項之光敏組合物,其中該光敏組合物進一步包含溶劑。
- 如請求項1至9中任一項之光敏組合物,其中該光敏組合物進一步包含包括兩個或更多個(甲基)丙烯醯基之化合物。
- 一種色彩轉換介質(100),其包含複數種奈米級螢光材料(110)、聚合物(120)及潤濕分散劑,其中該潤濕分散劑包含形成陽離子物質與陰離子物質之鹽之錨定基。
- 一種如請求項1至10中任一項之光敏組合物於色彩轉換介質製程中之用途。
- 一種光學裝置(200),其包含如請求項11之色彩轉換介質(100)。
- 一種用於製備該色彩轉換介質之方法,其中該方法包括該順序之以下步驟(a)及(b); (a)提供如請求項1至10中任一項之光敏組合物至基板上,及 (b)藉由熱處理,或使該光敏組合物暴露於光射線下或此等中任何者之組合,來使該光敏組合物聚合。
- 一種用於製備光學裝置(200)之方法,其中該方法包括以下步驟(A); (A)於光學裝置中,提供如請求項11之色彩轉換介質(100)。S1
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