KR101974724B1 - 페로브스카이트 반도체 나노캡슐 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 CsPbX3 (X ＝ Cl, Br 또는 I) 페로브스카이트 반도체 나노입자가 캡슐 구조로 되어 일반적인 수용액 등 친수성 용액에서 양호한 분산성 및 안정성을 갖는 페로브스카이트 반도체 나노캡슐과 그의 제조방법을 개시한다. 이에 따른 상기 페로브스카이트 반도체 나노입자는 CsPbX3 (이때, X는 Cl, Br 또는 I이다) 조성의 페로브스카이트 반도체 나노입자와, 상기 페로브스카이트 반도체 나노입자의 표면을 에워싼 HLB(Hyrdophile-Lipophile Balance)가 5~10 범위인 제1 양쪽성 고분자층과, 상기 제1 양쪽성 고분자층의 표면을 에워싼 HLB가 8~15 범위인 제2 양쪽성 고분자층을 포함하여 이루어진다.

Description

페로브스카이트 반도체 나노캡슐 및 그의 제조방법 {PEROVSKITE SEMICONDUCTOR NANOCAPSULE AND MANUFACTURING METHOD THEROF}
본 발명은 페로브스카이트 반도체 나노캡슐에 관한 것으로, 특히 CsPbX3 (X ＝ Cl, Br 또는 I) 페로브스카이트 반도체 나노입자가 코팅되어 일반적인 수용액 등 친수성 용액에서 양호한 분산성 및 안정성을 갖는 페로브스카이트 반도체 나노캡슐에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 페로브스카이트 반도체 나노캡슐의 제조방법에 관한 것이다.
콜로이드 양자점은 일반적으로 직경 수 내지 수십 ㎚ 범위의 크기를 갖는 콜로이드상의 반도체 나노입자를 일컫는다.
이러한 양자점 또는 반도체 나노입자(이하 "반도체 나노입자"라 함)는 단위부피당 표면적이 넓어 대부분의 원자들이 표면에 존재하고, 따라서 소위 양자 국한 효과를 나타내어 일반 벌크 반도체와는 달리 전자와 정공이 갖는 에너지 준위가 불연속적으로 나타나게 된다. 그리고, 빛을 흡수하여 여기시 이러한 전자와 정공은 결합하여 좁은 반치폭(FWHM: full width at half maximum)의 형태로 발광한다. 특히, 반도체 나노입자에서 상기 양자 국한 효과의 정도는 반도체 나노입자의 크기와 형상에 따라 달라지므로, 이를 제어함으로써 형광파장을 손쉽게 조절할 수 있어 최근 많은 관심을 받고 있다.
최근까지 개발된 이들 반도체 나노입자로는 다양한 용매 및 기재로 분산될 수 있는 다양한 이성분계, 삼성분계 및 사성분계 칼코게나이드(chalcogenide) 조성의 나노결정들이 있고, 현재 디스플레이 소자, 에너지 소자 또는 생체 발광 소자 등 여러 소자로의 응용이 개발되고 있다.
특히, 여태껏 개발이 거의 전무했던 무기금속 할라이드계 소재로서, 2015년에는 최초로 무기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정이 합성되어 그 우수한 형광특성이 소개된 바 있다["Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, and I): Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission with Wide Color Gamut"(Protesescu et al., Nano Lett., 2015, 15, 3692.)].
위와 같은 페로브스카이트 구조를 갖는 CsPbX3(X ＝ Cl, Br 또는 I) 나노결정은 스펙트럼이 대략 410~700㎚로 넓어 구성원소의 조절을 통해 모든 가시영역을 흡수하며 다양한 형광색을 나타낼 수 있는 장점을 갖는다. 그리고 무엇보다도 좁은 반치폭(대략 10~40㎚)과 균일한 입자크기 분포(대략 4~15㎚)를 통해 고순도의 형광색을 나타낼 수 있고, 형광효율(QY: Quantum Yield)이 최소 50%에서 최대 90%로 높으며, 특히 청색(B)과 녹색(G)의 스펙트럼 영역에서 우수한 형광특성을 보인다. 따라서, 레이저, 디스플레이, 태양전지, 광센서 등 다양한 광전자 소자로서 매우 유망하다.
그런데, 이러한 CsPbX3 페로브스카이트 반도체 나노입자는 일반적으로 유기용매에서 고온 열분해(pyrolysis) 방법을 이용하여 합성될 수 있다. 따라서, 이렇게 제조된 CsPbX3 페로브스카이트 나노입자의 표면에는 리간드(계면활성제)가 붙어있고 이는 소수성인 장쇄 알킬을 포함하므로, 유기용매에서만 분산성이 좋다는 특징이 있다.
이리하여, CsPbX3 페로브스카이트 반도체 나노입자는 소수성 유기용매에서는 안정하지만, 반대로 수분 및 산소에는 매우 취약하여 쉽게 분해(degradation)가 발생하게 된다는 문제를 갖는다.
따라서, 이러한 페로브스카이트 반도체 나노입자는 수용액 등의 일반적인 친수성 용액에서는 분산성과 광 안정성이 열악한 특성을 가지므로, 이는 특히 예컨대 반도체 나노입자의 생체 내 치료진단을 위한 바이오 센싱이나 바이오 이미징 등의 생체 친화성 응용에 큰 걸림돌이 되고 있다.
위 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 일반적인 수용액 등 친수성 용액에서 양호한 분산성 및 광 안정성을 갖는 페로브스카이트 반도체 나노캡슐을 제공하기 위한 것이다.
위와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 의한 페로브스카이트 반도체 나노캡슐은 CsPbX3 (이때, X는 Cl, Br 또는 I이다) 조성의 페로브스카이트 반도체 나노입자와, 상기 페로브스카이트 반도체 나노입자의 표면을 에워싼 HLB(Hyrdophile-Lipophile Balance)가 5~10 범위인 제1 양쪽성 고분자층과, 상기 제1 양쪽성 고분자층의 표면을 에워싼 HLB가 8~15 범위인 제2 양쪽성 고분자층을 포함하여 이루어질 수 있다.
이때, 상기 제1 양쪽성 고분자층 및 제2 양쪽성 고분자층은 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노-2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산 및 말레인산, (메타)아크릴아미드, 디메틸 (메타)아크릴아미드, 디에틸 (메타)아크릴아미드, 하이드록실에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 부가 메톡시 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 부가 (메타)알릴 에테르, 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 친수성 단량체를 각각 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 의한 페로브스카이트 반도체 나노캡슐의 제조방법은 CsPbX3 (이때, X는 Cl, Br 또는 I이다) 조성의 페로브스카이트 반도체 나노입자를 유기용매 내에서 HLB가 5~10 범위인 제1 양쪽성 고분자와 교반함으로써 상기 페로브스카이트 반도체 나노입자의 표면을 코팅하여 제1 반도체 나노캡슐을 형성하는 단계와, 상기 유기용매를 진공 하에서 또는 열처리하여 증발시키는 단계와, 상기 제1 반도체 나노캡슐에 HLB가 8~15 범위인 제2 양쪽성 고분자가 용해된 수용액을 첨가하여 교반함으로써 상기 제1 반도체 나노캡슐의 표면을 코팅하여 제2 반도체 나노캡슐을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 유기용매는 상기 수용액보다 낮은 극성을 갖는 것이 바람직하고, 상기 유기용매는 에틸아세테이트, 아세트산, 아세톤, 아세토니트릴, 아세틸 아세톤, 아미노에탄올, 아닐린, 아니솔, 벤조니트릴, 벤질 알콜, 부탄올, 부탄온, 부틸 알콜, 클로로벤젠, 클로로포름, 시클로헥산올, 시클로헥산온, 부틸프탈레이트, 디클로로에탄, 디에틸아민, 디에틸렌 글리콜, 디글라임, 디메톡시에탄, 디메틸아닐린, 디메틸포름아미드, 디메틸프탈레이트, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 에테르, 아세토아세트산에틸, 벤조산에틸, 헵탄올, 헥산올, 메탄올, 메틸아세테이트, 메틸렌 클로라이드, 옥탄올, 펜탄올, 펜탄온, 프로판올, 피리딘 및 테트라하이드로푸란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 제1 양쪽성 고분자 및 제2 양쪽성 고분자는 전술한 바와 마찬가지로 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노-2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산 및 말레인산, (메타)아크릴아미드, 디메틸 (메타)아크릴아미드, 디에틸 (메타)아크릴아미드, 하이드록실에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 부가 메톡시 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 부가 (메타)알릴 에테르, 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 친수성 단량체를 각각 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 제1 양쪽성 고분자는 Poloxamer로 되고 상기 제2 양쪽성 고분자는 Kolliphor-HS로 될 수 있다.
본 발명에 의한 페로브스카이트 반도체 나노캡슐은 CsPbX3 (X ＝ Cl, Br 또는 I) 페로브스카이트 반도체 나노입자를 서로 다른 친수성-소수성 수준을 갖는 2개층의 양쪽성 고분자로 차례로 캡슐화함으로써 친수성 용액에서도 양호한 분산성 및 안정성을 갖는다. 따라서, 이러한 본 발명에 의한 페로브스카이트 반도체 나노캡슐은 특히 치료 및 진단을 위한 바이오 센싱이나 바이오 이미징 또는 질병 부위로의 소수성 약제이송 등의 생체 친화성 응용에 매우 유망하다.
도 1은 본 발명에 따라 캡슐화된 페로브스카이트 반도체 나노캡슐의 개략 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 있어서 CsPbX3 페로브스카이트 반도체 나노입자의 캡슐화를 설명하는 모식도이고, "(i)"는 준비된 유기용매(예컨대, n-헥산) 내에 분산되어있는 CsPbX3 페로브스카이트 반도체 나노입자를, "(ii)"는 제1 양쪽성 고분자(예컨대, 폴록사머)로 캡슐화된 제1 페로브스카이트 반도체 나노캡슐을, "(iii)"는 상기 제1 페로브스카이트 반도체 나노캡슐을 제2 양쪽성 고분자(예컨대, Kolliphor-HS)로 최종 캡슐화한 제2 페로브스카이트 반도체 나노캡슐을 각각 도시한다.
도 3은 각 캡슐화된 페로브스카이트 반도체 나노입자의 개략 구조와 그의 분산된 유기용매(n-헥산) 및 수용액에서의 각 실내등 및 자외선 조사사진으로서, "A"는 Poloxamer만으로 캡슐화된 페로브스카이트 반도체 나노입자의 경우를, "B"는 Poloxamer층 및 Kolliphor-HS층의 2개층으로 캡슐화된 페로브스카이트 반도체 나노입자의 경우를 각각 나타낸다.
도 4a 및 4b는 본 발명에 사용된 페로브스카이트 CsPbBr3 반도체 나노입자에 대한 것으로서, 도 4a는 그의 흡광도 그래프를, 도 4b는 그의 TEM 사진이다.
도 5a 및 5b는 본 발명에 따라 Poloxamer층 및 Kolliphor-HS층의 2개층으로 캡슐화되어 각각 유기용매(n-헥산) 및 수용액(탈이온수 및 Kolliphor-HS)에 분산되어있는 페로브스카이트 CsPbBr3 반도체 나노캡슐에 관한 것으로, 도 5a는 그의 정규화된 형광 스펙트럼(흑색 형광 스펙트럼은 수용액 분산에, 적색 형광 스펙트럼은 유기용매 분산에 각각 대응한다)을 나타내고, 도 5b는 그의 유기용매 및 수용액에서의 실내등 및 자외선 조사 사진이다.
도 6a 및 6b는 본 발명에 따라 Poloxamer층 및 Kolliphor-HS층의 2개층으로 캡슐화되어 수용액(탈이온수 및 Kolliphor-HS)에 분산된 페로브스카이트 CsPbBr3 반도체 나노캡슐의 TEM 사진으로서, 도 6b는 도 6a의 원으로 표시된 부분의 확대사진이다.
먼저, 본 명세서에서 사용하는 용어로서, "양쪽성 수용성 고분자"는 이를 간략히 "양쪽성 고분자"라고도 지칭하여 혼용하며, 이들 둘 다는 동일한 의미이다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 용어로서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 가리키고, "(메타)아크릴산"은 아크릴산 또는 메타 크릴산을 가리키며, "(메타)아크릴아미드"는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 가리킨다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 우수한 형광특성을 갖는 CsPbX3 (X ＝ Cl, Br 또는 I) 페로브스카이트 반도체 나노입자는 수용액 등의 일반적인 친수성 용액에서 양호한 분산성을 갖도록 할 수 있는 제조방법을 제공한다.
전술했듯이, CsPbX3 페로브스카이트 반도체 나노입자는 친수성 용매에 포함된 수분 및 산소와 만나 쉽게 분해(degradation)가 일어나는 문제가 있다. 만일 이러한 문제가 해결된다면, 상기 페로브스카이트 반도체 나노입자는 광학특성의 미세한 튜닝이 가능한 특징으로 인해 예컨대 암 등과 같은 질병 부위의 센싱이나 이미징, 또는 질병 부위로의 소수성 약제의 이송 등에 매우 유용하게 사용될 수 있어 향후 치료 및 진단 분야에서 매우 강력한 도구로 될 수 있다.
위와 같은 문제를 해결하기 위한 기본 방안으로서, 먼저 본 발명자들은 (i) 반도체 나노입자 표면의 리간드를 치환하는 방안과, (ii) 리간드를 치환하지 않고 반도체 나노입자 표면에 양쪽성 수용성 고분자로 캡슐화하는 방안을 착안했다.
그러나, 상기 (i)의 리간드를 치환하는 방법은 제어가 어려워 비실용적일 뿐만 아니라 특히 안정하지 못한 반도체 나노입자를 초래한다는 심각한 문제를 갖는다. 반면에, 상기 (ii)와 같이 양쪽성 고분자에 의한 캡슐화는 제조가 간단하고 경비가 적게 들면서도 다양한 고분자가 적용될 수 있어 매우 유리하다고 판단된다.
따라서, 본 발명에서는 상기 (ii)와 같이 양쪽성 고분자에 의한 캡슐화를 형성하기 위하여 유기용매 내에서 CsPbX3 페로브스카이트 반도체 나노입자를 상대적으로 서로 다른 소수성-친수성 수준을 갖는 제1 및 제2 양쪽성 고분자로 차례로 캡슐화한다. 즉, 제1 양쪽성 고분자는 제2 양쪽성 고분자에 비해 높은 소수성을 갖고 제2 양쪽성 고분자는 제1 양쪽성 고분자에 비해 높은 친수성을 가지며, 상기 페로브스카이트 반도체 나노입자를 제1 양쪽성 고분자가 캡슐화한 후, 이를 다시 제2 양쪽성 고분자가 캡슐화한다.
이리하면, 비교적 소수성인 제1 양쪽성 고분자에 표면이 밀착된 페로브스카이트 반도체 나노입자의 안정성이 도모되면서도, 한편으로는 이의 바깥면을 높은 친수성의 제2 양쪽성 고분자가 코팅하므로, 이렇게 캡슐화된 페로브스카이트 반도체 나노캡슐은 수용액에서 분산성 및 안정성을 동시에 갖게 된다.
이러한 본 발명의 개념을 도 1에 나타낸다. 도 1은 본 발명에 따라 캡슐화된 페로브스카이트 반도체 나노캡슐의 개략 구조를 나타내는 모식도이다.
도 1에 나타내듯이, 본 발명에 따라 유기용매 내에서 CsPbX3 페로브스카이트 반도체 나노입자(1)를 먼저 상대적으로 소수성인 제1 양쪽성 고분자층(2)으로 캡슐화하여 외부 환경으로부터 보호한 후, 제1 양쪽성 고분자층(2)에 대해 상대적으로 친수성인 제2 양쪽성 고분자층(3)으로 최종 캡슐화한다. 이때, 상기 제1 양쪽성 고분자의 HLB(Hyrdophile-Lipophile Balance)는 5~10 범위이고, 상기 제2 양쪽성 고분자의 HLB는 8~15 범위로 됨이 바람직하다. HLB는 일반적으로 최소 0 내지 최대 20까지의 범위이며 다음 식 1과 같이 정의된다:
Figure 112017060074302-pat00001
(식 1)
(이때, 상기 식에서 Mn은 고분자의 친수성 부분의 분자량 합이고, M은 고분자의 전체 분자량 합이다.)
본 발명에서 사용가능한 위와 같은 양쪽성 고분자는 예컨대 PEO(polyethylene oxide)-PPO(polypropylene oxide) 블록 공중합체(폴록사머(Poloxamer))가 있다. 일 실시예로서, 양쪽성 고분자로서는 시중의 Poloxamer-123 등을 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명에서 위와 같은 제1 및 제2 양쪽성 고분자의 친수성 부분은 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노-2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산 및 말레인산, (메타)아크릴아미드, 디메틸 (메타)아크릴아미드, 디에틸 (메타)아크릴아미드, 하이드록실에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 부가 메톡시 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 부가 (메타)알릴 에테르, 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명에 있어서 CsPbX3 페로브스카이트 반도체 나노입자의 캡슐화를 설명하는 모식도이고, "(i)"는 준비된 유기용매(예컨대, n-헥산) 내에 분산되어있는 CsPbX3 페로브스카이트 반도체 나노입자를, "(ii)"는 제1 양쪽성 고분자(예컨대, 폴록사머)로 캡슐화된 제1 페로브스카이트 반도체 나노캡슐을, "(iii)"는 상기 제1 페로브스카이트 반도체 나노캡슐을 제2 양쪽성 고분자(예컨대, Kolliphor-HS)로 최종 캡슐화한 제2 페로브스카이트 반도체 나노캡슐을 각각 도시한다. 도 2를 참조하며 본 발명에 의한 페로브스카이트 반도체 나노캡슐의 제조방법을 설명한다.
먼저, 본 발명에서 상기 페로브스카이트 반도체 나노입자의 캡슐화는 유화/용매 증발법(emulsification/solvent-evaporation method)을 이용함이 바람직하다.
즉, 도 2를 참조하면, 먼저 제1단계로서, 일반적으로 n-헥산이나 올레인산 등의 유기용매 내에 분산되어있는 페로브스카이트 반도체 나노입자[(i)]를 제1 양쪽성 고분자와 교반하여 이의 표면을 캡슐화한다[(ii)]. 이때, 캡슐화를 수용액에서 진행하는 경우에는 페로브스카이트의 특성이 쉽게 사라질 염려가 있으므로, 수용액보다 낮은 극성을 갖는 용매를 더 사용함으로써 캡슐화 동안 페로브스카이트의 특성이 사라지는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 이러한 용매는 에틸아세테이트, 아세트산, 아세톤, 아세토니트릴, 아세틸 아세톤, 아미노에탄올, 아닐린, 아니솔, 벤조니트릴, 벤질 알콜, 부탄올, 부탄온, 부틸 알콜, 클로로벤젠, 클로로포름, 시클로헥산올, 시클로헥산온, 부틸프탈레이트, 디클로로에탄, 디에틸아민, 디에틸렌 글리콜, 디글라임, 디메톡시에탄, 디메틸아닐린, 디메틸포름아미드, 디메틸프탈레이트, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 에테르, 아세토아세트산에틸, 벤조산에틸, 헵탄올, 헥산올, 메탄올, 메틸아세테이트, 메틸렌 클로라이드, 옥탄올, 펜탄올, 펜탄온, 프로판올, 피리딘 및 테트라하이드로푸란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 에틸아세테이트를 포함한다.
그리고 제2단계로서, 상기 유기용매는 저하된 압력(진공) 하에서 증발시키거나 그의 끓는점 부근으로 열처리하여 증발시킨다. 이렇게 유기용매를 증발시킴은 수상에서 안정된 반도체 나노입자의 유리한 형성을 야기하므로 매우 바람직하다. 예컨대, 일 실시예로서 상기 진공도를 대략 100~0.001 Torr 범위로 하여 증발시킬 수 있고, 다른 일 실시예로서 유기용매로서 에틸아세테이트가 사용되는 경우 대략 70℃ 이하로 가열하여 증발시킬 수 있다.
마지막 제3단계로서, 위와 같이 제1 양쪽성 고분자로 캡슐화된 제1 페로브스카이트 반도체 나노캡슐에 제2 양쪽성 고분자를 녹인 수용액을 첨가하여 교반함으로써 최종적으로 2개 층으로 캡슐화된 제2 페로브스카이트 반도체 나노캡슐이 제조될 수 있다[(iii)].
위와 같이 제조된 본 발명에 의한 CsPbX3 페로브스카이트 반도체 나노캡슐은 가장 안쪽의 코어에 위치하는 페로브스카이트 나노입자를 HLB가 5~10인 제1 양쪽성 고분자가 에워싸고 있고, 이를 다시 상기 제1 양쪽성 고분자보다 더 친수성에 가까운 HLB가 8~15인 제2 양쪽성 고분자가 에워싸는 구조로 된다. 이리하여 본 발명의 페로브스카이트 반도체 나노캡슐은 수용액에서 양호한 분산성과 안정성을 갖게 된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 하술하는 실시예들은 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명은 하기 실시예들로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 (페로브스카이트 CsPbBr 3 양자점 합성)
페로브스카이트 양자점 합성은 CsCO3(200㎎), 1-옥타데센(1-ODE) (10㎖), 올레산(OA) (0.6㎖)을 3구 플라스크(25㎖)에 넣은 뒤 교반하면서 온도를 120℃로 올리며 1시간 동안 진공을 잡았다. 그 후에 Ar을 흘려주며 온도를 150℃로 20분 동안 유지하여 Cs-올리에이트를 제조하고, 70~110℃로 온도를 낮추었다.
그리고 PbBr2(655㎎), 1-ODE(50㎖), OA(5㎖), 올레일아민(OLA)(5㎖)를 3구 플라스크(100㎖)에 넣은 뒤 교반하면서 온도를 120℃로 올리며 1시간 동안 진공을 잡았다. 이후에 Ar을 흘려주며 온도를 130~170℃로 상승시킨 후 앞서 만든 Cs-올리에이트를 주입하여 10분 동안 온도를 유지한 후 가열을 종료하였다.
합성된 페로브스카이트 CsPbBr3 양자점은 과량의 반용매로 원심분리하여 페로브스카이트 CsPbBr3 양자점을 가라앉힌 후 상층액을 제거하고 유기용매에 분산하였다.
실시예 2 (수용액에 분산되는 페로브스카이트 CsPbBr 3 양자점의 제조)
먼저, 정제하여 재분산된 페로브스카이트 CsPbBr3 양자점(1㎖)에 OA(10㎕)를 넣고 10~20분간 교반한 후에 폴록사머(112㎎), 에틸아세테이트(1㎖)를 넣고 30분 동안 교반하였다.
이후, 진공을 걸어 용매를 모두 증발시킨 후 Kolliphor-HS(30ul)가 분산되어 있는 탈이온수(1㎖)를 10분 동안 빠르게 교반하며 천천히 주입하였다.
도 3은 각 캡슐화된 페로브스카이트 반도체 나노입자의 개략 구조와 그의 분산된 유기용매(n-헥산) 및 수용액에서의 각 실내등 및 자외선 조사사진으로서(자외선 램프 파장=365㎚), "A"는 Poloxamer만으로 캡슐화된 페로브스카이트 반도체 나노입자의 경우를, "B"는 Poloxamer층 및 Kolliphor-HS층의 2개층으로 캡슐화된 페로브스카이트 반도체 나노입자의 경우를 각각 나타낸다.
도 3에 의하면, 유기용매 n-헥산에서의 분산성 및 안전성은 "A" 및 "B" 둘 다 양호한 것으로 나타난다. 그러나, 이와는 달리 수용액에서는 분산성 및 안전성이 2개층으로 캡슐화된 페로브스카이트 반도체 나노입자(B)가 더 우수한 것으로 확인된다.
도 4a 및 4b는 본 발명에 사용된 페로브스카이트 CsPbBr3 반도체 나노입자에 대한 것으로서, 도 4a는 그의 흡광도 그래프를, 도 4b는 그의 TEM 사진이다.
도 4a 및 4b에서 사용된 유기용매는 n-헥산이다. 도 4a에 나타나듯이, 흡수는 503㎚, 형광은 518㎚에서 나타났으며, 반치폭(FWHM)은 18㎚로 알 수 있다. 도 4b로부터 페로브스카이트 CsPbBr3 양자점은 전체적으로 균일한 입자분포를 보이며 평균 입자크기는 11㎚로 확인된다.
도 5a 및 5b는 본 발명에 따라 Poloxamer층 및 Kolliphor-HS층의 2개층으로 캡슐화되어 각각 유기용매(n-헥산) 및 수용액(탈이온수 및 Kolliphor-HS)에 분산되어있는 페로브스카이트 CsPbBr3 반도체 나노캡슐에 관한 것으로, 도 5a는 그의 정규화된 형광 스펙트럼(흑색 형광 스펙트럼: 수용액 분산, 적색 형광 스펙트럼: 유기용매 분산)을 나타내고, 도 5b는 그의 유기용매 및 수용액에서의 실내등 및 자외선 조사 사진이다(자외선 램프 파장=365㎚).
도 5a 및 5b에 나타나듯이, 본 발명에 의한 페로브스카이트 CsPbBr3 반도체 나노캡슐이 수용액에 분산된 후 형광 스펙트럼(즉, 스펙트럼 형상, 피크 위치 및 반치폭)의 변화는 거의 없음을 알 수 있다.
도 6a 및 6b는 본 발명에 따라 Poloxamer층 및 Kolliphor-HS층의 2개층으로 캡슐화되어 수용액(탈이온수 및 Kolliphor-HS)에 분산된 페로브스카이트 CsPbBr3 반도체 나노캡슐의 TEM 사진으로서, 도 6b는 도 6a의 원으로 표시된 부분의 확대사진이다.
도 6a 및 6b에 나타나듯이, 캡슐화된 페로브스카이트 반도체 나노입자의 크기는 20~40㎚ 범위임을 알 수 있다.
위와 같이, 본 발명은 유화/용매 증발법을 이용하여 페로브스카이트 CsPbBr3 반도체 나노입자를 양쪽성 고분자에 의한 캡슐화를 형성하되, 유기용매 내에서 상기 페로브스카이트 반도체 나노입자를 HLB가 5~10 범위의 제1 양쪽성 고분자로 캡슐화한 후, 다시 이를 HLB가 8~15 범위의 제2 양쪽성 고분자로 캡슐화한다.
이리하면, 비교적 소수성인 제1 양쪽성 고분자에 표면이 밀착된 페로브스카이트 반도체 나노입자의 안정성이 도모되면서도, 한편으로는 이의 바깥면을 높은 친수성의 제2 양쪽성 고분자가 코팅하므로, 이렇게 캡슐화된 페로브스카이트 반도체 나노캡슐은 수용액에서 양호한 분산성 및 안정성을 동시에 갖게 된다. 따라서, 본 발명에 의한 페로브스카이트 반도체 나노캡슐은 특히 치료 및 진단을 위한 바이오 센싱이나 바이오 이미징 또는 질병 부위로의 소수성 약제이송 등의 생체 친화성 응용에 매우 유망하다.
이상, 상술된 본 발명의 구현예 및 실시예에 있어서, 예컨대 선택된 원료의 순도, 불순물 함량 및 열처리 조건 등의 여러 실험조건에 따라 통상적인 오차범위 내에서 다소 변동이 있을 수 있음은 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 지극히 당연하다.
아울러 본 발명의 바람직한 구현예 및 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경, 부가 등은 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (7)

  1. CsPbX3 (이때, X는 Cl, Br 또는 I이다) 조성의 페로브스카이트 반도체 나노입자와, 상기 페로브스카이트 반도체 나노입자의 표면을 에워싼 HLB(Hyrdophile-Lipophile Balance)가 5~10 범위인 제1 양쪽성 고분자층과, 상기 제1 양쪽성 고분자층의 표면을 에워싼 HLB가 8~15 범위인 제2 양쪽성 고분자층을 포함하되, 상기 제2 양쪽성 고분자층은 상기 제1 양쪽성 고분자층보다 상대적으로 더 높은 친수성을 가지며,
    상기 제1 양쪽성 고분자층 및 제2 양쪽성 고분자층은 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노-2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산 및 말레인산, (메타)아크릴아미드, 디메틸 (메타)아크릴아미드, 디에틸 (메타)아크릴아미드, 하이드록실에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 부가 메톡시 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 부가 (메타)알릴 에테르, 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 친수성 단량체를 각각 포함하는 페로브스카이트 반도체 나노캡슐.
  2. 삭제
  3. CsPbX3 (이때, X는 Cl, Br 또는 I이다) 조성의 페로브스카이트 반도체 나노입자를 유기용매 내에서 HLB가 5~10 범위인 제1 양쪽성 고분자와 교반함으로써 상기 페로브스카이트 반도체 나노입자의 표면을 코팅하여 제1 반도체 나노캡슐을 형성하는 단계와;
    상기 유기용매를 진공 하에서 또는 열처리하여 증발시키는 단계와;
    상기 제1 반도체 나노캡슐에 HLB가 8~15 범위인 제2 양쪽성 고분자가 용해된 수용액을 첨가하여 교반함으로써 상기 제1 반도체 나노캡슐의 표면을 코팅하여 제2 반도체 나노캡슐을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제2 양쪽성 고분자층은 상기 제1 양쪽성 고분자층보다 상대적으로 더 높은 친수성을 갖도록 선택되며, 상기 제1 양쪽성 고분자층 및 제2 양쪽성 고분자층은 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노-2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산 및 말레인산, (메타)아크릴아미드, 디메틸 (메타)아크릴아미드, 디에틸 (메타)아크릴아미드, 하이드록실에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 부가 메톡시 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 부가 (메타)알릴 에테르, 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 친수성 단량체를 각각 포함하도록 선택되는 페로브스카이트 반도체 나노캡슐의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기용매는 상기 수용액보다 낮은 극성을 갖는 페로브스카이트 반도체 나노캡슐의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸아세테이트, 아세트산, 아세톤, 아세토니트릴, 아세틸 아세톤, 아미노에탄올, 아닐린, 아니솔, 벤조니트릴, 벤질 알콜, 부탄올, 부탄온, 부틸 알콜, 클로로벤젠, 클로로포름, 시클로헥산올, 시클로헥산온, 부틸프탈레이트, 디클로로에탄, 디에틸아민, 디에틸렌 글리콜, 디글라임, 디메톡시에탄, 디메틸아닐린, 디메틸포름아미드, 디메틸프탈레이트, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 에테르, 아세토아세트산에틸, 벤조산에틸, 헵탄올, 헥산올, 메탄올, 메틸아세테이트, 메틸렌 클로라이드, 옥탄올, 펜탄올, 펜탄온, 프로판올, 피리딘 및 테트라하이드로푸란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 페로브스카이트 반도체 나노캡슐의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제3항에 있어서,
    상기 제1 양쪽성 고분자는 Poloxamer로 되고 상기 제2 양쪽성 고분자는 Kolliphor-HS로 되는 페로브스카이트 반도체 나노캡슐의 제조방법.
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