JP6729554B2 - 組成物及びそれを含有する光学機能性膜 - Google Patents
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Description
本発明は、組成物及びそれを含有する光学機能性膜に関する。
金属や半導体などのサイズがナノ領域になってくると、バルクとは異なった物理的、化学的特性、例えば、溶融温度・焼成温度の大幅な低下、蛍光発光、触媒の高効率化・新規反応などを示すようになることが知られている。これらは高表面積を持つことによる原子の移動・拡散・溶解性の増大、量子サイズ効果、あるいは表面や界面の影響によると考えられている。例えば、半導体である酸化チタンの表面に光が当たると、酸化チタン中で電子が伝導帯に、正孔が荷電子帯に生成する。特に正孔は酸化力が強いので、汚染物質（ＮＯｘ、ホルムアルデヒドなど）の除去、電気化学的太陽電池、電子写真などへの応用が試みられている。光触媒として比表面積を増大させることが活性向上につながるので、粒径の小さい超微粒子やナノ粒子の利用が有効である。
量子ドット（ＱＤ）は、半導体などの物質の励起子が三次元空間全方位で閉じ込められている。その結果、そのような物質はバルク半導体と離散分子系の中間的な電子物性を持つ。量子ドットはドットのサイズによって発光波長を制御することができ、すなわち、発光波長に応じた色変換をすることができる。青色ＬＥＤ等から放たれる励起光を特定の粒径の量子ドットに当てると、緑色発光や赤色発光を放ち、三原色の狭いスペクトルピークによる白色光を得ることができる。その白色光は、赤色、緑色、青色の三原色の狭い波長領域に多くの可視エネルギーを集中させることによって得られているので、つまり、その狭い波長領域以外の部分には、ほとんど光を生成しないように調整することが可能なため、鮮明な色と高い効率を得ることができる。
このように、量子ドット（ＱＤ）は、赤色、緑色、青色の三原色の狭い波長領域に多くの可視エネルギーを集中させる特性を有するため、緑色や赤色の発光スペクトルを有する量子ドットがポリマー内に拡散されてなる色域拡大フィルムの他、カラーフィルタ、色調変換フィルタなど様々な光学機能性膜としての用途でその応用が期待されている。
中でも、前述の色域拡大フィルムは、液晶ディスプレイに適用することによって、バックライトの色調（スペクトル）が向上し、液晶ディスプレイの表示可能な色が格段に向上することが期待されている。
従来の一般的な液晶ディスプレイでは、人間が識別できる色のうちの２割から３割程度しか表現できていないが、光学機能性膜として色域拡大フィルムを適用することによってそれを６割程度まで引き上げることが可能になる。
上述のように、量子ドットを適用した光学機能性膜は、上記様々な用途で、発光効率等の観点で非常に期待されているが、量子ドットは、酸素、光、熱により劣化し、発光強度（発光効率）が低下してしまうという問題がある。その原因の一つに、量子ドットは、配位子サイトとなる表面原子を有するため、反応性が高く、粒子の凝集が起こりやすくなるということが挙げられると考えられている。
かような問題を解決すべく、表面原子を保護基（配位子）でキャッピングし、不動化しようとする技術は存在する（特許文献１：米国特許出願公開第２０１４／２７５４３１号明細書）。
しかしながら、現状は、十分には安定化はされず、酸素、光、熱による劣化は抑制できておらず、従来の光学機能性膜では、発光効率、耐久性および発光波長ピークの安定性といった各種特性が十分ではなかった。また、量子ドットは、有機蛍光色素や蛍光蛋白質などに比べ非常に高輝度でかつ励起光による退色が起こりにくい。そのため長時間での高感度な蛍光観察が可能である。また、１つの波長で励起して多色蛍光で観測することも容易であり、量子ドットへ抗体やレセプターに対するリガンドを修飾することにより、細胞あるいは生体でのマルチカラー蛍光プローブの開発が可能である。生体ラベリング用に作用させるには、水に可溶であることが必要とされるが量子ドット自体は水に可溶ではなく、非極性溶媒中で疎水性キャッピング剤を用いて合成されていて、生体分子と共有結合する官能基を有さない。水溶化する方法には、疎水性キャッピング剤を両親媒性のチオール化合物などで交換する方法（配位子交換法）と疎水性キャッピング剤を残したまま両親媒性ポリマーで被覆する方法（カプセル化法）の二種類がある。しかし、前者の場合、量子収率の低下、凝集などの発光特性の劣化が起こり、後者の場合、分子量の大きい両親媒性ポリマーで表面修飾するため生成した水溶性量子ドットの粒径が大きくなるという欠点があり、十分ではなかった（特許文献２：特表２０１０−５２３５５７号公報）。
また、特許文献３：特表２０１４−５２３６３４号公報には、透明なポリ（メタ）クリレート封入媒体に組み込んだ発光デバイスが記載されているが、無機ナノ粒子の配位子に関する記述はない。
そこで、本発明が解決しようとするところは、無機ナノ粒子に本発明の特定の配位子を組み合わせることで、水溶性、油溶性どちらの組成物も可能であり、発光効率、耐久性および発光波長ピークの安定性の各種特性に優れ、更には、バインダ樹脂の劣化抑制にも優れた組成物および光学機能性膜を提供しようというところにある。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、無機ナノ粒子と前記無機ナノ粒子に吸着する少なくとも一種の吸着基を有する配位子を含み、前記配位子が非イオン性有機化合物またはオキシド化合物であり、前記吸着基が、中心原子が硫黄原子もしくはリン原子であるオキソ酸残基またはＮオキシド基である化合物を含む組成物および光学機能性膜によって解決することが出来ることを見出し、本発明の完成に至った。
本発明は、無機ナノ粒子と；前記無機ナノ粒子に吸着する、少なくとも一種の吸着基を有する配位子とを含み、前記配位子が、非イオン性有機化合物またはオキシド化合物であり、前記吸着基が、中心原子が硫黄原子もしくはリン原子であるオキソ酸の残基またはＮ−オキシド基である化合物を含む組成物および光学機能性膜である。
本発明によれば、水溶性、油溶性どちらも可能であり、発光効率、耐久性および発光波長ピークの安定性の各種特性にすぐれ、耐熱性、バインダ樹脂劣化抑制にもすぐれた組成物および光学機能性膜を提供することが出来る。
上記のように、前述の色域拡大フィルムは、光学機能性膜として、液晶ディスプレイに適用することによって、バックライトの色調（スペクトル）が向上し、液晶ディスプレイの表示可能な色が格段に向上することが期待されている。そこで、以下では、本発明の一実施形態である色域拡大フィルムについて説明する。無論、本発明は、特定の配位子を使用する点に特徴があるため、光学機能性膜が、下記の実施形態の色域拡大フィルムにのみに制限されず、上記のような、カラーフィルタ、色調変換フィルタなど様々な光学機能性膜としての用途で使用することができる。
本実施形態の色域拡大フィルムは、無機ナノ粒子と；前記無機ナノ粒子に吸着する、少なくとも一種の吸着基を有する配位子と；を含み、前記配位子が、非イオン性有機化合物またはオキシド化合物であり、前記吸着基が、中心原子が硫黄原子もしくはリン原子であるオキソ酸の残基またはＮ−オキシド基である化合物を含む組成物を用いて形成された光学機能性膜を有する。このような構成を有することにより、本実施形態の色域拡大フィルムは、発光効率、耐熱性、および耐酸化性が向上する。
上記のように、従来の光学機能性膜が、各種特性に優れていなかった原因について、本発明者らは鋭意検討を行った。その過程で、配位子の配位元素について着目した。従来提案されている配位子では、付近に酸素が存在すると、配位子の配位元素が、酸素酸化されてしまい、その結果、配位元素の電子密度が下がり、無機ナノ粒子との配位力が弱くなってしまうのではないかと考えた。配位力が弱くなると、場合によっては当該配位子が無機ナノ粒子から脱離して、その脱離によって露出した無機ナノ粒子の欠陥部が酸化等のダメージを受けてしまい、それが各種特性の悪化に繋がっているのではないかと推測した。
上記のように、配位子が酸素酸化されるということは、付与された酸素原子に電子が引き寄せられ、配位元素のδ−性が下がってしまい、配位子と、無機ナノ粒子とのエンタルピーが小さくなる。もしくは、酸素酸化され、変化した構造のエネルギーレベルが変化して、量子ドットとの良好なエネルギーレベルの関係が崩れてしまい、配位子のＬＵＭＯが深くなり電子トラップ剤として作用したり、配位子のＨＯＭＯが浅くなり、ホールトラップ剤として作用したりするという弊害が発生してしまうと考えられる。
よって、酸素酸化によって構造が変わり、配位力が弱くなることで脱離してしまうことや、エネルギーレベルのバランスの変化を回避すべく、構造的に酸素酸化をもはや受けにくい（つまり、構造変化し難い）無機ナノ粒子の配位子に採用することによって、更にはエントロピー効果により錯安定度定数を上げることで、解決したのが本発明である。
ただし、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら拘泥されるものではない。
以下、本発明の好ましい実施形態を詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには限定されない。
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
＜＜組成物＞＞
本発明において組成物とは、無機ナノ粒子と前記無機ナノ粒子に吸着する少なくとも一種の吸着基を有する配位子を組み合わせたものである。
本発明において組成物とは、無機ナノ粒子と前記無機ナノ粒子に吸着する少なくとも一種の吸着基を有する配位子を組み合わせたものである。
＜無機ナノ粒子＞
本明細書において、無機ナノ粒子は、その粒径が数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の無機微粒子である。その平均粒径は、好ましくは１〜２００ｎｍであり、より好ましくは１〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは１〜５０ｎｍである。無機ナノ粒子の平均粒径の測定方法の説明は、下記の半導体ナノ粒子の平均粒径の説明が適用される。
本明細書において、無機ナノ粒子は、その粒径が数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の無機微粒子である。その平均粒径は、好ましくは１〜２００ｎｍであり、より好ましくは１〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは１〜５０ｎｍである。無機ナノ粒子の平均粒径の測定方法の説明は、下記の半導体ナノ粒子の平均粒径の説明が適用される。
無機ナノ粒子としては、半導体ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、金属ナノ粒子等が挙げられる。
［半導体ナノ粒子］
本明細書において、半導体ナノ粒子とは、半導体材料の結晶で構成され、量子閉じ込め効果を有する所定の大きさの粒子をいい、その粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微粒子であり、下記に示す量子ドット効果が得られるものをいう。本明細書では、量子ドット効果を得ることができる「半導体ナノ粒子」を、単に「量子ドット」と称する場合がある。
本明細書において、半導体ナノ粒子とは、半導体材料の結晶で構成され、量子閉じ込め効果を有する所定の大きさの粒子をいい、その粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微粒子であり、下記に示す量子ドット効果が得られるものをいう。本明細書では、量子ドット効果を得ることができる「半導体ナノ粒子」を、単に「量子ドット」と称する場合がある。
半導体ナノ粒子の形状としては、ドット、ロッド、ワイヤー、スクエア、テトラポット、スター等、特に制限はない。
このような半導体ナノ粒子のエネルギー準位Ｅは、一般に、プランク定数を「ｈ」と、電子の有効質量を「ｍ」と、半導体ナノ粒子の半径を「Ｒ」としたとき、下式（１）で表される。
式（１）で示されるように、半導体ナノ粒子のバンドギャップは、「Ｒ−２」に比例して大きくなり、いわゆる、量子ドット効果が得られる。このように、半導体ナノ粒子の粒径を制御、規定することによって、半導体ナノ粒子のバンドギャップ値を制御することができる。すなわち、微粒子の粒径を制御、規定することにより、通常の原子にはない多様性を持たせることができる。そのため、光によって励起させたり、光を所望の波長の光に変換して出射させたりすることができる。本明細書では、このような発光性の半導体ナノ粒子材料を半導体ナノ粒子と定義する。
半導体ナノ粒子の平均粒径は、上述したように、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度であるが、目的とする発光色に対応する平均粒径に設定する。例えば、赤色発光を得たい場合には、半導体ナノ粒子の平均粒径としては、３．０〜２０ｎｍの範囲内に設定することが好ましく、緑色発光を得たい場合には、半導体ナノ粒子の平均粒径を１．５〜１０ｎｍの範囲内に設定することが好ましく、青色発光を得たい場合には、半導体ナノ粒子の平均粒径を１．０〜３．０ｎｍの範囲内に設定することが好ましい。この半導体ナノ粒子の平均粒径は、公知の方法により制御することができる。
平均粒径の測定方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により半導体ナノ粒子の粒子観察を行い、そこから粒径分布の数平均粒径として求める方法や、電子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて平均粒径を求める方法、動的光散乱法による粒径測定装置、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲＮａｎｏ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎａｎｏ−ＺＳ」を用いて測定することができる。その他にも、Ｘ線小角散乱法により得られたスペクトルから半導体ナノ粒子の粒径分布シミュレーション計算を用いて粒径分布を導出する方法などが挙げられるが、本発明においては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて平均粒径を求める方法が好ましい。
半導体ナノ粒子の構成材料としては、例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の長周期型周期表第１４族元素の単体；リン（黒リン）等の長周期型周期表第１５族元素の単体、セレン、テルル等の長周期型周期表第１６族元素の単体；炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の長周期型周期表第１４族元素からなる化合物；酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、硫化スズ（ＩＩ、ＩＶ）（Ｓｎ（ＩＩ）Ｓｎ（ＩＶ）Ｓ３）、硫化スズ（ＩＶ）（ＳｎＳ２）、硫化スズ（ＩＩ）（ＳｎＳ）、セレン化スズ（ＩＩ）（ＳｎＳｅ）、テルル化スズ（ＩＩ）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（ＩＩ）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＩＩ）（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（ＩＩ）（ＰｂＴｅ）等の長周期型周期表第１４族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、ヒ化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、ヒ化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の長周期型周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体）；硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（Ｇａ２Ｓｅ３）、テルル化ガリウム（Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、テルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等の長周期型周期表第１３族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の長周期型周期表第１３族元素と長周期型周期表第１７族元素との化合物；酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の長周期型周期表第１２族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物（あるいはＩＩ−ＶＩ族化合物半導体）、硫化ヒ素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｓ３）、セレン化ヒ素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｓｅ３）、テルル化ヒ素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｔｅ３）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓ３）、セレン化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓｅ３）、テルル化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｔｅ３）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓ３）、セレン化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓｅ３）、テルル化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｔｅ３）等の長周期型周期表第１５族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｓｅ）等の長周期型周期表第１１族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の長周期型周期表第１１族元素と長周期型周期表第１７族元素との化合物；酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）等の長周期型周期表第１０族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳ）等の長周期型周期表第９族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）等の長周期型周期表第８族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）等の長周期型周期表第７族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ２）、酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ２）等の長周期型周期表第６族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、酸化バナジウム（ＩＶ）（ＶＯ２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）等の長周期型周期表第５族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ５Ｏ９等）等の長周期型周期表第４族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の長周期型周期表第２族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；酸化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｏ４）、セレン化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｓｅ４）、硫化銅（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｕＣｒ２Ｓ４）、セレン化水銀（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＨｇＣｒ２Ｓｅ４）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられる。
これらの中でも、ＳｎＳ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の長周期型周期表第１４族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３等の長周期型周期表第１３族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ２Ｓｅ３、Ａｓ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３等の長周期型周期表第１５族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物；ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の長周期型周期表第２族元素と長周期型周期表第１６族元素との化合物が好ましく、中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅがより好ましい。これらの物質は、毒性の高い陰性元素を含まないので耐環境汚染性や生物への安全性に優れており、また、可視光領域で純粋なスペクトルを安定して得ることができるので、発光デバイスの形成に有利である。これらの材料のうち、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳは、発光の安定性の点で好ましい。発光効率、高屈折率、安全性、経済性の観点から、ＺｎＯ、ＺｎＳの半導体ナノ粒子が好ましい。また、上記の材料は、１種で用いるものであってもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上述した半導体ナノ粒子には、必要に応じて微量の各種元素を不純物としてドープすることができる。このようなドープ物質を添加することにより発光特性を大きく向上させることができる。
本実施形態で用いる半導体ナノ粒子は、コア／シェル構造を有することが好ましい。コア／シェル構造を有することにより、量子井戸が形成され量子閉じ込め効果により輝度が向上する。
このコア・シェル構造は、少なくとも２種類の化合物で形成されていることが好ましく、２種類以上の化合物でグラジエント構造（傾斜構造）を形成していてもよい。
コア部の材料としては、上記で挙げた材料が挙げられる。
シェル部としては、コア部の保護膜として機能する材料であれば、特に制限はなく使用できる。シェル部は、バンドギャップ（禁制帯幅）が、コア部のバンドギャップよりも大きな半導体を含むことが好ましい。シェル部にこのような半導体を用いることによって、半導体ナノ粒子にエネルギー的な障壁が形成され、良好な発光性能を得ることができる。
シェルに好ましく用いられる半導体材料は、用いられるコアのバンドギャップにも依存するが、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂからなる群から選択される１種またはそれ以上の半導体、またはそれらの合金もしくは混晶が好ましく用いられる。これらシェル部の材料の中でも、輝度向上の観点から、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅが好ましい。
なお、本明細書中、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子を、単に「コアシェル半導体ナノ粒子」とも称する。また、本明細書中、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子の表記法として、例えば、コア部がＣｄＳｅ、シェル部がＺｎＳの場合、「ＣｄＳｅ／ＺｎＳ」と表記する場合があり、このようなコア・シェル半導体ナノ粒子を、「ＣｄＳｅ／ＺｎＳコア・シェル半導体ナノ粒子」と称する場合がある。
一般に、半導体ナノ粒子の平均粒径により発光色を制御することができ、被膜の厚さが上記範囲内の値であれば、被膜の厚さが原子数個分に相当する厚さから半導体ナノ粒子１個に満たない厚さであり、半導体ナノ粒子を高密度で充填することができ、十分な発光量が得られる。また、被膜の存在により、お互いのコア粒子の粒子表面に存在する欠陥、ダングリングボンドへの電子トラップによる非発光の電子エネルギーの転移を抑制でき、量子効率の低下を抑えることができる。
コアシェル半導体ナノ粒子の平均粒径の測定方法としては、公知の方法、例えば、電子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて平均粒径を求める方法、動的光散乱法による粒径測定装置（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社製ＺＥＴＡＳＩＺＥＲＮａｎｏ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎａｎｏ−ＺＳ）を用いて測定する方法、Ｘ線小角散乱法により得られたスペクトルから半導体ナノ粒子の粒径分布シミュレーション計算を用いて粒径分布を導出する方法などを用いることができる。本明細書においては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により半導体ナノ粒子の粒子観察を行い、そこから粒径分布の数平均粒径（以下粒径と記す）で表している。本実施形態で用いるコアシェル半導体ナノ粒子の平均体積粒径としては、具体的には１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１〜１０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、コア部の粒径は、１〜８ｎｍであることが好ましく、２〜５ｎｍであることがより好ましい。
なお、上述した半導体ナノ粒子の構成材料には、必要に応じて微量の各種元素を不純物としてドープすることができる。このようなドープ物質を添加することにより発光特性をより向上させることができる。
〔半導体ナノ粒子の製造方法〕
半導体ナノ粒子の製造方法としては、液相法、気相法等、従来行われている公知の任意の方法を用いることができる。
半導体ナノ粒子の製造方法としては、液相法、気相法等、従来行われている公知の任意の方法を用いることができる。
液相法の製造方法としては、沈殿法である、共沈法、ゾル−ゲル法、均一沈殿法、還元法などがある。そのほかに、逆ミセル法、超臨界水熱合成法、ホットソープ法などもナノ粒子を作製する上で優れた方法である（例えば、特開２００２−３２２４６８号公報、特開２００５−２３９７７５号公報、特開平１０−３１０７７０号公報、特開２０００−１０４０５８号公報等を参照）。
気相法の製造方法としては、対向する原料半導体を電極間で発生させた第一の高温プラズマによって蒸発させ、減圧雰囲気中において無電極放電で発生させた第二の高温プラズマ中に通過させる方法（例えば特開平６−２７９０１５号公報参照）、電気化学的エッチングによって、原料半導体からなる陽極からナノ粒子を分離・除去する方法（例えば特表２００３−５１５４５９号公報参照）、レーザーアブレーション法（例えば特開２００４−３５６１６３号参照）などが用いられる。また、原料ガスを低圧状態で気相反応させて、粒子を含む粉末を合成する方法も好ましく用いられる。
半導体ナノ粒子の製造方法としては、液相法による製造方法が好ましい。
また、本実施形態で用いる半導体ナノ粒子は、蛍光体としての機能を損なわない限り、合成過程で用いうる安定剤、界面活性剤、溶媒等、他の成分を含んでいてもよい。
［金属酸化物ナノ粒子］
金属酸化物ナノ粒子は、特段の制限はなく、最終的に形成する金属酸化物含有層の所望の金属を含む酸化物が挙げられる。金属の種類は特に限定されず、第１族〜第１２族の元素、第１３族のアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、第１４族のスズ、鉛、第１５族のビスマス等が挙げられる。金属酸化物ナノ粒子における金属酸化物はこれらの金属を１種のみ含むものであっても、２種以上が任意の組み合わせおよび比率で含まれる複合酸化物であってもよい。例えば、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化スズまたは酸化鉛等が挙げられる。
金属酸化物ナノ粒子は、特段の制限はなく、最終的に形成する金属酸化物含有層の所望の金属を含む酸化物が挙げられる。金属の種類は特に限定されず、第１族〜第１２族の元素、第１３族のアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、第１４族のスズ、鉛、第１５族のビスマス等が挙げられる。金属酸化物ナノ粒子における金属酸化物はこれらの金属を１種のみ含むものであっても、２種以上が任意の組み合わせおよび比率で含まれる複合酸化物であってもよい。例えば、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化スズまたは酸化鉛等が挙げられる。
［金属ナノ粒子］
金属ナノ粒子は、微細な粒径からもたらされる高い結合性を有し、金属ナノ粒子を構成する金属の融点よりもはるかに低い温度で粒子間の結合が生じることが確認されている。また、得られる結合体の構造的強度は、その金属の融点付近まで保たれることが期待される。金属ナノ粒子を構成する金属として、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｍｏ等の遷移金属を少なくとも一成分を含むものなどが列挙される。
金属ナノ粒子は、微細な粒径からもたらされる高い結合性を有し、金属ナノ粒子を構成する金属の融点よりもはるかに低い温度で粒子間の結合が生じることが確認されている。また、得られる結合体の構造的強度は、その金属の融点付近まで保たれることが期待される。金属ナノ粒子を構成する金属として、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｍｏ等の遷移金属を少なくとも一成分を含むものなどが列挙される。
金属ナノ粒子は一般に、有機殻（本発明では、配位子）で金属ナノ粒子を被覆した構造を有する有機−金属複合ナノ粒子として用いる。室温においては有機殻（配位子）がナノ粒子の自己凝集を防止し、独立分散した形態を維持することができる。
本発明の配位子との相互作用の強さの点から、好ましくは、半導体ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子であり、さらに好ましくは半導体ナノ粒子である。
なお、半導体ナノ粒子は、物性からの名称であり、金属酸化物ナノ粒子および金属ナノ粒子は、構造式からの名称であるため、これら具体例は、互いに重複している場合がある。
［配位子］
本実施形態の色域拡大フィルムにおいては、無機ナノ粒子に、少なくとも一種の吸着基を有する配位子が吸着している。該配位子は、無機ナノ粒子を外部環境から保護し、酸素等による無機ナノ粒子の劣化を抑制する機能を有する。よって、該配位子が吸着した無機ナノ粒子を有する色域拡大フィルムは、耐久性および発光波長の安定性が向上する。
本実施形態の色域拡大フィルムにおいては、無機ナノ粒子に、少なくとも一種の吸着基を有する配位子が吸着している。該配位子は、無機ナノ粒子を外部環境から保護し、酸素等による無機ナノ粒子の劣化を抑制する機能を有する。よって、該配位子が吸着した無機ナノ粒子を有する色域拡大フィルムは、耐久性および発光波長の安定性が向上する。
該配位子は、中心原子が硫黄原子もしくはリン原子であるオキソ酸の残基含有非イオン性有機化合物またはＮ−オキシド化合物である。これら化合物は酸素酸化を受けにくく、構造が変化しにくいため、安定して無機ナノ粒子に吸着すると考えられる。なお、本発明において「非イオン性」とは、以下のように定義する。すなわち、本明細書においては分子内に、正電荷を帯びたカチオン部位と負電荷を帯びたアニオン部位を持たないものを、「非イオン性」とする。
また、当該配位子は、吸着基として、中心原子が硫黄原子もしくはリン原子であるオキソ酸の残基、またはＮ−オキシド基を有する。よって、上記のように酸素酸化による構造変化を受けにくく、安定的に無機ナノ粒子を保護することができる。
本発明の好ましい形態によれば、配位子は、吸着基を少なくとも２つ有する配位子、いわゆる多座配位子であることが好ましい。すなわち、前記配位子が、少なくとも二つの吸着基を有する、多座配位子であることが好ましい。多座配位子であれば、無機ナノ粒子により強固に吸着することができ、色域拡大フィルムの耐久性および発光波長の安定性をより向上させる。
本発明に係る配位子は、具体的には、無機ナノ粒子に吸着する吸着基として、下記構造：
（上記構造中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または一価の有機基であり、＊は、結合点である）、からなる群から選択される少なくとも一種を有することが好ましい。
また、本発明の一形態によると、前記結合点が、互いに単環または縮合環を形成している。また、単環、縮合環には、下記で説明する置換基を有していてもよい。互いに単環または縮合環を形成する際、酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を介在させてもよい。
また、本発明の一形態によると、前記一価の有機基が、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
アルキル基としては、直鎖状、環状であってもよい。また、アルキル基の炭素数としては１〜２４であることが好ましく、分散安定性、凝集抑制性の観点から、分子内に長鎖アルキル基を持つことが好ましい。長鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数３以上であり、より好ましくは６以上であり、さらに好ましくは８以上である。
アルキル基の具体例としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、２−ヘキシルデシル基などが好適である。
アリール基の炭素数としては６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがさらに好ましい。
アリール基の具体例としては、特に制限されないが、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、ピレニル基などが好適である。
ヘテロアリール基としては、上記アリール基における炭素原子の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子または硫黄原子）によって置換されたものを言い、例えば、ピリジン基、ピロール基、フラン基、ピラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、ピリダジン基、ピリミジン基、プリン基、トリアジン、トリアゾールなどが好適である。
本発明の好ましい形態によると、前記配位子が、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアルキルチオ基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、および、置換または無置換のヘテロアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の基、または、当該少なくとも一種の基が互いに結合している構造を有する。
アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基については、上記述べたとおりである。
アルコキシ基は、「−Ｏ−Ｘ」との構造を有し、「Ｘ」が、上記アルキル基である。
アルキルチオ基は、「−Ｓ−Ｘ」との構造を有し、「Ｘ」が、上記アルキル基である。
アルコキシカルボニル基は、「−ＣＯＯ−Ｘ」との構造を有し、「Ｘ」が、上記アルキル基である。
ここで、「当該少なくとも一種の基が互いに結合している構造」について例を挙げて説明する。例えば、アルコキシ基と、アルコキシ基とが互いに結合している構造とは、以下：
ｎは、例えば、１〜２４である、
の構造を有する。
の構造を有する。
また、上記置換基としては、それぞれ独立して、上記で説明した、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、酸アミド基、アルキルチオ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基およびエチレン性不飽和結合基からなる群から選択される少なくとも一種などが挙げられる。
ここで、酸アミド基は、「−ＮＨＣＯ−Ｘ」との構造を有し、「Ｘ」が、上記アルキル基である。
エチレン性不飽和結合基とは、上記アルキル基の一部が、二重結合および三重結合の少なくとも一つを有する基である。
また、本発明の好ましい形態においては、前記配位子が、前記吸着基を含有する構成単位を少なくとも一つ有するポリマーである。なお、前記吸着基は、主鎖にあっても、側鎖にあってもよい。
以上より、配位子として、以下のようなものが挙げられる。
なお、上記Ｌ−４８の化合物は、ｍ＝５〜９５の構成単位と、ｎ＝５〜９５の構成単位とを含む共重合体である。なおｍ＋ｎ＝１００である。
なお、上記Ｌ−５０の化合物は、ｍ＝５〜９５の構成単位と、ｎ＝５〜９５の構成単位とを含む共重合体である。なおｍ＋ｎ＝１００である。
なお、上記Ｌ−５１の化合物は、ｍ＝５〜９５の構成単位と、ｎ＝５〜９５の構成単位とを含む共重合体である。なおｍ＋ｎ＝１００である。
なお、上記Ｌ−５４の化合物は、ｍ＝５〜９５の構成単位と、ｎ＝５〜９５の構成単位とを含む共重合体である。なおｍ＋ｎ＝１００である。
なお、上記Ｌ−５６の化合物は、ｍ＝５〜８５の構成単位と、ｎ＝５〜８５の構成単位と、ｏ＝５〜８５の構成単位とを含む共重合体である。なおｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。
なお、上記Ｌ−５７の化合物は、ｍ＝５〜８５の構成単位と、ｎ＝５〜８５の構成単位と、ｏ＝５〜８５の構成単位とを含む共重合体である。なおｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。
なお、上記Ｌ−５８の化合物は、ｍ＝５〜８５の構成単位と、ｎ＝５〜８５の構成単位と、ｏ＝５〜８５の構成単位とを含む共重合体である。なおｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。
なお、上記Ｌ−５９の化合物は、ｍ＝５〜８５の構成単位と、ｎ＝５〜８５の構成単位と、ｏ＝５〜８５の構成単位とを含む共重合体である。なおｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。
なお、上記Ｌ−６８の化合物は、ｍ＝５〜９５の構成単位と、ｎ＝５〜９５の構成単位とを含む共重合体である。なおｍ＋ｎ＝１００である。
なお、上記Ｌ−６９の化合物は、ｎが１００である。
なお、上記Ｌ−７４の化合物は、ｎが１００である。
なお、上記Ｌ−７５の化合物は、ｎが１００である。
なお、上記Ｌ−７７の化合物は、ｎが１００である。
なお、Ｌ−６９、７４、７５、７７はホモポリマーなので、質量％は１００となる。
なお、上記Ｌ−７８の化合物は、ｍ＝５〜９５の構成単位と、ｎ＝５〜９５の構成単位とを含む共重合体である。なおｍ＋ｎ＝１００である。
なお、上記Ｌ−７９の化合物は、ｍ＝５〜９５の構成単位と、ｎ＝５〜９５の構成単位とを含む共重合体である。なおｍ＋ｎ＝１００である。
なお、上記Ｌ−８０の化合物は、ｍ＝５〜９５の構成単位と、ｎ＝５〜９５の構成単位とを含む共重合体である。なおｍ＋ｎ＝１００である。
なお、上記Ｌ−８２の化合物は、ｍ＝５〜９５の構成単位と、ｎ＝５〜９５の構成単位とを含む共重合体である。なおｍ＋ｎ＝１００である。
なお、上記Ｌ−８３の化合物は、ｍ＝５〜９５の構成単位と、ｎ＝５〜９５の構成単位とを含む共重合体である。なおｍ＋ｎ＝１００である。
なお、上記Ｌ−８４の化合物は、ｍ＝５〜９５の構成単位と、ｎ＝５〜９５の構成単位とを含む共重合体である。なおｍ＋ｎ＝１００である。
なお、上記Ｌ−８５の化合物は、ｍ＝５〜９５の構成単位と、ｎ＝５〜９５の構成単位とを含む共重合体である。なおｍ＋ｎ＝１００である。
上記の配位子は、当業者であれば、市販の原料を用いて、過度の試行錯誤なく、合成することができる。以下に、代表化合物としてＬ−６８の合成処方を記載する。
＜Ｌ−６８の合成例＞
窒素置換した１００ｍｌの３頭コルベンに、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル１．５ｇ、メタクリル酸ドデシル１．９５ｇを量り取り、脱酸素トルエン１５ｍｌを加えて溶解した後、ＡＩＢＮ １．１７ｇを加え、窒素雰囲気下、９０℃で７時間撹拌して、重合反応を行った。その後、還流まで昇温してさらに１時間撹拌した。放冷した後、メタノール３００ｍｌを激しく撹拌している中へ、前記反応溶液を滴下した。しばらく撹拌した後、オイルアウト成分をデカンテーションにより分離した。
窒素置換した１００ｍｌの３頭コルベンに、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル１．５ｇ、メタクリル酸ドデシル１．９５ｇを量り取り、脱酸素トルエン１５ｍｌを加えて溶解した後、ＡＩＢＮ １．１７ｇを加え、窒素雰囲気下、９０℃で７時間撹拌して、重合反応を行った。その後、還流まで昇温してさらに１時間撹拌した。放冷した後、メタノール３００ｍｌを激しく撹拌している中へ、前記反応溶液を滴下した。しばらく撹拌した後、オイルアウト成分をデカンテーションにより分離した。
得られたオイル成分をジクロロメタン３０ｍｌに溶解して、過酸化水素尿素１．３２ｇを加え、０℃に冷却しながら撹拌した。次に無水トリフルオロ酢酸２．８１ｇを０℃に保ちながらゆっくり滴下した。そのまま２時間撹拌した後、室温まで昇温してさらに２４時間反応させた。反応終了後、亜硫酸ナトリウム１．７ｇを水１０ｍｌに溶解した水溶液を加え、４０℃で激しく撹拌して過剰の酸化剤をクエンチ処理した。その後、ジクロロメタンを減圧留去してＴＨＦを加え抽出して、炭酸水素ナトリウム水で洗い、ｐＨを中性にした。抽出したＴＨＦを一度減圧留去して、再度ＴＨＦに溶解して不溶物をろ過除去した。その後、ＴＨＦ溶液を、激しく撹拌しているメタノール中に滴下してしばらく撹拌した。オイルアウト成分をデカンテーションにより分離して、Ｌ−６８ １．１ｇを得た。構造はＮＭＲにより確認出来た。
他の配位子も、上記合成例を適宜参照したり、あるいは、従来公知の知見を組み合わせることで合成することができる。
なお、ｍ、ｎ、ｏは質量％を表す。
該配位子は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
無機ナノ粒子分散液中の無機ナノ粒子の含有量は、１ｍｇ／ｍｌ〜１００ｍｇ／ｍｌであることが好ましく、３ｍｇ／ｍｌ〜４０ｍｇ／ｍｌであることがより好ましい。
本発明化合物を無機ナノ粒子に表面配位させる際の分散液中の配位子の含有量は、無機ナノ粒子分散液の全体積に対し、１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５０００ｍｍｏｌ／ｌであることが望ましい。
［バインダ樹脂］
本発明に係る組成物と、組み合わせて用いることができるバインダ樹脂としては、特に制限されず、水溶性バインダ樹脂でも、疎水性バインダ樹脂でもよく、例えば、ポリエステル、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートプチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースベンゾエート、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（ポリメタクリル酸）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、脂環式ポリオレフィン、フェノール樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）などが挙げられる。これらバインダ樹脂は単独でも、または２種以上組み合わせても用いることができる。
本発明に係る組成物と、組み合わせて用いることができるバインダ樹脂としては、特に制限されず、水溶性バインダ樹脂でも、疎水性バインダ樹脂でもよく、例えば、ポリエステル、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートプチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースベンゾエート、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（ポリメタクリル酸）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、脂環式ポリオレフィン、フェノール樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）などが挙げられる。これらバインダ樹脂は単独でも、または２種以上組み合わせても用いることができる。
これらの中でも、溶解性の観点から、ポリエステル、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、ポリスチレン、セルロースアセテートプロピオネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、脂環式ポリオレフィン、ＰＶＡ、ポリビニルピロリドンが好ましい。
バインダ樹脂の含有量は、光学機能性膜（例えば、色域拡大フィルム）の全質量を基準として、３０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９８質量％であることがより好ましい。
［酸化防止剤］
本実施形態の色域拡大フィルムは、酸化防止剤を含むことが好ましい。酸化防止剤を含むことにより、耐久性や発光波長の安定性がより向上する。
本実施形態の色域拡大フィルムは、酸化防止剤を含むことが好ましい。酸化防止剤を含むことにより、耐久性や発光波長の安定性がより向上する。
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル捕捉機能（ラジカルクエンチャー）、または過酸化物分解機能を有する化合物の他に、一重項酸素クエンチャー、２次酸化防止剤を使用することができ、具体的には、以下のような公知の酸化防止剤等が使用できる。
これらの酸化防止剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いることができる。
酸化防止剤の含有量は、光学機能性膜（例えば、色域拡大フィルム）の全質量を基準として、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３５質量％であることがより好ましい。なお、本実施例では、１０〜３０質量％であった。
［微粒子］
本実施形態の色域拡大フィルムは、滑り性を良くするために微粒子を含有することが好ましい。
本実施形態の色域拡大フィルムは、滑り性を良くするために微粒子を含有することが好ましい。
本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。また、有機化合物の微粒子も好ましく使用することができる。有機化合物の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、またはポリフッ化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法もしくは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。
微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましい。
これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの二次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
光学機能性膜（例えば、色域拡大フィルム）中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。なお、本実施例では、０．３質量％であった。
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジル（登録商標）Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジル（登録商標）Ｒ９７６およびＲ８１１（以上日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（以上東芝シリコーン株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
各種添加剤は光学機能性膜を形成するための主ドープ（ドープ溶液）にバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子はろ過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
〔他の成分〕
本発明の光学機能性膜（例えば、色域拡大フィルム）は、上記効果を損なわない限り、上記の他に、可塑剤、加水分解抑制剤、紫外線吸収剤等、他の成分を含んでいてもよい。
本発明の光学機能性膜（例えば、色域拡大フィルム）は、上記効果を損なわない限り、上記の他に、可塑剤、加水分解抑制剤、紫外線吸収剤等、他の成分を含んでいてもよい。
本発明の光学機能性膜（例えば、色域拡大フィルム）の厚さは、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍ、さらに好ましくは７０〜１５０μｍである。
〔光学機能性膜（例えば、色域拡大フィルム）の製造方法〕
本発明の光学機能性膜（例えば、色域拡大フィルム）の製造方法としては、特に制限なく、溶融流涎法や溶液流涎法など公知の手法を用いることができるが、本発明に係る組成物と、必要に応じて他の成分を溶媒中で混合しドープ溶液を調製した後、ドープ溶液をガラス等の支持体上に流延（キャスト）し乾燥することを含む製造方法が好ましい。
本発明の光学機能性膜（例えば、色域拡大フィルム）の製造方法としては、特に制限なく、溶融流涎法や溶液流涎法など公知の手法を用いることができるが、本発明に係る組成物と、必要に応じて他の成分を溶媒中で混合しドープ溶液を調製した後、ドープ溶液をガラス等の支持体上に流延（キャスト）し乾燥することを含む製造方法が好ましい。
各成分の混合に用いることができる上記溶媒（あるいは分散媒）としては、例えば、水、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素系溶媒；脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル系溶媒；アルコール系溶媒；ケトン系溶媒；エステル系溶媒；極性溶媒等が挙げられる。さらに具体的には、ペンタン、ヘキサン、オクタデセン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン、メチレンクロライド、トリクロロエタン等の炭化水素系溶媒；ジブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等エーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ニトロエタン等の極性溶媒、等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、または２種以上を混合しても用いることができる。なお、実施例５の配位子は水溶性である。
ドープ溶液の調製は、溶媒に各成分を添加し混合する方法で行ってもよいし、各成分の溶液や分散液をそれぞれ用意して、その溶液または分散液を混合する方法で行ってもよい。
流延の方法としては、エアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸コーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーターなどを用いた方法を使用することができる。
乾燥時の条件も、特に制限されず、乾燥後の残留溶媒量は適宜設定することができる。なお、残留溶媒量は、フィルムの残留溶媒量は、下記式で定義される。
残留溶媒量（％）＝（フィルムの加熱処理前質量−フィルムの加熱処理後質量）／（フィルムの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理は、１１５℃で１時間の加熱処理を意味する。
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理は、１１５℃で１時間の加熱処理を意味する。
フィルムの乾燥方法は、熱風、赤外線、加熱ローラー、またはマイクロ波等で乾燥する方法であってよく、簡便であることから熱風で乾燥する方法が好ましい。
［用途］
本発明の光学機能性膜は、上記のように、例えば、ディスプレーバックライトユニット等に好適に用いられる色域拡大フィルム、色調変換フィルタ、カラーフィルタに好適に使用されうる。
本発明の光学機能性膜は、上記のように、例えば、ディスプレーバックライトユニット等に好適に用いられる色域拡大フィルム、色調変換フィルタ、カラーフィルタに好適に使用されうる。
以下、具体的な実施例および比較例について説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
（実施例１−１）
（半導体ナノ粒子Ａの合成：ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａの合成）
ミリスチン酸インジウム １．５ｍｍｏｌ、ミリスチン酸 １．５ｍｍｏｌ、トリメチルシリルホスフィン １．５ｍｍｏｌ、ドデカンチオール １．５ｍｍｏｌ、およびウンデシレン酸亜鉛１．５ｍｍｏｌを、オクタデセン１２０ｍｌとともに三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で還流を行いながら３００℃で１時間加熱し、ＩｎＰ／ＺｎＳ（半導体ナノ粒子Ａ）を含むオクタデセン溶液を得た。次に、真空下で乾燥して、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａの粉末を得た。なお、本明細書中において、コアシェル構造を有する半導体ナノ粒子の表記方法として、例えば、コアがＩｎＰであり、シェルがＺｎＳである場合には、ＩｎＰ／ＺｎＳと表記する。
（半導体ナノ粒子Ａの合成：ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａの合成）
ミリスチン酸インジウム １．５ｍｍｏｌ、ミリスチン酸 １．５ｍｍｏｌ、トリメチルシリルホスフィン １．５ｍｍｏｌ、ドデカンチオール １．５ｍｍｏｌ、およびウンデシレン酸亜鉛１．５ｍｍｏｌを、オクタデセン１２０ｍｌとともに三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で還流を行いながら３００℃で１時間加熱し、ＩｎＰ／ＺｎＳ（半導体ナノ粒子Ａ）を含むオクタデセン溶液を得た。次に、真空下で乾燥して、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａの粉末を得た。なお、本明細書中において、コアシェル構造を有する半導体ナノ粒子の表記方法として、例えば、コアがＩｎＰであり、シェルがＺｎＳである場合には、ＩｎＰ／ＺｎＳと表記する。
得られた半導体ナノ粒子Ａを透過型電子顕微鏡により直接観察することで、ＩｎＰコア部の表面をＺｎＳシェルが覆ったコアシェル構造であることを確認することができた。また、当該観察により、本合成方法で合成したＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａは、コア部の粒径が２．１〜３．８ｎｍ、コア部の粒径分布が６〜４０％であった。ここで、当該観察には、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００を用いた。
なお、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａのコアシェル粒径は、３．０〜８．３ｎｍである。
また、上記で得られた半導体ナノ粒子Ａを含むオクタデセン溶液を用いて、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａの光学特性を測定した。発光ピーク波長が４３０〜７２０ｎｍであり、発光半値幅が３５〜９０ｎｍであることを確認した。発光効率が、最大で７０．９％に達した。本発明において、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａの発光特性の測定には、ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製の蛍光分光光度計ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４を使用し、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の吸収スペクトル測定には、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ−４１００を用いた。
上記で得られた半導体ナノ粒子Ａを、遠心分離法に従い、粒径を調整し分離した。
半導体ナノ粒子Ａはミリスチン酸で表面修飾されている。
（半導体ナノ粒子Ｂの合成：本発明に係る配位子が配位したＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｂの合成））
上記で得られた半導体ナノ粒子Ａを、遠心分離法により、緑色発光を呈するナノ粒子成分を分離し、粒径を調整した。
上記で得られた半導体ナノ粒子Ａを、遠心分離法により、緑色発光を呈するナノ粒子成分を分離し、粒径を調整した。
半導体ナノ粒子Ｂの合成は、事前に遠心分離法により緑色発光粒子成分を分離させた半導体ナノ粒子Ａを用いて実施した。
本発明化合物（Ｌ−４）のトルエン溶液（濃度：４０ｍＭ）と半導体ナノ粒子Ａのオクタデセン溶液（濃度：５ｍｇ／ｍｌ）とを１：１の質量比で混合し、グローブボックス中、暗所で一晩攪拌して、その後遠心分離（６０００ｒｐｍ、約１分間）し、上澄みを排液した。メタノールによる洗浄を繰り返し、その後、トルエン（１５ｍＬ）中に再分散させて、本発明化合物（Ｌ−４）で表面修飾されたコアシェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子の分散液１−１を得た。表面修飾の状態は、ＦＴＩＲ、ＮＭＲで測定し、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子の表面が本発明化合物（Ｌ−４）によって修飾されていることを確認した。
なお、半導体ナノ粒子Ａを遠心分離した半導体ナノ粒子Ｂのコアシェル粒径は、３．０〜５．０ｎｍであった。
＜微粒子分散液の調製＞
微粒子（平均一次粒径：１６ｎｍ）（アエロジル（登録商標）Ｒ９７２Ｖ 日本アエロジル株式会社製） ９質量部
エタノール ８９質量部
微粒子およびエタノールを上記の割合で、ディゾルバーを用いて５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散させて、微粒子分散液を調製した。
微粒子（平均一次粒径：１６ｎｍ）（アエロジル（登録商標）Ｒ９７２Ｖ 日本アエロジル株式会社製） ９質量部
エタノール ８９質量部
微粒子およびエタノールを上記の割合で、ディゾルバーを用いて５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散させて、微粒子分散液を調製した。
＜微粒子添加液の調製＞
メチレンクロライド ８９質量部
微粒子分散液 ９８質量部（上記微粒子分散液全量）
メチレンクロライドを容器に投入し、上記で調製した微粒子分散液を上記の添加量で、十分攪拌しながらゆっくりと添加した。次いで、微粒子の二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散させた後、ファインメット（登録商標）ＮＦ（日本精線株式会社製）でろ過して、微粒子添加液を得た。
メチレンクロライド ８９質量部
微粒子分散液 ９８質量部（上記微粒子分散液全量）
メチレンクロライドを容器に投入し、上記で調製した微粒子分散液を上記の添加量で、十分攪拌しながらゆっくりと添加した。次いで、微粒子の二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散させた後、ファインメット（登録商標）ＮＦ（日本精線株式会社製）でろ過して、微粒子添加液を得た。
＜ドープ溶液の調製＞
メチレンクロライド： １５ｍｌ
バインダ樹脂としてセルロースアセテートプロピオネート ＣＡＰ４８２
−２０（重量平均分子量２１５０００、イーストマンケミカル社製）：
３ｇ
半導体ナノ粒子の分散液１−１： １５ｍｌ
微粒子添加液： ０．１８ｇ
上記メチレンクロライドと半導体ナノ粒子の分散液１−１とを混合した。次いで、バインダ樹脂である上記セルロースアセテートプロピオネート、および上記で調製した微粒子添加液を攪拌しながら投入し、暗所で、攪拌して完全に溶解させ、ドープ溶液を調製した。
メチレンクロライド： １５ｍｌ
バインダ樹脂としてセルロースアセテートプロピオネート ＣＡＰ４８２
−２０（重量平均分子量２１５０００、イーストマンケミカル社製）：
３ｇ
半導体ナノ粒子の分散液１−１： １５ｍｌ
微粒子添加液： ０．１８ｇ
上記メチレンクロライドと半導体ナノ粒子の分散液１−１とを混合した。次いで、バインダ樹脂である上記セルロースアセテートプロピオネート、および上記で調製した微粒子添加液を攪拌しながら投入し、暗所で、攪拌して完全に溶解させ、ドープ溶液を調製した。
＜色域拡大フィルム１０１の作製＞
得られたドープ溶液を、ガラスステージ上に流し、このステージに対して所定の間隔を保って相対的に水平に移動可能なブレードコーターを引いて、流延（キャスト）した。このキャストした膜中の溶媒を、残留溶媒量が７５質量％になるまで蒸発させ、得られた膜をガラスステージから剥離して乾燥させて、色域拡大フィルム１０１（以下、単に「膜１０１」とも称する）を得た。膜１０１の膜厚は、１００μｍであった。
得られたドープ溶液を、ガラスステージ上に流し、このステージに対して所定の間隔を保って相対的に水平に移動可能なブレードコーターを引いて、流延（キャスト）した。このキャストした膜中の溶媒を、残留溶媒量が７５質量％になるまで蒸発させ、得られた膜をガラスステージから剥離して乾燥させて、色域拡大フィルム１０１（以下、単に「膜１０１」とも称する）を得た。膜１０１の膜厚は、１００μｍであった。
（実施例１−２〜１−１０：色域拡大フィルム１０２〜１１０の作製）
本発明化合物（Ｌ−４）を表１に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、色域拡大フィルム１０２〜１１０（膜１０２〜１１０）を作製した。
本発明化合物（Ｌ−４）を表１に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、色域拡大フィルム１０２〜１１０（膜１０２〜１１０）を作製した。
（比較例１−１〜１−２（膜１１１〜１１２））
本発明化合物（Ｌ−４）の代わりに、比較化合物１（トリデカン酸）、比較化合物２を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、色域拡大フィルム１１１（膜１１１）および色域拡大フィルム１１２（膜１１２）を作製した。
本発明化合物（Ｌ−４）の代わりに、比較化合物１（トリデカン酸）、比較化合物２を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、色域拡大フィルム１１１（膜１１１）および色域拡大フィルム１１２（膜１１２）を作製した。
（実施例１−１１：色域拡大フィルム１１３の作製）
本発明化合物（Ｌ−４）を表１に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、色域拡大フィルム１１３（膜１１３）を作製した。
本発明化合物（Ｌ−４）を表１に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、色域拡大フィルム１１３（膜１１３）を作製した。
（実施例２−１）
メチレンクロライド： １５ｍｌ
バインダ樹脂としてセルロースアセテートプロピオネート ＣＡＰ４８２
−２０（重量平均分子量２１５，０００ イーストマンケミカル社製）：
３ｇ
半導体ナノ粒子分散液２−１： １５ｍｌ
酸化防止剤（ＡＯ−１）： ０．３ｇ
微粒子添加液： ０．１８ｇ
上記メチレンクロライド、酸化防止剤（ＡＯ−１）を溶解し、次いで半導体ナノ粒子分散液２−１を混合した。その後、上記セルロースアセテートプロピオネート、および上記で調製した微粒子添加液を攪拌しながら投入し、暗所で攪拌して完全に溶解させ、ドープ溶液を調製した。
メチレンクロライド： １５ｍｌ
バインダ樹脂としてセルロースアセテートプロピオネート ＣＡＰ４８２
−２０（重量平均分子量２１５，０００ イーストマンケミカル社製）：
３ｇ
半導体ナノ粒子分散液２−１： １５ｍｌ
酸化防止剤（ＡＯ−１）： ０．３ｇ
微粒子添加液： ０．１８ｇ
上記メチレンクロライド、酸化防止剤（ＡＯ−１）を溶解し、次いで半導体ナノ粒子分散液２−１を混合した。その後、上記セルロースアセテートプロピオネート、および上記で調製した微粒子添加液を攪拌しながら投入し、暗所で攪拌して完全に溶解させ、ドープ溶液を調製した。
なお、半導体ナノ粒子分散液２−１は、本発明化合物（Ｌ−４）を本発明化合物（Ｌ−４８）に変更した以外は、半導体ナノ粒子分散液１−１の作製と同様にして作製した。
＜色域拡大フィルム２０１の作製＞
得られたドープ溶液を、ガラスステージ上に流し、このステージに対して所定の間隔を保って相対的に水平に移動可能なブレードコーターを引いて、流延（キャスト）し膜を得た。このキャストした膜中の溶媒を、残留溶媒量が７５質量％になるまで蒸発させ、得られた膜をガラスステージから剥離して乾燥させて色域拡大フィルム２０１（以下、単に「膜２０１」とも称するいう）を得た。膜厚は１００μｍであった。
得られたドープ溶液を、ガラスステージ上に流し、このステージに対して所定の間隔を保って相対的に水平に移動可能なブレードコーターを引いて、流延（キャスト）し膜を得た。このキャストした膜中の溶媒を、残留溶媒量が７５質量％になるまで蒸発させ、得られた膜をガラスステージから剥離して乾燥させて色域拡大フィルム２０１（以下、単に「膜２０１」とも称するいう）を得た。膜厚は１００μｍであった。
（実施例２−２〜２−１２）
本発明化合物（Ｌ−４８）、酸化防止剤（ＡＯ−１）を、下記表２に示すような化合物に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、色域拡大フィルム２０２〜２１２（膜２０２〜２１２）を作製した。
本発明化合物（Ｌ−４８）、酸化防止剤（ＡＯ−１）を、下記表２に示すような化合物に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、色域拡大フィルム２０２〜２１２（膜２０２〜２１２）を作製した。
（比較例２−１〜２−２）
本発明化合物（Ｌ−４８）、酸化防止剤（ＡＯ−１）を、下記表２に示すような化合物に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、色域拡大フィルム２１３〜２１４を作製した。
本発明化合物（Ｌ−４８）、酸化防止剤（ＡＯ−１）を、下記表２に示すような化合物に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、色域拡大フィルム２１３〜２１４を作製した。
（実施例２−１３〜２−１５）
本発明化合物（Ｌ−４８）、酸化防止剤（ＡＯ−１）を、下記表２に示すような化合物に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、色域拡大フィルム２１５〜２１７（膜２１５〜２１７）を作製した。
本発明化合物（Ｌ−４８）、酸化防止剤（ＡＯ−１）を、下記表２に示すような化合物に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、色域拡大フィルム２１５〜２１７（膜２１５〜２１７）を作製した。
（実施例３−１）
メチレンクロライド： １５ｍｌ
ＣＡＰ４８２−２０： ３ｇ
半導体ナノ粒子分散液３−１： １５ｍｌ
酸化防止剤（ＡＯ−１）： ０．３ｇ
酸化防止剤（ＡＯ−６）： ０．３ｇ
酸化防止剤（ＡＯ−１１）： ０．３ｇ
微粒子添加液： ０．１８ｇ
上記メチレンクロライドと酸化防止剤とを混合して溶解し、次いで半導体ナノ粒子分散液３−１を混合した。その後、バインダ樹脂である上記ＣＡＰ４８２−２０、および上記で調製した微粒子添加液を攪拌しながら投入し、暗所で、攪拌して完全に溶解させ、ドープ溶液を調製した。なお、半導体ナノ粒子分散液３−１は、本発明化合物（Ｌ−４）を本発明化合物（Ｌ−４４）に変更した以外は、半導体ナノ粒子分散液１−１の作製と同様にして作製した。
メチレンクロライド： １５ｍｌ
ＣＡＰ４８２−２０： ３ｇ
半導体ナノ粒子分散液３−１： １５ｍｌ
酸化防止剤（ＡＯ−１）： ０．３ｇ
酸化防止剤（ＡＯ−６）： ０．３ｇ
酸化防止剤（ＡＯ−１１）： ０．３ｇ
微粒子添加液： ０．１８ｇ
上記メチレンクロライドと酸化防止剤とを混合して溶解し、次いで半導体ナノ粒子分散液３−１を混合した。その後、バインダ樹脂である上記ＣＡＰ４８２−２０、および上記で調製した微粒子添加液を攪拌しながら投入し、暗所で、攪拌して完全に溶解させ、ドープ溶液を調製した。なお、半導体ナノ粒子分散液３−１は、本発明化合物（Ｌ−４）を本発明化合物（Ｌ−４４）に変更した以外は、半導体ナノ粒子分散液１−１の作製と同様にして作製した。
＜色域拡大フィルム３０１の作製＞
得られたドープ溶液を、ガラスステージ上に流し、このステージに対して所定の間隔を保って相対的に水平に移動可能なブレードコーターを引いて、流延（キャスト）した。このキャストしたドープ溶液膜中の溶媒を、残留溶媒量が７５質量％になるまで蒸発させ、得られた膜をガラスステージから剥離して乾燥させて色域拡大フィルム３０１（以下、単に「膜３０１」ととも称する）を得た。膜厚は１００μｍであった。
得られたドープ溶液を、ガラスステージ上に流し、このステージに対して所定の間隔を保って相対的に水平に移動可能なブレードコーターを引いて、流延（キャスト）した。このキャストしたドープ溶液膜中の溶媒を、残留溶媒量が７５質量％になるまで蒸発させ、得られた膜をガラスステージから剥離して乾燥させて色域拡大フィルム３０１（以下、単に「膜３０１」ととも称する）を得た。膜厚は１００μｍであった。
（実施例３−２〜３−１２）
本発明化合物（Ｌ−４４）、バインダ樹脂（ＣＡＰ４８２−２０）、酸化防止剤（ＡＯ−１、ＡＯ−６、ＡＯ−１１）を、下記表３に示すような化合物に変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして、色域拡大フィルム３０２〜３１２（膜３０２〜３１２）を作製した。
本発明化合物（Ｌ−４４）、バインダ樹脂（ＣＡＰ４８２−２０）、酸化防止剤（ＡＯ−１、ＡＯ−６、ＡＯ−１１）を、下記表３に示すような化合物に変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして、色域拡大フィルム３０２〜３１２（膜３０２〜３１２）を作製した。
（比較例３−１〜３−２）
本発明化合物（Ｌ−４４）、バインダ樹脂（ＣＡＰ４８２−２０）、酸化防止剤（ＡＯ−１、ＡＯ−６、ＡＯ−１１）を、下記表３に示すような化合物に変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして、色域拡大フィルム３１３〜３１４（膜３１３〜３１４）を作製した。
本発明化合物（Ｌ−４４）、バインダ樹脂（ＣＡＰ４８２−２０）、酸化防止剤（ＡＯ−１、ＡＯ−６、ＡＯ−１１）を、下記表３に示すような化合物に変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして、色域拡大フィルム３１３〜３１４（膜３１３〜３１４）を作製した。
（実施例３−１３〜３−１５）
本発明化合物（Ｌ−４４）、バインダ樹脂（ＣＡＰ４８２−２０）、酸化防止剤（ＡＯ−１、ＡＯ−６、ＡＯ−１１）を、下記表３に示すような化合物に変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして、色域拡大フィルム３１５〜３１７（膜３１５〜３１７）を作製した。
本発明化合物（Ｌ−４４）、バインダ樹脂（ＣＡＰ４８２−２０）、酸化防止剤（ＡＯ−１、ＡＯ−６、ＡＯ−１１）を、下記表３に示すような化合物に変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして、色域拡大フィルム３１５〜３１７（膜３１５〜３１７）を作製した。
＜評価方法＞
上記のようにして作製した色域拡大フィルムについて、以下の評価を行った。
上記のようにして作製した色域拡大フィルムについて、以下の評価を行った。
（発光効率）
色域拡大フィルムを４０５ｎｍの青紫光で励起したとき、色温度が７０００Ｋの白色発光のそれぞれの発光効率を測定した。
色域拡大フィルムを４０５ｎｍの青紫光で励起したとき、色温度が７０００Ｋの白色発光のそれぞれの発光効率を測定した。
なお、測定には、大塚電子株式会社製の発光測定システムＭＣＰＤ−７０００を用いた。
また、得られた各発光効率の結果に対し、比較膜（比較１−１、比較２−１、比較３−１）の上記方法で測定した際の発光効率を１００とした時の相対発光効率を求め、下記の基準に従って、発光特性としての相対発光効率を評価した。
◎ ：相対発光効率が１２５以上である
○ ：相対発光効率が１１５以上１２５未満である
○△：相対発光効率が１０５以上１１５未満である
△ ：相対発光効率が９５以上１０５未満である
△×：相対発光効率が８５以上９５未満である
× ：相対発光効率が８５未満である。
○ ：相対発光効率が１１５以上１２５未満である
○△：相対発光効率が１０５以上１１５未満である
△ ：相対発光効率が９５以上１０５未満である
△×：相対発光効率が８５以上９５未満である
× ：相対発光効率が８５未満である。
（耐久性）
上記で作製した色域拡大フィルムを、８５℃、８５％ＲＨの環境下で１０００時間の加速劣化処理を施した。その後、上記発光特性の評価と同様の方法によりそれぞれの発光効率を測定し、加速劣化処理前の発光効率に対する加速劣化処理後の発光効率の比（加速劣化処理後の発光効率／加速劣化処理前の発光効率）の値を求め、下記の基準に従って、耐久性を評価した。
上記で作製した色域拡大フィルムを、８５℃、８５％ＲＨの環境下で１０００時間の加速劣化処理を施した。その後、上記発光特性の評価と同様の方法によりそれぞれの発光効率を測定し、加速劣化処理前の発光効率に対する加速劣化処理後の発光効率の比（加速劣化処理後の発光効率／加速劣化処理前の発光効率）の値を求め、下記の基準に従って、耐久性を評価した。
◎ ：比の値が０．９５以上である
○ ：比の値が０．８５以上０．９５未満である
△ ：比の値が０．７５以上０．８５未満である
△×：比の値が０．５０以上０．７５未満である
× ：比の値が０．５０未満である。
○ ：比の値が０．８５以上０．９５未満である
△ ：比の値が０．７５以上０．８５未満である
△×：比の値が０．５０以上０．７５未満である
× ：比の値が０．５０未満である。
（発光波長安定性）
色域拡大フィルムを４０５ｎｍの青紫光で励起したときの発光波長ピークを測定した。その後、同じ色域拡大フィルムを、８５℃、８５％ＲＨの環境下で１０００時間の加速劣化処理を施した後、上記発光波長ピークの測定と同様に測定し、加速劣化処理前の発光波長ピークに対する加速劣化処理後の波長ピークのズレ（加速劣化処理後の発光波長ピーク−加速劣化処理前の発光波長ピーク）の値を求め、下記の基準に従って、発光波長ピークの安定性を評価した。
色域拡大フィルムを４０５ｎｍの青紫光で励起したときの発光波長ピークを測定した。その後、同じ色域拡大フィルムを、８５℃、８５％ＲＨの環境下で１０００時間の加速劣化処理を施した後、上記発光波長ピークの測定と同様に測定し、加速劣化処理前の発光波長ピークに対する加速劣化処理後の波長ピークのズレ（加速劣化処理後の発光波長ピーク−加速劣化処理前の発光波長ピーク）の値を求め、下記の基準に従って、発光波長ピークの安定性を評価した。
◎ ：ズレの値が５ｎｍ未満である
○ ：ズレの値が５ｎｍ以上１０ｎｍ未満である
△ ：ズレの値が１０ｎｍ以上１５ｎｍ未満である
× ：ズレの値が１５ｎｍ以上である。
○ ：ズレの値が５ｎｍ以上１０ｎｍ未満である
△ ：ズレの値が１０ｎｍ以上１５ｎｍ未満である
× ：ズレの値が１５ｎｍ以上である。
各実施例および比較例の構成および評価結果を、下記表１〜３に示す。
なお、「ＣＡＰ」と、「ＣＡＰ４８２−２０」とは、同じものである。
上記表から明らかなように、実施例の色域拡大フィルムは、発光効率、耐熱性、および耐酸化性に優れる。
（実施例４−１）
本発明化合物（Ｌ−６９）の水溶液（濃度４０ｍＭ）と、前記半導体ナノ粒子Ａを含むオクタデセン溶液（濃度：５ｍｇ／ｍｌ）とを１：１の質量比で混合し、３時間室温で撹拌した。その後、オクタデセン層を除去して、残った水層にテトラヒドロフランを添加してオイルアウト成分をデカンテーションにより集めた。デカンテーションで集めた前記組成物４０１（オイル成分）のＦＴ−ＩＲを測定して、Ｌ−６９と半導体ナノ粒子Ａには見られないピークが観測され、半導体ナノ粒子と本発明化合物の相互作用が発現したことが確認された。次に前記オイル成分を水に再分散させて、発光効率を測定した。
本発明化合物（Ｌ−６９）の水溶液（濃度４０ｍＭ）と、前記半導体ナノ粒子Ａを含むオクタデセン溶液（濃度：５ｍｇ／ｍｌ）とを１：１の質量比で混合し、３時間室温で撹拌した。その後、オクタデセン層を除去して、残った水層にテトラヒドロフランを添加してオイルアウト成分をデカンテーションにより集めた。デカンテーションで集めた前記組成物４０１（オイル成分）のＦＴ−ＩＲを測定して、Ｌ−６９と半導体ナノ粒子Ａには見られないピークが観測され、半導体ナノ粒子と本発明化合物の相互作用が発現したことが確認された。次に前記オイル成分を水に再分散させて、発光効率を測定した。
なお、測定には、大塚電子株式会社製の発光測定システムＭＣＰＤ−７０００を用いた。
半導体ナノ粒子Ａを含むオクタデセン溶液（濃度：５ｍｇ／ｍｌ）を測定した際の発光効率を１００とした時の相対発光効率を求め、下記の基準に従って、発光特性としての相対発光効率を評価した。
◎：相対発光効率が９０以上
○：相対発光効率が７５以上９０未満
△：相対発光効率が６０以上７５未満
×：相対発光効率が６０未満。
○：相対発光効率が７５以上９０未満
△：相対発光効率が６０以上７５未満
×：相対発光効率が６０未満。
（実施例４−２〜４−３）
本発明化合物（Ｌ−６９）を下記表４に示すような化合物に変更したこと以外は、実施例４−１と同様にして組成物４０２〜４０３を作製して、実施例４−１と同様にしてＦＴ−ＩＲ、発光効率の測定を行った。
本発明化合物（Ｌ−６９）を下記表４に示すような化合物に変更したこと以外は、実施例４−１と同様にして組成物４０２〜４０３を作製して、実施例４−１と同様にしてＦＴ−ＩＲ、発光効率の測定を行った。
（比較例４−１〜４−２）
本発明化合物（Ｌ−６９）の代わりに、比較化合物３、比較化合物４を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして組成物４０４〜４０５を作製して、実施例４−１と同様にしてＦＴ−ＩＲ、発光効率の測定を行った。
本発明化合物（Ｌ−６９）の代わりに、比較化合物３、比較化合物４を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして組成物４０４〜４０５を作製して、実施例４−１と同様にしてＦＴ−ＩＲ、発光効率の測定を行った。
比較化合物３：メルカプトプロピオン酸
比較化合物４：ポリエチレンイミン（和光純薬工業社製 ｂｒａｎｃｈｅｄ， Ｍ．Ｗ． １，８００）
比較化合物４：ポリエチレンイミン（和光純薬工業社製 ｂｒａｎｃｈｅｄ， Ｍ．Ｗ． １，８００）
（実施例５−１）
本発明化合物（Ｌ−６２）の水溶液（濃度４０ｍＭ）と、酸化チタン水分散液（Ｘ線粒径２０ｎｍ、石原産業社製ＳＴＳ−２１）とを１：１の質量比で混合し、３時間室温で撹拌した。その後、混合液の一部を抜き取り、水を乾燥させて、残った固体のＦＴ−ＩＲを測定して、Ｌ−６２と酸化チタンには見られないピークが観測され、金属酸化物ナノ粒子と本発明化合物との相互作用が発現したことが確認された。
本発明化合物（Ｌ−６２）の水溶液（濃度４０ｍＭ）と、酸化チタン水分散液（Ｘ線粒径２０ｎｍ、石原産業社製ＳＴＳ−２１）とを１：１の質量比で混合し、３時間室温で撹拌した。その後、混合液の一部を抜き取り、水を乾燥させて、残った固体のＦＴ−ＩＲを測定して、Ｌ−６２と酸化チタンには見られないピークが観測され、金属酸化物ナノ粒子と本発明化合物との相互作用が発現したことが確認された。
次に、前記混合液と、ＰＶＡ（和光純薬工業社製 （ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）ｎ ｎ＝２０００）分散水溶液（濃度１０ｗｔ％）とを１：５０の質量比で加えて、４５℃で十分撹拌した後、脱泡し、ガラス板上に乾燥後の厚みが７０μｍになるように流涎し、８０℃で乾燥して光学機能性膜５０１を作製した。
作製した膜の着色を目視で観察して以下の４段階評価をした。
膜の着色（外観）
◎：白色または無色で、着色は認められず
○：淡黄色で、着色はほとんどなし
△：黄色〜黄褐色で、わずかに着色が認められる
×：褐色〜赤褐色で、明瞭に着色が認められる。
◎：白色または無色で、着色は認められず
○：淡黄色で、着色はほとんどなし
△：黄色〜黄褐色で、わずかに着色が認められる
×：褐色〜赤褐色で、明瞭に着色が認められる。
（実施例５−２〜５−３）
本発明化合物（Ｌ−６２）を下記表５に示すような化合物に変更したこと以外は、実施例５−１と同様にして光学機能性膜５０２〜５０３を作製した。
本発明化合物（Ｌ−６２）を下記表５に示すような化合物に変更したこと以外は、実施例５−１と同様にして光学機能性膜５０２〜５０３を作製した。
（比較例５−１〜５−２）
本発明化合物（Ｌ−６２）の代わりに比較化合物５を用いた、またはブランクにしたこと以外は、実施例５−１と同様にして光学機能性膜５０４〜５０５を作製した。
本発明化合物（Ｌ−６２）の代わりに比較化合物５を用いた、またはブランクにしたこと以外は、実施例５−１と同様にして光学機能性膜５０４〜５０５を作製した。
比較化合物５：トリエチルアミン
上記の結果より、酸化チタン＋配位子＋ＰＶＡの構成で、配位子が酸化チタンと強い相互作用をすることにより（ナノ粒子と配位子の強い相互作用を利用し）、ＰＶＡへの悪影響を抑制することができる、ということが示唆される。
なお、本出願は、２０１５年３月２３日に出願された日本国特許出願第２０１５−０５９０４８号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
Claims (10)
- 無機ナノ粒子と；
前記無機ナノ粒子に吸着する、少なくとも一種の吸着基を有する配位子と
を含み、
前記配位子が、非イオン性有機化合物またはオキシド化合物であり、
前記吸着基が、中心原子が硫黄原子であるオキソ酸の残基またはＮ−オキシド基である化合物を含む、組成物。 - 前記吸着基が、下記構造：
Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または一価の有機基であり、
＊は、結合点である、
からなる群から選択される少なくとも一種を有する、請求項１に記載の組成物。 - 無機ナノ粒子と；
前記無機ナノ粒子に吸着する、少なくとも一種の吸着基を有する配位子と
を含み、
前記配位子が、非イオン性有機化合物またはオキシド化合物であり、
前記吸着基が、下記構造：
Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または一価の有機基であり、
＊は、結合点である、
からなる群から選択される少なくとも一種を有する、組成物。 - 無機ナノ粒子と；
前記無機ナノ粒子に吸着する、少なくとも一種の吸着基を有する配位子と
を含み、
前記配位子が、非イオン性有機化合物またはオキシド化合物であり、
前記吸着基が、中心原子が硫黄原子もしくはリン原子であるオキソ酸の残基またはＮ−オキシド基である化合物を含み、前記配位子が、前記吸着基を含有する構成単位を少なくとも一つ有するポリマーである、組成物。 - 前記吸着基が、下記構造：
Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または一価の有機基であり、
＊は、結合点である、
からなる群から選択される少なくとも一種を有する、請求項４に記載の組成物。 - 前記配位子が、少なくとも二つの吸着基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記一価の有機基が、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリール基である、請求項２、３または５に記載の組成物。
- 前記配位子が、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアルキルチオ基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、および、置換または無置換のヘテロアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の基、または、当該少なくとも一種の基が互いに結合している構造を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物とバインダ樹脂とを含有する光学機能性膜。
- 酸化防止剤を含む、請求項９に記載の光学機能性膜。
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