KR20110083718A - 형광성 나노입자, 그 제조방법 및 생물학 마킹에서의 이용방법 - Google Patents

형광성 나노입자, 그 제조방법 및 생물학 마킹에서의 이용방법 Download PDF

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KR20110083718A
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Abstract

본 발명은 원소 A, B 및 C를 포함하는 반도성 3원 화합물을 포함하는 나노결정을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 반도성 3원 화합물은 보다 구체적으로는 선택적으로 화학식 ZnS1-xFx인 반도체를 포함하는 외부를 갖는 쉘로 코팅되며, A가 산화수 +I인 금속 또는 메탈로이드, B가 산화수 +III인 금속 또는 메탈로이드, C가 산화수 -II인 원소, F가 산화수 -II인 원소, 그리고 x가 0　≤　x　<　1인 소수(小數)인 화학식 ABC2의 반도체를 말한다. 또한 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 나노결정 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

형광성 나노입자, 그 제조방법 및 생물학 마킹에서의 이용방법{Fluorescent nanoparticles, method for preparing same, and application thereof in biological marking}
본 발명은 반도체의 나노결정 기술분야에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 선택적으로 ZnS와 같은 DE 형태의 또다른 반도체 층으로 코팅된 CuInS2 의 나노결정과 같이 일반적으로 ABC2 형태를 갖는 3원 조성물인 반도체를 함유하는 나노입자의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된, 특히 CuInS2/ZnS 코어/쉘(core/shell) 나노결정에 기초하며 방출(emission)이 가시 스펙트럼 및 근적외선 영역에 걸치는 신규한 발광체 및 이것의 다른 용도, 특히 생체내 이미징 기법을 위한 용도에 관한 것이다.
생체 조직에 의한 빛의 흡수 및 산란의 파장범위가 최소인 두가지의 대표적인 근적외선 형광표지가 생체 내 이미징 기법을 위해 개발되어 왔다. 이 표지들은 모두 분자 형광 표지, 즉 근적외선에서 흡수/방출하는 유기 형광단, 즉 나노입자 형광 표지이다.
오늘날 인체 주입이 허가된 유일한 유기 형광단은 IndoCyanine Green(또는 ICG)이다. 불행하게도 이 형광단은 수상 완충액에 잘 녹지 않고, 펩타이드, 항체 또는 단백질과 같은 생체 표적 리간드에 결합될 수 있는 화학기를 갖고 있지 않으며, 대부분 혈장 단백질에 흡수된다. ICG를 이용한 임상 적용은 현재 기본적으로 안구 혈관조영술과 같은 혈관신생의 이미징 기법에 있어서의 적용이다. 이것이 근적외선에서 흡수/방출하는 많은 다른 시아닌들이 최근 개발되고 특허받았으며(Amersham, Molecular Probes, Schering, Li-Cor, Biosearch), 이러한 시아닌들의 개발 또는 이들의 용해도 증진 및 펩타이드와 같은 생물학적 처리의 탐침인 생체 분자에 결합될 수 있도록 하는 결합기로 기능화하는 것에 노력을 기울이는 이유이다. 이 형광단들의 일부는 오늘날 매우 고가에 팔리고 있으며, 인체주입을 위한 독성조사가 몇몇 공급업체에서 진행중이지만, 현재 인체 주입이 허가되지 않은 것으로 알고 있다. 한편 몇몇의 이러한 유기 형광단은 소동물의 형광 이미징 기법에 사용된다. 비센사(Visen corporation)는 소동물에 있어서 혈류, 종양 글루코스 소모량(tumoral glucose consumption), 조골 활성(osteoblastic activity), 금속단백질분해효소 활성(activity of metalloproteases), 카텝신 및 플라스민 활성을 보기 위한 유기 형광단에 기반하는 몇몇의 탐침을 판매하고 있다.
그러나 이러한 형광단들은 아래와 같은 근적외선에서 흡수/방출하는 유기 형광단 고유의 문제점을 갖는다: 극심한 광표백률(photo-bleaching rate), 넓은 방출선, 흡수와 방출 간의 낮은 스펙트럼 변화, 낮은 방출 양자수율(650nm초과에서 방출하는 형광단에 있어서 수중에서 10~15%).
이러한 다른 이유들 때문에, 반도체 나노결정은 생물학을 위한 대체적 발광 표지로서 매우 급격하게 주목받고 있다. 반도체 결정은 수세기동안 발광물질로서 알려져 왔다. 1980-1990년에 상기 결정의 크기가 충분히 작아지면, 방출 스펙트럼이 결정의 크기에 의존한다는 점이 알려졌다. <나노결정> 또는 <퀀텀 박스(quantum boxes)>라 불리는 약 1~10nm 범위 내의 크기의 결정에 있어서 이러한 의존성은 매우 확연히 나타난다. 실제로, 반도체 나노결정의 크기와 조성을 적절히 선택함으로써 가시영역 및 자외선영역의 전체 색상들을 얻어낼 수 있다. 디스플레이/조명 및 생체 표지 분야에서 매우 중요한 가시 및 근적외선 스펙트럼을 포함시키기 위해서, 가장 많이 연구된 물질들은 카드뮴 칼코게나이드(CdS, CdSe, CdTe) 및 납 칼코게나이드(PbS, Pb)이다. 그러나 유럽 RoHS 지침(유해물질 사용제한지침)은 특히 2006년 7월 1일부터 유럽에서 판매되는 전기 및 전자제품(Electrical and Electronic Equipment; EEE) 내의 납, 수은 및 카드뮴의 제거를 규정하고 있다. 또한 이들의 본질적 독성 때문에, 카드뮴에 기반한 나노결정 [1], 납 또는 비소에 기반한 나노결정 [2]은 생체 표지, 특히 인체 내에서의 생체 내 표지를 위한 많은 수의 적용에 있어서 허용되지 않는다.
따라서 시각적 특성을 유지하면서, 나노결정을 만들기 위한 대체적 물질을 찾는 것이 필수적이다.
일반적으로 나노결정으로 이루어진 발광물질의 시각적 품질은 여러가지 척도에 의존한나, 가장 중요한 것은 아래외 같다:
- 방출 파장을 조절하는 나노결정의 크기;
- 방출선폭(emission line width)을 조정하는 나노결정의 입도 분포(size distribution); 및
- 형광 양자 수율 및 경시안정성(stability over time)에 영향을 주는 나노결정의 표면 패시베이션(passivation).
3원 황동광 (ternary chalcopyrite) 족(族)의 요소인 화학식 CuInS2 (또는 CIS)의 로퀘사이트(roquesite)는 카드뮴 및 납 기반의 나노결정의 치환을 위해 주목받는 물질이다. 금지대역폭이 1.5eV 이기 때문에 CIS 결정의 방출 파장은 가시 스펙트럼 및 근적외선 내에서 결정의 크기를 변화시킴으로써 다양하게 될 수 있다 있다. 그러나 CIS 나노결정은 문헌에 의해 증명된 바와 같이 일반적으로 실온에서 형광 효율이 매우 낮은 것으로 나타난다.
CIS 나노결정을 제조하는 여러가지 방법 중 하나로서 고온에서 유기용매 내에 전구체를 분해하는 방법이 있으며 입도 분산을 더 좁게 할 수 있다. 나노결정의 낮은 입도 분산은 좁은 방출스펙트럼 즉, 기술적 적용에 특히 유리한 단일 방출색을 야기한다. 주된 합성 방식들은 아래와 같다.
첫번째 합성 방식은 2003년 Castro et al. [3] 의 논문에 기재되어 있다. 상기 논문은 구리, 인듐 및 황의 원천인 단분자 전구체인 (PPh3)2CuIn(SEt)4 의 용도를 제시하고 있다. 상기 전구체를 프탈산다이옥틸 용매가 들어있는 플라스크에 넣는다. 상기 혼합물을 200℃로 가열하여 붉은색 가루를 형성한다. 상기 파우더를 분리, 정제하여 프탈산다이옥틸 내에서 분산시킨 후 250~300℃로 가열한다. CIS 나노결정으로 구성된 갈색 또는 흑색의 가루가 얻어진다. 상기 과정의 변형은 반응 혼합물에 hexanethiol를 첨가하여 유기용매에 용해될 수 있는 나노입자에 접근할 수 있게 한다 [4]. 얻어진 CIS 나노결정은 2~4nm의 크기를 가지며, 최대 형광 양자 수율은 약 5% 이다. 또다른 대체적 방법은 자외선에 의해 반응을 촉진시키는 것(광분해)으로 구성된다 [5]. 이러한 방법의 주된 문제점은 시중에서 구할 수 없어 미리 합성해야 하는 - 예를 들어 Banger et al.의 2003년 논문 [6]에 개시된 방법을 이용하여 - 단분자 전구체를 사용한다는 것이다.
Nakamura et al. 은 구리, 인듐 및 황의 각각의 원천을 사용하는 두번째 합성방식을 조금 더 최근에 기술하고 있다 [7]. 이 경우 올레일아민 내에 용해된 요오드화구리 및 요오드화인듐과 트리옥틸포스핀에 용해된 황을 옥타데신(octadecene) 을 용매로 하여 혼합한다. 상기 혼합물을 160~240℃에서 가열한 후 얻어지는 나노결정은 각각 3.5~7.5nm이다. 그러나 형광 양자 수율은 0.1% 미만으로 낮다. 5%의 값은 동일 논문에서 기재된 Zn-Cu-In-S의 4원 시스템(quaternary system)에서 얻어진다.
또 다른 최근의 합성 방식은 염화구리(II)와 염화인듐(III)를 디에틸디티오카바메이트나트륨염(sodium diethyldithiocarbamate)과 반응시켜 미리 제조된 구리 및 인듐 디에틸디티오카바메이트를 사용한다 [8]. 두 전구제 모두 올레산 또는 도데칸티올(안정제)와 함께 1-옥타데신(용매) 내에서 혼합한다. 반응매질을 200℃까지 가열한 후 올레일아민을 주입하여 선택된 한도에 따라 4-30nm 크기의 CIS 나노결정을 형성하는 반응을 촉진시킨다. 이들 결정의 광발광(photoluminescence) 속성에 관한 정보는 기재되어 있지 않다.
요약하자면, 상기에서 설명한 제조방법은 넓은 범위의 크기 및 낮은 입도 분산을 갖는 CIS 나노결정을 수득하게 한다. 그러나 상기 방법들은 형광 양자 수율이 낮은(5% 미만) 문제점을 해결하지 못한다. 결국 상기 적용은 CIS 나노결정의 응용을 태양전지를 위한 것으로, 나노입자의 흡수능에 기반한 것이지 나노입자의 형광성에 기반한 것이 아니다. 상기 기술에 있어서 CIS 나노결정의 방출체/형광단으로서, 특히 생체 표지를 위한 용도에 대해서는 기술하고 있지 않다.
[1] H. S. Choi, W. Liu, P. Misra, E. Tanaka, J. P. Zimmer, B. I. Ipe, M. G. Bawendi, J. V. Frangioni, Nat. Biotechnol. 2007, 25, 1165-1170. [2] J. P. Zimmer, S. W. Kim, S. Ohnishi, E. Tanaka, J. V. Frangioni, M. G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 2526-2527. [3] S. L. Castro, S. G. Bailey, R. P. Raffaelle, K. K. Banger, A. F. Hepp, Chem. Mater. 2003, 15, 3142-3147. [4] S. L. Castro, S. G. Bailey, R. P. Raffaelle, K. K. Banger, A. F. Hepp, J. Phys. Chem. B 2004, 108, 12429-12435. [5] J. J. Nairn, P. J. Shapiro, B. Twamley, T. Pounds, R. von Wandruszka, T. R. Fletcher, M. Williams, C. M. Wang, M. G. Norton, Nano Lett. 2006, 6, 1218-1223. [6] K. K. Banger, M. H. C. Jin, J. D. Harris, P. E. Fanwick, A. F. Hepp, Inorganic Chemistry 2003, 42, 7713-7715. [7] H. Nakamura, W. Kato, M. Uehara, K. Nose, T. Omata, S. Otsuka-Yao-Matsuo, M. Miyazaki, H. Maeda, Chem. Mater. 2006, 18, 3330-3335. [8] D. Pan, L. An, Z. Sun, W. Hou, Y. Yang, Z. Yang, Y. Lu, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5620-5621. [9] Texier, I. et al., Proceedings of the SPIE 2005, 5704, 16-22.
본 발명은 앞서 나열한 기술적 문제점 및 단점의 해결책을 제공한다.
본 발명은 먼저, 원소들(A, B, C)로 이루어진 반도체 3원 화합물(이하, 3원화합물(A, B, C)라 함) 및 특히 화학식 ABC2의 화학량론적 구조를 포함하는 나노결정의 신규한 합성방법을 제공한다. 상기 방법은 외부에 화학식 DE의 또다른 반도체를 포함하는 쉘로 코팅하는 단계로 완성되며, 이 단계는 나노결정 특히 <코어/쉘>구조, 더욱 바람직하게는 화학식 CIS/ZnS의 코어/쉘 나노결정으로서 형광 양자 수율이 10% 이상이며 광산화에 대해 큰 안정성을 갖는 나노결정을 얻을 수 있도록 한다. 더욱이 본 발명에 따른 방법은 적용이 단순하여 이러한 나노결정을 대량으로 만들기 위한 규모의 변경을 가능하게 한다.
마지막으로 본 발명에 따른 방법은 최적으로는 ZnS 쉘로 코팅하여 CIS 나노결정을 제조할 수 있을 뿐 아니라, 나노결정의 제조방법을 반도체 3원 화합물(A, B, C) 및 화학식 ABC2를 포함하며 선택적으로 화학식 DE의 1 이상의 반도체를 포함하는 쉘로 코팅되는 것으로 일반화시킬 수 있는 점에 주목할 만 하다. 상기 A는 산화수 +I인 금속 또는 메탈로이드, B는 산화수 +III인 금속 또는 메탈로이드, C는 산화수 -II인 원소, D는 산화수가 +II인 금속 또는 메탈로이드이며, E는 산화수 -II인 원소를 나타낸다.
따라서 본 발명은 원소 A, B 및 C로 이루어진 반도체 3원 화합물로서 보다 구체적으로는 A는 산화수 +I인 금속 또는 메탈로이드, B는 산화수 +III인 금속 또는 메탈로이드, C는 산화수 -II인 원소인 화학식 ABC2 를 포함하는 나노결정의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법(이하 방법(1)이라 함)은 하기의 연속적 단계를 포함한다:
a) 1 이상의 A의 전구체, 1 이상의 B의 전구체 및 1 이상의 C의 전구체를 포함하는 혼합물을 온도 Ta에서 제조하는 단계;
b) 단계 a)에서 얻어진 혼합물을 상기 Ta 와 같거나 높은 온도인 온도 Tb에서 유지시키는 단계;
c) 단계 b)에서 얻어진 혼합물의 온도를 상기 Tb에서 Tb보다 높은 온도인 Tc로 올리는 단계; 및
d1) 선택적으로 단계 c)에서 얻어진 원소 A, B 및 C를 포함하는 반도성 3원 화합물을 포함하는 나노결정을 정제하는 단계.
본 발명의 방법에 따라 제조된 나노결정은 원소 A, B 및 C로 구성된 반도성 3원 화합물, 보다 바람직하게는 A는 산화수 +I인 금속 또는 메탈로이드, B는 산화수 +III인 금속 또는 메탈로이드, C는 산화수 -II인 원소인 화학식 ABC2를 함유하며, 상기 유형의 반도체는 I-III-VI라 지칭된다.
본 발명에 있어서 A는 산화수 +I의 금속 또는 메탈로이드로서, 바람직하게는 구리(Cu), 은(Ag) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 있어서 B는 산화수 +III의 금속 또는 메탈로이드로서, 바람직하게는 갈륨(Ga), 인듐(In), 알루미늄(Al) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 있어서 C는 산화수 -II의 원소로서, 바람직하게는 황(S), 산소(O), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 나노결정에 포함되는 반도성 3원 화합물 (A, B, C)의 예로서, CuIn3Se5, CuIn3S5, CuIn5Se8, CuIn5S8, Cu2In2Se4, CuIn7Se11 를 들 수 있으며, 화학량론적 3원 화합물(A, B, C) 중, 화학식 ABC2 의 반도체가 일반적이고, 이 중 특히 CuAlS2, CuGaS2, CuInS2, CuAlO2, CuGaO2, CuInO2, CuAlSe2, CuGaSe2, CuInSe2, CuAlTe2, CuGaTe2, CuInTe2, AgAlS2, AgGaS2, AgInS2, AgAlO2, AgGaO2, AgInO2, AgAlSe2, AgGaSe2, AgInSe2, AgAlTe2, AgGaTe2, AgInTe2 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 의해 제조된 나노결정의 코어는 CuInS2, CuGaS2, CuInSe2, CuGaSe2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화학식 ABC2 의 반도체를 포함하며, 보다 바람직하게는 상기 반도체는 CuInS2이다.
바람직하게는, 본 발명에 의해 제조된 나노결정은 앞서 규정한 반도체 만으로 구성된다(즉, 원소 A, B 및 C로 구성된 3원 반도체로서 더욱 바람직하게는 화학식 ABC2 의 반도체).
본 발명의 방법(1)에 의해 제조된 나노결정은 10nm 미만의 직경을 가지며, 바람직하게는 8nm 미만, 더욱 바람직하게는 1~6nm의 직경을 갖는다.
본 발명에 있어서 A의 전구체는 구리 전구체, 은 전구체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 모든 구리 및 은 전구체, 특히 액체 또는 고체로서 존재하는 전구체들이 본 발명에 있어서 사용될 수 있다 .
바람직하게는, A의 전구체는 A의 염, A의 할로겐화물, A의 산화물 및 A의 유기금속화합물로 이루어진 군에서 선택된다. <A의 유기금속화합물>에 있어서는 더욱 바람직하게는 A의 치환된 화합물, A의 카르복시산염 또는 A의 인산염을 의미한다.
본 발명에 있어서 <A의 치환된 화합물>은 R1 이 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 및 아릴옥시기와 같은 1~20의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기인 화학식 R1A인 화합물이다.
본 발명에 있어서 <A의 카르복시산염>은 R2 가 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기와 같은 1~20의 탄소원자를 갖는 탄화수소기인 화학식 R2COOA 인 화합물이다.
본 발명에 있어서 <A의 인산염>은 화학식 R3-P(OR4)(OR5)OA 인 화합물로서:
- R3는 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기와 같은 1~20의 탄소를 갖는 탄화수소기이다.
- R4는 수소원자 또는 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기 와 같은 1~20의 탄소를 갖는 탄화수소기이다.
- R5는 수소원자 또는 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기와 같은 1~20의 탄소를 갖는 탄화수소기이다.
본 발명에 있어서 별도로 규정하지 않는 한 <알킬기>는 1~20의 탄소원자, 바람직하게는 1~15의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1~10의 탄소원자를 가지며, 치환될 수 있는 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기로서 나타낸다.
본 발명에 있어서 <알케닐기>는 2~20의 탄소원자, 바람직하게는 2~15의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 2~10의 탄소원자를 가지며, 치환될 수 있는 선형, 분지형 또는 환형의 알케닐기를 의미한다.
본 발명에 있어서 <알콕시기>는 산소원자가 앞서 정의한 바와 같은 알킬기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 있어서 <아릴기>는 선택적으로 6~20의 탄소원자, 바람직하게는 6~14의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 6~8의 탄소원자를 가지며, 치환될 수 있는, 모노- 또는 폴리-의 환형 방향족 기능기를 의미한다.
본 발명에 있어서 <아릴옥시기>는 산소원자가 앞서 정의한 바와 같은 아릴기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 있어서 <최적으로 치환된>은 하기에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 라디칼을 의미한다: 알킬기, 알콕시기, 할로겐, 히드록시, 시아노, 트리플루오로메틸 또는 니트로.
본 발명에 있어서 <할로겐>은 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 발명에 있어서 상기 A의 전구체의 예로는, A가 구리일 때 염화구리, 요오드화구리, 초산구리, 아세틸아세톤산구리, 스테아르산구리, 팔미트산구리, 미리스틴산구리, 라우르산구리, 올레산구리 및 이들의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는 상기 구리 전구체는 요오드화구리이다.
본 발명에 있어서 상기 B의 전구체는 바람직하게는 인듐 전구체, 갈륨 전구체, 알루미늄 전구체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 모든 인듐, 알루미늄 및 갈륨의 전구체, 특히 액체 또는 고체로서 존재하는 전구체들이 본 발명에 있어서 사용될 수 있다 .
바람직하게는 상기 B의 전구체는 B의 염, B의 할로겐화물, B의 산화물 및 B의 유기금속화합물로 이루어진 군에서 선택된다. <B의 유기금속화합물>은 바람직하게는 3개의 치환기가 있는 B의 화합물로서, B의 카르복시산염 또는 B의 인산염이다.
본 발명에 있어서 <3개의 치환기가 있는 B의 화합물>은 각각의 R6가 동일 또는 서로 다른, 알킬기, 알케닐기,알콕시기, 아릴기 및 아릴옥시기와 같이 1~20의 탄소를 갖는 탄화수소기인 화학식 (R6)3B 의 화합물이다.
본 발명에 있어서 <B의 카르복시산염>은 각각의 R7가 동일 또는 서로 다른, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기와 같이 1~20의 탄소원자를 갖는 탄화수소기를 나타내는 화학식 (R7COO)3B의 화합물을 의미한다.
본 발명에 있어서 <B의 인산염>은 화학식 의 화합물로서:
- 각각의 R8은, 동일 또는 서로 다른 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기와 같이 1~20의 탄소원자를 갖는 탄화수소기를 나타내며;
- 각각의 R9은, 동일 또는 서로 다른 수소원자; 또는 알킬기, 아케닐기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기와 같이 1~20의 탄소원자를 갖는 탄화수소기;를 나타내며;
- 각각의 R10은, 동일 또는 서로 다른 수소원자; 또는 알킬기, 아케닐기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기와 같이 1~20의 탄소원자를 갖는 탄화수소기;를 나타낸다.
상기 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴 및 아릴옥시기는 A의 전구체에서 정의된 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 B의 전구체의 예로는, B가 인듐일 때, 인듐트리클로라이드, 트리에틸-인듐, 인듐트리옥타노에이트, 인듐트리스테아레이트, 인듐트리라우리에이트, 인듐트리팔미테이트, 인듐트리미리스테이트, 인듐트리올리에이트 및 이들의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는 상기 인듐 전구체는 인듐아세테이트이다.
본 발명에 있어서 C의 전구체는 황 전구체, 산소 전구체, 셀레늄 전구체, 텔루륨 전구체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 모든 황, 산소, 셀레늄 및 텔루륨의 전구체, 특히 액체 또는 고체로서 존재하는 전구체들이 본 발명에 있어서 사용될 수 있다.
상기 C의 전구체는 유기용매에 용해된 원소 셀레늄; 유기용매에 용해된 원소 텔루륨; 유기용매에 용해된 원소 황; 지방족 티올; 크산틴산염; 및 산화 아민; 셀레늄화포스핀; 산화포스핀; 화학식 C´Si(R11)3)2 인 화합물로서 C´이S, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택된 원자이고, 각 R11 이 동일 또는 서로 다른 1~10개의 탄소원자, 바람직하게는 1~6개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1~3개의 탄소원자를 가진 치환될 수 있는 선형, 분지 또는 환형의 알킬기 및 이들의 혼합물을 나타낸다.
바람직하게는 상기 지방족티올은 화학식 CnH2n +1-SH이며 n은 1~25의 정수, 바람직하게는 5~20이 정수, 더욱 바람직하게는 8~18의 정수를 나타낸다. 본 발명에서 지방족티올은 옥테인티올(n=8), 옥타데칸티올(n=18) 및 도데칸티올(n=12) 및 이들의 혼합물을 말한다.
본 발명에 있어서 <크산틴산염>은 화학식 (R12OCS2)nY의 화합물로서, Y는 산화수 +n인 금속 또는 메탈로이드이고, R12는 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기와 같은 1~20의 탄소원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴 및 아릴옥시기는 A의 전구체에서 정의된 바와 같다.
본 발명에 있어서 <산화아민>은 화학식 (R13)3NO 의 화합물로서, 각각의 R13은 동일 또는 서로 다른 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기와 같이 1~20의 탄소원자를 갖는 탄화수소기를 내며, 상기 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴 및 아릴옥시기는 A의 전구체에서 정의된 바와 같다. 본 발명에 있어서 산화아민은 트리메틸아민 N-옥시드(R13 = 메틸)일 수 있다.
바람직하게는 원소 셀레늄, 텔루륨 또는 황이 용해되는 유기용매는 상기 4~12의 탄소원자 및 알켄으로 이루어진 알킬기를 갖는 트리알킬포스핀으로부터 선택된다. 상기 유기용매의 예로는 1-옥타데신, 트리부틸포스핀 및 트리옥틸포스핀을 들 수 있다.
더욱 바람직하게는 본 발명에 있어서 셀레늄화포스핀 및 산화포스핀은 각각 알킬기가 4~12의 탄소원자를 포함하는 셀레늄화트리알킬포스핀 및 산화트리알킬포스핀 으로부터 선택된다.
본 발명에 있어서 A, B 및 C의 전구체는 시중에서 구입 가능하거나 기술분야의 통상의 기술자가 1 이상의 단순한 제조법에 대해 알고 있는 것을 사용한다. 따라서 1 이상의 A, B 및 C의 전구체는 선택적으로 사전에 단계 (a)의 혼합물에 주입하기 전에 제조되거나 상기 혼합물 내에서 직접 제조될 수 있다.
1 이상의 A의 전구체, 1 이상의 B의 전구체 및 1 이상의 C의 전구체의 혼합, 즉 본 발명에 따른 방법에 있어서 단계(a)에서 제조된 혼합물은 유기용매 내에서 이루어진다.
상기 유기용매는 바람직하게는 Tc 를 초과하는, 즉 본 발명의 단계 (c)에서 선택된 온도보다 더 높은 온도를 끓는점으로 갖는 알케인(alkane), 2차 또는 3차아민, 또는 알켄(alkene)이다.
본 발명에 있어서 <알케인>은 선형, 분지형 또는 환형의 알케인으로서, 1~40의 탄소원자, 바람직하게는 10~35의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 14~30의 탄소원자를 가지며, 치환될 수 있는 것을 의미한다. 본 발명에서 상기 알케인의 예로서 헥사데칸 및 스쿠알렌(C30H62)을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 <2차 또는 3차 아민>은 바람직하게는 디알킬아민 및 트리알킬아민으로서, 상기 알킬기는 4~24의 탄소원자, 바람직하게는 8~20의 탄소원자를 포함한다. 본 발명에서 상기 2차(3차) 아민의 예로서 알킬사슬마다 8개의 탄소원자를 포함하는 디옥틸아민(트리옥틸아민)를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 <알켄>은 선형, 분지형 또는 환형의 알켄으로서, 2~40의 탄소원자, 바람직하게 10~35의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 14~40의 탄소원자를 가지며, 치환될 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법에서 상기 전구체의 혼합물을 제조하는데에 사용되는 용매는 바람직하게는 1-옥타데신(C18H36)이다.
더 나아가, 상기 용매 내의 전구체의 혼합물은 상기 나노결정의 표면 안정제로 이루어진 군에서 선택되는 원소 및 1차 아민을 더 함유할 수 있다.
상기 용매 내의 상기 전구체의 혼합물은 나노결정의 표면 안정제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, <안정화 리간드>라고도 불리우는 <나노결정의 표면 안정제>는 나노결정의 표면에 결합하여 나노결정의 응집을 방지하는 유기분자를 의미한다. 본 발명에서는 기술분야의 통상의 기술자에 알려진 어떠한 안정제도 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 안정제는 티올기를 갖는 화합물(thiols)에서 선택되고 더욱 바람직하게는 앞서 기술한 바와 같은 지방족티올이다; 알킬포스핀, 바람직하게는 앞서 기술한 바와 같은 트리(알킬)포스핀; 앞서 기술한 바와 같은 산화알킬포스핀 및 포스핀산; 카르복실산, 바람직하게는 라우르산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 또는 이들의 혼합물과 같은 지방족 또는 올레핀 카르복시산이다.
마지막으로, 상기 용매 내의 혼합물에는 1차 아민을 함유할 수 있다. 바람직하게는 상기 1차 아민은 4~24의 탄소원자, 바람직하게는 8~20이 탄소원자를 포함하는 알킬그룹을 갖는 알킬아민이다. 본 발명에서 상기 1차 아민의 예로서 옥틸아민, 도데실아민, 헥사데실아민(HAD) 및 올레일아민을 사용할 수 있다.
상기 단계 (a)에서의 혼합물 내의 상기 A의 전구체, 상기 B의 전구체 및 상기 C의 전구체의 농도는 2.5~150 mmol/L, 바람직하게는 5~100 mmol/L, 더욱 바람직하게는 10~20 mmol/L 이다.
상기 제시된 안정제의 일부는 또한 본 발명에 따른 방법에서 적용된 전구체들 특히 황 전구체와 같은 C의 전구체의 원천이 됨을 주목해야 한다. 이 경우에 혼합물 내에서 안정제로서의 역할도 하는 전구체의 총량이 상기에서 제시한 양보다 훨씬 많음은 명백하다. 따라서 전구체로서와 안정제로서의 역할을 하는 화합물의 양은 10　mmol/L ~ 5　mol/L이며, 바람직하게는 100　mmol/L ~ 1　mol/L이고, 더욱 바람직하게는 200 ~ 700　mmol/L이다.
바람직하게는 단계 (a)에서의 전구체 혼합물의 온도 는 50℃ 미만, 바람직하게는 40℃ 미만, 더욱 바람직하게는 30℃ 미만이다. 보다 더 바람직하게는 전구체 혼합물은 실온에 둔다. 상기 <실온>은 20℃ ± 5℃ 를 의미한다.
바람직하게는 본 발명에 있어서 단계 (a)는 교반과 함께 수행된다. 본 발명에 있어서 단계 (a)의 상기 혼합물의 교반을 위해 기술분야의 통상의 기술자에 알려진 다양한 수단이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 혼합물은 교반기(stirrer), 마그네틱 바(magnetic bar), 초음파 바(ultrasound bar) 또는 균질기(homogenizer)에 의해 교반될 수 있다.
마지막으로 본 발명에 있어서 단계 (a)는 비활성기체 특히 아르곤, 질소 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나의 공급 하에서 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 단계 (b)는 단계 (a)에서 제조된 혼합물을 혼합물의 초기 온도 즉, 앞서 기술한 바와 같은 온도 Ta 와 같거나 이보다 더 높은 온도인 Tb 에 유지시키기 위한 것이다. 상기 단계에서 매질 내의 안정제 분자와의 반응에 의해 A 및 B의 전구체가 변형될 수 있다. 예를 들어 인듐트리아세테이트가 미리스틴산과 반응하여 인듐트리미리스테이트를 형성할 수 있다.
바람직하게는 상기 단계 (b)에서의 전구체 혼합물의 온도 Tb 는 100 ℃보다 낮고, 바람직하게는 30~80℃, 더욱 바람직하게는 40~60℃ 이다. 더욱 바람직하게는 상기 전구체의 혼합물은 약 50℃의 온도이다. <약 50℃ 의 온도>는 50℃±　5℃ 를 의미한다.
본 발명에 있어서 단계 (b)의 첫번째 선택은 상기 온도 Tb 가 초기 혼합물 온도 즉, 상기 단계 (a)의 온도 Ta 와 동일한 것이다. 이 경우에 상기 전구체의 혼합이 이루어지면, 혼합물은 온도 Tb = Ta 에서 15~180분, 바람직하게는 30~120분, 보다 바람직하게는 약 60분간 유지시킨다. 상기 <약 60분 동안>은 60 분 ±　10　분 동안을 의미한다.
본 발명에 있어서 단계 (b)의 두번째 선택은, 상기 온도 Tb 가 초기 혼합물 온도 즉, 상기 단계 (a)의 온도 Ta 보다 높은 것이다. 이 경우 일단 상기 전구체의 혼합이 이루어지면, 상기 혼합물을 온도 Ta 에서 온도 Tb 로 올린다. 이러한 변화는 직선적으로 증가하거나 증가 도중 한번 이상의 평탄역을 가지는 형태로 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 변화는 초당 1~20℃ 의 기울기, 더욱 바람직하게는 초당 2.5~20℃ 의 기울기, 보다 더 바람직하게는 초당 5~10℃ 의 기울기를 갖는 직선적 증가의 형태로 수행된다.
상기 단계 (b)는 바람직하게는 예비진공(rough vacuum) 하에서 수행된다. 단계 (b)가 완결되면, 아르곤, 질소 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나와 같은 비활성기체에 의해 배출이 수행된다. 또한 본 발명에 있어서 단계 (b)는 특히 단계 (a)에서의 내용에 따라 교반과 함께 수행된다.
본 발명에 있어서 단계 (c)는 본 발명의 단계 (b)에서 얻어진 혼합물을 Tb 에서 더 높은 온도, 즉 Tc 로 서서히 가열하는 것으로 구성된다. 상기 단계에서 반도체 3원 화합물 (A, B, C)의 나노결정의 형성 및 성장이 이루어진다.
바람직하게는 상기 온도 Tc 는 150℃ 초과이고, 더욱 바람직하게는 180℃ 초과, 보다 더 바람직하게는 180~300℃ 이며, 더욱더 바람직하게는 200~270℃ 이다. 가장 바람직한 온도 Tc 는 약 230℃ 이다. 상기 <약 230℃>는 230℃ ± 20℃, 바람직하게는 230℃ ± 10℃를 의미한다.
본 발명에 있어서 단계 (c)의 첫번째 선택은 온도 Tb 에서 온도 Tc 로의 진행은 직선적 증가 방식에 의해 수행된다.
바람직하게는 상기 온도의 직선적 증가는 기울기 분당 0.5~20℃, 바람직하게는 분당 1~10℃의 기울기, 더욱 바람직하게는 분당 1.5~5℃의 기울기로 수행된다.
본 발명에 있어서 단계 (c)의 두번째 선택은 온도 Tb 에서 온도 Tc 로의 진행이 한번 이상의 평탄역을 갖는 증가 방식으로 이루어 지는 것이다.
상기 <평탄역>은 온도 Tb 및 Tc 를 포함하는 온도 T가 5초~1시간, 바람직하게는 15초~45분, 더욱 바람직하게는 30초~30분, 보다 더 바람직하게는 1분~15분 동안 일정하게 유지되는 것을 의미한다. Tb 및 Tc 사이의 온도증가는 1~10의 평탄역, 바람직하게는 2~5의 평탄역을 가질 수 있다. Tb 와 첫번째 평탄역 사이, 2개의 연이은 평탄역 사이, 마지막 평탄역과 Tc 사이에서 온도는 상기 단계 (c)의 첫번째 선택에서 규정된 조건에서 직선적으로 증가한다.
단계 (c)에서 상기 온도 Tc 에 도달하면, 상기 온도에서 10분~5시간, 바람직하게는 20분~3.5시간, 더욱 바람직하게는 30분~2시간 동안 일정하게 유지시킨다. 바람직하게는 단계 (c)에서 약 40분 동안이다. 상기 <약 40분 동안>은 40분±10분, 더욱 바람직하게는 40분±5분 동안을 의미한다.
상기 전구체의 혼합물을 온도 Ta 에서 Tb 로, Tb 에서 Tc로 서서히 변화시키는 서로 다른 기술 및 서로 다른 수단들이 기술분야의 통상의 기술자에 알려져 있다. 예를 들어 상기 전구체의 혼합물을 프로그램가능한 온도조절장치가 달린 플라스크 또는 반응기에 담아 사용하거나, 사전에 평탄역 온도인 온도 Tb 또는 온도 Tc 로 가열해 둔 용기에 상기 전구체의 혼합물을 담은 플라스크 또는 반응기를 담가 사용할 수 있다.
단계 (c)는 바람직하게는 교반, 특히 단계 (a)에서의 구체화 된 바에 따라 교반과 함께 수행된다.
본 발명에 있어서 단계 (d1)에서, 수득된 나노결정은 상기 반응 혼합물로부터 정제된다. 즉, 상기 나노결정은 상기 반응 혼합물로부터 분리된다. 상기 정제를 위해 침전 단계, 희석 단계 및/또는 여과 단계를 적용하는 서로 다른 기술들이 기술분야의 통상의 기술자에게 알려져 있다. 상기 형광성 나노결정을 정제하기 위한 선행기술에 있어서의 기술들은 본 발명에 있어서의 단계 (d1)에서 이용될 수 있다.
바람직하게는 단계 (d1)은 온도 Tc 미만에서 수행된다. 따라서 단계 (c)에 따라 얻어진 반응 매질은 실온까지 냉각시키거나 식도록 그대로 둔다. 그 뒤에 상기 나노결정은 용매 또는 적절한 용매의 혼합물을 사용하여 침전에 의해 정제된다.
예를 들어 단계 (c)에 따라 얻어진 상기 반응 혼합물을 2배 부피로 희석하기 위해 메탄올과 같은 알코올 및 클로로포름의 혼합물(바람직하게는 부피:부피의 비율이 1:1)을 사용할 수 있으며, 과량의 아세톤에 침전시킨다. 원심분리에 의해 상기 나노결정이 수득되며, 헥세인, 톨루엔 또는 클로로포름과 같은 유기용매 내에 분산시킨다. 본 발명에 있어서 상기 정제단계 (d1)은 1회 또는 수차례 반복될 수 있다.
기술분야의 통상의 기술자에 있어서 본 발명의 방법(1)에 의해 얻어진 상기 3원 화합물 (A, B, C)의 나노결정의 크기 및 이들의 방출색를 조절하는 주된 2가지 방식이 존재함은 명백하다. 이러한 주된 방식들은 (1) 반응시간 (2) 반응인자의 조절이다. 기술분야의 통상의 기술자는 특정 방출색을 갖는 3원 화합물 (A, B, C)의 나노결정을 얻기 위해 어떠한 발명적 노력 없이 이러한 인자들을 적용시킬 수 있다.
본 발명의 방법(1)은 최대의 형광 양자 수율이 관측되는 3원 화합물 (A, B, C), 특히 화학식 ABC2의 나노결정을 얻을 수 있는 가능성을 제공한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 상기 나노결정은 CIS 나노결정으로, 관측된 최대 형광 양자 수율은 약 8%이다.
다양한 물질들(예를 들어 CdSe, CdS 등)의 나노결정의 양자 수율에 영향을 주기 위해 널리 사용되는 방법은 <코어>에 해당하는 나노결정의 주변을 더 큰 금지대역폭을 갖는 반도체 쉘로 피복하는 것으로 구성된다. 이 시스템은 과학 문헌에 있어서 <코어/쉘> 시스템이라 기술된다. 상기 쉘을 쌓기 위한 방법은 본질적으로 코어를 제조하기 위한 방법과 동일하다. 본 발명은 3원 화합물 (A, B, C)의 나노결정의 품질을 증진시키기 위해, DE 반도체 쉘로 씌우는 것을 제안하며, 상기 D는 산화수 +II인 금속 또는 메탈로이드, E는 산화수 -II의 원소이다.
본 발명은 (i) 구체적으로 화학식 ABC2, A가 산화수 +I인 금속 또는 메탈로이드, B가 산화수 +III인 금속 또는 메탈로이드, 및 C가 산화수 -II인 원소인 3원 화합물 (A, B, C)의 반도체를 함유하는 코어 및 (ii) 상기 코어가 D는 산화수 +II의 금속 또는 메탈로이드, E는 산화수 -II인 원소인, 화학식 DE인 반도체를 포함하는 외부인 쉘로 코팅된 나노결정의 제조방법을 제공한다. 화학식 DE인 반도체는 II-VI 라고도 불리운다. 바람직하게는 쉘의 외부에 적용되는 반도체는 화학식 ZnS1 -xFx 으로, F는 산화수 -II 이고 x는 0　≤　x　<　1인 소수(小數)이다.
본 발명은 (i) 구체적으로 화학식 ABC2, A가 산화수 +I인 금속 또는 메탈로이드, B가 산화수 +III인 금속 또는 메탈로이드, 및 C가 산화수 -II인 원소인 3원 화합물 (A, B, C)의 반도체를 함유하는 코어 및 (ii) 상기 코어가 쉘의 외부가 화학식 ZnS1 -xFx 인 반도체로, F는 산화수 -II 이고 x는 0　≤　x　<　1인 소수(小數)인 쉘로 코팅된 나노결정의 제조방법을 제공하며, 상기 방법(이하 방법(2)라 함)은 하기의 단계를 포함한다:
α) 원소 A, B 및 C로 이루어진, 보다 구체적으로는 화학식 ABC2인 반도체 3원 화합물을 포함하는 나노결정을 상기에서 정의한 방법에 따라 제조하는 단계; 및
β) 단계 α)에서 제조된 나노결정을 F가 산화수 -II인 원소이고, x가 0　≤　x　<　1인 소수(小數)인, 화학식 ZnS1 - xFx,인 반도체를 포함하는 외부를 갖는 쉘로 코팅하는 단계.
본 발명에 있어서 상기 방법 (2)에 의해 제조된 나노결정은 15nm 미만, 바람직하게는 12nm 미만, 더욱 바람직하게는 10nm미만의 직경을 갖는다.
본 발명에 있어서 상기 방법(2)에 의해 제조된 나노결정은 0.3~6nm, 바람직하게는 0.5~4nm, 보다 바람직하게는 1~2nm의 두께를 가진다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (β)에서 하나 또는 여러 층의 반도체로 반도체 나노결정을 코팅 또는 둘러쌀 수 있는 것을 가능케 하는 어떠한 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 기술도 사용될 수 있다. 상기 단계 (β) 는 방법(1)에 의해 제조된 정제 되거나(즉, 단계 (d1)에 따라), 정제되지 않은(즉, 단계 (c)에 따라) 나노결정에 적용할 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 방법(2)는 하기의 연속적 단계를 포함한다:
a) 상기 A의 1 이상의 전구체, 상기 B의 1 이상의 전구체 및 상기 C의 1 이상의 전구체를 포함하는 혼합물을 온도 TA 에서 제조하는 단계;
b) 상기 단계 a)에서 얻어진 혼합물을 TA 와 같거나 높은 온도인 Tb 에서 유지시키는 단계;
c) 상기 단계 b)에서 얻어진 혼합물의 온도를 Tb 에서 Tb 보다 높은 온도인 Tc 로 올리는 단계;
d2) 1 이상의 아연 전구체, 1 이상의 황 전구체 및 선택적으로 1 이상의 F의 전구체를 단계 c)에서 얻어진 혼합물에 첨가하고 온도 Tc 에서 유지시키는 단계; 및
e2) 원소 A, B 및 C로 이루어진 반도체 3원 화합물을 포함하는 코어를 가지고, 상기 코어가 외부 층이 화학식 ZnS1 - xFx,인 반도체를 포함하는 쉘로 코팅된, 단계 d2)에서 얻어진 나노결정을 정제하는 단계.
본 발명의 방법(1)의 단계 (a), (b) 및 (c)의 다른 구체적 내용 및 대체적 내용을 본 발명의 방법(2)의 단계 (a), (b) 및 (c)에 적절한 변경을 가하여 적용한다.
본 발명의 방법(2)에 따라 제조된 상기 나노결정은 외부가 화학식 ZnS1 - xFx인 반도체를 포함하는 쉘을 가지며, F는 산화수 -II인 원소이고, x가 0　≤　x　<　1인 소수(小數)이다. F는 산화수 -II인 원소로서 바람직하게는 산소(O), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것이다.
본 발명의 방법(2)에 따라 제조된 나노결정의 쉘은 하나의 층 또는 수개의 층(즉, 다층 쉘이 되는)으로 구성될 수 있다. 상기 쉘이 오직 하나의 층만을 갖는 경우, 상기 쉘의 외부는 상기 층에 해당하게 된다.
상기 쉘이 수 개의 층으로 이루어진 경우, 상기 쉘의 외부는 쉘의 외부층에 해당하게 된다. 본 발명에 있어서 <외부층>은 상기 나노입자의 코어로부터 가장 멀리 있는 쉘의 층이며, 상기 나노결정이 발견되는 매질 또는 환경에 직접 접촉하는 것을 의미한다. 다층 쉘은 2~10, 바람직하게는 2~5 층의 다른 반도체들을 포함한다. 따라서 본 발명의 방법에 의해 제조된 나노결정의 쉘에 대해 서로 다른 대체적 방법들이 고려될 수 있다.
첫번째 대체적 방법에 있어서, 화학식 ZnS1-xFx 에서 x는 0이고, 상기 쉘은 ZnS 층인 하나의 층으로 이루어진다.
두번째 대체적 방법에 있어서, 화학식 ZnS1-xFx 에서 0 < x < 1이고, 상기 쉘은 오직 하나의 층으로 이루어진다.
세번째 대체적 방법에 있어서, 화학식 ZnS1-xFx 에서 x는 0이고, 상기 쉘은 상기 외부층이 ZnS 층인 2 이상의 다른 층을 포함한다.
네번째 대체적 방법에 있어서, 화학식 ZnS1-xFx 에서 0 < x < 1이고, 상기 쉘은 2 이상의 다른 층을 포함한다.
더 나아가, 본 발명의 방법(2)에 따라 제조된 나노결정의 상기 쉘의 층(들)은 동일한 화학적 조성을 갖거나 동일 층의 내부에 상이한 화학적 조성, 특히 구배(gradient)의 형태로 화학적 조성을 가질 수 있다. 이 경우 상기 쉘의 외부는 하나의 층을 가진 쉘의 외측 부위와 다층 쉘의 외부층의 외측 부위로 이루어지게 된다.
상기 쉘이 다층일 때, 상기 층은 나노결정의 코어와 앞서 정의된 바와 같은 화학식 ZnS1 -xFx 의 외부층 사이의 층은 앞서 정의한 바와 같은 3원 화합물 (A, B, C), 보다 구체적으로는 화학식 ABC2 의 반도체 및/또는 앞서 정의한 바와 같은 화학식 DE의 반도체를 포함할 수 있다.
산화수 +II를 갖는 금속 또는 메탈로이드 D는 바람직하게는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 주석(Sn), 납(Pb) 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 상기 산화수 -II의 원소는 바람직하게는 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 나노결정의 코어와 쉘의 외부층 사이를 구성하는 층에 존재하는 반도체의 예는, MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물이 된다. 보다 바람직하게 나노결정의 코어와 쉘의 외부층 사이를 구성하는 층에 존재하는 반도체의 예는, Mgs, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, SnS, SnSe, SnTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다층 쉘의 경우에 본 발명, 특히 단계(d2)에 있어서 상기 반응 혼합물이 상기 쉘의 외부층 이외의 층을 형성하는 원소의 전구체를 더 포함함은 명백하다.
단계 (d2)는 단계 (c)에서 얻어진 혼합물, 즉 (A, B, C) 타입, 특히 ABC2의 나노결정을 함유하는 혼합물로써 상기 방법(2)를 적용하여 제조된 나노결정의 코어를 형성하는 혼합물에 이와 같은 코어를 둘러싸거나 코팅하는 쉘의 전구체를 첨가하는 한편, 상기 쉘이 형성되는 온도 Tc 에 상기 혼합물을 유지시킬 수 있게 한다.
본 발명의 단계(2)에서 적용되는 모든 전구체들은 시중에서 구입 가능하거나 기술분야의 통상의 기술자가 1 이상의 단순한 제조법에 대해 알고 있는 것이다. 따라서 아연, 황 및 F의 전구체 중 최소한 하나는 단계 (d2) 의 혼합물에 주입되기 전에 사전에 제조되거나 상기 혼합물 내에서 직접 제조된다.
본 발명에 있어서 적용되는 아연 전구체는 아연의 염, 아연의 할로겐화물, 아연의 산화물 및 유기금속 아연 화합물로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 <유기금속 아연 화합물>은 보다 바람직하게는 bi-치환된 아연 화합물, 아연의 카르복시산염 또는 아연의 인산염을 의미한다.
본 발명에 있어서 상기 <bi-치환된 아연 화합물>은 화학식 (R14)2Zn 의 화합물로서, 각각의 R14는 동일 또는 서로 다른 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기 및 아릴옥시기와 같은 1~20의 탄소원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명에 있어서 상기 <아연의 카르복시산염>은 화학식 (R15COO)2Zn 의 화합물로서, 각각의 R15는 동일 또는 서로 다른 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기 및 아릴옥시기와 같은 1~20의 탄소원자를 갖는 탄화수소기를 나타내며 바람직하게는 적용되는 카르복시산염은 스테아르산아연이다.
본 발명에 있어서 <아연의 인산염>은 화학식 [R16-P(OR17)(OR18)O]2Zn 인 화합물로서:
- 각각의 R16는 동일 또는 서로 다른 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기 및 아릴옥시기와 같은 1~20의 탄소원자를 갖는 탄화수소기를 나타내며;
- 각각의 R17는 동일 또는 서로 다른 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기 및 아릴옥시기와 같은 1~20의 탄소원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고;
- 각각의 R18는 동일 또는 서로 다른 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기 및 아릴옥시기와 같은 1~20의 탄소원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.
상기 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴 및 알콕시기는 A의 전구체에서 정의된 바와 같다.
본 발명에 있어서 적용되는 황의 전구체는 지방족티올, 유기용매에 용해된 원소 황, 크산틴염 및 화학식 S(Si(R19)3)2의 화합물로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 각각의 R19은 동일 또는 서로 다른 1~10의 탄소원자, 바람직하게는 1~6의 탄소원자, 보다 바람직하게는 1~3의 탄소원자를 갖는, 치환될 수 있는 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기이다.
상기 지방족 티올 및 크산틴염과 같은 황의 전구체 및 유기용매가 사용되는 구현은 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명에 있어서 단계 (d2)에서 선택적으로 적용되는 F의 전구체는 산소의 전구체, 셀레늄의 전구체, 텔루륨의 전구체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 F의 전구체는 유기용매에 용해된 원소 셀레늄; 유기용매에 용해된 원소 텔루륨; 아세트산아연(zinc acetate); 셀레늄화포스핀; 산화포스핀; 화학식 F´Si(R20)3)2 의 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되며 상기 F´이 Se 또는 Te를 나타내고 각각의 R20가 동일 또는 서로 다른 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기로서, 치환될 수 있으며, 1~10의 탄소원자, 바람직하게는 1~6의 탄소원자, 보다 바람직하게는 1~3의 탄소원자를 갖는다.
셀레늄화포스핀 및 산화포스핀과 같은 F의 전구체 및 유기용매가 사용되는 내용은 앞서 정의한 바와 같다.
아연 전구체 및 황 전구체, 선택적으로 F의 전구체의 농도는 5~400 mmol/L, 바람직하게는 10~300 mmol/L, 보다 바람직하게는 20~200 mmol/L 이다.
상기 나노결정의 쉘이 다층일 때, 상기 쉘의 외부층 이외의 층을 형성하는 메탈 및 메탈로이드인 다양한 원소의 전구체가 반응 매질에 5~400 mmol/L, 바람직하게는 10~300 mmol/L, 보다 바람직하게는 20~200 mmol/L 의 농도로 존재한다.
아연, 황, 선택적으로는 F 및 다른 금속들, 다른 메탈로이드들의 전구체 또는 단계 (d2) 에서 쉘의 내부층을 형성하는 원소들의 첨가는 서로 다른 방식으로 수행된다.
첫번째 방식에 있어서, 첨가될 상기 전구체들은 사전에 혼합되고 얻어진 혼합물은 단계 (c)의 혼합물에 한번에 첨가된다.
두번째 방식에 있어서, 첨가될 상기 전구체들은 사전에 혼합되고 얻어진 혼합물은 단계 (c)의 혼합물에 최소한 두번 첨가된다. 이 대안에 있어서, 상기 전구체들의 혼합물은 바람직하게는 액적하여(dropwise) 첨가된다.
세번째 방식에 있어서, 첨가될 전구체들은 각각 독립적으로 단계 (c)의 혼합물에 첨가되며, 각각의 전구체들은 한번에 또는 최소한 두번에 걸쳐 또는 액적하여 상기 혼합물에 첨가된다.
네번째 방식에 있어서, 일부 전구체들은 함께 혼합되고, 얻어진 혼합물은 단계 (c)의 혼합물에 한번에 또는 최소한 두번에 걸쳐, 또는 액적하여 첨가되며, 1 이상의 나머지 전구체는 개별적으로 단계 (c)의 혼합물에 한번에 또는 최소한 두번, 또는 액적하여 첨가된다.
상기 전구체를 첨가하는 대안들의 적용과 별도로, 상기 전구체들은 고형, 바람직하게는 분말 또는 용액으로서 첨가될 수 있다. 상기 아연, 황, 선택적으로 F 및 다른 금속, 메탈로이드 또는 상기 쉘의 내부층을 형성하는 원소들의 전구체들 중 1 이상의 전구체가 용액에 첨가되며, 상기 용액은 용매, 앞서 정의한 바와 같이 유기용매로서 함유된다.
단계 (d2) 에서의 상기 혼합물의 온도는 앞서 정의한 바와 같은 온도 Tc 에서 유지된다. 만일 상기 혼합물의 온도가 단계 (c)와 (d2) 사이에서 감소한다면, 단계 (c)의 혼합물의 온도를 온도 Tc 로 만드는 것이 필수적임을 유념해야 한다. 단계 동안 상기 혼합물의 온도를 Tc 로 만들거나 및/또는 유지시키기 위한 수단들 및 구체적 내용은 단계 (b) 및 (c)에서와 동일하다.
상기 단계 (d2) 는 바람직하게는 5분~5시간, 바람직하게는 10분~3.5시간, 보다 바람직하게는 20분~2시간의 지속시간을 갖는다. 가장 바람직한 단계 (d2) 의 지속시간은 약 30분이다. 상기 <약 30분의 지속시간>은 30분 ±10분, 바람직하게는 30분 ±5분의 지속시간을 의미한다. 상기 아연, 황, 선택적으로 F 및 다른 금속, 메탈로이드 또는 상기 쉘의 내부층을 형성하는 원소들의 전구체들은 단계 (d2) 의 지속시간 전체 동안 상기 혼합물에 첨가되거나, 단계 (d2) 의 초기 수 분(minutes) 내에 첨가된다. 본 발명에 있어서 상기 <초기 수 분>은 단계 (d2)의 처음 1분, 처음 2분, 처음 5분, 처음 15분을 의미한다.
상기 방법(2)의 정제 단계 (e2)는 앞선 단계 (d1)의 구체적 내용 및 대안을 적용하여 제조된 나노결정의 정제/분리를 위한 단계이다.
본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 얻어질 수 있는 모든 나노결정에 대한 것이다. 즉, :
- 3원 화합물 (A, B, C), 보다 구체적으로는 화학식 ABC2의 반도체를 함유하는 나노결정;
- 또는 (i) 구체적으로 화학식 ABC2, A가 산화수 +I인 금속 또는 메탈로이드, B가 산화수 +III인 금속 또는 메탈로이드, 및 C가 산화수 -II인 원소인 3원 화합물 (A, B, C)의 반도체를 함유하는 코어 및 (ii) 상기 코어가 쉘의 외부가 화학식 ZnS1 - xFx 인 반도체로, F는 산화수 -II 이고 x는 0　≤　x　<　1인 소수(小數)인 쉘로 코팅된 나노결정.
보다 바람직하게는 본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 얻을 수 있는 구리, 인듐 및 황을 포함하는 반도체를 함유하는 코어, 상기 코어가 아연 및 황을 포함하는 반도체를 포함하는 외부를 갖는 쉘로 코팅된 나노결정에 관한 것이다.
아연 및 황을 함유하는 반도성 물질을 쉘의 외부에 사용하는 것은 여러가지 이점이 있다.
1) 상기 물질은 비독성이며 화학적 안정성이 좋고;
2) 이의 격자상수 (5.41 Å)는 CIS 코어의 격자상수(5.52 Å)에 가까워 즉, 셀 부합(mismatch)이 약 2%으로, 이러한 코어와 쉘 물질 간의 낮은 셀(cell) 부합은 상기 쉘을 애피택시얼하게(epitaxially) 성장하게 하고, 이로 인해 형광 효율을 감소시키는 결정결함을 피하는 데에 필수적이며;
3) 이의 3.8　eV 의 큰 금지대역폭(band gap) 및 광여기(photo-excitation)에 의해 생성된 CIS 내의 대전입자들의 밀폐를 보장하는 것에 관계되는 에너지 띠의 배열. 따라서 ZnS 셀(cell)은 방출 파장에 전혀 영향이 없거나 영향이 매우 적다. 한편 CIS 표면의 더 좋은 패시베이션 및 ZnS 쉘에 의해 주변 매질로부터의 물리적 분리에 의해 형광 강도 및 광안정성이 현저하게 증진될 수 있다.
더욱 바람직하게는 즉 구리, 인듐 및 황을 포함하는 반도체를 함유하는 코어와 상기 코어를 아연 및 황을 포함하는 반도체를 포함하는 외부를 갖는 쉘로 코팅된, 본 발명에 따른 방법에 따라 얻어질 수 있는 본 발명의 상기 나노결정체는 현재 보고된 값보다 높은 형광 양자 수율을 가진다. 상기 본 발명에 의한 나노결정의 형광 양자 수율은 실온에서 5% 초과, 바람직하게는 실온에서 10% 초과, 보다 바람직하게는 실온에서 20% 초과, 보다 더 바람직하게는 50%를 초과한다.
기술분야의 통상의 기술자는 주어진 나노결정에 있어서 이의 실온에서의 형광 양자 수율을 얻는 것이 가능한 다른 기술들을 알고 있다. 예를 들어 본 발명에 따른 나노결정의 여기파장 Y에서 광학밀도 X를 갖는 헥세인 내에서 분산의 분광 적분 방출 강도 (spectrally integrated emission intensity)와 동일 여기 파장에서 동일 광학밀도를 갖는 에탄올 내에서 로다민 G6(rhodamine G6) 용액의 분광 적분 방출 강도를 비교하는 기술을 들 수 있다.
구리, 인듐 및 황을 포함하는 반도체를 함유하는 코어와 상기 코어를 아연 및 황을 포함하는 반도체를 포함하는 외부를 갖는 쉘로 코팅된 본 발명에서의 나노결정은 근적외선에서 바람직하게 스펙트럼 범위 500~900nm, 보다 바람직하게 650~900nm를 방출하며, 이는 생체 내에서의 광학 이미징에서 특히 주목받는다.
본 발명은 또한 구리, 인듐 및 황을 포함하는 반도체를 함유하는 코어와 상기 코어가 아연 및 황을 포함하는 반도체를 포함하는 외부를 갖는 쉘로 코팅된 1 이상의 나노결정을 수성 매질 내에 함유하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 바람직하게는 액체 조성물이다.
본 발명에 있어서 상기 <수상 매질>은 물, 탈염수, 탈이온수, PBS와 같은 생리식염수, 염화나트륨 수용액, 수성 아세트산, 물과 앞서 정의된 바와 같은 유기용매의 혼합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 매질을 의미한다.
일단 본 발명에 의한 나노결정이 합성되면, 이 나노결정은 유기 매질 내에 있으며, 생체 특히 생체내 분자 이미징에서 사용되기 전에 수성 매질로 옮겨질 필요가 있다.
나노결정의 수성 매질로의 이동은 일반적으로 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 기술에 의해 수행된다. 이러한 기술들은 (i) 리간드 교환(즉, 나노결정을 유기 매질 내에서 안정화 시키는 초기 리간드는 수성 매질에서 상기 나노결정을 안정화 시키는 리간드로 교환된다), (ii) 상기 나노결정과 수성 매질 간에 실리카 층과 같은 중간 층의 형성 또는 더 나아가 (iii) 나노결정을 안정화 시키는 초기 유기 리간드와 상호작용하는 폴리머의 소수성부분과 상기 나노결정을 수성 완충액 내에서 안정화시키는데 이용되는 친수성 부분을 갖는 1 이상의 양친매성 폴리머의 소수성 상호작용. 이 모든 기술들은 나노결정의 기능화라 한다.
본 발명에 따른 방법(2)는 단계 (e2) 후에 정제된 나노결정의 기능화를 위한 추가적 단계를 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는 리간드 교환에 있어서 나노결정을 수성 완충액 내로 옮기는 작업은, 도데칸티올과 같은 리간드의 최대 교환 속도를 새로운 양친매성 리간드에 의해 촉진시키고, 수성 서스펜션 내에서 기능화된 나노결정의 안정화를 촉진시키는 조건 하에서 이루어진다. 상기 기능화에는 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 어떠한 양친매성 리간드도 사용될 수 있다. 예를 들어, 베타디케톤(β diketone) 타입 및 디히드로리포산(dihydrolipoic acid) 타입의 머캅토카르복시산(mercaptocarboxylic acid) 타입의 양친매성 리간드를 말한다. 상기 양친매성 리간드는 크기가 작고, 수중(水中)에서 용해도를 증진시키기 위한 하전(荷電)된 기(charged group)를 가지며 황화아연을 포함하는 나노결정의 표면에 높은 친화력을 갖는 것으로 알려진 두개의 티올을 갖는다.
본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 나노결정의 이용 또는 본 발명에 따른 나노결정의 발광다이오드 내 또는 광기전력전지 내에서의 이용에 관한 것이다.
본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 나노결정의 이용으로서, 본 발명에 의한 나노결정 또는 본 발명에 의한 조성물의 화학 또는 생체 분자의 형광표지를 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제공되는 특별한 이점을 요약하기 위해 제공되는 방법의 이익은 다양하다:
1. CIS/ZnS에 기반한 나노결정을 만들며, 상기 나노결정은 지금까지 알려진 나노결정에 비해 형광 양자 수율이 높아 특히 실온에서 가시스펙트럼(480-650 nm)에서는 20%를 초과하며, 근적외선(650-900 nm)에서는 5%를 초과한다.
2. CIS/ZnS 나노결정으로 하여금 특히 생체내 광학 이미징에 중요한 근적외선에서 특히 650-900nm의 스펙트럼 범위 내에서 방출할 수 있도록 한다.
3. 제조량을 증가시키기 위해 규모를 변경시키는 것이 매우 간단하다. 특히 자연발화성 전구체를 사용하지 않으며, 코어 및 코어/쉘 결정을 합성하는 단계가 직접적으로 연속된다. 즉, 코어 CIS 결정의 중간적 정제과정이 없다. 더 나아가 합성 직후에 입도분산이 낮은 샘플이 얻어지기 때문에 크기를 골라내는 단계(예를 들어 선택적 침전에 의해)를 요하지 않는다.
4. 표면의 기능화가 충분히 된 후에, CIS/ZnS 나노결정은 수상 매질에 옮겨져 생체에 있어서 형광표지로서 이용된다. 이러한 CIS/ZnS 나노결정은 카드뮴, 납 또는 수은, 급성 혹은 만성 독성을 갖는 중금속을 포함하지 않는다. 이들의 방출 품질은 20g의 마우스 당 약 1017의 탄소원자의 양으로 누드마우스를 희생시키지 않고 생체내에서 이들의 체내분포상을 탐지할 수 있을 만큼 충분하다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 기술분야의 통상의 기술자에게 아래의 실시예들을 통해 더욱 명백해질 것이다. 실시예들은 설명을 위한 것으로, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
도 1은 시험예 2(CIS 나노결정의 합성)에서 설명된 실험에서 반응온도 200℃에서 얻어진 샘플의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 시험예 2(CIS 나노결정의 합성)에서 설명된 실험에서 얻어진 샘플의 광발광 스팩트럼을 나타낸다. 상기 여기파장은 470nm이다.
도 3은 코어 CIS 나노결정의 광합성을 이용하는 시험예 3에 의해 제조된 CIS/ZnS 샘플의 광발광 스펙트럼을 나타낸다. 온도 230℃ 및 반응시간 20분(도 3a); 40분(도 3b); 60분(도 3c). 여기파장은 470nm이다.
도 4는 30분 동안 270℃로 가열(커브 A), 40분 동안 230℃로 가열(커브 B)하여 만들어진 코어 CIS 나노결정, 샘플 B로부터 만들어진 코어/쉘 CIS/ZnS 나노결정 (커브 C)의 X-ray powder diffractogram을 나타낸다.
도 5는 40분 동안 230℃로 가열한 코어 CIS 나노결정(도 5a)의 샘플 및 코어/쉘 CIS/ZnS 나노결정 샘플(도 5b)의 동일 배율의 투과전자현미경 이미지를 나타낸다.
도 6은 PBS 1X 수성 완충액으로 옮기기 전 및 이후의 CIS-ZnS 나노결정의 광발광 스펙트럼을 나타낸다(여기파장 590nm에서).
도 7은 건강한 누드마우스의 정맥로(꼬리정맥)을 통해 주입한 CIS-ZnS 나노결정 (구리 원자 6.5.1016 - 1.3.1017)의 시간에 따른 체내분포상을 보이는 형광 이미지를 나타낸다.
공기에 민감한(air-sensitive) 물질을 다루는 모든 작업들은 글러브박스(glove box)내에서 또는 진공램프(vacuum ramp; Schlenk technique)를 이용하여 수행되었다.
시험예 1. 기구 및 방법
자외선-가시광선 흡수 스펙트럼은 Hewlett-Packard 8452A spectrometer(스펙트럼 파장 범위: 190-820nm, 해상도 2nm)로 측정하였으며, 광발광 스펙트럼은 Hitachi F-4500 spect로 얻었다. 이러한 분광 측정을 위해 광로(optical path) 1cm인 석영셀(quartz cuvette)에 헥세인 내에 희석된 나노결정 콜로이드 용액을 둔다.
헥세인 내에서 분산의 분광 적분 방출 강도 (spectrally integrated emission intensity)와 동일 여기 파장(490 nm)에서 동일 광학밀도(<0.03) 를 갖는 에탄올 내에서 로다민 G6(rhodamine G6) 용액의 분광 적분 방출 강도를 비교하여 실온에서의 형광 양자 수율을 얻었다. Philips X'pert apparatus로 50 kV 및 35 mA의 Co 소스(source)를 이용하여 XR diffractogram을 얻었다. 투과전자현미경 이미지는 JEOL 4000FX microscope로 얻었다.
스테아르산아연(Riedel-de Haen) 및 요오드화구리(Acros)를 제외한 모든 물질은 Sigma-Aldrich에서 구매하였으며, 인듐아세테이트(99.99% 순도), 요오드화구리(99.995% 순도), 스테아르산아연(90% 순도), 도데칸티올 (97% 순도) and 1-옥타도데신 (90% 순도)를 사용하였다. 상기 쉘을 성장시키는데에 이용된 아연에틸크산테이트(zinc ethyl xanthate)의 합성은 다음에 설명되는 바와 같다: 20mL의 증류수에 0.01mol의 염화카드뮴을 용해시킨다. 이에 20mL의 증류수에 0.01mol의 포타슘크산토지네이트(potassium xanthogenate)를 용해시킨 용액을 첨가한다. 이에 따라 형성된 흰색 침전을 여과하고 50mL의 증류수로 3회 세척한 후 진공에서 건조한다.
시험예 2. CIS 나노결정의 합성
2A. 절차
단계 1: 0.3 mmol의 요오드화구리(I), 0.3　mmol 의 인듐아세테이트(III), 12.5 mmol 의 1-도데칸티올 및 25 mL 의 1-옥타도데칸을 콘덴서가 설치된 50mL 3구 플라스크에 넣고 비활성기체(아르곤 또는 질소)의 공급 하에서 마그네틱 교반기로 혼합한다.
단계 2: 상기 혼합물은 예비진공(primary vacuum) 하에서 1시간 동안 50℃까지 가열하고, 질소 또는 아르곤과 함께 배출된다.
단계 3: 상기 반응 혼합물은 230℃까지 가열되고, 상기 온도에서 40분 동안 교반하면서 둔다. 상기 반응 혼합물이 투명해지는 동안 약 150°C/분 의 기울기로 온도를 상승시킨다.
단계 4: 실온으로 냉각시킨 후, 클로로포름/메탄올 혼합물 1 용적당량(1:1 vol:vol) 및 10 용적당량의 아세톤을 첨가한 후 원심분리하여 CIS 나노결정이 분리된다. 헥세인, 톨루엔 또는 클로로포름과 같은 유기용매 내에 상기 나노결정을 함유하는 침전물을 분산시킨다.
2B. CIS 나노결정의 특성화
ZnS 쉘로 코팅되기 전의 200℃에서 수행되는 합성동안에 얻어진 CIS 나노결정의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼 및 광발광 스펙트럼을 도 1 및 도 2에 각각 나타냈다.
도 1에서 흡수 한계점(threshold)이 시간에 따라 더 큰 파장값 쪽으로 이동하는 것이 나타나며 이는 반응동안 나노결정의 크기가 증가함을 나타낸다. 130분 후 이 시간의존적인 변화는 줄어든다.
광발광 스펙트럼(도 2)에서, 20분, 650nm 내외에서 피크를 갖는 신호가 보여진다. 상기 피크는 반응 시간에 따라 큰 파장쪽으로 이동하며, 약 713nm 및 806nm 2개의 피크가 위치한다. 이러한 세개의 신호의 사대적 강도는 시간에 따라 다르다. CIS의 광발광 스펙트럼은 여러 개의 선을 가지고 있으며, 이는 갭(gap; 반도체 금지대역폭) 내의 전자 상태의 전환으로 인한 것이다. 이는 대략 가전자대에 위치하며 전자대역에 근접해있어 예를 들어 공여자-수용자 타입의 전환을 야기한다. 관측되는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 CIS 결정의 최대 형광 양자 수율은 약 8%이다.
시험예 3. 코어/쉘 CIS / ZnS 나노결정의 합성
3A. 절차
ZnS 쉘의 성장을 위해 시험예 2의 단계 3 이후 즉, 정제 이전의 상기 기술된 반응이 계속된다.
상기 반응 혼합물의 온도는 230℃에서 유지되며 (또는 CIS 결정의 합성이 다른 온도에서 수행된 경우에는 조정된다) 20mL 1-옥타데신 내의 2.5mmol 스테아르산아연 및 0.32mmol 아연에틸크산테이트 혼합물인 ZnS의 전구체가 30분 동안 액적하여 첨가된다.
실온으로 냉각시킨 후 CIS/ZnS 나노결정의 정제는 CIS 결정에서 기술된 바, 즉 시험예 2의 단계 4와 같이 수행된다.
3B. CIS / ZnS 나노결정의 특성화 및 CIS 나노결정과의 비교
도 3은 3가지 다른 CIS 나노결정의 샘플들 상에서의 ZnS 쉘의 성장 동안의 광발광 스펙트럼 변화를 나타낸다.
도 3a에서, 형광 선이 더 대칭적인 형태로 변화하는 동시에 120nm에서 100nm로 폭이(FWHM;full width at half maximum, 반치폭) 감소하며, 적분 강도 (500-900nm)가 >7 배를 넘게 증가한다. 상기 샘플의 양자 수율은 61%이 된다.
도 3b에서 보여지는 코어 CIS 샘플의 광발광 스펙트럼은 723nm 및 802nm에서 2개의 뚜렷한 피크를 가지며, 680nm에서 2차 피크를 갖는다. ZnS 쉘로 코팅하는 동안, 강도가 가장 강하게 증가되는 것은 682nm 및 723nm에서의 피크이다. 적분강도는 5배로 증가하며 샘플의 형광양자수율은 42%이다.
도 3c는 더 긴 파장(810-820nm)에서 특히 선의 강도가 증가할 수 있음을 보인다. 적분강도 4.1배 증진에서 양자수율은 8%이다. 이러한 결과들은 CIS/ZnS 나노결정에 있어서 더 큰 스펙트럼 범위를 포함할 수 있음을 보인다. ZnS로 코팅함으로써 현저한 형광양자수율의 증가가 가능해진다.
도 4에서 코어 및 코어/쉘 샘플에서 얻어진 샘플들의 X-ray powder diffractogram이 비교된다. 샘플 A 및 B의 diffractogram 은 입방결정계 CuInS2의 특징적인 피크를 보인다(≪　Joint Committee on Powder Diffraction Standards　≫, JCPDS, No. 001-8517으로 작성). 두 샘플 모두 다른 크기의 CIS 나노결정을 함유한다. 샘플 B에서 피크의 폭이 더 넓으며 이는 결정자(crystallite)의 크기가 더 작음을 나타낸다. 샘플 C의 diffractogram은 CIS/ZnS 헤테로구조의 형성을 확인해준다. 상기 피크들은 CIS의 입방결정과 ZnS 섬아연석형구조(zinc blende structure)의 기여를 포함한다(JCPDS No. 05-0566으로 작성).
도 5는 CIS 나노결정의 ZnS 쉘의 성장 전과 후의 투과전자현미경 이미지를 비교하고 있다. 평균크기 3nm~7nm의 증가가 나타나며 동시에 약 6개의 단층의 ZnS로 구성된 쉘의 쌓음이 수반된다. 코어/쉘 샘플의 입도분포는 10% 미만이다.
3C. CIS / ZnS 나노결정의 기능화
NAP-5(GE Healthcare)이외의 모든 물질은 Sigma-Aldrich에서 구입하였다.
첫번째 단계에서 나노결정을 합성하는 단계에서 사용된 잉여의 도데칸티올을 제거하기 위해 무용제(non-solvent; ethanol)을 하기의 방법으로 첨가하여 2회 세척한다.
CIS-ZnS 나노결정(상기 기술된 대로 합성된)을 함유하는 250　μL 의 헥세인 용액을 1.5 mL 마이크로튜브에 넣는다. 나노결정을 침전시키기 위해 250 μL의 에탄올을 첨가한다. 상기 마이크로튜브를 Thermo Electro Corporation centrifuge, model HERAEUS PICO17에서 13,000 x g로 10분 동안 원심분리한다. CIS-ZnS 나노결정이 상등액으로부터 분리되며 다시 250 μL 의 헥세인 내에 재 분산된다.
세적단계 후에 나노결정을 50℃ 진공에서 건조시킨다. 잔여 헥세인 및 에탄올이 증발되면 40 μL의 디히드로리포산을 첨가하고 상기 반응 혼합물을 마그네틱 바로 교반하면서 70℃로 가열한다. 2시간 가열 후, 내용물의 용해도를 높이기 위해 1 mL의 디에틸티오포마마이드를 첨가한다. 그 다음 과량의 포타슘터셔리부톡사이드(potassium tert-butoxide)를 첨가하여 나노결정의 침전을 일으킨다. 상기 마이크로튜브는 Thermo Electro Corporation centrifuge, model HERAEUS PICO17에서 13,000 x g로 10분 동안 원심분리된다. CIS 나노결정이 상등액으로부터 분리되며 다시 pH 7.4의 완충 용액(0.01 M 의 인산나트륨 및 0.15 M 의 염화나트륨) 내에 재분산된다.
마지막으로 상기 CIS/ZnS 나노결정 용액은 포타슘터셔리부톡사이드를 제거하기 위해 NAP-5 Sephadex G-25 컬럼 (GE Healthcare)에서 정제된다. 소량의 디히드로리포산이 상기 정제 용액에 첨가되어 산물의 콜로이드 안정도를 증가시킨다.
시험예 4. 기능화된 CIS / ZnS 나노결정의 정맥내 주입
리간드 교환이 수행되면 생체 적용, 특히 생체내 형광 이미징을 위해 소동물에 주입하기 위해 산물을 이용하기 위해서는 3가지의 조건이 맞아야 한다. 이 조건들은 아래와 같다:
- 용액의 농도의 주지: 65% 질산 처리 후 용액 내에 존재하는 나노결정을 구성하는 다른 원소들을 유도결합플라스마질량분석법(inductively coupled plasma mass spectrometry analysis; ICP-MS)에 의해 분석한다;
- 응집체의 부재: 리간드 교환 후에 PBS 1X 수성 완충액 내에서 얻어진 나노결정의 입자직경(hydrodynamic diameter)은 Malvern의 nanosizer NANO-ZS로 측정하였다: 입자직경 17+/-3 nm 가 얻어졌다;
- 좋은 탐지 민감도(detection sensitivity)를 위한 높은 광신호(optical signal). 수상으로 이동된 후에 상기 나노결정의 광특성(optical property)을 측정하였다. 도 6은 수성 완충액으로 옮기기 전 및 후에 얻어진 광발광 스펙트럼을 나타낸다(여기 파장 590nm에서). 약 50nm의 방출 파장의 적색 이동이 수성 완충액으로 나노결정을 옮김 뒤에 관측된다.
상기 조건들을 만족하면, 탄소원자 6.5.1016~1.3.1017 에 해당하는 기능화된 CIS-ZnS 나노결정 수용액 200 μL 를 6-8주 령(齡)의 암컷 누드마우스의 꼬리 정맥에 주입하고, 어떤 병원체도 없는 조건 하에 유지한다(IFFA-Credo, Marcy l´Etoile, France). 상기 마우스는 실험동안 가스관(이소플루레인)을 통한 전신마취상태로 유지시킨다. 마취된 마우스는 형광반사이미징장치(Fluorescence Reflection Imaging device; FRI)로 영상화되며, 상기 형광반사이미징장치는 여기원(excitation source)로서 간섭필터가 장치된 LED 크라운(crown)을 가지며, 633nm에서 방출된다 (Texier et al., 2005의 논문의 예에 기술된 바와 같이 광력(illumination power ) 50 μW.cm-2 )[9].
상기 이미지들은 CCD 카메라(Orca BTL, Hamamatsu)로 500ms의 노출시간으로 여기파장에서 광학밀도 >5를 갖는 채색필터 RG665로 필터링 된 뒤에 수집되었다. 상기 신호들은 Wasabi 화상처리 스프트웨어 패키지를 이용하여 수치화 하였다.
도 7은 디히드로리포산으로 기능화된 CIS-ZnS 나노결정의 형광의 마우스 내에서 24시간 동안 시간의존적 변화를 나타낸다. 주입 후 24시간 동안 동물의 행동에 변화가 없었으며, 독성의 징후도 탐지되지 않았다.
상기 나노결정은 주입 직후 15분이면 간 및 폐로 향한다. 주입 후 6시간에 분변경로를 통한 배설이 관찰된다. 이러한 생체 내 비침습적 관찰은 24시간 후 동물을 희생시킨 뒤에 장기(organ)의 형광 분석을 통해 확증되었다.
결론적으로 디히드로리포산에 의해 기능화된 CIS-ZnS 나노결정은 생체내 형광 이미징에 적용된다. 상기 나노결정의 이후의 다른 표적 리간드(항체, 펩티드 및 당류)에 의한 기능화로, 상기 표적 리간드가 디히드로리포산의 산 기능기에 결합됨으로써 다른 관심 부위를 이미징할 수 있게 한다. 더 나아가, 배출, 최소한 일부의 분변경로를 통한 이러한 나노결정의 배출로 인해 화상처리에 있어서, 특히 치료처치의 효율을 평가하기 위해서 반복적으로 사용을 가능하게 된다.

Claims (23)

  1. a) 1 이상의 A의 전구체, 1 이상의 B의 전구체 및 1 이상의 C의 전구체를 포함하는 혼합물을 온도 Ta에서 제조하는 단계;
    b) 단계 a)에서 얻어진 혼합물을 상기 Ta 와 같거나 높은 온도인 온도 Tb에서 유지시키는 단계;
    c) 단계 b)에서 얻어진 혼합물의 온도를 상기 Tb에서 Tb보다 높은 온도인 Tc로 올리는 단계; 및
    d1) 선택적으로 단계 c)에서 얻어진 원소 A, B 및 C를 포함하는 반도성 3원 화합물을 포함하는 나노결정을 정제하는 단계;
    의 연속적인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 A가 산화수 +I인 금속 또는 메탈로이드, 상기 B가 산화수 +III인 금속 또는 메탈로이드, 및 상기 C가 산화수 -II인 원소인, 원소 A, B 및 C로 이루어진 반도체 3원 화합물을 포함하는 나노결정의 제조방법.
  2. α) 제 1항에 규정된 방법에 따라 원소 A, B 및 C로 이루어진 반도체 3원 화합물을 포함하는 나노결정을 제조하는 단계; 및
    β) 단계 α)에서 제조된 나노결정을 F가 산화수 -II인 원소이고, x가 0　≤　x　<　1인 소수(小數)인, 화학식 ZnS1 - xFx,인 반도체를 포함하는 외부를 갖는 쉘로 코팅하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하며, (i) A가 산화수 +I인 금속 또는 메탈로이드, B가 산화수 +III인 금속 또는 메탈로이드, 및 C가 산화수 -II인 원소인, 원소 A, B 및 C로 이루어진 반도체 3원 화합물을 포함하는 코어를 가지고, (ii) 상기 코어가 F가 산화수 -II인 원소이고, x가 0　≤　x　<　1인 소수(小數)인, 화학식 ZnS1 - xFx,인 반도체를 포함하는 외부를 갖는 쉘로 코팅된 나노결정의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 방법이
    a) 상기 A의 1 이상의 전구체, 상기 B의 1 이상의 전구체 및 상기 C의 1 이상의 전구체를 포함하는 혼합물을 온도 Ta 에서 제조하는 단계;
    b) 상기 단계 a)에서 얻어진 혼합물을 Ta 와 같거나 높은 온도인 Tb 에서 유지시키는 단계;
    c) 상기 단계 b)에서 얻어진 혼합물의 온도를 Tb 에서 Tb 보다 높은 온도인 Tc 로 올리는 단계;
    d2) 1 이상의 아연 전구체, 1 이상의 황 전구체 및 선택적으로 1 이상의 F의 전구체를 상기 단계 c)에서 얻어진 혼합물에 첨가하고 온도 Tc 에서 유지시키는 단계; 및
    e2) 원소 A, B 및 C로 이루어진 반도체 3원 화합물을 포함하는 코어를 가지고, 외부 층이 화학식 ZnS1-xFx,인 반도체를 포함하는 쉘로 코팅된 단계 d2)에서 얻어진 나노결정을 정제하는 단계;
    의 연속적인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3원 화합물이 화학식 ABC2인 것을 특징으로 하는 나노결정의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A의 전구체는 구리 전구체, 은 전구체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노결정의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A의 전구체는 A의 염, A의 할로겐화물, A의 산화물 및 A의 유기금속화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노결정의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B의 전구체는 인듐 전구체, 갈륨 전구체, 알루미늄 전구체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노결정의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B의 전구체는 B의 염, B의 할로겐화물, B의 산화물 및 B의 유기금속화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노결정의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C의 전구체는 황 전구체, 산소 전구체, 셀레늄 전구체, 텔루륨 전구체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노결정의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C의 전구체는 유기 용매에 용해된 원소 셀레늄; 유기용매에 용해된 원소 텔루륨, 유기용매에 용해된 원소 황, 지방족 티올; 크산틴산염; 및 산화 아민; 셀레늄화포스핀; 산화포스핀; C´이S, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택된 원자이고, 각 R11 이 동일 또는 서로 다른 1~10개의 탄소원자를 가진 치환될 수 있는 선형, 분지 또는 환형의 알킬기인 화학식 C´Si(R11)3)2 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노결정의 제조방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a)에서 제조된 혼합물은 유기용매 내에서 제조되는 것을 특징으로 하는 나노결정의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a)에서 제조된 혼합물이 나노결정의 표면 안정제 및 일차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a)에서 온도 Ta 가 50℃ 미만이고, 바람직하게는 40℃ 미만이며, 더욱 바람직하게는 30℃ 미만인 것을 특징으로 하는 나노결정의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b)에서 온도 Tb 가 100℃ 미만이고, 바람직하게는 30~80℃ 이며, 더욱 바람직하게는 40~60℃ 인 것을 특징으로 하는 나노결정의 제조방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 온도 Tc 가 150℃ 초과이고, 바람직하게는 180℃ 초과이며, 더욱 바람직하게는 180~300℃, 보다 더 바람직하게는 200~270℃ 인 것을 특징으로 하는 나노결정의 제조방법.
  16. 제 3항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연 전구체는 아연의 염, 아연 할로겐화물, 아연 산화물 및 아연 유기금속화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노결정의 제조방법.
  17. 제 3항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 F의 전구체는 산소 전구체, 셀레늄 전구체, 텔루륨 전구체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노결정의 제조방법.
  18. 제 3항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 d2) 가 5분~5시간, 바람직하게는 10분~3.5시간, 더욱 바람직하게는 20분~2시간의 지속시간을 갖는 것을 특징으로 하는 나노결정의 제조방법.
  19. 아연 및 황을 포함하는 반도체를 함유하는 외부를 갖는 쉘로 코팅된 구리, 인듐 및 황을 포함하는 반도체를 함유하는 코어를 갖는 제 2항 내지 제 18항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어지는 나노결정으로서, 상기 나노결정은 양자수율이 실온에서 5% 초과, 바람직하게는 실온에서 10% 초과, 더욱 바람직하게는 실온에서 20% 초과 및 보다 더 바람직하게는 50%를 초과하는 것을 특징으로 하는 나노결정.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 나노결정이 방출하는 스펙트럼 범위가 500~900nm, 바람직하게는 650~900nm인 것을 특징으로 하는 나노결정.
  21. 수성 매질 내에 제 19항 또는 제 20항의 나노결정을 1 이상 함유하는 조성물.
  22. 제 19항 또는 제 20항에 있어서, 상기 나노결정의 발광다이오드 또는 광기전력전지 내에서의 용도.
  23. 제 19항 또는 제 20항의 나노결정 또는 제 21항의 조성물의 화학 또는 생체 분자의 형광표지를 위한 용도.

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