JP5136877B2 - 蛍光体、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、蛍光体、及びその製造方法に関する。詳しくは、可視光から近赤外の蛍光を生じる蛍光体、及びその製造方法に関する。更に詳しくは、生体関連物質の修飾・染色等を行うことが可能な半導体ナノ粒子を包含する蛍光体、照明、ディスプレイ等に用いる半導体光源用の蛍光体、及びその蛍光体の製造方法に関する。
半導体をナノメートルオーダーまで微細化すると量子サイズ効果が発現し、原子数の減少に伴いエネルギーバンドギャップが増大する。ナノオーダーの半導体からなる半導体蛍光ナノ粒子は半導体のバンドギャップエネルギーに相当する蛍光を発する。II−VI族半導体のＣｄＳｅナノ粒子は、量子サイズ効果を利用することにより、粒径を調節することで蛍光色を約５００〜７００ｎｍの範囲で自由に調節でき、高い蛍光特性を有することから研究例が多い（特許文献１）。
無機半導体であるため、有機色素に比べ安定であること等から生化学分析用蛍光タグ、照明やディスプレイ用等の蛍光材料としての可能性が示唆されている。他にも、III−V族半導体、シリコン、ゲルマニウム等の半導体等でも室温で可視光の蛍光を生じるナノ粒子は開発されている。更に、カルコパイライト系化合物は半導体化合物であり、アブソーバー等としての利用が示唆されている。
特表２００３−５２４１４７号
しかし、ＣｄやＳｅの毒性は、製造及び使用時に大きな環境リスクを伴い、また、比較的毒性が低く可視光領域の蛍光を生じるIII−V族半導体やシリコン等のIV族半導体は共有結合性が高く、その製造に際して煩雑なプロセスを要するため、広範な産業への展開は困難である。そこで本発明の発明者らは、低毒性元素で構成された新規の半導体蛍光ナノ粒子の創製を目的とし鋭意に研究活動をしてきた。その研究において、ＣｄＳｅに物性の類似したカルコパイライト構造を有する化合物、特にＣｕＩｎＳ２、を、対象材料として着目し、ＺｎＳ等のII−VI族系化合物との複合化を図り、蛍光特性の評価を行い本発明を完成させた。
本発明は上述のような技術背景のもとになされたものであり、下記の目的を達成する。
本発明の目的は、低毒性の蛍光体、及びその製造方法を提供する。
本発明の他の目的は、カルコパイライト構造を有する化合物の合成、及びＺｎＳ等のII−VI族系化合物との複合化による蛍光体、及びその製造方法を提供する。
本発明の更に他の目的は、カルコパイライト構造を有する化合物の合成、及びIII−V族系化合物との複合化による蛍光体、及びその製造方法を提供する。
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本発明の他の目的は、カルコパイライト構造を有する化合物の合成、及びＺｎＳ等のII−VI族系化合物との複合化による蛍光体、及びその製造方法を提供する。
本発明の更に他の目的は、カルコパイライト構造を有する化合物の合成、及びIII−V族系化合物との複合化による蛍光体、及びその製造方法を提供する。
本発明は、前記目的を達成するため、次の手段を採る。
［蛍光体］
本発明の蛍光体は、カルコパイライト構造を有するI−III−VI族の元素からなる第１化合物を含有する複合粒子若しくは複合化合物からなることを特徴とする蛍光体を提供する。前記複合粒子若しくは前記複合化合物の粒子径は０．５〜２０．０ｎｍであることを特徴とする。
［蛍光体］
本発明の蛍光体は、カルコパイライト構造を有するI−III−VI族の元素からなる第１化合物を含有する複合粒子若しくは複合化合物からなることを特徴とする蛍光体を提供する。前記複合粒子若しくは前記複合化合物の粒子径は０．５〜２０．０ｎｍであることを特徴とする。
前記複合化合物は、前記第１化合物以外の化合物で、II−VI族またはIII−V族の元素からなり、前記第１化合物と固溶体を形成して、バンドギャップを形成する化合物が望ましい。
また、前記複合粒子若しくは複合化合物は、前記第１化合物以外の化合物でII−VI族又はIII−V族の元素からなる第２化合物のバンドギャップが、第１化合物のバンドギャップよりも大きい第２化合物を含有し、前記第１化合物の格子定数と、前記第２化合物の格子定数との格子不整合率は５％以下であることが望ましい。
前記第１化合物は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、硫黄（Ｓ）の元素からなり、前記第２化合物は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）であり、前記複合粒子若しくは複合化合物は、原料の亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、硫黄（Ｓ）の組成比（仕込み比）は１：Ａ：Ｂ：４で、Ａは０．５〜５．０、Ｂは０．５〜５．０である原料から製造されると良い。なお、組成比は、必ずしも蛍光体の組成比を意味せず原料の仕込み比（モル）の意味である。
前記第１化合物は、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、硫黄（Ｓ）の元素からなり、前記第２化合物は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）であり、前記複合粒子若しくは複合化合物は、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、硫黄（Ｓ）の組成比（仕込み比）は１：Ａ：Ｂ：４で、Ａは０．５〜５．０、Ｂは０．５〜５．０である原料から製造されると良い。
更に、前記第１化合物が励起光によって励起されて光波を発光する量子効率が室温で０．１％以上から１０．０％以下であると良い。前記第１化合物が発光する蛍光は４５０〜８００ｎｍの波長の光波である。
［蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体の製造方法は、第IB族の銅（Ｃｕ）若しくは銀（Ａｇ）、並びに、第IIIB族のインジウム（Ｉｎ）若しくはガリウム（Ｇａ）からなる複数の種類の元素の原料塩を、前記複数の種類の元素に配位する錯化剤を添加した溶液に溶解させて混合した第１溶液、及び亜鉛（Zn）のカルコゲナイト化合物を溶解させた第２溶液を混合して、７０〜３５０℃の加熱温度、１秒以上から３０時間以内の加熱時間で加熱処理することを特徴とする。
本発明の蛍光体の製造方法は、第IB族の銅（Ｃｕ）若しくは銀（Ａｇ）、並びに、第IIIB族のインジウム（Ｉｎ）若しくはガリウム（Ｇａ）からなる複数の種類の元素の原料塩を、前記複数の種類の元素に配位する錯化剤を添加した溶液に溶解させて混合した第１溶液、及び亜鉛（Zn）のカルコゲナイト化合物を溶解させた第２溶液を混合して、７０〜３５０℃の加熱温度、１秒以上から３０時間以内の加熱時間で加熱処理することを特徴とする。
前記カルコゲナイ化合物としては、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸やジヘキシルジチオカルバミン酸等のジチオカルバミン酸塩、ヘキサデシルキサントゲン酸やドデシルキサントゲン酸等のキサントゲン酸、ヘキサデシルトリチオカルボン酸やドデシルトリチオカルボン酸等のトリチオカルボン酸塩、ヘキサデシルジチオリン酸やドデシルジチオリン酸等のジチオリン酸の亜鉛、カドミウム、マグネシウム、マンガン、ニッケル、銅、鉛等と硫黄等との金属塩、チオアセトアミド、アルキルチオール、チオ尿素及びそれらの誘導体、更には、トリオクチルフォスフィンセレナイドやトリオクチルフォスフィンテルライド等の加熱により分解して、イオウ、セレン、テルルといったカルコゲンを生じる化合物を用いることができる。
この所定の条件は、第１溶液と第２溶液を混合して７０〜３５０℃の温度で加熱処理すると良い。また、所定の条件は、前記第１溶液と、前記第２溶液を混合して１秒以上から３０時間以内の時間で加熱処理すると良い。所定の条件は、５０μｍから５ｍｍの流路のチャネルを有するマイクロリアクタの中で第１溶液と、第２溶液を混合した後に加熱して反応させると良い。更に、前記硫黄化合物は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）であると良い。
前記第１溶液は、銅（I）もしくは銅(II)塩とインジウム（III）塩を、銅（I）及びインジウム（III）を配位する錯化剤を添加した溶液に溶解させて混合した溶液であると良い。亜鉛（Ｚｎ）、銅（Cｕ）、インジウム（Ｉｎ）、硫黄（Ｓ）の組成比（仕込み比）は１：Ａ：Ｂ：４で、Ａは０．５〜５．０、Ｂは０．５〜５．０である原料から製造されると良い。
前記第１溶液は、銀（I）塩とインジウム（III）塩を、銀（I）及びインジウム（III）を配位する錯化剤を添加した溶液に溶解させて混合した溶液であると良い。亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、硫黄（Ｓ）の組成比（仕込み比）は１：Ａ：Ｂ：４で、Ａは０．５〜５．０、Ｂは０．５〜５．０ である原料から製造されると良い。
第１化合物である、I−III−VI族の元素からなるカルコパイライト構造の化合物は、一般に知られているいずれのものでも良いが、特に、第I族元素として はＣｕ、Ａｇの内から、第III族元素としてはＩｎ、Ｇａ、Ａｌの内から、第VI族元素としてはＳ、Ｓｅの内から、それぞれ１つ以上の種類の元素を含む 化合物であることが望ましい。
カルコパイライト化合物と、複合化を行う化合物の混合比については、固溶もしくは複合構造を形成する範囲で自由に変化させることが可能であるが、その混合 比については、カルコパイライト化合物の第Ｉ族元素に対して、０．０５〜３．００、好ましくは０．１〜３．０のモル比で複合化される化合物を複合化することが望ましい。上述の蛍光体は、球状又は紡錘状ものであると良い。
上述の蛍光体を含む溶液にZnSの原料を添加して加熱することにより、ZnSをシェルとする複合粒子を形成させ、蛍光体の蛍光強度を向上させると良い。
上述の蛍光体を含む溶液にZnSの原料を添加して加熱することにより、ZnSをシェルとする複合粒子を形成させ、蛍光体の蛍光強度を向上させると良い。
本発明によると、次の効果が奏される。
本発明の蛍光体、及びその製造方法は、低毒性とされるカルコパイライト構造を有するI−III−VI族の元素からなる化合物、又は前記化合物を含有する複合粒子若しくは複合化合物であり、この複合粒子若しくは複合化合物は、II−VI族又はIII−V族の元素を含有するものであるから、低毒性の半導体ナノ粒子蛍光体を提供することが可能になった。
又、蛍光体の合成条件を変えることで、可視光から近赤外の蛍光を示す生成物を得ることができた。
本発明の蛍光体、及びその製造方法は、低毒性とされるカルコパイライト構造を有するI−III−VI族の元素からなる化合物、又は前記化合物を含有する複合粒子若しくは複合化合物であり、この複合粒子若しくは複合化合物は、II−VI族又はIII−V族の元素を含有するものであるから、低毒性の半導体ナノ粒子蛍光体を提供することが可能になった。
又、蛍光体の合成条件を変えることで、可視光から近赤外の蛍光を示す生成物を得ることができた。
ここで、本発明の蛍光体を製造した実施例１を示す。本研究で用いる反応溶液の調整はすべてアルゴンガスを用いたアルゴン雰囲気下で行った。ヨウ化銅（I）とヨウ化インジウム（III）をそれぞれ錯化剤であるオレイルアミンへ溶解させ、更にオクタデセンを溶媒として利用して混合しＡ液とした。ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛をトリオクチルフォスフィンへ溶解させ、さらにオクタデセンと混合しＣ液とした。Ａ液とＣ液を混合させ、１６０〜２８０℃で所定の時間加熱した。得られた生成物はトルエンで希釈し吸収・蛍光スペクトルを測定した。測定した結果をグラフ化した。
図１のグラフには、蛍光体を複数の合成時間で生成した結果を図示している。図１は、生成された蛍光体が発する光波の強度対スペクトルを図示している。各グラフは、合成時間が４５秒、６０秒、１２０秒、３００秒の場合である。図１のグラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。蛍光強度は、任意相対値である（以下、同様である。）。波長の単位はナノメーターである（以下、同様である。）。蛍光体の各原料の組成比（仕込み比）であるＺｎ：Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓは、１．０：１．０：１．０：４．０である。
図２には、蛍光体を複数の合成温度で生成した結果を図示している。図２は、生成された蛍光体が発する光波の強度対スペクトルを図示している。各グラフは、合成温度が１６０℃、２００℃、２４０℃の場合である。図２のグラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。蛍光体の原料の組成比（仕込み比）であるＺｎ：Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓは、１．０：１．０：１．０：４．０である。
図３には、蛍光体を複種類の波長の励起光で照射し、その発する光波のスペクトルを図示している。各グラフは、励起光の波長が３２０ｎｍ、３８０ｎｍ、４４０ｎｍ、５００ｎｍの場合である。図３のグラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。蛍光体の原料の組成比（仕込み比）であるＺｎ：Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓは、１．０：１．０：１．０：４．０である。
図４には、原料の組成比（仕込み比）を変化させた場合の蛍光強度のグラフを図示している。各グラフに対する組成比（仕込み比）は次の表１に表示している。図４のグラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。
図４の各グラフの蛍光体が吸収した励起光の光子の数に対する、蛍光により発せられる光子の割合を示す量子収率を表１に表示している。量子収率とは、粒子に吸収された光子の数により、蛍光中の光子の数を除したものである。この値は、量子収率が既知であるローダミンＢ等を標準物質として、その吸光度（定義は後述する）、および蛍光強度の相対的な比較を元にして求めたものである。
図５には、図４の各グラフの蛍光体が励起光の吸収する量を示す吸光度を図示している。図６のグラフの縦軸は吸光度を相対値で示し、横軸は波長を示している。吸光度は次のように定義される物理量である。吸光度Ａは、入射光の強度をＩ０、透過光の強度をＩとすると、
Ａ＝ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ０） ．．．（式１）
で定義される。
Ａ＝ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ０） ．．．（式１）
で定義される。
図６には、図４の各グラフの蛍光体を構成する原子ＺｎとＣｕ，Ｉｎのモル比による発光スペクトルを図示している。図６のグラフの縦軸はＺｎとＣｕ，Ｉｎのモル比を示し、横軸は波長を示している。各グラフに対する組成比（仕込み比）は表１の値である。図６の図中の丸の大きさは、発光強度の大きさに対応している。
本実施例１の反応溶液におけるＣｕ／Ｚｎ比（モル比）、生成物におけるＣｕ／Ｚｎ比（モル比）、及び生成物の平均粒子径を求め、表２に示した。
本実施例１の生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）による測定をし、その結果を図７のチャートに示している。図７のチャートの仕込み組成Ｚｎ：Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓは、１．０：ｎ：ｎ：４．０である。図７のチャートの横軸（Ｘ軸）直上の黒い線は、バルクのＣｕＩｎＳ２の、灰色の線はバルクＺｎＳの回折線（ＪＣＰＤＳデータベースより）を示す。このチャートからは、生成物は、基本的にカルコパイライト型の構造、及びウルツ型の構造を示している。本実施例１の生成物は、紡錘状のものから、球状に近い形状のものであった。
次に、本発明の蛍光体を製造した別の実施例２を示す。本実施例２は、基本的に上記の実施例１と同様であり、その異なる点だけを以下に記述する。蛍光体の原料の組成比であるＺｎ：Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓは、１．０：０．８：０．８：４．０である。生成された蛍光体の特性を測定した結果をグラフ化した。図８の各グラフの蛍光体の吸光度を図９のグラフに図示している。図８のグラフは、１６０、２００、２４０℃の所定温度で加熱処理されて生成された蛍光体が発光する蛍光の強度を示している。加熱時間は５分間である。
図８のグラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。１６０、２００、２４０℃の所定温度で５分間加熱処理されて生成された蛍光体の量子収率はそれぞれ６％、４％、６％であった。量子収率とは、粒子に吸収された光子の数により、蛍光中の光子の数を除したものである。この値は、量子収率が既知であるローダミンＢ等を標準物質として、その吸光度および蛍光強度の相対的な比較を元にして求めたものである。図９のグラフの縦軸は蛍光体の励起光吸光度を示し、横軸は波長を示している。
本発明の蛍光体を製造した実施例３を示す。本実施例３の製造法は、基本的に上記の実施例１、２と同様であり、その異なる点だけを以下に記述する。ヨウ化銅（I）とヨウ化インジウム（III）をそれぞれ錯化剤であるドデシルアミンへ溶解させ、更にオクタデセンを溶媒として利用して混合しＡ液とした。このときの銅（Ｃｕ）は０．１ｍｍｏｌ、インジウム（Ｉｎ）は０．１ｍｍｏｌで、ドデシルアミンは２ｍｌ、オクタデゼンは５ｍｌである。
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛をトリオクチルフォスフィンへ溶解させＣ液とした。このときの亜鉛（Ｚｎ）は０．１３ｍｍｏｌ、硫黄（Ｓ）は０．２６ｍｍｏｌで、トリオクチルフォスフィンは７ｍｌであった。Ａ液とＣ液を混合器によって混合させ、マイクロリアクタ内で１６０〜２４０℃の温度で所定の時間加熱した。生成された蛍光体の測定した結果をグラフ化した。
図１０のグラフは、２００、２４０℃の所定温度で加熱処理されて生成された蛍光体を４２０ｎｍの励起光で励起し、蛍光体が発光する蛍光の強度を示している。加熱時間は３．５秒、２８．０秒である。図１０のグラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。最大の蛍光波長は、５３８、６１４、６７２ｎｍで、とそのときのスペクトル半値幅（ＦＷＨＭ）はそれぞれ１３６、１０２、１００ｎｍであった。図１１には、図１０のグラフに対応する蛍光体の励起光の吸光度を示している。縦軸は蛍光体の励起光吸光度を示し、横軸は波長を示している。
ここで、本発明の蛍光体を製造した別の実施例４を示す。本実施例４の製造法は、基本的に上記の実施例１と同様であり、その異なる点だけを以下に記述する。酢酸銀と酢酸インジウムをそれぞれ錯化剤であるオレイルアミンへ溶解させ、更にオクタデセンを溶媒として利用して混合しＡ液とした。ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛をトリオクチルフォスフィンへ溶解させ、さらにオクタデセンと混合しＣ液とした。
Ａ液とＣ液を混合させ、１６０〜２８０℃で所定の時間加熱した。得られた生成物はトルエンで希釈し吸収・蛍光スペクトルを測定し、測定結果を図１２にグラフ化して表示している。図１２のグラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。図１２の各グラフに対する原料の組成比（仕込み比）は表３に表示している。加熱したときの条件は、合成温度２００℃、合成時間３００秒である。
ここで、本発明の蛍光体を製造した別の実施例を示す。本実施例５の製造法は、基本的に上記の実施例１と同様であり、その異なる点だけを以下に記述する。ヨウ化ガリウムとヨウ化銅、ヨウ化インジウムをそれぞれ錯化剤であるオレイルアミンへ溶解させ、更にオクタデセンを溶媒として利用して混合しＡ液とした。ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛をトリオクチルフォスフィンへ溶解させ、さらにオクタデセンと混合しＣ液とした。
Ａ液とＣ液を混合させ、２００℃で所定の時間加熱した。得られた生成物はトルエンで希釈し吸収・蛍光スペクトルを測定した。測定結果から、吸収波長の最大値、及び蛍光波長の最大値を読みとり、図１３にグラフ化して表示している。図中の丸記号は吸収波長を、三角記号は蛍光波長を示している。図１３のグラフの横軸は、吸収波長の最大値、及び蛍光波長の最大値を示し、縦軸は、仕込み原料中のＩｎ／Ｇａの比（モル比）を示している。
合成温度は、図１３の図中に明記しており、合成時間は３００秒である。図示したように、Ｉｎ／Ｇａのモル比および加熱温度により、吸収波長の最大値、及び蛍光波長の制御が可能である。また、蛍光波長の最大値は、Ｉｎ／Ｇａ比および加熱温度によって、４７５〜７２５ｎｍの範囲で制御が可能なことが示されている。
ここで、本発明の蛍光体を製造した別の実施例を示す。本実施例６の製造法は、基本的に上記の実施例１と同様であり、その異なる点だけを以下に記述する。上 記の実施例１において、Ｚｎ：Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓ＝１．０：１．０：１．０：４．０とした原料を用いて、実施例１に記載された方法で得られた生成物に、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を添加して、２００℃で５分加熱し、ＺｎＳをシェルとする複合粒子を合成した。生成物である、ＺｎＳ複合構造粒子の蛍光強度 を測定した。測定時の励起波長３４０ｎｍである。図１４には、この測定結果を図示している。図１４に図示するように、蛍光強度の増加が見られた。
ここで、本発明の蛍光体を製造した実施例７を示す。セレン源として、トリオクチルフォスフィンセレナイドを用い、溶媒として、オクタデセンを用い、錯化剤としてオレイルアミンを用いて合成を行った。酢酸亜鉛、酢酸銅（II）、ヨウ化インジウムを全てオレイルアミンに溶解して、オクタデセンと混合した後に、トリオクチルフォスフィンセレナイド、を溶解したトリオクチルフォスフィンと混合した。この溶液を温度２２０℃で５分間加熱し、生成物を得た。得られた生成物は、４００ｎｍの光励起により、蛍光波長６００ｎｍの蛍光を生じた。
ここで、本発明の蛍光体を製造した実施例８を示す。イオウ源として、チオアセトアミドを用い、溶媒および錯化剤としてドデカンチオールを用いて合成を行った。ヨウ化銅、ヨウ化インジウムを全てドデカンチオールに溶解して、チオアセトアミドを添加した後に、温度１００℃で２２時間加熱を行い、生成物を得た。得られた生成物の蛍光スペクトルを図１５に示す。４６０ｎｍの光励起により、蛍光波長７００ｎｍ程度の蛍光が得られた。
本発明は、次の分野に利用されると良い。
本発明の蛍光体は、生体関連物質の修飾・染色等を行うことが可能な半導体ナノ粒子を包含する蛍光体として利用することができる。本発明のナノ粒子の蛍光体は、単色励起により４５０ｎｍ〜８００ｎｍの多様な蛍光を示し、しかもナノ粒子の安定性は高い。このため、現在、生化学的研究および診断に一般的に用いられているような生体分子分析用蛍光試薬としての用途の他にも、生体分子の動態観察用蛍光タグや多種分子同時分析用の蛍光タグなど幅広い用途が期待出来る。
本発明の蛍光体は、生体関連物質の修飾・染色等を行うことが可能な半導体ナノ粒子を包含する蛍光体として利用することができる。本発明のナノ粒子の蛍光体は、単色励起により４５０ｎｍ〜８００ｎｍの多様な蛍光を示し、しかもナノ粒子の安定性は高い。このため、現在、生化学的研究および診断に一般的に用いられているような生体分子分析用蛍光試薬としての用途の他にも、生体分子の動態観察用蛍光タグや多種分子同時分析用の蛍光タグなど幅広い用途が期待出来る。
さらに、このナノ粒子蛍光体は低毒性元素から成り立っており、しかも４５０〜８００ｎｍという可視光から近赤外の範囲で蛍光色を自由に制御出来るために、ＥＬディスプレイやプラズマディスプレイ、電界放射ディスプレイ等に用いられる蛍光体や発光ダイオード用蛍光体、さらにレーザー用蛍光体など、非常に幅広い範囲の光学材料としての利用が可能である。また、照明用の半導体光源用としても利用可能である。
Claims (15)
- カルコパイライト構造を有するもので、第IB族の銅（Cu）若しくは銀（Ag）、第IIIB族のインジウム（In）若しくはガリウム（Ga）、及び第VIB族のイオウ（S）若しくはセレン（Se）のカルコゲンの元素からなる第１化合物と、第IIB族の亜鉛（Zn）のカルコゲナイト化合物からなる第２化合物と、を含有する複合粒子若しくは複合化合物であり、
前記複合粒子又は前記複合化合物の粒子径は０．５〜２０．０ｎｍで、
前記第１化合物は、カルコパイライト型構造を有する固溶体である
ことを特徴とする蛍光体。 - 請求項１において、
前記第１化合物と、前記第２化合物との格子不整合率は５％以下である
ことを特徴とする蛍光体。 - 請求項１又は２において、
前記第１化合物の前記第IB族の前記元素に対して、前記第２化合物の前記第IIB族の前記元素が０．０５〜３．００のモル比で添加されている
ことを特徴とする蛍光体。 - 請求項３において、
原料の第IIB族元素、銅（Ｃｕ）又は銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）又はガリウム（Ｇａ）、カルコゲンの組成比は１：Ａ：Ｂ：４で、Ａは０．５〜５．０、Ｂは０．５〜５．０である原料から製造される
ことを特徴とする蛍光体。 - 請求項３又は４において、
前記第１化合物が励起光によって励起されて光波を発光する量子効率が室温で０．１％以上から１０．０％以下である
ことを特徴とする蛍光体。 - 請求項３又は４において、
前記第１化合物が発光する蛍光は４５０〜８００ｎｍの波長の光波である
ことを特徴とする蛍光体。 - 第IB族の銅（Ｃｕ）若しくは銀（Ａｇ）、並びに、第IIIB族のインジウム（Ｉｎ）若しくはガリウム（Ｇａ）からなる複数の種類の元素の原料塩を、前記複数の種類の元素に配位する錯化剤を添加した溶液に溶解させて混合した第１溶液、及び亜鉛（Zn）のカルコゲナイト化合物を溶解させた第２溶液を混合して、７０〜３５０℃の加熱温度、１秒以上から３０時間以内の加熱時間で加熱処理する
ことを特徴とする請求項１乃至６の中から選択される１項に記載の蛍光体の製造方法。 - 請求項７において、
前記加熱温度を変更させることにより、
前記蛍光体から発する蛍光波長の最大値を制御する
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。 - 請求項７又は８において、
５０μｍから５ｍｍの流路のチャネルを有するマイクロリアクタに前記第１溶液と、前記第２溶液を混合した後に加熱して反応させる
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。 - 請求項７から９の中から選択されるいずれか１つの項において、
前記第１溶液は、
銅（I）塩もしくは銅(II)塩とインジウム（III）塩を、銅（I）及びインジウム（III）に配位する錯化剤を添加した溶液に溶解させて混合した溶液である
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。 - 請求項１０において、
前記カルコゲナイト化合物は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）であり、
亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ａｕ）、インジウム（Ｉｎ）、硫黄（Ｓ）の組成比は１：Ａ：Ｂ：４で、Ａは０．５〜５．０、Ｂは０．５〜５．０である原料から製造される
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。 - 請求項７から９の中から選択されるいずれか１つの項において、
前記第１溶液は、
銀（I）塩とインジウム（III）塩を、銀（I）及びインジウム（III）に配位する錯化剤を添加した溶液に溶解させて混合した溶液である
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。 - 請求項１２において、
前記カルコゲナイト化合物は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）であり、
亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、硫黄（Ｓ）の組成比は１：Ａ：Ｂ：４で、Ａは０．５〜５．０、Ｂは０．５〜５．０である原料から製造される
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。 - 請求項１１又は１３において、
前記組成比を変更させることにより、
前記蛍光体から発する蛍光波長の最大値を制御する
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。 - 請求項７において、
前記蛍光体を含む溶液にＺｎＳの原料を添加して加熱することにより、該ＺｎＳをシェルとする複合粒子を形成させ、前記蛍光体の蛍光強度を向上させる
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。
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