JP2003226521A - 複層半導体ナノ粒子の製造方法及び該方法によって製造された複層半導体ナノ粒子 - Google Patents
複層半導体ナノ粒子の製造方法及び該方法によって製造された複層半導体ナノ粒子Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 非常に狭い粒径分布を持ち、波長幅の狭いピ
ークを持つスペクトルを示す複層半導体ナノ粒子の調製
を目的とし、単分散半導体ナノ粒子の製造法と複層半導
体ナノ粒子の調製法とを結びつける一連の有効な製造法
を提供する。 【解決手段】 表面安定化剤によって安定化された単分
散半導体ナノ粒子溶液の、前記表面安定化剤を置換する
ことにより、親水性と親油性の相互変性を行い、前記安
定化された半導体ナノ粒子を水層と有機層に相互移動さ
せ、移動した層から半導体ナノ粒子を回収する分液抽出
を行うことを特徴とする複層半導体ナノ粒子の製造方
法、及び該方法によって製造された複層半導体ナノ粒
子。
ークを持つスペクトルを示す複層半導体ナノ粒子の調製
を目的とし、単分散半導体ナノ粒子の製造法と複層半導
体ナノ粒子の調製法とを結びつける一連の有効な製造法
を提供する。 【解決手段】 表面安定化剤によって安定化された単分
散半導体ナノ粒子溶液の、前記表面安定化剤を置換する
ことにより、親水性と親油性の相互変性を行い、前記安
定化された半導体ナノ粒子を水層と有機層に相互移動さ
せ、移動した層から半導体ナノ粒子を回収する分液抽出
を行うことを特徴とする複層半導体ナノ粒子の製造方
法、及び該方法によって製造された複層半導体ナノ粒
子。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、波長幅の狭い蛍光
を放出する複層半導体ナノ粒子の製造方法に関するもの
であり、また該方法によって製造された複層半導体ナノ
粒子に関する。
を放出する複層半導体ナノ粒子の製造方法に関するもの
であり、また該方法によって製造された複層半導体ナノ
粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】粒径が１０ｎｍ以下の半導体ナノ粒子
は、バルク半導体結晶と分子との遷移領域に位置するこ
とから、いずれとも異なった物理化学特性を示す。この
ような領域では、量子サイズ効果の発現により、粒径の
減少に伴って半導体ナノ粒子のエネルギーギャップが増
大する。さらにこれに付随して、バルク半導体で見られ
たエネルギーバンドの縮退が解け軌道が離散化し、伝導
帯下端が負側に、価電子帯上端が正側にシフトする。
は、バルク半導体結晶と分子との遷移領域に位置するこ
とから、いずれとも異なった物理化学特性を示す。この
ような領域では、量子サイズ効果の発現により、粒径の
減少に伴って半導体ナノ粒子のエネルギーギャップが増
大する。さらにこれに付随して、バルク半導体で見られ
たエネルギーバンドの縮退が解け軌道が離散化し、伝導
帯下端が負側に、価電子帯上端が正側にシフトする。
【０００３】半導体ナノ粒子の製造方法は、Ｃｄ及びＸ
（ＸはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ）の前駆体を等モル量溶解するこ
とで簡単に調製することができる。これらは、ＣｄＳ
ｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＰｂＳ、Ｐ
ｂＳｅ等における製造についても同様である。
（ＸはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ）の前駆体を等モル量溶解するこ
とで簡単に調製することができる。これらは、ＣｄＳ
ｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＰｂＳ、Ｐ
ｂＳｅ等における製造についても同様である。
【０００４】しかし、前記方法により得られた半導体ナ
ノ粒子は、広い粒径分布を示すため、半導体ナノ粒子の
特性を十分に利用することができない。このため、調製
直後の広い粒径分布を有する半導体ナノ粒子から、化学
的手法を用いて粒径分離を精密に行い、特定の粒子サイ
ズの半導体ナノ粒子のみを分離・抽出することで単分散
化することが試みられている。これまでに、ナノ粒子の
有する表面電荷が粒径によって変化することを利用した
電気泳動分離法、粒径による保持時間の差を利用した排
除クロマトグラフィー、粒子サイズの違いによる有機溶
媒中への分散性の差を利用したサイズ選択沈殿法、サイ
ズ選択光エッチング法などが報告されている。
ノ粒子は、広い粒径分布を示すため、半導体ナノ粒子の
特性を十分に利用することができない。このため、調製
直後の広い粒径分布を有する半導体ナノ粒子から、化学
的手法を用いて粒径分離を精密に行い、特定の粒子サイ
ズの半導体ナノ粒子のみを分離・抽出することで単分散
化することが試みられている。これまでに、ナノ粒子の
有する表面電荷が粒径によって変化することを利用した
電気泳動分離法、粒径による保持時間の差を利用した排
除クロマトグラフィー、粒子サイズの違いによる有機溶
媒中への分散性の差を利用したサイズ選択沈殿法、サイ
ズ選択光エッチング法などが報告されている。
【０００５】以上のような方法により得られた半導体ナ
ノ粒子は、比較的波長幅の狭いピークを持つスペクトル
を示す。ただし、このような単分散の状態においても、
その結晶子の発光特性はあまりよくない。この原因は、
ナノ粒子の示すバンドギャップの禁制帯内に、粒子表面
の欠陥サイトのエネルギーレベルが存在するためである
と考えられる。すなわち、このようなバンドギャップの
禁制帯内のエネルギーバンドを除去することで、半導体
ナノ粒子の発光特性を向上させることができる。このた
め、このようなバンドギャップの禁制帯内のエネルギー
バンドを除去する方法が試みられている。
ノ粒子は、比較的波長幅の狭いピークを持つスペクトル
を示す。ただし、このような単分散の状態においても、
その結晶子の発光特性はあまりよくない。この原因は、
ナノ粒子の示すバンドギャップの禁制帯内に、粒子表面
の欠陥サイトのエネルギーレベルが存在するためである
と考えられる。すなわち、このようなバンドギャップの
禁制帯内のエネルギーバンドを除去することで、半導体
ナノ粒子の発光特性を向上させることができる。このた
め、このようなバンドギャップの禁制帯内のエネルギー
バンドを除去する方法が試みられている。
【０００６】これまでに、トリ−ｎ−オクチルホスフィ
ン（ＴＯＰ）及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシ
ド（ＴＯＰＯ）のような有機成分により半導体ナノ粒子
表面を被覆する方法、ＣｄＸ、ＺｎＸのような無機成分
により半導体ナノ粒子表面を被覆する方法などがある。
ン（ＴＯＰ）及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシ
ド（ＴＯＰＯ）のような有機成分により半導体ナノ粒子
表面を被覆する方法、ＣｄＸ、ＺｎＸのような無機成分
により半導体ナノ粒子表面を被覆する方法などがある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】サイズ選択光エッチン
グ法を用いた半導体ナノ粒子製造方法は、非常に容易に
かつ大量の半導体ナノ粒子を製造することを可能とする
だけでなく、非常に狭い粒径分布をもつ半導体ナノ粒子
を製造することが可能である。また、バンドギャップの
禁制帯内のエネルギーバンドを除去するため、半導体ナ
ノ粒子の表面を無機成分で被覆することで、波長幅の狭
いピークを持つスペクトルを示す複層半導体ナノ粒子を
調製することができる。しかし、前者と後者の間には、
安定化剤の相違による問題により、一連の方法として組
み合わせることが困難であった。
グ法を用いた半導体ナノ粒子製造方法は、非常に容易に
かつ大量の半導体ナノ粒子を製造することを可能とする
だけでなく、非常に狭い粒径分布をもつ半導体ナノ粒子
を製造することが可能である。また、バンドギャップの
禁制帯内のエネルギーバンドを除去するため、半導体ナ
ノ粒子の表面を無機成分で被覆することで、波長幅の狭
いピークを持つスペクトルを示す複層半導体ナノ粒子を
調製することができる。しかし、前者と後者の間には、
安定化剤の相違による問題により、一連の方法として組
み合わせることが困難であった。
【０００８】そこで、単分散半導体ナノ粒子の製造法と
複層半導体ナノ粒子の調製法とを結びつける一連の有効
な製造法の開発が求められる。本発明は、非常に狭い粒
径分布を持ち、波長幅の狭いピークを持つスペクトルを
示す複層半導体ナノ粒子の調製を目的とする。
複層半導体ナノ粒子の調製法とを結びつける一連の有効
な製造法の開発が求められる。本発明は、非常に狭い粒
径分布を持ち、波長幅の狭いピークを持つスペクトルを
示す複層半導体ナノ粒子の調製を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の複層半導体ナノ
粒子の製造方法は、表面安定化剤によって安定化された
単分散半導体ナノ粒子溶液の、前記表面安定化剤を置換
することにより、親水性と親油性の相互変性を行い、前
記安定化された半導体ナノ粒子を水層と有機層に相互移
動させ、移動した層から半導体ナノ粒子を回収する分液
抽出を行うことを特徴とする。
粒子の製造方法は、表面安定化剤によって安定化された
単分散半導体ナノ粒子溶液の、前記表面安定化剤を置換
することにより、親水性と親油性の相互変性を行い、前
記安定化された半導体ナノ粒子を水層と有機層に相互移
動させ、移動した層から半導体ナノ粒子を回収する分液
抽出を行うことを特徴とする。
【００１０】ここで、前記単分散半導体ナノ粒子は、サ
イズ選択光エッチング法で得られたことが好ましい。他
に、前記単分散半導体ナノ粒子は、逆ミセル法で得られ
たものでも良い。前記親水性を与える表面安定剤は、ヘ
キサメタリン酸、ポリビニルピロリドン、グリコールジ
メチルエーテル、又はチオール化合物であることが好ま
しい。また、前記親油性を与える表面安定剤は、トリ−
ｎ−オクチルホスフィン又はトリ−ｎ−オクチルホスフ
ィンオキシドであることが好ましい。
イズ選択光エッチング法で得られたことが好ましい。他
に、前記単分散半導体ナノ粒子は、逆ミセル法で得られ
たものでも良い。前記親水性を与える表面安定剤は、ヘ
キサメタリン酸、ポリビニルピロリドン、グリコールジ
メチルエーテル、又はチオール化合物であることが好ま
しい。また、前記親油性を与える表面安定剤は、トリ−
ｎ−オクチルホスフィン又はトリ−ｎ−オクチルホスフ
ィンオキシドであることが好ましい。
【００１１】より具体的には、前記親水性から親油性に
変性された半導体ナノ粒子を、酸化亜鉛、１−テトラデ
カンリン酸（ＴＤＰＡ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィ
ンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィ
ン（ＴＯＰ）及びＳ（Ｐｏｗｄｅｒ）を高温環境下にて
反応させることにより調製することが出来る。
変性された半導体ナノ粒子を、酸化亜鉛、１−テトラデ
カンリン酸（ＴＤＰＡ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィ
ンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィ
ン（ＴＯＰ）及びＳ（Ｐｏｗｄｅｒ）を高温環境下にて
反応させることにより調製することが出来る。
【００１２】ここで、核及び核表面に均一に積層されて
いる被覆層の材質は、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｚｎ
Ｔｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、
ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＮ、Ｇａ
Ｐ、ＧａＡｓ、ＴｉＯ2、ＷＯ3、ＰｂＳ、又はＰｂＳｅ
等からそれぞれ選択される。例えば、核の材質がＣｄＳ
であり、核表面に均一に積層されている被覆層の材質が
ＺｎＳである場合が例示される。
いる被覆層の材質は、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｚｎ
Ｔｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、
ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＮ、Ｇａ
Ｐ、ＧａＡｓ、ＴｉＯ2、ＷＯ3、ＰｂＳ、又はＰｂＳｅ
等からそれぞれ選択される。例えば、核の材質がＣｄＳ
であり、核表面に均一に積層されている被覆層の材質が
ＺｎＳである場合が例示される。
【００１３】また、本発明の複層半導体ナノ粒子は、上
記の方法によって製造された、励起されたときに半値全
幅（ＦＷＨＭ）約５０ｎｍ以下の波長幅の狭い領域にお
いてピークを示す蛍光を発することを特徴とする複層半
導体ナノ粒子である。ここで、前記複層半導体ナノ粒子
の粒径が直径１０％ｒｍｓ未満の偏差を示すことが好ま
しい。
記の方法によって製造された、励起されたときに半値全
幅（ＦＷＨＭ）約５０ｎｍ以下の波長幅の狭い領域にお
いてピークを示す蛍光を発することを特徴とする複層半
導体ナノ粒子である。ここで、前記複層半導体ナノ粒子
の粒径が直径１０％ｒｍｓ未満の偏差を示すことが好ま
しい。
【００１４】図１に本発明の一例を模式図で示す。例え
ば、サイズ選択光エッチング法で得られたＣｄＳ半導体
ナノ粒子は安定化剤であるヘキサメタリン酸（ＨＭＰ）
がＣｄＳ半導体ナノ粒子表面を覆っている状態で水溶液
中に存在している。この水溶液と、ＴＯＰ／ＴＯＰＯを
主とした有機溶媒とを混合すると、水層と有機層の界面
が形成される。水層中のＨＭＰで安定化された半導体ナ
ノ粒子表面のＨＭＰは、界面において、ＴＯＰ／ＴＯＰ
Ｏと置換し、ＴＯＰ／ＴＯＰＯで安定化された半導体ナ
ノ粒子となり、有機層中へ移動する。その後、有機層を
抽出し精製を行い、ＴＯＰ／ＴＯＰＯで安定化された半
導体ナノ粒子を得る。ここで、未反応のＣｄイオン、Ｓ
イオン、ヘキサメタリン酸等の不純物は、水層中へ残る
こととなり、大部分を除去することが可能となる。前記
ＴＯＰ/ＴＯＰＯを安定化剤としたＣｄＳ半導体ナノ粒
子は、酸化亜鉛、１−テトラデカンリン酸（ＴＤＰ
Ａ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰ
Ｏ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）、及び
Ｓ（Ｐｏｗｄｅｒ）と混合し、高温環境下で反応させる
ことにより、ＣｄＳ半導体ナノ粒子表面に対してＺｎＳ
無機成分による被覆をおこない、半導体ナノ粒子内部に
存在するバンドギャップの禁制帯内に存在したエネルギ
ーバンドを除去する。
ば、サイズ選択光エッチング法で得られたＣｄＳ半導体
ナノ粒子は安定化剤であるヘキサメタリン酸（ＨＭＰ）
がＣｄＳ半導体ナノ粒子表面を覆っている状態で水溶液
中に存在している。この水溶液と、ＴＯＰ／ＴＯＰＯを
主とした有機溶媒とを混合すると、水層と有機層の界面
が形成される。水層中のＨＭＰで安定化された半導体ナ
ノ粒子表面のＨＭＰは、界面において、ＴＯＰ／ＴＯＰ
Ｏと置換し、ＴＯＰ／ＴＯＰＯで安定化された半導体ナ
ノ粒子となり、有機層中へ移動する。その後、有機層を
抽出し精製を行い、ＴＯＰ／ＴＯＰＯで安定化された半
導体ナノ粒子を得る。ここで、未反応のＣｄイオン、Ｓ
イオン、ヘキサメタリン酸等の不純物は、水層中へ残る
こととなり、大部分を除去することが可能となる。前記
ＴＯＰ/ＴＯＰＯを安定化剤としたＣｄＳ半導体ナノ粒
子は、酸化亜鉛、１−テトラデカンリン酸（ＴＤＰ
Ａ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰ
Ｏ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）、及び
Ｓ（Ｐｏｗｄｅｒ）と混合し、高温環境下で反応させる
ことにより、ＣｄＳ半導体ナノ粒子表面に対してＺｎＳ
無機成分による被覆をおこない、半導体ナノ粒子内部に
存在するバンドギャップの禁制帯内に存在したエネルギ
ーバンドを除去する。
【００１５】
【実施例】以下、実施例を示して、本発明を詳細に説明
する。半導体ナノ粒子の調製 半導体ナノ粒子の調製方法にはさまざまな方法がある
が、本発明においては、その中での一例を用いて説明す
る。半導体ナノ粒子は、その体積に対する表面積の割合
が極めて大きく、非常に凝集しやすい状態にある。した
がって半導体ナノ粒子を安定に存在させるためには、粒
子同士の衝突・融合を防ぐための施策が必要になる。こ
れまでにさまざまな方法が考案されており、大別する
と、固体マトリクス及び高分子マトリクス中への取り込
みによる半導体ナノ粒子同士の物理的隔離と、粒子表面
の金属イオンサイトをこれと高い作形成能を有する低分
子有機物で化学修飾することによる粒子表面の不活性化
になる。
する。半導体ナノ粒子の調製 半導体ナノ粒子の調製方法にはさまざまな方法がある
が、本発明においては、その中での一例を用いて説明す
る。半導体ナノ粒子は、その体積に対する表面積の割合
が極めて大きく、非常に凝集しやすい状態にある。した
がって半導体ナノ粒子を安定に存在させるためには、粒
子同士の衝突・融合を防ぐための施策が必要になる。こ
れまでにさまざまな方法が考案されており、大別する
と、固体マトリクス及び高分子マトリクス中への取り込
みによる半導体ナノ粒子同士の物理的隔離と、粒子表面
の金属イオンサイトをこれと高い作形成能を有する低分
子有機物で化学修飾することによる粒子表面の不活性化
になる。
【００１６】本方法では、後者の考えに基づき、ヘキサ
メタリン酸を安定化剤として用いる。ヘキサメタリン酸
ナトリウム（０．１ｍｍｏｌ）と過塩素酸カドミウム
（０．２ｍｍｏｌ）の水溶液を１０００ｍｌ作成し、ｐ
Ｈ１０．３に調整する。その後、溶液中を窒素ガスでバ
ブリングを行い、硫化水素ガス（０．２ｍｍｏｌ）を激
しく攪拌させながら溶液中に注入する。その後、しばら
く攪拌を行う。このとき溶液の色は、光学的に透明な無
色から光学的に透明な黄色へ変化する。
メタリン酸を安定化剤として用いる。ヘキサメタリン酸
ナトリウム（０．１ｍｍｏｌ）と過塩素酸カドミウム
（０．２ｍｍｏｌ）の水溶液を１０００ｍｌ作成し、ｐ
Ｈ１０．３に調整する。その後、溶液中を窒素ガスでバ
ブリングを行い、硫化水素ガス（０．２ｍｍｏｌ）を激
しく攪拌させながら溶液中に注入する。その後、しばら
く攪拌を行う。このとき溶液の色は、光学的に透明な無
色から光学的に透明な黄色へ変化する。
【００１７】このときすでにヘキサメタリン酸により安
定化された半導体ナノ粒子が溶液中に存在しているが、
前記半導体ナノ粒子は、広い粒径分布を持ち、その標準
偏差は平均粒径の１５％以上にまでにおよぶ。半導体ナ
ノ粒子の物理化学特性は、量子サイズ効果により粒径に
依存して現れる。したがって、この状態では物性が平均
化されてしまい、半導体ナノ粒子の特性を十分に発揮す
ることができない。このため、調製直後の広い粒径分布
を有する半導体ナノ粒子から、化学的手法を用いて粒径
分離を精密に行い、特定の粒子サイズの半導体ナノ粒子
のみを分離・抽出することで単分散化する必要がある。
ここでは、サイズ選択光エッチング法を用いる。
定化された半導体ナノ粒子が溶液中に存在しているが、
前記半導体ナノ粒子は、広い粒径分布を持ち、その標準
偏差は平均粒径の１５％以上にまでにおよぶ。半導体ナ
ノ粒子の物理化学特性は、量子サイズ効果により粒径に
依存して現れる。したがって、この状態では物性が平均
化されてしまい、半導体ナノ粒子の特性を十分に発揮す
ることができない。このため、調製直後の広い粒径分布
を有する半導体ナノ粒子から、化学的手法を用いて粒径
分離を精密に行い、特定の粒子サイズの半導体ナノ粒子
のみを分離・抽出することで単分散化する必要がある。
ここでは、サイズ選択光エッチング法を用いる。
【００１８】サイズ選択光エッチング法による半導体ナ
ノ粒子の単分散化 サイズ選択光エッチング法は、半導体ナノ粒子が量子サ
イズ効果により粒径減少に伴ってエネルギーギャップが
増大すること、及び金属カルコゲナイド半導体が溶存酸
素下で光照射により酸化溶解することを利用しており、
広い粒径分布を有する半導体ナノ粒子に、その吸収端の
波長よりも短い波長の単色光を照射することで、粒径の
大きな半導体ナノ粒子のみを選択的に光励起し溶解さ
せ、より小さな半導体ナノ粒子へと粒径をそろえていく
方法である。
ノ粒子の単分散化 サイズ選択光エッチング法は、半導体ナノ粒子が量子サ
イズ効果により粒径減少に伴ってエネルギーギャップが
増大すること、及び金属カルコゲナイド半導体が溶存酸
素下で光照射により酸化溶解することを利用しており、
広い粒径分布を有する半導体ナノ粒子に、その吸収端の
波長よりも短い波長の単色光を照射することで、粒径の
大きな半導体ナノ粒子のみを選択的に光励起し溶解さ
せ、より小さな半導体ナノ粒子へと粒径をそろえていく
方法である。
【００１９】広い粒径分布を持った半導体ナノ粒子溶液
を窒素ガスでバブリングを行い、さらに１０分間酸素に
よるバブリングを行う。その後、メチルビオロゲンを溶
液中に５０μｍｏｌ／ｌになるように加え、攪拌を行い
ながらレーザーを当てる。このとき、照射するレーザー
の波長は、短波長側へ段階的にシフトさせていく。ま
た、用いる光源は波長に応じて６００ｍＶのアルゴンイ
オンレーザー（ＩＯＮＬＡＳＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＧ
Ｙ，ＭＯＤＥＬ ５５００ＡＭＣ−００）及び５００Ｗ
Ｈｇランプ（ウシオ電機ＭＯＤＥＬ ＵＩ−５０１Ｃ）
と光学フィルター（東芝色ガラスフィルターＬ−３９，
Ｙ−４３）を用いた。
を窒素ガスでバブリングを行い、さらに１０分間酸素に
よるバブリングを行う。その後、メチルビオロゲンを溶
液中に５０μｍｏｌ／ｌになるように加え、攪拌を行い
ながらレーザーを当てる。このとき、照射するレーザー
の波長は、短波長側へ段階的にシフトさせていく。ま
た、用いる光源は波長に応じて６００ｍＶのアルゴンイ
オンレーザー（ＩＯＮＬＡＳＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＧ
Ｙ，ＭＯＤＥＬ ５５００ＡＭＣ−００）及び５００Ｗ
Ｈｇランプ（ウシオ電機ＭＯＤＥＬ ＵＩ−５０１Ｃ）
と光学フィルター（東芝色ガラスフィルターＬ−３９，
Ｙ−４３）を用いた。
【００２０】ここで得られた半導体ナノ粒子は、波長４
７６．５ｎｍの波長の光を照射した場合、平均粒径３．
２ｎｍ、標準偏差０．１９ｎｍであり、標準偏差が平均
粒径の約６％と非常に狭い粒径分布を示す。すなわち、
きわめて単分散に近い半導体ナノ粒子溶液を得ることが
できる。
７６．５ｎｍの波長の光を照射した場合、平均粒径３．
２ｎｍ、標準偏差０．１９ｎｍであり、標準偏差が平均
粒径の約６％と非常に狭い粒径分布を示す。すなわち、
きわめて単分散に近い半導体ナノ粒子溶液を得ることが
できる。
【００２１】半導体ナノ粒子の抽出
後述する理由において、半導体ナノ粒子は、有機成分及
び無機成分による被覆を行うことが望ましい。ところ
で、半導体ナノ粒子をＺｎＳで被覆する方法において
は、無極性溶媒中で行う方法が確立されており、この場
合、ＴＯＰ/ＴＯＰＯ等により安定化された半導体ナノ
粒子を準備する必要がある。ヘキサメタリン酸により安
定化された半導体ナノ粒子を用いて、ＴＯＰ/ＴＯＰＯ
により安定化されたナノ粒子へのＺｎＳによる被覆をお
こなうためには、ヘキサメタリン酸を安定化剤とした半
導体ナノ粒子からＴＯＰ/ＴＯＰＯを安定化剤とした半
導体ナノ粒子に変換する必要がある。
び無機成分による被覆を行うことが望ましい。ところ
で、半導体ナノ粒子をＺｎＳで被覆する方法において
は、無極性溶媒中で行う方法が確立されており、この場
合、ＴＯＰ/ＴＯＰＯ等により安定化された半導体ナノ
粒子を準備する必要がある。ヘキサメタリン酸により安
定化された半導体ナノ粒子を用いて、ＴＯＰ/ＴＯＰＯ
により安定化されたナノ粒子へのＺｎＳによる被覆をお
こなうためには、ヘキサメタリン酸を安定化剤とした半
導体ナノ粒子からＴＯＰ/ＴＯＰＯを安定化剤とした半
導体ナノ粒子に変換する必要がある。
【００２２】ここでは、半導体ナノ粒子表面の安定化剤
をヘキサメタリン酸からＴＯＰ/ＴＯＰＯに置換させる
のと同時に抽出を行う方法について説明する。前記抽出
方法は、半導体ナノ粒子表面の安定化剤を置換するのと
同時に、分液抽出を行う方法である。すなわち、水層で
安定なヘキサメタリン酸で安定化された半導体ナノ粒子
表面を、ＴＯＰ/ＴＯＰＯに置換することで親油性と
し、有機層へ移動したＴＯＰ/ＴＯＰＯで安定化された
半導体ナノ粒子を分液抽出する方法である。
をヘキサメタリン酸からＴＯＰ/ＴＯＰＯに置換させる
のと同時に抽出を行う方法について説明する。前記抽出
方法は、半導体ナノ粒子表面の安定化剤を置換するのと
同時に、分液抽出を行う方法である。すなわち、水層で
安定なヘキサメタリン酸で安定化された半導体ナノ粒子
表面を、ＴＯＰ/ＴＯＰＯに置換することで親油性と
し、有機層へ移動したＴＯＰ/ＴＯＰＯで安定化された
半導体ナノ粒子を分液抽出する方法である。
【００２３】前記サイズ選択光エッチング法により得ら
れた１０００ｍｌヘキサメタリン酸半導体ナノ粒子溶液
をエバポレートし、１５０ｍｌまで濃縮を行う。これに
ＴＯＰ１０ｇまたはＴＯＰ４ｇ、ＴＯＰＯ７ｇまたはＴ
ＯＰＯ１０ｇを加え長時間攪拌を行う。この場合、ＴＯ
Ｐ/ＴＯＰＯの割合及び総量はその値を問わない。その
後ヘキサンを１００ｍｌ加え、分液を行い、有機層を回
収した。さらに回収した溶液は、無水硫酸ナトリウムを
加え攪拌を行った後、減圧限外濾過をおこない、エバポ
レートしてヘキサンを除く。得られた溶液を無水メタノ
ール中に加え、遠心分離（５０００ｒｐｍ、１０分間）
により沈殿を回収した。さらに、無水ブタノールによる
洗浄の後、遠心分離（５０００ｒｐｍ、１０分間）によ
る沈殿の回収を数回繰り返し、ＴＯＰ/ＴＯＰＯにより
安定化された半導体ナノ粒子を得ることができた。
れた１０００ｍｌヘキサメタリン酸半導体ナノ粒子溶液
をエバポレートし、１５０ｍｌまで濃縮を行う。これに
ＴＯＰ１０ｇまたはＴＯＰ４ｇ、ＴＯＰＯ７ｇまたはＴ
ＯＰＯ１０ｇを加え長時間攪拌を行う。この場合、ＴＯ
Ｐ/ＴＯＰＯの割合及び総量はその値を問わない。その
後ヘキサンを１００ｍｌ加え、分液を行い、有機層を回
収した。さらに回収した溶液は、無水硫酸ナトリウムを
加え攪拌を行った後、減圧限外濾過をおこない、エバポ
レートしてヘキサンを除く。得られた溶液を無水メタノ
ール中に加え、遠心分離（５０００ｒｐｍ、１０分間）
により沈殿を回収した。さらに、無水ブタノールによる
洗浄の後、遠心分離（５０００ｒｐｍ、１０分間）によ
る沈殿の回収を数回繰り返し、ＴＯＰ/ＴＯＰＯにより
安定化された半導体ナノ粒子を得ることができた。
【００２４】複層半導体ナノ粒子の調製
前記抽出方法により抽出された半導体ナノ粒子には、前
記サイズ選択光エッチング法により得られた半導体ナノ
粒子と同一のものである。したがって、非常に狭い粒径
分布を持ち、半導体ナノ粒子としての特性をすでに持っ
ている。しかしながら、この状態での半導体ナノ粒子
は、禁制帯中に半導体ナノ粒子表面のエネルギーレベル
が存在するため、よい発光特性が得られない。したがっ
て、禁制帯中に存在するエネルギーレベルを除去するた
めに、バルク半導体ナノ粒子を有機成分及び無機成分に
より被覆を行うことが望ましい。
記サイズ選択光エッチング法により得られた半導体ナノ
粒子と同一のものである。したがって、非常に狭い粒径
分布を持ち、半導体ナノ粒子としての特性をすでに持っ
ている。しかしながら、この状態での半導体ナノ粒子
は、禁制帯中に半導体ナノ粒子表面のエネルギーレベル
が存在するため、よい発光特性が得られない。したがっ
て、禁制帯中に存在するエネルギーレベルを除去するた
めに、バルク半導体ナノ粒子を有機成分及び無機成分に
より被覆を行うことが望ましい。
【００２５】これまでに、バルク半導体ナノ粒子の被覆
は、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）及びトリ
−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）による
ＣｄＳｅの被覆、ＣｄＳによるＣｄＳｅの被覆、ＺｎＳ
によるＣｄＳの被覆、ＳｉＯ 2によるＳｉの被覆、Ｚｎ
ＳによるＣｄＳｅの被覆、ＣｄＳｅによるＺｎＳの被覆
などが試されている。ここでは、ＴＯＰ/ＴＯＰＯによ
り安定化されたＣｄＳ半導体ナノ粒子をＺｎＳで被覆す
る方法について説明する。
は、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）及びトリ
−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）による
ＣｄＳｅの被覆、ＣｄＳによるＣｄＳｅの被覆、ＺｎＳ
によるＣｄＳの被覆、ＳｉＯ 2によるＳｉの被覆、Ｚｎ
ＳによるＣｄＳｅの被覆、ＣｄＳｅによるＺｎＳの被覆
などが試されている。ここでは、ＴＯＰ/ＴＯＰＯによ
り安定化されたＣｄＳ半導体ナノ粒子をＺｎＳで被覆す
る方法について説明する。
【００２６】前記ＴＯＰ/ＴＯＰＯにより安定化された
半導体ナノ粒子を、酸化亜鉛（２．５ｍｍｏｌ）、ＴＤ
ＰＡ（５ｍｍｏｌ）、ＴＯＰＯ（７．７ｇ）と共に混合
し、を反応容器に入れ窒素雰囲気下にした。これら粉末
を反応容器中で温度３００℃まで上昇させて、光学的に
透明な黄色の溶液とした。その後、攪拌をはじめ、反応
容器中の温度を２７０℃まで下げ、Ｓ（Ｐｏｗｄｅｒ）
（１ｍｍｏｌ）とＴＯＰ（４ｇ）をゆっくり注入した。
注入後、温度を１５０℃まで下げ、６時間反応を行っ
た。
半導体ナノ粒子を、酸化亜鉛（２．５ｍｍｏｌ）、ＴＤ
ＰＡ（５ｍｍｏｌ）、ＴＯＰＯ（７．７ｇ）と共に混合
し、を反応容器に入れ窒素雰囲気下にした。これら粉末
を反応容器中で温度３００℃まで上昇させて、光学的に
透明な黄色の溶液とした。その後、攪拌をはじめ、反応
容器中の温度を２７０℃まで下げ、Ｓ（Ｐｏｗｄｅｒ）
（１ｍｍｏｌ）とＴＯＰ（４ｇ）をゆっくり注入した。
注入後、温度を１５０℃まで下げ、６時間反応を行っ
た。
【００２７】時間経過後、反応溶液は全量がシリンジで
注出され、２５ｍｌの無水メタノール中に急速に注入し
急冷を行った。この溶液を遠心分離（５０００ｒｐｍ、
１０分間）した後、沈殿を回収した。前記沈殿は、無水
ブタノール溶液で洗浄後、遠心分離（５０００ｒｐｍ、
１０分間）をして、沈殿を回収する操作を数回繰り返し
た。最終的に前記沈殿は、ヘキサン中に溶解した後、遠
心分離（５０００ｒｐｍ、１０分間）をし、上清を回収
した。前記上清は、エバポレートし、粉末状の複層半導
体ナノ粒子を調製した。
注出され、２５ｍｌの無水メタノール中に急速に注入し
急冷を行った。この溶液を遠心分離（５０００ｒｐｍ、
１０分間）した後、沈殿を回収した。前記沈殿は、無水
ブタノール溶液で洗浄後、遠心分離（５０００ｒｐｍ、
１０分間）をして、沈殿を回収する操作を数回繰り返し
た。最終的に前記沈殿は、ヘキサン中に溶解した後、遠
心分離（５０００ｒｐｍ、１０分間）をし、上清を回収
した。前記上清は、エバポレートし、粉末状の複層半導
体ナノ粒子を調製した。
【００２８】上記の方法によって製造されたＣｄＳをＺ
ｎＳで被覆した複層半導体ナノ粒子の吸収スペクトル
と、比較のためにＣｄＳのみの半導体ナノ粒子の吸収ス
ペクトルを図２に示す。また、ＣｄＳをＺｎＳで被覆し
た複層半導体ナノ粒子の蛍光スペクトルと、比較のため
にＣｄＳのみの半導体ナノ粒子の蛍光スペクトルを図３
に示す。
ｎＳで被覆した複層半導体ナノ粒子の吸収スペクトル
と、比較のためにＣｄＳのみの半導体ナノ粒子の吸収ス
ペクトルを図２に示す。また、ＣｄＳをＺｎＳで被覆し
た複層半導体ナノ粒子の蛍光スペクトルと、比較のため
にＣｄＳのみの半導体ナノ粒子の蛍光スペクトルを図３
に示す。
【００２９】
【発明の効果】サイズ選択光エッチング法を用いた半導
体ナノ粒子製造方法は、非常に容易にかつ大量の半導体
ナノ粒子を製造することを可能とするだけでなく、非常
に狭い粒径分布をもつ半導体ナノ粒子を製造することが
可能である。また、バンドギャップの禁制帯内のエネル
ギーバンドを除去するため、半導体ナノ粒子の表面を無
機成分で被覆することで、波長幅の狭いピークを持つス
ペクトルを示す複層半導体ナノ粒子を調製することがで
きる。しかし、前者と後者の間には、安定化剤の相違に
よる問題により、一連の方法として組み合わせることが
困難であった。本発明において、安定化剤の相違による
問題が解決され、前者と後者の長所を含んだ複層ナノ粒
子の調製に成功した。また、複層化においては、酸化亜
鉛、テトラデカンリン酸（ＴＤＰＡ）、トリ−ｎ−オク
チルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリ−ｎ−オク
チルホスフィン（ＴＯＰ）、Ｓ（Ｐｏｗｄｅｒ）のよう
な安定な材料を用いることができるようになった。本発
明で製造される複層半導体ナノ粒子は、波長幅の狭いピ
ークを有するスペクトルを示すため、生体高分子の検出
に用いる際に多くの情報量を容易に検出できる他に、バ
イオイメージングへの応用が期待出来る。
体ナノ粒子製造方法は、非常に容易にかつ大量の半導体
ナノ粒子を製造することを可能とするだけでなく、非常
に狭い粒径分布をもつ半導体ナノ粒子を製造することが
可能である。また、バンドギャップの禁制帯内のエネル
ギーバンドを除去するため、半導体ナノ粒子の表面を無
機成分で被覆することで、波長幅の狭いピークを持つス
ペクトルを示す複層半導体ナノ粒子を調製することがで
きる。しかし、前者と後者の間には、安定化剤の相違に
よる問題により、一連の方法として組み合わせることが
困難であった。本発明において、安定化剤の相違による
問題が解決され、前者と後者の長所を含んだ複層ナノ粒
子の調製に成功した。また、複層化においては、酸化亜
鉛、テトラデカンリン酸（ＴＤＰＡ）、トリ−ｎ−オク
チルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリ−ｎ−オク
チルホスフィン（ＴＯＰ）、Ｓ（Ｐｏｗｄｅｒ）のよう
な安定な材料を用いることができるようになった。本発
明で製造される複層半導体ナノ粒子は、波長幅の狭いピ
ークを有するスペクトルを示すため、生体高分子の検出
に用いる際に多くの情報量を容易に検出できる他に、バ
イオイメージングへの応用が期待出来る。
【図１】本発明の複層半導体ナノ粒子の製造工程を示す
模式図。
模式図。
【図２】ＣｄＳをＺｎＳで被覆した複層半導体ナノ粒子
の吸収スペクトルと、ＣｄＳのみの半導体ナノ粒子の吸
収スペクトル。
の吸収スペクトルと、ＣｄＳのみの半導体ナノ粒子の吸
収スペクトル。
【図３】ＣｄＳをＺｎＳで被覆した複層半導体ナノ粒子
の蛍光スペクトルと、ＣｄＳのみの半導体ナノ粒子の蛍
光スペクトル。
の蛍光スペクトルと、ＣｄＳのみの半導体ナノ粒子の蛍
光スペクトル。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 桑畑 進
大阪府吹田市山田丘２−１ 大阪大学大学
院工学研究科内
Ｆターム(参考） 4G047 BA01 BB05 BC02 BD04
4H001 CA02 CC03 CC05 CC06 CC07
CC09 CC12 CC13 XA07 XA08
XA15 XA16 XA22 XA30 XA31
XA33 XA34 XA48 XA49 XA52
XA74 XA80 XA82
Claims (10)
- 【請求項１】表面安定化剤によって安定化された単分散
半導体ナノ粒子溶液の、前記表面安定化剤を置換するこ
とにより、親水性と親油性の相互変性を行い、前記安定
化された半導体ナノ粒子を水層と有機層に相互移動さ
せ、移動した層から半導体ナノ粒子を回収する分液抽出
を行うことを特徴とする複層半導体ナノ粒子の製造方
法。 - 【請求項２】前記単分散半導体ナノ粒子がサイズ選択光
エッチング法で得られたことを特徴とする請求項１に記
載の複層半導体ナノ粒子の製造方法。 - 【請求項３】前記単分散半導体ナノ粒子が逆ミセル法で
得られたことを特徴とする請求項１に記載の複層半導体
ナノ粒子の製造方法。 - 【請求項４】前記親水性を与える表面安定剤が、ヘキサ
メタリン酸、ポリビニルピロリドン、グリコールジメチ
ルエーテル、又はチオール化合物であることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれかに記載の複層半導体ナノ粒子
の製造方法。 - 【請求項５】前記親油性を与える表面安定剤が、トリ−
ｎ−オクチルホスフィン、及び／又はトリ−ｎ−オクチ
ルホスフィンオキシドであることを特徴とする請求項１
〜４のいずれかに記載の複層半導体ナノ粒子の製造方
法。 - 【請求項６】前記親水性から親油性に変性された半導体
ナノ粒子を、酸化亜鉛、１−テトラデカンリン酸（ＴＤ
ＰＡ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯ
ＰＯ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）及び
Ｓ（Ｐｏｗｄｅｒ）を高温環境下にて反応させることに
より調製されることを特徴とする請求項１〜５に記載の
複層半導体ナノ粒子の製造方法。 - 【請求項７】核及び核表面に均一に積層されている被覆
層の材質が、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｃ
ｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳ
ｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、Ｇ
ａＡｓ、ＴｉＯ2、ＷＯ3、ＰｂＳ、又はＰｂＳｅである
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の複層
半導体ナノ粒子の製造方法。 - 【請求項８】核の材質がＣｄＳであり、核表面に均一に
積層されている被覆層の材質がＺｎＳであることを特徴
とする請求項７に記載の複層半導体ナノ粒子の製造方
法。 - 【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の方法によ
って製造され、励起されたときに半値全幅（ＦＷＨＭ）
約５０ｎｍ以下の波長幅の狭い領域においてピークを示
す蛍光を発することを特徴とする複層半導体ナノ粒子。 - 【請求項１０】前記複層半導体ナノ粒子の粒径が直径１
０％ｒｍｓ未満の偏差を示すことを特徴とする請求項９
に記載の複層半導体ナノ粒子。
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|---|---|---|---|
| JP2002028022A JP4113361B2 (ja) | 2002-02-05 | 2002-02-05 | 複層半導体ナノ粒子の製造方法 |
| US10/348,002 US6911082B2 (en) | 2002-02-05 | 2003-01-22 | Method of manufacturing a multi-layer semiconductor nanoparticle, and a multi-layer semiconductor nanoparticle manufactured by the method |
| EP03001539A EP1333064B1 (en) | 2002-02-05 | 2003-01-23 | Method of manufacturing a multi-layer semiconductor nanoparticle, and a multi-layer semiconductor nanoparticle manufactured by the method |
| DE60317586T DE60317586T2 (de) | 2002-02-05 | 2003-01-23 | Verfahren zur Herstellen eines mehrschichtigen Halbleiter-Nanopartikels und einmehrschichtiger Halbleiter-Nanopartikel, hergestellt durch das Verfahren |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002028022A JP4113361B2 (ja) | 2002-02-05 | 2002-02-05 | 複層半導体ナノ粒子の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2005213472A (ja) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | Hitachi Software Eng Co Ltd | 半導体ナノ粒子製造方法 |
| JP2005325016A (ja) * | 2004-04-20 | 2005-11-24 | Samsung Electronics Co Ltd | 硫黄前駆体としてチオール化合物を用いた硫化金属ナノ結晶の製造方法 |
| WO2006009124A1 (ja) * | 2004-07-16 | 2006-01-26 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 蛍光体、及びその製造方法 |
| JP2007130755A (ja) * | 2005-11-11 | 2007-05-31 | Samsung Electro Mech Co Ltd | ナノ粒子のコーティング方法 |
| US7709103B2 (en) | 2004-10-08 | 2010-05-04 | Sharp Kabushiki Kaisha | Phosphor, manufacturing method thereof and light emitting device using the same |
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| JP3847677B2 (ja) * | 2002-07-23 | 2006-11-22 | 日立ソフトウエアエンジニアリング株式会社 | 半導体ナノ粒子、その製造方法、及び半導体ナノ粒子蛍光試薬 |
| JP4230741B2 (ja) * | 2002-08-30 | 2009-02-25 | 日立ソフトウエアエンジニアリング株式会社 | 半導体ナノ粒子の精製方法 |
| WO2005002007A2 (en) * | 2003-03-20 | 2005-01-06 | The Research Foundation Of State University Of Newyork | Process for producing semiconductor nanocrystal cores, core-shell, core-buffer-shell, and multiple layer systems in a non-coordinating solvent utilizing in situ surfactant generation |
| US7190264B2 (en) * | 2004-03-05 | 2007-03-13 | Simon Fraser University | Wireless computer monitoring device with automatic arming and disarming |
| CN1232608C (zh) * | 2004-04-06 | 2005-12-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 在液－液界面上纳米半导体发光材料的合成方法 |
| US7340957B2 (en) | 2004-07-29 | 2008-03-11 | Los Alamos National Security, Llc | Ultrasonic analyte concentration and application in flow cytometry |
| WO2006023612A2 (en) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Zetetic Institute | Sub-nanometer overlay, critical dimension, and lithography tool projection optic metrology systems based on measurement of exposure induced changes in photoresist on wafers |
| CN1325577C (zh) * | 2004-12-03 | 2007-07-11 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 合成有机包覆剂包覆的二氧化钛纳米粒子的方法 |
| US7625835B2 (en) * | 2005-06-10 | 2009-12-01 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Photocatalyst and use thereof |
| US20070037365A1 (en) * | 2005-08-15 | 2007-02-15 | Ranganath Tirumala R | Semiconductor nanostructures and fabricating the same |
| WO2008048302A2 (en) * | 2005-11-29 | 2008-04-24 | Nanodynamics Inc. | Bulk thermoelectric compositions from coated nanoparticles |
| US7835000B2 (en) * | 2006-11-03 | 2010-11-16 | Los Alamos National Security, Llc | System and method for measuring particles in a sample stream of a flow cytometer or the like |
| ATE538377T1 (de) | 2007-04-02 | 2012-01-15 | Acoustic Cytometry Systems Inc | Verfahren zur verbesserten analyse von in einem akustischen feld fokussierten zellen und partikeln |
| US8083068B2 (en) | 2007-04-09 | 2011-12-27 | Los Alamos National Security, Llc | Apparatus for separating particles utilizing engineered acoustic contrast capture particles |
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| US8528406B2 (en) * | 2007-10-24 | 2013-09-10 | Los Alamos National Security, LLP | Method for non-contact particle manipulation and control of particle spacing along an axis |
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| WO2010048580A2 (en) * | 2008-10-24 | 2010-04-29 | Life Technologies Corporation | Stable nanoparticles and methods of making and using such particles |
| KR101942966B1 (ko) | 2011-08-18 | 2019-01-29 | 삼성전자주식회사 | 단분산 입자의 제조 방법, 이에 따라 제조된 단분산 입자 및 가변 광결정 소자 |
| KR101968634B1 (ko) | 2011-08-24 | 2019-04-15 | 삼성전자주식회사 | 고굴절률 나노 입자의 제조 방법, 이에 따라 제조된 나노 입자 및 나노 입자를 이용한 광결정 소자 |
| US9593053B1 (en) | 2011-11-14 | 2017-03-14 | Hypersolar, Inc. | Photoelectrosynthetically active heterostructures |
| CN103013520B (zh) * | 2012-10-25 | 2014-06-18 | 深圳先进技术研究院 | 水溶性近红外量子点,其制备方法及应用 |
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-
2002
- 2002-02-05 JP JP2002028022A patent/JP4113361B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-01-22 US US10/348,002 patent/US6911082B2/en not_active Expired - Fee Related
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