KR101941299B1

KR101941299B1 - 고 발광성 반도체 나노결정

Info

Publication number: KR101941299B1
Application number: KR1020137006483A
Authority: KR
Inventors: 앤드류 비. 그레이턱; 웬하오 리유; 피터 엠. 앨렌; 몽기 지. 바웬디; 다니엘 지. 노세라
Original assignee: 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지
Priority date: 2010-08-24
Filing date: 2011-08-18
Publication date: 2019-01-22
Also published as: KR20140024236A; US20120049119A1; US20190218455A1; KR20190009416A; WO2012027203A1; US10174243B2

Abstract

반도체 나노결정은 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 적어도 98%의 포토루미네선스 양자 수율을 가질 수 있다. 상기 나노결정은 나노결정 코어를 그 위에 적어도 하나가 모노레이어를 형성하는 것에 관하여 아화학량론적인 M 함유 화합물 및 X 도너와 연속적으로 접촉시켜 제조될 수 있다.

Description

고 발광성 반도체 나노결정{HIGHLY LUMINESCENT SEMICONDUCTOR NANOCRYSTALS}

우선권 주장

본 출원은 전부 참조로서 통합되는, 2010년 8월 24일에 출원된 미국특허출원 제12/862,195호에 대하여 우선권을 주장한다.

정부지원 연구

본 발명은 국립보건원에 의해 지원된 보조금 번호 R01 CA126642 및 육군연구사무소에 의해 지원된 보조금 번호 W911NF-06-1-0101에 따라 정부지원으로 만들어졌다. 정부는 본 발명에서 어느 정도의 권리를 갖는다.

기술분야

본 발명은 고 발광성 반도체 나노결정에 관련된다.

반도체 나노결정(semiconductor nanocrystals)은 높은 포토루미네선스 양자 수율(photoluminescence quantum yields), 큰 몰 흡광 계수(molar extinction coefficients), 전형적인 분자 형광소(molecular fluorophores)에 비해 높은 광안정성(photostability), 그리고 가시 및 근적외 스펙트럼 범위에 걸칠 수 있는 크기 조정 가능한 방사 파장(emission wavelengths)을 나타내는 강력한 등급의 나노구조(nanostructures)이다. 이러한 특성은 반도체 나노결정을 특히 생물학적 형광 태그(fluorescent tags) 및 발광 장치를 포함하는 적용에 있어 유용하게 한다.

본 발명은 높은 포토루미네선스 양자 수율을 가지는 고 발광성 반도체 나노결정을 제공하는 것을 목적으로 한다.

반도체 나노결정은 크기 의존적인 광학적 및 전기적 특성을 갖는다. 특히, 특정 반도체 재료의 반도체 나노결정의 밴드갭(band gap) 에너지는 결정의 직경에 따라 변한다. 일반적으로, 반도체 나노결정은 크기 분포를 가진 나노결정의 모집단(population)의 일원(member)이다. 분포가 대략 단일값(single value)에 집중되고 좁을 때, 모집단은 단분산(monodisperse)으로 말할 수 있다. 단분산 입자는 적어도 60%의 입자가 특정 입자 크기 범위 내에 드는 것으로서 정의될 수 있다. 단분산 입자는 직경에 있어서 10% rms보다 작게, 바람직하게는 5% rms보다 작게 편차(deviation)가 있을 수 있다.

반도체 나노결정의 많은 적용은 이들의 특성에 의존한다. 따라서 좁은 방사 선폭(emission linewidths)(예컨대, 반값 전폭(full width at half max)으로 표현됨)과 높은 양자 수율을 가진 반도체 나노결정이 바람직하다.

일 측면에 있어서, 반도체 나노결정은 적어도 90%의 포토루미네선스 양자 수율을 가질 수 있다. 포토루미네선스 양자 수율은 상대적(relative) 양자 수율 또는 절대적(absolute) 양자 수율로서 결정될 수 있다. 반도체 나노결정은 제1 반도체 물질을 포함하는 코어(core)와 제2 반도체 물질을 포함하는 쉘(shell)을 포함할 수 있다.

제1 반도체 물질은 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe, PbTe, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 독립적으로, 제2 반도체 물질은 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe, PbTe, 또는 이의 혼합물일 수 있다.

반도체 나노결정은 30 nm보다 작은 반값 전폭을 가진 포토루미네선스를 나타내는 반도체 나노결정 모집단의 일원일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 제1 반도체 물질은 CdSe일 수 있고, 독립적으로, 상기 제2 반도체 물질은 CdS일 수 있다.

다른 측면에 있어서, 반도체 나노결정을 제조하는 방법은, 제1 반도체 물질을 포함하는 나노결정 코어를 형성하는 것과, 상기 나노결정 코어를 M 함유 화합물 및 X 도너와 연속적으로(sequentially) 접촉시켜 상기 나노결정 코어의 표면에 제2 반도체 물질을 형성하는 것을 포함하고, 상기 M 함유 화합물 및 상기 X 도너(donor) 중 적어도 하나는 상기 나노결정 코어 상에 모노레이어(monolayer)을 형성하는 것에 관하여 아화학량론적(substoichiometric)이다.

상기 방법은 상기 나노결정 코어를 M 함유 화합물 및 X 도너와 연속적으로 접촉시키는 단계를 반복하는 것을 포함할 수 있다. 상기 M 함유 화합물과 상기 X 도너는 모두 상기 나노결정 코어 상의 모노레이어를 형성하는 것에 관하여 아화학량존적일 수 있다. 상기 M 함유 화합물은 정량적으로(quantitatively) 반응하도록 선택될 수 있다. 상기 X 도너는 정량적으로 반응하도록 선택될 수 있다.

상기 방법에 있어서, 상기 제1 반도체 물질은 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe, PbTe, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 독립적으로 상기 제2 반도체 물질은 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe, PbTe, 또는 이의 혼합물일 수 있다.

몇몇 구현예에서, 상기 제1 반도체 물질은 CdSe일 수 있고, 독립적으로, 상기 제2 반도체 물질은 CdS일 수 있다. 상기 X 도너는 비스(트리메틸실릴)설파이드(bis(trimethylsilyl)sulfide)일 수 있다.

다른 측면에 있어서, 반도체 나노결정의 모집단은 적어도 90%의 양자 수율과 30 nm보다 작은 반값 전폭(FWHM)을 가진 포토루미네선스를 나타낼 수 있다. 상기 모집단은 적어도 95% 또는 적어도 98%의 양자 수율을 가진 포토루미네선스를 나타낼 수 있다.

다른 구현예는 청구항의 범위 내에 있다.

본 발명은 명세서 전반에 걸쳐 설명되거나 인식되는 유리한 효과를 가져온다.

도 1A-1C는 다양한 오버코팅(overcoating)에 대해 반도체 나노결정의 광학적 특성을 묘사하는 그래프이다.
도 2A는 반도체 나노결정의 TEM 이미지이다. 도 2B는 반도체 나노결정 크기의 히스토그램이다.
도 3은 반도체 나노결정에 대한 WDS 결과를 묘사하는 그래프이다.
도 4A는 친수성 리간드(hydrophilic ligands)의 일반적인 구조를 보여준다. 도 4B는 CdSe/CdS 코어/쉘 나노결정의 상대적 QY에 미치는 ZnS 쉘 성장과 리간드 교환의 영향을 나타내는 그래프이다. 상대적 QY는 옥탄(octane)에 희석된 샘플 1B에 관한 것이고, 이 샘플의 절대적 QY는 >95% 이었다.
도 5A는 헥산(hexane) 용액에서 나노결정의 시간분해(time-resolved) PL 감쇠(decay)를 나타낸다. 도 5B는 550에서 570 nm까지 적분하여 얻어진 감쇠선(decay trace)이다 (얇은 흑색선). τ_D = 26 ns인 단일지수 피트(monoexponential fit) (두꺼운 청색선).
도 6은 400 nm 광으로 여기된(excited) 헥산에서 나노결정의 PL 감쇠를 보여준다. 평균 펄스 에너지 밀도는 (도 6A, 6B 및 6C) 7.7, 55 및 230 μJ/cm²이었고, 각각 평균 여기 밀도 n ≒ 0.07, 0.5 및 2에 해당한다. (d) 도 6A, 6B 및 6C에서 나타난 결과에 대해 550-570 nm 창(window)에 걸쳐 적분된 강도의 감쇠.
도 7A-7D는 514 nm CW 여기(excitation)에서 나노결정의 점멸 거동(blinking behavior)을 나타낸다 (570 nm 방사 피크(emission peak), 도 7A 및 7B; 610 nm 방사 피크, 도 7C 및 7D). 도 7A 및 7C: 좌측: 대표적인 나노결정에 대한 강도선(intensity traces). 우측: 이들 개개의 나노결정에 대해 시간에 걸쳐 관측된 강도의 분포. 파선은 온-타임 부분(on-time fraction)을 계산하는데 있어 "on" 및 "off" 상태의 경계를 정하기 위해 선택된 값을 나타낸다. 도 7A 및 7C에 대해 온-타임 부분은 각각 90% 및 93%이었다. 도 7B 및 7D는 각 샘플에서 관측된 나노결정 가운데 온-타임 부분의 분포를 나타내는 히스토그램이다. 관측된 나노결정의 총수는 도 7B 및 도 7D에서 각각 56 및 45이었다.

반도체 나노결정은 발광 특성에 있어서 양자 구속 효과(quantum confinement effects)를 보여준다. 반도체 나노결정이 1차 에너지원으로 조명될 때, 나노결정에서 사용된 반도체 물질의 밴드갭에 관련된 진동수로 에너지의 2차 방사가 일어난다. 양자 구속된 입자(quantum confined particles)에서, 진동수는 나노결정의 크기에 또한 관련된다.

코어-쉘 헤테로 구조(heterostructures)는 반도체 나노결정의 광물리적 특성을 조절하기 위한 수단으로서 폭넓게 개발되어 왔고, 형광소(fluorophores)로서 이들의 휘도(brightness)를 두 가지 방식으로 증가시키는데 사용될 수 있다: (1) 표면 관련된 재결합 중심(surface-associated recombination centers)으로부터 코어의 전자적 및 화학적 분리를 통해 포토루미네선스(PL) 양자 수율(QY)를 극대화하는 것; 그리고 (2) 쉘 밴드갭보다 높은 에너지로 고밀도의 전자 상태(electronic states)를 만들어 냄으로써 여기율(excitation rate)(흡수 단면적)을 증가시키는 것. 쉘에 대한 이들 두 가지 역할은 쉘 물질 면에서 잠재적 교환(potential trade-off)을 야기한다. 넓은 밴드갭 쉘은 표면으로 캐리어 접근(carrier access)에 대해 큰 전자 장벽(electronic barriers)을 부과하지만 흡수에 덜 기여할 수 있을 것이고, 보다 좁은 갭 쉘은 광 수확(light harvesting)에 참여할 수 있지만 높은 QY를 달성하는 것을 더 어렵게 할 수 있다.

가장 잘 연구된 나노결정 코어 물질 중 하나인 CdSe의 경우에 대해, CdS 및 ZnS은 쉘을 형성하기 위해 둘 다 순물질(pure materials)로서 그리고 Cd_xZn_1-xS의 합금(alloyed) 및/또는 등급(graded) 조성의 헤테로 구조로 적용되어 온 등구조(isostructural) 물질이다. Cd 풍부 또는 순수 CdS 쉘의 사용은 높은 QY를 유지하는데 있어서, 그리고 약하게 구속하는(weakly-confining) 쉘로 오버코팅 시 마주치는 나노결정 여기 상태의 강한 적색편이(redshift)에 관하여 도전을 부과한다. PL 방사 스펙트럼의 비균질 확장(inhomogeneous broadening)이 회피되어야 한다면, 적색편이는 쉘 성장에 구조적 균질성(structural homogeneity)이라는 강한 요건을 부과한다.

일반적으로, 나노결정을 제조하는 방법은 콜로이드 성장(colloidal growth) 프로세스이다. 예컨대, 각각이 전부 참조로서 통합되는 미국특허 제6,322,901호 및 제6,576,291호를 보라. 콜로이드 성장은 M 함유 화합물과 X 도너가 뜨거운 조정 용매(coordinating solvent)로 빠르게 주입될 때 발생할 수 있다. 조정 용매는 아민(amine)을 포함할 수 있다. M 함유 화합물은 금속, M 함유 염, 또는 M 함유 유기금속 화합물일 수 있다. 상기 주입은 나노결정을 형성하기 위해 제어된 방식(controlled manner)으로 성장될 수 있는 핵(nucleus)을 생산한다. 반응 혼합물은 나노결정을 성장시키고 어닐링(annealing)시키도록 약하게 가열될 수 있다. 샘플에서 나노결정의 평균 크기와 크기 분포는 모두 성장 온도에 의존적이다. 꾸준한 성장을 유지시키는데 필요한 성장 온도는 평균 결정 크기를 증가시킴에 따라 증가한다. 나노결정은 나노결정 모집단의 일원이다. 별개의 핵형성(discrete nucleation)과 제어된 성장의 결과로서, 얻어진 나노결정 모집단은 직경의 좁은 단분산 분포를 갖는다. 직경의 단분산 분포는 크기로서 또한 언급될 수 있다. 핵형성 뒤에, 조정 용매에서 나노결정의 제어된 성장 및 어닐링의 프로세스는 균일한 표면 유도화(derivatization) 및 규칙적인 코어 구조를 또한 가져올 수 있다. 크기 분포가 예리해짐에 함에 따라, 온도는 꾸준한 성장을 유지시키기 위해 상승될 수 있다. 더 많은 M 함유 화합물 또는 X 도너를 첨가함으로써, 성장 기간이 단축될 수 있다.

M 함유 염은 비유기금속 화합물 예컨대, 금속-탄소 결합이 없는 화합물일 수 있다. M은 카드뮴, 아연, 마그네슘, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 또는 납일 수 있다. M 함유 염은 금속 할라이드(halide), 금속 카르복실레이트(carboxylate), 금속 카르보네이트(carbonate), 금속 하이드록사이드(hydroxide), 금속 옥사이드(oxide), 또는 금속 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 같은 금속 디케토네이트(diketonate)일 수 있다. M 함유 염은 금속 알킬(alkyls) 같은 유기금속 화합물보다 사용하는데 덜 비싸고 더 안전하다. 예컨대, M 함유 염은 공기 중에서 안정하지만, 메칼 알킬은 공기 중에서 일반적으로 불안정하다. 2,4-펜타네디오네이트(pentanedionate)(즉, 아세틸아세토네이트(acac)), 할라이드, 카르복실레이트, 하이드록사이드, 옥사이드, 또는 카르보네이트 염 같은 M 함유 염은 공기 중에서 안정하고, 대응하는 금속 알킬보다 덜 엄격한 상태에서 나노결정이 제조될 수 있게 한다.

안정한 M 함유 염은 카드뮴 아세틸아세토네이트, 카드뮴 아이오다이드(iodide), 카드뮴 브로마이드(bromide), 카드뮴 클로라이드(chloride), 카드뮴 하이드록사이드, 카드뮴 카르보네이트, 카드뮴 아세테이트, 카드뮴 옥사이드, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 아이오다이드, 아연 브로마이드, 아연 클로라이드, 아연 하이드록사이드, 아연 카르보네이트, 아연 아세테이트, 아연 옥사이드, 마그네슘 아세틸아세토네이트, 마그네슘 아이오다이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 카르보네이트, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 옥사이드, 수은 아세틸아세토네이트, 수은 아이오다이드, 수은 브로마이드, 수은 클로라이드, 수은 하이드록사이드, 수은 카르보네이트, 수은 아세테이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아이오다이드, 알루미늄 브로마이드, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 카르보네이트, 알루미늄 아세테이트, 갈륨 아세틸아세토네이트, 갈륨 아이오다이드, 갈륨 브로마이드, 갈륨 클로라이드, 갈륨 하이드록사이드, 갈륨 카르보네이트, 갈륨 아세테이트, 인듐 아세틸아세토네이트, 인듐 아이오다이드, 인듐 브로마이드, 인듐 클로라이드, 인듐, 하이드록사이드, 인듐 카르보네이트, 인듐 아세테이트, 탈륨 아세틸아세토네이트, 탈륨 아이오다이드, 탈륨 브로마이드, 탈륨 클로라이드, 탈륨 하이드록사이드, 탈륨 카르보네이트, 또는 탈륨 아세테이트를 포함한다.

알킬은 1 내지 100 탄소 원자, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실(eicosyl), 테트라코실(tetracosyl) 등의 1 내지 30 탄소 원자의 분지(branched) 또는 분기되지 않은(unbranched) 포화 하이드로카본기(hydrocarbon group), 그리고 시클로펜틸(cyclopentyl), 시클로헥실(cyclohexyl) 등의 시클로알킬이다. 옵션으로, 알킬은 -O-, -S-, -M- 및 R이 수소, 또는 C₁-C₈ 알킬 또는 저급 알케닐인 -NR-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 6 결합(linkages)을 함유할 수 있다.

M 함유 염을 X 도너와 결합하기 전에, M 함유 염은 M 함유 전구체(precursor)를 형성하기 위해 조정 용매와 접촉될 수 있다. 전형적인 조정 용매는 알킬 포스핀(phosphines), 알킬 포스핀 옥사이드, 알킬 포스폰산, 또는 알킬 포스핀산을 포함하지만, 피리딘(pyridines), 퓨란(furans) 및 아민(amines) 같은 다른 조정 용매도 나노결정 생산에 또한 적합할 수 있다. 적절한 조정 용매의 예는 피리딘, 트리(tri)-n-옥틸 포스핀(TOP) 및 트리-n-옥틸 포스핀 옥사이드(TOPO)를 포함한다. 기술 등급(technical grade)의 TOPO가 사용될 수 있다. 조정 용매는 1,2-디올(diol) 또는 알데하이드(aldehyde)를 포함할 수 있다. 1,2-디올 또는 알데하이드는 M 함유 염과 X 도너 간의 반응을 용이하게 하고 성장 프로세스 및 그 프로세스에서 얻어진 나노결정의 품질을 향상시킨다. 1,2-디올 또는 알데하이드는 C₆-C₂₀ 1,2-디올 또는 C₆-C₂₀ 알데하이드일 수 있다. 적절한 1,2 디올은 1,2-헥사데카네디올(hexadecanediol) 또는 미리스톨(myristol)이고 적절한 알데하이드는 도데카날(dodecanal) 또는 미리스틱(myristic) 알데하이드이다.

X 도너는 일반식 MX를 가진 물질을 형성하기 위해 M 함유 염과 반응할 수 있는 화합물이다. 전형적으로, X 도너는 포스핀 칼코게나이드, 비스(실릴) 칼코게나이드, 이산소(dioxygen), 암모늄염, 또는 트리스(실릴) 닉타이드(pnictide) 같은, 칼코게나이드(chalcogenide) 도너 또는 닉타이드 도너이다. 적절한 X 도너는 이산소, 원소 황(elemental sulfur), 비스(트리메틸실릴) 셀레나이드((TMS)₂Se), (트리-n-옥틸포스핀) 셀레나이드(TOPSe) 또는 (트리-n-부틸포스핀) 셀레나이드(TBPSe) 같은 트리알킬 포스핀 셀레나이드, (트리-n-옥틸포스핀) 텔루라이드(TOPTe) 또는 헥사프로필포스포러스트리아미드(hexapropylphosphorustriamide) 텔루라이드(HPPTTe) 같은 트리알킬 포스핀 텔루라이드(tellurides), 비스(트리메틸실릴)텔루라이드((TMS)₂Te), 황, 비스(트리메틸실릴)설파이드((TMS)₂S), (트리-n-옥틸포스핀) 설파이드(TOPS) 같은 트리알킬 포스핀 설파이드, 트리스(디메틸아미노) 아르신, 암모늄 할라이드(예: NH₄Cl) 같은 암모늄염, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이드((TMS)₃P), 트리스(트리메틸실릴) 아르세나이드((TMS)₃As), 또는 트리스(트리메틸실릴) 안티모나이드((TMS)₃Sb)를 포함한다. 어떤 구현예에서, M 도너와 X 도너는 동일한 분자 내의 모이어티(moieties)일 수 있다.

M 함유 염으로부터 제조된 나노결정은 조정 용매가 아민을 포함할 때 제어된 방식으로 성장한다. 조정 용매에서 아민은 M 함유 염과 X 도너로부터 얻어진 나노결정의 품질에 기여할 수 있다. 바람직하게는, 조정 용매는 아민과 알킬 포스핀 옥사이드의 혼합물이다. 화합한 용매는 크기 분산을 줄일 수 있고 나노결정의 포토루미네선스 양자 수율을 향상시킬 수 있다. 바람직한 아민은 C₂-C₂₀ 알킬 아민, C₂-C₂₀ 알케닐 아민, 바람직하게는 C₈-C₁₈ 알킬 아민 또는 C₈-C₁₈ 알케닐 아민 같은 일차 알킬 아민 또는 일차 알케닐 아민이다. 예컨대, 트리-옥틸포스핀 옥사이드(TOPO)와 결합을 위해 적절한 아민은 l-헥사데실아민, 또는 올레일아민(oleylamine)을 포함한다. 나노결정의 모집단을 형성하기 위해 1,2-디올 또는 알데하이드와 아민이 M 함유 염과 조합하여 사용될 때, 포토루미네선스 양자 효율 및 나노결정 크기의 분포가 1,2-디올 또는 알데하이드 또는 아민 없이 제조된 나노결정에 비해 개선된다.

나노결정은 좁은 크기 분포를 가진 나노결정의 모집단의 일원일 수 있다. 나노결정은 구형, 막대형, 원반형, 또는 다른 형상일 수 있다. 나노결정은 반도체 물질의 코어를 포함할 수 있다. 나노결정은 M이 카드뮴, 아연, 마그네슘, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 또는 이의 혼합물이고 X가 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 질소, 인, 비소, 안티몬, 또는 이의 혼합물인 식 MX를 갖는 코어를 포함할 수 있다.

나노결정으로부터의 방사는 나노결정의 크기, 나노결정의 조성, 또는 이들 모두를 변화시킴으로써 스펙트럼의 자외선, 가시광선, 또는 적외선 영역의 완전한 파장 범위를 통해 조정될 수 있는 좁은 가우스 방사 밴드(Gaussian emission band)일 수 있다. 예컨대, CdSe와 CdS는 가시광선 영역에서 조정될 수 있고 InAs는 적외선 영역에서 조정될 수 있다.

나노결정의 모집단은 좁은 크기 분포를 가질 수 있다. 상기 모집단은 단분산일 수 있고 나노결정의 직경에 있어 15% rms보다 작은, 바람직하게는 10% 보다 작은, 좀더 바람직하게는 5%보다 작은 편차를 나타낼 수 있다. 10과 100 nm 반값 전폭(FWHM) 사이의 좁은 범위에서 스펙트럼 방사가 관측될 수 있다. 반도체 나노결정은 2%, 5%, 10%, 20%, 40%, 60%, 70%, 80%, 또는 90% 보다 큰 방사 양자 효율(즉, 양자 수율, QY)를 가질 수 있다. 반도체 나노결정은 적어도 90%, 적어도 91%, 적어도 92%, 적어도 93%, 적어도 94%, 적어도 95%, 적어도 96%, 적어도 97%, 적어도 97%, 적어도 98%, or 적어도 99%의 QY를 가질 수 있다.

나노결정의 코어를 형성하는 반도체는 그룹 II-VI 화합물, 그룹 II-V 화합물, 그룹 III-VI 화합물, 그룹 III-V 화합물, 그룹 IV-VI 화합물, 그룹 I-III-VI 화합물, 그룹 II-IV-VI 화합물 및 그룹 II-IV-V 화합물, 예컨대, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe, PbTe, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.

제1 반도체 물질의 코어를 갖는 나노결정으로부터의 방사 양자 효율은 제2 반도체 물질의 전도대(conduction band)가 제1 반도체 물질의 전도대보다 높은 에너지가 되고 제2 반도체 물질의 가전자대(valence band)가 제1 반도체 물질의 가전자대보다 낮은 에너지가 되도록 제2 반도체 물질의 오버코팅을 적용함으로써 향상될 수 있다. 그 결과, 전하 캐리어(charge carriers) 즉, 전자와 정공은 여기 상태일 때 나노결정의 코어에서 구속된다. 대안적으로, 오버코팅 물질의 전도대 또는 가전자대는 코어 물질의 전도대와 가전자대의 에너지 사이에 들어가는 에너지를 가질 수 있다. 이 경우, 여기 상태일 때 한 캐리어는 코어에 구속되지만 다른 것은 오버코팅 물질에 구속된다. 예컨대 전부 참조로서 통합되는 미국특허 제7,390,568호를 보라. 코어는 자신의 표면에 오버코팅을 가질 수 있다. 코어와 오버코팅의 밴드갭은 소정의 밴드 오프셋(band offset)을 가질 수 있다. CdTe/CdSe(코어/쉘) 나노결정에서, 쉘의 전도대는 코어의 가전자대와 전도대에 대해 에너지에 있어서 중간이다. CdTe/CdSe(코어/쉘) 나노결정은 코어에서의 정공과 쉘에서의 전자에 비해 낮은 퍼텐셜(potentials)을 갖는다. 그 결과, 정공은 CdTe 코어에 대부분 구속될 수 있고, 전자는 CdSe 쉘에 대부분 구속될 수 있다. CdSe/ZnTe(코어/쉘) 나노결정은 코어의 가전자대와 전도대에 대해 에너지에 있어서 중간인 쉘의 가전자대를 갖는다. 그 결과 전자는 CdSe 코어에 대부분 있고, 정공은 ZnTe 쉘에 대부분 있다. 오버코팅은 코어의 조성과 다른 조성을 갖는 반도체 물질일 수 있고, 코어의 밴드갭보다 큰 밴드갭을 가질 수 있다. 나노결정의 표면 상의 반도체 물질의 오버코트는 그룹 II-VI 화합물, 그룹 II-V 화합물, 그룹 III-VI 화합물, 그룹 III-V 화합물, 그룹 IV-VI 화합물, 그룹 I-III-VI 화합물, 그룹 II-IV-VI 화합물 및 그룹 II-IV-V 화합물, 예컨대, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe, PbTe, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.

쉘은, 존재하는 나노결정의 표면에 물질이 부가되지만 새로운 입자의 핵형성이 거부되는 온도로 쉘 전구체를 도입함으로써 나노결정 상에 형성된다. 핵형성과 나노결정의 이방성 정교화(anisotropic elaboration)를 억제하는 것을 돕기 위해서, 선택적 이온층 부착 및 반응(SILAR: selective ionic layer adhesion and reaction) 성장 기술이 적용될 수 있다. 전부 참조로서 통합되는 미국특허 제7,767,260호를 보라. SILAR 접근법에서, 금속 및 칼코게나이드 전구체가 교호 방식으로, 나노결정 표면 상의 이용 가능한 결합 자리(binding sites)를 포화시키도록 계산된 투여량(doses)으로, 따로따로 첨가되고, 따라서 각 투여량으로 이분의 일의 모노레이어를 추가한다. 그러한 접근법의 목표는 (1) 등방성 쉘 성장을 얻기 위해서 각 반주기(half-cycle)에서 이용 가능한 표면 결합 자리를 포화시키는 것과 (2) 쉘 물질의 새로운 나노입자의 균질화된(homogenous) 핵형성의 속도를 최소화할 수 있도록 용액에서 두 전구체의 동시 존재를 피하는 것이다.

SILAR 접근법에 있어서, 각 단계에서 깨끗이 그리고 완료까지 반응하는 시약(reagents)을 선택하는 것이 유익할 수 있다. 즉, 선택된 시약은 약간의 반응 부산물을 생성하거나 전혀 생성하지 않아야 하고, 실질적으로, 첨가된 시약은 모두 쉘 재료를 나노결정에 더하도록 반응해야 한다. 반응의 완료는 반화학량론적(sub-stoichiometric) 양의 시약을 첨가함으로써 유리해질 수 있다. 즉, 일 당량(one equivalent)보다 적은 시약이 첨가될 경우, 미반응 출발물질이 남아있을 가능성이 줄어든다.

또한, 생산된 코어-쉘 나노결정의 품질은 (예컨대, 크기 단분산성(monodispersity) 및 QY에 관하여) 과거에 전형적으로 사용되어 왔던 것보다 낮고 일정한 쉘 성장 온도를 사용함으로써 향상될 수 있다. 대안적으로, 고온이 또한 사용될 수 있다. 여기에 설명된 기술은, 매우 높은 온도에서만 운용된 이전의 SILAR 방법과 달리, 넓은 온도 범위로 수정될 수 있다. 또한, 저온 또는 실온 있어 "홀드(hold)" 단계가 쉘 성장 전 코어 물질의 합성 또는 정제 동안에 사용될 수 있다.

나노결정의 외부 표면은 성장 프로세스 동안 사용된 조정제(coordinating agent)로부터 유도된 화합물의 막을 포함할 수 있다. 상기 표면은 오버레이어(overlayer)를 형성하기 위해 과도한 경쟁 조정 그룹(competing coordinating group)에 반복 노출시킴으로써 변경될 수 있다. 예컨대, 캡핑된(capped) 나노결정의 분산은 피리딘 같은 조정 유기 화합물(coordinating organic compound)로 처리되어, 피리딘, 메탄올 및 방향족 화합물(aromatics)에 쉽게 분산되지만 지방족 용매에서는 분산되지 않는 결정을 생산할 수 있다. 그러한 표면 교환 프로세스는 나노결정의 외부 표면에 조정될(coordinating) 수 있거나 상기 외부 표면과 결합할 수 있는, 예컨대 포스핀, 티올, 아민 및 인산염(phosphates)을 포함하는 화합물로 수행될 수 있다. 나노결정은 상기 표면에 친화성(affinity)을 나타내고 서스펜션(suspension) 또는 분산 매질에 친화성을 가진 모이어티에서 종료하는 짧은 사슬 중합체에 노출될 수 있다. 그러한 친화성은 서스펜션의 안정성을 개선시키고 나노결정의 응집(flocculation)을 막는다.

한자리(monodentate) 알킬 포스핀(및 포스핀 옥사이드; 이하에서 용어 포스핀은 두 다를 지시할 것이다)은 나노결정을 유효하게 부동태화할 수 있다. 통상적인 한자리 리간드를 가진 나노결정이 희석되거나 불부동태화(non-passivating) 환경에 놓일 때 (즉, 과도한 리간드가 존재하지 않는 경우), 이들은 자신의 높은 발광을 잃기 쉽다. 발광의 갑작스런 감쇠, 응집(aggregation) 및/또는 상 분리가 전형적이다. 이들 한계를 극복하기 위해서, 여러자리(polydentate) 올리고머화 포스핀 리간드의 패밀리 같은 여러자리 리간드가 사용될 수 있다. 여러자리 리간드는 리간드와 나노결정 표면 간에 높은 친화성을 나타낸다. 즉, 이들의 여러자리 특성의 킬레이트 효과로부터 예상되듯이, 이들은 보다 강력한 리간드이다.

일반적으로, 나노결정에 대한 리간드는 나노결정의 표면에 대해 친화성을 가진 제1 모이어티를 포함하는 제1 단량체 유닛(monomer unit)과, 높은 수용성을 가진 제2 모이어티를 포함하는 제2 단량체 유닛과, 선택적으로 반응하는 작용기(functional group) 또는 선택적으로 결합하는 작용기를 가진 제3 모이어티를 포함하는 제3 단량체 유닛을 포함할 수 있다. 이 문맥에서 "단량체 유닛"은 단량체의 단일 분자로부터 유도된 중합체의 부분이다. 예컨대, 폴리(에틸렌)의 단량체 유닛은 -CH₂CH₂- 이고, 폴리(프로필렌)의 단량체 유닛은 CH₂CH(CH₃) 이다. "단량체"는 중합 전의 화합물 그 자체를 나타내고, 예컨대, 에틸렌은 폴리(에틸렌)의 단량체이고 프로필렌은 폴리(프로필렌)의 단량체이다.

선택적으로 반응하는 작용기는 선택된 조건에서 선택된 시약과 공유결합을 형성할 수 있는 것이다. 선택적으로 반응하는 작용기의 한 예는 일차 아민이고, 이것은 예컨대 물에서 석신이미딜(succinimidyl) 에스테르와 반응하여 아미드 결합을 형성할 수 있다. 선택적으로 결합하는 작용기는 선택적으로 결합하는 상대(counterpart)와 비공유 착물(noncovalent complex)을 형성할 수 있는 작용기이다. 선택적으로 결합하는 작용기 및 이의 상대의 몇몇 잘 알려진 예는 비오틴(biotin) 및 스트렙타비딘(streptavidin); 핵산 및 서열 상보적 핵산; FK506 및 FKBP; 또는 항체 및 이것의 대응하는 항체를 포함한다.

높은 수용성을 갖는 모이어티는 예컨대, 아민, 알코올, 카르복시산, 아미드, 알킬 에테르, 티올, 또는 당해 기술분야에서 알려진 다른 그룹 같은, 하나 이상의 이온화된, 이온화 가능한, 또는 수소 결합 그룹을 전형적으로 포함한다. 높은 수용성을 갖지 않는 모이어티는 예컨대, 알킬기 또는 아릴기 같은 하이드로카르빌(hydrocarbyl) 그룹, 할로알킬(haloalkyl) 그룹 등을 포함한다. 높은 수용성은 약간 용해성이 있는 그룹의 다중 인스턴스(multiple instances)를 사용하여 달성될 수 있다: 예컨대 디에틸 에테르(diethyl ether)는 높은 수용성이 아니지만, CH₂OCH₂ 알킬 에테르 그룹의 다중 인스턴스를 가진 폴리(에틸렌 글리콜)은 높은 수용성일 수 있다.

예컨대, 리간드는 임의 공중합체(random copolymer)를 포함하는 중합체를 포함할 수 있다. 임의 공중합체는 양이온, 음이온, 라디칼, 복분해 또는 축합 중합을 포함하는 중합 방법, 예컨대, 리빙(living) 양이온 중합, 리빙 음이온 중합, 개환 복분해 중합(ring opening metathesis polymerization), 그룹 전이 중합(group transfer polymerization), 자유 라디칼 리빙 중합(free radical living polymerization), 리빙 치글러-나타(Ziegler-Natta) 중합, 또는 가역적 첨가-분절 연쇄이동(RAFT: reversible addition fragmentation chain transfer) 중합을 사용하여 만들어질 수 있다.

실시예

카드뮴 셀레나이드 나노결정 코어가 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)TOP)과 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO)의 용매에서 테트라데실포스폰산(tetradecylphosphonic acid)(TDPA)의 존재 하에 카드뮴 옥사이드 및 트리옥틸포스핀 셀레나이드 전구체를 사용하여 합성되었다. 예컨대 전부 참조로서 통합되는 Murray, C., et al. Journal of the American Chemical Society 1993, 115, 8706-8715을 보라. 다음 오버코팅 단계에서 CdS 입자의 핵형성을 피하기 위해, 코어 나노결정을 코어 합성 반응의 부산물로부터 분리시키는데 주의가 요구되었다. CdSe 코어는 아세톤을 사용하여 두 사이클의 응집(flocculation)에 의해 헥산으로부터 분리되었고, 사이클 사이에 하룻밤 4 ℃에서 순수 헥산 용액에 나노결정을 유지시키고 나노결정 용액을 나타난 침전물로부터 디캔트(decant) 하였다.

CdSe 나노결정 코어 상의 등각(conformal) CdS 쉘의 성장(오버코팅)은 올레일아민과 1-옥타데센(octadecene)(ODE)의 용매에서 항온(전형적으로 180 ℃에서 완수되었다. 카드뮴 전구체는 2 당량의 데실아민(vs. Cd)이 첨가된 50:50 ODE 및 TOP의 용매에서 Cd 올리에이트(oleate) 이었다. 황 전구체는 TOP에서 헥사메틸디실라티안(hexamethyldisilathiane)(TMS₂S) 이었다 (예컨대, 각각이 전부 참조로서 통합되는 Hines, M.; Guyot-Sionnest, P. Journal of Physical Chemistry 1996, 100, 468-471; Kuno, M., et al. Journal of Chemical Physics 1997, 106, 9869-9882; Snee, P., et al. Advanced Materials 2005, 17, 1131을 보라). 이것은 올레핀 용매에서 원소 S의 제조가 사용되어 온 대부분의 나노결정 SILAR 문헌과 대조를 이룬다. 예컨대, 각각이 전부 참조로서 통합되는 Li, J., et al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12567-12575; Xie, R., et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7480-7488; Chen, Y., et al. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5026-5027; van Embden, J., et al. Journal of the American Chemical Society 2009; Mahler, B., et al. Nat Mater 2008, 7, 659-664; Jha, P. P.; Guyot-Sionnest, P. ACS Nano 2009, 3, 1011-1015을 보라.

카드뮴 및 황 전구체는 하나의 모노레이어(ML)보다 약간 적은 표면 피복률(surface coverage)을 제공하도록 계산된 투여량으로 교호로 첨가되었다. 한 ML의 한계 두께(marginal thickness)는 섬유아연석(wurtzite) 결정 구조를 가진 CdS에 대한 c축 격자상수의 1/2로 또는 0.337 nm로 이해된다 (각각이 전부 참조로서 통합되는 Xie, R., et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7480-7488; Kuno, M., et al. Journal of Chemical Physics 1997, 106, 9869-9882 참조). 그러한 쉘의 볼륨은 각 투여량에 필요한 전구체의 양을 결정하기 위해 CdS 유닛 셀 볼륨으로 나뉘었다. 주어진 제조에서 CdSe 코어의 양(몰 수)과 코어 반경은 최저 에너지 흡수 특성(lowest-energy absorption feature)의 파장에 기초한 코어 배치(batch)의 몰 흡광 계수를 추산하여 결정되었다 (예컨대, 전부 참조로서 통합되는 Leatherdale, C., et al. Journal of Physical Chemistry B 2002, 106, 7619-7622을 보라). 각 첨가의 시작 사이의 대기 시간은 15분이었고, 전구체 투여량은 시린지 펌프(syringe pump)로 3분 주입 시간에 걸쳐 첨가되었다. 쉘 성장 뒤에, 용액은 정량적으로 회수되었다. 오버코팅 반응의 진전과 수율은 UV-VIS 흡수, PL, 투과 전자 현미경(TEM), 파장 분산 분광법(WDS) 조성 분석을 통해 모니터 되었다.

샘플은 CdS로 오버코팅 시 실내 조명 하에서 현저한 휘도 증가를 나타냈다. PL QY는 514 nm 여기 하에 적분구(integrating sphere)를 사용하여 측정되었고, 실시예 2에서 설명된 샘플에 대해 98%인 것으로 알게 되었다. 특성 값(characteristic values)은 90%와 98%의 사이에 있다. 표 1은 문헌과 본 작업으로부터의 결과를 요약한다.

표 1.

코어-쉘 나노결정 헤테로 구조는 나노결정의 광물리적 특성을 조정하기 위한 수단으로서 폭넓게 개발되어 왔고 (예컨대, 각각이 전부 참조로서 통합되는 Hines, M.; Guyot-Sionnest, P. Journal of Physical Chemistry 1996, 100, 468-471; Ivanov, S.; Piryatinski, A.; Nanda, J.; Tretiak, S.; Zavadil, K.; Wallace, W.; Werder, D.; Klimov, V. Type-II Core/Shell CdS/ZnSe Nanocrystals: Synthesis, Electronic Structures, and Spectroscopic Properties. J. Am. Chem. Soc. 2007 보라), 두 가지 방식으로 형광소로서 이들의 휘도를 증가시키는데 사용될 수 있다: (1) 표면 관련된 재결합 중심으로부터 코어의 전자적 및 화학적 분리를 통해 PL QY를 극대화하는 것; 그리고 (2) 쉘 밴드갭보다 높은 에너지로 고밀도의 전자 상태를 만들어 냄으로써 여기율(흡수 단면적)을 증가시키는 것. 쉘에 대한 이들 두 가지 역할은 쉘 물질에 관하여 잠재적 교환을 야기한다. 넓은 밴드갭 쉘은 캐리어가 표면에 접근하는 것에 큰 전자 장벽을 부과하지만 흡수에 기여하는 것을 덜 가능하게 할 것이고, 보다 좁은 갭 쉘은 광 수확에 참여할 수 있지만 높은 QY를 달성하는 것을 더 어렵게 할 수 있다.

가장 잘 연구된 나노결정 코어 물질 중 하나인 CdSe의 경우에 대해, 아연 및 카드뮴의 황화물(ZnS 및 CdS)은 둘 다 순물질로서 그리고 Cd_xZn_1-xS의 합금 및/또는 등급 조성의 헤테로 구조로, 쉘을 형성하기 위해 적용되어 온 등구조 물질이다. 예컨대 각각이 전부 참조로서 통합되는 Xie, R., et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7480-7488; Hines, M.; Guyot-Sionnest, P. Journal of Physical Chemistry 1996, 100, 468-471; Kuno, M., et al. Journal of Chemical Physics 1997, 106, 9869-9882; Snee, P., et al. Advanced Materials 2005, 17, 1131; Peng, X., et al. Journal of the American Chemical Society 1997, 119, 7019-7029를 보라. Cd 풍부 또는 순수 CdS 쉘의 사용은 높은 QY를 유지하는데 있어서 (문헌 QY 값은 비교할 만한 두께의 CdS 쉘에 대해 특징적으로 20-65%이다; 예컨대, 각각이 전부 참조로서 통합되는 Li, J., et al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12567-12575; Xie, R., et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7480-7488; van Embden, J.; Jasieniak, J.; Mulvaney, P. Mapping the Optical Properties of CdSe/CdS Heterostructure Nanocrystals: The Effects of Core Size and Shell Thickness. Journal of the American Chemical Society 2009; Peng, X., et al. Journal of the American Chemical Society 1997, 119, 7019-7029를 보라), 그리고 약하게 구속하는 쉘로 오버코팅 시 마주치는 나노결정 여기 상태의 강한 적색편이에 관하여 도전을 부과한다. PL 방사 스펙트럼의 비균질 확장이 회피되어야 한다면, 적색편이는 쉘 성장에 구조적 균질성이라는 강력한 요건을 부과한다.

나노결정 상의 등각 쉘(conformal shells)은, 존재하는 나노결정의 표면에 물질이 부가되지만 새로운 입자의 핵형성이 거부되는 방식으로 쉘 전구체를 도입함으로써 일반적으로 생성된다. 나노결정의 이방성 정교화와 핵형성 억제를 돕기 위해서, 선택적 이온층 부착 및 반응(SILAR) 성장 기술이 적용되어 왔다. SILAR 접근법에서, 금속 및 칼코게나이드 전구체가 교호 방식으로, 따로따로 첨가된다. 그러한 접근법의 목표는 (1) 등방성 쉘 성장을 시행하기 위해서 각 반주기에서 이용 가능한 표면 결합 자리를 포화시키는 것; 그리고 (2) 쉘 물질의 새로운 나노입자의 균질화된 핵형성 속도를 최소화할 수 있도록 용액에서 두 전구체의 동시 존재를 피하는 것이다.

여기서 설명된 합성 방법에 있는 특징 중에는 1) 교호-막-부가(alternate-layer-addition) 쉘 성장에서 TMS₂S을 황 전구체로서 적용, 2) 각 반주기에서 서브-모노레이어(sub-monolayer) 시약 투여량의 사용, 3) 일정하고 보다 낮은 쉘 성장 온도의 사용이 특징이고; 4) CdS 쉘 성장 전에 CdSe 코어의 분리에 도움이 되는 저온 "홀드" 단계의 사용이다.

이것을 과학적이고 상업적인 목적을 위해 매력적인 합성 절차로 만드는 핵심적인 특징은 1) 일정한 조성(CdS)의 쉘을 가진 CdSe로부터 높은 포토루미네선스 QY와 청색 여기 파장에서 고 여기율을 달성; 2) 발화성(pyrophoric) 쉘 전구체 물질(예컨대, 폭넓게 사용되어 온 디메틸카드뮴)의 회피; 3) 회수 및 오버코팅된 나노결정의 추가 처리를 돕는 액상 쉘 성장 용매의 사용; 그리고 4) 결과로 초래된 입자에서 원하는 포토루미네선스 특징의 프로그래밍에 도움이 되고 낭비를 제한하는 쉘 성장 시약의 정량적 전환(quantitative conversion)을 포함한다.

중합 이미다졸 리간드(PIL: polymeric imidazole ligand)를 사용한 CdSe/CdS 나노결정의 리간드 교환은 아래에서 상세히 설명된다 (전부 참조로서 통합되는 Liu, W., et al. Journal of the American Chemical Society 2010, 132, 472-483). PIL 및 그 후 물에 용해에 의한 원래(native) 나노결정 표면 코팅의 변위(displacement) 시 PL QY에 있어서 결과적인 변화가 나타난다. 중요하게는, PIL 시스템은 수용액에서 > 60%의 QY를 보유하는 CdS 코팅된 나노결정을 산출한다. 이것은 ZnS- 또는 CdZnS 합금 말단(alloy-terminated) 쉘을 가진 나노결정을 사용하는 유사한 제조에 대해 알아낸 PL QY과 비슷하거나 그보다 크다. 결과적인 수성(aqueous) CdSe/CdS 코어/쉘 나노결정의 유체역학적 직경(HD: hydrodynamic diameter)은 ca. 11.5 nm 였다. 따라서 전술한 나노결정은 수성 환경에서 밝은 (높은 여기율, 높은 PL QY) 무기 형광소로서 적용 가능하다.

설명된 교호 막 첨가(alternate layer addition) 전략은, 그것이 바람직한 경우에, CdSe/CdS 외에 코어/쉘 물질 시스템으로 확장될 수 있다. 예컨대, PIL 리간드 교환 시스템은 순수한 CdS 쉘과 잘 작동되지만, 티올계(thiol-based) 친수성 코팅과 리간드 교환은 (전부 참조로서 통합되는 Liu, W., et al. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1274-1284) QY에 있어서 상당한 하락을 일으킬 수 있다. 얇은 ZnS 쉘은 합성 절차에서 Zn 올리에이트를 Cd 올리에이트 대신 사용함으로써 CdSe/CdS QDs의 표면에 적용될 수 있다 (CdSe/CdS/ZnS 코어/쉘/쉘 헤테로 구조를 생성함). 이 시스템은 티올과 리간드 교환 시 QY에 있어서 CdSe/CdS 시스템보다 현저하게 작은 감소를 가져온다.

재료: TOPO(99%), 데실아민, ODE, 올레산 및 올레일아민은 Aldrich에서 구입되었다. TOP, CdO 및 Et₂Zn는 Strem에서 구입되었다. 셀레늄 및 TMS₂S는 Alfa Aesar에서 구입되었다. TOPSe(1.5 M)는 TOP에 Se을 용해시켜 제조되었다. ODE(0.2 M) 내 Cd 올리에이트의 모액은 2.1 eq.의 올레산을 포함한 ODE 내 CdO를 질소 하에 300 ℃에서 가열한 후 보다 낮은 온도에서 진공 하에 탈가스(degassing)하여 제조되었다. DHLA-PEG 및 PIL 리간드는 각각이 전부 참조로서 통합되는 Liu, W., et al. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1274-1284 및 Liu, W., et al. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 472-483에 설명된 것처럼 제조되었다.

실시예 1: CdSe 코어 합성. 카드뮴 셀레나이드 나노결정 코어는 등분의(equal parts) 트리옥틸포스핀(TOP) 및 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO)의 용매에서 합성되었다. Cd 전구체는 테트라데실포스폰산(TDPA)을 포함한 CdO를 유동 질소 하에 330 ℃에서 용액이 무색이 될 때까지 가열하여 in situ 생성되었다. 낮춘 온도에서 진공 하에, 생성된(evolved) H₂O를 제거한 후, 용액은 질소 하에 360℃까지 가열되었다. TOP 내 트리옥틸포스핀 셀레나이드(TOPSe)의 용액은 급속히 도입되었고, 시스템은 실온으로 냉각 및 황색 왁스 같은 고체(yellow waxy solid)로 저장 전에 잠시 동안 ~300 ℃에서 반응하도록 허용되었다. 다음 실시예에서 사용된 배치는 2.25:2:1의 Se:TDPA:Cd 비율을 사용하여 제조되었고 487 nm에서 최저 에너지 여기자(exciton) 흡수 특성을 보여줬고, 헥산에 분산된 경우, 잘 분해된 밴드에지(band-edge) 포토루미네선스 피크를 그러나 낮은 PL QY를 나타냈다.

실시예 2: CdSe/CdS 코어/쉘 합성. 미가공(crude) CdSe 코어 배치는 약하게 데워졌고, 헥산으로 희석되었고, 용해되지 않은 물질을 제거하기 위해 원심분리 되었다. 그 다음 나노결정은 아세톤 및/또는 메탄올의 첨가에 의해 응집되었다. 상청액(supernatant liquid)을 디캔팅 한 후, 나노결정은 헥산으로 이동되었고, 4-24 시간의 기간 동안 4 ℃에서 그와 같이 유지되었다. 이 처리는 무색의 부산물의 침전을 야기했고, 차후 셀 성장 동안 CdS 나노결정의 핵형성을 억제하였다. 그 다음, 샘플은 다시 원심분리 되었고 침전 물질은 재차 나노결정을 응집시키기 위한 극성 용매의 첨가 전에 버려졌다. 이후, 나노결정은 측정된 볼륨의 헥산으로 이동되었고 이들의 UV-VIS 흡수 스펙트럼이 나노결정의 크기와 양을 측정하기 위해 측정된 희석도에서 기록되었다.

나노결정은 2:1 옥타데센:올레일아민(v/v)의 용매로 도입되었고 헥산을 제거하기 위해 100 ℃에서 탈기되었다. 시스템은 시린지 펌프를 통한 시약 첨가를 개시하기 전에 질소 하에 놓였고 180 ℃로 가열되었다. 용액 A(Cd 전구체): 옥타데센 내 0.2 M Cd 올리에이트 용액으로 2 당량의 데실아민이 첨가되었고, 0.1 M의 Cd 농도를 내기 위해 다량의 TOP가 뒤따랐다. 용액 B(S 전구체)는 TOP 내 TMS₂S의 0.1 M 용액이었다. 15분마다 시작되는, 용액 A와 B의 교호 주입이 수행되었다. 주입 유동률은 각 사이클에 대해 원하는 투여량이 3분의 과정에 걸쳐 첨가되도록 조정되었다. 반응의 결말에, 온도는 주위온도로 낮아졌고, 샘플(강한 색의 강한 형광성 오일)은 정량적으로 회수되었고 그것의 전체 볼륨은 몰 흡광 계수의 계산을 돕기 위해 기록되었다.

도 1A-1C는 설명된 교호 막 첨가 접근법에 의한 CdS 쉘 디포지션(deposition) 시 CdSe 나노결정의 전자 스펙트럼에 있어 변화(shift)를 나타낸다. 도 1A: 실시예 2에서 설명된 합성에 관한 흡수 스펙트럼의 변화. CdSe 나노결정의 흡수 스펙트럼(짙은 청색), 그리고 CdS 전구체의 1(녹색), 2(적색), 3(연한 청색), 4(자색) 및 5(황색) 완전 첨가 사이클 후 동일한 것. 스펙트럼은 최장 파장 흡수 피크에서 값이 1이도록 정규화되었다. 삽도: 몰 흡수 단위(리터/몰-cm)로 표현된 CdSe 나노결정 및 5 사이클 코팅된 산물의 흡수 스펙트럼. 도 1B: 실시예 2에서 설명된 합성에 관한 365 nm 여기 하에 PL 방사 스펙트럼의 이동, 스펙트럼은 피크 값이 1이도록 정규화됨, 선은 도 1A의 선과 매칭하도록 채색됨. 도 1C: 실시예 2의 샘플에 관한 (1A로 표시됨), 단지 4 사이클의 CdS 첨가로 유사하게 제조된 샘플에 관한 (1B로 표시됨), 보다 큰 (그리고 보다 낮은 에너지) CdSe 나노결정 출발 물질을 사용하여 제조된 샘플에 관한 (2로 표시됨), 흡수 및 방사 스펙트럼 피크 에너지 대 예측된 CdS 쉘 두께.

도 2A는 탄소 필름에 지지된 (실시예 2의) 나노결정의 대표적인 명시야 TEM 이미지를 보여준다. 기준자, 20 nm. 도 2B: NIH Image-J 소프트웨어를 사용하여 수행되고 2.76 nm의 평균 반경을 보여주는 도 2A의 이미지의 입자 크기 분석. 음영진 박스는 측정된 입자 반경의 표준 편차를 나타낸다.

원소 분석(Elemental Analysis): 나노결정 무기 코어의 원소 조성을 알아내기 위해 파장 분산 분광법(WDS)이 사용되었다. 건조된 나노결정 샘플이 실리콘 웨이퍼 상에 위치되었고 측정 동안 하전(charging)을 막기 위해 비정질(amorphous) 탄소로 코팅되었다. 그 다음 샘플은 JEOL 733 주사 전자 현미경(SEM) 상에서 WDS에 의해 분석되었다.

도 3은 CdSe/CdS 코어/쉘 나노결정의 Cd, Se 및 S 원자 조성의 파장 분산 분광법(WDS) 분석 결과를 보여준다. 수평 점선은 도 1C에서 설명된 샘플 1B에 대한 Cd 대 Se(적색) 및 Cd 대 S(녹색)의 측정된 비율을 나타낸다. 곡선은 벌크 CdS 및 CdSe 원자 밀도를 가진 동심의 구(sphere) 및 쉘에 대한 Cd 대 Se(적색) 및 Cd 대 S(녹색)에 관한 예측된 원소 비율을 전체 반경(코어+쉘) 대 코어 반경 단독의 비율의 함수로서 나타낸다. 측정된 데이터와의 교차점은 쉘 두께의 추산을 제공하고; Cd/Se 및 Cd/S 곡선의 평균은 수직 파선으로 표시된다. CdS 전구체 투여량에 관한 기초로서 사용된 목표 쉘 두께(수직 점선)와 비교적 밀접하게 일치함을 보여준다.

실시예 3: 양자 수율 측정. 절대적 양자 수율은 적분구를 사용하여 측정되었다. 전부 참조로서 통합되는 Popovic, Z., Angew. Chemie Int. Ed. 2010, 49, 8649-8652을 보라. 레이저 여기(514 nm)는 초핑되었고(chopped) (80 Hz), 샘플(1 mL)을 함유하는 NMR 튜브가 위치한 적분구로 지향되었다. 기준 신호(reference signals)(즉, 방사종(emitting species)이 없는 용액) 또한 수집되었다. 상기 구로부터의 출력 광은 컷오프(cutoff) 필터를 통과하였고, 로크 앰프(lock amplifier)에 전류 강도를 생성시키는 광검출기((Newport 818 UV 보정된 광검출기) 상에 수집되었다. 양자 수율 값은 (컷오프 필터 있는) 샘플 신호와 기준 신호의 차를 컷오프 필터 없는 기준 신호와 샘플 신호의 차로 나눠 얻었다. 이 방법은 (100 nm 직경 실리카 입자의 첨가에 의해) 맑은 산란 용액(clear and scattering solutions)에서 표준 레이저 색소(dyes) Rhodamine 101 및 Rhodamine B의 양자 수율을 측정하여 확인되었다. 레이저 색소에 대해 얻어진 값은 Rhodamine 101: 0.99 (ref: 1.00), Rhodamine B: 0.33 (ref: 0.31) 이었다. 예컨대, 전부 참조로서 통합되는 Magde, D., et al. Photochemistry and Photobiology 1999, 70, 737-744를 보라.

상대적 양자 수율 측정에 관하여, 샘플과 기준(reference)의 형광 스펙트럼이 450 nm 여기 하에 BioTeK 플레이트 리더(plate reader)를 사용하여 기록되었다. 측정은 3회 시행되었고 평균을 냈다. 광학밀도(optical density)는 400-800 nm 사이에서 0.1 아래로 유지되었고, (여기 파장에서 측정된) 광학밀도에 있어서 차이 및 굴절의 용매 지수(solvent index)에 대해 수정된 방사 스펙트럼의 적분 강도는 수식 QY_QD = QY_Dye x (Absorbance_dye/ Absorbance_QD)x (Peak Area_QD / Peak Area_Dye) x (n_{QD solvent})²/(n_{Dye solvent})²을 사용하여 양자 수율을 계산하기 위해 사용되었다.

실시예 4: 리간드 교환. CdSe/CdS 코어/쉘 나노결정(2 nmol)은 아세톤을 사용하여 모액으로부터 응집되었고, 50 μL의 클로로포름(CHCl₃)으로 이동되었다. 나노결정 모액은 등몰의(equimolar) 이미다졸 및 메톡시 말단 올리고(에틸렌 글리콜) 측쇄(sidechains)를 가진 PIL 리간드(5 mg in 30 μL CHCl₃)의 용액과 혼합되었다. 예컨대, 각각이 전부 참조로서 통합되는 2010.03.23. 출원된 미국특허출원 제61/316,659호 및 2011.03.23. 출원된 PCT US2011/029492를 보라. 혼합물은 실온에서 10분 동안 교반되었고, 그 후 30 μL의 메탄올이 첨가된 후 추가 20분 동안 교반되었다. 이때에, EtOH(30 μL), CHCl₃(30 μL) 및 과잉 헥산의 첨가는 나노결정의 응집을 유발하였다. 샘플은 원심분리 되었다. 상청액은 버려졌고, 펠릿은 진공에서 건조되었다. 그 다음 샘플은 인산염 완충 식염수(phosphate buffered saline)(500 μL, pH 7.4)의 첨가에 의해 수용액으로 이동되었다.

도 4B는 실시예 4에서 설명되는 표면 리간드 교환 시 CdSe/CdS 나노결정의 (도 1C로부터의 샘플 1b) PL QY에 있어 변화를 보여준다. 나노결정은 옥탄에 분산된 것에 비해 60% QY를 보여준 중성 수용액으로 이동되었다. 옥탄 내 나노결정은 절대적 QY > 90%를 가지게 따로따로 측정되었다. 삽입도는 사용된 중합 이미다졸 리간드의 일반화된 구조를 도시한다: 여기서, R = CH₃, n = 11, 그리고 x = y = 50%. P_n은 동일한 트리티오카보네이트(trithiocarbonate) 가역적 첨가-분절 이동(RAFT) 중합 반응 중심에 의해 핵형성된 제2 중합체 사슬을 나타낸다. 예컨대, 각각이 전부 참조로서 통합되는, 2010.03.23. 출원된 미국특허출원 제61/316,659호 및 2011.03.23. 출원된 PCT US2011/029492를 보라.

도 4A는 전술한 소수성으로 캡핑된 나노결정을 리간드 교환을 통해 수용액으로 이동시키기 위해 우리가 개발한 두 가지 전략을, 생물학적 이미징 적용에 이들 나노결정의 사용을 향한 수단으로서 그리고 이들의 광물리적 특성(특히 QY)에 대한 서로 다른 표면 종료(surface terminations)의 효과를 개발하는 방법으로서, 묘사한다. 제1 시스템은 티올기를 통해 나노결정 표면을 조정시키도록 디자인되었던 페길레이티드 디히드로리포산(PEGylated dihydrolipoic acid)(DHLA-PEG) 소분자 리간드를 사용하였다. 제2 시스템은 중합 이미다졸 리간드(PILs)를 사용하였다: 수용성을 제공하는 페길레이티드 측쇄 및 폴리-히스티딘 펩티드 도메인³³에 유사한 방식으로 (예컨대, 전부 참조로서 통합되는 Goldman, E. R., et al., Analytica Chimica Acta 2005, 534, 63-67을 보라), 나노결정 표면을 이미다졸 측쇄를 통해 킬레이트 화합물을 만들도록 설계되었던 아크릴 공중합체.

샘플 1B 및 1B-ZnS는 DHLA-PEG(PEG8, 80% 수산기 말단, 20% 아민 말단) 및 PIL 리간드(50% 메톡시-PEG-11, 50% 이미다졸 측쇄의 랜덤 공중합체)와 전술한 바와 같이 리간드 교환되었고, 잘 분산된 수용액을 산출하였다. 리간드 교환된 나노결정의 흡수 및 형광 곡선 모습은 본질적으로 변하지 않았다. 결과로 발생된 친수성 나노결정의 희박 용액(dilute solutions)이 양자 수율 측정을 위해 인산염 완충 수용액(PBS)에서 마련되었다.

도 4B는 기준으로서 (절대적 QY >95%) 옥탄에 희석된 샘플 1B를 사용하여, 이들 샘플의 상대적 양자 수율을 보여준다. CdSe/CdS 코어/쉘 나노결정은 티올을 함유한 DHLA-PEG와 리간드 교환 시 딱 8%로 이들의 상대적 PL QY의 극적인 ?치(dramatic quench)를 겪었다. 단일 티올 리간드가 CdSe 나노결정 형광의 측정 가능한 ?치를 초래할 수 있을지라도 (예컨대, 전부 참조로서 통합되는 Munro, A.M., and Ginger, D.S., Nano Lett. 2008, 8, 2585-2590을 보라), 우리는 DHLA-PEG 리간드가 몇몇 모노레이어 쉘 두께의 CdSe/Cd_0.2Zn_0.8S 코어/쉘 나노결정에 사용 시 30-40%의 수성 절대적 QYs를 산출한 것을 이전에 보여왔다. 사실, CdSe/CdS/ZnS 나노결정을 형성하기 위해 ZnS 쉘의 첨가는, ZnS의 첨가가 출발하는 소수성으로 코팅된(hydrophobically-coated) 나노결정의 상대적 QY에 있어 CdSe/CdS 기준에 비해 84%로 감소를 야기했을지라도, DHLA-PEG 코팅된 나노결정의 QY를 실질적으로 구제할 수 있었다. 두드러지게 다른 결과는 나노결정이 이미다졸 함유 PIL 리간드와 캡(cap) 교환되었을 때 알게 되었다. 수성 PIL 코팅된 CdSe/CdS 나노결정은 옥탄 내 모(parent) 나노결정에 비해 61%의 상대적 QY를 유지했다. 일반적으로, 제조된 수성 PIL 코팅된 CdSe/CdS 나노결정의 절대적 QY는 50%와 70% 사이에 속했다. ZnS 쉘의 첨가는 추가된 이득을 부여하지 않았다. 중요하게는, PIL 코팅된 샘플은 아주 튼튼하였고, 주변 광 및 온도 조건 하에서 특성에 있어 거의 변화 없이 연장된 기간(월) 동안 저장되었다. 전술한 유기 표면 코팅에 더하여, 실리카 코팅된 단일 CdSe/CdS 나노결정이 인버스-미셀(inverse-micelle) 방법을 통해 제조되었다 (총 유체역학적 직경은 20-70 nm 범위에서 제어되었다). 이들은 수용액에서 ~40% QY를 보였다. 예컨대, 전부 참조로서 통합되는 Popovic, Z., et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8649-8652를 보라.

실시예 5: 시간 분해 PL 측정. 나노결정에 대한 PL 감쇠 측정은 전술한 서브-피코초(sub-picosecond) 처프 펄스(chirped-pulse) 증폭된 Ti:사파이어 레이저 시스템의 진동수 배가 (400 nm) 출력을 사용하여 수행되었다 (전부 참조로서 통합된 Loh, Z.-H., et al. J. Phys. Chem. A 2002, 106, 11700-11708을 보라). 검출기는 Hamamatsu C4334 Streak Scope 스트리크 카메라였다. 샘플은 활발한 교반과 함께 1 kHz의 반복률로 2 mm 경로길이(pathlength) 큐벳에서 조명되었고, 파워 포함 감쇠 동력학(decay kinetics)에 있어 관측된 변화는 가역적이였다.

단일 나노결정 점멸 실험을 위하여, CdSe(CdS) 나노결정은 묽은 톨루엔/폴리메틸메타크릴레이트 용액으로부터 커버 글라스(Electron Microscopy Sciences) 상으로 스핀되었다(spun). 개개의 나노결정이 100x, 1.40 NA 유침 대물렌즈(Nikon)를 통한 공초점 에피형광 현미경 검사(confocal epifluorescence microscopy)로 관측되었다. 나노결정은 514 nm의 연속파 Ar⁺ 레이저로 여기되었고, 방사는 애벌란시 포토다이오드(Perkin Elmer)를 사용하여 수집되었다.

시간 분해 PL 분광학은 높은 앙상블 QY를 보여주는 CdSe/CdS 코어/쉘 샘플에서 여기 상태 감쇠 프로세스의 특징을 나타내기 위해 사용되었다. 도 5A-5B는 Ti:사파이어 레이저로부터의 맥동(pulsed) 400 nm 방사(radiation)로 낮은 파워(여기자 밀도 n < 0.1)에서 여기되고 스트리크 카메라를 사용하여 기록된, 실온에서 헥산 내 앙상블 PL 감쇠를 보여준다. 감쇠선은 ~26 ns의 단일 지수 수명(single exponential lifetime) τ로 잘 설명되었다. 형광 간헐도 (점멸) 측정은, 단일 나노결정에서 강도 변동(intensity fluctuations)이 주로 시간 가변성 비방사성 비율(time-varying nonradiative rates) 때문이라는 것과, 최고로 밝은 시점에서 나노결정이 방사성 재결합률(radiative recombination rate)에 의해 지배되는 near-unity QY 및 단일지수 PL 감쇠를 보여줄 수 있다는 것을 이전에 보여줘 왔다. 예컨대, 각각이 전부 참조로서 통합되는 Schlegel, G., et al., Phys. Rev. Lett. 2002, 88, 137401; Fisher, B. R., et al., J. Phys. Chem. B 2004, 108, 143-148; Spinicelli, P., et al., Phys. Rev. Lett. 2009, 102, 136801을 보라. 그러므로 near-unity QY을 보여주는 앙상블 나노결정은, 밴드갭 전자적 구조에 의해 결정되는 (전부 참조로서 통합되는 Efros, A. L. et al., Phys. Rev. B J1 - PRB 1996, 54, 4843 LP - 4856을 보라) 방사성 감쇠율이 구조적으로 동질인 샘플에서 동질이어야 하므로, 대체로 단일지수 여기 상태 감쇠 동력학을 나타내는 것으로 기대되었다. 따라서 낮은 여기 파워에서 관측된 단일지수 감쇠는 높은 앙상블 QY에 기초한 예상과 일치하지만, 앙상블 모집단 가운데 변함없는 방사성 비율(radiative rates)을 또한 보여주었다.

나노결정이 높은 선속(fluence)에서 여기되었을 때 (입자당 평균 여기자 밀도 n ≒ 2), 극심한 감쇠 성분이, 낮은 선속에서의 스펙트럼과 유사한 스펙트럼 및 < 100 ps의 수명과 함께, 관측되었고 (도 6A-6D); 이것은 Auger 재결합으로 인한 빠른 쌍여기자(biexciton) 감쇠로서 해석된다. 예컨대 각각이 전부 참조로서 통합되는 Klimov, V. I., et al., Science 2000, 290, 314-317; Fisher, B., et al., Phys. Rev. Lett. 2005, 94, 087403을 보라.

우리의 높은 QY 샘플에서 점멸의 특징을 나타내기 위해, 단일 나노결정이 514 nm에서의 연속파 여기 하에 관측되었다. 대표적인 강도선(도 7A, 7C)은 온 상태 값과 오프 상태 값 간에 잘 분해된 binary 점멸, 그리고 93%(도 7A) 및 90%(도 7C)의 높은 온-타임 부분을 드러냈다. 각 샘플에서 관측된 모든 나노결정은 다수가 > 80%인 온-타임 부분 > 60%를 보여줬다 (도 7B, 7D).

CdSe/CdSd 코어/쉘 나노결정에서 점멸의 억제는 (1) 많은 온-타임 부분과 (2) 주목할 만한 QY를 보여주는 "그레이(gray)" 오프 상태에 의해 분명해진다. 예컨대, 각각이 전부 참조로서 통합되는 Chen, Y. et al. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5026-5027; Mahler, B., et al. Nat Mater 2008, 7, 659-664; Spinicelli, P., et al. Phys. Rev. Lett. 2009, 102, 136801을 보라. 높은 온-타임 부분 및 온 상태에서 단일지수 감쇠를 가진 near-unity QY를 나타내는 단일 입자 형광 데이터에도 불구하고, 보고된 앙상블 QYs는 50-70%이고 (Chen 및 Spinicelli 참조), 이것은 높은 선속 단일 입자 QY가 보다 낮은 선속에서 앙상블 거동을 나타내지 않을 수 있다는 것을 나타낸다. 나노결정에서 형광 간헐도(fluorescence intermittency)에 관한 모델은, 오프 상태가, 밴드에지 구형 웰(band-edge spherical-well) 상태 중 하나에서 추가 캐리어의 지속적인 존재로 (결과적으로 Auger 재결합에 의해 제한되는 오프 상태 QY를 야기함) 특징화되거나, 국소화된 트랩 상태(localized trap state)를 통한 비방사성 감쇠 경로의 개방(opening)으로 특징화되는 것을 종종 제시해 왔다. 예컨대, 각각이 전부 참조로서 통합되는 Efros, A.L., et al. Phys. Rev. Lett. 1997, 78, 1110; Frantsuzov, P.A., et al. Phys. Rev. Lett. 2009, 103, 207402를 보라. 최근 작업은 두꺼운 쉘을 가진 CdSe/CdS를 포함하는, 보다 약하고 및/또는 보다 완만한 코어/쉘 퍼텐셜 프로파일을 가진 나노결정 시스템에서, 다중여기자 상태(multiexciton states) 관한 Auger 비율 억제될 수 있음을 나타낸다 (전부 참조로서 통합되는 Garcia-Santamaria, F., et al. Nano Letters 2009, 9, 3482-3488 참조). 두꺼운 쉘의 CdSe/CdS 나노결정에서 오프 상태 QY에 있어 증가는 그러한 나노결정에서 밴드에지 전자 구조로 인한 억제된 Auger 비율과 연관된 독특한 특징일 수 있고; 그렇다면 Auger 재결합은 오프 상태에서 그러한 나노입자에서 우세한 ?칭 메커니즘(quenching mechanism)임을 나타낼 것이다 (이것은 낮은 선속에서 ZnS 쉘을 가진 QDs에 대해서는 그럴 것 같지 않다 - 각각이 전부 참조로서 통합되는 Zhao, J., et al. Phys. Rev. Lett. 2010, 104, 157403; Rosen, S., et al. Phys. Rev. Lett. 2010, 104, 157404를 보라). 우리의 샘플에서 큰 점멸 변조 깊이(> 90%)) 및 짧은 쌍여기자 수명은 보다 두꺼운 쉘에 대해 얻어진 "그레이" 오프 상태 및 보다 긴 쌍여기자 수명과 대조가 되고; 짧은 쌍여기자 수명은 또한 우리의 샘플에서 사용된 상대적으로 작은 (< 2 nm) 코어의 기능일 수 있다.

온-타임 부분은 온 상태와 오프 상태 간의 스위칭 메커니즘에 의해 결정되고, 이것은 두 모델에서 국소화된 상태와의 상호작용을 불러온다. 두꺼운 쉘은, 19 모노레이어 쉘 두께를 위한 CdSe/CdS 나노결정에서 표면 리간드 교환 반응에 대한 QY의 감소된 감도(sensitivity)를 보여주는 앙상블 측정에서 비춰진 것처럼, 코어를 표면으로부터 공간적으로 분리하는데 효과적일 수 있고, (전부 참조로서 통합되는 Chen, Y., et al. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5026-5027 참고), 이것은 두꺼운 쉘 CdSe/CdS QD 샘플에서 부분모집단(subpopulations) 가운에 주목된 높은 온-타임 부분을 설명하는데 적용되어 왔다. 적절한 표면 부동태화를 고려해 볼 때, 높은 온-타임 부분이 코어를 분리하지 않는 보다 얇은 쉘을 가진 나노결정에서 달성되었다는 것이 이제 알게 되었다.

Claims

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반도체 나노결정을 제조하는 방법에 있어서,
제1 반도체 물질을 포함하는 나노결정 코어를 형성하는 단계; 및
상기 나노 결정 코어를 접촉 온도 아래에서 유지한 후, 접촉 온도에서 상기 나노결정 코어를 M 함유 화합물 및 X 도너와 연속적으로 접촉시키고, 여기서 존재하는 나노결정의 표면에 물질이 부가되지만 새로운 입자의 핵형성이 거부되며, 이에 의해 상기 나노결정 코어의 표면에 제2 반도체 물질을 형성하는 단계; 및
상기 나노결정 코어를 M 함유 화합물 및 X 도너와 연속적으로 접촉시키는 단계를 반복하는 것을 포함하고,
여기서, 상기 M 함유 화합물 및 상기 X 도너 둘 다는 상기 나노결정 코어 상에 모노레이어를 형성하는 것에 관하여 아화학량론적이며, 그리고
상기 연속적으로 접촉은 나노 결정 코어와 M 함유 화합물의 접촉과 나노 결정 코어와 X 도너의 접촉 사이에 대기 기간을 포함하며,
상기 X 도너는 실릴 그룹(silyl group)이며,
상기 반도체 나노 결정은 적어도 90%의 양자 수율과 30 nm보다 작은 반값 전폭(FWHM)을 가진 포토루미네선스를 나타내는 반도체 나노결정 제조 방법.
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청구항 8 에 있어서, 상기 M 함유 화합물은 정량적으로 반응하도록 선택되는 반도체 나노결정 제조 방법.
청구항 8 에 있어서, 상기 X 도너는 정량적으로 반응하도록 선택되는 반도체 나노결정 제조 방법.
청구항 8 에 있어서, 상기 제1 반도체 물질은 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe, PbTe, 또는 이의 혼합물인 반도체 나노결정 제조 방법.
청구항 8 에 있어서, 상기 제2 반도체 물질은 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaSe, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbS, PbSe, PbTe, 또는 이의 혼합물인 반도체 나노결정 제조 방법.
청구항 8 에 있어서, 상기 제1 반도체 물질은 CdSe인 반도체 나노결정 제조 방법.
청구항 15에 있어서, 상기 제2 반도체 물질은 CdS인 반도체 나노결정 제조 방법.
청구항 8 에 있어서, 상기 X 도너는 비스(트리메틸실릴)설파이드인 반도체 나노결정 제조 방법.
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청구항 8에 있어서, 상기 반도체 나노 결정은 적어도 95%의 양자 수율을 가진 포토루미네선스를 나타내는 반도체 나노 결정 제조 방법.
청구항 8에 있어서, 상기 반도체 나노 결정은 적어도 98%의 양자 수율을 가진 포토루미네선스를 나타내는 반도체 나노 결정 제조 방법.
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