KR102342801B1 - 글라임 용매를 기반으로 하는 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조 제조방법 및 이로부터 제조된 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조 - Google Patents

글라임 용매를 기반으로 하는 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조 제조방법 및 이로부터 제조된 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 글라임 용매를 기반으로 하는 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조 제조방법 및 이로부터 제조된 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, a) Cd 전구체 및 Zn 전구체를 글라임 용매 중에 용해시키고 교반하는 단계; b) 상기 a) 단계의 용액에 1-옥타데센 및 올레산을 첨가하고 1차 가열 및 교반하는 단계; c) 상기 b) 단계의 용액을 2차 가열하는 단계; 및 d) Se 분말 및 S 분말을 각각 트리옥틸포스핀 (TOP) 용매에 용해시킨 Se-TOP 용액 및 S-TOP 용액을 제조한 다음, 상기 Se-TOP 용액 및 S-TOP 용액을 상기 c) 단계의 용액에 적가하는 단계를 포함하는 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조 제조방법 및 이로부터 제조된 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 단순하고 경제적인 공정에 의해서 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조를 제조할 수 있으며, 제조된 구조는 CdSe 함량이 높고, 크기가 균일하며, 특히 높은 안정성으로 인해서 광학 소자 또는 반도체 소자 등의 유연성 플라스틱 기판에 유용하게 코팅되어 사용될 수 있다.

Description

글라임 용매를 기반으로 하는 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조 제조방법 및 이로부터 제조된 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조 {Method for preparing core-shell structure comprising CdSe core based on glyme solvent and the core-shell structure prepared therefrom}
본 발명은 CdSe 코어 기반의 코어-쉘 구조 제조방법 및 이로부터 제조된 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조에 관한 것이다.
반도체 특성을 지니는 양자점 소재를 단순한 방법으로 제조하고 동시에 양자점 크기를 일정한 수준에서 조절하는 방법을 개발하고자 많은 노력이 경주되고 있다. 양자점 크기의 반도체 입자는 태양전지, 발광소자, 센서, 발광표시자, 생체진단시약 등에 적용되고 있으며, 최근 에너지, 디스플레이, 안전진단, 보건의료 등을 포함하는 다양한 분야에서 차세대 산업에 파급효과가 큰 소재이다.
특히, 반도체 양자점 소재 중 'CdSe'는 그 발광특성이 매우 우수하여, '전색체' 발광소재로 개발되어 있다. 그러나, 이러한 소재의 치명적인 약점은 공기 중에서 불안정하기 때문에 짧은 시간 내에 분해되어 고유의 우수한 발광특성을 잃어버린다는 점이다. 이에, 이러한 단점을 보완하고자 'CdSe' 코어에 보호막을 입혀서 안정성을 확보하여는 시도가 진행되고 있다. 일반적으로, 'CdSe' 코어 및 'ZnS' 쉘 구조에 의해서 안정성을 확보할 수 있는 것으로 알려져 있다.
예를 들어, 혈소판 유래 생산 인자의 농도를 검출하기 위한 양자점의 제조방법으로서, 카드뮴셀레나이드/황화아연 양자점을 합성하고, 클로로폼 (chloroform)에 분산되어 있는 카드뮴셀레나이드/황화아연 양자점을 바이오 물질 검출에 응용하기 위해 극성 용매에 분산될 수 있는 리간드로 표면을 치환시키고, 혈소판 유래 생산인자 (Platelet Derived Growth Factor, PDGF) 앱타머 (aptamer)를 고정화시킨 기술이 개시된 바 있다 (특허문헌 1). 또한, 절연체 입자로 이루어진 코어 및 상기 코어를 순차적으로 둘러싸는 복수의 쉘을 포함하고, 상기 복수의 쉘은 반도체 화합물을 포함하고, 코어에서 멀어질수록 더 큰 밴드갭을 갖는 것을 특징으로 하는 양자점에 관한 기술도 개시된 바 있다 (특허문헌 2). 더 나아가, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 코어의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제1쉘; 상기 제1쉘의 표면에 형성되고, 소정 몰비의 Cd 및 S, 그리고 소정 몰비의 Zn 및 S로 이루어진 화합물을 포함하는 제2쉘; 상기 제2쉘의 표면에 형성되고, 소정 몰비의 CdS 및 ZnS를 포함하는 제3쉘; 상기 제3쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 제3쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제4쉘; 및 상기 제4쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 제4쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제5쉘;을 포함하는 양자점에 관한 기술도 개시된 바 있다 (특허문헌 3).
한편, 글라임 (glyme)은 포화 비고리 폴리에테르 형태의 화합물로서, 통상적인 유기용매에 비해서 덜 휘발성이고 덜 독성을 갖는 바, 환경친화적 용매로서 알려져 있다. 하기 화학식 1 내지 4에는 대표적인 글라임 화합물들로서, 모노글라임, 다이글라임, 트리글라임 및 테트라글라임의 화학식을 도시하였다:
[화학식 1]
Figure 112016050178529-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016050178529-pat00002
[화학식 3]
Figure 112016050178529-pat00003
[화학식 4]
Figure 112016050178529-pat00004
이러한 글라임 화합물들은 통상적인 유기용매들과는 달리 친수성 및 소수성 특성을 동시에 보유하고 있으며, 열적 및 화학적으로 안정하여 이온과도 종종 착화합물을 형성한다. 따라서, 글라임 화합물들은 실험실에서 유기합성, 전기화학, 생촉매, 화학기상증착 (CVD)와 같은 다양한 용도로 사용되고 있으며, 산업적으로도 세정제, 잉크, 접착제, 코팅, 전자부품, 히트 펌프, 약학 조성물 등과 같은 제품들에 사용되고 있다.
본 발명자들 역시 이러한 글라임의 유용성에 착안하여, 글라임을 이용하여 제조된 금속 나노촉매를 이용하여 암모니아 보란계 화합물들로부터 수소를 발생시키는 방법을 보고한 바 있으며 (특허문헌 4), 금속 나노입자의 제조를 위해서 글라임을 사용하는 기술을 보고한 바 있다 (특허문헌 5).
그러나, 전술한 바와 같이 'CdSe' 코어 기반의 코어-쉘 구조 제조에 있어서 공정이 매우 복잡하고 고비용이 소요되는 문제점을 해결하기 위한 방안으로서, 이러한 구조의 제조과정 중 글라임을 효과적으로 활용한 기술이 보고된 바는 없다.
특허문헌 1: 대한민국 등록특허공보 제10-1029242호 특허문헌 2: 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0046849호 특허문헌 3: 대한민국 등록특허공보 제10-1320549호 특허문헌 4: 대한민국 등록특허공보 제10-1233790호 특허문헌 5: 대한민국 등록특허공보 제10-1326229호
이에, 본 발명에서는 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자, 종래에 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조를 제조함에 있어서 다수의 유기용매 및 복잡한 다단계 공정이 적용됨으로써 공정 복잡성 및 고비용을 초래하던 문제점을 해결할 수 있는 글라임 용매를 기반으로 하는 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조 제조방법 및 이로부터 제조된 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서,
a) Cd 전구체 및 Zn 전구체를 글라임 용매 중에 용해시키고 교반하는 단계;
b) 상기 a) 단계의 용액에 1-옥타데센 및 올레산을 첨가하고 1차 가열 및 교반하는 단계;
c) 상기 b) 단계의 용액을 2차 가열하는 단계; 및
d) Se 분말 및 S 분말을 각각 트리옥틸포스핀 (TOP) 용매에 용해시킨 Se-TOP 용액 및 S-TOP 용액을 제조한 다음, 상기 Se-TOP 용액 및 S-TOP 용액을 상기 c) 단계의 용액에 적가하는 단계를 포함하는 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 a) 단계 중, 상기 Cd 전구체는 CdO, CdF, CdCl, CdBr, CdI, CdS, Cd(CH3CO2)2, Cd(OH)2, Cd(NO3)2, Cd(CN)2 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있으며, 상기 Zn 전구체는 ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, Zn(NO3)2, Zn(ClO3)2, ZnSO4, Zn3(PO4)2, Zn(O2CCH3)2 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 a) 단계 중, 상기 Cd 전구체 중 Cd와 상기 Zn 전구체 중 Zn의 혼합 몰비는 1:4 내지 1:20일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 a) 단계 중, 상기 글라임 용매는 모노글라임, 다이글라임, 트리글라임, 테트라글라임 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 b) 단계 중, 상기 1차 가열 및 교반은 120 ℃ 내지 160 ℃에서 10분 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 c) 단계 중, 상기 2차 가열은 270 ℃ 내지 330 ℃에서 10분 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 d) 단계 중 상기 Se-TOP 용액 중 Se와 상기 S-TOP 용액 중 S의 몰비는 1:10 내지 1:20일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 d) 단계는 260 ℃ 내지 300 ℃에서 10분 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 청색 발광 코어-쉘 구조를 제조하는 경우, 상기 a) 단계 중 상기 Cd 전구체 중 Cd와 상기 Zn 전구체 중 Zn의 혼합 몰비는 1:20이고, 상기 d) 단계 중 상기 Se-TOP 용액 중 Se와 상기 S-TOP 용액 중 S의 몰비는 1:20일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 녹색 발광 코어-쉘 구조를 제조하는 경우, 상기 a) 단계 중 상기 Cd 전구체 중 Cd와 상기 Zn 전구체 중 Zn의 혼합 몰비는 1:10이고, 상기 d) 단계 중 상기 Se-TOP 용액 중 Se와 상기 S-TOP 용액 중 S의 몰비는 1:10일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 오렌지색 또는 적색 발광 코어-쉘 구조를 제조하는 경우, 상기 a) 단계 중 상기 Cd 전구체 중 Cd와 상기 Zn 전구체 중 Zn의 혼합 몰비는 1:4이고, 상기 d) 단계 중 상기 Se-TOP 용액 중 Se와 상기 S-TOP 용액 중 S의 몰비는 1:10일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 오렌지색 또는 적색 발광 코어-쉘 구조를 제조하는 경우, 상기 d) 단계에서 상기 Se-TOP 용액을 먼저 적가하고, 이어서 상기 S-TOP 용액을 적가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 오렌지색 발광 코어-쉘 구조를 제조하는 경우, 상기 d) 단계에서 상기 Se-TOP 용액을 먼저 적가하고, 10분 경과 후, 상기 S-TOP 용액을 적가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 적색 발광 코어-쉘 구조를 제조하는 경우, 상기 d) 단계에서 상기 Se-TOP 용액을 먼저 적가하고, 30초 이내에, 상기 S-TOP 용액을 적가할 수 있다.
한편, 본 발명은 또한 상기 방법에 의해서 제조된 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조는 상기 CdSe 코어의 중심부로터, CdSe 코어, CdS 쉘, ZnCdS 쉘, ZnS 쉘을 순차적으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 단순하고 경제적인 공정에 의해서 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조를 제조할 수 있으며, 제조된 구조는 CdSe 함량이 높고, 크기가 균일하며, 특히 높은 안정성으로 인해서 광학 소자 또는 반도체 소자 등의 유연성 플라스틱 기판에 유용하게 코팅되어 사용될 수 있다.
도 1은 글라임이 발광소재 전구체인 Cd와 킬레이트 구조를 형성한 화학구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2a 및 2b는 글라임 용매를 사용하여 코어 CdSe에 쉘을 입히는 두 가지 예시적인 경로를 도시한 도면이다.
도 3a 내지 3c는 각각, 쉘 형성 과정 중 출발 코어, 중간체들 및 결과물을 투과전자현미경으로 관찰한 사진 (3a), 최종 결과물인 코어-쉘-쉘-쉘 다중 구조체를 투과전자현미경으로 관찰한 사진 (3b 및 3c)을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명에 따라서 제조된 청색, 녹색, 오렌지색 및 적색 발광 코어-쉘 구조체 각각에 대한 흡수 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서는 종래에 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조를 제조함에 있어서 다수의 유기용매 및 복잡한 다단계 공정이 적용됨으로써 공정 복잡성 및 고비용을 초래하던 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, CdSe 코어를 포함하는 이른 바 '코어-쉘-쉘-쉘' 다중구조를 글라임 1가지 용매만을 사용하여 제조하기 위한 방법 및 이로부터 제조된 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조에 관한 것이다.
글라임 (glyme)은 산소를 포함하는 열린 다중 킬레이트-배위가 Cd 금속 중심에 가능한 구조를 갖는 바, 도 1에는 이러한 글라임이 발광소재 전구체인 Cd와 킬레이트 구조를 형성한 화학구조를 개략적으로 도시하였다. 이와 같이, 글라임 용매는 '킬레이트' 효과를 가지며, 이러한 킬레이트 효과로 인해서, 여러 종류의 전구체를 동시에 일정한 배열로 전구체 상태로 유지할 수 있고, 따라서 단순히 반응 온도를 선택함으로써 투입되는 전구체의 결합을 다르게 구별하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에서는 이러한 글라임 용매의 특성을 활용하여 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘-쉘-쉘 다중구조를 제조하고자 하였다.
도 2a 및 2b에는 글라임 용매를 사용하여 코어 CdSe에 쉘을 입히는 두 가지 예시적인 경로를 도시하였으며, 이를 참조하면, 도 2a에서와 같이 코어 CdSe에 순차적으로 각기 다른 쉘들을 형성하는 반응을 수행하거나, 또는 '원-팟 (one-pot)' 반응에 의해서 코어 CdSe가 생성되는 즉시 쉘들을 차례로 형성하는 반응을 수행하는 것도 가능하다.
이에, 본 발명에서는,
a) Cd 전구체 및 Zn 전구체를 글라임 용매 중에 용해시키고 교반하는 단계;
b) 상기 a) 단계의 용액에 1-옥타데센 및 올레산을 첨가하고 1차 가열 및 교반하는 단계;
c) 상기 b) 단계의 용액을 2차 가열하는 단계; 및
d) Se 분말 및 S 분말을 각각 트리옥틸포스핀 (TOP) 용매에 용해시킨 Se-TOP 용액 및 S-TOP 용액을 제조한 다음, 상기 Se-TOP 용액 및 S-TOP 용액을 상기 c) 단계의 용액에 적가하는 단계를 포함하는 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조 제조방법을 제공한다.
상기 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조를 제조함에 있어서, 코어에 포함되는 Cd의 전구체로는, 종래 CdSe 코어를 제조함에 있어서 사용되는 다양한 Cd 포함 화합물들이 사용가능하며, 예를 들어 CdO, CdF, CdCl, CdBr, CdI, CdS, Cd(CH3CO2)2, Cd(OH)2, Cd(NO3)2, Cd(CN)2 및 그 혼합물 등과 같은 다양한 화합물들이 사용될 수 있다. 또한, 쉘에 포함되는 Zn 전구체 역시 징크 스테아레이트, ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, Zn(NO3)2, Zn(ClO3)2, ZnSO4, Zn3(PO4)2, Zn(O2CCH3)2 및 그 혼합물 등과 같은 다양한 Zn 포함 화합물들이 사용될 수 있다.
상기 a) 단계 중, 상기 Cd 전구체 중 Cd와 상기 Zn 전구체 중 Zn의 혼합 몰비는 1:4 내지 1:20로 조절될 수 있는 바, 상기 범위를 벗어나서 Cd가 지나치게 많이 포함되는 경우에는 코어-쉘 조성의 문제점이 있을 수 있고, Zn가 지나치게 많이 포함되는 경우에도 코어-쉘 조성의 문제점이 있을 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 후술하는 바와 같이, 상기 Cd:Zn의 함량 비율을 조절함으로써 청색, 녹색, 오렌지색 및 적색 등과 같은 다양한 색상의 발광체를 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 글라임 용매의 구체적인 예로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 모노글라임, 다이글라임, 트리글라임, 테트라글라임 및 그 혼합물 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 Cd 및 Zn 전구체를 글라임에 용해시킨 용액에 1-옥타데센 및 올레산을 첨가해준 다음 가열 및 교반하는 단계를 수행하게 되며, 다시 온도를 더 높혀서 2차 가열을 수행해주게 된다. 이때, 상기 1차 가열 및 교반은 120 ℃ 내지 160 ℃에서 10분 내지 30분 동안 수행될 수 있는 바, 1차 가열 온도 및 시간이 120 ℃ 미만이거나 10분 미만인 경우에는 코어 형성의 문제점이 있고, 160 ℃를 초과하거나 30분을 초과하는 경우에는 코어 조성비 조절의 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
또한, 상기 1차 가열 이후에는 온도를 더 높혀서 2차 가열을 수행하게 되며, 이러한 2차 가열은 270 ℃ 내지 330 ℃에서 10분 내지 30분 동안 수행될 수 있는 바, 2차 가열 온도 및 시간이 270 ℃ 미만이거나 10분 미만인 경우에는 쉘 형성의 문제점이 있고, 330 ℃를 초과하거나 30분을 초과하는 경우에는 쉘 조성비 조절의 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
상기 2차 가열, 즉 c) 단계까지가 완료되면 반응 용액은 무색 투명해지며, 용액 중 반응물들이 균일하게 반응하는 상태의 고온 용액이 얻어진다. 이후, 이러한 고온 용액에 Se 분말을 트리옥틸포스핀 (TOP) 용매에 용해시킨 Se-TOP 용액 및 S 분말을 TOP 용매에 용해시킨 S-TOP 용액을 제조한 다음, 제조된 Se-TOP 용액 및 S-TOP 용액을 상기 c) 단계의 고온 용액에 적가함으로써 셀 성장을 위한 조건이 확보된다.
이때, 상기 d) 단계 중 상기 Se-TOP 용액 중 Se와 상기 S-TOP 용액 중 S의 몰비는 1:10 내지 1:20일 수 있는 바, 상기 범위를 벗어나서 Se가 지나치게 많이 포함되는 경우에는 코어 조성비 조절의 문제점이 있을 수 있고, S가 지나치게 많이 포함되는 경우에도 쉘 조성비 조절의 문제점이 있을 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, Cd:Zn의 함량 비율과 마찬가지로, Se:S의 함량 비율 조절에 의해서 청색, 녹색, 오렌지색 및 적색 등과 같은 다양한 색상의 발광체를 제조하는 것이 가능해진다.
셀 성장을 위한 상기 d) 단계의 반응 온도는 260 ℃ 내지 300 ℃인 것이 바람직한데, 반응 온도가 260 ℃ 미만인 경우에는 코어 조성비 조절의 문제점이 있고, 300 ℃를 초과하는 경우에는 쉘 조성비 조절의 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
한편, 전술한 바와 같이, 상기 a) 단계의 Cd:Zn의 함량 비율 및 상기 d) 단계의 Se:S의 함량 비율 조절에 의해서 청색, 녹색, 오렌지색 및 적색 등과 같은 다양한 색상의 발광체를 제조하는 것이 가능해진다.
구체적으로, 청색 발광 코어-쉘 구조를 제조하는 경우, 상기 a) 단계 중 상기 Cd 전구체 중 Cd와 상기 Zn 전구체 중 Zn의 혼합 몰비는 1:20이고, 상기 d) 단계 중 상기 Se-TOP 용액 중 Se와 상기 S-TOP 용액 중 S의 몰비는 1:20일 수 있다.
또한, 녹색 발광 코어-쉘 구조를 제조하는 경우, 상기 a) 단계 중 상기 Cd 전구체 중 Cd와 상기 Zn 전구체 중 Zn의 혼합 몰비는 1:10이고, 상기 d) 단계 중 상기 Se-TOP 용액 중 Se와 상기 S-TOP 용액 중 S의 몰비는 1:10일 수 있다.
마지막으로, 오렌지색 또는 적색 발광 코어-쉘 구조를 제조하는 경우, 상기 a) 단계 중 상기 Cd 전구체 중 Cd와 상기 Zn 전구체 중 Zn의 혼합 몰비는 1:4이고, 상기 d) 단계 중 상기 Se-TOP 용액 중 Se와 상기 S-TOP 용액 중 S의 몰비는 1:10일 수 있다.
한편, 청색 또는 녹색 발광 코어-쉘 구조가 아닌, 오렌지색 또는 적색 발광 코어-쉘 구조를 제조하는 경우에는, 상기 d) 단계에서 상기 Se-TOP 용액을 먼저 적가하고, 이어서 상기 S-TOP 용액을 적가하는 순서가 중요하다. 또한, Se-TOP 용액 적가 후, 어느 정도 시간 간격을 두고 S-TOP 용액을 적가하는가에 따라서 오렌지색 또는 적색 발광 코어-쉘 구조가 제조되는데, 오렌지색 발광 코어-쉘 구조를 제조하는 경우, 상기 d) 단계에서 상기 Se-TOP 용액을 먼저 적가하고, 10분 경과 후, 상기 S-TOP 용액을 적가할 수 있으며, 적색 발광 코어-쉘 구조를 제조하는 경우, 상기 d) 단계에서 상기 Se-TOP 용액을 먼저 적가하고, 30초 이내에, 상기 S-TOP 용액을 적가할 수 있다.
이때, 반응 중간 마다 용액을 채취하여 메탄올 용매에 분산시킨 다음, 헥산 등의 유기용매를 사용하여 제조된 코어-쉘 구조를 추출하고, 톨루엔 등의 용매에 분산시켜서 분광학적 데이터를 확인함으로써 코어-쉘 구조가 잘 성장된 것을 확인하는 것이 가능하다.
또한, 전술한 바와 같이 본 발명은 '원-팟 (one-pot)' 반응에 의해서 코어 CdSe가 생성되는 즉시 쉘들을 차례로 형성하는 반응을 수행하는 것도 가능한바, 상세하게는 질소분위기에서 환류-플라스크에 글라임과 반응물질들을 동시에 혼합하고, 상온에서 30분 내지 2 시간 동안 교반 후, 50 내지 70 ℃에서 30분 내지 2시간, 환류 조건 하에서 30분 내지 2시간 동안 추가 반응을 진행함으로써, 반응 초기에 빠르게 CdSe 코어를 형성시킴과 동시에 CdS 쉘, ZnCdS 쉘, ZnS 쉘들이 차례대로 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전술한 방법에 의해서 제조된 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조를 제공하며, 제조된 구조는 CdSe 코어의 중심부로터, CdSe 코어, CdS 쉘, ZnCdS 쉘, ZnS 쉘을 순차적으로 포함하게 된다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실험 일반
카드뮴 옥사이드 (99.99%), Se 분말 (99.5%), 황 분말 (99.98%), 징크 스테아레이트 (공업용), 트리옥틸포스핀 (TOP, 90%), 1-옥타데센 (ODE, 90%), 및 올레산 (OA, 90%)을 사용하였다. 또한, 진공 상자, 고진공 라인 등을 사용하여 슈렌크 (Schlenk) 반응기법을 적용하였다. 이때, 사용된 시약은 Aldrich 사에서 공급 받았으며, 진공상자는 ㈜ 유전통상의 제품을 사용하였고, 기타 고진공 초자는 직접 제작하여 사용하였다.
청색 발광 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조
0.4 mmole의 CdO를 8 mmole의 징크 스테아레이트 (Cd와 Zn의 몰 비율을 1:20으로 유지)와 혼합하여 글라임 10 mL 용매에 용해시켰다. 이후, 상온에서 30분 동안 교반 후, 10 mL의 ODE와 33.6 mL 의 OA를 혼합해 주었다. 이어서, 온도를 140℃ 로 상승시킨 후, 20분 동안 교반한 다음, 300℃까지 추가로 온도를 올려주었다. 결과물인 반응 용액이 무색투명해짐으로써, 용액 중 모든 반응물이 균일하게 반응하는 것을 확인하였다. 상기 고온 용액에 4 mL TOP에 용해된 0.4 mmole의 Se-TOP 용액과, 8 mmole의 S-TOP 분말용액을 재빨리 상기 글라임 반응용액에 적가하였다. 이때, Se S의 몰 비율은 1:20으로 유지하였다. 쉘의 성장 조건을 확보하기 위하여 반응온도는 280℃로 유지해 주었으며, 반응 중간마다 쉘의 성장을 확인하기 위하여, 용액을 채취하여 메탄올 용매에 분산시킨 다음, 헥산을 이용하여 제조된 양자점 구조물을 추출하였다. 분광학적인 수치를 얻기 위해서 생성된 양자점 구조물을 톨루엔 용매에 분산시켰다.
녹색 발광 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조
상기 청색 발광 코어-쉘 구조와 동일한 방법에 의하되, Cd:Zn의 몰 비율을 1:10으로, Se:S의 몰 비율을 1:10으로 유지해 주었다.
오렌지색 발광 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조
상기 청색 발광 코어-쉘 구조와 동일한 방법에 의하되, Cd:Zn의 몰 비율을 1:4로, Se:S의 몰 비율을 1:10으로 유지해 주었다. 한편, Se-TOP 용액 및 S-TOP 용액의 적가는 Se-TOP 용액을 적가해주고 10분 경과 후 S-TOP 용액을 적가해 주었다.
적색 발광 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조
상기 청색 발광 코어-쉘 구조와 동일한 방법에 의하되, Cd:Zn의 몰 비율을 1:4로, Se:S의 몰 비율을 1:10으로 유지해 주었다. 한편, Se-TOP 용액 및 S-TOP 용액의 적가는 Se-TOP 용액을 적가해주고 30초 이내에 S-TOP 용액을 적가해 주었다.
도 3a 내지 3c에는 각각, 쉘 형성 과정 중 출발 코어, 중간체들 및 결과물을 투과전자현미경으로 관찰한 사진 (3a), 최종 결과물인 코어-쉘-쉘-쉘 다중 구조체를 투과전자현미경으로 관찰한 사진 (3b 및 3c)을 도시하였다. 도 3a 내지 3c를 참조하면, 반응이 진행됨에 따라서 본 발명에 따른 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조가 성공적으로 합성되어지는 것을 확인할 수 있다.
한편, 제조된 양자점 소재들의 발광 양자수율은 하기 수학식 1을 사용하여 계산하였다:
[수학식 1]
Figure 112016050178529-pat00005
상기 수학식 1에서, Q, OD, I, n 들은 각각 양자수율, 광학밀도, 적분된 빛의 세기, 용매의 굴절율을 나타내며, 아래첨자 R은 기준시료임을 의미한다.
제조된 청색, 녹색, 오렌지색 및 적색 발광 코어-쉘 구조체의 발광 양자수율은 각각 0.47, 0.59, 0.96, 0.71이었다.
또한, 도 4에는 상기 과정에 의해서 제조된 청색, 녹색, 오렌지색 및 적색 발광 코어-쉘 구조체 각각에 대한 흡수 및 발광 스펙트럼을 도시하였으며, 도 4를 참조하면, 본 발명에 의해서 각각 해당 파장 영역대에서 안정적으로 우수한 발광 특성을 나타내는 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조체가 제조되었음을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. a) Cd 전구체 및 Zn 전구체를 글라임 용매 중에 용해시키고 교반하는 단계;
    b) 상기 a) 단계의 용액에 1-옥타데센 및 올레산을 첨가하고 1차 가열 및 교반하는 단계;
    c) 상기 b) 단계의 용액을 2차 가열하는 단계; 및
    d) Se 분말 및 S 분말을 각각 트리옥틸포스핀 (TOP) 용매에 용해시킨 Se-TOP 용액 및 S-TOP 용액을 제조한 다음, 상기 Se-TOP 용액 및 S-TOP 용액을 상기 c) 단계의 용액에 적가하는 단계를 포함하고,
    상기 a) 단계에서 상기 Cd 전구체 중 Cd와 상기 Zn 전구체 중 Zn의 혼합 몰비는 1:4 내지 1:20이고, 상기 d) 단계에서 상기 Se-TOP 용액 중 Se와 상기 S-TOP 용액 중 S의 몰비는 1:10 내지 1:20이며,
    CdSe 코어의 중심부로부터 CdSe 코어, CdS 쉘, ZnCdS 쉘, ZnS 쉘을 순차적으로 포함하고,
    청색 발광 코어-쉘 구조를 제조하는 경우, 상기 a) 단계 중 상기 Cd 전구체 중 Cd와 상기 Zn 전구체 중 Zn의 혼합 몰비는 1:20이고, 상기 d) 단계 중 상기 Se-TOP 용액 중 Se와 상기 S-TOP 용액 중 S의 몰비는 1:20이며,
    녹색 발광 코어-쉘 구조를 제조하는 경우, 상기 a) 단계 중 상기 Cd 전구체 중 Cd와 상기 Zn 전구체 중 Zn의 혼합 몰비는 1:10이고, 상기 d) 단계 중 상기 Se-TOP 용액 중 Se와 상기 S-TOP 용액 중 S의 몰비는 1:10이며,
    오렌지색 또는 적색 발광 코어-쉘 구조를 제조하는 경우, 상기 a) 단계 중 상기 Cd 전구체 중 Cd와 상기 Zn 전구체 중 Zn의 혼합 몰비는 1:4이고, 상기 d) 단계 중 상기 Se-TOP 용액 중 Se와 상기 S-TOP 용액 중 S의 몰비는 1:10인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Cd 전구체는 CdO, CdF, CdCl, CdBr, CdI, CdS, Cd(CH3CO2)2, Cd(OH)2, Cd(NO3)2, Cd(CN)2 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 Zn 전구체는 ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, Zn(NO3)2, Zn(ClO3)2, ZnSO4, Zn3(PO4)2, Zn(O2CCH3)2 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계 중, 상기 글라임 용매는 모노글라임, 다이글라임, 트리글라임, 테트라글라임 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계 중, 상기 1차 가열 및 교반은 120 ℃ 내지 160 ℃에서 10분 내지 30분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계 중, 상기 2차 가열은 270 ℃ 내지 330 ℃에서 10분 내지 30분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    오렌지색 또는 적색 발광 코어-쉘 구조를 제조하는 경우, 상기 d) 단계에서 상기 Se-TOP 용액을 먼저 적가하고, 이어서 상기 S-TOP 용액을 적가하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    오렌지색 발광 코어-쉘 구조를 제조하는 경우, 상기 d) 단계에서 상기 Se-TOP 용액을 먼저 적가하고, 10분 경과 후, 상기 S-TOP 용액을 적가하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    적색 발광 코어-쉘 구조를 제조하는 경우, 상기 d) 단계에서 상기 Se-TOP 용액을 먼저 적가하고, 30초 이내에, 상기 S-TOP 용액을 적가하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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