CN109504367B - 一种大尺寸核壳结构量子点的制备方法 - Google Patents

一种大尺寸核壳结构量子点的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于发光量子点材料技术领域，具体涉及一种大尺寸核壳结构量子点的制备方法。本发明提供的制备方法，包括在保护气氛下，采用间隔滴加的方式，将壳层源的分散液添加至核体的分散液中，经原位生长得到核壳结构量子点。本发明利用间隔滴加的方式，实现壳层组分内层到中间层晶格的匹配，避免晶格缺陷对量子产率的影响，且实现了壳层的持续生长，最终得到了大尺寸、高产率的核壳结构量子点。实施例结果表明，本发明提供的制备方法在制备粒径为15nm的核壳结构量子点时，产率高达80％；在制备粒径为60nm的核壳结构量子点时，产率仍保持在50％以上。

Description

一种大尺寸核壳结构量子点的制备方法
技术领域
本发明属于发光量子点材料技术领域，具体涉及一种大尺寸核壳结构量子点的制备方法。
背景技术
由于半导体纳米晶(也称为量子点)具有突出的吸收和发光特性，使得这些材料在光电器件、生物医学和荧光标记等领域引起了国内外科研工作者的广泛研究兴趣，并已在发光器件领域、太阳能电池以及生物标记等研究领域取得突出进展。尤其是荧光半导体纳米晶具有发射半峰宽窄、色纯度高、光谱覆盖范围大、发光效率高、稳定性好、且使用一种光源激发即可同时产生不同颜色等突出优点，相对于传统的荧光材料具有非常明显的优势，因此在生物检测领域的单色和多色标记中都得到了越来越广泛的研究并取得了很大进展，如体外生物监测就是其中的一个应用领域。
体外生物检测，对量子点的要求较高，不仅需要量子点具有足够的稳定性，还要具有足够大的粒径；其中稳定性是便于量子点在纯化和表面修饰过程中保持良好的光学特性，而粒径特征则是为了在生物偶联过程中能够偶联足够多的抗体以提高检测的灵敏度。
然而，现有方法在合成核壳结构量子点时，壳层包覆过程中存在随着壳层厚度的增加，量子产率呈先增加后下降的趋势。当达到一定厚度时量子产率下降严重，例如，所得量子点的粒径达到15mm左右时，量子产率下降到50％左右，粒径达到20nm左右时，量子产率下降到30％以下，而粒径继续增长至30nm左右时，量子产率低至10％左右，从而不能满足体外生物检测应用的荧光强度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大尺寸核壳结构量子点的制备方法，本发明提供的制备方法能够解决现有技术存在的量子点的粒径和产率难以保持在较高水平的问题，得到15～60nm，且产率保持在50％以上的大尺寸量子点。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种大尺寸核壳结构量子点的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，采用间隔滴加的方式，将壳层源的分散液滴加至核体分散液中，经原位生长得到核壳结构量子点。
优选的，所述间隔滴加的过程中，间隔的时间≥10min。
优选的，所述原位生长的温度为220～340℃。
优选的，所述原位生长的时间为1～120h。
优选的，所述壳层源的分散液滴加的速度为1～180mL/h。
优选的，所述壳层源分散液的浓度为0.01～4mmol/mL。
优选的，所述核体分散液中，核体的粒径为1.5～6nm。
优选的，所述核体分散液的浓度为(0.1～50)×10-7mmol/mL。
优选的，所述核体的化学组成包括CdSe、CdS、ZnSe、CdxZn1-xSe、CdSexS1-x、CdxZn1- xSeyS1-y或InP，其中1≥x>0，且1≥y>0。
优选的，所述核壳结构量子点壳层的化学组成包括CdS、ZnSe、ZnS、ZnmCd1-mS、ZnSenS1-n、CdSenS1-n、ZnmCd1-mSe和ZnmCd1-mSenS1-n中的两种或以上，其中1≥m>0，且1≥n>0。
本发明提供了一种大尺寸核壳结构量子点的制备方法，包括在保护气氛下，采用间隔滴加的方式，将壳层源的分散液添加至核体的分散液中，经原位生长得到核壳结构量子点。本发明利用间隔滴加的方式，实现壳层组分内层到中间层晶格的匹配，避免晶格缺陷对量子产率的影响，且实现了壳层的持续生长，最终得到了大尺寸、高产率的核壳结构量子点。实施例结果表明，本发明提供的制备方法在制备粒径为15nm的核壳结构量子点时，产率高达80％；在制备粒径为60nm的核壳结构量子点时，产率仍保持在50％以上。
附图说明
图1为实施例1所得粒径约为16nm的核壳结构量子点的TEM图，量子产率可达80％；
图2为实施例2所得粒径约为24nm的核壳结构量子点的TEM图，量子产率可达70％；
图3为实施例3所得粒径约为45nm的核壳结构量子点的TEM图，量子产率可达60％；
图4为实施例4所得粒径约为60nm的核壳结构量子点的TEM图，量子产率可达50％；
图5为实施例5所得粒径约为30nm的核壳结构量子点的TEM图，量子产率可达70％；
图6为实施例6所得粒径约为48nm的核壳结构量子点的TEM图，量子产率可达60％。
具体实施方式
本发明所述大尺寸核壳结构量子点是指粒径尺寸超过15nm，且产率仍高于50％的量子点。
本发明提供了一种大尺寸核壳结构量子点的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，采用间隔滴加的方式，将壳层源的分散液滴加至核体分散液中，经原位生长得到核壳结构量子点。
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气，本发明对所述保护气氛的具体提供方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，同种壳层源分散液的滴加为连续滴加，更换不同种壳层源分散液时，需间隔一定时间，以使前一种壳层源充分生长。在本发明中，所述间隔的时间优选≥10min，更优选为10～100min，再优选为10～60min。滴加时，所述滴加的速度优选为1～180mL/h，更优选为3～60mL/h，再优选为5～10mL/h。在本发明中，间隔滴加的过程中，不同阶段的滴加速度可以相同，也可以不同。
本发明采用间隔滴加的方式，可实现壳层组分内层到中间层晶格的匹配，避免晶格缺陷对量子产量的影响，实现壳层的持续生长，最终得到大尺寸、高产率的量子点。
在本发明中，所述壳层源的分散液优选包括壳层源和分散剂，所述壳层源优选包括锌源和/或镉源、以及硒源和/或硫源，以得到包括如下化学组成的壳层：CdS、ZnSe、ZnS、ZnmCd1-mS、ZnSenS1-n、CdSenS1-n、ZnmCd1-mSe和ZnmCd1-mSenS1-n中的两种或以上，其中1≥m>0，且1≥n>0；m更优选为0.25～1，再优选为0.25、0.33、0.5、0.66、0.75或1；n优选为0、0.66或1。
在本发明中，所述锌源优选包括氧化锌和/或可溶性锌盐，所述可溶性锌盐优选包括氯化锌、硝酸锌、油酸锌、硬脂酸锌、癸酸锌、月桂酸锌、十四酸锌、二十酸锌和二十四酸锌中的一种或多种，更优选为醋酸锌、油酸锌、硬脂酸锌、月桂酸锌和十四酸锌中的一种或几种。
在本发明中，所述镉源优选包括氧化镉和/或可溶性镉盐，所述可溶性镉盐优选包括醋酸镉、硝酸镉、油酸镉、硬脂酸镉、癸酸镉、月桂酸镉、十四酸镉、二十酸镉和二十四酸镉中的一种或多种，更优选为醋酸镉、硝酸镉、油酸镉、硬脂酸镉、月桂酸镉和十四酸镉中的一种或几种。
在本发明中，所述硒源优选包括硒单质，更优选为硒粉。本发明对所述硒粉的粒径没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。本发明对所述硒粉的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述硫源优选包括硫单质、辛硫醇或十二烷基硫醇，更优选为辛硫醇。本发明对所述硫源的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，上述技术方案所述锌源、镉源、硒源和硫源优选以分散液的方式添加，所述分散液中各组分的浓度独立地优选为0.01～4mmol/L；其中，所述锌源、镉源以锌、镉离子计，所述硒源和硫源以硒、硫原子计。在本发明中，当壳层源的分散液中包括锌源和镉源时，所述锌源和镉源的浓度独立地优选为0.2～2mmol/L，更优选为0.5～1.5mmol/L。
在本发明中，所述锌源、镉源提供壳层的阳离子，所述硒源、硫源提供壳层的阴离子；阴离子和阳离子相互配合，得到如上述技术方案所述的呈电中性的壳层。
在本发明中，所述壳层源分散液中的分散剂优选包括油酸、油胺、液体石蜡、十八烯、二十烷、二十四烷、三辛基膦、三丁基膦和矿物油中的一种或几种。在本发明中，所述壳层源的分散液优选将壳层源所需组分与分散剂混合，然后搅拌至各组分均匀混合即可。
在本发明中，所述核体分散液中优选包括核体和分散剂，所述核体的粒径优选为1.5～6nm，更优选为2.5～4.5nm，再优选为3.0～4.0nm。在本发明中，所述核体的化学组成优选包括CdSe、CdS、ZnSe、CdxZn1-xSe、CdSexS1-x、CdxZn1-xSeyS1-y或InP，其中1≥x>0，且1≥y>0，更优选为CdSe、ZnCdSeS或InP。在本发明中，所述核体分散液中分散剂的组分优选与上述技术方案所述壳层源分散液中的分散剂组分选择范围一致，在此不再重复。在本发明中，所述核体分散液中核体的浓度优选为(0.1～50)×10-7mmol/mL，更优选为(0.2～40)×10- 7mmol/mL，再优选为(0.3～10)×10-7mmol/mL。本发明对所述核体分散液的形成方式没有特殊要求，将核体与分散剂混合均匀即可。
在本发明中，所述原位生长的温度优选为220～340℃，更优选为280～320℃，再优选为300～310℃；所述原位生长的时间优选为1～120h，更优选为8～80h，再优选为20～60h；所述原位生长的时间以生长时间和滴加时间的总和计。在本发明中，将壳层源分散液滴加至核体分散液后，壳层源中的阳离子和阴离子结合，实现壳层源的连续性原位生长，而间隔过程则能使已滴加的壳层源分散液中的阳离子和阴离子完全反应，使核体外包覆的壳层晶格呈连续性变化，壳层交替生长，使壳层的厚度不断增加，而量子点的产量仍能保持较高水平。
在本发明中，所述核壳结构量子点优选采用A/B的方式表示，其中A表示核体组分，B表示壳层组分；当壳层包括两种或两种以上的组分时，不同组分之间以斜杠分开，例如A/B/C表示核体为A组分，壳层包括B和C两种组分。在本发明中，所述核壳结构量子点优选包括：
CdSe/CdS/ZnS，
CdSe/CdS/ZnmCd1-mS/ZnS，
CdSe/CdS/ZnmCd1-mS/ZnS/ZnmCd1-mS，
CdSe/ZnS/ZnmCd1-mS/CdS/ZnS，
CdSe/ZnS/ZnmCd1-mS/CdS/ZnmCd1-mS/ZnS，
CdSexS1-x/CdS/ZnS，
CdSexS1-x/CdS/ZnmCd1-mS/ZnS，
CdSexS1-x/CdS/ZnmCd1-mS/ZnS/ZnCdS，
CdSexS1-x/ZnS/ZnmCd1-mS/CdS/ZnS，
CdSexS1-x/ZnS/ZnmCd1-mS/CdS/ZnmCd1-mS/ZnS，
CdSe/ZnmCd1-mSe/ZnSenS1-n，
CdSe/ZnmCd1-mSe/ZnSenS1-n/ZnS，
CdSe/ZnmCd1-mSe/ZnSe/ZnSenS1-n/ZnS，
ZnxCd1-xSe/ZnSe/ZnSenS1-n/ZnS，
CdS/ZnSe/ZnS，
CdS/ZnSe/ZnmCd1-mSe/ZnSe/ZnS，
ZnSe/CdS/ZnmCd1-mSe/ZnSe/ZnS，
ZnxCd1-xSeyS1-y/ZnSe/ZnSenS1-n/ZnS，
ZnxCd1-xSeyS1-y/ZnmCd1-mSe/ZnSe/ZnSenS1-n/ZnS，
InP/ZnSe/ZnSenS1-n/ZnS，
InP/GaP/ZnSe/ZnSenS1-n/ZnS或
InGaP/ZnSenS1-n/ZnS；
其中，x、y、m和n的取值优选与上述技术方案所述壳层组分中的m和n以及核体组分中的x和y的取值范围一致，在此不再重复。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供一种大尺寸核壳结构量子点的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
在以下实施例中，利用透射电镜表征所得产品的粒径、壳层厚度和形貌，利用积分球测试仪检测量子产率。
实施例1
取6×10-7mmol，粒径为2.7nm的CdSe量子点，加入到6mL十八烯和6mL油胺的混合分散液，氮气保护下以8℃/min的速度升温到300℃，向核体分散液中滴加油酸镉和硫粉的十八烯分散液，总体积为30mL，分散液中油酸镉的浓度为0.08mmol/mL，油酸镉中的镉与硫粉的摩尔比为1:1，油酸锌以锌离子计；滴加速度为6mL/h，滴加反应完毕得到CdSe/CdS核壳结构量子点，壳层数为7层；原位生长15min，随后向分散液中滴加油酸锌，油酸镉和八烷基硫醇的混合物60mL，油酸锌和油酸镉的浓度均为0.1mmol/mL，油酸锌和油酸镉的比例为1:1，八烷基硫醇为油酸锌和油酸镉摩尔和的1.2倍，滴加速度为5mL/h，滴加完毕反应1h，得到CdSe/CdS/Zn0.5Cd0.5核壳结构量子点，壳层数为15层，原位生长15min，随后向分散液中滴加油酸锌和八烷基硫醇的混合物50mL，油酸锌浓度为0.3mmol/mL，八烷基硫醇的摩尔量为油酸锌1.4倍，滴加速度为5mL/h，滴加完毕反应3h，得到CdSe/CdS/Zn0.5Cd0.5/ZnS核壳结构量子点，壳层数为21层，量子产率约为80％，粒径约为16nm，壳层厚度为6.65nm，如图1所示。
实施例2
取5×10-7mmol，粒径为3.1nm的CdSe量子点，加入到6mL十八烯和3g十八胺的混合分散液，氮气保护下以10℃/min的速度升温到280℃，向核体分散液中滴加油酸锌和硫粉的十八烯分散液，总体积为15mL，分散液中油酸镉的浓度为0.1mmol/mL，油酸镉中的镉与硫粉的摩尔比为1:1，油酸锌以锌离子计；滴加速度为6mL/h，滴加反应完毕得到CdSe/ZnS核壳结构量子点，壳层数为4层；原位生长10min；随后向分散液中滴加油酸锌，油酸镉和八烷基硫醇的混合物80mL，油酸锌和油酸镉的浓度均为0.1mmol/mL，油酸锌和油酸镉的比例为1:1，八烷基硫醇为油酸锌和油酸镉摩尔和的1.2倍，滴加速度为5mL/h，滴加完毕反应1h，得到CdSe/ZnS/Zn0.5Cd0.5核壳结构量子点，壳层数为16层；原位生长10min；随后温度升高到300℃并向分散液中滴加油酸镉和八烷基硫醇的混合物30mL，油酸镉浓度为0.2mmol/mL，八烷基硫醇的摩尔量为油酸锌1.2倍，滴加速度为5mL/h，滴加完毕反应2h，得到CdSe/CdS/Zn0.5Cd0.5/CdS核壳结构量子点，壳层数为25层；原位生长10min；随后向分散液中滴加油酸镉和八烷基硫醇的混合物15mL，油酸锌浓度为0.4mmol/mL，八烷基硫醇的摩尔量为油酸锌1.4倍，滴加速度为3mL/h，滴加完毕反应3h，得到CdSe/CdS/Zn0.5Cd0.5/CdS/ZnS核壳结构量子点，壳层数为35层。量子产率约为70％，粒径约为24nm，壳层厚度为10.45nm，如图2所示。
实施例3
取4x10-7mmol，粒径约为2.7nm的CdSe量子点，加入到6mL液体石蜡分散液，氮气保护下以10℃/min的速度升温到270℃，向核体分散液中滴加油酸锌、油酸镉及硒粉的十八烯分散液，总体积为50mL；其中，油酸锌和油酸镉与硒粉的摩尔数相等，油酸锌与油酸镉的摩尔比为1:3，且油酸锌和油酸镉总量的浓度为0.2mmol/mL；滴加速率为6mL/h，得到CdSe/Zn0.25Cd0.75Se核壳结构量子点，壳层数为25层；原位生长20min；随后温度升高到290℃并向分散液中滴加油酸锌、油酸镉及硒粉的十八烯分散液，总体积为60mL；其中，油酸锌和油酸镉与硒粉的摩尔数相等，油酸锌与油酸镉的摩尔比为2:1，且油酸锌和油酸镉总量的浓度为0.2mmol/mL；滴加速率为6mL/h，得到CdSe/Zn0.25Cd0.75Se/Zn0.66Cd0.33Se核壳结构量子点，壳层数为40层；原位生长20min；随后温度升高到300℃并向分散液中滴加油酸锌和硒粉的三辛基膦分散液，总体积为20mL；其中，油酸锌与硒粉的摩尔数相等，油酸锌浓度为0.4mmol/mL；滴加速率为6mL/h，得到CdSe/Zn0.25Cd0.75Se/Zn0.66Cd0.33Se/ZnSe核壳结构量子点，壳层数为50层；原位生长20min；随后向分散液中滴加油酸锌，硫粉和硒粉的三辛基膦分散液，总体积为30mL；其中，硒粉和硫粉总和与锌的摩尔数相等，硒粉和硫粉的摩尔比为1:1，油酸锌浓度为0.4mmol/mL；滴加速率为6mL/h，得到CdSe/Zn0.25Cd0.75Se/Zn0.66Cd0.33Se/ZnSe/ZnSe0.5S0.5核壳结构量子点，壳层数为60层；原位生长20min；随后向分散液中滴加油酸锌和八烷基硫醇的十八稀分散液，总体积为50mL；其中，油酸锌与八烷基硫醇的摩尔数相等，油酸锌浓度为0.4mmol/mL；滴加速率为6mL/h，滴加完毕反应3h，得到CdSe/Zn0.25Cd0.75Se/Zn0.66Cd0.33Se/ZnSe/ZnS核壳结构量子点，壳层数为70层。量子产率约为60％，粒径约为45nm，壳层厚度为21nm，如图3所示。
实施例4
取3x10-7mmol，粒径约为4nm的CdSe量子点，加入到6mL二十四烷，2mL油酸和2mL油胺的混合分散液中，氮气保护下以10℃/min的速度升温到260℃，向核体分散液中滴加油酸锌和硫粉的十八烯分散液，总体积为5mL；其中，油酸锌硫粉的摩尔数相等，油酸锌浓度为0.2mmol/mL；滴加速率为6mL/h，得到CdSe/ZnS核壳结构量子点，壳层数为5层；原位生长30min；随后温度升高到280℃并向分散液中滴加油酸锌、油酸镉及硫粉的十八烯分散液，总体积为50mL；其中，油酸锌和油酸镉与硫粉的摩尔数相等，油酸锌与油酸镉的摩尔比为3:1，且油酸锌和油酸镉总量的浓度为0.2mmol/mL；滴加速率为6mL/h，得到CdSe/ZnS/Zn0.75Cd0.25S核壳结构量子点，壳层数为25层；原位生长10min；随后向分散液中滴加油酸锌、油酸镉及硫粉的十八烯分散液，总体积为75mL；其中，油酸锌和油酸镉与硫粉的摩尔数相等，油酸锌与油酸镉的摩尔比为1:2，且油酸锌和油酸镉总量的浓度为0.2mmol/mL；滴加速率为6mL/h，得到CdSe/ZnS/Zn0.75Cd0.25S/Zn0.33Cd0.66S核壳结构量子点，壳层数为50层；原位生长10min；随后向分散液中滴加油酸镉和硫粉的三辛基膦分散液，总体积为50mL；其中，油酸镉与硫粉的摩尔数相等，油酸镉浓度为0.4mmol/mL；滴加速率为6mL/h，得到CdSe/ZnS/Zn0.75Cd0.25S/Zn0.33Cd0.66S/CdS核壳结构量子点，壳层数为60层；原位生长10min；随后向分散液中滴加油酸锌，油酸镉和硫粉的三辛基膦分散液，总体积为60mL；其中，油酸锌和油酸镉的总和与硫的摩尔数相等，油酸锌和油酸镉的摩尔比为4:1，油酸锌和油酸镉浓度为0.4mmol/mL；滴加速率为6mL/h，得到CdSe/ZnS/Zn0.75Cd0.25S/Zn0.33Cd0.66S/CdS/Zn0.8Cd0.2S核壳结构量子点，壳层数为75层；原位生长10min；随后向分散液中滴加油酸锌，油酸镉和硫粉的三辛基膦分散液，总体积为60mL；其中，油酸锌和油酸镉的总和与硫的摩尔数相等，油酸锌和油酸镉的摩尔比为1:2，油酸锌和油酸镉浓度为0.4mmol/mL；滴加速率为6mL/h，得到CdSe/ZnS/Zn0.75Cd0.25S/Zn0.33Cd0.66S/CdS/Zn0.8Cd0.2S//Zn0.33Cd0.66S核壳结构量子点，壳层数为85层；原位生长10min；随后向分散液中滴加油酸锌和八烷基硫醇的十八稀分散液，总体积为100mL；其中，油酸锌与八烷基硫醇的摩尔比为1:2，油酸锌浓度为0.4mmol/mL；滴加速率为6mL/h，滴加完毕反应3h，CdSe/ZnS/Zn0.75Cd0.25S/Zn0.33Cd0.66S/CdS/Zn0.8Cd0.2S/Zn0.33Cd0.66S/ZnS核壳结构量子点，壳层数为95层。量子产率约为50％，粒径约为60nm，壳层厚度为28nm，如图4所示。
实施例5
取2x10-7mmol，粒径约为1.8nm的InP量子点，无水无氧条件下加入到6mL十八稀分散液，氮气保护下以10℃/min的速度升温到300℃，向核体分散液中滴加油酸锌和硒粉的三辛基膦分散液，总体积为10mL；其中，油酸锌和硒粉的摩尔数相等，油酸锌浓度为0.2mmol/mL；滴加速率为6mL/h，得到InP/ZnSe核壳结构量子点，壳层数为7层；原位生长12min，随后向分散液中滴加油酸锌、硫粉及硒粉的三辛基膦分散液，总体积为25mL；其中，硫粉和硒粉摩尔和与油酸锌的摩尔数相等，硒粉与硫粉的摩尔比为2:1，油酸锌的浓度为0.2mmol/mL；滴加速率为6mL/h，得到InP/ZnSe/ZnSe0.66S0.33核壳结构量子点，壳层数为25层；原位生长10min；随后向分散液中滴加油酸锌和硫粉与硒粉的三辛基膦分散液，总体积为40mL；硫粉和硒粉摩尔和与油酸锌的摩尔数相等，硒粉与硫粉的摩尔比为1:3，油酸锌的浓度为0.2mmol/mL；滴加速率为6mL/h，得到InP/ZnSe/ZnSe0.66S0.33/ZnSe0.25S0.75核壳结构量子点，壳层数为32层；原位生长10min；随后向分散液中滴加油酸锌和八烷基硫醇的十八稀分散液，总体积为50mL；其中，油酸锌与八烷基硫醇的摩尔数相等，油酸锌浓度为0.4mmol/mL；滴加速率为6mL/h，滴加完毕反应3h，InP/ZnSe/ZnSe0.66S0.33/ZnSe0.25S0.75/ZnS核壳结构量子点，壳层数为48层。量子产率约为70％，粒径约为30nm，壳层厚度为14.1nm，如图5所示。
实施例6
取3x10-7mmol，粒径约为4.5nm的ZnCdSeS量子点，加入到6mL十八稀分散液，氮气保护下以10℃/min的速度升温到280℃，向核体分散液中滴加油酸锌、油酸镉及硒粉的十八烯分散液，总体积为50mL；其中，油酸锌和油酸镉与硒粉的摩尔数相等，油酸锌与油酸镉的摩尔比为1:3，且油酸锌和油酸镉总量的浓度为0.2mmol/mL；滴加速率为6mL/h，得到ZnCdSeS/Zn0.25Cd0.75Se核壳结构量子点，壳层数为25层；原位生长10min，随后温度升高到300℃并向分散液中滴加油酸锌、油酸镉及硒粉的十八烯分散液，总体积为60mL；其中，油酸锌和油酸镉与硒粉的摩尔数相等，油酸锌与油酸镉的摩尔比为2:1，且油酸锌和油酸镉总量的浓度为0.2mmol/mL；滴加速率为6mL/h，得到ZnCdSeS/Zn0.25Cd0.75Se/Zn0.66Cd0.33Se核壳结构量子点，壳层数为40层；原位生长10min；随后温度升高到300℃并向分散液中滴加油酸锌和硒粉的三辛基膦分散液，总体积为80mL；其中，油酸锌与硒粉的摩尔数相等，油酸锌浓度为0.4mmol/mL；滴加速率为6mL/h，得到ZnCdSeS/Zn0.25Cd0.75Se/Zn0.66Cd0.33Se/ZnSe核壳结构量子点，壳层数为65层；原位生长10min；随后向分散液中滴加油酸锌和八烷基硫醇的十八稀分散液，总体积为100mL；其中，油酸锌与八烷基硫醇的摩尔数相等，油酸锌浓度为0.4mmol/mL；滴加速率为6mL/h，滴加完毕反应3h，得到ZnCdSeS/Zn0.25Cd0.75Se/Zn0.66Cd0.33Se/ZnSe/ZnS核壳结构量子点，壳层数为72层。量子产率约为60％，粒径约为48nm，壳层厚度为21.75nm，如图6所示。
由以上实施例说明本发明利用间隔滴加的方式，实现壳层组分内层到中间层晶格的匹配，避免晶格缺陷对量子产率的影响，且实现了壳层的持续生长，最终得到了大尺寸、高产率的核壳结构量子点。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (8)

1.一种大尺寸核壳结构量子点的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，采用间隔滴加的方式，将壳层源的分散液滴加至核体分散液中，经原位生长得到核壳结构量子点；所述间隔滴加的方式为更换不同种壳层源分散液时，需间隔一定时间；所述间隔滴加的过程中，间隔的时间≥10min；所述核壳结构量子点壳层的化学组成包括CdS、ZnSe、ZnS、ZnmCd1-mS、ZnSenS1-n、CdSenS1-n、ZnmCd1-mSe和ZnmCd1-mSenS1-n中的两种或以上，其中1≥m>0，且1≥n>0。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原位生长的温度为220～340℃。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述原位生长的时间为1～120h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳层源的分散液滴加的速度为1～180mL/h。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述壳层源分散液的浓度为0.01～4mmol/mL。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述核体分散液中，核体的粒径为1.5～6nm。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述核体分散液的浓度为(0.1～50)×10-7mmol/mL。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述核体的化学组成包括CdSe、CdS、ZnSe、CdxZn1-xSe、CdSexS1-x、CdxZn1-xSeyS1-y或InP，其中1≥x>0，且1≥y>0。
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