KR101468985B1 - 방출 파장 조절가능한 코어/도핑 쉘/쉘 구조의 양자점 및 이의 제조방법. - Google Patents
방출 파장 조절가능한 코어/도핑 쉘/쉘 구조의 양자점 및 이의 제조방법. Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 코어/도핑 쉘/쉘 구조를 갖는 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 친환경적이고 효율적인 제조방법으로 제조된 코어/도핑 쉘/쉘 구조를 갖는 양자점은 제1쉘에 포함되는 Zn을 기준으로 도핑되는 Mn의 함량에 따라 방출 파장을 선택적으로 조절이 가능하여 다양한 발광체가 사용되는 분야에 응용이 가능하다. 또한, 양자수율이 우수하고, 생성되는 양자점의 입자크기가 5 nm 이하로 미세하며, 결정화가 우수하고, 용해도가 우수하여 광학 반도체, 발광다이오드 및 태양전지 등에 응용될 수 있다.
Description
본 발명은 코어/도핑 쉘/쉘 구조를 갖는 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 양자점의 도핑 쉘에 도핑되는 망간(Mn)의 함량에 따라 양자점의 방출 파장 조절이 가능하고, 발광 효율이 우수한 양자점 및 이를 친환경적이고 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
반도체 양자점(quantum dot)이란 양자 제한 효과(quantum confinement effect)의 특성을 지니고 있는 입자를 말하며, 양자점은 전자들이 가지는 에너지 준위가 불연속으로 제한되어 연속적인 밴드를 형성하는 벌크(bulk) 상태의 반도체와는 상이한 전기적 및 광학적 특성을 나타낸다.
이러한, 양자점은 독특한 광물리적, 광화학적, 비선형광학성질에 의해, 의료용이나 광촉매, 전하전달 디바이스, 분석화학 등 다양한 분야에서의 응용이 가능하다.
일반적으로, 고온에서 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide, TOPO)와 같은 용매에 Ⅱ족 금속 전구체와 Ⅵ족 칼코게나이드(chalcogenide) 전구체를 넣어주면 Ⅱ-Ⅵ족 금속 칼코게나이드(CdS, CdS, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe) 반도체 양자점을 얻을 수 있다. 이러한 고온 열분해방법(high temperature pyrolysis; C.B.Murrary, D.J.Norris, and M.G.Bawendi, J.Am.Chem.Soc. 1993, 115, 8706-8715)을 이용하여 칼코게나이드 양자점을 얻은 이후에 많은 그룹에서 동일하거나 약간 변형된 방법을 이용하여 징크 칼코게나이드 양자점을 합성하고 이의 광학적 성질을 연구하였다.
양자점을 합성할 때 가장 일반적으로 이용되고 있는 '껍질 성장 방법론'에서는 합성한 중심 반도체 양자점을 철저하게 정제하여 반응하지 않고 남아있는 물질을 완전히 제거한 후에 미리 사용량을 계산한 껍질 합성용 물질을 한 방울씩 천천히 넣어주는 과정을 수행한다. 이와 같은 정제를 거치는 껍질 성장 방법은 정제를 하는 과정과 천천히 물질을 넣는 과정으로 인하여 비효율적이며, 또한 미반응물을 제거하는 과정에서 많은 물질의 손실이 발생하게 되며, 고온에서 장시간 반응해야 하므로, 이를 통해 얻어지는 양자점은 입도 균일성이나 내부결함의 조절이 용이하지 못하다는 문제점들이 있다. 또한, 카드뮴의 경우, 독성이 있어서, 인간의 건강에 영향을 미치기 때문에 시스템이나 장치에 제한적으로 사용해야 한다는 문제가 있다.
따라서, 상기 문제를 해결하기 위해서, 최근 연구에 CdTe/ZnS core/shell 나노 결정과 같이 넓은 밴드 갭(3.67 eV for bulk ZnS)을 갖는 나노 결정으로부터 visible phosphorescence가 발견되었다. 이러한 나노 결정은 카드뮴의 독성에 의한 오염을 방지하고, 양자수율이 높다는 장점이 있으나, 제조 과정이 복잡하고, 독성이 여전히 존재하였으며, 특히, 카드뮴셀레나이드(CdSe)의 경우, 자기정화효과(self purification effect)로 인하여 도핑이 잘 이루어지지 않는다는 문제가 있다.
또한, 한국공개특허 제10-2000-0013532호는 1-헵타데킬옥타데실아민(HDA)과 트리옥틸포스핀 산화물(TOPO)과 같은 유기용매를 사용하는 습식 화학적 방법으로 ZnSe/ZnS 또는 CdSe/CdS 구조를 가지는 양자점를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 청색에서 자외선 영역까지의 발광파장을 가지며, 발광효율이 우수하나, 높은 공정 온도를 가지며, 유기용매와 혼합하여 제조된다는 점에서 또 다른 문제가 존재했다.
전술한 바와 같이, 종래의 양자점들의 고발광효율, 화학적 안전성, 무독성 및 수용성과 같은 특성을 동시에 만족시키지 못하였다. 따라서, 상기 특성들을 구현할 수 있는 고효율의 양자점에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 코어/도핑 쉘/쉘 구조를 갖는 양자점을 세척이나 정제단계 없는 친환경적이고, 효율적으로 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 도핑되는 Mn의 함량에 따라 발광파장을 조절할 수 있고 발광효율이 우수한 코어/도핑 쉘/쉘 구조를 갖는 양자점을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 코어/도핑 쉘/쉘 구조를 갖는 양자점을 이용하여 발광효율이 우수한 광학반도체를 제공하고자 하는 것이다.
따라서, 본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여,
ⅰ) 물 중에서 원소 Zn 또는 Zn 전구체와 Se 전구체를 반응시켜 ZnSe 코어를 형성하는 단계,
ⅱ) 상기 코어에 원소 Zn 또는 Zn 전구체, S 전구체 및 Mn 전구체를 첨가하여 Mn이 도핑된 제1쉘을 형성하는 단계,
ⅲ) 상기 제1쉘이 성장된 양자점에 Zn 전구체와 S 전구체를 첨가하여 제2쉘을 형성하는 단계를 포함하는 코어/도핑 쉘/쉘 구조를 갖는 양자점의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 ⅰ) 단계에서 MPA(mercaptopionic acid)를 더 첨가할 수 있고, 3-6 시간 동안 반응이 이루어질 수 있다.
또한, 상기 각 단계는 80-100 ℃에서 이루어질 수 있다.
또한, 상기 Zn 전구체는 징크 아세테이트(zinc acetate), 징크 미리스테이트(zinc miristate) 및 징크 스테아레이트(zinc stearate)와 같은 유기산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 Se 전구체는 소듐하이드로셀레나이드(NaHSe, sodium hydroselenide)일 수 있고, 상기 Mn 전구체는 MnCl2 ·H2O, Mn2(CO)10 및 망간 아세테이트(manganese acetate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것일 수 있으며, 상기 S 전구체는 유황분말(sulfur powder), 소듐 설파이드(sodium sulfide) 및 ((CH3)3Si)2S으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다.
또한, 상기 ⅱ) 단계에서 형성되는 제1쉘에 포함되는 Zn을 기준으로 혼합되는 원소 Mn 또는 Mn 전구체 함량에 따라 양자점의 방출파장을 선택적으로 조절할 수 있다.
또한, 상기 ⅱ) 단계에서 Mn 이온과 Zn 이온이 혼합되는 몰비([Mn]/[Zn])는 0.01 내지 0.9 일 수 있다.
또한, 상기 ⅲ) 단계에서 제1쉘에 포함되는 Zn 이온을 기준으로 도핑되는 Mn 이온의 함량은 1-60 atomic% 일 수 있다.
본 발명은 상기 다른 목적을 이루기 위하여, 제1항에 따라 제조된 ZnSe로 이루어진 코어; 상기 ZnSe의 표면에 형성되고, Mn이 도핑된 ZnS로 이루어진 제1쉘; 및 상기 제1쉘 표면에 형성되며, ZnS로 이루어진 제2쉘;로 이루어진 코어/도핑 쉘/쉘 구조로 이루어진 양자점을 제공한다.
또한, 상기 제1쉘에 포함되는 Zn 이온을 기준으로 도핑되는 Mn의 함량은 1-60 atomic%일 수 있으며, 상기 제1쉘에 포함되는 Zn 이온을 기준으로 도핑되는 Mn의 함량이 3.0-10.0 atomic%에서는 푸른색, 11.0-18.0 atomic%에서는 노란색, 20-30 atomic%에서는 짙은 노란색, 30-50 atomic%에서는 주황색 및 50-60 atomic%에서는 짙은 주황색을 띌 수 있다.
또한, 상기 코어/도핑 쉘/쉘 구조를 갖는 양자점은 양자수율이 30-60%일 수 있다.
본 발명은 상기 또 다른 목적을 이루기 위하여, 상기 코어/도핑 쉘/쉘 구조를 갖는 양자점 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학반도체를 제공한다.
본 발명에 따른 양자점 제조방법을 이용하면, 정제나 세척 과정이 없는 친환경적이고, 효율적인 양자점의 대량 생산이 가능하다. 또한, 이와 같은 방법으로 제조된 코어/도핑 쉘/쉘 구조를 갖는 양자점은 제1쉘에 포함되는 Zn을 기준으로 도핑되는 Mn의 함량에 따라 방출 파장을 선택적으로 조절이 가능하여 다양한 발광체가 사용되는 분야에 응용이 가능하다. 또한, 양자수율이 우수하고, 생성되는 양자점의 입자크기가 5 nm 이하로 미세하며, 결정화가 우수하고, 용해도가 우수하여 광학 반도체, 발광다이오드 및 태양전지 등에 응용될 수 있다.
도 1과 도 2는 본 발명에 따른 양자점의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 2 및 6에 따른 각 양자점의 (a) UV-vis 흡광 스펙트럼, (b) 동적광산란(DLS) 스펙트럼 (c) 발광(PL) 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 3d는 본 발명의 실시예 1, 2 및 6에 따른 각 양자점을 UV light로 비추었을 때 나타나는 색을 촬영한 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 3 내지 6에 따른 각 양자점의 (a), (b) PL 스펙트럼 (c) UV-vis 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 4d는 본 발명의 실시예 1, 및 3 내지 6에 따른 각 양자점을 UV light로 비추었을 때 나타나는 색을 촬영한 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 2 및 6에 따른 각 양자점을 X선 분말 회절(XRD) 스펙트럼(a)과 X선 광전자분광법(XPS) 스펙트럼(b),(c),(d)을 나타낸 그래프이다. 그래프 상의 선들 중 a는 실시예 1에 따른 ZnSe 코어, b는 실시예 2에 따른 ZnSe/ZnS:Mn 양자점, c는 실시예 6에 따른 ZnSe/ZnS:Mn/ZnS 양자점을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 1(a), 실시예 2(b) 및 실시예 6(c)에 따른 각 양자점에 대한 전자투과현미경(TEM)과 고분해능 전자투과현미경(HR-TEM)로 측정한 이미지이고, (d)는 실시예 6에 따른 양자점의 SAED 패턴을 나타낸 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 2 및 6에 따른 각 양자점의 (a) UV-vis 흡광 스펙트럼, (b) 동적광산란(DLS) 스펙트럼 (c) 발광(PL) 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 3d는 본 발명의 실시예 1, 2 및 6에 따른 각 양자점을 UV light로 비추었을 때 나타나는 색을 촬영한 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 3 내지 6에 따른 각 양자점의 (a), (b) PL 스펙트럼 (c) UV-vis 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 4d는 본 발명의 실시예 1, 및 3 내지 6에 따른 각 양자점을 UV light로 비추었을 때 나타나는 색을 촬영한 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 2 및 6에 따른 각 양자점을 X선 분말 회절(XRD) 스펙트럼(a)과 X선 광전자분광법(XPS) 스펙트럼(b),(c),(d)을 나타낸 그래프이다. 그래프 상의 선들 중 a는 실시예 1에 따른 ZnSe 코어, b는 실시예 2에 따른 ZnSe/ZnS:Mn 양자점, c는 실시예 6에 따른 ZnSe/ZnS:Mn/ZnS 양자점을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 1(a), 실시예 2(b) 및 실시예 6(c)에 따른 각 양자점에 대한 전자투과현미경(TEM)과 고분해능 전자투과현미경(HR-TEM)로 측정한 이미지이고, (d)는 실시예 6에 따른 양자점의 SAED 패턴을 나타낸 이미지이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 명세서 상에서 '도핑되는 Mn의 함량'은 본 발명의 코어/도핑 쉘 또는 코어/도핑 쉘/쉘 구조의 양자점에서 제1쉘에 포함되는 Zn을 기준으로 도핑되는 Mn의 함량을 나타낸 수치로서, atomic%를 단위로 사용한다. 보다 상세하게는 본 발명에 따른 양자점은 ZnSe/ZnS:Mn 또는 ZnSe/ZnS:Mn/ZnS로 나타낼 수 있으며, 상기 '도핑 쉘'에 해당하는 제1쉘은 ZnSe의 코어부 표면에 ZnS를 포함하는 코팅층으로서, 상기 코팅층에 Mn이 도핑되어 제1쉘 또는 도핑 쉘을 구성한다. 따라서, 상기 '도핑되는 Mn의 함량' 또는 '제1쉘에 포함되는 Zn을 기준으로 도핑되는 Mn의 함량'은 상기 코팅층에 포함되는 Zn 이온을 기준으로 하고, 도핑되어 상기 코팅층에 포함되는 Mn의 함량을 의미한다.
우선, 본 발명의 일 측면은 아래 단계를 포함하는 코어/도핑 쉘/쉘 구조를 갖는 양자점의 제조방법에 관한 것이다.
ⅰ) 물 중에서 원소 Zn 또는 Zn 전구체와 Se 전구체를 반응시켜 ZnSe 코어를 형성하는 단계,
ⅱ) 상기 코어에 원소 Zn 또는 Zn 전구체, S 전구체 및 Mn 전구체를 첨가하여 Mn이 도핑된 제1쉘을 형성하는 단계, 및
ⅲ) 상기 제1쉘이 성장된 양자점에 Zn 전구체와 S 전구체를 첨가하여 제2쉘을 형성하는 단계.
이때, 상기 ⅰ) 단계에서 콜로이드 형태로 합성되는 양자점의 응집을 방지하고, 인광양자수율(photouminescent quantum yields)를 향상시키기 위하여, 안정제 또는 캡핑 리간드(capping ligand)를 더 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 MPA(mercaptopionic acid)일 수 있다.
일반적으로, 화학적 습식 방법을 통하여 양자점을 합성하기 위해서는 나노 결정을 안정하게 분산시킬 수 있는 분산 용매를 사용하는데, 본 발명에서는 물도 용매로 사용할 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Zn 전구체는 징크 아세테이트(zinc acetate), 징크 미리스테이트(zinc miristate) 및 징크 스테아레이트(zinc stearate) 와 같은 유기산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 Se 전구체는 소듐하이드로셀레나이드(sodium hydroselenide)이고, 상기 Mn 전구체는 망간 아세테이트(manganese acetate), MnCl2 ·H2O 및 Mn2(CO)10로 이루어지진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것이며, 및 상기 S 전구체는 유황분말(sulfur powder), 소듐 설파이드(sodium sulfide) 및 ((CH3)3Si)2S로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것일 수 있으나, 상기 물과 MPA(mercaptopionic acid)에 의해 용해될 수 있는 것이라면 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 ⅰ) 단계에서 물과 MPA (mercaptopionic acid)의 부피비는 80:30 내지 100:50일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 부피비는 MPA의 몰 농도에 따라 달라질 수 있다.
상기 코어/도핑 쉘/쉘 구조를 갖는 양자점의 제조방법에 대해서 보다 구체적으로 설명하면, 상기 ⅰ) 단계는 일정용기에 물과 MPA(mercaptopionic acid)를 섞고, 여기에 원소 Zn 또는 Zn 전구체를 용해시켜 준다. 이때, pH를 NaOH를 이용하여 5-8로 맞추고, 질소 또는 비활성 가스로 버블링(bubbling)하여 공기 및 잔류 가스를 제거하는 것이 바람직하다.
다음으로, 원소 Se 또는 Se 전구체를 서서히 첨가하고, 80-100 ℃로 충분한 시간으로 가열하여 ZnSe 코어를 형성한다. 상기 "충분한"이라는 용어의 의미는 가열시간을 100% 상정할 수 없고, 그렇다고 일정 시간으로 가열한다고 설정하면 본 발명의 권리범위가 지나치게 좁아질 우려가 있으므로 사용된 용어로서, 본 발명에서는 상기 "충분한"의 의미에 대하여 "최종적으로 생성될 양자점이 상기 가열시간에 의해 영향을 받지 않을 정도"라는 의미로서 해석하며, 이는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자라면 실험을 통하여 얻을 수 있는 개념이다.
상기 ⅱ) 단계는 ZnSe 코어에 망간이 도핑된 제1쉘을 형성하기 위하여, 상기 ZnSe 코어 용액에 원소 Zn 또는 Zn 전구체와 원소 Mn 또는 Mn 전구체를 첨가해주는 방식으로 ZnSe/ZnS:Mn 용액을 생성시켜 줄 수 있으나, 보다 바람직하게는 상기 ZnSe 코어 용액을 서서히 냉각시키고, 원소 Zn 또는 Zn 전구체를 혼합하여 원소 Mn 또는 Mn 전구체를 초당 한방울씩 극미량으로 천천히 첨가해준 후, pH를 NaOH를 이용하여 10-12로 맞춰주고, S 또는 S 전구체를 첨가하여 ZnSe/ZnS:Mn 을 제조한다.
그 결과, 상기 ZnSe 코어가 형성된 용기 내부에 마그네슘이 도핑된 제1쉘이 형성된 ZnSe/ZnS:Mn 용액이 제조되기 시작한다.
다음으로, 상기 ⅲ) 단계는 상기 ZnSe/ZnS:Mn 용액에 제2쉘을 형성하기 위하여, 상기 ZnSe/ZnS:Mn 용액을 90 ℃로 가열해주면서, 원소 Zn 또는 Zn 전구체를 서서히 혼합하며, 원소 S 또는 S 전구체를 한방울씩 첨가하여 ZnSe/ZnS:Mn/ZnS 용액을 제조한다.
이러한, 상기 제조방법에 따라 제조된 ZnSe/ZnS:Mn/ZnS 양자점은 상기 ⅱ) 단계에서 혼합되는 원소 Mn 또는 Mn 전구체의 함량에 따라 제1쉘에 도핑되는 Mn의 atomic%가 달라지게 되는데, 이는, 제1쉘을 형성하는 Zn 이온을 기준으로 Mn 이온과의 몰비를 조절하여 도핑되는 Mn의 atomic%의 선택이 가능하며, 이때, 상기 몰비는 [Mn]/[Zn]으로 나타내며, 0.01 내지 0.9인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 양자점은 상기 제1쉘에 포함되는 Zn 이온을 기준으로 도핑되는 Mn의 함량이 1-60 atomic%일 수 있다.
이때, 도핑되는 Mn의 atomic%는 원하는 발광영역 파장대와 띠간격을 고려한 양자점의 성장률을 미리 실험적으로 데이터화 해놓고 이에 따른 원하는 도핑 Mn atomic%만큼 성장시키는 제조방법으로 진행하게 된다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의하면 상기 ZnSe/ZnS:Mn/ZnS 구조를 갖는 양자점의 양자수율이 30-60%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 제1쉘에 도핑된 Mn의 함량이 50 atomic%일 때 가장 우수하다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 제조방법으로 제조된 ZnSe로 이루어진 코어, 상기 ZnSe 표면에 형성되고, Mn이 도핑(doping)된 ZnS로 이루어진 첫 번째 쉘, 상기 첫 번째 쉘 표면에 형성되며, ZnS로 이루어진 두 번째 쉘로 이루어진 코어/도핑 쉘/쉘 구조를 갖는 양자점에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1쉘을 형성하는 ZnS 중 Zn을 기준으로 도핑되는 Mn의 함량을 1-60 atomic%에서 선택이 가능하며, 상기 제1쉘을 형성하는 ZnS 중 Zn을 기준으로 도핑되는 Mn의 함량이 3.0-10.0 atomic%에서는 푸른색, 11.0-18.0 atomic%에서는 노란색, 20-30 atomic%에서는 짙은 노란색, 30-50 atomic% 및 50-60 atomic%에서는 짙은 주황색을 나타낼 수 있다. 이때, 상기 코어/도핑 쉘/쉘 구조를 갖는 양자점에서 도핑된 Mn의 함량이 60 atomic% 이상일 경우, Mn의 양이 너무 많아, Mn끼리 퀀칭(quenching)이 발생하기 때문에 60 atomic% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 제조방법으로 제조된 코어/도핑 쉘/쉘 구조를 갖는 양자점 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학반도체에 관한 것이다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예에는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예
1
ZnSe 코어를 제조하기 위해서, 먼저, 3목 플라스크에 징크 아세테이트(zinc acetate) 10 mL(0.1 M)를 90 mL 물에 용해하고, MPA 40 mL(0.1 M) 첨가한 후, NaOH(2 M)을 이용하여 pH 6.5로 맞추어 징크 용액을 제조하였다. 이때, 상기 징크 용액을 질소 가스로 30 분간 버블링(bubbling)하여 잔류 가스를 제거하고, 상온에서 NaHSe 용액을 징크 용액에 첨가하여, 80-100 ℃로 3-6 시간 동안 가열하여 ZnSe 코어 용액을 제조하였다.
실시예
2
상기 실시예 1에 따라 제조된 ZnSe 코어 용액에 제1쉘을 형성하는 하기 과정을 추가하여 ZnSe/ZnS:Mn 구조를 갖는 양자점을 제조하였다.
상기 ZnSe 코어의 표면에 제1쉘을 성장시키기 위해서, 상기 ZnSe 코어 용액을 상온으로 서서히 냉각시킨 후, 징크 아세테이트 7.9 mL(0.1M)와 망간 아세테이트(manganese acetate)를 혼합한 후, 상기 ZnSe 코어 용액에 한 방울씩 서서히 첨가하였다. 이때, 원하는 발광영역을 갖는 양자점을 제조하기 위하여, 첨가되는 망간 아세테이트의 농도을 조절하여 도핑되는 Mn의 함량을 조절할 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 제1쉘에 포함되는 Zn을 기준으로 도핑되는 Mn의 함량이 45.0 atomic%인 ZnSe/ZnS:Mn 용액을 제조하였다.
상기 혼합액을 80.0 ℃ 온도로 가열한 후, Na2S 8.7mL(0.1M)를 서서히 주입하고, NaOH(2 M) 용액으로 pH 10-12로 맞추어 1-1.5 시간 혼합하며, 상온으로 식혀서 제1쉘이 형성된 ZnSe/ZnS:Mn 용액을 제조하였다.
실시예
3-6
상기 실시예 2에서 제1쉘에 포함되는 Zn을 기준으로 도핑되는 Mn의 함량이 각각 11.7 atomic%, 20.0 atomic%, 35.0 atomic%, 45.0 atomic%로 제조되는 것을 제외하고는 모두 동일하게 제조하였으며, 상기 제1쉘에 포함되는 Zn을 기준으로 도핑되는 Mn의 함량에 따른 ZnSe/ZnS:Mn 용액을 생성하였다.
다음으로 상기 생성된 ZnSe/ZnS:Mn의 표면에 ZnS을 코팅하기 위해서, 상기 ZnSe/ZnS:Mn 용액을 90 ℃로 유지하며, 혼합하면서 징크 아세테이트 8.7 mL(0.1 M)을 서서히 첨가한 후, Na2S 8.3 mL(0.1 M)를 한방울씩 서서히 첨가하여 각 제1쉘에 포함되는 Zn을 기준으로 도핑되는 Mn의 함량에 따른 ZnSe/ZnS:Mn/ZnS 용액을 제조하였다.
실험예
1
본 발명의 실시예 1, 2 및 6에 따른 각 양자점의 UV-vis 흡광 스펙트럼, 동적 광산란(DLS:Dynanic Light Scattering) 스펙트럼 및 발광(PL, photo luminescence) 스펙트럼을 측정하여 비교하였으며, UV light로 비추었을 때 도핑되는 Mn의 함량에 따른 각 양자점의 색을 비교하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 도 3a의 UV-vis 흡광도 스펙트럼에서 상기 실시예 1에 따른 양자점은 325 nm에서 최대 흡수 봉우리를 보였고, 상기 실시예 2에 따른 양자점은 330 nm에서 최대 흡수 봉우리를 보였으며, 상기 실시예 6에 따른 양자점은 350 nm에서 최대 흡수 봉우리를 나타냈다. 이는 본 발명에 따른 양자점의 ZnSe 코어에서 제1쉘, 제2쉘이 형성될 때 마다 흡수 스펙트럼이 적색편이(red-shift)하는 것을 확인하였다.
또한, 도 3b에서 동적 광산란법(DLS, Dynanic Light Scattering)으로 각 양자점의 미립자 입경을 측정하였으며, ZnSe의 구조를 갖는 코어의 경우 약 20 nm였으며, 상기 코어에 쉘이 형성된 양자점의 경우, 약 40 nm의 미립자 입경을 가진다는 것을 확인하였다.
또한, 도 3c는 각 실시예에 따른 각 양자점의 PL 스펙트럼을 나타낸 그래프로서, 실시예 1에 따른 ZnSe의 경우, 푸른색인 400-420 nm, 실시예 2에 따른 ZnSe/ZnS:Mn과 실시예 6에 따른 ZnSe/ZnS:Mn/ZnS는 580-600 nm에서 발광영역을 가지는 것을 확인하였다.
또한, 하기 도 3d는 UV light로 비추었을 때, 도핑되는 Mn의 함량에 따른 각 양자점의 색을 촬영한 사진으로, 실시예 1에 따른 ZnSe는 푸른색, 실시예 2에 따른 ZnSe/ZnS:Mn과 실시예 6에 따른 ZnS2/ZnS:Mn/ZnS는 주황색계열을 나타내는 것을 확인하였다.
실험예
2
본 발명의 실시예 1 및 3 내지 6에 따른 각 양자점의 PL 스펙트럼과 UV-vis 흡광도 스펙트럼을 측정하여 비교하였으며, 본 발명의 실시예 1, 및 3 내지 6에 따른 각 양자점을 UV light를 비추었을 때의 색깔을 비교하였다.그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4a, b에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 및 3 내지 6에 따른 양자점은 제1쉘에 포함되는 Zn을 기준으로 도핑되는 Mn의 함량이 증가할수록 PL 스펙트럼도 증가하였다.
그러나 도 4c에서 나타난 바와 같이 흡광도 스펙트럼에서는 흡광영역은 모두 동일하였으며, 도 4d에서도 도핑되는 Mn의 함량에 따라 실제 발광되는 색의 차이가 있음을 확인하였다.
상기 결과를 종합해보면, 양자점의 평균입경은 도핑되는 Mn의 함량이 11.7%-45.0% 범위일 경우, 도핑되는 Mn의 함량에 영향을 받지 않으며, 도핑되는 Mn의 함량에 따라 발광세기가 영향을 받는다는 것을 알 수 있었다.
실험예
3
상기 실시예 1, 2 및 6에 따른 각 양자점을 X선 분말 회절(XRD) 스펙트럼과 X선 광전자분광법(XPS, X-ray photoelectron spectrometer) 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과는 도 5에 나타내었으며, 그래프 상의 선들 중 a는 ZnSe 코어, b는 ZnSe/ZnS:Mn 양자점, c는 ZnSe/ZnS:Mn/ZnS 양자점을 나타낸다.
도 5a에 나타난 바와 같이, 상기 ZnSe 코어와 ZnSe/ZnS:Mn 양자점 및 ZnSe/ZnS:Mn/ZnS 양자점의 XRD 스펙트럼은 중첩되는 피크가 나타났는데, 이들은 각각 (110), (220), (311)의 Zn 입방정계 상태(cubic phase)의 면들을 나타내며, 이를 통해 상기 양자점은 섬아연광 상태임을 확인 하였고, ZnSe 코어의 표면에 형성되는 제1쉘에 포함되는 Zn을 기준으로 도핑되는 Mn2 +의 함량은 양자점의 결정 구조에 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있다. 이러한 구조는 워자이트(wurite) 구조 또는 암염 구조보다 더 쉽게 Mn 이온이 도핑될 수 있다.
또한, 도 5b, c, d에 나타난 바와 같이, ZnSe 양자점의 Zn-S 배위는 ZnSe/ZnS:Mn 및 ZnSe/ZnS:Mn/ZnS 양자점의 Zn-SR 배위와 다르다는 것을 보여주었고, 특히, 도 5c에서 s2p의 결합에너지는 ZnSe 코어에서는 163.5 eV로 나타났고, ZnSe/ZnS:Mn와 ZnSe/ZnS:Mn/ZnS 양자점에서는 162.5 eV로 동일하였다. 이러한 XPS의 결과를 통해 ZnSe 코어의 표면에 ZnS:Mn의 제1쉘이 형성되고, ZnS의 제2쉘이 형성되는 구조를 갖는다는 것을 확인하였다.
실험예
4
상기 실시예 에 따라 제조된 양자점을 입자의 크기와 모양을 알기위해 TEM과 HR-TEM으로 측정하여 나타낸 이미지로, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
상기 본 발명에 따른 각 양자점은 도 6에 나타난 바와 같이 결정화 구조가 제대로 형성되었으며, 도 6a에서 ZnSe코어는 구형이고, 평균 지름은 4.6 nm(±0.2)으로 나타났고, 도 6b에서 ZnSe/ZnS:Mn(45%) 양자점의 평균 지름은 5.5 nm(±0.3)으로 나타났으며, 도 6c에서 ZnSe/ZnS:Mn(45%)/ZnS 양자점의 평균 지름은 7.2 nm(±0.2)로 나타났다.
또한, 도 6d는 국부적 상분석 결과를 나타낸 SAED 패턴 사진이다.
실험예
5
본 발명에 따른 코어/도핑 쉘/쉘 양자점과 코어/도핑 쉘 양자점에서 제1쉘에 포함되는 Zn을 기준으로 도핑되는 Mn의 함량의 변화가 양자수율에 미치는 영향을 확인하기 위해 측정한 결과로서, 하기 표 1에 나타내었다.
상기 코어/도핑 쉘/쉘 양자점은 상기 코어/도핑 쉘 양자점에 비해 우수한 양자수율을 나타내었으며, 본 발명에 따른 양자점은 도핑되는 Mn의 함량이 증가할수록 양자수율도 증가하였으며, 특히, 도핑되는 Mn의 함량이 50 atomic%일 때 양자수율이 50% 이상임을 확인하였다. 또한, 도핑되는 Mn의 함량이 60 atomic% 이상일 경우에는 양자수율이 오히려 감소된다는 것을 확인할 수 있다.
| 도핑되는 Mn의 함량 (atromic%) |
ZnSe/ZnS:Mn 양자점 | ZnSe/ZnS:Mn/ZnS 양자점 | ||
| Wavelength (nm) |
양자수율(%) | Wavelenth (nm) |
양자수율(%) | |
| 0 | ~399, ~500 | 18.0 | ~404, ~517 | 25.4 |
| 16.6 | 572.706 | 30.4 | 586.190 | 31.3 |
| 20.0 | 585.580 | 24.3 | 586.967 | 40.5 |
| 25.0 | 586.689 | 35.6 | 586.970 | 42.9 |
| 37.5 | 588.021 | 37.0 | 589.353 | 43.1 |
| 50.0 | 599.610 | 54.2 | 599.620 | 59.7 |
| 60.0 | 599.670 | 34.2 | 599.674 | 40.4 |
Claims (14)
- ⅰ) 물 중에서 원소 Zn 또는 Zn 전구체와 Se 전구체 및 MPA(mercaptopionic acid)를 반응시켜 ZnSe 코어를 형성하는 단계;
ⅱ) 상기 코어에 원소 Zn 또는 Zn 전구체, S 전구체 및 Mn 전구체를 첨가하여 Mn이 도핑된 제1쉘을 형성하는 단계; 및
ⅲ) 상기 제1쉘이 성장된 양자점에 Zn 전구체와 S 전구체를 첨가하여 제2쉘을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 ⅰ) 단계는 80-100 ℃에서 3-6 시간 동안 이루어지며,
상기 ⅱ) 단계에서 혼합되는 원소 Mn 또는 Mn 전구체의 함량에 따라 제1쉘을 형성하는 Zn 이온을 기준으로 도핑되는 Mn의 함량을 1-60 atomic% 에서 선택적으로 조절 가능한 것을 특징으로 하고,
상기 제1쉘을 형성하는 Zn 이온을 기준으로 도핑되는 Mn의 함량이 3.0-10.0 atomic%에서는 푸른색, 11.0-18.0 atomic%에서는 노란색, 20-30 atomic%에서는 짙은 노란색 및 30-50 atomic%에서는 주황색 및 50-60 atomic%에서는 짙은 주황색을 띄는 ZnSe/ZnS:Mn/ZnS 양자점이 제조되는 것을 특징으로 하는 코어/도핑 쉘/쉘 구조로 이루어진 양자점의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 Zn 전구체는 징크 아세테이트(zinc acetate), 징크 미리스테이트(zinc miristate) 및 징크 스테아레이트(zinc stearate) 와 같은 유기산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 코어/도핑 쉘/쉘 구조로 이루어진 양자점의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 Se 전구체는 NaHSe인 것을 특징으로 하는 코어/도핑 쉘/쉘 구조로 이루어진 양자점의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 Mn 전구체는 망간 아세테이트(manganese acetate), MnCl2 ·H2O 및 Mn2(CO)10로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것을 특징으로 하는 코어/도핑 쉘/쉘 구조로 이루어진 양자점의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S 전구체는 유황분말(sulfur powder), 소듐 설파이드(sodium sulfide) 및 ((CH3)3Si)2S로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것을 특징으로 하는 코어/도핑 쉘/쉘 구조로 이루어진 양자점의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 ⅱ) 단계에서 형성되는 제1쉘에 포함되는 Zn을 기준으로 혼합되는 원소 Mn 또는 Mn 전구체의 함량에 따라 양자점의 방출파장을 선택적으로 조절 가능한 것을 특징으로 하는 코어/도핑 쉘/쉘 구조로 이루어진 양자점의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 ⅱ) 단계에서 상기 Mn 이온과 Zn 이온의 몰비([Mn]/[Zn])는 0.01 내지 0.9 인 것을 특징으로 하는 코어/도핑 쉘/쉘 구조로 이루어진 양자점의 제조방법.
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