KR101865220B1 - InP/ZnS 코어-쉘 양자점, 그 제조방법 및 이를 포함하는 LED - Google Patents
InP/ZnS 코어-쉘 양자점, 그 제조방법 및 이를 포함하는 LED Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 및 그 제조방법에 관한 것으로, InP/ZnS 코어-쉘 양자점의 콜로이드 합성시 첨가되는 일정함량의 물로 인해 향상된 광학적 특성을 가질 뿐만 아니라 재현성도 우수한 InP/ZnS 코어-쉘 양자점, 그 제조방법 및 이를 포함하는 백색 LED에 관한 것이다.
Description
본 발명은 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 및 그 제조방법에 관한 것으로, InP/ZnS 코어-쉘 양자점의 콜로이드 합성시 첨가되는 일정함량의 물로 인해 쉘 두께 제어가 용이하여 나노입자의 안정성이 향상되고, 광학적 특성이 크게 향상될 뿐만 아니라 재현성도 우수한 InP/ZnS 코어-쉘 양자점, 그 제조방법 및 이를 포함하는 LED에 관한 것이다.
양자점 (Quantum Dot, QD)으로도 알려져 있는 콜로이드 반도체 나노결정은 그 독특한 광학 및 전자특성들로 인해 폭넓게 연구되어 왔다. 크기 및 조성 동조 밴드갭, 넓은 여기 스펙트럼, 좁은 방출선 폭, 높은 발광 (PL) 양자 수율 및 비교적 낮은 합성비용으로 인해 QD는 발광소자, 태양전지 및 생물학적 응용과 같은 광범위한 응용에서 상당히 주목받고 있다.
이십 년이 넘도록 카드뮴계 QD (예, CdSe)의 합성에 대해 많은 연구가 수행되어 왔다. 그 결과 고품질 CdSe QD를 생산하기 위한 확립된 합성법이 이미 개발되어 있으며 QD를 현재 다양한 응용에서 사용하고 있다. 그러나 카드뮴에 관련된 독성은 실제적 적용에 있어서 중대한 제약을 가할 수 있다. 인화인듐 (InP) QD가 낮은 독성, 전 가시범위를 아우르는 밴드갭 튜닝성, 및 비교적 좁은 방출선 폭으로 인해 카드뮴계 QD를 대체할 이상적인 후보로 간주되어 왔다.
최근 InP QD의 합성에 있어서 상당한 진보가 이루어졌으며 50 nm 미만의 FWHM을 가지는 방출선을 특징으로 하는 InP/ZnS QD는 이미 합성되어 있다. 아직 InP QD의 광학특성은 충분히 개발된 카드뮴계 QD보다 못하다. 이는 주로 단일 CdSe 및 InP 입자의 방출선 폭들이 거의 동일하기 때문에 콜로이드 InP QD의 크기가 더 큰 불균질성을 갖기 때문이다. InP QD 크기의 불균질성을 설명하기 위해 몇 가지 가설, 예를 들면 경쟁 전구체 전환 경로들의 존재, 동적으로 지속적인 마술 같은 크기의 클러스터 (MSC) 중간체의 형성, 및 분자 전구체의 고온에서의 빠른 고갈이 제기되어 왔다.
문헌상으로는 InP QD를 합성하는데 있어서 트리스(트리메틸실일)포스핀 [(TMS)3P]이 가장 성공적인 인 전구체로 여겨져 왔다. 그러나, (TMS)3P 는 값이 비싸며 공기와 접촉할 때 매우 유독한 포스핀 (PH3) 기체를 생성시킨다. 이들 단점들로 인해 연구 그룹들이 활발히 InP QD 합성에 참여하는 것이 제한되며 InP 화학에서 진보를 이루는 것이 방해된다. 최근 송 등은 안전하고 저렴한 인 전구체로서 트리스(디메틸아미노)포스핀 [(DMA)3P]을 사용하여 60 내지 64 nm의 FWHM 값을 가지는 InP/ZnS QD를 합성할 수 있다는 것을 입증하였다. 테시에 등은 (DMA)3P 전구체를 사용하는 InP QD 합성을 더 최적화하였으며 48 nm의 FWHM를 가지며 발광 양자 수율 (PLQY)이 50% 이하인 적색 발광 InP/ZnSe QD를 제조하였다. 이러한 결과는 매우 고무적인 것이며 현재 몇몇 연구 그룹에서 (DMA)3P를 InP QD를 합성하는데 사용하고 있다.
하지만, 여전히 InP계 양자점의 표면 및/또는 내부에 결함이 발생하기 쉽고, 쉘(Shell) 두께를 두껍게 형성하기 어려워, 안정성 및 신뢰성이 매우 낮다는 문제점이 있었다. 따라서, InP계 양자점의 광 안정성 및 신뢰성의 향상은 물론 재현가능성을 높일 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은 상술된 문제점을 해결하기 위해 연구 노력한 결과 핫-인젝션 합성중 불순물로서 존재하는 소량의 물이 방출선 반값 전폭 (FWHM)을 크게 감소시키고 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 (QD)에서 양자수율 (QY)을 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 개발하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 QD 합성에 있어서 전구체 전환율에 영향을 미치며 QD의 크기분포를 넓어지게 할 수 있어 원치 않는 불순물로 간주되어 오던 물의 유용한 효과를 이용하여 얻어진 새로운 물리화학적 특성으로 인해 우수한 광학적 특성을 나타내는 InP/ZnS 코어-쉘 양자점을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 양자수율(QY)을 향상시킬 뿐만 아니라 방출선 반값 전폭을 크게 줄일 수 있으며, 열적 및 수분에 대한 안정성이 우수하고, 재현성이 뛰어난 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 InP QD의 합성시 다른 반응조건을 일정하게 유지한 상태에서 반응계 내에 존재하는 물의 양을 조절함으로써 InP/ZnS QD의 발광파장을 튜닝할 수 있는 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 InP/ZnS 코어-쉘 양자점을 포함하여 우수한 광학특성은 물론 향상된 열적안정성을 나타내는 응용제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술된 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 반응계내에 물이 존재하는 상태로 InP계 양자점을 합성하는 코어형성단계; 및 상기 InP계 양자점의 표면에 ZnS계 쉘을 형성시키는 쉘형성단계;를 포함하는 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 코어형성단계는 상기 반응계가 형성되는 반응기에서 인듐을 포함하는 제1화합물의 수화물 및 아연을 포함하는 제2화합물 중 하나 이상을 아민계 용매에 혼합하여 제1전구체혼합물을 형성하는 제1전구체혼합물준비단계; 상기 제1전구체혼합물이 형성된 반응기를 실온에서 수십초 내지 수분동안 진공이 유지되도록 처리하는 탈기단계; 상기 탈기된 반응기에 불활성가스를 주입하여 형성된 불활성분위기 하에서 상기 제1전구체혼합물을 100℃ 이하의 온도로 가열하여 반응용액을 형성한 후 상기 반응용액의 반응온도까지 승온시키는 가열단계; 상기 가열된 반응기에 트리스(디메틸아미노)포스핀[(DMA)3P]을 주입하는 단계; 및 상기 (DMA)3P와 상기 반응용액 내의 In 및 Zn 중 하나 이상이 반응하여 성장함으로써 InP계 양자점이 형성되는 InP계 양자점 형성단계;를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 가열단계에서 상기 인듐을 포함하는 제1화합물의 수화물로부터 분리된 물이 상기 반응기에 형성된 반응계에 도입된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 코어형성단계는 상기 반응계가 형성되는 반응기에서 인듐을 포함하는 제1화합물 및 아연을 포함하는 제2화합물 중 하나 이상을 아민계용매에 혼합하여 제2전구체혼합물을 형성하는 제2전구체혼합물준비단계; 상기 제2전구체혼합물이 준비된 반응기를 100 내지 120℃의 온도 및 고진공이 유지되도록 1시간 이상 처리하여 상기 반응계로부터 물을 제거하고 반응용액을 형성하는 반응용액형성단계; 상기 반응용액이 형성된 반응기를 실온으로 냉각시킨 후 기설정된 함량의 물을 상기 반응기의 반응용액에 첨가하는 물 첨가단계; 상기 물이 첨가된 반응용액에 불활성기체를 도입하여 불활성분위기에서 반응온도까지 승온시키는 가열단계; 상기 가열된 반응기에 트리스(디메틸아미노)포스핀[(DMA)3P]을 주입하는 단계; 및 상기 (DMA)3P와 상기 반응용액 내의 In 및 Zn 중 하나 이상이 반응하여 성장함으로써 InP계 양자점이 형성되는 InP계 양자점 형성단계;를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 물 첨가단계에서 첨가되는 물의 함량에 따라 InP/ZnS 코어-쉘 양자점의 발광 파장이 튜닝된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 튜닝되는 발광파장의 범위는 525nm 내지 625nm이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 물 첨가단계에서 첨가되는 물의 함량과 InP/ZnS 코어-쉘 양자점의 크기는 비례관계이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 코어형성단계에서 상기 반응계내에 존재하는 물은 합성되는 InP계 양자점의 표면에 비정질 인산염층을 형성시킨다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 인듐을 포함 하는 제1화합물은 인듐 클로라이드, 인듐 아세테이트 및 인듐 옥사이드로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 아연을 포함 하는 제2화합물은 아연 아세테이트, 아연 스테레이트, 아연 클로라이드 및 아연 옥사이드로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 아민계용매는 데실아민(decylamine), 테트라데실아민(tetradecyl amine), 도데실 아민(dodecylamine),헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 트라이옥틸아민(trioctylamine) 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 쉘형성단계는 상기 InP계 양자점이 합성된 반응기에 황이 포함된 제3화합물을 첨가한 후 반응온도까지 승온시켜 일정시간 유지하는 1차반응단계; 및 상기 반응기에 아연을 포함하는 제4화합물을 첨가한 후 상기 반응온도를 일정시간 유지하는 2차반응단계;를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 1차반응단계 및 2차반응단계가 순차적으로 1회 이상 더 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 황이 포함된 제3화합물은 도데칸티올, 옥탄티올, 벤젠티올, 에탄티올 및 설퍼 파우더로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이다.
또한, 본 발명은 평균 크기가 2nm이하인 InP계 양자점 코어; 및 상기 양자점 코어 표면을 둘러싸서 형성되고 평균두께가 1.4 내지 1.6nm인 ZnS계 쉘층;을 포함하는 InP/ZnS 코어-쉘 양자점을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 양자점코어는 그 표면측으로 비정질 인산염층이 더 형성된다.
바람직한 실시예에 있어서, 발광파장은 528±2nm이상이고, FWHM은 40±1 nm이하이며, PLQY가 45% 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 양자점코어 표면에서 In/P 원자비는 0.8±0.1로서 인 풍부 조성을 갖는다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 양자점 코어에 포함된 In과 상기 쉘층에 포함된 Zn의 함량비는 1: 5 내지 1:7이다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 또는 어느 하나의 특성을 갖는 InP/ZnS 코어-쉘 양자점; 및 상기 InP/ZnS 코어-쉘 양자점이 매립된 고분자 매트릭스;를 포함하는 발광필름을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 발광필름은 250℃까지 열안정성을 갖는다.
또한, 본 발명은 상술된 발광필름을 포함하는 백색 LED를 제공한다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 또는 어느 하나의 특성을 갖는 InP/ZnS 코어-쉘 양자점을 포함하는 LED를 제공한다.
본 발명은 다음과 같은 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명의 InP/ZnS 코어-쉘 양자점은 종래 QD 합성에 있어서 전구체 전환율에 영향을 미치며 QD의 크기분포를 넓어지게 할 수 있어 원치 않는 불순물로 간주되어 오던 물의 유용한 효과를 이용하여 얻어진 새로운 물리화학적 특성으로 인해 우수한 광학적 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 제조방법은 양자수율(QY)을 향상시킬 뿐만 아니라 재현성이 우수하고, InP QD의 합성시 다른 반응조건을 일정하게 유지한 상태에서 반응계 내에 존재하는 물의 양을 조절하는 것만으로 InP/ZnS QD의 발광파장을 녹색발광파장에서 적색발광파장까지 미세하게 튜닝할 수 있다.
또한, 본 발명의 응용제품은 InP/ZnS 코어-쉘 양자점을 포함하여 우수한 광학특성은 물론 향상된 열적안정성을 나타낸다.
도 1a는 185℃에서 본 발명의 일 실시예에 따라 물과 함께 합성된 InP계 양자점(with water) 및 물 없이 합성된 InP계 양자점(without water)의 Uv-vis 흡수 스펙트럼이다.
도 1b 중 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따라 물과 함께 합성된 InP계 양자점(with water)의 흡수 스펙트럼 및 여기 피크 위치의 시간적인 진화를 나타낸 그래프이고, (c) 및 (d)는 물 없이 합성된 InP계 양자점(without water)의 흡수 스펙트럼 및 여기 피크 위치의 시간적인 진화를 나타낸 그래프이다.
도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따라 물과 함께 합성된 InP계 양자점(with water) 및 물 없이 합성된 InP계 양자점(without water)의 310nm에서 측정된 흡광도(absorbance) 그래프이다.
도 2a 중 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따라 물과 함께 합성된 nP계 양자점(with water) 및 물 없이 합성된 InP계 양자점(without water)의 In 3d 에서 XPS 스펙트럼 비교그래프이고, (b)는 P 2p에서 XPS 스펙트럼 비교그래프이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따라 물과 함께 합성된 nP계 양자점(with water) 및 물 없이 합성된 InP계 양자점(without water)의 Zn 2p XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따라 물과 함께 합성된 nP계 양자점(with water) 및 물 없이 합성된 InP계 양자점(without water)의 XRD패턴 그래프이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따라 물과 함께 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(with water)과 물 없이 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(without water)의 흡수 스펙트럼(파란색 선) 및 광발광 스펙트럼(레드 라인)이다. 삽입물은 UV 램프에 의해 여기된 톨루엔에 분산된 양자점의 해당 발광 사진을 보여준다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따라 물과 함께 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(with water)의 합성을 10회 반복하여 얻어진 PL 스펙트럼, 피크위치 및 FWHM 그래프이다.
도 5 중 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따라 물과 함께 합성된 InP 양자점 코어(with water)의 TEM이미지이고, (d)는 물 없이 합성된 InP 양자점 코어(without water)의 TEM이미지이며, (b) 및 (c)는 각각 물과 함께 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(with water)의 TEM 및 HRTEM이미지이고, (e) 및 (f)는 물 없이 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(without water)의 TEM 및 HRTEM이미지이다.
도 6a는 본 발명의 다른 실시예에 따라 얻어진 물과 함께 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(with water) 및 물 없이 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(without water)의 XRD패턴 그래프이다.
도 6b는 본 발명의 다른 실시예에 따라 얻어진 물과 함께 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(with water) 및 물 없이 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(without water)의 XPS 스펙트럼 그래프로서 각각 (a) In 3d (b) P 2p (c) Zn 2p 및 (d) S 2p의 측정값이다.
도 6c 중 (a)는 물 없이 더 크게 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점의 TEM이미지이고, (b)는 PL스펙트럼이다.
도 7a 중 (a)는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 얻어진 물과 함께 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(with water)의 상전이반응 전과 후의 흡수 및 광발광 스펙트럼 그래프이고, (b)는 물 없이 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(without water)의 상전이반응 전과 후의 흡수 및 광발광 스펙트럼그래프이다.(검은선 : 톨루엔에 분산된 양자점 스펙트럼, 붉은선: 물에 분산된 나노입자의 스펙트럼)
도 7b 중 (a) 및 (b)는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 얻어진 물과 함께 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(with water)의 상전이반응 전과 후의 TEM이미지이고, (c) 및 (d)는 물 없이 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(without water)의 상전이반응 전과 후의 TEM이미지이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 얻어진 물과 함께 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(with water)의 시간분해 발광(TRPL)그래프이다.
도 9a는 본 발명의 또 다른 실시예들에서 다양한 함량의 물과 함께 합성되어 얻어진 InP 코어 양자점의 흡수스펙트럼이다.
도 9b의 (a)는 본 발명의 또 다른 실시예들에 따라 얻어진 다양한 함량의 물과 함께 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점의 흡수스펙트럼 및 광 발광 스펙트럼이고, (b)는 UV 여기 하에서 톨루엔에 분산된 양자점의 발광 사진이다.
도 10a는 본 발명의 또 다른 실시예들에 따라 얻어진 다양한 함량의 물과 함께 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점의 TEM이미지이다.
도 10b는 본 발명의 또 다른 실시예들에 따라 얻어진 다양한 함량의 물과 함께 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점의 XRD 패턴 그래프이다.
도 11은 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 얻어진 물과 함께 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(with water) 및 물 없이 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(without water)이 각각 포함된 발광필름의 열 안정성측정결과이다.
도 12는 수분 유/무에 따른 InP/ZnS 나노입자의 흡광 및 발광특성을 보여주는 도면이다.
도 1b 중 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따라 물과 함께 합성된 InP계 양자점(with water)의 흡수 스펙트럼 및 여기 피크 위치의 시간적인 진화를 나타낸 그래프이고, (c) 및 (d)는 물 없이 합성된 InP계 양자점(without water)의 흡수 스펙트럼 및 여기 피크 위치의 시간적인 진화를 나타낸 그래프이다.
도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따라 물과 함께 합성된 InP계 양자점(with water) 및 물 없이 합성된 InP계 양자점(without water)의 310nm에서 측정된 흡광도(absorbance) 그래프이다.
도 2a 중 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따라 물과 함께 합성된 nP계 양자점(with water) 및 물 없이 합성된 InP계 양자점(without water)의 In 3d 에서 XPS 스펙트럼 비교그래프이고, (b)는 P 2p에서 XPS 스펙트럼 비교그래프이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따라 물과 함께 합성된 nP계 양자점(with water) 및 물 없이 합성된 InP계 양자점(without water)의 Zn 2p XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따라 물과 함께 합성된 nP계 양자점(with water) 및 물 없이 합성된 InP계 양자점(without water)의 XRD패턴 그래프이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따라 물과 함께 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(with water)과 물 없이 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(without water)의 흡수 스펙트럼(파란색 선) 및 광발광 스펙트럼(레드 라인)이다. 삽입물은 UV 램프에 의해 여기된 톨루엔에 분산된 양자점의 해당 발광 사진을 보여준다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따라 물과 함께 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(with water)의 합성을 10회 반복하여 얻어진 PL 스펙트럼, 피크위치 및 FWHM 그래프이다.
도 5 중 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따라 물과 함께 합성된 InP 양자점 코어(with water)의 TEM이미지이고, (d)는 물 없이 합성된 InP 양자점 코어(without water)의 TEM이미지이며, (b) 및 (c)는 각각 물과 함께 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(with water)의 TEM 및 HRTEM이미지이고, (e) 및 (f)는 물 없이 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(without water)의 TEM 및 HRTEM이미지이다.
도 6a는 본 발명의 다른 실시예에 따라 얻어진 물과 함께 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(with water) 및 물 없이 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(without water)의 XRD패턴 그래프이다.
도 6b는 본 발명의 다른 실시예에 따라 얻어진 물과 함께 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(with water) 및 물 없이 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(without water)의 XPS 스펙트럼 그래프로서 각각 (a) In 3d (b) P 2p (c) Zn 2p 및 (d) S 2p의 측정값이다.
도 6c 중 (a)는 물 없이 더 크게 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점의 TEM이미지이고, (b)는 PL스펙트럼이다.
도 7a 중 (a)는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 얻어진 물과 함께 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(with water)의 상전이반응 전과 후의 흡수 및 광발광 스펙트럼 그래프이고, (b)는 물 없이 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(without water)의 상전이반응 전과 후의 흡수 및 광발광 스펙트럼그래프이다.(검은선 : 톨루엔에 분산된 양자점 스펙트럼, 붉은선: 물에 분산된 나노입자의 스펙트럼)
도 7b 중 (a) 및 (b)는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 얻어진 물과 함께 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(with water)의 상전이반응 전과 후의 TEM이미지이고, (c) 및 (d)는 물 없이 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(without water)의 상전이반응 전과 후의 TEM이미지이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 얻어진 물과 함께 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(with water)의 시간분해 발광(TRPL)그래프이다.
도 9a는 본 발명의 또 다른 실시예들에서 다양한 함량의 물과 함께 합성되어 얻어진 InP 코어 양자점의 흡수스펙트럼이다.
도 9b의 (a)는 본 발명의 또 다른 실시예들에 따라 얻어진 다양한 함량의 물과 함께 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점의 흡수스펙트럼 및 광 발광 스펙트럼이고, (b)는 UV 여기 하에서 톨루엔에 분산된 양자점의 발광 사진이다.
도 10a는 본 발명의 또 다른 실시예들에 따라 얻어진 다양한 함량의 물과 함께 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점의 TEM이미지이다.
도 10b는 본 발명의 또 다른 실시예들에 따라 얻어진 다양한 함량의 물과 함께 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점의 XRD 패턴 그래프이다.
도 11은 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 얻어진 물과 함께 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(with water) 및 물 없이 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(without water)이 각각 포함된 발광필름의 열 안정성측정결과이다.
도 12는 수분 유/무에 따른 InP/ZnS 나노입자의 흡광 및 발광특성을 보여주는 도면이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 발명의 여러 구현예들 각각의 특징적인 부분들은 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 구현예들은 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시할 수도 있다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 종래 QD 합성에 있어서 전구체 전환율에 영향을 미치며 QD의 크기분포를 넓어지게 할 수 있어 원치 않는 불순물로 간주되어 오던 물의 유용한 효과를 이용하여 얻어진 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 및 그 제조방법에 있다.
즉, 종래 공지된 (TMS)3P를 사용하는 InP QD 합성에 있어서 물의 존재는 PHn(SiMe3)3-n 종이 형성되게 하며 이는 후에 QD 성장중 인듐 전구체에 대해 (TMS)3P과 경쟁하며 크기분포를 증가시키게 되기 때문이다. 또한 아주 최근에 크시에 등은 미량으로 존재하는 물이 InP QD 성장에 크게 영향을 미칠 수 있다는 것을 밝혀냈다. 하지만, 이들 연구는 오직 InP QD에만 초점이 맞춰져 있으며 반응계 내에 존재하는 물이 InP/ZnS 코어-쉘 QD의 광학특성에 미치는 영향에 대해서는 상세한 연구가 보고된 바 없기 때문이다.
하지만, 본 발명에서는 반응계에 존재하는 물이 비정질 인산염층을 형성함으로써 InP QD의 성장을 방해할 뿐만 아니라 그것은 또한 전구체 전환율에 영향을 미치며 InP 코어 QD에서의 단분산성을 증가시키고, 그 결과 최종 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 QD는 물 없이 합성된 것 (FWHM 66 nm) 보다 좁은 FWHM (40 nm±1)을 나타내었음을 확인하였다. 아직까지 녹색 발광 InP/ZnS QD에서 40 nm의 FWHM은 (DMA)3P 전구체를 사용하여 얻어지지 않은 특성 값이다. 또한 물의 성장 방해 특성을 이용하여 반응 혼합물에 존재하는 물의 양을 단순히 조절함으로써 InP/ZnS QD에서의 발광 파장 (525 - 625 nm)을 미세하게 튜닝할 수 있음을 확인하였다. 또한 녹색 및 적색 발광 InP/ZnS QD를 사용하여 백색광을 생성시킴으로써 발광 다이오드(LED)에서 본 발명의 QD를 적용할 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 제조방법은 반응계내에 물이 존재하는 상태로 InP계 양자점을 합성하는 코어형성단계; 및 상기 InP계 양자점의 표면에 ZnS계 쉘을 형성시키는 쉘형성단계;를 포함한다. 필요한 경우 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
코어형성단계는 반응물질을 수화물로 사용하는 경우와 반응과정에 중에 필요한 함량의 물을 별도로 첨가하는 경우를 포함하여 반응계 내에 물을 첨가하는 방법에 따라 서로 다른 방법으로 수행될 수 있다.
먼저, 반응물질을 수화물로 사용하는 경우에는 코어형성단계가 일 구현예로서 반응계가 형성되는 반응기에서 인듐을 포함하는 제1화합물의 수화물 및 아연을 포함하는 제2화합물 중 하나 이상을 아민계용매에 혼합하여 제1전구체혼합물을 형성하는 제1전구체혼합물준비단계; 제1전구체혼합물이 형성된 반응기를 실온에서 수십초 내지 수분동안 진공이 유지되도록 처리하는 탈기단계; 탈기된 반응기에 불활성가스를 주입하여 형성된 불활성분위기 하에서 상기 제1전구체혼합물을 100℃ 이하의 온도로 가열하여 반응용액을 형성한 후 상기 반응용액의 반응온도까지 승온시키는 가열단계; 가열된 반응기에 트리스(디메틸아미노)포스핀[(DMA)3P]을 주입하는 주입단계; 및 (DMA)3P와 상기 반응용액 내의 In 및 Zn 중 하나 이상이 반응하여 성장함으로써 InP계 양자점이 형성되는 InP계 양자점 형성단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
여기서, 가열단계에서 제1전구체혼합물에 포함된 인듐을 포함하는 제1화합물의 수화물로부터 분리된 물이 반응기에 형성된 반응계에 도입되는 것을 알 수 있다. 또한 가열단계에서 도입되는 불활성기체는 질소, 아르곤 등이 사용될 수 있으며, 승온 되는 반응온도는 120℃ 내지 350℃의 온도범위일 수 있다. 주입단계에서 주입되는 트리스(디메틸아미노)포스핀[(DMA)3P]은 빠르게 주입한다(hot injection).
다음으로, 반응과정에 중에 필요한 함량의 물을 별도로 첨가하는 경우에는 코어형성단계가 일 구현예로서 반응계가 형성되는 반응기에서 인듐을 포함하는 제1화합물 및 아연을 포함하는 제2화합물 중 하나 이상을 아민계용매에 혼합하여 제2전구체혼합물을 형성하는 제2전구체혼합물준비단계; 제2전구체혼합물이 준비된 반응기를 100 내지 120℃의 온도 및 고진공이 유지되도록 1시간 이상 처리하여 반응계로부터 물을 제거하고 반응용액을 형성하는 반응용액형성단계; 반응용액이 형성된 반응기를 실온으로 냉각시킨 후 기설정된 함량의 물을 반응기의 반응용액에 첨가하는 물 첨가단계; 물이 첨가된 반응용액에 불활성기체를 도입하여 불활성분위기에서 반응온도까지 승온시키는 가열단계; 가열된 반응기에 트리스(디메틸아미노)포스핀[(DMA)3P]을 주입하는 주입단계; 및 (DMA)3P와 상기 반응용액 내의 In 및 Zn 중 하나 이상이 반응하여 성장함으로써 InP계 양자점이 형성되는 InP계 양자점 형성단계;를 포함한다.
이 때 물 첨가단계에서 첨가되는 물의 함량에 따라 InP/ZnS 코어-쉘 양자점의 발광 파장이 튜닝될 수 있는데, 525 - 625 nm 범위에서 미세하게 튜닝이 가능하다. 또한, 첨가되는 물의 함량과 InP/ZnS 코어-쉘 양자점의 크기는 비례관계로서 물의 함량이 증가할수록 합성되는 InP/ZnS 코어-쉘 양자점의 크기가 커진다. 또한 가열단계에서 도입되는 불활성기체는 질소, 아르곤 등이 사용될 수 있으며, 승온되는 반응온도는 120℃ 내지 350℃의 온도범위일 수 있다. 주입단계에서 주입되는 트리스(디메틸아미노)포스핀[(DMA)3P]은 빠르게 주입한다(hot injection).
한편, 반응계 내에 물을 첨가하는 방법과 무관하게 코어형성단계에서 반응계내에 존재하는 물은 합성되는 InP계 양자점의 표면에 비정질 인산염층을 형성시키는데 후술하는 실험예에서 알 수 있듯이 그 두께는 매우 얇다. 또한 물이 InP QD 표면에 인산염층을 형성시킴으로써 InP QD의 성장을 방해하는 것을 명확히 확인하였다. 더욱이 InP QD 표면에 형성된 인산염층은 자연에서는 비정질 상태여서 InP 코어와 ZnS 쉘 사이의 계면에서의 격자 불일치 및 압력을 감소시킨다. 이로 인해 좁은 방출선 폭을 유지하면서 좀 더 두껍고 균일한 ZnS 쉘을 만들 수 있다.
인듐을 포함하는 제1화합물은 인듐을 포함하고 아민계용매에 가용성이기만 하면 제한되지 않으나, 인듐 클로라이드, 인듐 아세테이트 및 인듐 옥사이드로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있다.
아민계용매는 인듐을 포함하는 제1화합물이 용해될 수 있는 아민계 용매이며, 예를 들면, 데실아민(decylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 도데실 아민(dodecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecyl amine), 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 트라이옥틸아민(trioctyl amine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 이때, 아민계 용매는 1종의 용매로 이루어질 수도 있고, 2종 이상의 용매가 혼합된 혼합 용매일 수도 있다. 이와 같이 반응성 있는 아민계용매를 사용할 경우 비교적 낮은 온도에서도 P(DMA)3 전구체와 In이 원활하게 반응할 수 있다.
필수적인 것은 아니지만 제1전구체혼합물 및 제2전구체혼합물은 아연을 포함 하는 제2화합물을 포함할 수 있는데, 제2화합물은 아연을 포함하고, 아민계용매에 가용성이기만 하면 제한되지 않으나, 아연 아세테이트, 아연 스테레이트, 아연 클로라이드 및 아연 옥사이드로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있다. 이와 같이, InZnP의 3성분으로 InP계 코어 양자점을 제조할 경우, InP의 2성분만 사용하는 경우보다 균일한 크기 분포를 갖는 InP계 코어 양자점을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
쉘형성단계는 InP계 양자점이 합성된 반응기에 황이 포함된 제3화합물을 첨가한 후 반응온도까지 승온시켜 일정시간 유지하는 1차반응단계; 및 반응기에 아연을 포함하는 제4화합물을 첨가한 후 상기 반응온도를 일정시간 유지하는 2차반응단계;를 포함한다. 필요한 경우 1차반응단계 및 2차반응단계가 순차적으로 1회 이상 더 수행될 수 있다.
이 때, 1차반응단계에서 승온되는 반응온도는 120℃ 내지 350℃의 온도범위이고, 황이 포함된 제3화합물은 한정되는 것은 아니나 예를 들면, 도데칸티올, 옥탄디올, 벤젠티올, 에탄티올 및 설퍼 파우더로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 2차 반응단계에서 첨가되는 제4화합물은 아연을 포함하는 화합물로서 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 아연 아세테이트, 아연 스테레이트, 아연클로라이드 및 아연 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, InP계 양자점 코어 형성 시 반응 용액에 아연을 포함하는 제2화합물을 첨가한 경우에는 황을 포함하는 제3화합물만 첨가하여도 무방하나, 제2화합물이 반응 용액에 포함되지 않은 경우에는 제3화합물과 제4화합물을 순차적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 황을 포함하는 제3화합물 및/또는 아연을 포함하는 제4화합물을 첨가하면, InP계 양자점 코어의 표면을 둘러싸서 제3화합물의 황과 제4화합물 또는 제2화합물에 포함된 아연이 반응하면서, ZnS 쉘이 형성되게 된다. 이 때 제4화합물과 제2화합물은 동일하거나 상이할 수 있다.
상술된 바와 같이 쉘형성단계에서, 제3화합물 및/또는 제4화합물을 복수 회에 걸쳐 나누어 첨가할 수 있다. 예를 들면, 제1차반응단계로 제3화합물을 첨가한 후 120℃ 내지 350℃의 온도에서 일정시간 동안 반응시키고, 2차반응단계로 동일한 온도에서 제4화합물을 천천히 첨가한 후 일정시간 동안 반응시켜 1차 쉘을 형성한 다음, 다시 제3화합물을 2차로 천천히 첨가하여 반응시킨 후 다시 제4화합물을 2차로 천천히 첨가하는 방법으로 2차 쉘을 형성하도록 수행될 수 있다. 제3화합물 및/또는 제4화합물의 첨가는 2회로 한정되는 것은 아니며, 첨가 후에 반응 용액의 냉각 및 승온 단계를 거쳐 3회 이상 실시될 수도 있을 것이다. 이와 같이 제3화합물 및/또는 제4화합물을 복수회에 걸쳐 나누어 첨가할 경우, ZnS 쉘이 2층 이상의 다층 구조로 형성되게 되며, 이와 같은 다층 구조의 쉘을 형성할 경우, 양자 효율 향상에 보다 효과적일 수 있다. 이처럼 다층 구조의 쉘을 형성할 경우, 각 단계에서 주입되는 제3화합물 및/또는 제4화합물들은 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상술된 제조방법으로 제조된 본 발명의 InP/ZnS 코어-쉘 양자점은 평균 크기가 2nm이하인 InP계 양자점 코어; 및 상기 양자점 코어 표면을 둘러싸서 형성되고 평균두께가 1.4 내지 1.6nm인 ZnS계 쉘층;을 포함하는 구조를 갖는다.
여기서, 양자점코어는 그 표면측으로 비정질 인산염층이 더 형성된 것으로, 별도로 인산염층을 형성하지 않더라도 InP계 양자점 코어 형성시 반응계에 존재하는 물로 인해 자연스럽게 형성된다.
그 결과 양자점코어 표면에서 In/P 원자비는 0.8±0.1로서 인 풍부 조성을 갖고, 양자점 코어에 포함된 In과 상기 쉘층에 포함된 Zn의 함량비는 1: 5 내지 1:7일 수 있다. 또한 이러한 조성을 갖는 본 발명의 일정 InP/ZnS 코어-쉘 양자점은 그 발광파장이 528±2nm이상이고, FWHM은 40±1 nm이하이며, PLQY가 45% 이상인 광학적 특성을 가질 수 있다.
실시예 1
이하에서 사용된 염화인듐(III) 사수화물 (InCl34H2O, 97%), 스테아르산 아연 (공업용), 황 분말 (S, 99.998%), 올레일아민 (OAm, 공업용, 70%), 1-옥타데켄 (ODE, >95%), 3-메르캅토프로피온산 (MPA, >99%) 및 포름아미드 (>99.5%)를 시그마-알드리치로부터 구입하였다. 염화아연 (ZnCl2, 무수, 99.95%), 트리스(디메틸아미노)포스핀((DMA)3P, 97%) 및 테트라메틸암모늄 히드록시드 펜타히드레이트 (TMAH, 98%)를 알파 에이서로부터 구입하였다. 트리옥틸포스핀 (TOP, >97%)를 스트렘 화학으로부터 구입하였다.
1.코어형성단계
① 제1전구체혼합물 준비단계
88 mg의 InCl3ㆍ4H2O 및 300 mg의 ZnCl2를 5 mL의 올레일아민(공업용, 70% 순도)과 혼합하되 N2 충전 글러브 박스내에 있으며 환류 응축기를 가지는 슈링크 라인에 고정된 25 mL의 삼구 플라스크에서 혼합을 수행하여 제1전구체혼합물을 준비하였다. 여기서, 인듐 전구체로서 InCl3ㆍ4H2O을 선택한 것은 그것이 반응계에서 물의 소스로 작용할 수 있는 물 분자를 함유하고 있기 때문이다.
② 탈기단계
제1전구체혼합물을 실온에서 진공하에 1분 동안 유지하였다.
③ 가열단계
N2 를 주입하여 불활성분위기 하에서 70℃로 가열하고 15 분 동안 유지시켜 반응용액을 형성한 다음, 온도를 185℃로 승온시켰다.
④ 주입단계
0.15 mL의 (DMA)3P를 빠르게 반응용액에 주입하였다.
⑤ InP계 양자점 코어(with water) 형성단계
InP QD 성장을 15 분 동안 지속시켰다.
2.쉘형성단계
① 제1차반응단계
InP QD 성장 이후 0.35 mL의 포화 TOP-S (2.2 M)를 천천히 주입하고 반응온도를 280℃로 올리고 30 분 동안 유지시켰다.
② 제2차반응단계
그 후 2 mL의 ODE에서의 0.35 g의 스테아르산 아연을 천천히 주입하고 280℃에서 30 분 동안 유지시켰다.
③ 2회차 제1차반응단계
0.25 mL의 TOP-S (2.2 M)를 그 후 천천히 반응 혼합물에 가하여 30 분 동안 유지시켰다.
④ 2회차 제2차반응단계
1 mL의 ODE에서의 0.18 g의 스테아르산 아연을 천천히 주입하고 280℃에서 추가로 30 분 동안 유지시켜 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(with water)을 합성하였다.
3. 분리단계
합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점이 포함된 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 과잉의 n-부탄올을 가하여서 InP/ZnS 코어-쉘 QD를 침전시켰다. QD를 3500 rpm으로 10 분 동안 원심분리하여 모으고 5 mL의 톨루엔에서 재분산시켰다.
4. InP/ZnS QD의 크기 선별단계
톨루엔 (5 mL)내의 InP/ZnS QD에 2 mL의 에탄올을 가하고 3500 rpm으로 10 분 동안 원심분리하였다. 침전된 큰 입자 및 작은 InP/ZnS QD를 가지는 상청액을 다른 원심분리관에 이송하고 5 mL의 추가 에탄올로 침전시켰다. 이 혼합물을 3500 rpm으로 2 분 동안 원심분리하여 InP/ZnS QD를 회수하였다. 그 후 침전된 QD를 3 mL의 톨루엔에 재분산시키고 6000 rpm으로 15 분 동안 원심분리하여 나머지 큰 QD를 제거하였다. 상청액을 회수하고 0.2 μm PTFE 시린지 필터를 통해 여과하고 유리 바이얼에 저장하였다.
실시예 2
후술하는 코어형성단계를 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(20㎕ water)을 합성하였다.
① 제2전구체혼합물 준비단계
88 mg의 InCl3ㆍ4H2O 및 300 mg의 ZnCl2를 5 mL의 올레일아민(공업용, 70% 순도)과 혼합하되 N2 충전 글러브 박스내에 있으며 환류 응축기를 가지는 슈링크 라인에 고정된 25 mL의 삼구 플라스크에서 혼합을 수행하여 제2전구체혼합물을 준비하였다.
② 반응용액형성단계
제2전구체혼합물을 120℃에서 고진공하에 2 시간 동안 유지하여 수분이 반응계에서 거의 제거된 상태의 반응용액을 형성하였다.
③ 물첨가단계
상기 반응용액을 실온으로 냉각시킨 후 20㎕의 물을 첨가하였다.
④ 가열단계
그 후 불활성기체를 도입하여 불활성분위기에서 온도를 N2 분위기 하에서 185℃로 승온시켰다.
⑤ 주입단계
0.15 mL의 (DMA)3P를 빠르게 반응용액에 주입하였다.
⑥ InP계 양자점 코어 형성단계
InP QD 성장을 15 분 동안 지속시켰다.
실시예 3
물첨가단계에서 15㎕의 물을 첨가한 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법으로 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(15㎕ water)를 합성하였다.
실시예 4
물첨가단계에서 10㎕의 물을 첨가한 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법으로 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(10㎕ water)를 합성하였다.
실시예 5
물첨가단계에서 5㎕의 물을 첨가한 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법으로 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(5㎕ water)를 합성하였다.
실시예 6
실시예 1에서 얻어진 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(with water)을 공지된 방법으로 고분자 매트릭스에 매립하여 녹색발광필름을 형성시켰다.
실시예 7
LED에의 실현가능한 적용을 보여주기 위해서, 실시예 6에서 얻어진 녹색발광필름을 광원으로서 청색 LED (λ= 448 nm) 및 색전환 매질로서 적색 발광 InP/ZnS QD를 포함하는 백색 LED를 제조하였다.
비교예
물첨가단계가 생략된 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법으로 비교예 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(without water or No water)를 합성하였다.
실험예 1
실시예 1 및 비교예의 반응계에 존재하는 물의 함량을 칼 피셔 (KF) 적정법으로 2회 분석하였으며 결과를 표 1에 기재하였다.
| Reaction system | Measurement 1(ppm) | Measurement 1(ppm) |
| 실시예 1 (With water) |
1807 | 1770 |
| 비교예 (Without water) |
82 | 80 |
| Only Tech OAm | 274 | 257 |
실험예 2
자외선-가시광 흡수 분광분석 및 시간분석형 PL 스펙트럼을 다음과 같이 실시예1에서 얻어진 InP계 양자점(with water) 및 비교예에서 얻어진 InP계 양자점(without water)에 대해 각각 수행하고 그 결과를 도 1a 내지 도 1c에 나타내었다.
먼저, 자외선-가시광 흡수 분광분석은 톨루엔에 분산된 QD의 흡광 스펙트럼을 1 cm 경로길이의 석영 큐벳에서 Cary 5000 UV-vis-NIR (애질런트 테크놀로지스) 분광광도계를 사용하여 측정하였다.
또한, 시간분석형 PL 스펙트럼은 시간분석형 PL 스펙트럼을 시간상관 단일 광자카운팅 시스템 (Picoquant, Fluotime 200)을 사용하여 측정하였다. 시료로부터의 PL 방출광을 한 쌍의 렌즈에 의해 1200 g/mm의 오목 홀로그래픽 격자로 모으고 광전자증배관 (PMT)으로 검출하였다. 시간 해상도, 반복율은 각각 80 ps, 10 MHz이다. 시료들을 실온에서 375 nm 펄스 (LDH-P-C-375, 3 μW)로 여기시켰다.
도 1a에 도시된 바와 같이 비교예에서 얻어진 InP계 QD(without water)의 흡수피크는 550 nm의 최대값에 도달하였으며, 실시예1에서 얻어진 InP계 QD(with water)는 약 485 nm에서 머물렀음을 알 수 있다. 흥미롭게도 흡수피크는 실시예1에서 얻어진 InP계 QD(with water)가 비교예 InP계 QD(without water)에 비해 훨씬 좁은데 이는 InP계 코어 QD의 좁은 크기분포를 나타내는 것이다. 제1 흡수피크 위치로부터 계산된 QD의 평균크기는 InP계 QD(with water) 및 InP계 QD(without water)에 대해 각각 1.8 및 2.5 nm이다.
도 1b는 InP계 QD 성장중 취해진 부분 표본의 흡수 스펙트럼 및 피크 위치를 도시한다. 물이 반응계내에 존재할 때 InP계 QD는 천천히 성장하고 3 분 후 중단되었다. 흡수피크 위치에서 매우 작은 변화만이 시간에 대해 관찰된다. 그러나 도 1b의 (c) 및 (d)에 도시된 바와 같이 물이 없을 때에는 InP계 QD가 더 빠르게 성장하며 시간이 갈수록 지속적으로 성장하고 흡수 피크는 45 분 후 570 nm의 최대값에 도달하였다.
또한 도 1c에 도시된 바와 같이 310 nm에서의 흡광도(absorbance)를 관찰함으로써 반응속도를 검토하였는데, 흡광계수가 입자크기에 대해 상대적으로 독립적이며 혼합물에서의 InP 단위의 농도에 대한 정보를 제공해준다. 데이터는 물과 함께 및 물 없이 수행되는 반응들에 대한 서로 다른 두 InP 형성속도를 보여주었다. 물이 있을 때에는 InP QD 형성이 매우 느리고 5 분 후에 거의 포화된다. 물이 없을 때에는 InP QD 형성이 매우 빨랐으며 InP의 농도는 계속 증가하였다. 반응이 종료될 때 물 없이 합성된 InP QD의 최종 농도는 물로 합성된 InP QD보다 훨씬 더 높았다. 이는 물의 존재가 입자성장을 제한할 뿐만 아니라 전구체 전환율에 영향을 미친다는 것을 보여주는 것이다. 그러나 물이 있을 때 및 물이 없을 때의 서로 다른 두 반응속도에 대한 정확한 메카니즘은 현재로서는 명확히 밝혀지고 있지는 않다.
실험예 3
X-선 광전자분광분석 (XPS) 및 X-선 회절분석 (XRD)을 다음과 같이 실시예1에서 얻어진 InP계 양자점(with water) 및 비교예에서 얻어진 InP계 양자점(without water)의 표면 조성 및 결정성에 대해 각각 수행하고 그 결과를 도 2a 내지 도 2c에 나타내었다.
X-선 광전자분광분석(XPS) : XPS 데이터를 단색 Al Kα X-선 소스를 갖춘 MultiLab ESCA 2000 분광기 및 동심 반구형 분석기로 수집하였다. 코어 InP QD 시료에 대해 침전 및 정제단계를 N2 분위기 하에서 무수 에탄올로 수행하여 InP QD의 산화를 방지하였다.
X-선 회절분석 (XRD) : X-선 회절 패턴을 Cu Kα X-선 소스 (λ = 1.5418 Å)를 갖춘 Rigaku MiniFlex 600 회절계를 사용하여 얻었다. XRD 분석용 시료들을 톨루엔에 분산된 정제 QD를 유리 기판에 침적 (드롭 캐스팅)시켜서 준비하였다.
In 3d 및 P 2p XPS 피크를 도 2a에 도시하였다. 두 QD 시료들에 대해서 In 3d 스펙트럼은 InP에 할당될 수 있는 444.4 (3d5/2) 및 452 eV (3d5/2)에 위치하는 두 피크를 보여주고 있다. 그러나 두 QD의 P 2p 스펙트럼은 서로 다른 특징을 나타내었다. 물없이 합성된 InP계 양자점(without water)에서는 P 2p 스펙트럼은 하나의 이중선 (129.4-130.2 eV)을 가지게 되는데 이는 InP의 인화물 (P3-) 이온의 특징이다. 반면에, 물로 합성된 InP계 양자점(with water)의 P 2p 스펙트럼은 인 원자에 대한 서로 다른 두 화학적 환경을 분명하게 보여주고 있다. 129.8 eV에서의 낮은 강한 피크는 InP의 P3- 이온의 특징이다. 134 eV에서의 뚜렷한 피크는 산화환경에서의 인을 시사하는 것으로 InPOx일 것으로 예측된다. 또한 물로 합성된 InP계 양자점(with water)의 In 3d5/2 피크의 FWHM은 물 없이 합성된 InP계 양자점(without water)(1.41 eV) 보다 더 크다 (2.04 eV). 이는 물로 합성된 QD에서의 인산염층의 존재를 추가로 확인해 주는 것이다. 두 QD에 대해 얻어진 정량 데이터는 물 없이 합성된 시료에 대해서는 인듐 풍부 표면을 (In/P 원자비 - 1.5), 그리고 물로 합성된 QD에 대해서는 인 풍부 표면을 (In/P 원자비 - 0.8) 시사해주고 있다.
도 2b에 도시된 바와 같이 In 3d 및 P 2p 피크 이외에 XPS는 또한 두 QD에서 소량으로 존재하는 Zn2+ 이온을 검출하였다. 이는 표면이 Zn2+ 이온을 흡수한 결과일 수 있다. XPS 분석은 물이 반응계에 존재할 때 InP QD의 표면이 산화되어서 QD의 성장을 방해한다는 것을 분명하게 확인시켜준다.
도 2c에 도시된 바와 같이, 두 QD 시료의 XRD 패턴은 InP의 입방형 아연 혼합구조에 연동될 수 있으며 다른 2차 결정상은 패턴에서 관찰되지 않았다. 이는 물로 합성된 InP QD에 존재하는 인산염층이 비정질이거나 또는 너무 얇아서 XRD로 검출되지 않는다는 것을 보여주는 것이다. 물로 합성된 InP QD의 회절피크는 물 없이 얻어진 InP QD보다 더 넓었다. 이렇게 넓은 것은 물로 합성된 InP QD의 크기가 더 작기 때문이다.
실험예 4
자외선-가시광 흡수 분광분석 및 시간분석형 PL 스펙트럼을 실험예 2와 동일한 방법으로 실시예1에서 얻어진 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(with water) 및 비교예에서 얻어진 비교예 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(without water)에 대해 각각 수행하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3으로부터 물로 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(with water)은 530 nm에 집중된 PL 피크를 가지고 40 nm 이하의 FWHM를 가지며 PLQY가 45% 이상인 밝은 녹색 발광을 보였음을 알 수 있다. 반면에 물 없이 합성된 비교예 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(without water)는 66 nm의 FWHM를 가지며 PLQY가 33% 이하인 적색 발광 (625 nm)을 보였다. 녹색발광 InP/ZnS QD의 40 nm의 좁은 FWHM은 (TMS)3P 전구체로 문헌에서 얻어진 최적값 보다 더 좁은 것이다.
또한, 구체적 실험예로 제시하지는 않지만 N2 충전 글로브 박스에서 석달간 저장한 후에도 QD는 그 QY를 유지하였는데, 이는 인산염 중간층이 QD의 안정성에 영향을 미치지 않았다는 것을 보여준다.
실험예 5
본 발명의 제조방법의 재현성을 실시예2에서 얻어진 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(20㎕ water)의 합성을 10회 반복함으로써 테스트하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4로부터, 본 발명의 제조방법으로 얻어진 InP/ZnS 코어-쉘 양자점이 균일하게 발광 파장 (528 ± 2 nm) 및 FWHM (48 ± 1 nm)을 나타내는 것을 알 수 있어, 본 발명의 제조방법이 재현가능성이 높다는 것을 보여준다. 즉, 많은 QD 합성법이 재현성이 부족한데 이는 발광 파장 및 FWHM이 반응조건에 매우 민감하기 때문이다. 더욱이 반응조건만 잘 조절하게 되면 파장 530nm이면서 FWHM 40 이하인 InP/ZnS 코어-쉘 양자점을 합성할 수 있음을 보여준다.
실험예 6
실시예1에서 얻어진 InP계 양자점 코어(with water) 및 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(with water)과 비교예에서 얻어진 InP계 양자점 코어(without water) 및 비교예 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(without water)의 모폴로지를 투과전자현미경 (TEM)을 사용하여 다음과 같이 분석하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
투과전자현미경 (TEM) 분석: TEM 및 고분해능 TEM (HRTEM) 이미지를 300 kV에서 작동하는 히타치 HF-3300 현미경을 사용하여 얻었다. TEM 시료를 묽은 QD를 200 메쉬의 탄소코팅 구리 그리드에 적가하여 준비하였다.
물로 합성된 InP계 양자점 코어(with water)는 도 5 (a)에 도시된 바와 같이 1.75 nm의 평균크기를 가져서 매우 작았다. 큰 입자는 관찰되지 않았다. 이는 InP계 양자점 코어(with water)의 표면에 존재하는 인산염층이 매우 얇다는 것을 보여주는 것이다. 물 없이 얻어진 InP계 코어 QD(without water)는 크기가 약간 더 컸다 (2.6 nm). TEM 분석으로부터의 관찰된 이들 크기는 제1 흡수피크로부터 계산된 크기와 거의 동일하다. 흥미롭게도 ZnS 쉘층 형성시 도 5의 (b) 및 (e) QD는 사면체 모양을 나타내었으며 물로 합성된 QD의 크기는 9 nm로 증가되었다. 이는 매우 두꺼운 ZnS층이 InP QD 코어위에 형성된다는 것을 보여주는 것이다. 그러나 물 없이 합성된 QD에서는 매우 얇은 ZnS 쉘층만이 관찰되었다 (InP/ZnS 크기 ~ 4.5 nm).
InP/ZnS 코어-쉘 양자점의 쉘 두께는 수학식 “(A-A')/
”를 사용하여 추정하였으며 A는 코어-쉘 QD의 가장자리 크기이고 A'는 코어 크기이다. 추정된 쉘 두께는 물로 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 QD 및 물 없이 합성된 비교예 코어-쉘 InP/ZnS QD에 대해 각각 1.5 및 0.4 nm이다. HRTEM 이미지인 도 5의 (c) 및 (f)는 InP/ZnS 코어-쉘 QD가 고도로 결정성이라는 것을 보여준다. 비정질 중간층은 HRTEM 이미지에서 보이지 않는데 이는 물로 합성된 코어-쉘 QD의 증가된 크기가 좀더 두꺼운 ZnS 쉘의 직접적 결과라는 것을 보여주는 것이다.
실험예 7
실시예1에서 얻어진 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(with water)과 비교예에서 얻어진 비교예 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(without water)의 XRD 분석 및 XPS 분석을 실험예 3과 동일한 방법으로 수행하고 그 결과를 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.
도 6a에 도시된 바와 같이 물 없이 합성된 비교예 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(without water)의 회절피크는 넓고 벌크 InP와 ZnS 사이에 존재한다. 물로 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(with water)에서는 모든 회절피크가 훨씬 좁고 벌크 ZnS와 완전히 부합한다. 이는 물로 합성된 QD에 좀더 두꺼운 ZnS 쉘이 존재한다는 것을 확인시켜주는 것이다.
도 6b에 도시된 InP/ZnS QD의 XPS 스펙트럼에서, In 3d, P 2p, Zn 2p 및 S 2p에 대응하는 피크들이 관찰되었다(그래프상 파란선이 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(with water)이고, 붉은선이 비교예 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(without water)을 측정한 결과이다). 이는 ZnS 쉘의 존재를 추가로 확인시켜주는 것이다.
쉘 두께에 대한 정보를 얻기 위해서 XPS 피크의 면적을 그것의 원자감도인자로 나눔으로써 In과 Zn의 상대 농도를 계산하였다. 물 없이 합성된 QD의 경우 In:Zn 비는 1:1.8이었으나 물로 합성된 QD의 경우 Zn의 농도가 In보다 높은 것이 관찰되었다 (In:Zn 비 - 1:6). 높은 Zn 농도는 물로 합성된 QD에 좀 더 두꺼운 ZnS 쉘이 존재한다는 것을 뒷받침하는 것이다.
관찰된 서로 다른 ZnS 쉘 두께들에 대해 세 가지 가능한 이유가 있을 수 있다. 첫째는 반응 혼합물에서의 InP 코어 QD 의 농도이다. 동일한 양의 Zn 및 S 전구체를 사용하였기 때문에 InP 코어의 농도의 차이가 서로 다른 쉘 두께를 결과적으로 얻을 수 있다. 물로 합성된 InP QD의 농도는 물 없이 합성된 QD보다 작아서는 좀 더 두꺼운 ZnS 쉘을 이끌어낼 수 있을 것이다. 두번째는 코어 QD의 서로 다른 크기이다. 물 없이 합성된 InP QD의 크기는 물로 합성된 QD의 그것보다 크다. 따라서 과잉의 Zn 및 S 전구체가 두꺼운 쉘을 형성시키는데 필요하다.
별도의 실험에서 전구체 양과 ZnS 쉘층을 증가시켜서 물 없이 합성된 InP 코어 위에 두꺼운 쉘을 형성시켰다. 이런 방식으로 코어-쉘 QD의 크기를 7 nm로 증가시켰다. 이와 같이 물 없이 더 크게 합성된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점의 TEM이미지 및 PL스펙트럼을 관찰하고 그 결과를 도 6c에 나타내었다. 그런데, 도 6c의 결과는 쉘 두께가 증가함에 따라 방출선도 또한 훨씬 넓어지게 (~ 75 nm)됨을 보여준다. 이는 I 타입의 코어-쉘 QD와 일치하지 않는 코어-쉘 격자에 의해 유도되는 압력이 증가되기 때문이다. 반면에 물로 합성된 InP/ZnS QD는 매우 두꺼운 ZnS 쉘의 존재에도 불구하고 매우 좁은 방출선을 나타내는데, 이는 물로 합성된 QD 상의 비정질 인산염층의 존재가 ZnS 쉘 형성과 광학적 성질에 큰 영향을 미친다는 것을 보여주는 것이다. InP와 ZnS (7.85%) 사이에 커다란 격자 불일치가 존재하지만 비정질 인산염 중간층은 격자 불일치를 감소시킬 수 있어서 좀더 두꺼운 ZnS 쉘을 형성시키는데 도움을 준다. 비정질 중간층은 또한 InP 코어와 ZnS 쉘 사이의 계면에서의 압력을 감소시켜서 좁은 방출선을 유지시킨다. 물로 합성된 InP QD 위에 존재하는 두꺼운 ZnS 쉘은 더 나은 안정성을 제공할 것으로 기대된다.
실험예 8
수상 전이반응 조건하에서 두꺼운 ZnS 쉘의 장점을 테스트하기 위해 다음과 같이 물로 합성된 InP/ZnS QD 및 물 없이 합성된 InP/ZnS QD의 상전이반응 전후의 PL강도측정 및 TEM 분석을 수행하고 그 결과를 각각 도 7a 및 도 7b에 나타내었다.
물로 합성된 InP/ZnS QD 및 물 없이 합성된 InP/ZnS QD를 MPA를 사용하여 다음과 같이 수성매질로 전이시켰다. 1 mmol의 MPA 및 2 mmol의 TMAH를 1 mL의 포름아미드에 용해시키고 2 mL의 헥산을 그 위에 적층시켰다. 다음 100 μL의 준비된 QD를 헥산층에 가하고 혼합물을 30 분 동안 세게 교반하였다. 그 후 과잉 헥산을 혼합물에 가하고 추가로 5 분 동안 교반하였다. QD를 함유하는 포름아미드 바닥층을 깨끗한 원심분리관으로 이송하고 과잉 아세톤으로 침전시켰다. 상청액을 버리고 펠릿을 포름아미드에 분산시킴으로써 다시 세척하고 아세톤으로 침전시켰다. 얻어진 펠릿을 3 mL의 물에 분산시켰다.
상전이반응 전과 후의 InP/ZnS QD의 PL 강도가 도시된 도 7a를 살펴보면, 좀더 두꺼운 ZnS 쉘을 가지는 (물로 합성된) QD는 합성 스테아르산 (SA)으로 덮인 QD처럼 얻어진 초기 PL 강도의 75%를 유지하였다. 물 없이 합성된 얇은 ZnS 쉘을 가지는 QD의 경우 초기 PL 강도의 40%만 유지되었다. 도 7b에 도시된 TEM 이미지를 살펴본 결과 InP/ZnS QD는 상전이 및 리간드 교환 후 그 크기 및 모폴로지를 유지하였다.
실험예 9
본 발명의 코어-쉘 양자점에서의 캐리어의 역학을 살펴보기 위해서 물로 합성된 InP/ZnS QD 및 물 없이 합성된 InP/ZnS QD에 대해 시간분해 발광 (TRPL) 측정을 수행하였으며, 그 결과를 표 2 및 도 8에 도시하였다.
| Emission (nm) | A | τ 1 (ns) | B | τ 2 (ns) | |
| 실시예 1 (With water) |
530 |
0.1 | 2 | 0.9 | 33 |
| 비교예 (Without water) |
625 |
0.31 | 1.5 | 0.69 | 30 |
도 8에 도시된 바와 같이, QD의 시간감쇠는 원래 이중지수적이다. PL 감쇠곡선은 이중지수 감쇠 함수에 잘 맞을 수 있다.
IPL (t) = Ae-t/τ1 + Be-t/τ2
τ1은 1.5 내지 2 ns이며 τ2는 30 내지 33 ns이다.
표 2로부터 알 수 있듯이, 물로 합성된 QD는 InP/ZnS 코어-쉘 QD에서 캐리어의 방사 재결합으로부터 기인하는 장수명 성분 (90%)으로 주로 이루어져 있다. 물 없이 합성된 QD에서는 장수명 성분이 69%로 감소하였고 단수명 성분은 31%로 증가하였다. 코어-쉘 QD에서 쉘 패시베이션의 정도는 캐리어 완화 및 재결합 공정에 심대한 영향을 미친다. 균일하고 두꺼운 쉘을 형성시킴으로써 캐리어 소광 표면 결함을 효과적으로 제거할 수 있으며 방사 재결합의 백분율을 증가시킬 수 있다. 물로 합성된 QD에서 장수명 성분의 백분율이 높은 것은 ZnS 쉘에 의한 효과적인 패시베이션 때문일 수 있다.
실험예 10
물의 존재가 InP QD의 성장을 방해할 수 있기 때문에 이러한 현상을 InP/ZnS QD의 발광파장을 튜닝하는데 사용하고자 실시예 2 내지 실시예 5에서 제조된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(20㎕ water), InP/ZnS 코어-쉘 양자점(15㎕ water), InP/ZnS 코어-쉘 양자점(10㎕ water) 및 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(5㎕ water)에 대해 흡수피크를 조사하고 그 결과를 도 9a 및 도 9b에 나타내었다.
도 9a에 도시된 바와 같이, 물이 첨가되지 않을 때 InP QD의 흡수 피크는 550 nm 부근에 위치한다. 물의 양이 계내에서 점점 증가될 때 흡수 피크는 성장의 방해로 인해 점점 이동하였다. 이는 InP QD 성장이 물의 농도에 반비례하며 물 함량의 증가는 InP QD의 성장을 방해한다는 것을 보여주는 것이다.
도 9b로부터, InP QD를 코어로 하여 ZnS 쉘을 형성시킨 후 InP/ZnS QD는 물 함량에 의존하여 525 nm부터 625 nm까지 튜닝될 수 있는 밝은 발광을 보이는 것을 알 수 있다. 방출선의 FWHM은 40 내지 65 nm의 범위에 있다. 인듐 전구체와 물 (~1:4) 사이에는 최적 비율이 존재한다. 이 비율을 초과하여 과잉의 물 (> 25 μL)을 첨가하더라도 InP QD는 생성되지 않았다. 이러한 관측은 반응계에 존재하는 물의 양을 제어함으로써 InP/ZnS 코어-쉘 QD에서의 발광파장을 튜닝할 수 있다는 것을 분명하게 보여준다.
실험예 11
실시예 2 내지 실시예 5에서 제조된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(20㎕ water), InP/ZnS 코어-쉘 양자점(15㎕ water), InP/ZnS 코어-쉘 양자점(10㎕ water) 및 InP/ZnS 코어-쉘 양자점(5㎕ water)을 TEM으로 관찰하고 그 결과 이미지들을 도 10a에 나타내었다. (a)5 ? water, (b)10 ? water, (c)15 ? water 및 (d)20 ? water. 또한, XRD로 분석하고 그 결과를 도 10b에 나타내었다.
도 10a에 도시된 다양한 양의 물로 얻어지는 InP/ZnS 코어-쉘 QD의 TEM 이미지들을 살펴보면, InP/ZnS QD의 크기는 계내의 물의 함량의 증가에 따라 증가하였다. QD의 계산된 평균크기는 5, 10, 15 및 20 μL의 물의 첨가에 대해 5.3, 5.5, 6.7 및 8 nm 였다. 크기의 증가는 주로 ZnS 쉘 두께의 증가로부터 기인하는 것이다.
도 10b에 도시된 바와 같이, XRD 패턴 상에서 5 μL의 물로 합성된 InP/ZnS QD의 (111) 피크는 좀더 얇은 ZnS 쉘 때문에 벌크 InP와 벌크 ZnS 사이에 위치하였다. 물의 함량이 점점 증가할 때 (111) 피크는 ZnS쪽으로 좀더 이동하게 되고 20 μL의 물의 첨가에 대해 벌크 ZnS 피크와 완전히 일치하게 되는데 이는 두꺼운 ZnS 쉘의 존재를 나타내는 것이다. 쉘 두께의 증가는 서로 다른 코어 크기 및 InP QD 표면의 산화의 정도로부터 기인하는 것으로 예측되었다.
실험예 12
실시예 6에서 얻어진 발광필름을 서로 다른 온도에서 어닐링시키고 실온으로 냉각하여 발광 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 도 11의 (a) 및 (b)에 나타내었다.
또한, 서로 다른 온도에서 어닐링시키고 실온으로 냉각하여 얻어진 발광필름을 포함하여 실시예 7과 같이 제조된 백색 LED의 발광스펙트럼을 측정하고 그 결과를 도 11의 (c)에 나타내고, 대응하는 CIE 좌표를 도 11의 (d)에 나타내었다.
도 11에서, (a)는 30 분 동안 공기 중에서 다른 온도로 어닐링된 InP/ZnS QD 필름에서 방출하는 녹색발광 및 적색 발광의 PL 스펙트럼이고 (b)는 PL 강도(PL 스펙트럼은 실온까지 시료를 냉각하여 측정 하였다)이다. (b)에서 삽입물은 UV 조사하에서 제조된 양자점 고분자 복합체 필름을 보여준다. (c)는 상이한 온도에서 어닐링된 백색 발광 소자의 발광 스펙트럼이다. (c)에서 삽입물은 생성된 백색광을 보여준다. (d)는 (C)의 발광 스펙트럼에 대응하는 CIE좌표이다.
도 11의 (a) 및 (b)로부터 녹색 및 적색 QD의 PL 스펙트럼이 250℃까지 우수한 열안정성을 보여주었음을 알 수 있다.
도 11의 (c)에 도시된 바와 같이 청색 LED가 3V에서 켜졌을 때 밝은 백색광이 생성되고 스펙트럼이 잘 분해된 삼색의 발광 스펙트럼이 서로 다른 어닐링 온도에서 얻어진다. 고온에서의 어닐링 후에도 LED의 발광 스펙트럼은 큰 변화를 보이지 않았다. 대응하는 CIE 좌표가 도 7의 (d)에 도시되었다.
소자의 수명은 LED에 QD를 적용하는데 있어서 또 다른 중요한 파라미터이다. 사용된 QD의 열안정성은 LED의 수명 및 성능을 결정하는데 있어서 매우 중요하다. 이와 관련하여, 본 발명의 InP/ZnS 코어-쉘 QD가 적용된 발광필름 및 LED는 충분히 긴 수명을 제공할 것으로 기대된다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
Claims (23)
- 반응계내에 물이 존재하는 상태로 InP계 양자점을 합성하는 코어형성단계; 및
상기 InP계 양자점의 표면에 ZnS계 쉘을 형성시키는 쉘형성단계;
를 포함하고,
상기 코어형성단계에서 상기 반응계내에 존재하는 물은 합성되는 InP계 양자점의 표면에 비정질 인산염층을 형성하는 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 코어형성단계는
상기 반응계가 형성되는 반응기에서 인듐을 포함하는 제1화합물의 수화물 및 아연을 포함하는 제2화합물 중 하나 이상을 아민계용매에 혼합하여 제1전구체혼합물을 형성하는 제1전구체혼합물준비단계;
상기 제1전구체혼합물이 형성된 반응기를 실온에서 수십초 내지 수분동안 진공이 유지되도록 처리하는 탈기단계;
상기 탈기된 반응기에 불활성가스를 주입하여 형성된 불활성분위기 하에서 상기 제1전구체혼합물을 100℃ 이하의 온도로 가열하여 반응용액을 형성한 후 상기 반응용액의 반응온도까지 승온시키는 가열단계;
상기 가열된 반응기에 트리스(디메틸아미노)포스핀[(DMA)3P]을 주입하는 단계; 및
상기 (DMA)3P와 상기 반응용액 내의 In 및 Zn 중 하나 이상이 반응하여 성장함으로써 InP계 양자점이 형성되는 InP계 양자점 형성단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 가열단계에서 상기 인듐을 포함하는 제1화합물의 수화물로부터 분리된 물이 상기 반응기에 형성된 반응계에 도입되는 것을 특징으로 하는 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 코어형성단계는
상기 반응계가 형성되는 반응기에서 인듐을 포함하는 제1화합물 및 아연을 포함하는 제2화합물 중 하나 이상을 아민계용매에 혼합하여 제2전구체혼합물을 형성하는 제2전구체혼합물준비단계;
상기 제2전구체혼합물이 준비된 반응기를 100 내지 120℃의 온도 및 고진공이 유지되도록 1시간 이상 처리하여 상기 반응계로부터 물을 제거하고 반응용액을 형성하는 반응용액형성단계;
상기 반응용액이 형성된 반응기를 실온으로 냉각시킨 후 기설정된 함량의 물을 상기 반응기의 반응용액에 첨가하는 물 첨가단계;
상기 물이 첨가된 반응용액에 불활성기체를 도입하여 불활성분위기에서 반응온도까지 승온시키는 가열단계;
상기 가열된 반응기에 트리스(디메틸아미노)포스핀[(DMA)3P]을 주입하는 단계; 및
상기 (DMA)3P와 상기 반응용액 내의 In 및 Zn 중 하나 이상이 반응하여 성장함으로써 InP계 양자점이 형성되는 InP계 양자점 형성단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 물 첨가단계에서 첨가되는 물의 함량에 따라 InP/ZnS 코어-쉘 양자점의 발광 파장이 튜닝되는 것을 특징으로 하는 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 튜닝되는 발광파장의 범위가 525nm 내지 625nm까지 인 것을 특징으로 하는 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 물 첨가단계에서 첨가되는 물의 함량과 InP/ZnS 코어-쉘 양자점의 크기는 비례관계인 것을 특징으로 하는 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 제조방법.
- 삭제
- 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인듐을 포함 하는 제1화합물은 인듐 클로라이드, 인듐 아세테이트 및 인듐 옥사이드로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 제조방법.
- 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아연을 포함 하는 제2화합물은 아연 아세테이트, 아연 스테레이트, 아연 클로라이드 및 아연 옥사이드로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 제조방법.
- 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아민계용매는 데실아민(decylamine), 테트라데실아민(tetradecyl amine), 도데실 아민(dodecylamine),헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 트라이옥틸아민(trioctylamine) 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 쉘형성단계는
상기 InP계 양자점이 합성된 반응기에 황이 포함된 제3화합물을 첨가한 후 반응온도까지 승온시켜 일정시간 유지하는 1차반응단계; 및
상기 반응기에 아연을 포함하는 제4화합물을 첨가한 후 상기 반응온도를 일정시간 유지하는 2차반응단계;를 포함하는 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 제조방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 1차반응단계 및 2차반응단계가 순차적으로 1회 이상 더 수행되는 것을 특징으로 하는 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 제조방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 황이 포함된 제3화합물은 도데칸티올, 옥탄티올, 벤젠티올, 에탄티올 및 설퍼 파우더로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 제조방법.
- 표면측으로 비정질 인산염층이 형성되고, 평균 크기가 2nm이하인 InP계 양자점 코어; 및
상기 양자점 코어 표면을 둘러싸서 형성되고 평균두께가 1.4 내지 1.6nm인 ZnS계 쉘층;을 포함하는 InP/ZnS 코어-쉘 양자점.
- 삭제
- 제 15 항에 있어서,
발광파장은 528±2nm이상이고, FWHM은 40±1 nm이하이며, PLQY가 45% 이상인 것을 특징으로 하는 InP/ZnS 코어-쉘 양자점.
- 제 15 항에 있어서,
상기 양자점코어 표면에서 In/P 원자비는 0.8±0.1로서 인 풍부 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 InP/ZnS 코어-쉘 양자점.
- 제 15 항에 있어서,
상기 양자점 코어에 포함된 In과 상기 쉘층에 포함된 Zn의 함량비는 1: 5 내지 1:7인 것을 특징으로 하는 InP/ZnS 코어-쉘 양자점.
- 제 1 항 내지 제 7 항, 제 12 항 내지 제 14항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 또는 제 15 항, 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 InP/ZnS 코어-쉘 양자점; 및
상기 InP/ZnS 코어-쉘 양자점이 매립된 고분자 매트릭스;를 포함하는 발광필름.
- 제 20 항에 있어서,
상기 발광필름은 250℃까지 열안정성을 갖는 것을 특징으로 하는 발광필름.
- 제 20 항의 발광필름을 포함하는 백색 LED.
- 제 1 항 내지 제 7 항, 제 12 항 내지 제 14항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 또는 제 15 항, 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 InP/ZnS 코어-쉘 양자점을 포함하는 LED.
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