KR102236315B1 - 양자점 나노입자의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 양자점 나노입자, 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자, 및 발광소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 12족 및 13족 원소 중 하나 이상을 포함하는 1종 이상의 양이온 전구체와 15족 원소 중 하나 이상을 포함하는 1종 이상의 음이온 전구체를 반응시켜 양자점 나노입자를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 양이온 전구체와 음이온 전구체의 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 공급 하에 이루어지는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 양자점 나노입자, 상기 양자점 나노입자를 코어로 포함하는 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자, 및 상기 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자를 포함하는 발광소자를 제공한다.
상기 양이온 전구체와 음이온 전구체의 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 공급 하에 이루어지는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 양자점 나노입자, 상기 양자점 나노입자를 코어로 포함하는 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자, 및 상기 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자를 포함하는 발광소자를 제공한다.
Description
본 발명은 양자점 나노입자의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 양자점 나노입자, 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자, 및 발광소자에 관한 것이다.
일반적으로, 물질은 그 크기가 나노미터로 작아지면, 벌크상태에서 볼 수 없었던 새로운 물리적 특성을 가지게 되는데, 이는 물질들이 작아지면서 나노미터 수준의 크기가 되면서 해당 물질의 벌크(Bulk) 대비 표면적/부피 비율이 비정상적으로 커지기 때문이다.
이와 같은 나노 물질 중에는 약 2~10 nm 직경의 나노 크기에 해당하는 반도체 물질인 양자점(QD; quantum dot)이 있다. 상기 양자점은 일정한 크기 이하로 작아지면, 벌크 상태의 반도체 물질 내의 전자운동 특성이 더욱 제약을 받게 되어, 벌크 상태와는 발광 파장이 달라지는 양자제한(quantum confinement) 효과를 내는 물질이다. 이러한 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 빛을 받아 에너지 여기 상태에 이르면, 자체적으로 해당하는 에너지 밴드 갭(band gap)에 따른 에너지를 방출하게 된다. 따라서, 양자점의 크기를 조절하면 해당 밴드 갭을 조절할 수 있게 되어, 다양한 파장대의 에너지를 얻을 수 있고, 이로 인해 원래의 물성과는 전혀 다른 광학적, 전기적 및 자기적 특성을 보이게 된다.
이러한 양자점은 최근에는 광범위한 범위의 용도, 예컨대 디스플레이, 태양 에너지 변환, 분자 및 세포 이미징 등을 비롯하여 다양한 분야에 사용되고 있으며, 관련 연구가 활발히 진행되고 있다.
종래의 대표적인 양자점으로는 Cd 화합물, 특히 CdSe(Cadmium Selenide)를 기반으로 하는 양자점을 들 수 있다. 그러나 Cd의 인체 독성 및 축적 문제 등으로 인하여 Cd-free 양자점에 대한 수요 증가와 상업화가 요구되고 있다. 또한, 입자 크기의 분포를 균일하게 함으로써 반치폭이 좁고 양자수율이 우수한 양자점 나노입자를 제조하는 제조방법의 개발은 이 분야에서 매우 중요한 과제로 인식되고 있다.
최근에 반치폭이 좁고 양자수율이 우수한 양자점 나노입자의 제조와 관련하여, 나노입자의 제조과정에서 수분이 미치는 영향에 관한 다양한 연구결과가 공개되고 있다. 예를 들어, "Chem. Mater. 2015, 27, 14, Lisi Xie, Daniel K. Harris, Moungi G. Bawendi, and Klavs F. Jensen"는 양자점 나노입자의 코어 제조에 사용되는 전구체(precursor)에 함유된 수분의 영향에 관하여 “수분의 함량에 따라 양자점 나노입자의 흡수 파장이 변화하며, 수분함량이 전구체 대비 0.05mol/mol 이상인 경우 흡수 파장이 더 이상 변화하지 않는다”라고 기술하고 있다. 그러나, 상기 문헌은 양자점 나노입자의 제조 시에 사용되는 전구체에 함유된 수분의 영향에 대해서는 기재하고 있으나, 수분의 영향을 제어하여 고품질의 양자점 입자를 제조하기 위한 방법은 제안하고 있지 않다. 또한, 실제 양산에서는 전구체에 함유된 수분을 일정하게 유지하는 것이 어렵기 때문에, 상기 문헌은 실질적으로 수분으로 인한 문제에 대한 해결방안을 제시하고 있지 않은 것으로 보인다.
미국 특허공보 제US 10,029,972 B2호는 양자점 나노입자의 코어 제조에 사용되는 전구체(precursor)에 물을 투입하여 가수분해(Hydrolysis)를 통해 인위적으로 수산기를 포함하는 전구체를 제조하여 코어의 입도 분포를 낮게 유지하는 방법을 기재하고 있다. 그러나 이 방법은 양이온 전구체에 대한 물의 영향을 충분히 낮출 수 있지만, 음이온 전구체(예: P원자를 포함하는 전구체)에 대한 물의 영향을 낮추는 것은 어렵다는 단점을 갖는다.
미국 특허공보 제US 9,570,549 B2호는 코어-쉘 구조로 제조된 양자점 나노입자에 물을 인위적으로 투입하여 쉘에 물 분자를 결합시킴으로써, 양자점 나노입자 표면에 결함을 유도하여 발광효율을 증대시키는 방법을 기재하고 있다. 그러나, 물이 양자점 입자에 결합되면 단기적으로는 발광효율이 증대되지만, 양자점 나노입자가 쉽게 산화되어 발광효율의 지속성이 저하되는 문제점을 갖는다.
Chem. Mater. 2015, 27, 14, Lisi Xie, Daniel K. Harris, Moungi G. Bawendi, and Klavs F. Jensen
본 발명은, 상기와 같은 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 나노입자의 제조과정에서 수분의 영향을 제어함으로써 반치폭이 좁고 양자수율 및 색재현율이 우수한 양자점 나노입자를 제조하는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되어 반치폭이 좁고 우수한 양자수율 및 색재현율을 갖는 양자점 나노입자, 및 상기 양자점 나노입자를 포함하는 발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
12족 및 13족 원소 중 하나 이상을 포함하는 1종 이상의 양이온 전구체와 15족 원소 중 하나 이상을 포함하는 1종 이상의 음이온 전구체를 반응시켜 양자점 나노입자를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 양이온 전구체와 음이온 전구체의 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 공급 하에 이루어지는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
X
2
O
상기 식에서 X는 수소 또는 중수소이다.
또한, 본 발명은,
12족 및 13족 원소 중 하나 이상을 포함하는 1종 이상의 양이온 전구체와 15족 원소 중 하나 이상을 포함하는 1종 이상의 음이온 전구체를 반응시켜 양자점 나노입자를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 양이온 전구체와 음이온 전구체의 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물보다 비점이 낮은 휘발성 극성 용매를 1: 5~100의 부피비로 포함하는 혼합물의 공급 하에 이루어지며,
상기 혼합물은 상기 휘발성 극성 용매가 반응기 내에서 반응물과 접촉하기 전에 기화될 수 있도록 반응기의 내부 온도가 200 내지 300℃인 상태에서 공급되는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
X
2
O
상기 식에서 X는 수소 또는 중수소이다.
또한, 본 발명은
상기 본 발명의 제조방법에 의해 제조되며,
UV 흡수파장으로 계산된 하기 수학식 1의 Peak-to-Valley (P) 값이 0.70 이하인 양자점 나노입자를 제공한다:
[수학식1]
Peak-to-Valley (P) = A/B
A: 양자점 나노입자의 UV 흡수파장의 밸리부의 최소 흡수량
B: 양자점 나노입자의 UV 흡수파장의 피크부의 최대 흡수량
또한, 본 발명은,
상기 본 발명의 양자점 나노입자를 코어로 하고, 아연(Zn) 및, 황(S) 및 셀레늄(Se) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자를 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자를 포함하는 발광소자를 제공한다.
본 발명의 양자점 나노입자의 제조방법은 나노입자의 제조과정에서 수분의 영향을 제어함으로써 반치폭이 좁고 양자수율 및 색재현율이 우수한 양자점 나노입자를 제조하는 것을 가능하게 한다.
또한, 본 발명은 양자점 나노입자, 상기 양자점 나노입자를 포함하는 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자는 좁은 반치폭, 우수한 양자수율 및 우수한 색재현율을 특성을 제공한다.
도 1 내지 3은 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 톨루엔에 분산된 양자점 나노입자의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 톨루엔에 분산된 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자의 PL 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 톨루엔에 분산된 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자의 PL 스펙트럼을 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명을 설명하기에 앞서 관련된 공지기능 및 구성에 대한 구체적 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그에 대한 설명은 생략하기로 한다.
아래 설명과 도면은 당업자가 설명되는 장치와 방법을 용이하게 실시할 수 있도록 특정 실시예를 예시한다. 다른 실시예는 구조적, 논리적으로 다른 변형을 포함할 수 있다. 개별 구성 요소와 기능은 명확히 요구되지 않는 한, 일반적으로 선택될 수 있으며, 과정의 순서는 변할 수 있다. 몇몇 실시예의 부분과 특징은 다른 실시예에 포함되거나 다른 실시예로 대체될 수 있다.
본 발명은 물 분자를 효과적으로 투입하여 양자점 나노입자의 성장을 일부 방해함으로써, 입자크기가 급속도로 증가하는 것을 억제하여 입자 크기를 목적하는 발광파장 대에 적당한 크기로 용이하게 조절할 수 있는 양자점 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 입자 크기 분포를 좁게 하여 반치폭이 좁은 양자점 나노입자의 제조가 가능하다. 양자점 나노입자의 제조과정 중에 양이온 전구체 및 음이온 전구체가 물 분자와 만나게 되면 하기와 같은 반응이 생성된다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 수산기(-OH)를 포함하는 양이온 전구체 및 음이온 전구체는 결합기 감소로 입자 성장속도가 낮아지게 되며, 그에 따라 입자 크기의 분포도 균일하게 형성된다. 그러나 단순히 물만을 투입하는 방법은 양자점 나노입자에 수산기(-OH)를 도입하기가 어렵다는 단점을 갖는다.
그러므로, 본 발명의 제조방법은 양자점 나노입자의 생성과정에 물 분자를 효과적으로 투입하는 방법을 제공한다.
본 발명은, 12족 및 13족 원소 중 하나 이상을 포함하는 1종 이상의 양이온 전구체와 15족 원소 중 하나 이상을 포함하는 1종 이상의 음이온 전구체를 반응시켜 양자점 나노입자를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 양이온 전구체와 음이온 전구체의 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 공급 하에 이루어지는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
X
2
O
상기 식에서 X는 수소 또는 중수소이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물보다 비점이 낮은 휘발성 극성 용매를 포함하는 혼합물(또는 용액)로 공급되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 휘발성 극성 용매는 화학식 1의 화합물보다 빨리 기화되면서 화학식 1의 화합물인 물 또는 중수(重水)를 확산시켜서 양자점 나노입자에 수산기(-OH)가 효과적으로 도입되게 한다. 위에서 설명한 바와 같이, 상기 수산기는 양자점 나노입자의 성장속도를 낮아지게 하며, 입자 크기의 분포도 균일하게 한다.
상기 혼합물은 화학식 1로 표시되는 화합물과 휘발성 극성 용매를 1: 5~100의 부피비, 더욱 바람직하게는 1: 5~20의 부피비로 포함할 수 있다. 상기에서 휘발성 극성 용매의 부피비가 5 미만으로 포함되는 경우 확산이 저하되어 반응물에 접촉하는 것이 불가능해지는 점에서 바람직하지 않으며, 100을 초과하는 경우 수산기(-OH)의 수가 줄게 되어 반응물에 접촉점이 줄어드는 점에서 바람직하지 않다.
상기 화학식 1에서 X는 중수소인 경우, 중수(重水)가 보다 효과적으로 상기 가수분해(Hydrolysis) 반응을 진행시키므로 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물(또는 이를 포함하는 혼합물)은 전체 양이온 전구체 및 음이온 전구체의 총 몰수 1몰을 기준으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비가 0.001 내지 0.10몰이 되도록 공급될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.05 몰로 공급될 수 있다. 화학식 1의 화합물이 상술한 범위 미만으로 공급되는 경우 충분히 확산되지 않아 입자 크기 및 분산의 기능을 발휘하지 못하는 점에서 바람직하지 않으며, 상술한 범위를 초과할 경우 만들고자 하는 양자점의 산화를 유도하여 양자점의 안정성을 저하시키는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 반응은 100 내지 400℃, 바람직하게는 150 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 300℃에서 수행될 수 있다. 상술한 온도 범위에서 반응을 진행하는 경우, 확산에 의해 물 또는 중수(重水) 분자가 반응물과 균일하게 접촉하는 것이 가능해지므로 바람직하다.
상기 혼합물은 화학식 1의 화합물(물 또는 중수)보다 비점이 낮은 휘발성 극성 용매가 반응기 내에서 반응물과 접촉하기 전에 기화될 수 있는 조건으로 공급되는 것이 바람직하다. 이러한 조건으로는 반응기의 내부 온도를 100 내지 400℃로 설정하고 공급하는 것을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 반응기의 내부 온도를 200 내지 300℃로 설정하고 천천히 공급하는 것이 좋다.
상기와 같이 비점이 낮은 휘발성 극성 용매가 반응기 내에서 기화되는 경우 물 또는 중수가 더 효과적으로 확산되면서 반응물과 균일하게 접촉하므로 바람직하다.
상기 혼합물은 휘발성 극성 용매가 충분히 기화될 수 있도록 0.5분 내지 5.0분 동안 천천히 투입하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 혼합물의 투입속도는 전체 제조량에 따라 달라질 수도 있다.
본 발명의 제조방법에 의하여 제조되는 양자점 나노입자의 UV 흡수파장으로 계산된 하기 수학식 1의 Peak-to-Valley (P) 값은 0.70 이하인 것이 바람직하다. 상기 Peak-to-Valley (P) 값이 0.70을 초과하는 경우 양자점 나노입자의 사이즈 분포가 커져 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자 제조시 양자수율이 낮아지고 반치폭이 커지는 점에서 바람직하지 않다. 상기 Peak-to-Valley (P) 값은 0.1 내지 0.7일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.65일 수 있다.
[수학식1]
Peak-to-Valley (P) = A/B
A: 양자점 나노입자의 UV 흡수파장의 밸리부의 최소 흡수량
B: 양자점 나노입자의 UV 흡수파장의 피크부의 최대 흡수량
*본 발명의 일실시 형태에 있어서, 상기 음이온 전구체는 반응 중 2 내지 10회, 바람직하게는 2 내지 6회, 더욱 바람직하게는 3 내지 5회로 분할하여 투입하는 것이 좋다. 상기와 같이 음이온 전구체를 분할하여 투입하는 경우 크기를 균일하게 제한 성장시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 일실시 형태에 있어서, 상기 양이온 전구체는 반응 중 2 내지 4회로 분할하여 투입하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 양이온 전구체를 분할하여 투입하는 경우 크기를 균일하게 제한하여 성장시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
상기와 같이 음이온 전구체 및 양이온 전구체를 분할하여 투입하는 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이를 포함하는 혼합물도 분할하여 투입할 수 있다. 이러한 분할 투입은 분할하여 투입되는 음이온 전구체 및 양이온 전구체의 반응에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이를 포함하는 혼합물을 효율적으로 공급하기 위하여 필요하다.
본 발명의 일실시 형태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이를 포함하는 혼합물은 주사기로 주입하는 방법으로 투입하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시 형태에 있어서, 상기 혼합물에 포함되는 상기 화학식 1의 화합물보다 비점이 낮은 휘발성 극성 용매로는 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 및 n-프로필알콜 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시 형태에 있어서, 상기 12족 및 13족 원소 중 하나 이상으로는 인듐(In) 및 아연(Zn) 중 하나 이상의 원소가 바람직하게 사용될 수 있으며, 15족 원소로는 인(P)이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시 형태에 있어서, 상기 양이온 전구체는 C6 내지 C20의 고급 지방산(Fatty Acid) 리간드를 포함할 수 있다. 상기 고급 지방산(Fatty Acid) 리간드로는 라우르산(Lauric Acid), 미스트릭산(Mystric Acid), 팔미트산(Palmitic Acid), 스테아린산(Stearic Acid), 및 올레산(Oleic Acid) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 고급 지방산(Fatty Acid) 리간드의 구체적인 형태로는 예를 들어, 상기에 예시된 고급 지방산이 음이온 형태로 양이온 원자에 배위결합한 형태를 들 수 있다.
본 발명의 일실시 형태에 있어서, 상기 양이온 전구체로는 인듐 클로라이드(indium chloride), 인듐 옥사이드(indium oxide), 인듐 나이트레이트(indium nitrate), 인듐 설페이트(indium sulfate), 인듐 아세테이트(indium acetate), 인듐 카르복실레이트(indium carboxylate), 아연 아세테이트(zinc acetate), 디메틸 아연(dimethylzinc), 디에틸 아연(diethyl zinc), 아연 카르복실레이트(zinc carboxylate), 아연 아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연 아이오다이드(zinc iodide), 아연 브로마이드(zinc bromide), 아연 클로라이드(zinc chloride), 아연 플루오라이드(zinc fluoride), 아연 카보네이트(zinc carbonate), 아연 시아나이드(zinc cyanide), 아연 나이트레이트(zinc nitrate), 아연 옥사이드(zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(zinc perchlorate), 및 아연 설페이트(zinc sulfate), 아연 올리에이트(zinc oleate) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 양이온 전구체에 대하여 C6 내지 C20의 고급 지방산(Fatty Acid)으로 리간드 교환을 실시하여 얻은 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 리간드 교환은 이 분야에 공지된 방법에 의해 이루어질 수 있다.
특히, 상기 양이온 전구체로는 인듐 아세테이트 및 아연 아세테이트 중에서 선택되는 1 종 이상의 양이온 전구체에 대하여 C6 내지 C20의 고급 지방산(Fatty Acid)으로 리간드 교환을 실시하여 얻은 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시 형태에 있어서, 상기 음이온 전구체로는 예를 들어, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 사용될 수 있다.
[화학식2]
PHn(Si(CH3)3)3-n
상기 식에서 n은 0 내지 2의 정수이다.
상기 화학식 2의 화합물로는 트리스(트리메틸실릴)포스핀이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시 형태에 있어서, 상기 음이온 전구체는 상기 화학식 2의 화합물을 5 내지 15배 중량의 탄소수 10 내지 25의 트리 알킬 포스핀 화합물로 희석하여 투입하는 것일 수 있다. 상기와 같은 형태의 음이온 전구체는 양자점의 안정화 및 보호 면에서 바람직하다.
상기 음이온 전구체는 반응 중 2 내지 10회로 분할하여 투입될 수 있으며, 150 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 300℃의 온도에서 투입될 수 있다. 음이온 전구체가 상술한 온도 범위에서 투입되는 경우 양자점의 성장을 조절할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 일실시 형태에 있어서, 상기 전체 양이온 전구체 1몰을 기준으로 음이온 전구체 0.25 내지 2 몰을 반응시킬 수 있다.
본 발명의 양자점 나노입자의 제조방법은 상기에서 기술된 내용을 제외하고는 이 분야에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일실시 형태에 있어서,
본 발명은 12족 및 13족 원소 중 하나 이상을 포함하는 1종 이상의 양이온 전구체와 15족 원소 중 하나 이상을 포함하는 1종 이상의 음이온 전구체를 반응시켜 양자점 나노입자를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 양이온 전구체와 음이온 전구체의 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물보다 비점이 낮은 휘발성 극성 용매를 1: 5~100의 부피비로 포함하는 혼합물(또는 용액)의 공급 하에 이루어지며,
상기 혼합물은 화학식 1로 표시되는 화합물보다 비점이 낮은 휘발성 극성 용매가 반응기 내에서 반응물과 접촉하기 전에 기화될 수 있도록 반응기의 내부 온도가 200 내지 300℃인 상태에서 공급되는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
X
2
O
상기 식에서 X는 수소 또는 중수소이다.
상기 제조방법에 관하여, 위에서 기술된 개별적인 내용들은 상기 구성들에 대하여 그대로 적용될 수 있다. 그러므로 중복되는 내용은 생략하기로 한다.
상기 음이온 전구체는 반응 중 2 내지 10회로 분할하여 투입될 수 있으며, 상기 양이온 전구체는 반응 중 2 내지 4회로 분할하여 투입될 수 있다.
본 발명의 일실시 형태에 있어서, 상기 제조방법에 의해 제조되는 양자점 나노입자의 UV 흡수파장으로 계산된 하기 수학식 1의 Peak-to-Valley (P) 값은 0.70 이하일 수 있다.
상기 Peak-to-Valley (P) 값은 0.1 내지 0.7일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.65일 수 있다.
[수학식1]
Peak-to-Valley (P) = A/B
A: 양자점 나노입자의 UV 흡수파장의 밸리부의 최소 흡수량
B: 양자점 나노입자의 UV 흡수파장의 피크부의 최대 흡수량
상기 혼합물은 양이온 전구체 및 음이온 전구체의 총 몰수 1몰을 기준으로 혼합물에 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비가 0.001 내지 0.100몰이 되도록 공급될 수 있다.
또한, 본 발명은,
상기 본 발명의 제조방법으로 제조된 양자점 나노입자를 코어로 하여, 상기 코어와 함께 하나 이상이 12족 원소를 포함하는 1종 이상의 양이온 쉘 전구체와 하나 이상의 16족 원소를 포함하는 1종 이상의 음이온 쉘 전구체를 반응시키는 단계를 포함하는 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
상기 12 족 원소는 예를 들어, 아연(Zn)일 수 있으며, 16족 원소는 황(S) 및 셀레늄(Se) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 12족 원소를 포함하는 1종 이상의 양이온 쉘 전구체는 아연 올레산염, 아연 팔리트산염, 아연 미스트릭산염, 및 아연 라우르산염 등에서 선택될 수 있다.
상기 하나 이상의 16족 원소를 포함하는 1종 이상의 음이온 쉘 전구체는 황(S) 및 셀레늄(Se) 등에서 선택되는 1종 이상을 탄소수 10 내지 25의 트리 알킬 포스핀 화합물에 1 내지 4 노르말 농도로 희석하여 제조한 것이 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자의 제조방법은 머캅탄기, 아민기, 포스핀기 및 카르복실기 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리간드 화합물을 사용하여 리간드 교환반응을 추가로 진행하여 쉘의 표면에 리간드를 도입할 수 있다.
또한, 본 발명은,
상기 본 발명에 의해 제조되며,
UV 흡수파장으로 계산된 하기 수학식 1의 Peak-to-Valley (P) 값이 0.70 이하인 양자점 나노입자에 관한 것이다.
상기 Peak-to-Valley (P) 값은 0.1 내지 0.7일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.65일 수 있다.
[수학식1]
Peak-to-Valley (P) = A/B
A: 양자점 나노입자의 UV 흡수파장의 밸리부의 최소 흡수량
B: 양자점 나노입자의 UV 흡수파장의 피크부의 최대 흡수량
상기 양자점 나노입자는 양자점 입자의 코어로 바람직하게 사용될 수 있으나, 상기 양자점 나노입자의 용도가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양자점 나노입자는
인듐(In) 및 인(P)을 포함하며, UV 흡수 스펙트럼의 최대 흡수량을 보이는 피크부의 파장이 550 내지 590nm인 것일 수 있다.
또한, 인듐(In), 아연(Zn) 및 인(P)을 포함하며, UV 흡수 스펙트럼의 최대 흡수량을 보이는 피크부의 파장이 440 내지 480nm인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은,
상기 본 발명의 양자점 나노입자를 코어로 하고, 아연(Zn) 및, 황(S) 및 셀레늄(Se) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자에 관한 것이다.
상기 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자는 인듐(In), 아연(Zn) 및 인(P)을 포함하며, UV 흡수 스펙트럼의 최대 흡수량을 보이는 피크부의 파장이 440 내지 480nm인 양자점 나노입자 코어를 포함하며, 최대 방출 파장이 510 내지 540nm이고, 반치폭이 40nm 이하이며, 75% 이상의 양자수율을 갖는 녹색방출 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자일 수 있다.
상기에서 양자점 나노입자는 반치폭이 37nm 이하이며, 80% 이상의 양자수율을 갖는 녹색방출 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자일 수 있다.
또한, 상기 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자는 인듐(In) 및 인(P)을 포함하며, UV 흡수 스펙트럼의 최대 흡수량을 보이는 피크부의 파장이 550 내지 590nm인 양자점 나노입자 코어를 포함하며, 최대 방출 파장이 610 내지 640nm이고, 반치폭이 40nm 이하이며, 75% 이상의 양자수율을 갖는 적색방출 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자일 수 있다.
상기에서 양자점 나노입자는 반치폭이 39nm 이하이며, 70% 이상의 양자수율을 갖는 적색방출 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자일 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자의 제조방법은 상기에서 기술된 내용을 제외하고는 이 분야에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 양자점 나노입자 또는 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자는 양자점으로 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명은 또한,
상기 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자를 포함하는 발광소자에 관한 것이다. 상기 발광소자는 본 발명의 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자를 포함하는 특징을 제외하고는 이 분야에 공지된 기술 및 구성요소에 의해 구성될 수 있다.
이하에서 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
[양자점]
통상적으로, 양자점의 광학 특성은 크기에 따라 달라 질 수 있으며, 양자점은 물질 특성 면에서 실질적으로 균질할 수 있거나, 또는 특정 구현예에서는, 불균질할 수도 있다. 양자점의 광학 특성은 그의 입자 크기, 화학 또는 표면 조성에 의해 나노결정 크기를 조절함으로써 결정될 수 있다. 즉, 상기와 같은 기작에 의해 전체 광학 스펙트럼에서의 광전자 방출 범위를 결정할 수 있다. 코어-쉘 구조의 양자점에서, 쉘의 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭은 코어의 반도체 나노결정보다 더 클 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 쉘의 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭은 코어의 반도체 나노결정 보다 더 작을 수도 있다. 다층쉘의 경우, 최외각층은, 코어 및 쉘의 다른 층들의 반도체 나노결정들보다 더 큰 에너지밴드갭을 가질 수 있다.
다층쉘에서, 각 층의 반도체 나노결정의 밴드갭은 양자 구속 효과를 효율적으로 나타내기 위해 적절히 선택될 수 있다. 상기 반도체 나노결정 입자는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경(구형이 아닌 경우, 입자의 전자 현미경 사진의 2차원 면적으로부터 계산되는 직경)을 가질 수 있다. 양자점은 1 nm 내지 50 nm, 바람직하게는 2 nm 내지 35 nm 더욱더 바람직하게는 5nm 내지 15nm 입경을 가질 수 있다. 상기 양자점의 크기는 1 nm 이상, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 또는 5 nm 이상일 수 있다. 상기 양자점의 크기는 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 20 nm 이하, 19 nm 이하, 18 nm 이하, 17 nm 이하, 16 nm 이하, 또는 15 nm 이하일 수 있다. 상기 반도체 나노결정 입자의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)형, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[양자점 입자의 리간드 교환]
이하에서 양자점의 리간드 교환에 대하여 예를 들어 설명한다.
합성된 양자점은 이를 포함한 반응 용액에 과량의 비용매(non-solvent) 상에서, 원심 분리하여 회수할 수 있다. 상기 비용매는 리간드의 극성에 따라 결정될 수 있다. 리간드의 말단기기 하이드록시기 또는 카복실기인 경우에는 유전상수가 15이하인 비극성 용매를 사용할 수 있으며, 그 종류를 한정하지는 않지만, 추후 용제 건조가 용의하도록 비점이 130℃ 이하인 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 헥산, 헵탄등을 사용하는 것이 좋다.
상기 양자점 입자는 임의적으로 매트릭스(예를 들어, 유기 중합체, 규소-함유 중합체, 무기, 유리질, 및/또는 다른 매트릭스) 또는 유기용매에 혼합 및 분산된다. 이렇게 혼합된 양자점 입자는 예를 들어 LED 발광소자, 백라이트 유닛, 다운라이트, 칼라필터 레지스트 또는 다른 디스플레이 또는 라이팅 유닛, 또는 광학 필터에 적용될 수 있다. 상기 예시된 매트릭스 및 소자는 당업계에 공지되어 있다. 리간드 도입은 양자점 용액에 교환하고자 하는 리간드를 혼합하고 반응시키는 통상이 과정에 의해 이루어 질 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
제조예 1: 인듐 전구체의 제조
히팅멘틀, 감압진공장치, 온도계, 기계식 교반기가 구비된 4구 1L 유리반응기에 인듐 아세테이트(Indium acetate) 51.0g(0.175mol), 팔미트산(Palmitic acid) 134.5g(0.525mol), 1-옥타데센(1-Octadecene) 152.2g을 투입하고, 질소를 투입하면서 100℃까지 승온시켰다. 승온 후 반응기 내부에 고체 화합물이 완전히 용해되는 것을 확인하고, 170℃로 승온하고 3시간 동안 10mTorr 감압 진공을 유지하면서 반응 중 생성되는 아세트산을 완전히 제거하였다. 이후 인듐 팔미트산 전구체 305.4g을 실온으로 냉각하여 질소 충진된 용기에 보관하였다.
제조예 2: 아연(Zn) 전구체 제조
히팅멘틀, 감압진공장치, 온도계, 기계식 교반기가 구비된 4구 1L 유리반응기에 아연 아세테이트(Zinc acetate) 64.2g(0.35mol), 올레산(Oleic acid) 197.7g(0.70mol), 1-옥타데센(1-Octadecene) 373.1g을 투입하고, 질소를 투입하면서 100℃까지 승온시켰다. 승온 후 반응기 내부에 고체 화합물이 완전히 용해되는 것을 확인하고, 170℃로 승온하고, 3시간 동안 10mTorr 감압 진공을 유지하면서 반응중 생성되는 아세트산을 완전히 제거하였다. 이후 아연 올레산 전구체 592.1g을 실온으로 냉각하여 질소 충진된 용기에 보관하였다.
제조예 3: 인(P) 전구체 제조
아르곤(Ar) 가스가 충진된 글로브 박스 내에서 트리스(트리메틸실릴)포스핀(97%) 50g과 트리옥틸 포스핀 350g을 혼합하여 인 전구체를 제조하였다.
실시예 1: 양자점 나노입자의 제조
히팅멘틀, 감압진공장치, 온도계, 기계식 교반기가 구비된 4구 1L 유리반응기에 제조예 1에서 제조된 인듐 팔미트산 전구체 13.7g, 제조예 2에서 제조된 아연 올레산 전구체 9.7g, 1-옥타데센(1-Octadecene) 35.1g을 반응기에 투입하고, 130℃로 승온시킨 후, 3시간 동안 10mTorr 감압 진공을 유지하여 내부에 있는 수분 및 미량의 아세트산을 완전히 제거하였다. 압력을 해압하고, 이후 모든 조건은 아르곤(Ar) 가스를 투입하면서 진행하였다. 온도를 170℃까지 승온하고, 170℃에서 제조예 3에서 제조된 인(P) 전구체 혼합물 15.6g을 빠르게 투입하였다. 온도를 250℃로 승온하고 물/아세톤(1/10, v/v) 1mL를 천천히 투입하였다. 투입이 완료된 후 온도를 280℃ 로 다시 승온하고 제조예 3에서 제조된 인(P)전구체 혼합물 16.7g을 빠르게 투입하고, 추가로 1시간 동안 반응을 진행하였다.
온도를 상온으로 냉각하여 아세톤 400g을 투입하고 원심분리(4500prm/15분) 하여 고체 입자를 수득하였으며, 여기에 톨루엔 1.6kg을 투입하여 톨루엔에 분산된 양자점 나노입자 코어를 획득하였다. 상기 톨루엔에 분산된 양자점 나노입자 코어의 흡수파장을 UV 분광분석을 통하여 확보하였다.
상기 톨루엔에 분산된 양자점 나노입자 코어 26.7g 제조예 2에서 제조된 아연 올레산 전구체 20.8g, 트리옥틸아민 36.3g을 반응기에 투입하고 아르곤(Ar) 가스를 투입하면서 온도를 190℃까지 승온하였다. 황/트리옥틸포스핀 2N 용액(이하 TOPS) 0.5g을 투입하고 20분간 반응 진행하고, 온도를 290℃까지 승온하였다. 셀레늄/트리옥틸포스핀(이하 TOPSe) 2N 용액 용액 1.6g 투입하고 320℃로 승온하였다. 320℃에서 제조예 2에서 제조된 아연 올레산 전구체 20.8g, TOPS 0.7g, TOPSe 1.6g을 투입하고 1 시간 반응을 진행하였다. 반응온도를 280℃로 내리고 TOPS 2.1g 투입하고 반응을 1시간 진행한 후, 상온까지 냉각하여 반응을 종결하였다.
상기 반응물에 에탄올을 250g 투입하고 원심분리(4500prm/15분)하여 고체 입자를 수득하였으며, 상기 고체입자를 건조하고, 여기에 톨루엔을 500g을 투입하여 톨루엔에 분산된 녹색 발광 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자를 수득하였으며 상기 톨루엔에 분산된 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자를 양자점 나노입자 광발광(Photoluminescence: PL) 분석을 통하여 반치폭, 최대 방출 파장, 양자수율을 측정하였다.
실시예 2: 양자점 나노입자의 제조
상기 실시예1에서 사용된 물/아세톤(1/10, v/v) 1mL대신에 중수(重水)/에탄올(1/10, v/v) 1mL를 사용하는 것을 제외하고 동일하게 코어-쉘 구조의 녹색 발광 양자점 나노입자를 제조하였다.
실시예 3: 양자점 나노입자의 제조
히팅멘틀, 감압진공장치, 온도계, 기계식 교반기가 구비된 4구 1L 유리반응기에 제조예 1에서 제조된 인튬 팔미트산 전구체 27.5g과 1-옥타데센(1-Octadecene) 35.1g을 반응기에 투입하고 130℃로 승온한 후 3시간 동안 10mTorr 감압 진공을 유지하여 내부에 있는 수분 및 미량의 아세트산을 완전히 제거하였다. 압력을 해압 하고, 이후 모든 조건은 아르곤(Ar) 가스를 투입하면서 진행하였다. 온도를 170℃까지 승온하고, 170℃에서 제조예 3에서 제조된 인(P) 전구체 혼합물 15.6g을 빠르게 투입하였다. 온도를 250℃로 승온하고, 물/에탄올(1/10, v/v) 1mL를 천천히 투입하였다. 투입이 완료되고 1분 후 제조예 1에서 제조된 인튬 팔미트산 전구체 19.6g을 투입하였다. 온도를 280℃ 로 다시 승온하고 제조예 3에서 제조된 인(P) 전구체 혼합물 16.7g을 빠르게 투입하였다. 투입 완료 5분 후 물/에탄올(1/10, v/v) 1mL를 천천히 투입하였다. 이후 온도를 240℃로 냉각하고 제조예 3에서 제조된 인(P) 전구체 혼합물 15.7g을 투입하고 1시간 동안 240℃에서 반응을 진행하였다.
온도를 상온으로 냉각하여 아세톤 400g을 투입하고 원심분리(4500prm/15분) 하여 고체 입자를 수득하였으며, 여기에 톨루엔을 1.6kg 투입하여 톨루엔에 분산된 양자점 나노입자 코어를 획득하였다. 상기 톨루엔에 분산된 양자점 나노입자 코어의 흡수파장을 UV 분광분석을 통해 확보하였다.
상기 톨루엔에 분산된 양자점 나노입자 코어 26.7g, 제조예 2에서 제조된 아연 올레산 전구체 20.8g, 트리옥틸아민 36.3g을 반응기에 투입하고, 아르곤(Ar) 가스를 투입하면서 190℃까지 승온하였다. 황/트리옥틸포스핀 2N 용액(이하 TOPS) 0.5g을 투입하고 20분간 반응을 진행하고, 온도를 290℃까지 승온하였다. 셀레늄/트리옥틸포스핀(이하 TOPSe) 2N 용액 용액 1.6g을 투입하고 320℃로 승온하였다. 320℃에서 제조예 2에서 제조된 아연 올레산 전구체 20.8g, TOPS 0.7g, TOPSe 1.6g을 투입하고 1 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응온도를 280℃로 내리고 TOPS 2.1g 투입하고 반응을 1시간 진행한 후 상온까지 냉각하여 반응을 종결하였다.
상기 반응물에 에탄올을 250g 투입하고 원심분리(4500prm/15분) 하여 고체 입자를 수득하였으며, 상기 고체입자를 건조하고, 여기에 톨루엔을 500g을 투입하여 톨루엔에 분산된 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자를 수득하였다. 상기 톨루엔에 분산된 적색 발광 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자에 대한 양자점 나노입자 광발광(Photoluminescence: PL) 분석을 통하여 반치폭, 최대 방출 파장, 양자수율을 측정하였다.
실시예 4: 양자점 나노입자의 제조
상기 실시예 3에서 사용된 물/에탄올(1/10, v/v) 1mL 대신 중수(重水)/아세톤(1/5 v/v) 1mL를 사용한 것을 제외하고 동일하게 적색발광 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자를 제조하였다.
비교예 1: 양자점 나노입자의 제조
상기 실시예 1에서 사용된 물/아세톤(1/10, v/v) 1mL를 투입하지 않았으며, 제조예 3에서 제조된 인(P) 전구체를 280℃에서 1회만 32.3g 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 코어-쉘 구조의 녹색 발광 양자점 나노입자를 제조하였다.
비교예 2: 양자점 나노입자의 제조
상기 실시예 3에서 사용된 물/에탄올(1/10, v/v) 1mL를 대신하여 물만 0.1ml 상온에서 투입한 것을 제외하고 동일하게 적색발광 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자를 제조하였다.
시험예: 양자점 나노입자의 물성 평가
1) 평가 방법
(1) 양자점 나노입자의 코어 분석
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 톨루엔에 분산된 양자점 나노입자의 코어(제조된 양자점 나노입자의 코어의 농도는 다를 수 있음)를 내부 두께가 1cm인 석영 셀에 투입하고 시마츠사 UV-2450을 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
상기 흡수 스펙트럼을 이용하여 다음과 같은 정보를 획득하였다:
Peak to Valley (P)
흡수 스펙트럼의 밸리부의 최소 흡광도를 A라고 정의하고 피크부의 최대 흡광도를 B로 정의하고 A를 B로 나눈값을 Peak to Valley(P)로 정의한다. Peak to Valley(P) 값이 낮을수록 양자점 나노입자 코어의 품질은 우수한 것으로 판단할 수 있다.
(2) 최대흡수 파장
상기 흡수 스펙트럼의 2차 변곡점을 보이는 파장을 최대 흡수 파장(nm)으로 정의한다. 최대 흡수 파장이 낮을수록 입자크기는 작은 것으로 판단할 수 있다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 톨루엔에 분산된 양자점 나노입자의 코어 흡수 스펙트럼을 도 1 내지 3에 나타내었다.
(3) 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자 분석
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 톨루엔에 분산된 코어-쉘 구조를 갖는 양자점 나노입자에 대하여 하마마츠사의 Quantaurus-QY(C11347-11)를 이용하여 광발광(photoluminescense: PL) 스펙트럼을 얻었다.
- 최대방출파장(nm)
상기 광발광(photoluminescense: PL) 스펙트럼에서 흡광도가 최대값을 보이는 파장
- 반치폭(nm)
상기 광발광(photoluminescense: PL) 스펙트럼에서 흡광도의 최대값의 절반의 흡광도를 가지는 두 점 간의 차이
반치폭이 낮을수록 입자크기 분포가 좁은 것으로 색재현율이 높아질 수 있다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 톨루엔에 분산된 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자의 PL 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
- 양자수율(%)
Analyst, 108:1067-1071, William외 2인, “Relative fluorescence quantum yields using a computer-controlled luminescence spectrometer”을 참고로 하여 상기 광발광(photoluminescense: PL) 스펙트럼을 이용한 상대 양자수율(Relative Quantum Yield)를 계산하여 표시하였다. 양자수율이 높을수록 양자점 나노입자의 품질이 우수한 것으로 평가할 수 있다.
2) 평가 결과
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 양자점 나노입자는 비교예의 양자점 나노입자와 비교하여 더 낮은 Peak to Valley(P) 값을 나타냄으로써 더 우수한 품질을 갖는 것으로 확인되었다.
또한, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 양자점 나노입자는 비교예의 양자점 나노입자와 비교하여 반치폭 및 양자수율에 있어서도 훨씬 더 우수한 결과를 나타냄으로써, 더 우수한 품질을 갖는 것으로 확인되었다.
비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련되어 설명되었지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서, 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 요지에 속하는 한 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.
Claims (22)
12족 및 13족 원소 중 하나 이상을 포함하는 1종 이상의 양이온 전구체와 15족 원소 중 하나 이상을 포함하는 1종 이상의 음이온 전구체를 반응시켜 양자점 나노입자를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 양이온 전구체와 음이온 전구체의 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물보다 비점이 낮은 휘발성 극성 용매를 포함하는 혼합물의 공급 하에 이루어지며,
상기 혼합물이 반응기 내에서 반응물과 접촉하기 전에 상기 휘발성 극성 용매가 기화될 수 있도록 반응기의 내부 온도가 100 내지 400℃인 상태에서 공급되며,
상기 음이온 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자 코어의 제조방법:
[화학식 1]
X 2 O
상기 식에서 X는 수소 또는 중수소이다.
[화학식2]
PHn(Si(CH3)3)3-n
여기서, n은 0 내지 2의 정수
상기 양이온 전구체와 음이온 전구체의 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물보다 비점이 낮은 휘발성 극성 용매를 포함하는 혼합물의 공급 하에 이루어지며,
상기 혼합물이 반응기 내에서 반응물과 접촉하기 전에 상기 휘발성 극성 용매가 기화될 수 있도록 반응기의 내부 온도가 100 내지 400℃인 상태에서 공급되며,
상기 음이온 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자 코어의 제조방법:
[화학식 1]
X 2 O
상기 식에서 X는 수소 또는 중수소이다.
[화학식2]
PHn(Si(CH3)3)3-n
여기서, n은 0 내지 2의 정수
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 휘발성 극성 용매는 1: 5~100의 부피비로 포함되는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 휘발성 극성 용매는 1: 5~100의 부피비로 포함되는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 X는 중수소인 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
상기 화학식 1에서 X는 중수소인 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서,
화학식1로 표시되는 화합물은 양이온 전구체 및 음이온 전구체의 총 몰수 1몰을 기준으로 0.001 내지 0.100몰이 되도록 공급되는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
화학식1로 표시되는 화합물은 양이온 전구체 및 음이온 전구체의 총 몰수 1몰을 기준으로 0.001 내지 0.100몰이 되도록 공급되는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합물은 반응기의 내부 온도가 200 내지 300℃인 상태에서 공급되는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
상기 혼합물은 반응기의 내부 온도가 200 내지 300℃인 상태에서 공급되는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서,
제조되는 양자점 나노입자의 UV 흡수파장으로 계산된 하기 수학식 1의 Peak-to-Valley (P) 값이 0.70 이하인 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법:
[수학식1]
Peak-to-Valley (P) = A/B
A: 양자점 나노입자의 UV 흡수파장의 밸리부의 최소 흡수량
B: 양자점 나노입자의 UV 흡수파장의 피크부의 최대 흡수량
제조되는 양자점 나노입자의 UV 흡수파장으로 계산된 하기 수학식 1의 Peak-to-Valley (P) 값이 0.70 이하인 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법:
[수학식1]
Peak-to-Valley (P) = A/B
A: 양자점 나노입자의 UV 흡수파장의 밸리부의 최소 흡수량
B: 양자점 나노입자의 UV 흡수파장의 피크부의 최대 흡수량
제1항에 있어서,
상기 음이온 전구체는 반응 중 2 내지 10회로 분할하여 투입되는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
상기 음이온 전구체는 반응 중 2 내지 10회로 분할하여 투입되는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 양이온 전구체는 반응 중 2 내지 4회로 분할하여 투입되는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
상기 양이온 전구체는 반응 중 2 내지 4회로 분할하여 투입되는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물보다 비점이 낮은 휘발성 극성 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 및 n-프로필알콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물보다 비점이 낮은 휘발성 극성 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 및 n-프로필알콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 12족 및 13족 원소 중 하나 이상은 인듐(In) 및 아연(Zn) 중 하나 이상의 원소이며, 15족 원소는 인(P)인 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
상기 12족 및 13족 원소 중 하나 이상은 인듐(In) 및 아연(Zn) 중 하나 이상의 원소이며, 15족 원소는 인(P)인 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 양이온 전구체는 C6 내지 C20의 고급 지방산(Fatty Acid) 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
상기 양이온 전구체는 C6 내지 C20의 고급 지방산(Fatty Acid) 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 고급 지방산(Fatty Acid) 리간드는 라우르산(Lauric Acid), 미스트릭산(Mystric Acid), 팔미트산(Palmitic Acid), 스테아린산(Stearic Acid), 및 올레산(Oleic Acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
상기 고급 지방산(Fatty Acid) 리간드는 라우르산(Lauric Acid), 미스트릭산(Mystric Acid), 팔미트산(Palmitic Acid), 스테아린산(Stearic Acid), 및 올레산(Oleic Acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 양이온 전구체는 인듐 클로라이드(indium chloride), 인듐 옥사이드(indium oxide), 인듐 나이트레이트(indium nitrate), 인듐 설페이트(indium sulfate), 인듐 아세테이트(indium acetate), 인듐 카르복실레이트(indium carboxylate), 아연 아세테이트(zinc acetate), 디메틸 아연(dimethylzinc), 디에틸 아연(diethyl zinc), 아연 카르복실레이트(zinc carboxylate), 아연 아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연 아이오다이드(zinc iodide), 아연 브로마이드(zinc bromide), 아연 클로라이드(zinc chloride), 아연 플루오라이드(zinc fluoride), 아연 카보네이트(zinc carbonate), 아연 시아나이드(zinc cyanide), 아연 나이트레이트(zinc nitrate), 아연 옥사이드(zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(zinc perchlorate), 및 아연 설페이트(zinc sulfate), 아연 올리에이트(zinc oleate)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 양이온 전구체에 대하여 C6 내지 C20의 고급 지방산(Fatty Acid)으로 리간드 교환을 실시하여 얻은 것인 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
상기 양이온 전구체는 인듐 클로라이드(indium chloride), 인듐 옥사이드(indium oxide), 인듐 나이트레이트(indium nitrate), 인듐 설페이트(indium sulfate), 인듐 아세테이트(indium acetate), 인듐 카르복실레이트(indium carboxylate), 아연 아세테이트(zinc acetate), 디메틸 아연(dimethylzinc), 디에틸 아연(diethyl zinc), 아연 카르복실레이트(zinc carboxylate), 아연 아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연 아이오다이드(zinc iodide), 아연 브로마이드(zinc bromide), 아연 클로라이드(zinc chloride), 아연 플루오라이드(zinc fluoride), 아연 카보네이트(zinc carbonate), 아연 시아나이드(zinc cyanide), 아연 나이트레이트(zinc nitrate), 아연 옥사이드(zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(zinc perchlorate), 및 아연 설페이트(zinc sulfate), 아연 올리에이트(zinc oleate)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 양이온 전구체에 대하여 C6 내지 C20의 고급 지방산(Fatty Acid)으로 리간드 교환을 실시하여 얻은 것인 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 양이온 전구체는 인듐 아세테이트 및 아연 아세테이트 중에서 선택되는 1 종 이상의 양이온 전구체에 대하여 C6 내지 C20의 고급 지방산(Fatty Acid)으로 리간드 교환을 실시하여 얻은 것인 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
상기 양이온 전구체는 인듐 아세테이트 및 아연 아세테이트 중에서 선택되는 1 종 이상의 양이온 전구체에 대하여 C6 내지 C20의 고급 지방산(Fatty Acid)으로 리간드 교환을 실시하여 얻은 것인 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 음이온 전구체는 화학식 2로 표시되는 화합물을 5 내지 15배 중량의 탄소수 10 내지 25의 트리 알킬 포스핀 화합물로 희석하여 투입되는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자 코어의 제조방법.
상기 음이온 전구체는 화학식 2로 표시되는 화합물을 5 내지 15배 중량의 탄소수 10 내지 25의 트리 알킬 포스핀 화합물로 희석하여 투입되는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자 코어의 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 음이온 전구체는 반응 중 2 내지 10회로 분할하여 투입되는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
상기 음이온 전구체는 반응 중 2 내지 10회로 분할하여 투입되는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 음이온 전구체는 150 내지 300℃의 온도에서 투입되는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법
상기 음이온 전구체는 150 내지 300℃의 온도에서 투입되는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법
제1항에 있어서,
상기 전체 양이온 전구체 1몰을 기준으로 음이온 전구체 0.25 내지 2 몰을 반응시키는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
상기 전체 양이온 전구체 1몰을 기준으로 음이온 전구체 0.25 내지 2 몰을 반응시키는 것을 특징으로 하는 양자점 나노입자의 제조방법.
제1항의 제조방법으로 제조된 양자점 나노입자를 코어로 하여, 상기 코어와 함께 하나 이상이 12족 원소를 포함하는 1종 이상의 양이온 쉘 전구체와 하나 이상의 16족 원소를 포함하는 1종 이상의 음이온 쉘 전구체를 반응시키는 단계를 포함하는 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자의 제조방법.
제19항에 있어서,
상기 12 족 원소는 아연(Zn)이고, 16족 원소는 황(S) 및 셀레늄(Se) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자의 제조방법.
상기 12 족 원소는 아연(Zn)이고, 16족 원소는 황(S) 및 셀레늄(Se) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자의 제조방법.
제19항에 있어서,
상기 12족 원소를 포함하는 1종 이상의 양이온 쉘 전구체는 아연 올레산염, 아연 팔리트산염, 아연 미스트릭산염, 및 아연 라우르산염 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자의 제조방법.
상기 12족 원소를 포함하는 1종 이상의 양이온 쉘 전구체는 아연 올레산염, 아연 팔리트산염, 아연 미스트릭산염, 및 아연 라우르산염 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자의 제조방법.
제19항에 있어서,
하나 이상의 16족 원소를 포함하는 1종 이상의 음이온 쉘 전구체는 황(S) 및 셀레늄(Se) 중에서 선택되는 1종 이상을 탄소수 10 내지 25의 트리 알킬 포스핀 화합물에 1 내지 4 노르말 농도로 희석하여 제조한 것임을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자의 제조방법.
하나 이상의 16족 원소를 포함하는 1종 이상의 음이온 쉘 전구체는 황(S) 및 셀레늄(Se) 중에서 선택되는 1종 이상을 탄소수 10 내지 25의 트리 알킬 포스핀 화합물에 1 내지 4 노르말 농도로 희석하여 제조한 것임을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자의 제조방법.
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| KR20180060923A (ko) * | 2016-11-29 | 2018-06-07 | 주식회사 나노스퀘어 | 발광 조성물, 양자점 및 이의 제조방법 |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10029972B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-07-24 | Nanosys, Inc. | Use of heteroleptic indium hydroxides as precursors for INP nanocrystals |
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