KR101912818B1 - 코어-다중쉘 구조의 양자점 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 코어-다중쉘 구조를 가진 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 양자점은 절연체 입자로 이루어진 코어 및 이를 순차적으로 둘러싸는 적어도 2개의 쉘을 포함하기 때문에, 기존의 반도체 화합물로 이루어진 코어를 포함하는 양자점에 비해 거대한 입자 크기를 가질 수 있고, 그로 인해 취급의 용이성, 입자의 안정성, 및 분산성의 향상이 기대된다. 또한, 본 발명에 따른 양자점은 거대한 입자 크기를 가지면서도 양자점 본래의 결정 특성을 보유하며, 제1쉘이 광 발광 특성을 대부분 결정하는 특징을 가진다. 아울러, 본 발명에 따른 양자점에서 제1쉘은 기존 양자점의 코어에 비해 광 조사시 더 긴 전자 이동 경로를 제공할 수 있기 때문에 고발광 효율, 고발광 선명도 등이 기대된다.

Description

코어-다중쉘 구조의 양자점 및 이의 제조방법{Quantum dot having core-multishell structure and manufacturing method of the same}

본 발명은 코어/다중쉘 구조의 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 절연체 입자로 이루어진 코어를 포함하여 기존의 양자점에 비해 거대한 크기를 가지면서 광 조사시 더 긴 전자 이동 경로를 가질 수 있는 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 고체 결정질의 화학적 및 물리적 성질은 결정의 크기와는 무관하다. 그러나, 고체 결정의 크기가 수 나노 미터의 영역이 될 경우, 그 크기는 결정질의 화학적 및 물리적 성질을 좌우하는 변수가 될 수 있다. 이와 같은 나노 기술 중 반도체 나노 결정(nanocystal, naanocluster) 또는 양자점(quantum dot)을 형성하는 연구는 현재 전세계적으로 활발히 진행되고 있다. 수 나노 미터의 크기를 갖는 양자점은 양자 효과(quantum effect)라는 특이한 거동을 나타내며, 고효율 발광 소자를 창출하기 위한 반도체 구조, 생체 내 분자의 발광 표지 등에 활용될 수 있는 것으로 알려져 있다.

양자점에 대한 연구로서 초기에는 레이저 기화법(laser vaporization)에 의한 기체상 연구가 주로 수행되었다. 이 방법으로는 3 - 50 개 원자 범위의 클라스터를 만들 수 있어 전자 구조에서도 관찰이 용이하였으나, 특정 크기를 갖는 양자점의 대량합성은 불가능했기 때문에 양자점의 구조적 성질에 대한 직접적인 관찰이 어렵다는 문제점이 있었다. 이를 보완하기 위하여 용액상 반응을 통한 콜로이드 형태의 클러스터 화학에 관한 연구인 습식 화학법에 관한 연구가 시작되었다. 상기 용액상 반응은 결정 간의 뭉침을 방지하고 용해도를 증가시키는 캡핑 리간드(capping ligand)를 통하여 이루어졌다. 이러한 캡핑 방법을 통한 양자점의 합성은 크게 유기 캡핑과 무기 캡핑에 의한다. 이 중, 유기 캡핑은 뜨거운 안정화 리간드에서 직접 합성되는 것으로서, 이 중 1993년 Bawendi에 의해 연구된 트리옥틸포스핀옥사이드(TOPO)를 사용한 CdSe 양자점의 캡핑은 널리 알려진 것이다. 무기 캡핑은 보다 큰 밴드 갭을 갖는 물질을 통해 이루어지는데 이러한 무기 캡핑은 발광 효율을 증가시킬 수 있다는 장점이 있다. 이는 무기 캡핑에 의하면 양자 우물(quantum well) 형성 및 에피텍셜 (epitaxial) 성장이 가능해져 양자점의 표면이 규칙적으로 형성될 수 있기 때문이다. 이로써 표면 결함은 감소하고 발광 효율은 향상시킬 수 있다.

다양한 조성을 갖는 12족 원소-16족 원소 화합물 양자점에 대한 연구는 반도체 결정의 크기와 표면 등과 같은 반도체 구조를 나노 미터의 영역에서 변화시켜 결정의 물성 즉, 밴드갭(band gap)을 변화시키는 것을 그 기본 원리로 한다. 이러한 12족 원소-16족 원소 화합물 양자점 중 그동안 많은 주목을 받아온 것은 코어/쉘(core/shell) 구조를 갖는 양자점이다. 코어/쉘 양자점은 결정 표면을 변화시켜 양자점의 화학적 및 물리적 특성, 예를 들면 발광성 등을 다양한 주변 환경에서도 유지 또는 향상시킬 수 있도록 개발된 것이다. 이러한 코어/쉘 구조 양자점은 일반적으로 코어 표면에 코어의 밴드갭보다 넓은 밴드갭을 갖는 쉘이 형성되어 있는 양자점으로서, 코어 표면의 쉘은 코어의 공유 밴드(valence band)보다 낮은 에너지의 공유 밴드와 코어의 전도 밴드(conductuion band)보다 높은 에너지의 전도 밴드에 의한 밴드갭을 갖는다. 코어/쉘 양자점으로서 셀렌화카드뮴(CdSe)/황화아연(ZnS)[J.Phys.Chem.B, 1997, 101, 9463-9475], 셀렌화카드뮴(CdSe)/황화카드뮴(CdS)[J.Am.Chem.Soc., 1997, 119, 7019-7029], 셀렌화카드뮴(CdSe)/셀렌화아연(ZnSe)[Nano Letters, 2002, 2, 781-784], 셀렌화아연(ZnSe)/황화아연(ZnS)[대한민국 특허 등록번호 제10-0376403호]) 등이 알려져 있다.

이와 같은 다양한 12족 원소-16족 원소 화합물 양자점들은 일반적으로 그 크기가 2~10㎚로 제한되어 분말 상태에서 응집이 발생하기 쉽고, 이를 다시 분산시키는데 어려움이 있으며, 내구성이 떨어지는 문제가 있고, 깜박거리는 현상(Blinking)이 발생하는 문제가 있다. 이를 해결하기 위하여 반도체 화합물로 이루어진 코어 위에 최대한 많은 수의 반도체 화합물로 쉘을 형성시켜 양자점의 크기를 거대화시키려는 연구가 진행 중이나, 쉘의 수를 증가시키는 것만으로는 양자점 크기를 증가시키는데 한계가 있고, 형성되는 쉘 수만큼 공정이 추가되어 양자점 제조공정이 복잡해지고 양자점의 생산성이 떨어지는 문제가 있다.

본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 본 발명의 일 목적은 양자점의 본래 결정 특성을 유지하면서 거대한 크기를 가진 신규 구조의 양자점을 제공하는데에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 양자점을 간단하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는데에 있다.

본 발명의 발명자들은 코어/쉘 구조를 가진 양자점에서 코어를 절연체 입자로 형성하고 쉘을 다중쉘로 형성하는 경우 거대한 입자 크기의 양자점을 제조하는 것이 가능하고, 제조된 양자점은 반도체 화합물로 이루어진 코어 및 반도체 화합물로 이루어진 쉘을 포함하는 종래의 양자점과 동일한 양자 결정 특성을 보유하며, 동시에 입자 크기의 증가에 기인하는 물성의 향상, 광 조사시 전자 이동 경로의 증가에 의한 고발광 효율, 고발광 선명도 등이 기대될 수 있다는 점을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 일 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 절연체 입자로 이루어진 코어 및 상기 코어를 순차적으로 둘러싸는 복수의 쉘을 포함하고, 상기 복수의 쉘은 반도체 화합물을 포함하고, 코어에서 멀어질수록 더 큰 밴드갭을 가지는 것을 특징으로 하는 양자점을 제공한다. 이때, 상기 복수의 쉘은 바람직하게는 상기 코어의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하는 제1쉘; 및 상기 제1쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하며, 제1쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제2쉘;로 구성되며, 더 바람직하게는 상기 제2쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 반도체 화합물을 포함하며, 제2쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제3쉘; 상기 제3쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 반도체 화합물을 포함하며, 제3쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제4쉘; 상기 제4쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하며, 제4쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제5쉘; 및 상기 제5쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하며, 제5쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제6쉘;을 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 (a) 절연체 입자로 이루어진 코어를 준비하는 단계; (b) 반응 매질 중에서 12족 원소 함유 화합물 및 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜 상기 코어의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하는 제1쉘을 형성하는 단계; 및 (c) 반응 매질 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제1쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하고, 제1쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제2쉘을 형성하는 단계;를 포함하는 양자점의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명에 따른 양자점의 제조방법은 바람직하게는 (d) 반응 매질 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제2쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 반도체 화합물을 포함하고, 제2쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제3쉘을 형성하는 단계; (e) 반응 매질 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제3쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 반도체 화합물을 포함하고, 제3쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제4쉘을 형성하는 단계; (f) 반응 매질 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제4쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하고, 제4쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제5쉘을 형성하는 단계; 및 (g) 반응 매질 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제5쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하고, 제5쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제6쉘을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 양자점은 절연체 입자로 이루어진 코어 및 이를 순차적으로 둘러싸는 적어도 2개의 쉘을 포함하기 때문에, 기존의 반도체 화합물로 이루어진 코어를 포함하는 양자점에 비해 거대한 입자 크기를 가질 수 있고, 그로 인해 취급의 용이성, 입자의 안정성, 및 분산성의 향상이 기대된다. 또한, 본 발명에 따른 양자점은 거대한 입자 크기를 가지면서도 양자점 본래의 결정 특성을 보유하며, 제1쉘이 광 발광 특성을 대부분 결정하는 특징을 가진다. 아울러, 본 발명에 따른 양자점에서 제1쉘은 기존 양자점의 코어에 비해 광 조사시 더 긴 전자 이동 경로를 제공할 수 있기 때문에 고발광 효율, 고발광 선명도 등이 기대된다.

도 1은 다양한 금속 화합물 또는 준금속 화합물의 입자 반경에 따른 밴드갭을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 6에서 제조한 절연체 입자로 이루어진 코어/6중쉘 구조의 양자점을 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM)으로 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 5에서 제조한 코어/6중쉘 구조의 양자점 및 대조군 양자점을 X선 회절 분석 장치(X-Ray Diffractometer, XRD)로 분석한 결과이다.

본 발명을 구체적으로 설명하기 전에 본 발명에서 사용된 용어를 먼저 설명한다. 본 발명에서 절연체란 전기 전도율이 작고 전류를 거의 통과시키지 않는 전기적 절연 물질로서, 부도체를 포함하고, 통상적으로 정의되는 전도체, 반도체에 대한 상대적인 개념이다. 본 발명에서 반도체 화합물이란 2종 이상의 원소화합물로 이루어지는 반도체를 말하며, 갈륨비소(GaAs), 인듐인(InP), 갈륨인(GaP) 등의 13-15족 화합물 반도체; 황화카드뮴(CdS), 텔루륨화아연(ZnTe) 등의 12-16족 화합물 반도체; 황화납(PbS) 등의 14-16족 화합물 반도체를 포함하는 개념이다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명의 일 측면은 코어/다중쉘 구조의 양자점에 관한 것이다. 본 발명의 양자점은 절연체 입자로 이루어진 코어 및 상기 코어를 순차적으로 둘러싸는 복수의 쉘을 포함한다. 상기 복수의 쉘은 반도체 화합물을 포함하고, 코어를 기준으로 코어에서 멀어질수록, 즉 최외각 쉘로 갈수록 쉘의 밴드갭이 더 커지는데, 이로 인해 들뜬 양자점 내부에 발생한 전자와 정공의 양자역학적 파동함수가 보다 잘 유지될 수 있게 된다. 도 1은 다양한 금속 화합물 또는 준금속 화합물의 입자 반경에 따른 밴드갭을 나타낸 것이다. 코어에서 멀어질수록 더 큰 밴드갭을 가지는 쉘의 특성은 각 쉘을 구성하는 성분의 종류와 각 쉘의 두께(또는 크기)를 조절함으로써 설계될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 양자점에서 복수의 쉘은 총 두께가 2~20nm인 것이 바람직하고, 4~10nm인 것이 더 바람직하다.

본 발명에 따른 양자점은 코어가 절연체 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는데, 이때, 절연체 입자는 절연 특성을 가지며 소정의 내열성을 가지는 공지의 재료로 이루어진 것이라면 크게 제한되지 않으며, 바람직하게는 고분자, 금속 산화물, 금속질화물, 준금속 산화물, 및 준금속 질화물에서 선택되는 1종 이상으로 이루어진다. 절연 특성을 가진 대표적인 금속 산화물로는 알루미나, 지르코니아 등이 있고, 절연 특성을 가진 대표적인 준금속 산화물에는 실리카 등이 있고, 절연 특성을 가진 대표적인 준금속 질화물로는 질화실리콘 등이 있다. 본 발명의 양자점에서 코어를 구성하는 절연체 입자로는 상업적인 입수 용이성 및 반도체 화합물과의 양립성을 고려할 때 폴리스티렌 입자, 비결정질 실리카 입자, 또는 메조 세공 실리카로 코팅된 고분자 입자, 예를 들어 메조 세공 실리카로 코팅된 폴리스티렌 입자인 것이 바람직하다. 코어로 사용되는 절연체 입자의 상업적인 제품으로는 Alfa Asear GmbH & Co.KG사의 Polystyrene latex microsphere dispersion in water 시리즈(Stock number : 42711(입자크기 50㎚), 42712(입자크기 100㎚), 42713(입자크기 200㎚)), Silicon(Ⅳ) oxide 시리즈(Stock number : 44781(입자크기 80㎚), 44782(입자크기 10~20㎚)), Silicon(Ⅳ) nitride 시리즈(Stock number : 44736(입자크기 30~70㎚), 45611(입자크기 15~30㎚)) 등이 있다. 또한, 코어를 구성하는 절연체 입자의 크기는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 5㎚ 내지 1㎛의 범위를 가질 수 있고, 나노 스케일을 유지하는 측면에서 10~200㎚인 것이 바람직하고, 10~100㎚인 것이 더 바람직하며, 20~100㎚인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 일 예에 따른 양자점에서는 상기 복수의 쉘이 상기 코어의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하는 제1쉘; 및 상기 제1쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하며, 제1쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제2쉘;로 구성된다. 본 발명의 일 예에 따른 양자점에서 12족 원소는 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 또는 수은(Hg)인 것이 바람직하고, 16족 원소는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 또는 폴로늄(Po)인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 양자점에서 상기 제1쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물은 CdSe 또는 CdTe에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하고, 상기 제2쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물은 CdS 또는 ZnS에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 양자점에서 제2쉘은 CdS 및 ZnS를 모두 포함할 수 있다.

본 발명에 다른 예에 따른 양자점에서는 상기 복수의 쉘이 상기 코어의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하는 제1쉘; 상기 제1쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하며, 제1쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제2쉘; 상기 제2쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 반도체 화합물을 포함하며, 제2쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제3쉘; 상기 제3쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 반도체 화합물을 포함하며, 제3쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제4쉘; 상기 제4쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하며, 제4쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제5쉘; 및 상기 제5쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하며, 제5쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제6쉘;로 구성된다. 본 발명에 다른 예에 따른 양자점에서 12족 원소는 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 또는 수은(Hg)인 것이 바람직하고, 16족 원소는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 또는 폴로늄(Po)인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 다른 예에 따른 양자점에서 상기 제1쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물은 CdSe 또는 CdTe에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물은 CdS인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제3쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 반도체 화합물은 Cd 및 S로 이루어진 반도체 화합물과 Zn 및 S로 이루어진 반도체 화합물인 것이 바람직하다. 이때, 상기 제3쉘의 Cd 및 S로 이루어진 반도체 화합물에서 Cd 대 S의 몰비는 1:3 내지 1:9인 것이 바람직하고, 1:5 내지 1:7인 것이 보다 바람직하며, 약 1:6인 것이 가장 바람직하다. Cd 및 S로 이루어진 반도체 화합물에서 Cd 대 S의 몰비가 1:6인 경우 이를 Cd6S로 표시한다. 또한, 상기 제3쉘의 Zn 및 S로 이루어진 반도체 화합물에서 Zn 대 S의 몰비는 1:3 내지 1:9인 것이 바람직하고, 1:5 내지 1:7인 것이 보다 바람직하며, 약 1:6인 것이 가장 바람직하다. Zn 및 S로 이루어진 반도체 화합물에서 Zn 대 S의 몰비가 1:6인 경우 이를 Zn6S로 표시한다. 또한, 상기 제3쉘이 서로 상이한 2종의 반도체 화합물로서 Cd 및 S로 이루어진 반도체 화합물과 Zn 및 S로 이루어진 반도체 화합물을 포함하는 경우, 상기 Cd 및 S로 이루어진 반도체 화합물 대 Zn 및 S로 이루어진 반도체 화합물의 몰비는 2:1 내지 1:2인 것이 바람직하고, 약 1:1인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 제4쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 반도체 화합물은 CdS 및 ZnS인 것이 바람직하고, 이때 상기 CdS 대 ZnS의 몰비는 1:2 내지 1:6인 것이 바람직하고, 1:3 내지 1:5인 것이 보다 바람직하며, 약 1:4인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 제5쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물은 ZnS인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제6쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물은 ZnS인 것이 바람직하다. 본 발명의 양자점에서 제5쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물은 바람직하게는 제6쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물과 동일하고, 이때 제5쉘과 제6쉘은 구성 성분은 동일하고 쉘의 두께만 달라진다. 또한, 상기 제5쉘과 제6셀이 동일한 성분으로 구성되더라도 독립적인 제조단계에 의해 생성되기 때문에 양자점 내에서 각각 별개의 쉘로 구분된다.

본 발명에 따른 양자점은 전체 입자 크기는 주로 절연체 입자로 이루어진 코어의 크기에 의해 결정되며, 바람직하게는 약 12~220㎚이며, 더 바람직하게는 약 14~120㎚이며, 가장 바람직하게는 약 24~110㎚이다. 또한, 본 발명에 따른 양자점에서 제1쉘은 통상적인 양자점의 코어에 대응되고, 본 발명에 따른 양자점이 광 발광 특성은 주로 제1쉘에 의해 결정된다. 한편, 본 발명에 따른 양자점에서 제1쉘은 코어와 제2쉘 사이에 샌드위치 형식으로 끼워져 있고 통상적인 양자점의 코어에서 제공하는 전자 이동 경로보다 더 긴 전자 이동 경로를 제공하기 때문에 광 조사시 고발광 효율(또는 고양자 수율), 고발광 선명도 등의 특성이 기대된다.

본 발명의 다른 측면은 코어/다중쉘 구조의 양자점을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이하, 본 발명에 따른 양자점의 제조방법에서 전술한 양자점의 내용과 동일한 내용은 설명을 생략한다. 본 발명에 따른 양자점 제조방법은 코어 준비 단계, 제1쉘 형성단계, 및 제2쉘 형성단계를 순차적으로 포함하며, 바람직하게는 제3쉘 형성단계, 제4쉘 형성단계, 제5쉘 형성단계, 및 제6쉘 형성단계를 순차적으로 더 포함할 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 양자점의 제조방법은 (a) 절연체 입자로 이루어진 코어를 준비하는 단계; (b) 반응 매질 중에서 12족 원소 함유 화합물 및 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜 상기 코어의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하는 제1쉘을 형성하는 단계; 및 (c) 반응 매질 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제1쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하고, 제1쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제2쉘을 형성하는 단계;를 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 양자점의 제조방법은 바람직하게는 (d) 반응 매질 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제2쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 반도체 화합물을 포함하고, 제2쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제3쉘을 형성하는 단계; (e) 반응 매질 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제3쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 반도체 화합물을 포함하고, 제3쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제4쉘을 형성하는 단계; (f) 반응 매질 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제4쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하고, 제4쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제5쉘을 형성하는 단계; 및 (g) 반응 매질 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제5쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하고, 제5쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제6쉘을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 (g) 단계 후 수득하는 양자점은 코어, 제1쉘, 제2쉘, 제3쉘, 제4쉘, 제5쉘, 제6쉘을 순차적으로 포함하는 구조를 가지며, 제1쉘, 제2쉘, 제3쉘, 제4쉘, 제5쉘 및 제6쉘의 총 두께가 2~20nm인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 양자점의 제조방법에서 12족 원소 함유 화합물로는 카드뮴 옥사이드, 아세트산 아연, 아세트산 카드뮴, 카드뮴 클로라이드, 징크 클로라이드, 징크 옥사이드, 머큐리 클로라이드, 머큐리 옥사이드, 아세트산 머큐리 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, 16족 원소 함유 화합물은 황 분말, 셀레늄 분말, 텔루륨 분말, 폴로늄 분말, 옥탄티올(Octanethiol) 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, 상기 16족 원소 함유 화합물은 트리옥틸포스핀, 트리부틸포스핀, 또는 트리옥틸아민 등에 용해시킨 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 양자점 제조방법에서 반응 매질은 바람직하게는 배위 용매를 포함하는데, 이때 배위 용매는 공여 홀 전자쌍을 가지고 성장하는 쉘의 표면에 배위결합하여 쉘의 성장을 조절하는데 도움을 줄 수 있는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않고, 예를 들어 헥사데실아민, 트리옥틸아민, 올레일아민, 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드 등이 있다. 또한, 본 발명에 따른 따른 양자점 제조방법에서 반응 매질은 바람직하게는 불포화 지방산을 포함하는데, 불포화 지방산은 12족 원소 함유 화합물과 착물을 형성하여 가열시 12족 원소로 열분해되는 것을 원활하게 해준다. 본 발명에 따른 양자점 제조방법에서 사용되는 불포화 지방산의 예로는 올레산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 미리스트산(myristic acid), 라우르산(lauric acid), 팔미트산(palmitic acid), 엘라이드산(elaidic acid), 에이코사논산(eicosanoic acid), 헤네이토사논산(heneicosanoic acid), 트리코사논산(tricosanoic acid), 도코사논산(docosanoic acid), 테트라코사논산(tetracosanoic acid), 헥사코사논산(hexacosanoic acid), 헵타코사논산(heptacosanoic acid), 옥타코사논산(octacosanoic acid) 또는 시스-13-도코세논산(cis-13-docosenoic acid) 등이 있다. 또한, 본 발명에 따른 양자점 제조방법에서 반응 매질은 바람직하게는 양자점을 균일하게 분산시킬 수 있는 유기 용매를 더 포함할 수 있으며, 유기 용매의 구체적인 예로는 옥타데센, 옥타데칸 등이 있다.

본 발명에 따른 양자점 제조방법에서 각 단계의 반응 온도는 약 150~400℃이며, 200~350℃인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 (b) 단계 내지 (e) 단계의 반응 온도는 약 200~350℃인 것이 바람직하고, 상기 (f) 단계 및 (g) 단계의 반응 온도는 약 250~300℃인 것이 바람직하다. 또한, 녹색 발광 양자점 제조시 상기 (f) 단계 및 (g) 단계의 반응 온도는 약 200~300℃인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 양자점의 제조방법에서 상기 (a) 단계는 바람직하게는 절연체 입자로 이루어진 코어를 배위 용매와 같은 반응 매질에 첨가하고 기계적 교반 내지 초음파 처리에 의해 코어를 반응 매질에 균일하게 분산시키는 것을 포함한다.

또한, 본 발명에 따른 양자점 제조방법에서 상기 (b) 단계의 12족 원소 함유 화합물은 카드뮴 함유 화합물이고, 16족 원소 함유 화합물은 셀레늄 함유 화합물 또는 텔루륨 함유 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로 카드뮴 함유 화합물로는 카드뮴 옥사이드 또는 카드뮴 아세테이트를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 셀레늄 화합물로는 셀레늄 분말을 트리옥틸포스핀에 용해시킨 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 텔루륨 화합물로는 텔루륨 분말을 트리옥틸포스핀에 용해시킨 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 양자점 제조방법에서 상기 (c) 단계의 12족 원소 함유 화합물은 카드뮴 함유 화합물 또는 아연 함유 화합물이고, 16족 원소 함유 화합물은 황 함유 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로 카드뮴 함유 화합물로는 카드뮴 옥사이드, 또는 카드뮴 아세테이트를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 아연 함유 화합물로는 아세트산 아연 또는 징크 옥사이드를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 황 함유 화합물로는 옥탄티올을 트리옥틸아민에 용해시킨 것 또는 황 분말을 트리옥틸포스핀에 용해시킨 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 양자점 제조방법에서 상기 (d) 단계의 12족 원소 함유 화합물 대 16족 원소 함유 화합물의 몰비는 1:3 내지 1:9인 것이 바람직하고, 1:5 내지 1:7인 것이 보다 바람직하며, 약 1:6인 것이 가장 바람직하다. 이때, (d) 단계의 12족 원소 함유 화합물은 카드뮴 함유 화합물과 아연 함유 화합물이고, 16족 원소 함유 화합물은 황 함유 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로 카드뮴 함유 화합물로는 카드뮴 옥사이드 또는 카드뮴 아세테이트를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 아연 함유 화합물로는 아세트산 아연 또는 징크 옥사이드를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 황 함유 화합물로는 옥탄티올을 트리옥틸아민에 용해시킨 것 또는 황 분말을 트리옥틸포스핀에 용해시킨 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, (d) 단계의 상기 카드뮴 함유 화합물 대 아연 함유 화합물의 몰비는 2:1 내지 1:2인 것이 바람직하고 약 1:1인 것이 보다 바람직하다. 상기 (d) 단계를 거친 반응 생성물에는 코어/제1셀/제2쉘/제3쉘 구조를 가지는 양자점이 포함되는데, 이때 상기 반응 생성물을 상온으로 서냉한 후 아세톤, 메탄올, 부탄올, 또는 이들로부터 2종 이상을 조합하여 첨가하고 원심분리 및 침전에 의하여 양자점을 세척하는 것이 바람직하다. 세척된 양자점은 톨루엔, 헥센, 헥산, 벤젠, 클로로포름 또는 이들로부터 2종 이상을 조합한 분산 용매에 특정 농도로 분산된 후 (e) 단계에서 사용되는 것이 바람직하다. 이때, 분산 용매에 분산된 양자점의 농도는 특정 파장(예를 들어 490㎚, 620㎚ 등)에서의 흡광도(absorbance) 값으로 나타낼 수 있으며, 분산 용매에 분산된 양자점의 흡광도 값은 약 0.2~0.6, 바람직하게는 0.4~0.5로 조정된다. 또한, 이후의 (e) 단계에서 분산 용매에 분산된 양자점의 사용량은 (e) 단계에서 형성되는 제4쉘의 두께를 고려하여 조절된다.

본 발명에 따른 양자점 제조방법에서 상기 (e) 단계의 12족 원소 함유 화합물은 카드뮴 함유 화합물과 아연 함유 화합물이고, 16족 원소 함유 화합물은 황 함유 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로 카드뮴 함유 화합물로는 카드뮴 옥사이드 또는 카드뮴 아세테이트를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 아연 함유 화합물로는 아세트산 아연 또는 징크 옥사이드를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 황 함유 화합물로는 옥탄티올을 트리옥틸아민에 용해시킨 것 또는 황 분말을 트리옥틸포스핀에 용해시킨 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, (e) 단계의 상기 카드뮴 함유 화합물 대 아연 함유 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:6인 것이 바람직하고, 1:3 내지 1:6인 것이 더 바람직하며, 약 1:4인 것이 가장 바람직하다. 상기 (e) 단계를 거친 반응 생성물에는 코어/제1셀/제2쉘/제3쉘/제4쉘 구조를 가지는 양자점이 포함되는데, 이때 상기 반응 생성물을 상온으로 서냉한 후 아세톤, 메탄올, 부탄올, 또는 이들로부터 2종 이상을 조합하여 첨가하고 원심분리 및 침전에 의하여 양자점을 세척하는 것이 바람직하다. 세척된 양자점은 톨루엔, 헥센, 헥산, 벤젠, 클로로포름 또는 이들로부터 2종 이상을 조합한 분산 용매에 분산된 후 (f) 단계에 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 양자점 제조방법에서 상기 (f) 단계의 12족 원소 함유 화합물은 아연 함유 화합물이고, 16족 원소 함유 화합물은 황 함유 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로 아연 함유 화합물로는 아세트산 아연 또는 징크 옥사이드를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 황 함유 화합물로는 옥탄티올을 트리옥틸아민에 용해시킨 것 또는 황 분말을 트리옥틸포스핀에 용해시킨 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 양자점 제조방법에서 상기 (g) 단계의 12족 원소 함유 화합물은 아연 함유 화합물이고, 16족 원소 함유 화합물은 황 함유 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로 아연 함유 화합물로는 아세트산 아연 또는 징크 옥사이드를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 황 함유 화합물로는 옥탄티올을 트리옥틸아민에 용해시킨 것 또는 황 분말을 트리옥틸포스핀에 용해시킨 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 (f) 단계 및 상기 (g) 단계는 바람직하게는 반응 매질 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 포함하는 동일한 반응 원료로부터 행해질 수 있는데, 이때 (f) 단계에서 반응 원료 중 일부를 사용하여 제5쉘을 형성하고, 제5쉘의 형성이 완료된 후 나머지 원료를 사용하여 제5쉘과 구별되는 제6쉘을 형성한다.

본 발명에 따른 제조방법에 의해 양자점은 톨루엔, 헥센, 헥산, 벤젠, 클로로포름 또는 이들로부터 2종 이상을 조합한 분산 용매에 분산된 양자점 용액(보다 정확하게는 양자점 졸)으로 제공되는데, 상기 양자점 용액을 발광 소자의 표면에 도포하여 박막을 형성함므로써 양자점 발광 소자를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로 발광 다이오드의 표면에 본 발명의 양자점 용액 및 경화제를 혼합한 박막 형성용 조성물을 도포하고, 약 120~150℃의 온도에서 약 1~2시간 동안 경화시켜 양자점 LED를 제조할 수 있다(상기 경화 온도 및 경화 시간은 경화제의 특성에 따라 달라질 수 있다). 본 발명의 양자점으로부터 제조된 양자점 LED는 열 안정성이 매우 우수하고, 고발광효율, 고발광 선명도 등과 같은 바람직한 특성을 나타낸다.

이하, 본 발명을 실시예들을 통하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예들은 본 발명의 내용을 명확하게 예시하는 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 아니다.

1. 양자점의 제조

(1) 실시예 1 : 폴리스티렌 나노입자로 이루어진 코어/2중쉘 구조의 적색 발광 양자점 제조

실시예 1-1 : 폴리스티렌 나노입자로 이루어진 코어의 준비

물에 분산되어 있는 폴리스티렌 나노입자(입자 크기 : 100㎚; 공급사 : Alfa Asear)를 건조시켜 분말 형태의 폴리스티렌 나노입자를 수득하였다. 이후, 트리옥틸아민 20㎖에 분말 형태의 폴리스티렌 나노입자 1g을 넣고 교반기로 격렬하게 혼합하고 약 20분간 초음파 처리하여 폴리스티렌 나노입자가 균일하게 분산된 코어 용액을 준비하였다.

실시예 1-2 : CdSe로 이루어진 제1쉘의 합성

주사기, 냉각기(condenser) 및 온도계(J Type thermocouple)가 구비된 반응기에 카드뮴 옥사이드 0.502(0.4 mmol), 올레산 1.2㎖(3.7 mmol) 및 트리옥틸아민 20㎖를 넣고, 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 300℃로 승온하고 격렬하게 교반시킨 후 상온으로 서냉하여 카드뮴과 올레산의 착물을 포함하는 Cd 전구체 용액을 얻었다.

주사기, 냉각기(condenser) 및 온도계(J Type thermocouple)가 구비된 별도의 반응기에 실시예 1-1에서 미리 준비한 코어 용액을 넣고, 반응기의 온도를 약 220℃로 조절한 후, 미리 준비한 Cd 전구체 용액을 정량펌프를 이용하여 약 0.5 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 주입하였다. 이후 셀레늄 농도가 2M인 셀레늄/트리옥틸포스핀 용액(99.99% 이상의 순도를 가진 셀레늄 분말을 90% 이상의 순도를 가진 트리옥틸포스핀에 용해시켜 제조한 것; 이하, 2M TOPSe 용액이라 한다) 0.2㎖(셀레늄 기준으로 0.4 mmol)을 트리옥틸아민 10㎖에 희석한 것을 정량펌프를 이용하여 약 0.5 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 주입하였다. 이후 약 220℃에서 약 40분간 반응시켜 코어의 표면에 CdSe로 이루어진 제1쉘을 형성하였다.

실시예 1-3 : ZnS로 이루어진 제2쉘의 합성

별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 1.1g(6.0 mmol), 올레산 4㎖(12.4 mmol) 및 트리옥틸아민 20㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반시킨 후 상온으로 서냉하여 아연과 올레산의 착물을 포함하는 Zn 전구체 용액을 얻었다. 이렇게 얻은 Zn 전구체 용액 20㎖를 정량펌프를 이용하여 약 0.5 ㎖/min의 속도로 제1쉘이 형성된 반응기에 주입하였다. 이후, n-옥탄티올 1050㎕(6.0 mmol)을 트리옥틸아민 6㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 0.5 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 주입하고, 약 300℃에서 약 80분간 반응시켜 제1쉘의 표면에 ZnS로 이루어진 제2쉘을 형성하였다.

이후 반응 생성물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 부탄올을 첨가한 후 침전물을 원심분리하여 세척하였고, 절연체 입자 코어/2중쉘 구조의 적색 발광 양자점을 수득하였다.

(2) 실시예 2 : 비결정질 실리카 나노입자로 이루어진 코어/2중쉘 구조의 적색 발광 양자점 제조

실시예 2-1 : 비결정질 실리카 나노입자로 이루어진 코어의 준비

트리옥틸아민 20㎖에 비결정질 실리카 나노입자(입자 크기 : 80㎚; 공급사 : Alfa Asear) 1g을 넣고 교반기로 격렬하게 혼합하고 약 20분간 초음파 처리하여 비결정질 실리카 나노입자가 균일하게 분산된 코어 용액을 준비하였다.

실시예 2-2 : CdSe로 이루어진 제1쉘의 합성

주사기, 냉각기(condenser) 및 온도계(J Type thermocouple)가 구비된 반응기에 카드뮴 옥사이드 0.502g(0.4 mmol), 올레산 1.2㎖(3.7 mmol) 및 트리옥틸아민 20㎖를 넣고, 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 300℃로 승온하고 격렬하게 교반시킨 후 상온으로 서냉하여 카드뮴과 올레산의 착물을 포함하는 Cd 전구체 용액을 얻었다.

주사기, 냉각기(condenser) 및 온도계(J Type thermocouple)가 구비된 별도의 반응기에 실시예 2-1에서 미리 준비한 코어 용액을 넣고, 반응기의 온도를 약 220℃로 조절한 후, 미리 준비한 Cd 전구체 용액을 정량펌프를 이용하여 약 0.5 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 주입하였다. 이후 셀레늄 농도가 2M인 셀레늄/트리옥틸포스핀 용액(99.99% 이상의 순도를 가진 셀레늄 분말을 90% 이상의 순도를 가진 트리옥틸포스핀에 용해시켜 제조한 것; 이하, 2M TOPSe 용액이라 한다) 0.2㎖(셀레늄 기준으로 0.4 mmol)을 트리옥틸아민 10㎖에 희석한 것을 정량펌프를 이용하여 약 0.5 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 주입하였다. 이후 약 220℃에서 약 40분간 반응시켜 코어의 표면에 CdSe로 이루어진 제1쉘을 형성하였다.

실시예 2-3 : ZnS로 이루어진 제2쉘의 합성

별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 1.1g(6.0 mmol), 올레산 4㎖(12.4 mmol) 및 트리옥틸아민 20㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반시킨 후 상온으로 서냉하여 아연과 올레산의 착물을 포함하는 Zn 전구체 용액을 얻었다. 이렇게 얻은 Zn 전구체 용액 20㎖를 정량펌프를 이용하여 약 0.5 ㎖/min의 속도로 제1쉘이 형성된 반응기에 주입하였다. 이후, n-옥탄티올 1050㎕(6.0 mmol)을 트리옥틸아민 6㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 0.5 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 주입하고, 약 300℃에서 약 80분간 반응시켜 제1쉘의 표면에 ZnS로 이루어진 제2쉘을 형성하였다.

이후 반응 생성물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 부탄올을 첨가한 후 침전물을 원심분리하여 세척하였고, 절연체 입자 코어/2중쉘 구조의 적색 발광 양자점을 수득하였다.

(3) 실시예 3 : 메조 세공 실리카로 코팅된 폴리스티렌 나노입자로 이루어진 코어/2중쉘 구조의 적색 발광 양자점 제조

실시예 3-1 : 메조 세공 실리카로 코팅된 폴리스티렌 나노입자로 이루어진 코어의 준비

플라스크 반응기에 입자 크기가 약 80㎚로 균일한 폴리스티렌 나노입자가 9 중량%로 분산되어 있는 폴리스티렌 라텍스 12g을 넣고 강하게 교반하였다. 이후, 여기에 물 4.5g, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(Hexadecyltrimethylammonium bromide, CTBA) 0.4g, 에탄올 5.5g, 및 암모늄 하이드록사이드(Ammonium hydroxide) 1㎖를 첨가하고 격렬하게 교반한 후 약 10분간 초음파 처리(Sonication) 하여 내용물을 균일하게 분산시켰다. 이후, 상온에서 30분간 더 격렬하게 교반하고, 테트라에틸 오르쏘실리케이드(Tetraethyl orthosilicate, TEOS) 0.75g을 천천히 적하하고 48시간 동안 상온에서 격렬하게 교반하였다. 이후 반응 생성물을 원심분리하여 메조 세공 실리카로 코팅된 폴리스티렌 나노입자를 수득하였다. 수득한 메조 세공 실리카로 코팅된 폴리스티렌 나노입자를 에탄올로 여러 번 세척하고 건조하여 분말 형태의 메조 세공 실리카로 코팅된 폴리스티렌 나노입자를 수득하였다. 이때 수득한 메조 세공 실리카로 코팅된 폴리스티렌 나노입자의 크기는 약 70~100㎚이었다. 이후 트리옥틸아민 20㎖에 표면이 수득한 메조 세공 실리카로 코팅된 폴리스티렌 나노입자 1g을 넣고 교반기로 격렬하게 혼합하고 약 20분간 초음파 처리하여 메조 세공 실리카로 코팅된 폴리스티렌 나노입자가 균일하게 분산된 코어 용액을 준비하였다.

실시예 3-2 : CdSe로 이루어진 제1쉘의 합성

주사기, 냉각기(condenser) 및 온도계(J Type thermocouple)가 구비된 반응기에 카드뮴 옥사이드 0.502g(0.4 mmol), 올레산 1.2㎖(3.7 mmol) 및 트리옥틸아민 20㎖를 넣고, 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 300℃로 승온하고 격렬하게 교반시킨 후 상온으로 서냉하여 카드뮴과 올레산의 착물을 포함하는 Cd 전구체 용액을 얻었다.

주사기, 냉각기(condenser) 및 온도계(J Type thermocouple)가 구비된 별도의 반응기에 실시예 3-1에서 미리 준비한 코어 용액을 넣고, 반응기의 온도를 약 220℃로 조절한 후, 미리 준비한 Cd 전구체 용액을 정량펌프를 이용하여 약 0.5 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 주입하였다. 이후 셀레늄 농도가 2M인 셀레늄/트리옥틸포스핀 용액(99.99% 이상의 순도를 가진 셀레늄 분말을 90% 이상의 순도를 가진 트리옥틸포스핀에 용해시켜 제조한 것; 이하, 2M TOPSe 용액이라 한다) 0.2㎖(셀레늄 기준으로 0.4 mmol)을 트리옥틸아민 10㎖에 희석한 것을 정량펌프를 이용하여 약 0.5 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 주입하였다. 이후 약 220℃에서 약 40분간 반응시켜 코어의 표면에 CdSe로 이루어진 제1쉘을 형성하였다.

실시예 3-3 : ZnS로 이루어진 제2쉘의 합성

별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 1.1g(6.0 mmol), 올레산 4㎖(12.4 mmol) 및 트리옥틸아민 20㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반시킨 후 상온으로 서냉하여 아연과 올레산의 착물을 포함하는 Zn 전구체 용액을 얻었다. 이렇게 얻은 Zn 전구체 용액 20㎖를 정량펌프를 이용하여 약 0.5 ㎖/min의 속도로 제1쉘이 형성된 반응기에 주입하였다. 이후, n-옥탄티올 1050㎕(6.0 mmol)을 트리옥틸아민 6㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 0.5 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 주입하고, 약 300℃에서 약 80분간 반응시켜 제1쉘의 표면에 ZnS로 이루어진 제2쉘을 형성하였다.

이후 반응 생성물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 부탄올을 첨가한 후 침전물을 원심분리하여 세척하였고, 절연체 입자 코어/2중쉘 구조의 적색 발광 양자점을 수득하였다.

(4) 실시예 4 : 폴리스티렌 나노입자로 이루어진 코어/6중쉘 구조의 적색 발광 양자점 제조

실시예 4-1 : 폴리스티렌 나노입자로 이루어진 코어의 준비

물에 분산되어 있는 폴리스티렌 나노입자(입자 크기 : 100㎚; 공급사 : Alfa Asear)를 건조시켜 분말 형태의 폴리스티렌 나노입자를 수득하였다. 이후, 트리옥틸아민 20㎖에 분말 형태의 폴리스티렌 나노입자 1g을 넣고 교반기로 격렬하게 혼합하고 약 20분간 초음파 처리하여 폴리스티렌 나노입자가 균일하게 분산된 코어 용액을 준비하였다.

실시예 4-2 : CdSe로 이루어진 제1쉘의 합성

주사기, 냉각기(condenser) 및 온도계(J Type thermocouple)가 구비된 반응기에 카드뮴 옥사이드 0.103g(0.8 mmol), 올레산 1.2㎖(3.7 mmol) 및 트리옥틸아민 20㎖를 넣고, 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 300℃로 승온하고 격렬하게 교반시킨 후 상온으로 서냉하여 카드뮴과 올레산의 착물을 포함하는 Cd 전구체 용액을 얻었다.

주사기, 냉각기(condenser) 및 온도계(J Type thermocouple)가 구비된 별도의 반응기에 실시예 4-1에서 미리 준비한 코어 용액을 넣고, 반응기의 온도를 약 220℃로 조절한 후, 미리 준비한 Cd 전구체 용액을 정량펌프를 이용하여 약 0.5 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 주입하였다. 이후 셀레늄 농도가 2M인 셀레늄/트리옥틸포스핀 용액(99.99% 이상의 순도를 가진 셀레늄 분말을 90% 이상의 순도를 가진 트리옥틸포스핀에 용해시켜 제조한 것; 이하, 2M TOPSe 용액이라 한다) 0.2㎖(셀레늄 기준으로 0.4 mmol)을 트리옥틸아민 10㎖에 희석한 것을 정량펌프를 이용하여 약 0.5 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 주입하였다. 이후 약 220℃에서 약 40분간 반응시켜 코어의 표면에 CdSe로 이루어진 제1쉘을 형성하였다. CdSe 제1쉘의 합성이 완료된 후 반응기 내 반응 생성물에는 약 0.4 mmol의 카드뮴이 올레산과 착물을 형성한 상태로 존재한다.

실시예 4-3 : CdS로 이루어진 제2쉘의 합성

실시예 4-2의 CdSe로 이루어진 제1쉘의 합성이 끝나자마자 n-옥탄티올 70㎕(0.4 mmol)를 트리옥틸아민 3㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1 ㎖/min의 속도로 실시예 4-2의 반응 생성물이 존재하는 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 17분간 반응시켜 CdSe 제1쉘의 표면에 CdS로 이루어진 제2쉘을 형성하였다.

실시예 4-4 : Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제3쉘의 합성

별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 0.11g(0.6 mmol), 카드뮴 옥사이드 0.08g(0.6 mmol), 올레산 1.6㎖(5.0 mmol) 및 트리옥틸아민 9㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반한 후 상온으로 서냉하여 카드뮴과 올레인산의 착물 및 아연과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다.

실시예 4-3의 CdS로 이루어진 제2쉘의 합성이 끝나자마자 상기의 카드뮴과 올레인산의 착물 및 아연과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 실시예 4-3의 반응 생성물이 존재하는 반응기 내에 약 1 ㎖/min의 속도로 주입하였다. 주입이 끝남과 동시에 n-옥탄티올 1300㎕(7.5 mmol)를 트리옥틸아민 3㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 16분간 반응시켜 CdS로 이루어진 제2쉘의 표면에 Cd6S(Cd 대 S의 몰비가 1: 6임)와 Zn6S(Zn 대 S의 몰비가 1:6임)로 이루어진 제3쉘을 형성하였다. 이후 반응 생성물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 메탄올을 첨가한 후 침전 및 원심분리하여 폴리스티렌 나노입자 코어/3중쉘 구조를 가진 양자점을 세척하였다. 이때 세척된 양자점은 제3쉘의 표면에 트리옥틸아민이 리간드 형태로 존재한다. 트리옥틸아민은 분산제 역할을 하여 양자점이 유기 용매에 골고루 분산될 수 있게 한다. 이후 폴리스티렌 나노입자 코어/3중쉘 구조를 가진 양자점을 톨루엔에 분산시켜 약 610㎚에서의 흡광도가 0.5인 양자점 용액을 제조하고, 이중 6㎖를 미리 준비하였다. 양자점 용액에서 흡광도 값은 양자점의 농도를 간접적으로 나타낸다.

실시예 4-5 : CdS와 ZnS로 이루어진 제4쉘의 합성

별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 0.45g(2.5 mmol), 카드뮴 옥사이드 0.08g(0.6 mmol), 올레산 2.5㎖(7.8 mmol) 및 트리옥틸아민 20㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반한 후 상온으로 서냉하여 카드뮴과 올레인산의 착물 및 아연과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다. 이후 반응기 내 용액의 온도를 약 320℃로 조절하고, 실시예 4-4에서 미리 준비한 약 610㎚에서의 흡광도가 0.5인 양자점 용액 6㎖를 재빨리 주입하고, 바로 n-옥탄티올 560㎕(3.2 mmol)를 트리옥틸아민 3㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 48분간 반응시켜 Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제3쉘의 표면에 CdS와 ZnS로 이루어진 제4쉘을 형성하였다. 이때 제4쉘을 이루는 CdS 대 ZnS의 몰비는 약 1:4이다. 이후 반응 생성물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 부탄올을 첨가한 후 침전 및 원심분리하여 폴리스티렌 나노입자 코어/4중쉘 구조를 가진 양자점을 세척하였다. 이후 세척된 양자점을 톨루엔에 분산시켜 폴리스티렌 나노입자 코어/4중쉘 구조를 가진 양자점이 분산된 톨루엔 용액을 준비하였다.

실시예 4-6 : ZnS로 이루어진 제5쉘과 ZnS로 이루어진 제6쉘의 합성

별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 1.1g(6.0 mmol), 올레산 4㎖(12.4 mmol) 및 트리옥틸아민 20㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반하여 아연과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다. 이후, n-옥탄티올 1050㎕(6 mmol)를 트리옥틸아민 6㎖에 용해시킨 것을 반응기 내에 주입하고 교반한 후 상온으로 서냉하여 아연 전구체와 황 전구체를 포함하는 혼합 전구체 용액을 수득하였다.

별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 실시예 4-5에서 준비한 양자점이 분산된 톨루엔 용액을 주입하고, 앞에서 수득한 혼합 전구체 용액 중 절반 부피에 해당하는 양을 주입한 후, 약 300℃에서 10분간 반응시켜 CdS와 ZnS로 이루어진 제4쉘의 표면에 ZnS로 이루어진 제5쉘을 형성하였다. 제5쉘의 형성 후 반응기 내에 남은 혼합 전구체 용액을 주입하고 약 300℃에서 30분간 반응시켜 제5쉘의 표면에 ZnS로 이루어진 제6쉘을 형성하였다. 제6쉘을 형성한 후 반응기(투명 유리 재질임)에 자외선를 조사하여 폴리스티렌 나노입자 코어/6중쉘 구조를 가진 양자점이 적색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이후 반응 생성물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 부탄올을 첨가한 후 침전 및 원심분리하여, 세척된 폴리스티렌 나노입자 코어/6중쉘 구조의 양자점을 수득하였다.

(5) 실시예 5 : 비결정질 실리카 나노입자로 이루어진 코어/6중쉘 구조의 적색 발광 양자점 제조

실시예 5-1 : 비결정질 실리카 나노입자로 이루어진 코어의 준비

트리옥틸아민 20㎖에 비결정질 실리카 나노입자(입자 크기 : 80㎚; 공급사 : Alfa Asear) 1g을 넣고 교반기로 격렬하게 혼합하고 약 20분간 초음파 처리하여 비결정질 실리카 나노입자가 균일하게 분산된 코어 용액을 준비하였다.

실시예 5-2 : CdSe로 이루어진 제1쉘의 합성

주사기, 냉각기(condenser) 및 온도계(J Type thermocouple)가 구비된 반응기에 카드뮴 옥사이드 0.103g(0.8 mmol), 올레산 1.2㎖(3.7 mmol) 및 트리옥틸아민 20㎖를 넣고, 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 300℃로 승온하고 격렬하게 교반시킨 후 상온으로 서냉하여 카드뮴과 올레산의 착물을 포함하는 Cd 전구체 용액을 얻었다.

주사기, 냉각기(condenser) 및 온도계(J Type thermocouple)가 구비된 별도의 반응기에 실시예 5-1에서 미리 준비한 코어 용액을 넣고, 반응기의 온도를 약 220℃로 조절한 후, 미리 준비한 Cd 전구체 용액을 정량펌프를 이용하여 약 0.5 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 주입하였다. 이후 셀레늄 농도가 2M인 셀레늄/트리옥틸포스핀 용액(99.99% 이상의 순도를 가진 셀레늄 분말을 90% 이상의 순도를 가진 트리옥틸포스핀에 용해시켜 제조한 것; 이하, 2M TOPSe 용액이라 한다) 0.2㎖(셀레늄 기준으로 0.4 mmol)을 트리옥틸아민 10㎖에 희석한 것을 정량펌프를 이용하여 약 0.5 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 주입하였다. 이후 약 260℃에서 약 40분간 반응시켜 코어의 표면에 CdSe로 이루어진 제1쉘을 형성하였다. CdSe 제1쉘의 합성이 완료된 후 반응기 내 반응 생성물에는 약 0.4 mmol의 카드뮴이 올레산과 착물을 형성한 상태로 존재한다.

실시예 5-3 : CdS로 이루어진 제2쉘의 합성

실시예 5-2의 CdSe로 이루어진 제1쉘의 합성이 끝나자마자 n-옥탄티올 70㎕(0.4 mmol)를 트리옥틸아민 3㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1 ㎖/min의 속도로 실시예 5-2의 반응 생성물이 존재하는 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 17분간 반응시켜 CdSe 제1쉘의 표면에 CdS로 이루어진 제2쉘을 형성하였다.

실시예 5-4 : Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제3쉘의 합성

별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 0.11g(0.6 mmol), 카드뮴 옥사이드 0.08g(0.6 mmol), 올레산 1.6㎖(5.0 mmol) 및 트리옥틸아민 9㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반한 후 상온으로 서냉하여 카드뮴과 올레인산의 착물 및 아연과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다.

실시예 5-3의 CdS로 이루어진 제2쉘의 합성이 끝나자마자 상기의 카드뮴과 올레인산의 착물 및 아연과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 실시예 5-3의 반응 생성물이 존재하는 반응기 내에 약 1 ㎖/min의 속도로 주입하였다. 주입이 끝남과 동시에 n-옥탄티올 1300㎕(7.5 mmol)를 트리옥틸아민 3㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 16분간 반응시켜 CdS로 이루어진 제2쉘의 표면에 Cd6S(Cd 대 S의 몰비가 1: 6임)와 Zn6S(Zn 대 S의 몰비가 1:6임)로 이루어진 제3쉘을 형성하였다. 이후 반응 생성물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 메탄올을 첨가한 후 침전 및 원심분리하여 비결정질 실리카 나노입자 코어/3중쉘 구조를 가진 양자점을 세척하였다. 이때 세척된 양자점은 제3쉘의 표면에 트리옥틸아민이 리간드 형태로 존재한다. 트리옥틸아민은 분산제 역할을 하여 양자점이 유기 용매에 골고루 분산될 수 있게 한다. 이후 비결정질 실리카 나노입자 코어/3중쉘 구조를 가진 양자점을 톨루엔에 분산시켜 약 610㎚에서의 흡광도가 0.5인 양자점 용액을 제조하고, 이중 6㎖를 미리 준비하였다. 양자점 용액에서 흡광도 값은 양자점의 농도를 간접적으로 나타낸다.

실시예 5-5 : CdS와 ZnS로 이루어진 제4쉘의 합성

별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 0.45g(2.5 mmol), 카드뮴 옥사이드 0.08g(0.6 mmol), 올레산 2.5㎖(7.8 mmol) 및 트리옥틸아민 20㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반한 후 상온으로 서냉하여 카드뮴과 올레인산의 착물 및 아연과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다. 이후 반응기 내 용액의 온도를 약 320℃로 조절하고, 실시예 5-4에서 미리 준비한 약 610㎚에서의 흡광도가 0.5인 양자점 용액 6㎖를 재빨리 주입하고, 바로 n-옥탄티올 560㎕(3.2 mmol)를 트리옥틸아민 3㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 48분간 반응시켜 Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제3쉘의 표면에 CdS와 ZnS로 이루어진 제4쉘을 형성하였다. 이때 제4쉘을 이루는 CdS 대 ZnS의 몰비는 약 1:4이다. 이후 반응 생성물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 부탄올을 첨가한 후 침전 및 원심분리하여 비결정질 실리카 나노입자 코어/4중쉘 구조를 가진 양자점을 세척하였다. 이후 세척된 양자점을 톨루엔에 분산시켜 비결정질 실리카 나노입자 코어/4중쉘 구조를 가진 양자점이 분산된 톨루엔 용액을 준비하였다.

실시예 5-6 : ZnS로 이루어진 제5쉘과 ZnS로 이루어진 제6쉘의 합성

별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 1.1g(6.0 mmol), 올레산 4㎖(12.4 mmol) 및 트리옥틸아민 20㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반하여 아연과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다. 이후, n-옥탄티올 1050㎕(6 mmol)를 트리옥틸아민 6㎖에 용해시킨 것을 반응기 내에 주입하고 교반한 후 상온으로 서냉하여 아연 전구체와 황 전구체를 포함하는 혼합 전구체 용액을 수득하였다.

별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 실시예 5-5에서 준비한 양자점이 분산된 톨루엔 용액을 주입하고, 앞에서 수득한 혼합 전구체 용액 중 절반 부피에 해당하는 양을 주입한 후, 약 300℃에서 10분간 반응시켜 CdS와 ZnS로 이루어진 제4쉘의 표면에 ZnS로 이루어진 제5쉘을 형성하였다. 제5쉘의 형성 후 반응기 내에 남은 혼합 전구체 용액을 주입하고 약 300℃에서 30분간 반응시켜 제5쉘의 표면에 ZnS로 이루어진 제6쉘을 형성하였다. 제6쉘을 형성한 후 반응기(투명 유리 재질임)에 자외선를 조사하여 비결정질 실리카 나노입자 코어/6중쉘 구조를 가진 양자점이 적색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이후 반응 생성물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 부탄올을 첨가한 후 침전 및 원심분리하여, 세척된 비결정질 실리카 나노입자 코어/6중쉘 구조의 양자점을 수득하였다.

(6) 실시예 6 : 메조 세공 실리카로 코팅된 폴리스티렌 나노입자로 이루어진 코어/6중쉘 구조의 적색 발광 양자점 제조

실시예 6-1 : 메조 세공 실리카로 코팅된 폴리스티렌 나노입자로 이루어진 코어의 준비

플라스크 반응기에 입자 크기가 약 80㎚로 균일한 폴리스티렌 나노입자가 9 중량%로 분산되어 있는 폴리스티렌 라텍스 12g을 넣고 강하게 교반하였다. 이후, 여기에 물 4.5g, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(Hexadecyltrimethylammonium bromide, CTBA) 0.4g, 에탄올 5.5g, 및 암모늄 하이드록사이드(Ammonium hydroxide) 1㎖를 첨가하고 격렬하게 교반한 후 약 10분간 초음파 처리(Sonication) 하여 내용물을 균일하게 분산시켰다. 이후, 상온에서 30분간 더 격렬하게 교반하고, 테트라에틸 오르쏘실리케이드(Tetraethyl orthosilicate, TEOS) 0.75g을 천천히 적하하고 48시간 동안 상온에서 격렬하게 교반하였다. 이후 반응 생성물을 원심분리하여 메조 세공 실리카로 코팅된 폴리스티렌 나노입자를 수득하였다. 수득한 메조 세공 실리카로 코팅된 폴리스티렌 나노입자를 에탄올로 여러 번 세척하고 건조하여 분말 형태의 메조 세공 실리카로 코팅된 폴리스티렌 나노입자를 수득하였다. 이때 수득한 메조 세공 실리카로 코팅된 폴리스티렌 나노입자의 크기는 약 70~100㎚이었다. 이후 트리옥틸아민 20㎖에 표면이 수득한 메조 세공 실리카로 코팅된 폴리스티렌 나노입자 1g을 넣고 교반기로 격렬하게 혼합하고 약 20분간 초음파 처리하여 메조 세공 실리카로 코팅된 폴리스티렌 나노입자가 균일하게 분산된 코어 용액을 준비하였다.

실시예 6-2 : CdSe로 이루어진 제1쉘의 합성

주사기, 냉각기(condenser) 및 온도계(J Type thermocouple)가 구비된 반응기에 카드뮴 옥사이드 0.103g(0.8 mmol), 올레산 1.2㎖(3.7 mmol) 및 트리옥틸아민 20㎖를 넣고, 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 300℃로 승온하고 격렬하게 교반시킨 후 상온으로 서냉하여 카드뮴과 올레산의 착물을 포함하는 Cd 전구체 용액을 얻었다.

주사기, 냉각기(condenser) 및 온도계(J Type thermocouple)가 구비된 별도의 반응기에 실시예 6-1에서 미리 준비한 코어 용액을 넣고, 반응기의 온도를 약 220℃로 조절한 후, 미리 준비한 Cd 전구체 용액을 정량펌프를 이용하여 약 0.5 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 주입하였다. 이후 셀레늄 농도가 2M인 셀레늄/트리옥틸포스핀 용액(99.99% 이상의 순도를 가진 셀레늄 분말을 90% 이상의 순도를 가진 트리옥틸포스핀에 용해시켜 제조한 것; 이하, 2M TOPSe 용액이라 한다) 0.2㎖(셀레늄 기준으로 0.4 mmol)을 트리옥틸아민 10㎖에 희석한 것을 정량펌프를 이용하여 약 0.5 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 주입하였다. 이후 약 240℃에서 약 40분간 반응시켜 코어의 표면에 CdSe로 이루어진 제1쉘을 형성하였다. CdSe 제1쉘의 합성이 완료된 후 반응기 내 반응 생성물에는 약 0.4 mmol의 카드뮴이 올레산과 착물을 형성한 상태로 존재한다.

실시예 6-3 : CdS로 이루어진 제2쉘의 합성

실시예 5-2의 CdSe로 이루어진 제1쉘의 합성이 끝나자마자 n-옥탄티올 70㎕(0.4 mmol)를 트리옥틸아민 3㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1 ㎖/min의 속도로 실시예 6-2의 반응 생성물이 존재하는 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 17분간 반응시켜 CdSe 제1쉘의 표면에 CdS로 이루어진 제2쉘을 형성하였다.

실시예 6-4 : Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제3쉘의 합성

별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 0.11g(0.6 mmol), 카드뮴 옥사이드 0.08g(0.6 mmol), 올레산 1.6㎖(5.0 mmol) 및 트리옥틸아민 9㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반한 후 상온으로 서냉하여 카드뮴과 올레인산의 착물 및 아연과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다.

실시예 6-3의 CdS로 이루어진 제2쉘의 합성이 끝나자마자 상기의 카드뮴과 올레인산의 착물 및 아연과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 실시예 6-3의 반응 생성물이 존재하는 반응기 내에 약 1 ㎖/min의 속도로 주입하였다. 주입이 끝남과 동시에 n-옥탄티올 1300㎕(7.5 mmol)를 트리옥틸아민 3㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 16분간 반응시켜 CdS로 이루어진 제2쉘의 표면에 Cd6S(Cd 대 S의 몰비가 1: 6임)와 Zn6S(Zn 대 S의 몰비가 1:6임)로 이루어진 제3쉘을 형성하였다. 이후 반응 생성물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 메탄올을 첨가한 후 침전 및 원심분리하여 메조 세공 실리카로 코팅된 폴리스티렌 나노입자 코어/3중쉘 구조를 가진 양자점을 세척하였다. 이때 세척된 양자점은 제3쉘의 표면에 트리옥틸아민이 리간드 형태로 존재한다. 트리옥틸아민은 분산제 역할을 하여 양자점이 유기 용매에 골고루 분산될 수 있게 한다. 이후 비결정질 실리카 나노입자 코어/3중쉘 구조를 가진 양자점을 톨루엔에 분산시켜 약 610㎚에서의 흡광도가 0.5인 양자점 용액을 제조하고, 이중 6㎖를 미리 준비하였다. 양자점 용액에서 흡광도 값은 양자점의 농도를 간접적으로 나타낸다.

실시예 6-5 : CdS와 ZnS로 이루어진 제4쉘의 합성

별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 0.45g(2.5 mmol), 카드뮴 옥사이드 0.08g(0.6 mmol), 올레산 2.5㎖(7.8 mmol) 및 트리옥틸아민 20㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반한 후 상온으로 서냉하여 카드뮴과 올레인산의 착물 및 아연과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다. 이후 반응기 내 용액의 온도를 약 320℃로 조절하고, 실시예 6-4에서 미리 준비한 약 610㎚에서의 흡광도가 0.5인 양자점 용액 6㎖를 재빨리 주입하고, 바로 n-옥탄티올 560㎕(3.2 mmol)를 트리옥틸아민 3㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 48분간 반응시켜 Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제3쉘의 표면에 CdS와 ZnS로 이루어진 제4쉘을 형성하였다. 이때 제4쉘을 이루는 CdS 대 ZnS의 몰비는 약 1:4이다. 이후 반응 생성물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 부탄올을 첨가한 후 침전 및 원심분리하여 메조 세공 실리카로 코팅된 폴리스티렌 나노입자 코어/4중쉘 구조를 가진 양자점을 세척하였다. 이후 세척된 양자점을 톨루엔에 분산시켜 비결정질 실리카 나노입자 코어/4중쉘 구조를 가진 양자점이 분산된 톨루엔 용액을 준비하였다.

실시예 6-6 : ZnS로 이루어진 제5쉘과 ZnS로 이루어진 제6쉘의 합성

별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 1.1g(6.0 mmol), 올레산 4㎖(12.4 mmol) 및 트리옥틸아민 20㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반하여 아연과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다. 이후, n-옥탄티올 1050㎕(6 mmol)를 트리옥틸아민 6㎖에 용해시킨 것을 반응기 내에 주입하고 교반한 후 상온으로 서냉하여 아연 전구체와 황 전구체를 포함하는 혼합 전구체 용액을 수득하였다.

별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 실시예 6-5에서 준비한 양자점이 분산된 톨루엔 용액을 주입하고, 앞에서 수득한 혼합 전구체 용액 중 절반 부피에 해당하는 양을 주입한 후, 약 300℃에서 10분간 반응시켜 CdS와 ZnS로 이루어진 제4쉘의 표면에 ZnS로 이루어진 제5쉘을 형성하였다. 제5쉘의 형성 후 반응기 내에 남은 혼합 전구체 용액을 주입하고 약 300℃에서 30분간 반응시켜 제5쉘의 표면에 ZnS로 이루어진 제6쉘을 형성하였다. 제6쉘을 형성한 후 반응기(투명 유리 재질임)에 자외선를 조사하여 메조 세공 실리카로 코팅된 폴리스티렌 나노입자 코어/6중쉘 구조를 가진 양자점이 적색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이후 반응 생성물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 부탄올을 첨가한 후 침전 및 원심분리하여, 세척된 메조 세공 실리카로 코팅된 폴리스티렌 나노입자 코어/6중쉘 구조의 양자점을 수득하였다.

(7) 실시예 7 : 비결정질 실리카 나노입자로 이루어진 코어/6중쉘 구조의 녹색 발광 양자점 제조

실시예 7-1 : 비결정질 실리카 나노입자로 이루어진 코어의 준비

트리옥틸아민 20㎖에 비결정질 실리카 나노입자(입자 크기 : 80㎚; 공급사 : Alfa Asear) 1g을 넣고 교반기로 격렬하게 혼합하고 약 20분간 초음파 처리하여 비결정질 실리카 나노입자가 균일하게 분산된 코어 용액을 준비하였다.

실시예 7-2 : CdSe로 이루어진 제1쉘의 합성

주사기, 냉각기(condenser) 및 온도계(J Type thermocouple)가 구비된 반응기에 카드뮴 옥사이드 0.0515g(0.4 mmol), 올레산 0.7㎖ 및 옥타데칸 10㎖를 넣고, 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 300℃로 승온하고 격렬하게 교반시킨 후 상온으로 서냉하여 카드뮴과 올레산의 착물을 포함하는 Cd 전구체 용액을 얻었다.

주사기, 냉각기(condenser) 및 온도계(J Type thermocouple)가 구비된 별도의 반응기에 실시예 7-1에서 미리 준비한 코어 용액을 넣고, 반응기의 온도를 약 220℃로 조절한 후, 미리 준비한 Cd 전구체 용액을 정량펌프를 이용하여 약 0.5 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 주입하였다. 이후 셀레늄 농도가 2M인 TOPSe 용액 50 ㎕(셀레늄 기준으로 0.1 mmol)을 트리옥틸아민 10㎖에 희석한 것을 정량펌프를 이용하여 약 0.5 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 주입하였다. 이후 약 320℃에서 약 5분간 반응시켜 코어의 표면에 CdSe로 이루어진 제1쉘을 형성하였다. CdSe 제1쉘의 합성이 완료된 후 반응기 내 반응 생성물에는 약 0.3 mmol의 카드뮴이 올레산과 착물을 형성한 상태로 존재한다.

실시예 7-3 : CdS로 이루어진 제2쉘의 합성

실시예 7-2의 CdSe로 이루어진 제1쉘의 합성이 끝나자마자 황 분말 0.0096g(0.3 mmol)을 트리옥틸포스핀 1㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1 ㎖/min의 속도로 실시예 7-2의 반응 생성물이 존재하는 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 9분간 반응시켜 CdSe 제1쉘의 표면에 CdS로 이루어진 제2쉘을 형성하였다.

실시예 7-4 : Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제3쉘의 합성

별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 징크 옥사이드 0.0255g(0.3 mmol), 카드뮴 옥사이드 0.04g(0.3 mmol), 올레산 0.8㎖ 및 옥타데칸 5.5㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반한 후 상온으로 서냉하여 카드뮴과 올레인산의 착물 및 아연과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다.

실시예 7-3의 CdS로 이루어진 제2쉘의 합성이 끝나자마자 상기의 카드뮴과 올레인산의 착물 및 아연과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 실시예 7-3의 반응 생성물이 존재하는 반응기 내에 약 1 ㎖/min의 속도로 주입하였다. 주입이 끝남과 동시에 황 분말 0.117g(3.6 mmol)을 트리옥틸포스핀 1㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 14분간 반응시켜 CdS로 이루어진 제2쉘의 표면에 Cd6S(Cd 대 S의 몰비가 1: 6임)와 Zn6S(Zn 대 S의 몰비가 1:6임)로 이루어진 제3쉘을 형성하였다. 이후 반응 생성물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 메탄올을 첨가한 후 침전 및 원심분리하여 비결정질 실리카 나노입자 코어/3중쉘 구조를 가진 양자점을 세척하였다. 이때 세척된 양자점은 제3쉘의 표면에 트리옥틸포스핀 또는 올레산이 리간드 형태로 존재한다. 트리옥틸포스핀 또는 올레산은 분산제 역할을 하여 양자점이 유기 용매에 골고루 분산될 수 있게 한다. 이후 비결정질 실리카 나노입자 코어/3중쉘 구조를 가진 양자점을 톨루엔에 분산시켜 약 610㎚에서의 흡광도가 0.5인 양자점 용액을 제조하고, 이중 6㎖를 미리 준비하였다. 양자점 용액에서 흡광도 값은 양자점의 농도를 간접적으로 나타낸다.

실시예 7-5 : CdS와 ZnS로 이루어진 제4쉘의 합성

별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 징크 옥사이드 0.1017g(1.25 mmol), 카드뮴 옥사이드 0.04g(0.3 mmol), 올레산 3㎖, 및 옥타데칸 10㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반한 후 상온으로 서냉하여 카드뮴과 올레인산의 착물 및 아연과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다. 이후 반응기 내 용액의 온도를 약 320℃로 조절하고, 실시예 7-4에서 미리 준비한 약 610㎚에서의 흡광도가 0.5인 양자점 용액 6㎖를 재빨리 주입하고, 바로 황 분말 0.05g(1.56 mmol)을 트리옥틸포스핀 1㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 14분간 반응시켜 Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제3쉘의 표면에 CdS와 ZnS로 이루어진 제4쉘을 형성하였다. 이때 제4쉘을 이루는 CdS 대 ZnS의 몰비는 약 1:4이다. 이후 반응 생성물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 부탄올을 첨가한 후 침전 및 원심분리하여 비결정질 실리카 나노입자 코어/4중쉘 구조를 가진 양자점을 세척하였다. 이후 세척된 양자점을 톨루엔에 분산시켜 비결정질 실리카 나노입자 코어/4중쉘 구조를 가진 양자점이 분산된 톨루엔 용액을 준비하였다.

실시예 7-6 : ZnS로 이루어진 제5쉘과 ZnS로 이루어진 제6쉘의 합성

별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 징크 옥사이드 0.2034g(2.5 mmol), 올레산 7㎖ 및 옥타데칸 12㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반하여 아연과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다. 이후, 황 분말 0.08g(2.5 mmol)을 트리옥틸포스핀 2㎖에 용해시킨 것을 반응기 내에 주입하고 교반한 후 상온으로 서냉하여 아연 전구체와 황 전구체를 포함하는 혼합 전구체 용액을 수득하였다.

별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 실시예 7-5에서 준비한 양자점이 분산된 톨루엔 용액을 주입하고, 앞에서 수득한 혼합 전구체 용액 중 절반 부피에 해당하는 양을 주입한 후, 약 200℃에서 5분간 반응시켜 CdS와 ZnS로 이루어진 제4쉘의 표면에 ZnS로 이루어진 제5쉘을 형성하였다. 제5쉘의 형성 후 반응기 내에 남은 혼합 전구체 용액을 주입하고 약 300℃에서 15분간 반응시켜 제5쉘의 표면에 ZnS로 이루어진 제6쉘을 형성하였다. 제6쉘을 형성한 후 반응기(투명 유리 재질임)에 자외선를 조사하여 비결정질 실리카 나노입자 코어/6중쉘 구조를 가진 양자점이 녹색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이후 반응 생성물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 부탄올을 첨가한 후 침전 및 원심분리하여, 세척된 비결정질 실리카 나노입자 코어/6중쉘 구조의 양자점을 수득하였다.

2. 양자점의 형태 및 결정 특성

(1) 양자점의 형태

양자점의 단면구조, 코어의 크기, 쉘의 두께, 및 양자점의 크기는 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM)을 이용하여 측정하였다. 도 2는 본 발명의 실시예 6에서 제조한 절연체 입자로 이루어진 코어/6중쉘 구조의 양자점을 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM)으로 촬영한 사진이다. 도 2에서 보이는 바와 같이 본 발명의 실시예 6에서 제조한 절연체 입자로 이루어진 코어/6중쉘 구조의 양자점은 전체 크기가 약 75~108nm이고 6중쉘의 두께는 약 5~8nm이었다.

(2) 양자점의 결정 특성

양자점의 결정 특성은 선 회절 분석 장치(X-Ray Diffractometer, XRD)를 이용하여 측정하였다. 이때 대조군으로 CdSe 코어/CdS 제1쉘/Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제2쉘/CdS와 ZnS로 이루어진 제3쉘/ZnS 제4쉘/ZnS 제5쉘 구조의 적색 발광 양자점(제품명 : H-100; 제조사 : 큐디솔루션, 한국)을 사용하였다. 도 3은 본 발명의 실시예 5에서 제조한 코어/6중쉘 구조의 양자점 및 대조군 양자점을 X선 회절 분석 장치(X-Ray Diffractometer, XRD)로 분석한 결과이다. 도 3에서 보이는 바와 같이 본 발명의 코어/6중쉘 구조의 양자점은 코어가 절연체 입자로 이루어져 있지만, CdSe로 이루어진 코어/5중쉘 구조의 양자점과 동일한 결정 피크를 보였다.

이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명이 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범주를 벗어나지 않고서도 많은 변형을 실시하여 특정 상황 및 재료를 본 발명의 교시내용에 채용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 본 발명을 실시하는데 계획된 최상의 양식으로서 개시된 특정 실시 태양으로 국한되는 것이 아니며, 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 태양을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (30)

1. 절연체 입자로 이루어진 코어 및 상기 코어를 순차적으로 둘러싸는 복수의 쉘을 포함하고,
   상기 절연체 입자는 폴리스티렌 입자, 비결정질 실리카 입자, 또는 메조 세공 실리카로 코팅된 고분자 입자 중 어느 하나인 것을 특징으로 하며,
   상기 복수의 쉘은 상기 코어의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하는 제1쉘; 상기 제1쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하며, 제1쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제2쉘; 상기 제2쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 반도체 화합물을 포함하며, 제2쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제3쉘; 상기 제3쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 반도체 화합물을 포함하며, 제3쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제4쉘; 상기 제4쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하며, 제4쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제5쉘; 및 상기 제5쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하며, 제5쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제6쉘;로 구성되고,
   상기 제3쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 반도체 화합물은 Cd 및 S로 이루어진 화합물과 Zn 및 S로 이루어진 화합물이며, 상기 Cd 및 S로 이루어진 반도체 화합물에서 Cd 대 S의 몰비는 1:3 내지 1:9이고, 상기 Zn 및 S로 이루어진 반도체 화합물에서 Zn 대 S의 몰비는 1:3 내지 1:9이며,
   양자점 입자의 크기는 12~220nm인 것을 특징으로 하는
   양자점.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 복수의 쉘은 총 두께가 2~20nm인 것을 특징으로 하는 양자점.
   
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1항에 있어서, 상기 절연체 입자의 크기는 10~100㎚인 것을 특징으로 하는 양자점.
   
8. 삭제
9. 제 1항에 있어서, 상기 제1쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물은 CdSe 또는 CdTe에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점.
   
10. 제 1항에 있어서, 상기 제2쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물은 CdS 또는 ZnS인 것을 특징으로 하는 양자점.
    
11. 삭제
12. 삭제
13. 제 1항에 있어서, 상기 제2쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물은 CdS인 것을 특징으로 하는 양자점.
    
14. 삭제
15. 제 1항에 있어서, 상기 Cd 및 S로 이루어진 반도체 화합물 대 Zn 및 S로 이루어진 반도체 화합물의 몰비는 2:1 내지 1:2인 것을 특징으로 하는 양자점.
    
16. 제 1항에 있어서, 상기 제4쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 반도체 화합물은 CdS 및 ZnS이고,
    상기 CdS 대 ZnS의 몰비는 1:2 내지 1:6인 것을 특징으로 하는 양자점.
    
17. 제 1항에 있어서, 상기 제5쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물은 ZnS인 것을 특징으로 하는 양자점.
    
18. 제 1항에 있어서, 상기 제6쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물은 ZnS인 것을 특징으로 하는 양자점.
    
19. (a) 절연체 입자로 이루어진 코어를 준비하는 단계;
    (b) 반응 매질 중에서 12족 원소 함유 화합물 및 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜 상기 코어의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하는 제1쉘을 형성하는 단계;
    (c) 반응 매질 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제1쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하고, 제1쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제2쉘을 형성하는 단계;
    (d) 반응 매질 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제2쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 반도체 화합물을 포함하고, 제2쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제3쉘을 형성하는 단계;
    (e) 반응 매질 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제3쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 반도체 화합물을 포함하고, 제3쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제4쉘을 형성하는 단계;
    (f) 반응 매질 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제4쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하고, 제4쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제5쉘을 형성하는 단계; 및
    (g) 반응 매질 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제5쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하고, 제5쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제6쉘을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 (a) 단계의 절연체 입자는 폴리스티렌 입자, 비결정질 실리카 입자 또는 메조 세공 실리카로 코팅된 고분자 입자 중 어느 하나인 것을 특징으로 하고,
    상기 (d) 단계의 12족 원소 함유 화합물 대 16족 원소 함유 화합물의 몰비는 1:3 내지 1:9이며,
    상기 (a) 단계 내지 (g) 단계에 따라 제조된 양자점 입자의 크기는 12~220nm인 것을 특징으로 하는
    양자점의 제조방법.
    
20. 삭제
21. 제 19항에 있어서, 상기 제1쉘, 제2쉘, 제3쉘, 제4쉘, 제5쉘 및 제6쉘의 총 두께가 2~20nm인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
    
22. 삭제
23. 삭제
24. 제 19항에 있어서, 상기 (a) 단계의 절연체 입자의 크기는 10~100㎚인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
    
25. 제 19항에 있어서, 상기 (b) 단계의 12족 원소 함유 화합물은 카드뮴 함유 화합물이고, 16족 원소 함유 화합물은 셀레늄 함유 화합물 또는 텔루륨 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
    
26. 제 19항에 있어서, 상기 (c) 단계의 12족 원소 함유 화합물은 카드뮴 함유 화합물 또는 아연 함유 화합물이고, 16족 원소 함유 화합물은 황 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
    
27. 삭제
28. 제 19항에 있어서, 상기 (d) 단계의 12족 원소 함유 화합물은 카드뮴 함유 화합물과 아연 함유 화합물이고, 16족 원소 함유 화합물은 황 함유 화합물이며,
    상기 카드뮴 함유 화합물 대 아연 함유 화합물의 몰비는 2:1 내지 1:2인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
    
29. 제 19항에 있어서, 상기 (e) 단계의 12족 원소 함유 화합물은 카드뮴 함유 화합물과 아연 함유 화합물이고, 16족 원소 함유 화합물은 황 함유 화합물이며,
    상기 카드뮴 함유 화합물 대 아연 함유 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:6인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
    
30. 제 19항에 있어서, 상기 (f) 단계 및 상기 (g) 단계의 12족 원소 함유 화합물은 아연 함유 화합물이고, 16족 원소 함유 화합물은 황 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.

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