KR101912819B1 - 유무기 하이브리드 양자점 - Google Patents

유무기 하이브리드 양자점 Download PDF

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Abstract

열적 안정성이 우수한 유무기 하이브리드 양자점에 관하여 개시한다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 양자점은 방향족 아민기를 포함하는 열분해 온도가 250℃ 이상인 유기 화합물과 12족 원소, 13족 원소, 15족 원소, 16족 원소 중 선택된 2종 이상의 원소로 이루어진 제1 무기 화합물을 포함하는 유무기 하이브리드 코어층; 및 상기 유무기 하이브리드 코어층 표면에 형성되고, 12족 원소, 13족 원소, 15족 원소, 16족 원소 중 선택된 2종 이상의 원소로 이루어진 화합물을 포함하되, 상기 제1 무기 화합물보다 밴드갭이 큰 제2 무기 화합물을 포함하는 무기 쉘층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

유무기 하이브리드 양자점 {ORGANIC-INORGANIC HYBRID QUANTUM DOT}
본 발명은 양자점에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열적 안정성이 우수한 양자점에 관한 것이다.
양자점은 형광을 생성시키는, 매우 작은 반도체 결정이다. 형광의 파장 또는 색상은 양자점의 크기, 모양, 조성에 따라서 달라진다. 양자점은 전자기 스펙트럼의 적색 끝에서 발광하는 경향이 있다. 양자점의 크기가 감소할 때, 방출된 빛의 파장도 감소한다.
양자점에 대한 연구로서 초기에는 레이저 기화법에 의한 기체상 연구가 주로 수행되었다. 이 방법으로는 3 ~ 50개 원자 범위의 클러스터를 만들 수 있어 전자 구조에서도 관찰이 용이하였으나, 특정 크기를 갖는 양자점의 대량합성은 불가능했기 때문에 양자점의 구조적 성질에 대한 직접적인 관찰이 어렵다는 문제점이 있었다.
이를 보완하기 위하여 용액상 반응을 통한 콜로이드 형태의 클러스터 화학에 관한 연구인 습식 화학법에 관한 연구가 시작되었다. 상기 용액상 반응은 결정 간의 뭉침을 방지하고 용해도를 증가시키는 캡핑 리간드(capping ligand)를 통하여 이루어졌다.
이러한 캡핑 방법을 통한 양자점의 합성은 크게 유기 캡핑과 무기 캡핑에 의한다.
이 중, 유기 캡핑은 뜨거운 안정화 리간드에서 직접 합성되는 것으로서, 이 중 1993년 Bawendi에 의해 연구된 트리옥틸포스핀옥사이드(TOPO)를 사용한 CdSe 양자점의 캡핑은 널리 알려진 것이다.
무기 캡핑은 보다 큰 밴드 갭을 갖는 물질을 통해 이루어지는데 이러한 무기 캡핑은 발광 효율을 증가시킬 수 있다는 장점이 있다. 이는 무기 캡핑에 의하면 양자 우물(quantum well) 형성 및 에피텍셜(epitaxial) 성장이 가능해져 양자점의 표면이 규칙적으로 형성될 수 있기 때문이다. 이로써 표면 결함은 감소하고 발광 효율은 향상시킬 수 있다.
다양한 조성을 갖는 12족 원소 - 16족 원소 화합물 양자점에 대한 연구는 반도체 결정의 크기와 표면 등과 같은 반도체 구조를 나노 미터의 영역에서 변화시켜 결정의 물성 즉, 밴드갭(band gap)을 변화시키는 것을 그 기본 원리로 한다.
이러한 12족 원소 - 16족 원소 화합물 양자점 중 그 동안 많은 주목을 받아온 것은 코어/쉘(core/shell) 구조를 갖는 양자점이다. 코어/쉘 구조 양자점은 결정 표면을 변화시켜 양자점의 화학적 및 물리적 특성, 예를 들면 발광성 등을 다양한 주변 환경에서도 유지 또는 향상시킬 수 있도록 개발된 것이다.
이러한 코어/쉘 구조 양자점은 일반적으로 코어 표면에 코어의 밴드갭보다 넓은 밴드갭을 갖는 쉘이 형성되어 있는 양자점으로서, 코어 표면의 쉘은 코어의 공유 밴드(valence band)보다 낮은 에너지의 공유 밴드와 코어의 전도 밴드(conductuion band)보다 높은 에너지의 전도 밴드에 의한 밴 갭을 갖는다. 코어/쉘 양자점으로서 셀렌화카드뮴(CdSe)/황화아연(ZnS)[J.Phys.Chem.B, 1997, 101, 9463-9475], 셀렌화카드뮴(CdSe)/황화카드뮴(CdS)[J.Am.Chem.Soc., 1997, 119, 7019-7029], 셀렌화카드뮴(CdSe)/셀렌화아연(ZnSe)[Nano Letters, 2002, 2,781-784], 셀렌화아연(ZnSe)/황화아연(ZnS)[대한민국 등록특허공보 제10-0376403호]) 등이 알려져 있다.
이와 같은 다양한 12족 원소-16족 원소 화합물 양자점들은 그 조성에 따라 발광범위, 발광효율, 화학적 안정성, 열적 안정성 등이 상이하며, 이에 따라 각 양자점의 응용범위 및 응용방법이 제한된다.
어떤 양자점의 경우, 합성반응시 고온에서 긴 시간 동안 반응하거나, 주입되는 전구체의 농도가 높을 경우 표면에 결함이 발생하게 된다. 이러한 결함은 양자점의 표면에 dangling bond를 형성하게 되며, 이로써 양자점 입자들 간 응집(aggregation) 현상이 유발되어, 시간이 지날수록 양자점의 양자효율이 낮아지는 문제가 존재한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 열적 안정성이 우수한 양자점을 제공하는 것이다.
상기 열적 안정성이 우수한 양자점은 이하에 기술되는 바와 같이, 유무기 하이브리드 양자점을 통하여 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 양자점은 하이브리드 코어층 및 무기 쉘층을 포함한다.
하이브리드 코어층은 유기 화합물과 제1 무기 화합물을 포함한다. 보다 구체적으로, 유기 화합물은 방향족 아민기를 포함하며, 열분해 온도가 250℃ 이상이다. 그리고 제1 무기 화합물은 12족 원소, 13족 원소, 15족 원소, 16족 원소 중 선택된 2종 이상의 원소로 이루어진다.
무기 쉘층은 상기 유무기 하이브리드 코어층 표면에 형성된다. 상기 무기 쉘층은 제2 무기 화합물을 포함한다. 제2 무기 화합물은 제1 무기 화합물과 마찬가지로 12족 원소, 13족 원소, 15족 원소, 16족 원소 중 선택된 2종 이상의 원소로 이루어진 화합물을 포함한다. 다만, 제2 무기 화합물은 제1 무기 화합물보다 밴드갭이 크다.
상기와 같이, 본 발명은 일반적인 코어/쉘 형태의 양자점 구조에 더하여, 코어에 열적 안정성이 우수한 유기 화합물이 추가로 포함된 하이브리드 양자점을 제공한다. 이에 의하여, 무기 화합물로만 구성된 코어/쉘 형태의 양자점의 높은 양자 효율을 나타낼 수 있으면서도 코어에 포함된 열적 안정성이 우수한 유기 화합물의 존재로 인하여, 양자점의 열적 안정성을 함께 향상시킬 수 있다.
상기 유무기 하이브리드 코어층에 있어서, 상기 제1 무기 화합물과 상기 유기 화합물의 비율이 몰비로, 1:01~1:2인 것이 바람직하고, 1:0.2~1:1인 것이 보다 바람직하다. 제1 무기 화합물 대비 유기 화합물이 1몰% 미만으로 포함되면, 열분해 온도가 250℃인 방향족 아민기를 포함하는 유기화합물을 첨가하더라도 그 효과가 미미하다. 반대로, 제1 무기 화합물 대비 유기 화합물이 200몰%를 초과하는 경우, 양자 효율이 크게 저하될 수 있다.
상기 유무기 하이브리드 코어층의 유기 화합물은 방향족 아민 화합물을 포함할 수 있다. 특히, 상기 유무기 하이브리드 코어층의 유기 화합물은 방향족 아민 화합물 중에서도 열분해 온도가 250℃ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 열분해 온도가 높은 방향족 아민 화합물은 하기 화학식 (1) 내지 (3) 과 같은 방향족 아민 화합물을 제시할 수 있다.
Figure 112016114618259-pat00001
(1)
Figure 112016114618259-pat00002
(2)
Figure 112016114618259-pat00003
(3)
상기 (1) 내지 (3)에 제시된 화학식들은 유기 발광다이오드의 정공수송층으로 주로 사용되고 있는 것들이다. 본 발명의 발명자들은 오랜 연구 결과 유기 발광다이오드의 정공수송층으로 사용되는 방향족 아민계 화합물을 양자점의 코어 물질로 포함시킨 결과, 기존과 동등 이상의 양자 효율과 더불어 우수한 열적 안정성을 발휘하는 것을 알아내었다.
한편, 상기 화학식 (1)에 제시된 화합물은 NPB이다. 이 화합물의 경우 339nm UV 흡수 가능하고 450nm 발광 피크를 가지며, TGA에 의한 열 분해 온도가 350℃ 이상이다. 또한, 상기 화학식 (2)에 제시된 화합물은 TAPC이다. 이 화합물의 경우, 305nm UV 흡수 가능하고 414nm 발광 피크를 가지며, TGA에 의한 열 분해 온도가 290℃ 이상이다. 또한 상기 화학식(3)에 제시된 화합물은 Spiro-NPB이다. 이 화합물의 경우, 380nm UV 흡수 가능하고 453nm 발광 피크를 가지며, TGA에 의한 열 분해 온도가 390℃ 이상이다. 이중에서도 화학식 (3)에 제시된 화합물의 경우 특성이 가장 우수하였는 바, 유무기 하이브리드 양자점의 코어의 유기 화합물 소재로 가장 바람직하다고 볼 수 있다.
이들 화학식 (1) 내지 (3)에 제시된 방향족 아민화합물의 공통점을 살펴 보면, 우선 모두 UV 흡수능이 있다는 것이다. 무기 화합물과 유기 화합물 모두 UV 흡수를 할 수 있으므로, 광특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 무기 화합물 양자점의 경우 약 450nm의 광을 흡수하여 녹색광 및 적색광을 방출하는데, 상기 (1) 내지 (3)에 제시된 방향족 아민화합물의 경우 대체로 450nm 부근의 파장을 갖는 광을 방출하는 바, 방향족 아민화합물이 방출하는 광을 무기 화합물이 흡수하여 녹색광 및 적색광을 방출할 수 있어, 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 유기 화합물은 30~60nm의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
무기 쉘층 표면에 상기 제2 무기 화합물보다 더 큰 밴드갭을 갖는 적어도 하나의 추가 무기 화합물을 포함하는 추가 쉘층을 더 포함할 수 있다. 이러한 추가 쉘층이 포함됨으로써, 다중 쉘 구조의 양자점이 구현될 수 있다. 외곽으로 갈수록 밴드갭이 커짐으로써, 들뜬 양자점 내부에서 발생한 전자와 정공의 양자역학적 파동함수가 보다 잘 유지될 수 있게 된다.
한편, 제1 무기 화합물은 CdZnSeS 또는 InP인 것이 바람직하다. 이들은 상대적으로 낮은 밴드갭을 가지고 있다. 이에 의해 예를 들어, CdZnSeS 코어를 기반으로 외측 방향으로 CdS, (Cd,Zn)S, ZnS로 이루어지는 4층 구조의 양자점, 혹은 InP를 코어로 하여 외측 방향으로 ZnSe, GaP, ZnS 4층 구조의 양자점이 구현될 수 있다.
본 발명에 의한 유무기 하이브리드 양자점은 무기 화합물 고유의 양자 효율 특성과 더불어 열적 안정성이 우수한 유기 화합물의 특성을 발휘할 수 있어서, 높은 양자 효율을 나타내면서도 열적 안정성이 우수한 장점이 있다.
따라서 본 발명에 의한 유무기 하이브리드 양자점을 LED 패키지 등에 적용할 경우, 제품의 신뢰성이 향상된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 유무기 하이브리드 양자점을 물에 분산시킨 후의 TEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양자점의 흡수 및 발광 파장을 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 1에 따른 유무기 하이브리드 양자점의 시간에 따른 광량 저하율을 나타낸 것이다.
도 4 및 도 5는 실시예 1에 따른 유무기 하이브리드 양자점의 시간에 따른 발광 강도 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 1에 따른 양자점의 열적 안정성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1에 따른 유무기 하이브리드 양자점의 열적 안정성 측정 결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하는 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것인바, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 양자점을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 양자점은 하이브리드 코어층 및 무기 쉘층을 포함한다.
하이브리드 코어층은 유기 화합물과 제1 무기 화합물을 포함한다. 보다 구체적으로, 유기 화합물은 방향족 아민기를 포함하며, 열분해 온도가 250℃ 이상이고 바람직하게는 290℃ 이상이다. 그리고 제1 무기 화합물은 12족 원소, 13족 원소, 15족 원소, 16족 원소 중 선택된 2종 이상의 원소로 이루어진다.
12족 원소로는 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 또는 수은(Hg)을 제시할 수 있다. 13족 원소는 갈륨(Ga) 또는 인듐(In)을 이용할 수 있다. 15족 원소로는 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 또는 비스무스(Bi)를 이용할 수 있다. 16족 원소로는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 또는 폴로늄(Po)을 이용할 수 있다.
무기 쉘층은 상기 유무기 하이브리드 코어층 표면에 형성된다. 상기 무기 쉘층은 제2 무기 화합물을 포함한다. 제2 무기 화합물은 제1 무기 화합물과 마찬가지로 12족 원소, 13족 원소, 15족 원소, 16족 원소 중 선택된 2종 이상의 원소로 이루어진 화합물을 포함한다. 다만, 제2 무기 화합물은 제1 무기 화합물보다 밴드갭이 크다.
상기와 같이, 본 발명은 일반적인 코어/쉘 형태의 양자점 구조에 더하여, 코어에 열적 안정성이 우수한 유기 화합물이 추가로 포함된 하이브리드 양자점을 제공한다. 이에 의하여, 무기 화합물로만 구성된 코어/쉘 형태의 양자점의 높은 양자 효율을 나타낼 수 있으면서도 코어에 포함된 열적 안정성이 우수한 유기 화합물의 존재로 인하여, 양자점의 열적 안정성을 함께 향상시킬 수 있다.
한편, 유기 화합물을 쉘에 포함되는 구조도 생각해볼 수 있다. 그러나, 이 경우 유기 화합물의 낮은 밴드갭으로 인하여 코어로부터 쉘로 점진적으로 증가하는 밴드갭을 구현하기 어려운 문제가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 즉, 코어/쉘 구조의 양자점은 코어와 쉘, 그리고 쉘과 쉘 간의 격자 부정합(lattice mismatch) 정도를 줄여 견고한 양자점 구조를 만들기 위해 밴드갭이 코어로부터 점진적으로 증가하는 구조를 갖는다. 이를 통해 광학 특성이 향상될 수 있다. 그러나, 2.48eV 정도의 낮은 밴드갭을 갖는 유기 화합물이 쉘에 포함되면 이러한 효과를 얻기 어렵고, 따라서, 유기 화합물은 코어에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 유무기 하이브리드 코어층에 있어서, 상기 제1 무기 화합물과 상기 유기 화합물의 비율이 몰비로, 1:01~1:2인 것이 바람직하고, 1:0.2~1:1인 것이 보다 바람직하다. 제1 무기 화합물 대비 유기 화합물이 1몰% 미만으로 포함되면, 열분해 온도가 250℃ 이상인 방향족 아민기를 포함하는 유기화합물을 첨가하더라도 그 효과가 미미하다. 열적 안정성 향상 효과는 제1 무기 화합물 대비 유기 화합물이 10몰% 이상 포함될 때 현저하게 나타날 수 있다. 반대로, 제1 무기 화합물 대비 유기 화합물이 200몰%를 초과하는 경우, 양자 효율이 크게 저하될 수 있다. 양자 효율을 보다 안정되도록 유지한다는 측면에서, 제1 무기 화합물 대비 유기 화합물이 100몰% 이하로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
상기 유무기 하이브리드 코어층의 유기 화합물은 방향족 아민 화합물을 포함할 수 있다. 특히, 상기 유무기 하이브리드 코어층의 유기 화합물은 방향족 아민 화합물 중에서도 열분해 온도가 250℃ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 열분해 온도가 높은 방향족 아민 화합물은 하기 화학식 (1) 내지 (3) 과 같은 방향족 아민 화합물을 제시할 수 있다.
Figure 112016114618259-pat00004
(1)
Figure 112016114618259-pat00005
(2)
Figure 112016114618259-pat00006
(3)
상기 (1) 내지 (3)에 제시된 화학식들은 유기 발광다이오드의 정공수송층으로 주로 사용되고 있는 것들이다. 본 발명의 발명자들은 오랜 연구 결과 유기 발광다이오드의 정공수송층으로 사용되는 방향족 아민계 화합물을 양자점의 코어 물질로 포함시킨 결과, 기존과 동등 이상의 양자 효율과 더불어 우수한 열적 안정성을 발휘하는 것을 알아내었다.
한편, 상기 화학식 (1)에 제시된 화합물은 분자식 C44H32N2로도 표현될 수 있는 NPB이다. 이 화합물의 경우 339nm UV 흡수 가능하고 450nm 발광 피크를 가지며, TGA에 의한 열 분해 온도가 350℃ 이상이다.
또한, 상기 화학식 (2)에 제시된 화합물은 분자식 C46H46N2로도 표현될 수 있는 TAPC이다. 이 화합물의 경우, 305nm UV 흡수 가능하고 414nm 발광 피크를 가지며, TGA에 의한 열 분해 온도가 290℃ 이상이다.
또한 상기 화학식(3)에 제시된 화합물은 분자식 C57H38N2로도 표현될 수 있는 Spiro-NPB이다. 이 화합물의 경우, 380nm UV 흡수 가능하고 453nm 발광 피크를 가지며, TGA에 의한 열 분해 온도가 390℃ 이상이다.
이중에서도 화학식 (3)에 제시된 화합물의 경우 특성이 가장 우수하였는 바, 유무기 하이브리드 양자점의 코어의 유기 화합물 소재로 가장 바람직하다고 볼 수 있다.
이들 화학식 (1) 내지 (3)에 제시된 방향족 아민화합물의 공통점을 살펴 보면, 우선 모두 UV 흡수능이 있다는 것이다. 무기 화합물과 유기 화합물 모두 UV 흡수를 할 수 있으므로, 광특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 무기 화합물 양자점의 경우 약 450nm의 광을 흡수하여 녹색광 및 적색광을 방출하는데, 상기 (1) 내지 (3)에 제시된 방향족 아민화합물의 경우 대체로 450nm 부근의 파장을 갖는 광을 방출하는 바, 방향족 아민화합물이 방출하는 광을 무기 화합물이 흡수하여 녹색광 및 적색광을 방출할 수 있어, 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 유기 화합물은 벌크 상태일 때 30~60nm의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 크기를 갖는 유기 화합물을 양자점의 코어에 접목할 경우, 유기 화합물에서 UV 흡수 효과와 더불어 약 450nm 파장 방출이 가능하고, 방출된 약 450nm 파장은 제1 무기 화합물, 제2 무기화합물 등에 흡수되어 미리 정해진 파장의 광이 방출될 수 있다.
무기 쉘층 표면에 상기 제2 무기 화합물보다 더 큰 밴드갭을 갖는 적어도 하나의 추가 무기 화합물을 포함하는 추가 쉘층을 더 포함할 수 있다. 이러한 추가 쉘층이 포함됨으로써, 다중 쉘 구조의 양자점이 구현될 수 있다. 외곽으로 갈수록 밴드갭이 커짐으로써, 들뜬 양자점 내부에서 발생한 전자와 정공의 양자역학적 파동함수가 보다 잘 유지될 수 있게 된다.
코어에 포함되는 제1 무기 화합물의 경우, 예를 들어, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물로는 CdSe, ZnO, ZnSeS 등을 제시할 수 있다. 13족 원소와 15족 원소로 이루어진 화합물은 InP 또는 InAsP를 제시할 수 있다. 이 경우, 무기 쉘층에 포함되는 제2 무기 화합물은 예를 들어, ZnSe, ZnS, GaZnS, GaP, InP 등을 제시할 수 있다.
한편, 코어에 포함되는 제1 무기 화합물은 CdZnSeS 또는 InP인 것이 보다 바람직하다. 이들은 상대적으로 낮은 밴드갭을 가지고 있다. 이에 의해 예를 들어, CdZnSeS 코어를 기반으로 외측 방향으로 CdS, (Cd,Zn)S, ZnS 쉘들로 이루어지는 4층 구조의 양자점, 혹은 InP를 코어로 하여 외측 방향으로 ZnSe, GaP, ZnS 쉘들로 이루어지는 4층 구조의 양자점이 구현될 수 있다.
본 발명의 유무기 하이브리드 양자점 제조 방법은 레이저 기화법, 용액상 합성법 등 매우 다양할 수 있다. 즉, 기존에 무기 화합물 기반의 양자점 제조 방법에서, 코어 물질에 예를 들어 방향족 아민화합물이 포함될 경우, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 양자점이 도출될 수 있다. 따라서, 코어 물질이 유기 화합물과 무기 화합물이 공존하는 형태로만 제조될 수 있다면, 모두 본 발명의 유무기 하이브리드 양자점 제조 방법의 범주에 포함될 수 있다.
바람직한 제조 방법으로는, 유기 용매 하에서 합성하는 방법을 제시할 수 있다. 유기 용매로는 톨루엔, 헥사데실아민, 트리옥틸아민, 옥타데센, 옥타데칸, 트리옥틸포스핀, 올레일아민 등을 제시할 수 있다. 더 나아가, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 양자점 제조 방법에서 유기 용매 중에는 유기 용매 이외에 불포화 지방산을 더 포함할 수 있다. 불포화 지방산으로는 올레익산, 스테아르산, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 엘라이드산, 에이코사논산, 헤네이토사논산, 트리코사논산, 도코사논산, 테트라코사논산, 헥사코사논산, 헵타코사논산 옥타코사논산 또는 시스-13-도코세논산 등이 제시될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 대비되는 비교예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 하기 실시예들은 본 발명의 내용을 명확하게 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 : InP+ Spiro-NPB / ZnSe / GaP / ZnS로 이루어진 유무기 하이브리드 양자점의 제조
(1) 스톡용액의 제조 : In 전구체 및 P 전구체 함유
인듐(III)아세테이트 0.145g(0.5mmol), 올레익산 6ml 및 옥타데센 6ml를 넣고, 질소 기체를 채운 상태에서 격렬하게 교반하여 In 전구체 용액을 제조하였다.
Tris(trimethylsilyl)phosphine(CAS No : 15573-38-3) 0.5mmol, 올레익산 6ml 및 옥타데센 6ml를 넣고, 질소 기체를 채운 상태에서 격렬하게 교반하여 P 전구체 용액을 제조하였다.
상기 제조된 In 전구체 용액(0.5mmol)과 P 전구체 용액(0.5mmol)을 혼합하여 In 및 P의 몰 비가 1:1인 스톡용액을 얻었다.
(2) InP+ Spiro-NPB 유무기 하이브리드 코어층의 형성
50ml 반응기에 In 및 P의 몰농도가 0.5mmol/L이며, In:P의 몰 비가 1:1인 스톡용액과 0.2mmol/L의 Spiro-NPB가 포함된 용액을 넣고, 여기에 1-도데칸티올 0.015ml, 옥타데센 40ml를 넣어 300℃로 승온하고, 30분간 가열함으로써 InP와 Spiro-NPB를 포함하는 유무기 하이브리드 코어를 얻었다.
(3) ZnSe 제1쉘 형성
상기 반응기에 징크스테아레이트 0.315g(0.5mol), 2M TOPSe (0.25mmol) 0.13ml를 넣고, 진공에 가깝게 감압된 상태에서 상온으로 조절하였다. 이후 반응기 내 용액의 온도를 약 300℃로 조절하고, 약 25분간 반응시켜 유무기 하이브리드 코어 표면에 ZnSe로 이루어진 제1쉘을 형성하였다. 이후 상온으로 서냉하였다.
(4) GaP 제2쉘 형성
GaCl3 0.026g(0.15mmol) 및 올레익산 0.14g(0.16ml)를 옥타데센 2ml에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 0.8ml/min의 속도로 상기 제1쉘이 형성된 반응기 내에 적하하였다. 이후 약 250℃에서 약 17분간 반응시켜 ZnSe 제1쉘의 표면에 GaP로 이루어진 제2쉘을 형성하였다.
(5) ZnS 제3쉘 형성
상온으로 유지되어있는 제2쉘이 형성된 상기 반응기에 징크 스테아레이트 0.95g(1.5mmol) 및 1-도데칸티올 1.5mmol을 넣고, 이후 반응기 내 용액의 온도를 약 250℃로 조절하고, 약 4시간 반응시켜 ZnS로 이루어진 제4쉘을 형성하였다.
비교예 1 : InP / ZnSe / GaP / ZnS로 이루어진 무기 양자점의 제조
실시예 1의 InP+ Spiro-NPB 유무기 하이브리드 코어층의 형성 과정 대신에, 50ml 반응기에 In 및 P의 몰농도가 0.5mmol/L이며, In:P의 몰 비가 1:1인 스톡용액을 넣고, 여기에 1-도데칸티올 0.015ml, 옥타데센 40ml를 넣어 300℃로 승온하고, 30분간 가열함으로써 InP 무기 코어를 얻은 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점을 제조하였다.
평가
1. 입자 형태 및 발광특성 평가 (실시예 1 및 비교예 1)
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 양자점에 대하여 TEM 사진을 나타낸다. 그 결과, 입자 크기가 거의 동일한 것을 볼 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1에 의하여 제조된 양자점을 각각 톨루엔에 분산시켜 반도체 나노 입자 용액을 만들고, 농도를 약 535nm에서의 흡광도가 0.1이 되도록 조정한 다음, 각각의 용액을 가지고 intensity 측정 장비를 이용하여 발광 파장 변화를 측정하여 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 레퍼런스 양자점에 비하여, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 양자점의 경우, 반폭치(FWHM)가 상대적으로 낮으면서 흡수도 면적에 있어, 매우 가파른 형태를 보여주고 있다.
2. 시간에 따른 변화 측정 결과
도 3은 실시예 1에 따른 유무기 하이브리드 양자점의 시간에 따른 광량 저하율을 나타낸 것이다. 또한, 도 4 및 도 5는 실시예 1에 따른 유무기 하이브리드 양자점의 시간에 따른 발광 강도 변화를 나타낸 것이다.
도 3 내지 도 5에 따른 테스트는 LED 실장 내광특성 테스트에 따랐으며, 전류는 200mA, 상온 작동 조건이었다.
도 3을 참조하면, 실시예에 따른 양자점의 경우, 800 시간 경과 후, 초기 광량의 90% 수준을 유지하고 있음을 볼 수 있다.
도 4 및 도 5의 경우에도, 실시예에 따른 양자점의 경우, 시간 경과에도 발광 강도가 계속 유지되고 있는 것을 볼 수 있다.
3. 열적 안정성 측정 결과
도 6 및 도 7은 비교예 1 및 실시예 1의 열적 안정성 측정 결과를 나타낸 것으로, 이 테스트는 LED 실장 내광특성 테스트에 따랐으며, 전류는 200mA, 120℃ 오븐 내에서 수행되었다.
도 6을 참조하면, 비교예 1의 경우 고온에서 시간이 경과할수록 발광 강도가 현저히 감소하는 것을 볼 수 있다. 반면, 도 7을 참조하면, 고온에서 시간 경과시에도 발광 강도가 계속 유지되고 있는 것을 볼 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 방향족 아민기를 포함하는, 열분해 온도가 250℃ 이상인 유기 화합물과 12족 원소, 13족 원소, 15족 원소, 16족 원소 중 선택된 2종 이상의 원소로 이루어진 제1 무기 화합물을 포함하는 유무기 하이브리드 코어층; 및
    상기 유무기 하이브리드 코어층 표면에 형성되고, 12족 원소, 13족 원소, 15족 원소, 16족 원소 중 선택된 2종 이상의 원소로 이루어진 화합물을 포함하되, 상기 제1 무기 화합물보다 밴드갭이 큰 제2 무기 화합물을 포함하는 무기 쉘층;을 포함하되,
    상기 유기 화합물은 하기 화학식 (1) 내지 (3) 중 하나 이상의 방향족 아민 화합물 중에서 선택되고,
    Figure 112018037585292-pat00017
    (1)
    Figure 112018037585292-pat00018
    (2)
    Figure 112018037585292-pat00019
    (3)
    상기 제1 무기 화합물은 CdZnSeS 또는 InP이고, 상기 제2 무기 화합물은 CdS, (Cd,Zn)S, ZnSe, ZnS, GaZnS 및 GaP 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 양자점.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 코어층에 있어서,
    상기 제1 무기 화합물과 상기 유기 화합물의 비율이 몰비로, 1:0.1~1:2인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 양자점.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 30~60nm의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 양자점.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기 쉘층 표면에 상기 제2 무기 화합물보다 더 큰 밴드갭을 갖는 적어도 하나의 추가 무기 화합물을 포함하는 추가 쉘층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 양자점.

  6. 삭제
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