KR102622839B1 - 정공 수송을 이용한 하이브리드 양자점의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
정공 수송을 이용하여 안정성과 수율을 향상시킬 수 있는 하이브리드 양자점의 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 하이브리드 양자점의 제조 방법은 (a) InP계 무기 화합물, 알루미늄 화합물, 붕소 화합물 및 방향족 아민 화합물을 혼합하여 코어를 마련하는 단계; (b) 상기 코어 표면에 제1무기 쉘을 형성하는 단계; (c) 상기 제1무기 쉘 표면에 제2무기 쉘을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 제2무기 쉘 표면에 제3무기 쉘을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 양자점의 제조 방법은 (a) InP계 무기 화합물, 알루미늄 화합물, 붕소 화합물 및 방향족 아민 화합물을 혼합하여 코어를 마련하는 단계; (b) 상기 코어 표면에 제1무기 쉘을 형성하는 단계; (c) 상기 제1무기 쉘 표면에 제2무기 쉘을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 제2무기 쉘 표면에 제3무기 쉘을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 정공 수송을 이용하여 안정성과 수율을 향상시킬 수 있는 하이브리드 양자점의 제조 방법에 관한 것이다.
양자점(quantum dot)은 에너지를 흡수하여 발광하는 반도체 나노 결정이다.
양자점은 크기가 수 nm로 매우 작기 때문에 표면적이 넓고, 우수한 물리 화학적 특성을 가진다. 특히, 양자점은 물질을 달리하지 않고 입자의 크기만을 조절하여 전기적, 광학적 특성을 변화시킬 수 있다는 장점이 있다.
양자점 활용에 있어서 중요한 점은 양자점의 안정성 및 수율(QY) 개선이다.
양자점의 수율 증대 목적으로, 양자점 표면에 쉘을 형성하는 코어쉘 구조의 양자점이 사용되고 있다. 코어쉘 구조 양자점은 결정 표면을 변화시켜 양자점의 화학적 및 물리적 특성, 예를 들면 발광성 등을 다양한 주변 환경에서도 유지 또는 향상시킬 수 있도록 개발된 것이다.
이러한 코어쉘 구조 양자점은 일반적으로 코어 표면에 코어의 밴드갭보다
넓은 밴드갭을 갖는 쉘이 형성되어 있는 양자점으로서, 코어 표면의 쉘은 코어의
공유 밴드(valence band)보다 낮은 에너지의 공유 밴드와 코어의 전도 밴드(conductuion band)보다 높은 에너지의 전도 밴드에 의한 밴 갭을 갖는다.
예를 들어, 코어쉘 양자점으로서 셀렌화카드뮴(CdSe)/황화아연(ZnS), 셀렌화카드뮴(CdSe)/황화카드뮴(CdS) 등이 알려져 있다. 이처럼 다양한 종류의 양자점들은 그 조성에 따라 발광범위, 발광효율, 화학적 안정성, 열적 안정성 등이 상이하며, 이에 따라 각 양자점의 응용범위 및 응용방법이 제한될 수 있다.
본 발명의 목적은 보관 안정성, 열적 안정성이 우수한 하이브리드 양자점의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 수율(QY)과 특성이 우수한 하이브리드 양자점의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 하이브리드 양자점의 제조 방법은 (a) InP계 무기 화합물, 알루미늄 화합물, 붕소 화합물 및 방향족 아민 화합물을 혼합하여 코어를 마련하는 단계; (b) 상기 코어 표면에 제1무기 쉘을 형성하는 단계; (c) 상기 제1무기 쉘 표면에 제2무기 쉘을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 제2무기 쉘 표면에 제3무기 쉘을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 알루미늄 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 (a) 단계에서 붕소 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 (a) 단계에서 방향족 아민 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 (a) 단계에서 Tris(dimethylamino)phosphine 및 Tris(trimethylsilyl)Phosphine 중 1종 이상의 유기인화합물을 더 첨가할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 In : 알루미늄 화합물 : 붕소 화합물 : P = 1 : 0.1 ~ 0.3 : 0.1 ~ 0.3 : 0.3 ~ 0.7 의 몰비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 하이브리드 양자점의 제조 방법에 따르면, 보관 안정성, 열적 안정성이 우수하고, 수율(QY)과 특성이 우수한 효과가 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 실시예(a), 비교예(b)에 따른 하이브리드 양자점의 TEM 사진이다.
도 2는 실시예와 비교예에 따른 하이브리드 양자점의 흡수 및 발광 파장을 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예와 비교예에 따른 하이브리드 양자점의 휘도 변화량 그래프이다.
도 4는 실시예와 비교예에 따른 하이브리드 양자점의 시간에 따른 광량 저하율 그래프이다.
도 2는 실시예와 비교예에 따른 하이브리드 양자점의 흡수 및 발광 파장을 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예와 비교예에 따른 하이브리드 양자점의 휘도 변화량 그래프이다.
도 4는 실시예와 비교예에 따른 하이브리드 양자점의 시간에 따른 광량 저하율 그래프이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다.
또한 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 구성요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 다른 구성요소가 "개재"되거나, 각 구성요소가 다른 구성요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 정공 수송을 이용한 하이브리드 양자점의 제조 방법을 설명하도록 한다.
종래, 유무기 하이브리드 양자점을 합성할 때 방향족 아민 화합물 중에서도 C44H32N2 로 표현되는 NPB, C46H46N2로 표현되는 TAPC, C57H38N2로 표현되는 spiro-NPB 중 하나 이상을 사용하였다. 이 경우 양자점의 안정성은 증가하는 경향이 있으나, 양자점 수율 저하를 가져오는 단점이 있다.
따라서 본 발명에서는 방향족 아민 화합물 중에서도 알루미늄과 붕소를 함유한 유기 화합물을 사용하여 양자점의 안정성과 수율을 개선하고자 한다.
본 발명에 따른 하이브리드 양자점은 코어에 알루미늄 함유 유기물, 붕소 함유 유기물과 무기물을 함께 사용함으로써, 양자점의 열적 안정성과 보관 안정성을 더욱 높이고, 수율을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 양자점은 바이오 이미징 기술과 같은 의료 기술 분야에 활용될 수 있다. 바이오 이미징 기술이란 세포 내에서 일어나는 다양한 분자 수준의 변화를 영상화하는 기법으로 분자세포 생물학과 첨단 영상기술의 융합기술이라 할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 하이브리드 양자점은 디스플레이, 반도체 등과 같이 다양한 분야에 활용될 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 양자점의 제조 방법은 InP계 무기 화합물, 알루미늄 화합물, 붕소 화합물 및 방향족 아민 화합물을 혼합하여 코어를 마련하는 단계(S110), 코어 표면에 제1무기 쉘을 형성하는 단계(S120), 제1무기 쉘 표면에 제2무기 쉘을 형성하는 단계(S130) 및 제2무기 쉘 표면에 제3무기 쉘을 형성하는 단계(S140)를 포함할 수 있다.
양자점을 구성하는 코어는 12족 원소, 13족 원소, 15족 원소 및 16족 원소 중 2종 이상의 원소를 포함할 수 있다.
12족 원소로는 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
13족 원소는 갈륨(Ga), 인듐(In) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
15족 원소로는 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
16족 원소로는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 폴로늄(Po) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 양자점을 구성하는 코어는 CdSe, CdTe, InP, InAsP, ZnSe, ZnS, ZnSeS, GaZnS 및 GaP 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게, 코어는 상대적으로 낮은 밴드갭을 갖는 무기 화합물로서 InP을 포함할 수 있다.
구체적으로, InP계 무기 화합물, 알루미늄 화합물, 붕소 화합물 및 방향족 아민 화합물을 혼합하여 코어를 마련하는 단계는 유기 용매 하에서 합성하는 방법을 제시할 수 있다.
유기 용매로는 톨루엔, 헥사데실아민, 트리옥틸아민, 옥타데센, 옥타데칸, 트리옥틸포스핀, 올레일아민 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 양자점 제조 방법에서 유기 용매 중에는 유기 용매 이외에 불포화 지방산을 더 포함할 수 있다. 불포화 지방산으로는 올레익산, 스테아르산, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 엘라이드산, 에이코사논산, 헤네이토사논산, 트리코사논산, 도코사논산, 테트라코사논산, 헥사코사논산, 헵타코사논산 옥타코사논산, 시스-13-도코세논산 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
전구체와 유기 용매, 불포화 지방산을 비활성 분위기 및 100 ~ 250℃에서 교반할 수 있다. 예를 들어 120 ~ 230℃, 140 ~ 200℃, 160 ~ 180℃에서 교반할 수 있다. 교반 및 혼합이 100 ~ 250℃에서 수행됨으로써 혼합물의 산소를 충분히 제거할 수 있고, 양자점 내부의 조성이 균일하게 분포되어 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
또한 교반 및 혼합이 질소 가스, 아르곤 가스, 네온 가스, 헬륨 가스 등의 비활성 분위기에서 수행되어, 반응물의 산화 반응을 방지하고 양자점의 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명은 무기 화합물과 열적 안정성이 우수한 유기 화합물을 혼합하여 코어를 제조함으로써, 열적 안정성이 우수한 하이브리드 양자점을 제조할 수 있다.
열적 안정성이 우수한 유기 화합물 중 알루미늄 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
이 화합물의 경우 Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(Phenylphenolato)aluminium [CAS No : 146162-54-1] 이고, 화합물 명칭은 BAlq 이다.
259nm UV 흡수 가능하고 477nm 발광 피크를 가지며, TGA에 의한 열 분해 온도가 230℃ 이상이다.
열적 안정성이 우수한 유기 화합물 중 붕소 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
이 화합물의 경우 Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane [CAS No : 929203-02-1] 이고, 화합물 명칭은 3TPYMB 이다.
331nm UV 흡수 가능하고 382nm 발광 피크를 가지며, TGA에 의한 열 분해 온도가 230℃ 이상이다. 용매로는 톨루엔, 클로로폼 등을 사용할 수 있다.
코어를 마련하는 단계에서 In : 알루미늄 화합물 : 붕소 화합물 : P = 1 : 0.1 ~ 0.3 : 0.1 ~ 0.3 : 0.3 ~ 0.7 의 몰비로 혼합될 수 있다.
In : 알루미늄 화합물 : 붕소 화합물 : P의 몰비가 1 : 0.1 ~ 0.3 : 0.1 ~ 0.3 : 0.3 ~ 0.7 를 만족함으로써, 양자점의 수율을 더욱 높일 수 있고, 반치폭을 낮춰 양자점의 특성을 높일 수 있다.
코어층의 유기 화합물은 방향족 아민 화합물을 포함할 수 있다. 방향족 아민 화합물은 열분해 온도가 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 250 ~ 300℃인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 열분해 온도가 높은 방향족 아민 화합물은 다음과 같다.
방향족 아민 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
이 화합물의 경우 2,2’,7,7’-Tetrakis[N-naphthalenyl(phenyl)-amino]-9,9-spirobifluorene [CAS No : 404001-42-9]이고, 화합물 명칭은 Spiro-2NPB 이다.
380nm UV 흡수 가능하고 484nm 발광 피크를 가지며, TGA에 의한 열 분해 온도가 420℃ 이상이다.
코어를 마련하는 단계에서 Spiro-2NPB는 인듐 전구체의 1mmol에 대하여, 0.4 ~ 1mmol로 혼합될 수 있다. 즉, 인듐 전구체 : Spiro-2NPB의 몰비는 1 : 0.4 ~ 1일 수 있고, 1 : 0.4 ~ 0.6일 수 있다.
제시된 화학식들은 유기 발광다이오드의 정공 수송층으로 주로 사용되고 있는 것들이다. 본 발명의 발명자들은 오랜 연구 결과 유기 발광 다이오드의 정공 수송층으로 사용되는 방향족 아민계 화합물을 양자점의 코어 물질로 포함시킨 결과, 기존과 동등 이상의 양자 효율과 더불어 우수한 열적 안정성을 나타내는 것을 확인하였다. 제시된 방향족 아민 화합물의 공통점을 살펴보면, 우선 모두 UV 흡수능이 있다는 것이다. 무기 화합물과 유기 화합물 모두 UV 흡수를 할 수 있으므로, 광특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 무기 화합물 양자점은 약 450nm의 광을 흡수하여 녹색광 및 적색광을 방출한다. 제시된 방향족 아민 화합물은 대체로 450nm 부근의 파장을 갖는 광을 방출한다. 이에 따라 방향족 아민 화합물이 방출하는 광을 무기 화합물이 흡수하여 녹색광 및 적색광을 방출할 수 있어, 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
코어를 마련하는 단계에서 Tris(dimethylamino)phosphine 및 Tris(trimethylsilyl)Phosphine 중 1종 이상의 유기인화합물을 더 첨가할 수 있다.
Balq, 3TPYBM은 Spiro-2NPB보다 상대적으로 낮은 TGA에 의한 열 분해 온도를 가지고 있기에 이점을 고려하여, 유기인화합물로서 아미노-포스핀 물질을 적용할 수 있다.
Tris(dimethylamino)phosphine((DMA)P)은 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Tris(dimethylamino)phosphine((DMA)P)은 Tris(trimethylsilyl)Phosphine ((TMS)P)보다 상대적으로 안정한 물질이다. (DMA)P는 비공유 결합과 공유결합을 가지고 있기에, 음전하(electronic negative)가 많아 구조가 열에 의해 깨져버려도 P와 N이 격렬하게 반응할 수 있다. 따라서 (DMA)P는 상대적으로 안정한 물질이며, 합성 시 상대적으로 낮은 온도에서 천천히 반응할 수 있다.
Tris(trimethylsilyl)Phosphine((TMS)P)은 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Tris(trimethylsilyl)Phosphine((TMS)P)는 전기음성도가 비슷한 Si, P의 결합으로 이루어진 화합물이며, 여기서 P는 강력한 반응성을 갖는다.
전기음성도가 비슷한 경우 전자를 공유하는 결합을 하는 확률이 높지만 여기서는 Si가 음전하(electronic negative)가 적어 단일 결합을 하고 있다. 그리고 같은 족 같은 성질을 가지고 있는 탄소와는 결합력이 강하다. 이에 양자점 합성 시 빠르게 반응이 가며, 합성이 종결될 수 있다.
코어를 마련하는 단계에서 유기인화합물은 인듐 전구체의 1mmol에 대하여, 0.4 ~ 1mmol로 혼합될 수 있다. 즉, 인듐 전구체 : 유기인화합물의 몰비는 1 : 0.4 ~ 1일 수 있다.
이어서, 코어에 제1무기 쉘을 형성하는 단계, 제1무기 쉘 표면에 제2무기 쉘을 형성하는 단계 및 제2무기 쉘 표면에 제3무기 쉘을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
코어 셀 구조의 양자점은 코어 표면에 코어의 밴드갭 보다 넓은 밴드갭을 갖는 쉘이 형성되는 것이 바람직하다. 코어 표면의 쉘은 코어의 공유 밴드 보다 낮은 에너지의 공유 밴드와 코어의 전도 밴드 보다 높은 에너지의 전도 밴드에 의한 밴드갭을 가질 수 있다.
코어에 제1무기 쉘을 형성하는 단계에서, 제1무기 쉘은 12족 원소, 13족 원소, 15족 원소, 16족 원소 중 2종 이상의 원소를 포함하는 화합물일 수 있다. 다만, 제1무기 쉘의 화합물은 코어의 무기 화합물보다 밴드갭이 큰 것이 바람직하다.
제1무기 쉘을 형성하기 위해, 제1전구체와 제2전구체를 혼합하고 진공에 가까운 감압된 상태에서 승온하여 200 ~ 350℃를 유지함으로써, 코어 상에 제1무기 쉘을 형성할 수 있다. 반응 온도를 200 ~ 300℃에서 유지할 수 있고, 250 ~ 300℃에서 유지할 수 있다.
제1무기 쉘을 형성하는 단계에서 유기 용매와 불포화 지방산이 더 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제1무기 쉘 표면에 제2무기 쉘을 형성하는 단계에서, 제2무기 쉘은 12족 원소, 13족 원소, 15족 원소, 16족 원소 중 2종 이상의 원소를 포함하는 화합물일 수 있다. 다만, 제2무기 쉘의 화합물은 코어의 무기 화합물보다 밴드갭이 큰 것이 바람직하다. 그리고 제1무기 쉘의 화합물보다 밴드갭이 큰 것이 바람직하다.
제2무기 쉘을 형성하기 위해, 제3전구체와 불포화 지방산, 유기 용매를 혼합한 후, 혼합물을 제1무기 쉘이 형성된 반응기 내에 적하할 수 있다.
그리고 승온하여 200 ~ 350℃를 유지함으로써, 제1무기 쉘 상에 제2무기 쉘을 형성할 수 있다. 반응 온도를 220 ~ 300℃에서 유지할 수 있고, 250 ~ 260℃에서 유지할 수 있다.
제2무기 쉘 표면에 제3무기 쉘을 형성하는 단계에서, 제3무기 쉘은 12족 원소, 13족 원소, 15족 원소, 16족 원소 중 2종 이상의 원소를 포함하는 화합물일 수 있다. 다만, 제3무기 쉘의 화합물은 코어의 무기 화합물보다 밴드갭이 큰 것이 바람직하다. 그리고 제2무기 쉘의 화합물보다 밴드갭이 큰 것이 바람직하다.
제3무기 쉘을 형성하기 위해, 제2무기 쉘이 있는 반응기에 제4전구체와 제5전구체를 첨가하여 혼합한 후, 승온하여 200 ~ 350℃를 유지함으로써, 제2무기 쉘 상에 제3무기 쉘을 형성할 수 있다. 반응 온도를 220 ~ 300℃에서 유지할 수 있고, 250 ~ 260℃에서 유지할 수 있다.
이처럼 코어 외면에 제1무기 쉘, 제2무기 쉘 및 제3무기 쉘을 순차적으로 적층시킴으로써, 다중 쉘 구조의 양자점을 제조할 수 있다. 코어를 기준으로, 외곽으로 갈수록 밴드갭이 커짐으로써, 들뜬 양자점 내부에서 발생한 전자와 정공의 양자역학적 파동함수가 보다 잘 유지될 수 있다.
제1무기 쉘 내지 제3무기 쉘에 포함되는 무기 화합물은 ZnSe, ZnS, GaZnS, GaP 에서 선택될 수 있다.
코어 쉘 구조를 갖는 양자점의 입경은 약 1 ~ 100nm일 수 있고, 5 ~ 80nm, 5 ~ 50nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같이 정공 수송을 이용한 하이브리드 양자점의 제조 방법에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
1. 하이브리드 양자점의 제조
실시예
(1) InP + Balq + 3TPYBM + Spiro-2NPB 형성
인듐(Ⅲ)아세테이트 0.145g(0.5mmol), 올레익산 5.5ml 및 옥타데센 6ml를 넣고, Balq(0.1mmol) 및 3TPYMB(0.1mmol)을 넣어 질소 기체를 채운 상태에서 격렬하게 교반하였다. 이후 180℃ 에서 Tris(dimethylamino)phosphine (0.25mmol)을 넣고 60분 동안 반응시켰다.
180℃에서 1차 제조된 Core [In+Balq+3TPYMB+P]의 몰비가 [1 : 0.2 : 0.2 : 0.5]인 스톡용액을 얻었다
이어서, 100mml 반응기에 1차 반응된 스톡용액과 Spiro-2NPB 0.2mmol/L 가 포함된 용액을 넣었다. 여기에 1-도데칸티올 0.015ml, 옥타데센 40ml를 넣고 280℃로 승온시킨 후 Tris(trimethylsilyl)Phosphine 0.5mmol를 빠르게 주입하였다. 그리고 10분 반응시킨 후 상온으로 빠르게 식혀주어 Spiro-2NPB를 포함하는 하이브리드 Core를 얻었다.
(2) ZnSe 제1쉘 형성
상기 반응기에 징크스테아레이트 0.315g(0.5mol), 2M TOPSe (0.25mmol) 0.13ml를 넣고, 진공에 가깝게 감압된 상태에서 상온으로 조절하였다. 이후 반응기 내 용액의 온도를 약 300℃로 조절하고, 약 25분간 반응시켜 하이브리드 코어 표면에 ZnSe로 이루어진 제1쉘을 형성하였다. 이후 상온으로 서냉하였다.
(3) GaP 제2쉘 형성
GaCl3 0.026g(0.15mmol) 및 올레익산 0.14g(0.16ml)를 옥타데센 2ml에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 0.8ml/min의 속도로 제1쉘이 형성된 반응기 내에 적하하였다. 이후 약 250℃에서 약 17분간 반응시켜 ZnSe 제1쉘의 표면에 GaP로 이루어진 제2쉘을 형성하였다.
(4) ZnS 제3쉘 형성
상온으로 유지되어 있는 제2쉘이 형성된 상기 반응기에 징크 스테아레이트 0.95g(1.5mmol) 및 1-도데칸티올 1.5mmol을 넣었다. 이후 반응기 내 용액의 온도를 약 250℃로 조절하고, 약 4시간 반응시켜 ZnS로 이루어진 제3쉘을 형성하였다.
비교예
인듐(III)아세테이트 0.145g(0.5mmol), 올레익산 6ml 및 옥타데센 6ml를 넣고, 질소 기체를 채운 상태에서 격렬하게 교반하여 In 전구체 용액을 제조하였다.
Tris(trimethylsilyl)phosphine(CAS No : 15573-38-3) 0.5mmol, 올레익산 6ml 및 옥타데센 6ml를 넣고, 질소 기체를 채운 상태에서 격렬하게 교반하여 P 전구체 용액을 제조하였다. 상기 제조된 In 전구체 용액(0.5mmol)과 P 전구체 용액(0.5mmol)을 혼합하여 In 및 P의 몰 비가 1:1인 스톡용액을 얻었다.
50ml 반응기에 In 및 P의 몰농도가 0.5mmol/L이며, In:P의 몰 비가 1:1인 스톡용액과 0.2mmol/L의 Spiro-NPB(C57H38N2)가 포함된 용액을 넣었다. 여기에 1-도데칸티올 0.015ml, 옥타데센 40ml를 넣어 300℃로 승온하고, 30분간 가열함으로써 InP 무기 코어를 얻은 점을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 ZnSe/GaP/ZnS 쉘 구조의 양자점을 제조하였다.
2. 물성 평가 방법 및 그 결과
도 1은 본 발명의 실시예(a), 비교예(b)에 따른 하이브리드 양자점의 TEM 사진이다.
도 1을 참조하면, 실시예의 하이브리드 양자점은 비교예의 양자점에 비해 입자 크기가 1.8 ~ 2배 정도 큰 것을 알 수 있다. 이는 실시예 양자점이 크기가 더 크기 때문에 파장을 더 많이 내는 것을 의미한다.
실시예 및 비교예에 의하여 제조된 양자점을 각각 톨루엔에 분산시켜 반도체 나노 입자 용액을 만들고, 농도를 약 535nm에서의 흡광도가 0.1이 되도록 조정한 다음, 각각의 용액을 가지고 intensity 측정 장비를 이용하여 발광 파장 변화를 측정하여 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 하이브리드 양자점의 경우 반치폭(FWHM)이 상대적으로 낮으면서 흡수도 면적에서 상대적으로 샤프한 피크를 보여준다.
반치폭(nm)은 어떤 피크에서 전체 높이의 절반에 해당되는 폭을 가리킨다.
흡광도 그래프에서는 피크가 샤프하게 드러나야 반치폭이 작은 것을 의미한다. 피크가 브로드하면 양자점 사이즈도 균일하지 않고, 양자점의 특성도 넓은 반경에서 구속받기 때문에 반치폭이 커지게 된다. 반치폭이 커진다는 것은 양자점의 특성이 낮다는 것이다.
하기 표 1은 흡광도(Abs)를 비교한 그래프이다.
양자 효율(QY: quantum yield)을 확인하기 위해, 절대양자 효율 측정기(일본 HAMAMATSU사, Quantaurus-QY, standard type)를 이용하여 측정값을 표 1에 나타내었다.
[표 1]
표 1을 참조하면, 실시예의 수율, 흡광도가 더욱 높은 값을 나타냈으며, 반치폭이 40nm 이하, 30 ~ 38nm을 나타낸다. 반면 비교예의 수율, 흡광도는 상대적으로 낮은 값을 나타냈으며, 반치폭이 크게 나타냈다.
도 3은 실시예와 비교예에 따른 하이브리드 양자점의 휘도 변화량 그래프이다. 노화 테스트를 위해, 상온 BLU 점등 조건에 따라 양자점의 휘도 변화량을 측정하였다.
실시예의 양자점은 초기 휘도값 547nit 대비, 1300시간 경과 후 568nit 를 보이며, 휘도 값이 증가하는 경향을 보인다. 휘도 변화량은 10 ~ 25nit 로 적어, 시간이 경과하더라도 발광 강도가 계속 유지되는 것을 알 수 있다.
반면 비교예의 양자점은 초기 휘도값 547nit 대비, 1300시간 경과 후 498nit를 보이며, 휘도 값이 감소하는 경향을 보인다. 휘도 변화량은 40 ~ 55nit 로 상당히 크므로 시간이 경과함에 따라 발광 강도가 낮아지는 것을 알 수 있다.
도 4는 실시예와 비교예에 따른 하이브리드 양자점의 시간에 따른 광량 저하율 그래프이다.
도 4를 참조하면, 실시예의 양자점은 시간이 경과하더라도 초기 광량의 90% 수준을 유지하고 있음을 보여준다.
하기 표 2는 실시예의 코어에서 In : P : Al 의 몰비에 따른 수율(QY)과 반치폭(FWHM)을 나타낸 것이다.
[표 2]
표 2를 참조하면, In : 알루미늄 화합물 : 붕소 화합물 : P 의 몰비가 1 : 0.1 ~ 0.3 : 0.1 ~ 0.3 : 0.3 ~ 0.7 을 만족함으로써, 수율이 84% 이상을 나타내고, 반치폭은 40 nm이하, 20 ~ 38nm, 30 ~ 38nm을 나타낸다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.
Claims (6)
- (a) InP계 무기 화합물, 알루미늄 화합물, 붕소 화합물 및 방향족 아민 화합물을 혼합하여 코어를 마련하는 단계;
(b) 상기 코어 표면에 제1무기 쉘을 형성하는 단계;
(c) 상기 제1무기 쉘 표면에 제2무기 쉘을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 제2무기 쉘 표면에 제3무기 쉘을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 (a) 단계에서 알루미늄 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 하이브리드 양자점의 제조 방법.
[화학식 1]
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 붕소 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 하이브리드 양자점의 제조 방법.
[화학식 2]
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 방향족 아민 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 하이브리드 양자점의 제조 방법.
[화학식 3]
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 Tris(dimethylamino)phosphine 및 Tris(trimethylsilyl)Phosphine 중 1종 이상의 유기인화합물을 더 첨가하는 하이브리드 양자점의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 In : 알루미늄 화합물 : 붕소 화합물 : P = 1 : 0.1 ~ 0.3 : 0.1 ~ 0.3 : 0.3 ~ 0.7 의 몰비로 혼합되는 하이브리드 양자점의 제조 방법. - 삭제
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