KR101811729B1 - InP계 양자점 제조용 전구체 및 이를 이용하여 제조된 InP계 양자점 - Google Patents

InP계 양자점 제조용 전구체 및 이를 이용하여 제조된 InP계 양자점 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 InP계 양자점 제조용 전구체가 제공된다. 해당 InP계 양자점 제조용 전구체는 안정성이 뛰어나 이를 이용하여 InP계 양자점 제조 시 균일하게 제조될 수 있으며, 발광효율이 우수할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017022367989-pat00037

(상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.)

Description

InP계 양자점 제조용 전구체 및 이를 이용하여 제조된 InP계 양자점 {PRECURSOR FOR PREPARING InP BASED QUANTUM DOTS, AND InP BASED QUANTUM DOTS PREPARED BY USING THE PRECURSOR}
본 발명은 새로운 InP계 양자점 제조용 전구체 및 이를 이용하여 제조된 InP계 양자점에 관한 것이다.
양자점(quantum dot, QD)이란 3차원적으로 반도체성 나노 크기 입자로서, 우수한 광학적, 전기적 특성을 나타낸다. 예를 들면, 양자점은 같은 물질로 만들어지더라도 입자의 크기에 따라서 방출하는 빛의 색상이 달라질 수 있다. 이와 같은 특성에 의하여 양자점은 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 바이오센서(bio sensor), 레이저(laser), 태양전지(solar battery) 분야에서 활용이 가능한 나노 소재로 주목받고 있다. 또한, 양자점은 크기 조절에 의한 양자제한 효과를 통하여 동일 조성의 양자점에서 다양한 스펙트럼을 방출할 수 있으며, 높은 양자효율과 색순도가 매우 우수한 발광 스펙트럼의 확보가 가능할 뿐만 아니라 무기물 계열의 반도체 조성이므로 유기물 계열의 형광 염료와 비교하여 매우 우수한 광안정성을 가질 수 있다.
일반적으로, 주기율표상에서 II족의 원소와 VI 족의 원소들로 구성되는 II-VI족 화합물 반도체 조성을 이용한 양자점은 높은 발광효율과 광안정성, 가시영역의 빛을 낼 수 있는 소재로서 현재까지 가장 많은 연구가 진행되어 왔다. 그러나 Cd 및 Se 등을 함유하고 있어 환경 유해성 및 독성 차원에서 심각한 문제를 야기 시킬 수 있을 뿐 아니라 바이오 분야로 이용할 경우 인체에 유해한 영향을 미칠 수 가 있어서 최근에는 II-VI족 양자점을 대체할 수 있는 III-VI족 의 이성분계 및 I-III-VI족의 삼성분계 양자점이 많이 연구되고 있다.
이중, III-V족 양자점 중의 하나인 InP 양자점은 II-VI족 화합물 반도체와 비교하여 무독성의 장점과 CdSe 양자점과 유사한 발광 영역 및 양호한 발광 효율로 인해 가장 광범위하게 연구되고 있고 있으며, InP 양자점은 가시광선에서 근적외선 영역까지 광범위한 발광영역을 갖는 대표적인 III-V족 양자점이다. 하지만, 일반적으로 InP 양자점은 CdSe 계열의 양자점과 비교해서, 다소 낮은 발광효율과 비교적 넓은 발광 반폭 값을 나타낸다. 이러한 이유로 향상된 발광 효율을 갖는 InP 양자점을 합성하기 위해 많은 연구가 진행되어 왔다. 이러한 단점을 해결하고자 InP 양자점 표면에 존재하는 인(P)의 결합하지 않은 결합손(daling bond)을 불화수소 에칭(HF etching)과 자외선 조사를 통해 효과적으로 제거함으로써 안정한 표면 상태로 인해 30-40%의 향상된 발광 효율을 갖는 InP 양자점을 합성하기도 하였다. 또한 불화수소 에칭을 이용하여 InP 양자점 표면을 안정 하게 변환시켜 향상된 발광 효율을 얻는 방법 외에도 II-VI족 양자점과 마찬가지로 코어/쉘 구조에 의한 표면의 봉지(passivation)를 통해 향상된 발광 효율을 얻은 연구도 보고되고 있다.
구체적으로, 대한민국 등록특허공보 제10-0549402호(특허 문헌 1)는 인듐포스파이드(InP)의 나노입자 양자점의 제조 방법에 관한 것으로서, 두 단계반응 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하며, 상기 특허에 따르면 제조공정이 단순화되고, 안정적이며 폭발의 위험성이 없는 물질을 사용하여 인듐포스파이드(InP) 나노입자 양자점을 선택적으로 제조할 수 있게 하는 장점이 있다. 그러나 상기 방법에 따라 제조된 양자점은 결정성이 없다는 단점이 있다.
또한, 대한민국 등록특허공보 제 10-0675963호(특허 문헌 2)는 인듐포스파이드(InP) 나노입자 양자점의 제조 방법에 관한 것으로서, 질소 함유 유기화합물의 반응 용매 하에서 금속나트륨(Na)과 백린(P)을 반응시켜 제조한 인화나트륨(Na3P) 콜로이드 용액과, 인 함유 유기화합물에 용해된 인듐클로라이드(InCl3)와 반응함에 있어 상기 인 함유 유기 화합물이 인듐클로라이드(InCl3)와 반응하여 착물을 형성하고, 반응으로 제조된 인듐 포스파이드(InP)의 나노입자 양자점 콜로이드를 안정화하는 역할을 수행한다. 다만 이 경우, 제조된 나노입자 양자점의 반측 값이 크다는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1043311호(특허문헌 3)은 양자점 제조를 위한 포스핀 전구체의 제조방법 및 이를 이용한 인듐포스파이드(InP) 나노입자 양자점의 제조 방법에 관한 것으로서, 반측 값이 좁으며 저온 영역에서도 강한 구속력을 갖는 인듐포스파이드(InP)를 형성하면서도 반응성이 낮아 안정성이 향상되는 효과가 있는 나노입자 양자점의 제조 방법을 제시하였다. 하지만, 이 경우, P(Si-Me2-tert-Bu)3 양자점을 사용하는 바, 이 경우 입자의 균일도가 떨어지는 문제점이 존재한다.
이에 본 발명자들은 기존의 전구체보다 안정성있는 전구체를 사용하면서도, 종래의 InP 양자점, InP/ZnS양자점 및 InZnP 양자점보다 동등 내지 유사한 발광 반폭 값을 가지면서도 발광 효율이 우수하고, 균일도도 더 높은 양자점을 얻을 수 있는 전구체에 대한 연구를 진행하였다.
KR 10-0549402 B1 KR 10-0675963 B1 KR 10-1043311 B1
본 발명의 구현예에서는, 인듐포스파이드(InP)계 양자점 제조용 전구체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구현예에서는, 상기 InP계 양자점 제조용 전구체를 이용하여 제조된 InP 양자점 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서는, 코어로서 상기 InP 양자점을 포함하고, 쉘로서 ZnS를 포함하는 InP/ZnS 양자점 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서는, 구현예에서는 상기 InP계 양자점 제조용 전구체를 이용하여 제조된 InZnP 양자점 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 InP계 양자점 제조용 전구체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017022367989-pat00001
(상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.)
예시적인 구현예에서, 상기 InP계 양자점은 InP(인듐포스파이트)양자점, InZnP (인듐징크포스파이트) 및 InP 양자점을 둘러싸는 ZnS(징크설파이드) 쉘을 포함하는 InP/ZnS양자점으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 InP계 양자점 제조용 전구체는 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017022367989-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017022367989-pat00003
[화학식 4]
Figure 112017022367989-pat00004
[화학식 5]
Figure 112017022367989-pat00005
[화학식 6]
Figure 112017022367989-pat00006
본 발명의 다른 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 InP계 양자점 전구체와 인듐(In)전구체의 반응으로 제조된 InP 양자점이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017022367989-pat00007
(상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.)
예시적인 구현예예서, 상기 InP 양자점은 2~7nm의 평균직경을 가질 수 있다.
예시적인 구현예예서, 상기 인듐(In)전구체는 인듐할라이드 및 인듐아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 라우릭산(lauric acid) 또는 올레익산(Oleic acid); 옥타데센(1-octadecene); 및 인듐 아세테이트(Indium Acetate); 을 혼합하여 80 내지 120 ℃로 가열하는 단계(단계 a); 트리옥틸 포스핀에 하기 화학식 1로 표시되는 InP계 양자점 제조용 전구체를 용해시키는 단계(단계 b); 상기 단계 a에서 제조된 용액을 200℃~300℃로 가열하고 단계 b에서 제조된 용액을 주입한 후 반응시켜 InP 양자점을 제조하는 단계(단계 c); 상기 단계 c의 InP 양자점을 포함하는 용액을 냉각시키는 단계(단계 d); 및 상기 단계 d에서 냉각된 용액에서InP 양자점을 침전 및 정제하는 단계(단계 e); 를 포함하는 InP 양자점의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017022367989-pat00008
(상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.)
예시적인 구현예에서, 상기 단계a에서 인듐 아세테이트와 라우릭산의 몰비 또는 인듐 아세테이트와 올레익산의 몰비는 1:2 ~ 1:5일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 단계c에서, 상기 단계 a에서 제조된 용액을 200℃ ~ 300℃로 가열하는 것 대신 상기 단계 a에서 제조된 용액을 100℃ 내지 200℃에서 가열하여 30분 내지 2시간 반응시킨 뒤, 상기 단계 b에서 제조된 용액을 주입한 후, 200℃ 내지 300℃에서 30분 내지 2시간 더 가열하여 InP 양자점을 제조할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 단계c에서, 상기 단계 a에서 제조된 용액을 200℃ ~ 300℃로 가열하는 것 대신 상기 단계 a에서 제조된 용액을 250℃ ~ 300℃에서 가열한 뒤, 단계 b에서 제조된 용액을 주입한 후 반응시켜 InP 양자점을 제조할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 InP계 양자점 제조용 전구체와 인듐(In) 전구체의 반응으로 제조된 InP 양자점을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며, ZnS를 포함하는 쉘; 을 포함하는 InP/ZnS 양자점이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017022367989-pat00009
(상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.)
예시적인 구현예에서, 상기 ZnS를 포함하는 쉘은 2 nm내지 10 nm 범위의 두께를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 InP/ZnS 양자점은 450 nm ~ 650 nm에서 발광성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 라우릭산(lauric acid) 또는 올레익산(Oleic acid); 1-옥타데센(1-octadecene); 및 인듐 아세테이트(Indium Acetate);을 혼합하여 80 내지 120 ℃로 가열하는 단계(단계 a); 트리옥틸 포스핀에 하기 화학식 1로 표시되는InP계 양자점 제조용 전구체를 용해시키는 단계(단계 b); 상기 단계 a에서 제조된 용액을 200℃~300℃로 가열하고 단계 b에서 제조된 용액을 주입한 후 반응시켜 InP 양자점을 제조하는 단계(단계 c); 상기 단계 c의 InP 양자점을 포함하는 용액을 냉각시키는 단계(단계 d); 상기 단계 d에서 냉각된 용액에서 InP양자점을 침전 및 정제하는 단계(단계 e); 라우릭산(lauric acid) 또는 올레익산(Oleic acid); 1-옥타데센(1-octadecene); 및 징크아세테이트(Zinc Acetate);을 혼합하여 80 내지 120 ℃로 가열하는 단계(단계 f); 트리옥틸포스핀 및 황을 포함하는 용액을 제조한 뒤 교반하는 단계(단계 g); 상기 단계 e에서 정제된 InP 양자점, 1-옥타데센(1-octadecene) 및 상기 단계 f에서 제조된 용액을 혼합한 후 80 내지 120 ℃로 가열하는 단계(단계 h); 및 상기 단계 h에서 제조된 용액에 상기 단계 g에서 제조된 용액을 혼합한 후 200℃~300℃로 가열하고 반응시켜 상기 InP양자점을 코어로서 포함하고 상기 코어를 둘러싸는 ZnS 쉘을 포함하는 InP/ZnS 양자점을 제조하는 단계(단계 i); 를 포함하는 InP/ZnS 양자점의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017022367989-pat00010
(상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.)
본 발명의 또 다른 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 InP계 양자점 제조용 전구체, 인듐(In) 전구체 및 아연(Zn)전구체 의 반응으로 제조된 InZnP 양자점이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017022367989-pat00011
(상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.)
예시적인 구현예에서, 상기 인듐(In) 전구체는 인듐할라이드 및 인듐 아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 아연(Zn)전구체는 징크할라이드 및 징크 아세테이트(Zinc Acetate)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 1-옥타데센(1-octadecene), 인듐 아세테이트(Indium Acetate), 징크 아세테이트(Zinc Acetate), 올레익산(oleic acid) 및 라우릭산(lauric acid)를 혼합하여 80~120℃로 가열하는 단계(단계 a); 트리옥틸 포스핀에 하기 화학식 1로 표시되는 InP계 양자점 제조용 전구체를 용해시키는 단계(단계 b); 상기 단계 a에서 제조된 용액을 200℃ ~ 300℃로 가열하고 단계 b에서 제조된 용액을 주입한 후 반응시켜 InZnP 양자점을 제조하는 단계 (단계 c); 상기 단계 c의 InZnP 양자점을 포함하는 용액을 냉각시키는 단계(단계 d); 및 상기 단계 d에서 냉각된 용액에서 InZnP 양자점을 침전시켜 정제하는 단계 (단계 e); 를 포함하는 InZnP 양자점의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017022367989-pat00012
(상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.)
본 발명의 InP계 양자점 제조용 전구체는 기존의 InP계 양자점 제조용 전구체(예를 들어, P(SiMe3)3, P(Si-Me2-tert-Bu)3 등) 대비 인듐(In)과의 반응성이 느릴 수 있다. 이에 따라 InP계 양자점(예를 들어, InP 양자점, InP/ZnS 양자점, InZnP 양자점 등등)이 균일하게 제조될 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 InP계 양자점 제조용 전구체를 이용하여 InP 양자점을 제조하는 경우 P(SiMe3)3 전구체를 사용한 것과 유사한 발광 반폭값 및 우수한 발광효율을 가질 수 있다.
이에 따라, 상기 InP계 양자점이 요구되는 분야에서 보다 널리 사용될 수 있다.
도 1 내지 4는 실시예들에 따라 제조된 InP 양자점 및 InP/ZnS 양자점에 대하여 PL(Photo Luminescence)를 측정하고 정리한 그래프이다.
본 명세서에서, "InP계 양자점"이란 인듐(In)과 인(P)을 포함하는 양자점을 의미한다. InP계 양자점은 예를 들어, 인듐포스파이트(InP)양자점 뿐만 아니라, 인듐 인 및 아연(Zn)을 포함하는 인듐징크포스파이트(InZnP)양자점을 포함할 수 있으며, 코어로서 InP 양자점을 포함하고 상기 코어를 둘러싸는 ZnS쉘을 포함하는 InP/ZnS 양자점을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
InP계 양자점 제조용 전구체
본 발명에서, 하기 화학식 1로 표시되는 InP계 양자점 제조용 전구체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017022367989-pat00013
(상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.)
상기 InP계 양자점은 InP(인듐포스파이트)양자점, InZnP (인듐징크포스파이트) 양자점 및 InP 양자점을 둘러싸는 ZnS(징크설파이드) 쉘을 포함하는 InP/ZnS양자점으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 InP계 양자점 제조용 전구체는 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017022367989-pat00014
[화학식 3]
Figure 112017022367989-pat00015
[화학식 4]
Figure 112017022367989-pat00016
[화학식 5]
Figure 112017022367989-pat00017
[화학식 6]
Figure 112017022367989-pat00018
일 구현예에서, 상기 InP계 양자점 제조용 전구체는 화학식 2 내지 4로 표시될 수 있다.
상술한 InP계 양자점 제조용 전구체는 반응성이 낮아 빠른 핵의 생성과 느린 성장을 일으킬 수 있고 그 결과 이를 이용하여 합성된 InP계 양자점은 기존의 InP계 양자점 보다 좀 더 균일하다는 효과가 있다. 또한 상기 InP계 양자점 제조용 전구체는 비교적 반응성이 작아 반응 과정 중 폭발이나 화재의 위험이 줄어드는 효과가 있다. 이에 따라, InP계 양자점이 필요한 분야에서 상기 전구체는 널리 사용될 수 있다.
InP 양자점 및 이의 제조 방법
본 발명의 다른 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 InP계 양자점 전구체와 인듐(In) 전구체의 반응으로 제조된 InP 양자점이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017022367989-pat00019
(상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.)
예시적인 구현예에서, 상기 인듐(In) 전구체는 인듐할라이드 및 인듐아세테이트로 이루어진 그룹에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 InP 양자점은 2~7nm의 평균직경을 가질 수 있다.
한편, 상기 InP 양자점은 라우릭산(lauric acid) 또는 올레익산(Oleic acid); 1-옥타데센(1-octadecene); 및 인듐 아세테이트(Indium Acetate)을 혼합하여 80 내지 120 ℃로 가열하는 단계(단계 a); 트리옥틸 포스핀에 하기 화학식 1로 표시되는InP계 양자점 제조용 전구체를 용해시키는 단계(단계 b); 상기 단계 a에서 제조된 용액을 200℃~300℃로 가열하고 단계 b에서 제조된 용액을 주입한 후 반응시켜 InP 양자점을 제조하는 단계(단계 c); 상기 단계 c의 InP 양자점을 포함하는 용액을 냉각시키는 단계(단계 d); 및 상기 단계 d에서 냉각된 용액에서InP 양자점을 침전 및 정제하는 단계(단계 e); 를 포함하는 InP 양자점의 제조 방법을 통해 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017022367989-pat00020
(상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.)
한편, 단계 a 에서 인듐 아세테이트와 라우릭산 의 몰비 또는 인듐 아세테이트와 올레익산의 몰비는 1:2 ~ 1:5일 수 있다. 인듐 아세테이트와 라우릭산의 몰비는 생성되는 InP 양자점의 크기 및 흡광특성과 관련이 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 생성된 InP 양자점의 흡광 특성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
한편, 상기 단계c에서, 온도 조절을 달리하여 InP 양자점의 특성을 향상시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 단계 a에서 제조된 용액을 200℃ ~ 300℃로 가열하는 것 대신 상기 단계 a에서 제조된 용액을 100℃ 내지 200℃에서 가열하여 30분 내지 2시간 반응시킨 뒤, 상기 단계 b에서 제조된 용액을 주입한 후, 200℃ 내지 300℃에서 30분 내지 2시간 더 가열하여 InP 양자점을 제조할 수 있다(즉, heating up 공정).
혹은 일 구현예에서, 상기 단계c에서, 상기 단계 a에서 제조된 용액을 200℃ ~ 300℃로 가열하는 것 대신 상기 단계 a에서 제조된 용액을 250℃ ~ 300℃에서 가열한 뒤, 단계 b에서 제조된 용액을 주입할 수 있다(즉, hot injection 공정).
이 경우 제조되는 InP 양자점은 기존의 InP 양자점 대비 월등한 발광효율을 보일 수 있다.
상술한 InP 양자점은 반응성이 우수한 전구체를 통해 제조되어, 기존의 InP계 양자점 보다 좀 더 우수한 균일도를 갖도록 제조될 수 있다. 또한, 상기 InP 양자점은 기존의 InP 양자점 대비 월등한 발광효율을 보일 뿐만 아니라, 동일 내지 유사한 값의 발광 반폭 값을 보일 수 있다. 이에 따라, InP 양자점이 필요한 분야에서 널리 사용될 수 있다.
InP / ZnS 양자점 및 이의 제조 방법
본 발명의 다른 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 InP계 양자점 제조용 전구체와 인듐(In) 전구체의 반응으로 제조된 InP 양자점을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며, ZnS를 포함하는 쉘; 을 포함하는 InP/ZnS 양자점이 제공된다. 한편, 상기 InP/ZnS 양자점은 상술한 InP계 양자점 제조용 전구체와 실질적으로 동일 내지 유사한 구성을 포함하므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
[화학식 1]
Figure 112017022367989-pat00021
(상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.)
예시적인 구현예에서, 상기 ZnS를 포함하는 쉘은 2 nm 내지 10 nm 범위의 두께를 갖도록 제조될 수 있다.
상기 InP/ZnS 양자점은 상술한 InP 양자점을 포함하는 바, 기존의 InP 양자점 대비 우수한 발광효율 및 균일도를 보일 수 있다. 뿐만 아니라, 쉘로서 ZnS 쉘을 포함하는 바 상기 InP/ZnS 양자점은 보다 우수한 발광효율을 보일 수 있다.
한편, 상기 InP/ZnS 양자점은 라우릭산(lauric acid) 또는 올레익산(Oleic acid); 1-옥타데센(1-octadecene); 및 인듐 아세테이트 (Indium Acetate)을 혼합하여 80 내지 120 ℃로 가열하는 단계(단계 a); 트리옥틸 포스핀에 하기 화학식 1로 표시되는InP계 양자점 제조용 전구체를 용해시키는 단계(단계 b); 상기 단계 a에서 제조된 용액을 200℃~300℃로 가열하고 단계 b에서 제조된 용액을 주입한 후 반응시켜 InP 양자점을 제조하는 단계(단계 c); 상기 단계 c의 InP 양자점을 포함하는 용액을 냉각시키는 단계(단계 d); 상기 단계 d에서 냉각된 용액에서InP 양자점을 침전 및 정제하는 단계(단계 e); 라우릭산(lauric acid) 또는 올레익산(Oleic acid); 1-옥타데센(1-octadecene) 및 징크아세테이트(Zinc Acetate)을 혼합하여 80 내지 120 ℃로 가열하는 단계(단계 f); 트리옥틸포스핀 및 황을 포함하는 용액을 제조한 뒤 교반하는 단계(단계 g); 상기 단계 e에서 정제된 InP 양자점, 1-옥타데센(1-octadecene) 및 상기 단계 f에서 제조된 용액을 혼합한 후 80 내지 120 ℃로 가열하는 단계(단계 h); 및 상기 단계 h에서 제조된 용액에 상기 단계 g에서 제조된 용액을 혼합한 후 200℃~300℃로 가열하고 반응시켜 상기 InP양자점을 코어로서 포함하고 상기 코어를 둘러싸는 ZnS 쉘을 포함하는 InP/ZnS 양자점을 제조하는 단계(단계 i); 를 포함하는 InP/ZnS 양자점의 제조 방법을 통해 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017022367989-pat00022
(상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.)
한편, 단계 a 에서 인듐 아세테이트와 라우릭산의 몰비 또는 인듐 아세테이트와 올레익산의 몰비는 1:2 ~ 1:5일 수 있다. 인듐 아세테이트와 라우릭산 의 몰비 또는 인듐 아세테이트와 올레익산의 몰비는 생성되는 InP/ZnS 양자점 의 크기 및 흡광특성과 관련이 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 생성된 InP/ZnS 양자점의 흡광 특성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
상술한 InP/ZnS 양자점은 반응성이 우수한 전구체를 통해 제조되어, 기존의 InP계 양자점 보다 좀 더 우수한 균일도를 갖도록 제조될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 양자점은 ZnS쉘을 포함하여 성능이 보다 우수하게 제조될 수 있다.
또한, 상기 InP/ZnS 양자점은 기존의 InP 양자점 대비 월등한 발광효율을 보일 뿐만 아니라, 동일 내지 유사한 값의 발광 반폭 값을 보일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 InP/ZnS 양자점은 450 nm ~ 650 nm에서 발광성을 보일 수 있다. 이에 따라, InP계 양자점이 필요한 분야에서 널리 사용될 수 있다.
InZnP 양자점 및 이의 제조 방법
본 발명의 또 다른 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 InP계 양자점 제조용 전구체, 인듐(In) 전구체 및 아연(Zn)전구체의 반응으로 제조된 InZnP 양자점이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017022367989-pat00023
(상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.)
한편, 상기 InZnP 양자점은 상술한 InP 양자점과 동일 내지 유사한 구성을 포함하는바 이에 관한 자세한 설명은 생략한다.
예시적인 구현예에서, 상기 인듐(In) 전구체는 인듐할라이드 및 인듐아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 아연(Zn) 전구체는 징크할라이드 및 징크 아세테이트(Zinc Acetate)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 InZnP 양자점은 1-옥타데센(1-octadecene), 인듐 아세테이트(Indium Acetate), 징크 아세테이트(Zinc Acetate), 올레익산(oleic acid) 및 라우릭산(lauric acid)를 혼합하여 80~120℃로 가열하는 단계(단계 a); 트리옥틸 포스핀에 하기 화학식 1로 표시되는InP계 양자점 제조용 전구체를 용해시키는 단계(단계 b); 상기 단계 a에서 제조된 용액을 200℃ ~ 300℃로 가열하고 단계 b에서 제조된 용액을 주입한 후 반응시켜 InZnP 양자점을 제조하는 단계 (단계 c); 상기 단계 c의 InZnP 양자점을 포함하는 용액을 냉각시키는 단계 (단계 d); 및 상기 단계 d에서 냉각된 용액에서 InZnP 양자점을 침전시켜 정제하는 단계 (단계 e); 를 포함하는 InZnP 양자점의 제조 방법을 통해 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017022367989-pat00024
(상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.)
한편, 상기 단계c에서, 온도 조절을 달리하여 InZnP 양자점의 특성을 향상시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 단계 a에서 제조된 용액을 200℃ ~ 300℃로 가열하는 것 대신 상기 단계 a에서 제조된 용액을 100℃ 내지 200℃에서 가열하여 30분 내지 2시간 반응시킨 뒤, 상기 단계 b에서 제조된 용액을 주입한 후, 200℃ 내지 300℃에서 30분 내지 2시간 더 가열하여 InZnP 양자점을 제조할 수 있다(즉, heating up 공정).
혹은 일 구현예에서, 상기 단계c에서, 상기 단계 a에서 제조된 용액을 200℃ ~ 300℃로 가열하는 것 대신 상기 단계 a에서 제조된 용액을 250℃ ~ 300℃에서 가열한 뒤, 단계 b에서 제조된 용액을 주입한 후 반응시켜 InZnP 양자점을 제조할 수 있다(즉, hot injection 공정).
이 경우 제조되는 InZnP 양자점은 기존의 InP 양자점 대비 동등 내지 우수 발광효율을 보일 수 있다.
상술한 InZnP 양자점은 반응성이 우수한 전구체를 통해 제조되어, 기존의 InP계 양자점과 동등한 균일도를 갖도록 제조될 수 있다. 또한, 상기 InZnP 양자점은 기존의 InP 양자점 동등 내지 우수한 발광효율을 보일 뿐만 아니라, 동일 내지 유사한 값의 발광 반폭 값을 보일 수 있다. 이에 따라, InZnP계 양자점이 필요한 분야에서 널리 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
본 발명의 신규의 실록산 화합물이 연결된 이핵 포스핀 전구체(InP계 양자점 제조용 전구체)를 합성하기 위해 사용되었던 원료 물질인 트리스(트리메틸실릴)포스핀[Tris(trimethylsilyl)phosphine, P(SiMe3)3]의 합성은 기존에 알려진 문헌(Chem. Mater. 2013, 25, 2463-246)과 동일한 방법으로 합성하였다.
실시예 1: InP계 양자점 제조용 전구체(화학식 2) 합성
수분 및 공기가 차단된 합성 장치에 건조한 플라스트(100 ml)를 설치하고 아르곤 가스로 3회에 걸쳐 치환한 후 반응물인 P(SiMe3)3 (5 g, 20 mmol)을 넣고 얼음을 이용하여 반응기인 플라스크의 온도를 0 ℃ 까지 낮춰 30분간 방치하였다. 이후 디에틸 에테르에 용해된 메틸리튬(디에틸 에테르 내에 용해된 메틸리튬, 12.5 ml, 20 mmol, 1.6M)을 한방울씩 서서히 떨어뜨려 첨가하고, 0 ℃ 에서 2시간동안 추가로 교반 후 온도를 서서히 상온으로 올려 상온에서 2일간 추가로 교반하였다. 이후 진공에서 용매를 제거하여 생성된 고형분을 헥산(Hexane, 100 ml)으로 용해하였다. 얻어진 반응 용액을 셀라이트(Celite)를 통과시켜 용해되지 않은 고체 성분을 제거하여 제1 반응 용액을 얻었다.
다른 플라스크(250 ml)에 1,3-디클로로테트라메틸디실록산(1,3-dichlorotetramethyldisiloxane, 1.98 g, 9.74 mmol)을 넣고 여기에 헥산(Hexane, 100 ml)을 넣어 반응물을 희석시키고, 상기에서 얻은 1차 반응 용액을 0 ℃ 에서 2시간에 걸쳐 한방울씩 서서히 떨어뜨려 첨가하였다. 이후 반응 온도를 상온으로 서서히 올려 15시간동안 추가적으로 반응을 진행하고 반응 혼합물을 셀라이트(Celite)로 필터하여 여과한 후 얻어진 맑은 용액 중 반응에 사용되었던 휘발성 성분을 진공 하에서 제거하여 원하는 InP계 양자점 제조용 전구체(화학식 2전구체, 4.1 g)를 얻었다.
실시예 2: InP계 양자점 제조용 전구체(화학식 3) 합성
1,3-디클로로테트라메틸디실록산(1,3-dichlorotetramethyldisiloxane, 1.98 g, 9.74 mmol) 대신에 1,5-디클로로헥사메틸트리실록산(1,5-dichlorohexamethyltrisiloxane, 2.7 g, 9.73 mmol)을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 [화학식 2]의 InP계 양자점 제조용 전구체의 합성 방법과 동일한 방법으로 반응하여 InP계 양자점 제조용 전구체(화학식 3, 4.8 g)를 얻었다.
실시예 3: InP계 양자점 제조용 전구체(화학식 4)합성
1,3-디클로로테트라메틸디실록산(1,3-dichlorotetramethyldisiloxane, 1.98 g, 9.74 mmol) 대신에 1,7-디클로로옥타메틸테트라실록산(1,7-dichlorooctamethyltetrasiloxane, 3.41 g, 9.70 mmol)을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 [화학식 2]의 InP계 양자점 제조용 전구체의 합성 방법과 동일한 방법으로 반응하여 InP계 양자점 제조용 전구체 (화학식 4 전구체, 5.0 g)를 얻었다.
실시예 4: InP계 양자점 제조용 전구체(화학식 5)합성
두개의 포스핀 전구체를 연결하는 실록산 화합물로 1,3-디클로로테트라메틸디실록산(1,3-dichlorotetramethyldisiloxane, 1.98 g, 9.74 mmol) 대신에 1,3-디클로로테트라페닐디실록산(1,3-dichlorotetraphenyldisiloxane, 4.40 g, 9.74 mmol)을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 [화학식 2]의 InP계 양자점 제조용 전구체의 합성 방법과 동일한 방법으로 반응하여 InP계 양자점 제조용 전구체 (화학식 5, 5.9 g)를 얻었다.
실시예 5: InP계 양자점 제조용 전구체(화학식 6)합성
1,3-디클로로테트라메틸디실록산(1,3-dichlorotetramethyldisiloxane, 1.98 g, 9.74 mmol) 대신에 1,3-디클로로-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산(1,3-dichloro-1,3-diphenyl-1,3-dimethyldisiloxane, 3.2 g, 9.77 mmol)을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 [화학식 2]의 InP계 양자점 제조용 전구체의 합성 방법과 동일한 방법으로 반응하여 InP계 양자점 제조용 전구체 (화학식 6, 4.9 g)를 얻었다.
실시예 6: InP계 양자점 제조용 전구체(화학식 2)를 이용한 인듐포스파이트(InP) 양자점 합성
InP 코어 나노입자를 합성하기 위해서, 삼구 플라스크(3-neck flask)에 인듐아세테이트(Indium Acetate, 99.95%) 0.05839g(0.2 mmol), 라우릭 산 (Lauric Acid, 98%) 0.12019g(0.6mmol), 1-옥타데센 (1-octadecene, 90% technical grade) 10 mL를 넣었다. 이 플라스크를 교반과 동시에 110 ℃, 100 mTorr 하에서 30분동안 휘발성 성분을 제거하는 과정을 거친 후, 용액이 투명해질 때까지 비활성 기체 하에서 270 ℃의 온도로 가열해주었다.
실시예 1에서 합성한 [화학식2]의 InP계 양자점 제조용 전구체 0.02435g(0.05mmol)와 트리옥틸포스핀 (1 ml)을 혼합하고 교반하여 비활성 기체 하에서 270 ℃로 가열된 앞의 플라스크에 빠르게 주입하였다. 1시간 반응시킨 후 빠르게 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 이후 플라스크의 온도가 100 ℃에 도달하였을 때, 10mL의 톨루엔(Toluene)을 주입한 후 50 mL 원심분리 튜브에 옮겨 담았다. 에탄올(Ethanol) 10 mL를 첨가한 후, 침전 및 재분산 방법을 활용하여 두 차례 정제하였다.
실시예 7: InP계 양자점 제조용 전구체(화학식 3)를 이용한 인듐포스파이트(InP) 양자점 합성
실시예 6에서 [화학식2]의 InP계 양자점 제조용 전구체 0.02435g(0.05mmol) 대신 [화학식 3]의 InP계 양자점 제조용 전구체 0.02806g(0.05mmol)을 사용하는 것 외에는 (실시예 6)의 InP 양자점 합성방법과 동일한 방법으로 반응하여 인듐포스파이트(InP) 양자점을 얻었다.
실시예 8: InP계 양자점 제조용 전구체(화학식 4)를 이용한 인듐포스파이트(InP) 양자점 합성
실시예 6에서 [화학식 2]의 InP계 양자점 제조용 전구체 0.02435g(0.05mmol) 대신 [화학식 4]의 InP계 양자점 제조용 전구체 0.03177g(0.05mmol)을 사용하는 것 외에는 (실시예 6)의 InP 양자점 합성방법과 동일한 방법으로 반응하여 인듐포스파이트(InP) 양자점을 얻었다.
실시예 9: InP계 양자점 제조용 전구체(화학식 5)를 이용한 인듐포스파이트(InP) 양자점 합성
실시예 6에서 [화학식 2]의 InP계 양자점 제조용 전구체 0.02435g(0.05mmol) 대신 [화학식 5]의 InP계 양자점 제조용 전구체 0.03677g(0.05mmol)을 사용하는 것 외에는 (실시예 6)의 InP 양자점 합성방법과 동일한 방법으로 반응하여 인듐포스파이트(InP) 양자점을 얻었다.
실시예 10: InP계 양자점 제조용 전구체(화학식 6)를 이용한 인듐포스파이트(InP) 양자점 합성
실시예 6에서 [화학식 2]의 InP계 양자점 제조용 전구체 0.02435g(0.05mmol) 대신 [화학식 6]의 InP계 양자점 제조용 전구체 0.03056g(0.05mmol)을 사용하는 것 외에는 (실시예 6)의 InP 양자점 합성방법과 동일한 방법으로 반응하여 인듐포스파이트(InP) 양자점을 얻었다.
실시예 11: [화학식 2]의 InP계 양자점 제조용 전구체를 이용한 InP / ZnS 양자점 합성
InP/ZnS나노입자를 합성하기 위해서, 삼구 플라스크(3-neck flask)에 징크아세테이트 (Zinc Acetate, 99.99%) 5.5044g(30 mmol), 올레익 산 (Oleic Acid, 90%) 16.944g(60mmol), 1-옥타데센 (1-octadecene, 90% technical grade) 30 mL를 넣었다. 이 플라스크를 교반과 동시에 140 ℃, 100 mTorr 하에서 30분동안 휘발성 성분을 제거하는 과정을 통해 만들어진 제1 화합물을 포함하는 제1 반응 용액을 100 ℃, 비활성 기체 하에서 보관하였다. 100mL 삼구플라스크에 황 (Sulfur) 0.9612g(30mmol), 트리옥틸포스핀(Tri-n-Octyl Phosphine, 90%) 15mL를 넣고 비활성 기체 하에서 교반과 동시에 80 ℃로 가열하여 트리옥틸포스핀에 황이 결합된 제2 화합물을 포함하는 제2 반응 용액을 준비하였다.
실시예 6에서 합성한 InP 양자점을 톨루엔에 100배 희석하여 측정했을 때 첫번째 엑시톤의 흡수에 대한 광학밀도 (Optical density of 1st excitonic absorption)가 0.3인 용액으로 2.5mL 준비하여 1-옥타데센 (15ml)과 위에서 합성한 제1 화합물을 포함하는 제1 반응 용액(2.4mL)을 함께 삼구 플라스크에 넣고 교반과 동시에 110 ℃, 200 mTorr 하에서 30분동안 휘발성 성분을 제거하는 과정을 거쳤다. 이후 비활성 기체 분위기하에서 위에서 합성한 제2 화합물을 포함하는 제2 반응 용액 (0.6 mL)를 넣고 270 ℃로 가열하였다. 1시간 반응시킨 후 빠르게 냉각시켜 반응을 종결시켜 InP/ZnS 양자점을 합성하였다. 이후 플라스크의 온도가 100 ℃에 도달하였을 때, 10mL의 톨루엔을 주입한 후 50 mL 원심분리 튜브에 옮겨 담았다. 에탄올 10 mL를 첨가한 후, 침전/재분산 방법을 활용하여 두 차례 정제하였다.
실시예 12: [화학식 3]의 InP계 양자점 제조용 전구체를 이용한 InP / ZnS 양자점 합성
위의 실시예11에서 실시예 6에서 합성한 InP 코어 양자점을 사용하는 대신 실시예 7에서 합성한 InP 양자점을 사용하는 것 외에는 실시예11의 InP/ZnS 양자점 합성방법과 동일한 방법으로 반응하여 InP/ZnS 양자점을 얻었다.
실시예 13: [화학식 4]의 InP계 양자점 제조용 전구체를 이용한 InP / ZnS 양자점 합성
위 위의 실시예 11에서 실시예 6에서 합성한 InP 코어 양자점을 사용하는 대신 실시예 8에서 합성한 InP 양자점을 사용하는 것 외에는 실시예11의 InP/ZnS 양자점 합성방법과 동일한 방법으로 반응하여 InP/ZnS 양자점을 얻었다.
실시예 14: [화학식 5]의 InP계 양자점 제조용 전구체를 이용한 InP / ZnS 양자점 합성
위의 실시예 11에서 실시예 6에서 합성한 InP 코어 양자점을 사용하는 대신 실시예 9에서 합성한 InP 양자점을 사용하는 것 외에는 실시예11의 InP/ZnS 양자점 합성방법과 동일한 방법으로 반응하여 InP/ZnS 양자점을 얻었다.
실시예 15: [화학식 6]의 InP계 양자점 제조용 전구체를 이용한 InP / ZnS 양자점 합성
위의 실시예11에서 실시예 6에서 합성한 InP 코어 양자점을 사용하는 대신 실시예 10에서 합성한 InP 양자점을 사용하는 것 외에는 실시예11의 InP/ZnS 양자점 합성방법과 동일한 방법으로 반응하여 InP/ZnS 양자점을 얻었다.
실시예 16: [화학식 3]의 InP계 양자점 제조용 전구체를 이용한 InP 양자점 합성
실시예 7에서 [화학식 3]의 InP계 양자점 제조용 전구체를 270℃에서 빠르게 주입하는 것 대신 250℃에서 빠르게 주입하는 것 외에는 실시예7의 [화학식 3]을 이용한 InP 양자점 합성방법과 동일한 방법으로 반응하여 InP 양자점을 얻었다.
실시예 17: [화학식 3]의 InP계 양자점 제조용 전구체를 이용한 InP 양자점 합성(Hot Injection 공정)
실시예 7에서 [화학식 3]의 InP계 양자점 제조용 전구체를 270℃에서 빠르게 주입하는 것 대신 300℃에서 주입하는 것 외에는 실시예7의 [화학식 3]을 이용한 InP 양자점 합성방법과 동일한 방법으로 반응하여 InP 양자점을 얻었다.
실시예 18: [화학식 3]의 InP계 양자점 제조용 전구체를 이용한 InP 양자점 합성(Heating up 공정)
실시예 7에서 [화학식 3]의 포스핀 전구체를 270℃에서 빠르게 주입하는 것 대신 110℃에서 주입하여 1시간을 반응한 후 270℃로 온도를 올려 1시간을 반응시키는 것 외에는 (실시예7)의 [화학식 3]을 이용한 InP 양자점 합성방법과 동일한 방법으로 반응하여 InP 양자점을 얻었다.
실시예 19: [화학식 2]의 InP계 양자점 제조용 전구체를 이용한 InZnP 양자점 합성(Hot Injection 공정)
삼구 플라스크(3-neck flask)에 인듐아세테이트(Indium Acetate, 99.95%) 0.05839g(0.2 mmol), 라우릭 산 (Lauric Acid, 98%) 0.12019g(0.6mmol), 징크아세테이트(Zinc Acetate, 99.99%) 0.2201g(1.2mmol), 올레익 산(Oleic Acid, 90%) 0.6779g(2.4mmol), 1-옥타데센(1-octadecene, 90% technical grade) 10 mL를 넣었다. 이 플라스크를 교반과 동시에 110 ℃, 100 mTorr 하에서 30분동안 휘발성 성분을 제거하는 과정을 거친 후, 용액이 투명해질 때까지 비활성 기체 하에서 270 ℃의 온도로 가열해주었다.
실시예 1에서 합성한 [화학식2]의 InP양자점 제조용 전구체를 0.02435g(0.05mmol)와 트리옥틸포스핀 1 mL 를 혼합하고 교반하여 비활성 기체 하에서 270 ℃로 가열된 앞의 플라스크에 빠르게 주입하였다. 1시간 반응시킨 후 빠르게 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 이후 플라스크의 온도가 100 ℃에 도달하였을 때, 10mL의 톨루엔을 주입한 후 50 mL 원심분리 튜브에 옮겨 담았다. 에탄올 10 mL를 첨가한 후, 침전 및 재분산 방법을 활용하여 두 차례 정제하였다.
실시예 20: [화학식 2]의 InP계 양자점 제조용 전구체를 이용한 InZnP 양자점 합성(Heating up 공정)
InZnP 코어 나노입자를 합성하기 위해서, 삼구 플라스크(3-neck flask)에 인듐아세테이트 (Indium Acetate, 99.95%) 0.05839g(0.2 mmol), 라우릭 산 (Lauric Acid, 98%) 0.12019g(0.6mmol), 징크아세테이트 (Zinc Acetate, 99.99%) 0.2201g(1.2mmol), 올레익 산 (Oleic Acid, 90%) 0.6779g(2.4mmol), 1-옥타데센 (1-octadecene, 90% technical grade) 10 mL를 넣었다. 이 플라스크를 교반과 동시에 110 ℃, 100 mTorr 하에서 30분동안 휘발성 성분을 제거하는 과정을 거친 후, 용액이 투명해질 때까지 비활성 기체 하에서 110 ℃의 온도로 가열해주었다.
실시예 1에서 합성한 [화학식2]의 InP양자점 제조용 전구체 0.02435g(0.05mmol)과 트리옥틸포스핀 1 mL을 혼합하고 교반하여 비활성 기체 하에서 110 ℃로 가열된 앞의 플라스크에 빠르게 주입하였다. 1시간 반응시킨 후 280℃로 가열하여 1시간을 반응시켰다. 빠르게 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 이후 플라스크의 온도가 100 ℃에 도달하였을 때, 10mL의 톨루엔을 주입한 후 50 mL 원심분리 튜브에 옮겨 담았다. 에탄올 10 mL를 첨가한 후, 침전 및 재분산 방법을 활용하여 두 차례 정제하였다.
비교예 1: P( SiMe 3 ) 3 를 이용한 InP 양자점 합성
InP 코어 나노입자를 합성하기 위해서, 삼구 플라스크(3-neck flask)에 인듐아세테이트 (Indium Acetate, 99.95%) 0.05839g(0.2 mmol), 라우릭 산 (Lauric Acid, 98%) 0.12019g(0.6mmol), 1-옥타데센 (1-octadecene, 90% technical grade) 10 mL를 넣었다. 이 플라스크를 교반과 동시에 110 ℃, 100 mTorr 하에서 30분동안 휘발성 성분을 제거하는 과정을 거친 후, 용액이 투명해질 때까지 비활성 기체 하에서 270 ℃의 온도로 가열해주었다.
P(TMS3)3포스핀 전구체를 0.02505g(0.1mmol)을 준비하여 와 TOP 1 mL에 교반하여 비활성 기체 하에서 270 ℃로 가열된 앞의 플라스크에 빠르게 주입하였다. 1시간 반응시킨 후 빠르게 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 이후 플라스크의 온도가 100 ℃에 도달하였을 때, 10mL의 톨루엔을 주입한 후 50 mL 원심분리 튜브에 옮겨 담았다. 에탄올10 mL를 첨가한 후, 침전 및 재분산 방법을 활용하여 두 차례 정제하였다.
비교예 2: P( SiMe 3 ) 3 를 이용한 InP / ZnS 양자점 합성
InP/ZnS나노입자를 합성하기 위해서, 삼구 플라스크(3-neck flask)에 징크아세테이트 (Zinc Acetate, 99.99%) 5.5044g(30 mmol), 올레익 산 (Oleic Acid, 90%) 16.944g(60mmol), 1-옥타데센 (1-octadecene, 90% technical grade) 30 mL를 넣었다. 이 플라스크를 교반과 동시에 140 ℃, 100 mTorr 하에서 30분동안 휘발성 성분을 제거하는 과정을 통해 제1 반응 용액을 만들어 100 ℃, 비활성 기체 하에서 보관하였다. 100mL 삼구플라스크에 황 (Sulfur) 0.9612g (30mmol), 트리옥틸포스핀 (Tri-n-Octyl Phosphine, 90%) 15mL를 넣고 비활성 기체 하에서 교반과 동시에 80 ℃로 가열하여 제2 반응 용액을 준비하였다.
비교예 1에서 합성한 InP 코어 양자점을 톨루엔에 100배 희석하여 측정했을 때 첫번째 엑시톤의 흡수에 대한 광학밀도 (Optical density of 1st excitonic absorption)가 0.3인 용액으로 2.5mL 준비하여 1-옥타데센 15ml와 위에서 합성한 제1 반응 용액 (2.4mL)와 함께 삼구 플라스크에 넣고 교반과 동시에 110 ℃, 200 mTorr 하에서 30분동안 휘발성 성분을 제거하는 과정을 거쳤다. 이후 비활성 기체 분위기하에서 위에서 준비한 제2 반응 용액 (0.6 mL)를 넣고 270 ℃로 가열하였다. 1시간 반응시킨 후 빠르게 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 이후 플라스크의 온도가 100 ℃에 도달하였을 때, 10mL의 톨루엔을 주입한 후 50 mL 원심분리 튜브에 옮겨 담았다. 에탄올 10 mL를 첨가한 후, 침전 및 재분산 방법을 활용하여 두 차례 정제하였다.
실험예
실시예 6 내지 10에 따라 제조된 InP 양자점, 실시예 11 내지 18에 따라 제조된 InP/ZnS 양자점 및 실시예 19 내지 20에 따라 제조된 InZnP 양자점, 비교예 1에 따라 제조된 InP양자점 및 비교예 2에 따라 제조된 InP/ZnS 양자점의 PL(Photo Luminescence)를 측정하여 표 1 내지 4와 도 1 내지 4에 나타내었다.
한편, 하기 표들에서 FWHM은 피크의 반치폭을 뜻하는 것으로 반치폭이 작을수록 색순도가 높다.


 InP InP/ZnS
P(TMS)3 P(TMS)3
비교예 1 비교예2
PL Peak 486 519
FWHM 46 46
　 InP
화학식 2 화학식 3 화학식 4 화학식 5 화학식 6
실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
PL Peak 502 498 508 510 515
FWHM 43 38 43 44 43
　 InP/ZnS
화학식 2 화학식 3 화학식 4 화학식 5 화학식 6
실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15
PL Peak 527 513 517 522 535
FWHM 42 43 42 44 45
　 화학식 3 화학식 2
InP InP InP InZnP InZnP
250℃ 300℃
핫 인젝션		 히팅업 InZnP 핫인젝션 InZnP 히팅업
실시예16 실시예17 실시예18 실시예19 실시예20
PL Peak 491 500 501 487 498
FWHM 40 40 41 40 40
상기 표 1 내지 4 및 도 1 내지 4를 살펴보면 실시예 1 내지 18에 따라 제조된 InP 양자점은 비교예 1에 따른 InP 양자점과 비교하였을 때 높은 PL peak를 보여 발광 효율이 우수함 확인할 수 있었고, 낮은 FWHM 값을 보여 색순도가 우수함을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 17의 핫인젝션(hot injection)공정 및 실시예 18의 히팅업 공정에 따라 제조된 InP 양자점은 실시예 6 내지 15에 따른 InP 양자점 대비 보다 낮은 FWHM 값을 보이고 균일하게 제조되는 것을 확인할 수 있었다.
뿐만 아니라, 실시예 19 및 20에 따라 제조된 InZnP 양자점 역시 실시예 6 내지 15에 따른 InP 양자점 대비 보다 낮은 FWHM 값을 보이고 동등 내지 우수한 발광효율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 InP계 양자점 제조용 전구체.
    [화학식 2]
    Figure 112017082523248-pat00042


    [화학식 3]
    Figure 112017082523248-pat00043


    [화학식 4]
    Figure 112017082523248-pat00044


    [화학식 5]
    Figure 112017082523248-pat00045


    [화학식 6]
    Figure 112017082523248-pat00046
  2. 제1항에 있어서,
    상기 InP계 양자점은 InP(인듐포스파이트)양자점, InZnP (인듐징크포스파이트) 및 InP 양자점을 둘러싸는 ZnS(징크설파이드) 쉘을 포함하는 InP/ZnS양자점으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 InP계 양자점 제조용 전구체.
  3. 삭제
  4. 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 InP계 양자점 전구체와 인듐(In)전구체의 반응으로 제조된 InP 양자점.
    [화학식 2]
    Figure 112017082523248-pat00047


    [화학식 3]
    Figure 112017082523248-pat00048


    [화학식 4]
    Figure 112017082523248-pat00049


    [화학식 5]
    Figure 112017082523248-pat00050


    [화학식 6]
    Figure 112017082523248-pat00051
  5. 제4항에 있어서,
    상기 InP 양자점은 2~7nm의 평균직경을 갖는 InP 양자점.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 인듐(In)전구체는 인듐할라이드 및 인듐아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 InP 양자점.
  7. 라우릭산(lauric acid) 또는 올레익산(Oleic acid); 옥타데센(1-octadecene); 및 인듐 아세테이트(Indium Acetate); 을 혼합하여 80 내지 120 ℃로 가열하는 단계(단계 a);
    트리옥틸 포스핀에 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 InP계 양자점 제조용 전구체를 용해시키는 단계(단계 b);
    상기 단계 a에서 제조된 용액을 200℃~300℃로 가열하고 단계 b에서 제조된 용액을 주입한 후 반응시켜 InP 양자점을 제조하는 단계(단계 c);
    상기 단계 c의 InP 양자점을 포함하는 용액을 냉각시키는 단계(단계 d); 및
    상기 단계 d에서 냉각된 용액에서 InP 양자점을 침전 및 정제하는 단계(단계 e); 를 포함하는 InP 양자점의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112017082523248-pat00052


    [화학식 3]
    Figure 112017082523248-pat00053


    [화학식 4]
    Figure 112017082523248-pat00054


    [화학식 5]
    Figure 112017082523248-pat00055


    [화학식 6]
    Figure 112017082523248-pat00056
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단계 a에서 인듐 아세테이트와 라우릭산의 몰비 또는 인듐 아세테이트와 올레익산의 몰비는 1:2 ~ 1:5인 것을 특징으로 하는 InP 양자점의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 단계 c에서, 상기 단계 a에서 제조된 용액을 200℃ ~ 300℃로 가열하는 것 대신 상기 단계 a에서 제조된 용액을 100℃ 내지 200℃에서 가열하여 30분 내지 2시간 반응시킨 뒤, 상기 단계 b에서 제조된 용액을 주입한 후, 200℃ 내지 300℃에서 30분 내지 2시간 더 가열하여 InP 양자점을 제조하는 InP 양자점의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 단계 c에서, 상기 단계 a에서 제조된 용액을 200℃ ~ 300℃로 가열하는 것 대신 상기 단계 a에서 제조된 용액을 250℃ ~ 300℃에서 가열한 뒤, 단계 b에서 제조된 용액을 주입한 후 반응시켜 InP 양자점을 제조하는 InP 양자점의 제조방법.
  11. 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 InP계 양자점 제조용 전구체와 인듐(In) 전구체의 반응으로 제조된 InP 양자점을 포함하는 코어; 및
    상기 코어를 둘러싸며, ZnS를 포함하는 쉘; 을 포함하는 InP/ZnS 양자점.
    [화학식 2]
    Figure 112017082523248-pat00057


    [화학식 3]
    Figure 112017082523248-pat00058


    [화학식 4]
    Figure 112017082523248-pat00059


    [화학식 5]
    Figure 112017082523248-pat00060


    [화학식 6]
    Figure 112017082523248-pat00061
  12. 제11항에 있어서,
    상기 ZnS를 포함하는 쉘은 2 nm ~ 10 nm 범위의 두께를 갖는 InP/ZnS 양자점.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 InP/ZnS 양자점은 450 nm ~ 650 nm에서 발광성을 나타내는 InP/ZnS 양자점.
  14. 라우릭산(lauric acid) 또는 올레익산(Oleic acid); 1-옥타데센(1-octadecene); 및 인듐 아세테이트(Indium Acetate); 을 혼합하여 80 내지 120 ℃로 가열하는 단계(단계 a);
    트리옥틸 포스핀에 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 InP계 양자점 제조용 전구체를 용해시키는 단계(단계 b);
    상기 단계 a에서 제조된 용액을 200℃~300℃로 가열하고 단계 b에서 제조된 용액을 주입한 후 반응시켜 InP 양자점을 제조하는 단계(단계 c);
    상기 단계 c의 InP 양자점을 포함하는 용액을 냉각시키는 단계(단계 d);
    상기 단계 d에서 냉각된 용액에서 InP 양자점을 침전 및 정제하는 단계(단계 e);
    라우릭산(lauric acid) 또는 올레익산(Oleic acid); 1-옥타데센(1-octadecene); 및 징크아세테이트(Zinc Acetate); 을 혼합하여 80 내지 120 ℃로 가열하는 단계(단계 f);
    트리옥틸포스핀 및 황을 포함하는 용액을 제조한 뒤 교반하는 단계(단계 g);
    상기 단계 e에서 정제된 InP 양자점, 1-옥타데센(1-octadecene) 및 상기 단계 f에서 제조된 용액을 혼합한 후 80 내지 120 ℃로 가열하는 단계(단계 h); 및
    상기 단계 h에서 제조된 용액에 상기 단계 g에서 제조된 용액을 혼합한 후 200℃~300℃로 가열하고 반응시켜 상기 InP양자점을 코어로서 포함하고 상기 코어를 둘러싸는 ZnS 쉘을 포함하는 InP/ZnS 양자점을 제조하는 단계(단계 i); 를 포함하는 InP/ZnS 양자점의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112017082523248-pat00062


    [화학식 3]
    Figure 112017082523248-pat00063


    [화학식 4]
    Figure 112017082523248-pat00064


    [화학식 5]
    Figure 112017082523248-pat00065


    [화학식 6]
    Figure 112017082523248-pat00066
  15. 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 InP계 양자점 제조용 전구체, 인듐(In) 전구체 및 아연(Zn)전구체의 반응으로 제조된 InZnP 양자점.
    [화학식 2]
    Figure 112017082523248-pat00067


    [화학식 3]
    Figure 112017082523248-pat00068


    [화학식 4]
    Figure 112017082523248-pat00069


    [화학식 5]
    Figure 112017082523248-pat00070


    [화학식 6]
    Figure 112017082523248-pat00071
  16. 제15항에 있어서,
    상기 인듐(In) 전구체는 인듐할라이드 및 인듐 아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 아연(Zn)전구체는 징크할라이드 및 징크 아세테이트(Zinc Acetate)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 InZnP 양자점.
  17. 1-옥타데센(1-octadecene), 인듐 아세테이트(Indium Acetate), 징크 아세테이트(Zinc Acetate), 올레익산(oleic acid) 및 라우릭산(lauric acid)를 혼합하여 80~120℃로 가열하는 단계(단계 a);
    트리옥틸 포스핀에 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 InP계 양자점 제조용 전구체를 용해시키는 단계(단계 b);
    상기 단계 a에서 제조된 용액을 200℃ ~ 300℃로 가열하고 단계 b에서 제조된 용액을 주입한 후 반응시켜 InZnP 양자점을 제조하는 단계(단계 c);
    상기 단계 c의 InZnP 양자점을 포함하는 용액을 냉각시키는 단계(단계 d); 및
    상기 단계 d에서 냉각된 용액에서 InZnP 양자점을 침전시켜 정제하는 단계 (단계 e);를 포함하는 InZnP 양자점의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112017082523248-pat00072


    [화학식 3]
    Figure 112017082523248-pat00073


    [화학식 4]
    Figure 112017082523248-pat00074


    [화학식 5]
    Figure 112017082523248-pat00075


    [화학식 6]
    Figure 112017082523248-pat00076
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