JP2016517453A - ホスフィンを用いて作られた量子ドット - Google Patents

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Abstract

１又は複数のコア半導体前駆体を、分子クラスター化合物の存在下で、ホスフィンと反応させることによって量子ドット（ＱＤｓ）を調製するプロセスが開示される。コア半導体前駆体は、ＱＤコア半導体材料に組み込まれる元素を供給する。前記コア半導体はまた、ホスフィンによって供給されるリンを含む。ホスフィンはガスとして反応に供給されることができるが、別の材料の付加物として用いられることもできる。【選択図】 図１

Description

本発明は、リン前駆体としてホスフィン(phosphine)ガスを使用する半導体量子ドットナノ粒子の調製に関する。
２〜５０ｎｍの範囲の寸法を有する化合物半導体の粒子は、量子ドット（ＱＤｓ）又はナノ結晶とも称され、粒子の調製及び特徴づけに関して多くの関心が持たれている。これらの材料はサイズチューニング可能な(size-tuneable)電子的特性を示し、この特性は、多くの商業的用途において利用されうる。用途は数多くあるが、その中でも、例えば、光学的及び電子デバイス、生物学的ラベリング、太陽電池、触媒、生物学的イメージング、発光ダイオード、一般的な空間照明、エレクトロルミネセンス・ディスプレイ及びフォトルミネセンス・ディスプレイは新たに出現した用途である。最も多く研究されてきた半導体材料は、カルコゲニドＩＩ−ＶＩ（例えば第１２族〜第１６族）材料であり、例えばＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅである。その中でもＣｄＳｅの研究が最も顕著であるが、その理由は、スペクトルの可視領域に対する光学的チューナビリティにある。
個々のＱＤｓのサイズに関係する２つの基本的要因が、それらの独特の特性に関与している。第１は、表面積と体積の比が大きいことである。粒子が小さくなるにつれて、内部の原子に対する表面原子の数の比率が増加する。このため、材料全体の特性において表面特性が重要な役割を果たすことになる。第２の要因は、量子ドットの電子的特性は、粒子サイズの関数として変化することと、粒子のサイズが減少するにつれて、バンドギャップが大きくなることである。この効果は閉じ込め（confinement）の結果生じるものであり、量子力学における「箱の中の電子（electron in a box）」に似ている。ＱＤｓの電子状態は、対応するバルク半導体材料に観察される連続バンドではなく、原子及び分子に観察されるのと同様な離散的エネルギーレベルを示す。ＱＤの場合、第１励起子遷移よりも大きなエネルギーを有する電磁放射の吸収（光子の吸収）によって生じた電子及びホールは、対応する大結晶性材料（macrocrystalline material）におけるものよりも近い。その結果、電子とホールの間でクーロンが相互作用して放出される帯域幅は狭く、これは粒子サイズ及び組成に依存する。ＱＤｓは対応するマクロ結晶質材料よりも高い運動エネルギーを有するので、第１の励起子遷移（バンドギャップ）のエネルギーは、粒径の減少と共に増加する。
単一コア半導体ＱＤｓは、図１に示されているように、単一半導体材料と外側の有機不動態化層から構成され、量子効率が比較的低い。その原因は、欠陥で起こる電子ホールの再結合であり、ナノ粒子表面上のダングリングボンドは非放射電子ホール再結合を生じる。ＱＤの表面上の欠陥及びダングリングボンドを除去する１つの方法は、第２の無機材料（典型的にはコア材料と比べてバンドギャップが広く、格子不整合が小さい材料）をコア粒子の表面で成長させることである。このようなマルチシェルＱＤは、「コア／シェル」ＱＤと称される。コア／シェル粒子は、コアに閉じ込められたあらゆるキャリアを表面状態から分離し、これにより、非放射再結合の中心として作用するのを防ぐ。コア／シェルＱＤの１つの例は、ＣｄＳｅコアの表面に成長したＺｎＳシェルを有するＱＤであり、ＣｄＳｅ／ＺｎＳコア／シェルＱＤが提供される。
もう１つの方法は、バンドギャップの広い材料で作られたコアに、バンドギャップが狭い材料の薄いシェルがコートされ、その上にバンドギャップの広い別の層でコートされたコア／マルチシェル構造を調製することである。例えばＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳが挙げられるが、これは、Ｃｄの代わりにＨｇを使用してコアナノ結晶の表面上で成長されるもので、ＨｇＳのほんの少しの単層が堆積される。このようなコア／マルチシェルＱＤでは、対である電子とホールは単一シェル層に閉じ込められる。ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳ材料では、光励起キャリアがＨｇＳ層の中に閉じ込められる。
先に述べたように、コア、コア／シェル又はコア／マルチシェルＱＤは、どれも最終無機表面原子の周りの配位は不完全である。反応性が高く、配意が完全に行われていない原子の「ダングリングボンド」が粒子の表面上にあると、これが粒子を凝集させる傾向にある。この問題は、保護用有機基で「ベア」表面原子を不動態化（キャッピング）することによって解決される。有機材料（キャッピング剤）の最外側層は、粒子の凝集を抑制する作用があり、更に、ＱＤｓを囲む化学環境からＱＤｓを保護する。キャッピング剤は、化学結合により、他の無機材料、有機材料、又は生物学的材料をＱＤに付着させる。多くの場合、キャッピング剤は、その中でＱＤの調製が行われる溶媒であり、ルイス塩基化合物、又は不活性溶媒（例えば炭化水素）の中で希釈されたルイス塩基化合物であってよく、ＱＤの表面に対して供与型配位能力を有する孤立電子対が存在する。
高品質の半導体ＱＤｓの合成に関わる重要な問題は、粒子の均一性、サイズ分布、量子効率及び商業的用途における長期の化学的及び光安定性である。最近のＱＤ合成方法のほとんどは、Ｍｕｒｒａｙ、Ｎｏｒｒｉｓ及びＢａｗｅｎｄｉによって記載された「核生成及び成長」方法に基づいている［Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｄ．Ｊ．Ｎｏｒｒｉｓ，Ｍ．Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，８７０６］。Ｍｕｒｒａｙらは、金属アルキル（Ｒ２Ｍ）の有機金属溶液を用いており、Ｒ２Ｍにおいて、Ｍ＝Ｃｄ、Ｚｎ、Ｔｅであり、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ及びトリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）に溶解されたトリ−ｎ−オクチルホスフィンスルフィド／セレニド（ＴＯＰＳ／Ｓｅ）である。これらの前駆体溶液は、１２０〜４００℃の高温のトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）に注入され、ＴＯＰＯでコート又はキャップされたＩＩ−ＶＩ材料の半導体ナノ粒子が製造される。粒子のサイズは、温度、キャッピング剤、用いられる前駆体の濃度及び合成が行われる時間の長さによって制御され、温度が高く、前駆体濃度が高く、反応時間が長いほどより大きな粒子が得られる。この有機金属ルートは、他の合成法に比べて単分散度が大きく、粒子結晶化度が高いという利点がある。上述の如く、今では、この方法の多くの変形例が文献に記載されており、単分散度及び量子収量の両方の品質にすぐれるコア及びコアシェルナノ粒子は日常的に得られる。
単一源前駆体はまた、ＩＩ−ＶＩの半導体ＱＤ材料の合成において有用であることが分かった。ビス（ジアルキルジチオ／ジセレノカルバメート）カドミウム（ＩＩ）／亜鉛（ＩＩ）化合物、Ｍ（Ｅ２ＣＮＲ２）２（Ｍ＝Ｚｎ又はＣｄ、Ｅ＝Ｓ又はＳｅ及びＲ＝アルキル）は同様の「ワンポット」合成の工程で用いられており、前駆体をトリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）に溶解させた後、２００℃を超える高温のトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド／トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰＯ／ＴＯＰ）の中へ急速に注入することを含んでいる。
基本的に、これらの製法は全て、高温での粒子の核生成の後、低温での粒子成長という原理に基づいている。また、２〜１０ｎｍのナノ粒子を単分散集合させるためには、ナノ粒子の核生成工程を、ナノ粒子の成長工程と適切に分離しなければならない。上述の方法において、分離は、一方又は両方の前駆体の低温側溶液を、粒子の核生成を開始する高温側の配位性溶媒（存在しない場合は、他方の前駆体を含有する）へ急速に注入することによって行なわれる。注入に際しては、低温側溶液を迅速に加えることで、反応温度が低下し（加える溶液の量は通常全溶液の約１／３の量である）、更なる核生成が抑制される。粒子は低温で成長を続ける（表面触媒工程であるかオストワルド熟成を経て行なわれるかは、用いられる前駆体によって異なる）。このように核生成と成長が分離され、得られるナノ粒子のサイズ分布は狭くなる。この方法がうまく機能するのは、反応全体を通じて均一温度を合理的に保ちながら１つの溶液を別の溶液に急速に添加することができる小規模合成の場合である。しかしながら、製造規模が大きい場合、大量の溶液を一方から他方に急速に注入する必要があり、著しい温度差を生じて、粒子サイズの分布が許容できない程に大きくなる。
出願人の共有特許である特許第７，５８８，８２８号（２００７年９月１０日出願、２００９年９月１５日発行）、第７，８０３，４２３号（２００５年４月２７日出願、２０１０年９月２８日発行）、第７，９８５，４４６号（２０１０年８月１１日出願、２０１１年７月２６日発行）、及び第８，０６２，７０３号（２０１０年８月１０日出願、２０１１年１１月２２日発行）には、高品質単分散のＱＤｓを大量に製造する方法が記載されており、ＱＤ前駆体は分子クラスター化合物の存在下で供給され、その条件では、分子クラスターは、完全性が維持され、予め作成された所定のシード又はテンプレートとして機能し、化学前駆体と反応する核生成中心を形成し、高品質のナノ粒子が産業用として十分に大規模で作られる。これらの特許は、引用を以て、その内容全体が本願に組み込まれるものとする。
これまで広範に研究されているナノ粒子材料の多くは、カドミウムイオンを含むことは、前述の記載から理解されるだろう。しかしながら、カドミウムや、水銀及び鉛系材料のような他の重金属の使用に関しては多くの環境問題があり、そこで、カドミウムを含まないナノ粒子材料を開発する必要性がある。特に、カドミウムを含まない量子ドットで、現在のカドミウム系材料と同様な単分散度及びサイズチューニング可能な光ルミネセンススペクトルを示すものを製造することが望ましい。商業的には、このような材料を大規模で、高収量且つできるだけ安価に製造することが要求される。
当該技術分野において、ＩｎＰナノ粒子のコロイド合成が知られている。合成は、通常トリ（トリメチルシリル）ホスフィン（（ＴＭＳ）３Ｐ）をリン前駆体として使用し、高温注入を経て行なう。その他に、単一源前駆体を使用する方法があり、例えばＧｒｅｅｎ及びＯ’Ｂｒｉｅｎは、ＬｉＰｔＢｕ２を用いて単一源前駆体Ｉｎ（ＰｔＢｕ２）を形成し、４−エチルピリジン中で分解してＩｎＰを生成することを記載している［Ｍ．Ｇｒｅｅｎ，Ｐ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，２４５９］。これらの反応は、通常は高温であることが要求される。単一源前駆体が使用される場合、その前駆体は合成されなければならないので、時間と手間がかかる。
ＩｎＰ半導体の有機金属合成におけるホスフィンガスの使用については、１９６０年代にＤｉｄｃｈｅｎｋｏ等により初めて記載された［Ｒ．Ｄｉｄｃｈｅｎｋｏ，Ｊ．Ｅ．Ａｌｉｘ，Ｒ．Ｈ．Ｔｏｅｎｉｓｋｏｅｔｔｅｒ，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９６０，１４，３５］。その方法は、トリメチルインジウム（ＩｎＭｅ３）をホスフィンと反応させ、ＩｎＰとメタンを生成するものである。それ以来、ＩｎＭｅ３とＰＨ３との反応は、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）［Ｈ．Ｍ．Ｍａｎａｓｅｖｉｔ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９６８，１２，１５６］、化学ビームエピタキシー（ＣＢＥ）［Ｃ．Ｔｈｅｏｄｏｒｏｐｏｕｌｏｓ，Ｎ．Ｋ．Ｉｎｇｌｅ，Ｔ．Ｊ．Ｍｏｕｎｔｚｉａｒｉｓ，Ｚ．Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｐ．Ｌ．Ｌｉｕ，Ｇ．Ｋｉｏｓｅｏｇｌｏｕ，Ａ．Ｐｅｔｒｏｕ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１４２，２０８６］、及びガスソース分子線エピタキシー（ＧＳＭＢＥ）［Ｈ．Ａｎｄｏ，Ｎ．Ｏｋａｍｏｔｏ，Ａ．Ｓａｎｄｈｕ，Ｔ．Ｆｕｊｉｉ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，１９９１，５９，４３１］によるＩｎＰ半導体フィルムの合成に広く使用されてきた。ｔＢｕ３Ｉｎ及びホスフィンガス由来の溶液における単結晶ＩｎＰの成長は、先行技術文献においても記載されている［Ｔ．Ｊ．Ｔｒｅｎｔｌｅｒ，Ｓ．Ｃ．Ｇｏｅｌ，Ｋ．Ｍ．Ｈｉｃｈｍａｎ，Ａ．Ｍ．Ｖｉａｎｏ，Ｍ．Ｙ．Ｃｈｉａｎｇ，Ａ．Ｍ．Ｂｅａｔｔｙ，Ｐ．Ｃ．Ｇｉｂｂｏｎｓ，Ｗ．Ｅ．Ｂｕｈｒｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１１９，２１７２］。しかしながら、ＩｎＰナノ粒子の合成においてホスフィンガスを使用することは、先行技術文献には極くわずかな例はあるものの、ほとんど記載されていない。
ＩｎＰナノ粒子の水溶液系合成にはＰＨ３が用いられており、ＰＨ３は、ガス状のものが用いられるか現場で（in situ）生成される。例えばＰｅｎｇらは、ベンゼンに溶解されたホスフィンガスを使用してＩｎＰナノ粒子を合成することを報告している［２０１０年に登録されたＰｅｎｇ，Ｍ．Ｈｉｎｅｓ，Ｓ．Ｐｅｒｅｒａ，米国特許第７，８５０，７７７号を参照］。一般的な合成では、陽イオン前駆体溶液の生成は、８０〜１３０℃の真空下で、Ｉｎ（Ａｃ）３をオレイン酸及びオクタデセン（ＯＤＥ）と混合することによって行われ、透明な溶液が得られる。Ｎ２又はＡｒの下で保存された陽イオン溶液の一部は、Ｎ２又はＡｒで満たされたグローブ・ボックス内の容器中で等量のＯＤＥと混合される。ＰＨ３のベンゼン溶液が加えられ、次いで、反応槽が室温でキャッピング及び密閉された後、グローブ・ボックスから取り除かれる。容器は窒素シリンダーに接続され、圧力が０ｐｓｉから１０００ｐｓｉに上昇される。加圧された容器は、次に、加熱マントルを用いて２５０℃に加熱され、圧力は１７００ｐｓｉまで上昇する。２５０℃で３０分経過後、加熱マントルと窒素シリンダーは反応をクエンチ(quench）させるために取り除かれる。容器は、室温まで冷却される。冷却後、圧力が解放され、アセトンが反応溶液が濁るまで加えられる。混合物は遠心分離され、固体はトルエン中に再び溶解され、生成物として保持される。
Ｌｉらは、リン化カルシウムを塩酸と反応させて現場でホスフィンガスを生成し、ＩｎＰナノ粒子を合成することを記載している［Ｌ．Ｌｉ．，Ｍ．Ｐｒｏｔｉeｒｅ，Ｐ．Ｒｅｉｓｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，２０，２６２１］。通常の反応では、Ｉｎ（Ａｃ）３及びミリスチン酸のＯＤＥとの混合が、コンデンサが取り付けられた三つ口フラスコの不活性条件の下で行われる。Ｃａ３Ｐ２が入れられた別のフラスコが、Ｐ２Ｏ５が入れられたカラムを通じて前駆体フラスコに接続され、生成されたＰＨ３からあらゆる水が排除される。Ｉｎ前駆体は、透明な溶液が得られるまで１００〜１２０℃に加熱され、次いで両フラスコを脱ガスした後、Ａｒで満たされる。Ｉｎ前駆体フラスコが２５０℃に加熱された後、Ｃａ３Ｐ２が入れられたフラスコに４Ｍ ＨＣｌが注入される。気体のＰＨ３が生成され、生成されたＰＨ３は、Ａｒの流れによって運ばれ、次にＩｎ前駆体フラスコを通してバブリングされて、無色から暗赤色への色変化を特徴とするＩｎＰナノ結晶が合成される。２０分後、すべてのＣａ３Ｐ２が消費されると、反応溶液は冷却され、ナノ粒子はアセトン／クロロホルム／メタノールの混合物と混合され、遠心分離によって分離される。ホスフィンガスはゆっくりと解放されるため、ナノ粒子の成長はサイズフォーカシング過程で起こると考えられ、その結果、粒度分布が狭くなり、境界が明確な(well-defined)励起子ピークが得られる。
Ｎｅｄｅｌｊｋｏｖｉcらは、ＩｎＰナノロッドの合成をトリス（トリメチルシリル）ホスフィン（（ＴＭＳ）３Ｐ）の加水分解によって現場で生成されたＰＨ３を用いて行なうことを報告している［Ｊ．Ｍ．Ｎｅｄｅｌｊｋｏｖｉc，Ｏ．Ｉ．Ｍｉcｉc，Ｓ．Ｐ．Ａｈｒｅｎｋｉｅｌ，Ａ．Ｍｉｅｄａｎｅｒ，Ａ．Ｊ．Ｎｏｚｉｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，２６３２］。一例では、６．５ｎｍのＩｎナノ粒子が、Ｃ５Ｈ５Ｉｎをトルエン及び少量のトリオクチルアミン中で暗所において分解することにより、室温で合成される。Ｉｎナノ粒子の溶液はトルエンで更に希釈され、ＭｅＯＨ又はチオフェノール（ＰｈＳＨ）の存在下で（ＴＭＳ）３Ｐと混合される。そして、アルコール又はチオールがＰ−ＳｉＭｅ３結合を加水分解し、ＰＨ３を生成する。混合されるとすぐに、ナノワイヤーが生成する。次いで、溶液は２２０℃で２分間加熱される。ＩｎＰナノワイヤーが生成するにつれて、茶色への色の変化が観察される。得られたナノワイヤーはトルエン中で希釈されることによって分離され、ＭｅＯＨが析出する。粒子は、１％ＨＤＡを含むクロロホルム中に溶解することにより清浄化される。
化学気相堆積（ＣＶＤ）、化学ビームエピタキシー（ＣＢＥ）、及び分子線エピタキシー（ＭＢＥ）によるＩｎＰの成長にＰＨ３が使用され、最近になって、ナノ粒子又はナノワイヤーの生成に適用されている。本明細書に開示されるコロイド合成されるナノ粒子とは異なり、ＣＶＤ、ＣＢＥ及びＭＢＥを使用すると、ナノ粒子は基板上で成長し、その使用は薄膜用途に制限される。
Ｚｎ又はＳでドープされたＩｎＰナノワイヤーは、リン原料としてＰＨ３ガスを使用し、ＣＶＤの一種である有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）によって成長するが、このことは、ｖａｎ Ｗｅｅｒｔらにより記載されている［Ｍ．Ｈ．Ｍ．ｖａｎ Ｗｅｅｒｔ，Ａ．Ｈｅｌｍａｎ，Ｗ．ｖａｎ ｄｅｎ Ｅｉｎｄｅｎ，Ｒ．Ｅ．Ａｌｇｒａ，Ｍ．Ａ．Ｖｅｒｈｅｉｊｅｎ，Ｍ．Ｔ．Ｂｏｒｇｓｔｒeｍ，Ｇ．Ｉｍｍｉｎｋ，Ｊ．Ｊ．Ｋｅｌｌｙ，Ｌ．Ｐ．Ｋｏｕｗｅｎｈｏｖｅｎ，Ｅ．Ｐ．Ａ．Ｍ．Ｂａｋｋｅｒｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，４５７８］。ナノワイヤーの成長は、気相−液相−固相メカニズムを通じて起こり、終端がリン酸のＩｎＰ基板上に堆積した５０ｎｍの触媒性金コロイドを用いる。ＰＨ３ガスはＰ前駆体として、ＩｎＭｅ３ガスはＩｎ前駆体として使用され、得られたＩｎＰをＺｎでドープするのにジエチル亜鉛が使用され、硫黄ドーピングにはＨ２Ｓが用いられる。得られたナノワイヤーの直径は１００ｎｍよりも小さいが、これは、Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏを用いた湿式化学エッチングによって更に縮径され、競合的なあらゆる半径の成長が排除される。
ＣＢＥを用いたＩｎＰナノワイヤー形成の一例では、Ｃｈｉａｒａｍｏｎｔｅらは、ＩｎＭｅ３をＩｎ源、ＰＨ３をＰ源として使用している［Ｔ．Ｃｈｉａｒａｍｏｎｔｅ，Ｌ．Ｈ．Ｇ．Ｔｉｚｅｉ，Ｄ．Ｕｇａｒｔｅ，Ｍ．Ａ．Ｃｏｔｔａ，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，２０１１，１１，１９３４］。ＩｎＰナノワイヤーの成長は、１０ｎｍ又は２５ｎｍのＡｕナノ粒子触媒を用いて、ＣＢＥチャンバ内のＧａＡｓ（１００）基板上で行なわれる。Ｈ２キャリヤガスで希釈されたＩｎＭｅ３と流量１５ｓｃｃｍのＰＨ３は、４２０℃の成長温度で熱分解し、ウルツ鉱相のナノワイヤーを生成する。ナノワイヤーは、ＰＨ３雰囲気下で冷却される。
Ｒｅｉｓｓらは、ＭＯＣＶＤによるＩｎＰナノワイヤーの成長を記載しており、そこでは、リン原料としてＰＨ３を使用している［Ｐ．Ｊ．Ｒｅｉｓｓ，Ｗ，Ｊ．Ｔｏｅ，Ｆ．Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｐａｉｍａｎ，Ｑ．Ｇａｏ，Ｈ．Ｈ．Ｔａｎ，Ｃ．Ｊａｇａｄｉｓｈ，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，２０１１，１１，２３５７］。エピタキシャル成長は、３０ｎｍのＡｕナノ粒子を触媒として用いたＩｎＰ（１１１）Ｂ基板上で起こる。ナノワイヤーは、ＩｎＭｅ３前駆体及びＰＨ３前駆体を用いたＭＯＣＶＤ反応炉内で成長する。圧力が１００ｍｂａｒに維持され、成長温度が４９０℃、Ｐ／Ｉｎの比が４４、成長時間が約２０分のときに、ウルツ鉱相ナノワイヤーが優勢となる。
有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）において、ＰＨ３は、ストランスキー・クラスタノフ成長法を用いて、ＧａＡｓ及びＧａ０．５Ｉｎ０．５Ｐ上にＩｎＰ量子ドットを合成するのに用いられている［Ｊ．Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ，Ｗ．Ｓｅｉｆｅｒｔ，Ｖ．Ｚｗｉｌｌｅｒ，Ｔ．Ｊｕｎｎｏ，Ｌ．Ｓａｍｕｅｌｓｏｎ，Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，１９９８，１３４，４７］。この方法では、材料の２Ｄエピタキシャル層が初めに堆積されるが、臨界の厚みを超えると、前記層は圧力ひずみの下で緩み、３Ｄアイランド又はドットと薄い２Ｄ湿潤層が形成される。一実施例では、自立する（freestanding）ＩｎＰアイランドが、１００ｍｂａｒのＭＯＶＰＥ反応炉内で、ＧａＡｓ（００１）基板上に成長する。ＧａＰの２つの単分子層はトリメチルガリウム（ＧａＭｅ３）及びＰＨ３を用いて成長し、ＧａＡｓ表面を安定化させる。次いで、ＩｎＰの３つの単分子層が、ＩｎＭｅ３及びＰＨ３前駆体を使用して、６００℃で０．６ＭＬｓ−１の速度で堆積される。サンプルは次にＰＨ３／Ｈ２雰囲気下でアニールされる。アイランドのアニーリング中、３０分間にアイランドの高さは１９ｎｍから７ｎｍへと低下する。アイランドの高さを変えることによるこのプロセスは、フォトルミネセンス波長をチューニングするのに利用されることができる。
先行技術の中で記載されたＰＨ３ガスを用いてＩｎＰベースのナノ粒子を合成する方法は、通常、高温及び／又は高圧の使用を含んでいる。ＣＶＤ及び化学ビーム実験は高価な設備を必要とし、得られるナノ粒子は薄膜用に限られている。それゆえ、比較的低温で、高い圧力を必要とせずに、有機的にキャッピングされた単分散ＱＤｓを生成する方法が必要とされている。
本願の開示の目的は、従来のＱＤ材料の生成方法に存在する１又は２以上の問題を解決することである。更なる目的は、前述した１又は２以上の商業的ニーズを充足させる、新たなカドミウム不含有ＱＤ材料を提供することである。
本発明の開示はＩＩＩ−ＶＱＤｓ及びそれらの合金誘導体（alloyed derivatives）に関するもので、前記誘導体は、第Ｖ族前駆体としてホスフィンガスを用いてコロイド成長したものである。また、ＱＤｓは、分子クラスター上に成長し、これにより分子クラスターが組み込まれる。
幾つかの実施態様によると、ＱＤｓは分子クラスター化合物とコア半導体材料を含み、分子クラスター化合物は周期表の第１２族及び第１６族のイオンが組み込まれ、コア半導体材料は、前記分子クラスター化合物上に設けられ、周期表の第１３族及び第１５族のイオンが組み込まれる。
ＱＤｓの製造は、分子クラスター化合物の存在下で１又は２以上のコア半導体前駆体をホスフィンと反応させる工程を含む。コア半導体前駆体は、ＱＤに組み込まれる幾つかの要素を供給する。コア半導体はまた、ホスフィンによって供給されるリンを含む。ホスフィンはガスとして反応に用いられることができるが、別の材料の付加物と(adduct)して用いられることもできる。ＱＤｓは単に、（分子クラスター化合物上に配置された）単一半導体材料のコアであってよい。或はまた、ＱＤｓは、コア半導体材料上に配置される追加の半導体材料からなるシェルを含むことができる。本発明の開示では、ホスフィンガスを用いて比較的安価で大規模にＩＩＩ−ＶＱＤｓを生産することができる手段を提供する。
本発明の開示は以下の図面を含む。
図１はＩｎＰＱＤｓを作製する工程を図示したものである。
図２は開示された工程を用いて作製されたＱＤｓを図示したものである。
上述したように、本発明の開示は、量子ドット（ＱＤｓ）の作製を経済的に行なうことができるプロセスに関するものである。本明細書で使用される、ＱＤ、ナノ粒子、及びナノ結晶という用語は、互いに置き換え可能なものとして用いられる。本明細書で開示される方法の利点の一つは、商業的に実行可能な方法で、商業的規模でＱＤｓを調製するのに用いられることである。
本明細書に記載されるＱＤｓは、半導体材料で作られるコアを有する。幾つかの実施態様では、コア半導体材料は、本質的にカドミウムを含まない。このようなＱＤｓの実施例は、ＩＩＩ−Ｖ材料及び／又はＩＩＩ−Ｖ材料の合金に基づいている。このようなＩＩＩ−Ｖ材料の例としては、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＡｌＰ、ＢＰ、及びこれらの材料と他の元素との合金が挙げられる。元素は第ＩＩＡ族、第ＩＩＢ族、第ＩＶＡ族、及び／又は第ＶＩＡ族の元素を含むが、これらに限定されない。特段の記載がない限り、「ＩＩＩ−Ｖ材料」「ＩｎＰ」「ＧａＰ」「ＡｌＰ」及び「ＢＰ」という用語は、純粋な半導体材料の他に、それら半導体材料と他の元素との合金のことを言うものとする。
ＱＤｓは、上記背景技術の項においても記載されているように、コア／シェルＱＤｓであってよい。すなわち、ＱＤコア上の上に、１又は２以上の半導体シェルが更に配置されることができる。シェル層は本質的にいかなる半導体材料であってもよく、例えばＩＩＡ−ＶＩＢ材料、ＩＩＢ−ＶＩＢ材料、ＩＩ−Ｖ材料、ＩＩＩ−Ｖ材料、ＩＩＩ−ＩＶ材料、ＩＩＩ−ＶＩ材料、ＩＶ−ＶＩ材料、又は遷移金属元素もしくはｄブロック元素を含む材料が挙げられるが、これらに限られるものでない。具体的な実施例において、シェル半導体材料には、周期表の第１２族元素のイオン（例えば亜鉛イオン）及び周期表第１６族元素のイオン（例えば硫化物イオン、セレン化物イオン、又はテルル化物イオン）が組み込まれる。シェル材料はカドミウムを含むことはできるが、背景技術の項において記載されたように、通常は含まない方が好ましい。
あらゆるシェル又はそれに続いてコアＩＩＩ−ＶＱＤ上で成長する多くのシェルに用いられる材料はほとんどの場合、コア材料と同様な格子タイプの材料となる。すなわち、格子がコア材料に非常に近いので、コア上でエピタキシャル成長されることができる。しかしながら、必ずしも、このような親和性（compatibility）を有する材料に限定されるわけではない。なお、２つの材料（コアとシェル）が親和性でない場合、バッファ層がコアの外側で、半導体コアと半導体シェルとの間に最初に成長させることができる。コア上に成長するあらゆるバッファ層又はシェル層の材料は、以下の材料を含むことができる。
・周期表第２族の第１元素と、周期表第１６族の第２元素とを含むＩＩＡ−ＶＩＢ（２−１６）材料。これら材料は、三元材料、四元材料及びドープされた材料を含むことができる。ＱＤ材料は、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅを含むが、これらに限定されない。
・周期表第１２族の第１元素と、周期表第１６族の第２元素とを含むＩＩＢ−ＶＩＢ（１２−１６）材料。これら材料は、三元材料、四元材料及びドープされた材料を含むことができる。ＱＤ材料は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅを含むが、これに限定されない。
・周期表第１２族の第１元素と、周期表第１５族の第２元素とを含むＩＩ−Ｖ材料。これら材料は、三元材料、四元材料及びドープされた材料を含むことができる。ＱＤ材料は、Ｚｎ３Ｐ２、Ｚｎ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｐ２、Ｃｄ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｎ２、Ｚｎ３Ｎ２を含むが、これに限定されない。
・周期表第１３族の第１元素と、周期表第１５族の第２元素とを含むＩＩＩ−Ｖ材料。これら材料は、三元材料、四元材料及びドープされた材料を含むことができる。ＱＤ材料は、ＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ；ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＢＮを含むが、これに限定されない。
・周期表第１３族の第１元素と、周期表第１４族の第２元素とを含むＩＩＩ−ＩＶ材料。これら材料は、三元材料、四元材料及びドープされた材料を含むことができる。ＱＤ材料は、Ｂ４Ｃ、Ａｌ４Ｃ３、Ｇａ４Ｃを含むが、これに限定されない。
・周期表第１３族の第１元素と、周期表第１６族の第２元素とを含むＩＩＩ−ＶＩ材料。これら材料は、三元材料、四元材料及びドープされた材料を含むことができる。ＱＤ材料は、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３を含むが、これに限定されない。
・周期表第１４族の第１元素と、周期表第１６族の第２元素とを含むＩＶ−ＶＩ材料。これら材料は、三元材料、四元材料及びドープされた材料を含むことができる。ＱＤ材料は、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅを含むが、これに限定されない。
・周期表ｄ−ブロックにある任意の族の第１元素と、周期表第１６族の第２元素とを含むＱＤ材料。これらＱＤ材料は、周期表第１３族の元素で、三元材料及び四元材料を形成するあらゆる元素、並びにドープされた材料を含む。ＱＤ材料は、ＮｉＳ、ＣｒＳ、ＣｕＩｎＳ２，ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４を含むが、これに限定されない。
本明細書に記載されるＱＤｓのサイズは、一般的に２〜１００ｎｍの範囲内である。ＱＤの形状は、球体に限定されず、望ましいあらゆる形状をとることができ、例えばロッド、球体、円板、テトラポット形又は星形であってよい。ＱＤの形状の制御は反応粒子の成長過程において化合物の添加により行われ、化合物は、成長する粒子の特定の格子面と優先して結合し、その後特定の方向の粒子成長を阻害又は遅延させる。この効果を達成するために加えることができる化合物の非限定的な例として、ホスホン酸（ｎ−テトラデシルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、１−デカンスルホン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、ｎ−オクタデシルホスホン酸）が含まれる。
ＱＤｓの半導体材料同士の間に明確な境界や移行部が存在してもよいことに留意されるべきである。換言すれば、コアと第１シェルとの間又はそれに続くシェル層とシェル層との間に、移行部が化学組成に基づいて認識されることができる。あるいは、実質的な合金化がコアとシェルとの間、第１シェルと第２シェルとの間等で起こってもよい。この場合、半導体材料間の移行部は明確な境界はなく、連続的に変化する（gradient）。
背景技術の項目において記載したように、ＱＤの最も外側の表面が有機キャッピング剤によりキャッピングされ、欠陥部に形成される非放射性の電子ホールやＱＤ表面におけるダングリング結合をできるだけ少なくすることが一般的に有利である。キャッピング剤は、ＱＤｓが形成される溶媒の分子であってよい。その他の多くの配位性溶媒もキャッピング剤又は保護剤として作用することができ、例えばＴＯＰ、ＴＯＰＯ、ＨＤＡ、又は長鎖有機酸が挙げられる。長鎖有機酸としては、例えばミリスチン酸（テトラドカイン酸）、長鎖アミン、又は機能性ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）鎖が挙げられる。なお、キャッピング剤は上記のものに限定されない。
アルカン、テルフェニル、Therminol（登録商標）等の非配位性（non-coordinating）溶媒が使用される場合、通常は、キャッピング剤として作用するさらなる配位性剤の存在下で用いられる。このようなキャッピング剤は一般的にはルイス塩基であり、例えばホスフィン類（トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ｔ−ブチルホスフィン）、ホスフィンオキシド（トリオクチルホスフィンオキシド）、アルキルホスホン酸、アルキルアミン（ヘキサデシルアミン）、アリールアミン、ピリジン、チオール（オクタンチオール）、長鎖脂肪酸及びチオフェン等の一座配位性配位子又は多座配位性配位子が挙げられる。なお、その他の様々な試剤も使用可能であり、例えばオレイン酸や、ＱＤｓの周りに保護シースを形成する有機ポリマーなども用いることができる。キャッピング剤はまた、他の無機、有機又は生物学的材料との化学結合として用いられる官能基を有することができる。キャッピング剤は、重合可能な官能基を有する配位配位子から構成され、粒子の周りにポリマーを形成するのに用いられることができる。キャッピング剤は最も外側の無機層に直接結合されることができるが、粒子の表面に結合されなくても、粒子の周りにポリマーを形成するために又は更なる反応のために用いられる官能基を含むことができる。
本明細書に記載される方法は、ホスフィンを１又は２以上の追加の半導体前駆体と反応させて、ＱＤコア用の材料を生成するステップを含む。ホスフィンは、ガスとして供給され、反応物中に直接バブリングされることができる。あるいは（さらに）、ホスフィンは、ホスフィン生成用の適当な試剤を使用した副反応により現場で生成されることもできる。ホスフィンはルイス酸又はルイス塩基に予め配位結合（pre-coordinate）されてよいが、ルイス酸塩基付加（adduct）として加えられてＰＨ３を現場で放出させることもできる。
ホスフィンは従来ルイス塩基として作用するが、例えばＢｕｒｆｏｒｄ及びＲａｇｏｇｎａは、ルイスアクセプターとして働くホスフィンの例を報告している［Ｎ．Ｂｕｒｆｏｒｄ，Ｐ．Ｊ．Ｒａｇｏｇｎａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２００２，４３０７］。ＰＨ３をルイス酸又はルイス塩基に予め配位結合することによって得られるルイス酸塩基付加物は、ガス状のＰＨ３よりも可溶性にすぐれる前駆体を提供することができ、しかも、その反応溶液への付加の制御がより容易に行なうことができる。ＰＨ３を予め配位結合するための付加物は、例えばＩＩＩ−Ｖ半導体の金属有機化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）に用いられる第３族元素のトリアルキル化合物が挙げられるが、これに限定されない。例えば、文献［Ｈ．Ｍ．Ｍａｎａｓｅｖｉｔ ａｎｄ Ｗ．Ｉ．Ｓｉｍｐｓｏｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６９，１１６，１７２５；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ．１９７３，１２０，１３５；Ｒ．Ｈ．Ｍｏｓｓ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ １９８４，６８，７８；及びＤ Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｈ．Ｃｈｕｄｚｙｎｓｋａ，Ｍ．Ｍ．Ｆａｋｔｏｒ，Ｄ．Ｍ．Ｆｒｉｇｏ，Ｍ．Ｂ．Ｈｕｒｓｔｈｏｕｓｅ，Ｂ．Ｈｕｓｓａｉｎ ａｎｄ Ｌ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ １９８８，７（１４），１２８９］を参照のこと。不揮発性のホウ素を含む付加物は、ホスフィン及びアルシンの安全貯蔵システムとして使用されている。純粋なホスフィン又はアルシンは、熱分解又は置換によってこのような付加物から遊離されることができる。例えば、文献［Ｄ Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｄａｏ−Ｈｏｎｇ，Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｐａｔｅｎｔ １９９１，ＥＰ０４４３７３９ Ａ１］を参照することができる。
ホスフィンは、ＩＩＩ−Ｖ材料及び／又はＱＤコアのＩＩＩ−Ｖ材料の合金のリン成分を供給する。その他のコア成分は、典型的には第３族元素のイオンを含むコア半導体前駆体により供給される。コア半導体材料の第３族イオンは、有機金属化合物、配位化合物、無機塩及び／又は元素源から得られることができる。第３族前駆体は、例えば、ＩＩＩ族−ホスフィン、ＩＩＩ族−（ＴＭＳ）３、ＩＩＩ族−アルキル、ＩＩＩ族−アリール、ＩＩＩ族−ハライド、ＩＩＩ族−（ミリステート）３、ＩＩＩ族−（アセテート）３、及びＩＩＩ族−（アセチルアセトネート）３が挙げられる。
上述したように、コアのＩＩＩ−Ｖ材料は他の元素と合金化されることができる。同様に、ＩＩＩ−Ｖコアは、ＩＩＩ−Ｖ族から選択されるシェル半導体材料又はＩＩＩ族及びＶ族を含むシェル半導体材料を１又は２種以上有する。合金化元素（存在する場合）の前駆体及びそれに続く１又は２以上のシェルの前駆体について、以下に検討する。
＜無機シェル又はコア合金化元素のために用いられる前駆体＞
ＩＩＩ−Ｖコア及びＭＥｎシェル（但しＭ及びＥは、シェル又はそれに続くシェル層内の元素である）で構成される化合物コア／シェル半導体ＱＤに対しては、元素Ｍの供給源が反応に更に加えられることができるが、成長する粒子のＥイオンの供給源となる能力を有するあらゆるＥ含有種から構成することができる。
＜Ｍ源＞
この前駆体は、有機金属化合物、無機塩、配位化合物又は元素源であってよいが、これらに限定されない。第１元素に用いられるＩＩ−ＶＩ、ＩＩＩ−Ｖ、ＩＩＩ−ＶＩ又はＩＶ−Ｖは例として以下のものを含むが、これらに限定されない。
・有機金属：例えば、ＭＲ２（Ｍ＝Ｍｇ、Ｒ＝アルキル又はアリール基（ＭｇｔＢｕ２））；ＭＲ２（Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｅ；Ｒ＝アルキル又はアリール基（Ｍｅ２Ｚｎ、Ｅｔ２Ｚｎ、Ｍｅ２Ｃｄ、Ｅｔ２Ｃｄ））；ＭＲ３（Ｍ＝Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂ；Ｒ＝アルキル又はアリール基［ＡｌＲ３、ＧａＲ３、ＩｎＲ３（Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ）］）であるが、これらに限定されない。
・炭酸塩のような配位化合物：例えば、ＭＣＯ３ Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、［水酸化炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）４Ｍｇ（ＯＨ）２］；Ｍ（ＣＯ３）２ Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、；ＭＣＯ３ Ｍ＝Ｐｂ；アセテート Ｍ（ＣＨ３ＣＯ２）２ Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｍ２（ＣＯ３）３ Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ；アセチルアセトネート（２，４−ペンタンジオネート）のようなβ−ジケトネート又はその誘導体、Ｍ［ＣＨ３Ｃ（Ｏ−）＝ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３］２ Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｍ［ＣＨ３Ｃ（ＯＨ）＝ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３］３ Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ；オキザラートＳｒＣ２Ｏ４、ＣａＣ２Ｏ４、ＢａＣ２Ｏ４、ＳｎＣ２Ｏ４であるが、これらに限定されない。
・無機塩：例えば、酸化物としてＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＰｂＯ２；硝酸塩としてＭｇ(ＮＯ３)２、Ｃａ(ＮＯ３)２、Ｓｒ(ＮＯ３)２、Ｂａ(ＮＯ３)２、Ｃｄ(ＮＯ３)２、Ｚｎ(ＮＯ３)２、Ｈｇ(ＮＯ３)２、Ａｌ(ＮＯ３)３、Ｉｎ(ＮＯ３)３、Ｇａ(ＮＯ３)３、Ｓｎ(ＮＯ３)４、Ｐｂ(ＮＯ３)２であるが、これらに限定されない。
・元素供給源：例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂであるが、これらに限定されない。
＜Ｅ源＞
元素Ｅ源を反応に更に加えてもよく、この元素Ｅ源は、成長する粒子にＥイオン源を供給する能力を有するあらゆるＥ含有種から構成されることができる。
この前駆体は、有機金属化合物、無機塩、配位化合物又は元素供給源を含むことができるが、これらに限定されない。ＩＩ−ＶI、ＩＩＩ―Ｖ、ＩＩＩ―ＶＩ又はＩＶ−Ｖ半導体ＱＤにおける元素Ｅの例として以下のものを含むが、これらに限定されない。
・有機金属：例えばＮＲ３、ＰＲ３、ＡｓＲ３、ＳｂＲ３（但し、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｔＢｕ、ｉＢｕ、Ｐｒｉ、Ｐｈ等）；ＮＨＲ２、ＰＨＲ２、ＡｓＨＲ２、ＳｂＨＲ２（但し、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｔＢｕ、ｉＢｕ、Ｐｒｉ、Ｐｈ等）；ＮＨ２Ｒ、ＰＨ２Ｒ、ＡｓＨ２Ｒ、ＳｂＨ２Ｒ３（但し、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ，ｔＢｕ、ｉＢｕ、Ｐｒｉ、Ｐｈ等）；ＰＨ３、ＡｓＨ３；Ｍ(ＮＭｅ)３（但し、Ｍ＝Ｐ、Ｓｂ、Ａｓ）；ジメチルドラジン(Ｍｅ２ＮＮＨ２)；エチルアジド(Ｅｔ−ＮＮＮ)；ヒドラジン(Ｈ２ＮＮＨ２)；Ｍｅ３ＳｉＮ３；ＭＲ２(Ｍ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ；Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｔＢｕ、ｉＢｕ等)；ＨＭＲ(Ｍ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ；Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｔＢｕ、ｉＢｕ、ｉＰｒ、Ｐｈ等)；チオ尿素Ｓ＝Ｃ(ＮＨ２)２；セレノ尿素Ｓｅ＝Ｃ(ＮＨ２)２。Ｓｎ(ＣＨ３)４、Ｓｎ(Ｃ４Ｈ９)４、Ｓｎ(ＣＨ３)２(ＯＯＣＨ３)２であるが、これらに限定されない。
・配位化合物(coordination compounds)：例えば、炭酸塩、ＭＣＯ３ Ｍ＝Ｐ、次炭酸ビスマス(ＢｉＯ)２ＣＯ３；Ｍ(ＣＯ３)２；アセテートＭ(ＣＨ３ＣＯ)２ Ｍ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ；β−ジケトネート又はその誘導体、アセチルアセトネート（２，４−ペンタンジオネート）［ＣＨ３Ｃ（Ｏ−）＝ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３］３Ｍ Ｍ＝Ｂｉ；［ＣＨ３Ｃ（Ｏ−）＝ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３］２Ｍ Ｍ＝Ｓｎ、Ｐｂ；チオ尿素、セレノ尿素(Ｈ２ＮＣ(＝Ｓｅ)ＮＨ２であるが、これらに限定されない。
・無機塩：例えば、酸化物Ｐ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳＯ２、ＳｅＯ２、ＴｅＯ２、Ｓｎ２Ｏ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２；硝酸塩Ｂｉ(ＮＯ３)３、Ｓｎ(ＮＯ３)４、Ｐｂ(ＮＯ３)２であるが、これらに限定されない。
・元素供給源：例えば、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｐｂ。
開示された方法によると、ＱＤｓは分子クラスター化合物の存在下で形成される。本明細書で使用される「分子クラスター(molecular cluster)」という語は、境界が明確で同一の分子集合体（molecular entities）を言うものとする。「分子クラスター」という語は、名称不明(anonymous nature)の分子クラスターを本質的に欠如する小さなＱＤの集合体を含まない。ＱＤｓの合成については以下に詳述するが、分子クラスターが粒子成長を開始させるためのテンプレートとして使用されることは留意されるべきである。分子クラスターを使用することにより、ＩＩＩ−ＶをベースとするＱＤｓを生成する従来の方法のような高温での核形成段階が不要になる。これは、大規模な合成が可能であることを意味する。
必ずしも必要というわけではないが、分子クラスター上でのコア半導体材料の成長を促進させるために、分子クラスター化合物及びコア半導体材料は親和性の結晶相を有するのが一般的には好ましい。例えば、分子クラスター化合物及びコア半導体材料は同じ結晶相を有してよい。以下に詳述される実施例においては、リン化インジウムをベースとするコア半導体ＱＤｓを成長させるために、硫化亜鉛をベースとする分子クラスターが用いられる。
特定の実施形態では、［ＨＮＥｔ３］４［Ｚｎ１０Ｓ４（ＳＰｈ）１６］等のＩＩ−ＶＩ分子クラスターを用いて、ＩＩＩ−ＶＱＤ材料及びそれらの合金の成長がシード（seed）される。その理由の一つは、既知のＩＩＩ−Ｖ分子クラスターは極く僅かで、作るのが困難であり、通常、空気及び水分の影響を受けるからである。これに対し、ＩＩ−ＶＩ分子クラスターの多くは、簡単な手順によって作られることが知られている。出願人は、ＩＩＩ−ＶＱＤｓが多くのＩＩ−ＶＩ分子クラスター上にシードされうることを見い出した。それゆえ、ＩＩＩ−ＶＱＤｓを成長させるためのＩＩＩ−Ｖ分子クラスターは必要でないことが認識される。
１種類の材料（例えば、ＩＩ−ＶＩをベースとする材料）のクラスターが組み込まれたＱＤｓと、クラスター上で成長した異なる種類の半導体材料（例えば、ＩＩＩ−Ｖをベースとする材料）のコアは、量子収量に劣ることが予測されていたかもしれないが、驚くべきことに、得られたＱＤｓは相対的に高い量子効率を有することが観察された。さらに、量子収量の更なる向上は、コアＱＤの表面を酸で洗浄すること及び／又はＩＩ−ＶＩ材料（例えばＺｎＳ）のようなシェル半導体材料の１又は２以上の更なる層の更をコア半導体材料上に成長させることにより達成され得ることがわかった。
＜シーディングに用いられるクラスターの種類＞
上述したように、クラスターは「エンブリオ型（embryo-type）」テンプレートとしてＱＤｓの成長に作用し、これによって、他の分子前駆体がイオンを成長過程に提供し、次いでクラスターが成長して粒子になる。分子クラスターは、周期表の第１２族から第１イオンを組み込み、周期表の第１６族から第２イオンを組み込むことができる。第１２族のイオンは、亜鉛、カドミウム、又は水銀から成るグループより選択されることができる。第１６族のイオンは、硫黄、セレニウム、及びテルリウムから成るグループより選択されることができる。
使用できる分子クラスターＩＩＢ−ＶＩＢの例を以下に示すが、これらに限られるものではない。
・［｛ＰＰｈ３｝Ｈｇ｝４（ＳＰｈ）６］
・（Ｐｈ４Ｐ）２［（ＳＥｔ）５（Ｂｒ）（ＨｇＢｒ）４］
・（Ｐｈ４Ｐ）２［Ｈｇ４（ＳＥｔ）５Ｂｒ］
・［Ｈｇ４Ｔｅ１２］［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｅｔ）４］４
・［ＲＭＥｔＢｕ］５ 但しＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ；Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈ
・［Ｘ］４［Ｅ４Ｍ１０（ＳＲ）１６］ 但しＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｘ＝Ｍｅ３ＮＨ＋、Ｌｉ＋、Ｅｔ３ＮＨ＋［Ｃｄ３２Ｓ１４（ＳＰｈ）３６］Ｌ；Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈ
・［Ｈｇ１０Ｓｅ４（ＳｅＰｈ）（ＰＰｈ２ ｎＰｒ）４］
・［Ｈｇ３２Ｓｅ１４（ＳｅＰｈ）３６］
・［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳｅＰｈ）１２（ＰＰｒ３）４］
・［Ｃｄ３２Ｓｅ１４（ＳｅＰｈ）３６（ＰＰｈ３）４］
・［Ｍ４（ＳＰｈ)１２）＋［Ｘ］２ − 但しＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｘ＝Ｍｅ４Ｎ＋、Ｌｉ＋
・［Ｚｎ（ＳＥｔ）Ｅｔ］１０
・［ＭｅＭＥｉＰｒ］ 但しＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ
・［ＲＣｄＳＲ’］５ 但しＲ＝Ｏ（ＣｌＯ３）、Ｒ’＝ＰＰｈ３、ｉＰｒ
・［Ｃｄ１０Ｅ４（Ｅ’Ｐｈ）１２（ＰＲ３）４］ 但しＥ＝Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓ及びＥ’＝Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓ
・［Ｃｄ８Ｓｅ（ＳｅＰｈ）１２Ｃｌ４］２−
・［Ｍ４Ｔｅ１２］４− 但しＭ＝Ｃｄ、Ｈｇ
・［Ｐｈ１２Ｍ１８Ｃｄ１０（ＰＥｔ３）３］ 但しＭ＝Ｔｅ、Ｓｅ
シーディング剤として用いられる分子クラスターは、予め製造されたものでもよいし、シーディング剤として作用する前に現場で作られることもできる。前駆体の中には、反応工程の初めに分子クラスターと一緒に存在しても存在しなくてもよいが、反応の進行に伴う温度の上昇と共に、追加の前駆体を周期的に反応物に加えることもできるし、溶液として液滴したり、ガスとしてバブリングしたり、固体として加えることもできる。
反応の途中で、反応溶液にホスフィンが加えられ、ＩＩＩ−ＶＱＤｓの成長が開始する。上述したように、ホスフィンガスは、シリンダーから直接バブリングされてもよいし、任意の適当な試剤を用いて副反応によって現場で生成してもよいし、ルイス酸又はルイス塩基に予め配位結合され、ルイス酸塩基付加物として加えてＰＨ３を現場で放出するようにしてもよい。最終的に望ましい収量のＱＤｓを生成するのに必要なホスフィン及び他の前駆体は、その総量をＱＤ成長が始まる前に加えてもよく、または、反応中の幾つかの段階に分けて加えてもよい。これらの分子源は定期的に反応溶液に加えることができるが、
それは、自由イオンの濃度が、オストワルド成長とＱＤサイズ範囲のデフォーカスが起こらない最小濃度に維持されるようにするためである。前駆体からＱＤ材料への変換は、あらゆる適当な溶媒中で行われることができる。
幾つかの実施態様では、クラスター化合物の分子の完全性を維持することが重要である。したがって、クラスター化合物とＱＤ前駆体が溶媒の中に入れられるとき、溶媒の温度は、一般的に、クラスター化合物の十分な溶解と混合が確実に行われる高い温度であるが（本発明の化合物が完全に溶解する必要はないが、そのほうが望ましい）、クラスター化合物の完全性を損なうほど高い温度ではない。クラスター化合物と前駆体化合物が溶媒中で十分に溶解すると、得られた溶媒の温度又は温度の範囲は、ＱＤの成長を開始するのに十分に高い温度まで上昇するが、この温度は、クラスター化合物分子の完全性を損なうほどの温度ではない。幾つかの実施態様においては、温度が上昇するにつれて、更なる量の前駆体が、ホスフィンガスを通してバブリングすることにより、或は液体として滴下することにより、又は固体として反応物に加えられる。その後、溶液の温度は、望ましい特性を持つＱＤｓを生成するのに必要な時間、前記温度又は温度範囲に維持されることができる。
粒子の核生成と成長が分離されるため、その工程中の粒子サイズは、反応温度及び前駆体の濃度を制御することにより、高度に制御されることができる。望ましい粒子サイズが得られたことが、現場で光プローブにより、又は反応溶液のアリコートから反応溶液のＵＶ及び／又はＰＬスペクトルによって確認されると、混合物は、同じ温度又はそれより低い温度にて１０分から１４４時間アニーリングされる。
ＱＤｓは、コア／シェル又はコア／マルチシェル粒子を形成するために更なる処理を行なうことができる。コア／シェル粒子の生成はＱＤの分離前又は分離後に行なわれ、これによりＱＤｓは、反応物から分離され新たな（正常な）キャッピング剤の中で再び溶解される。キャッピング剤化合物は同じでも、異なるものでも、より高品質の量子ドットが得られる。シェル半導体前駆体は、上述したように、反応混合物に加えられる。
シェル形成プロセスは、標準の前駆体を用いて、所望のコアマルチシェル材料が形成されるまで繰り返し行なうことができる。粒子集合におけるＱＤｓサイズ及びサイズ分布は、成長時間、温度、及び溶液中の反応物濃度に依存し、温度が高いほど大きいＱＤｓが生成される。
全ての合成及び操作は、乾燥した無酸素窒素雰囲気中で、標準のシュレンク管（Schlenk）及びグローブ・ボックス技術を用いて行われた。溶媒は全ての分析グレードであり、使用前に適当な乾燥剤から蒸留された。全ての化学剤は分析グレードである。
＜手順の概要＞
図１は全般的な反応のメカニズムを示している。ＩＩ−ＶＩクラスター（例えば［ＨＮＥｔ３］４［Ｚｎ１０Ｓ４（ＳＰｈ）１６］、及び供給原料（feedstock）である少量の前駆体（例えばミリスチン酸インジウム等の第ＩＩＩ族前駆体、及びＰＨ３等の第Ｖ族元素前駆体）を原料前駆体として使用し、溶媒及び／又はキャッピング剤を含む溶液に加えた。温度が上昇すると、次に反応液を第１の一定時間かき混ぜて、ＩＩＩ−Ｖ粒子の生成を開始させる。
原料前駆体を両方とも更に加えると、量子ドットのＵＶ発光最大である赤色へのシフトが現場のＵＶプローブによって観測される。この段階で更に前駆体を加えても、更なるＵＶ最大の赤色へのシフトは起こらず、粒子はそれ以上成長しない。しかしながら、温度が（５℃〜４０℃）上昇すると、ＵＶ最大は再び赤色へシフトする。前駆体が反応液に更に追加されると、ＵＶ最大の赤色へ再びシフトする。このような前駆体を追加して反応温度を上昇させる手順は、ＵＶ最大ピークが所望の発光を得られるまで繰り返されることができる。反応物は次に、冷却して温度を低下させて、更なる時間をかけてアニーリングされる。その後、ＩＩ−ＶＩクラスターが組み込まれたＩＩＩ−ＶＱＤｓは分離されることができる。なお、ＱＤｓのアニーリングは冷却することなく行なうこともできる。
＜ＩｎＰをベースとするＱＤｓの調製＞
５０ミリリットル（ｍＬ）のTherminol 66と、０．７５グラムのミリスチン酸と、５．８７グラムのミリスチン酸インジウムとを、約１００℃の温度で、Ｎ２でパージされ真空下で脱ガスされた丸底三つ口フラスコに入れた。次に、１．３５グラムのＺｎＳクラスター［ＨＮＥｔ３］４［Ｚｎ１０Ｓ４（ＳＰｈ）１６］をフラスコに加えた。次に、ＰＨ３を、質量流量コントローラを通して１０分間に５ｍＬｍｉｎ−１の割合で加えた。温度が１６０度に上昇すると、さらなる量のＰＨ３を、質量流量コントローラを通して１３．５分間に５ｍＬｍｉｎ−１の割合で加えた。温度が１９０度に上昇すると、さらなる量のＰＨ３を、質量流量コントローラを通して１８分間に５ｍＬｍｉｎ−１の割合で加えた。この温度を約１６時間維持した後、溶液を室温まで冷却した。この過程により、ＩｎＰをベースとするＱＤｓがＺｎＳ分子クラスター上に形成され、これは図２（ａ）に示されている。
＜ＩｎＰをベースとするＱＤｓの調製＞
５０ｍＬのTherminol 66と、０．７５グラムのミリスチン酸と、ミリスチン酸インジウム５．８７グラムとを、約１００℃の温度で、Ｎ２でパージされ真空下で脱ガスされた丸底三つ口フラスコに入れた。次に、１．３５グラムのＺｎＳクラスター［ＨＮＥｔ３］４［Ｚｎ１０Ｓ４（ＳＰｈ）１６］をフラスコに加え、真空下で１０〜１５分脱ガスし、Ｎ２でパージした。そして、ＰＨ３を、分散管（dispersion tube）を通して１０分間に５ｍＬｍｉｎ−１の割合で加えた。分散管は５００ｍＬｍｉｎ−１の割合にてＮ２で希釈される。温度が１６０度に上昇すると、さらなる量のＰＨ３を、２００ｍＬｍｉｎ−１の割合にてＮ２で希釈された分散管を通して３８．５分間に５ｍＬｍｉｎ−１の割合で加えた。温度が１９５度に上昇すると、さらなる量のＰＨ３を、１００ｍＬｍｉｎ−１の割合にてＮ２で希釈された分散管を通して１８分間に５ｍＬｍｉｎ−１の割合で加えた。この温度を約１６時間維持した後、溶液を室温に冷却した。この過程により、ＩｎＰをベースとするＱＤｓ（ＵＶ−ｖｉｓａｂｓ＝４５４ｎｍ）が形成された。
＜ＩｎＰをベースとするＱＤｓの調製＞
５０ｍＬのTherminol 66と、０．７５グラムのミリスチン酸と、ミリスチン酸インジウム５．８７グラムとを、約１００℃の温度にて、Ｎ２でパージされ真空下で脱ガスされた丸底三つ口フラスコに入れた。次に、１．３５グラムのＺｎＳクラスター［ＨＮＥｔ３］４［Ｚｎ１０Ｓ４（ＳＰｈ）１６］をフラスコに加え、真空下で１０〜１５分脱ガスし、Ｎ２でパージした。次に、ＰＨ３を、分散管を通して１０分間に５ｍＬｍｉｎ−１の割合で加えた。分散管は２００ｍＬｍｉｎ−１の割合にてＮ２で希釈された。温度が１６０度に上昇すると、さらなる量のＰＨ３を、２００ｍＬｍｉｎ−１の割合にてＮ２で希釈された分散管を通して３８．５分間に５ｍＬｍｉｎ−１の割合で加えた。温度が１９５度に上昇すると、さらなる量のＰＨ３を、２００ｍＬｍｉｎ−１の割合にてＮ２で希釈された分散管を通して１８分間に５ｍＬｍｉｎ−１の割合で加えた。この温度を約６４時間維持した後、溶液を室温まで冷却した。この過程により、ＩｎＰをベースとするＱＤｓ（ＵＶ−ｖｉｓａｂｓ＝４５１ｎｍ）が形成された。
＜ＩｎＰをベースとするＱＤｓの調製＞
５０ｍＬのTherminol 66と、０．７５グラムのミリスチン酸と、ミリスチン酸インジウム５．８７グラムとを、約１００℃の温度で、Ｎ２でパージされ真空下で脱ガスされた丸底三つ口フラスコに入れた。次に、１．３５グラムのＺｎＳクラスター［ＨＮＥｔ３］４［Ｚｎ１０Ｓ４（ＳＰｈ）１６］をフラスコに加え、真空下で１０〜１５分間脱ガスし、Ｎ２でパージした。そして、ＰＨ３を、分散管を通して１０分間に５ｍＬｍｉｎ−１の割合で加えた。分散管は５０ｍＬｍｉｎ−１の割合にてＮ２で希釈された。温度が１６０度に上昇すると、さらなる量のＰＨ３を、２０ｍＬｍｉｎ−１の割合でＮ２で希釈された分散管を通して３８．５分間に５ｍＬｍｉｎ−１の割合で加えた。温度が１９５度に上昇すると、さらなる量のＰＨ３を、２０ｍＬｍｉｎ−１の割合にてＮ２で希釈された分散管を通して１８分間に５ｍＬｍｉｎ−１の割合で加えた。この温度を約１３６時間維持した後、溶液を室温まで冷却した。この過程により、ＩｎＰＱＤｓがＺｎＳ分子クラスター上に形成された（ＵＶ−ｖｉｓａｂｓ＝４５８ｎｍ）。得られたＩｎＰをベースとするＱＤｓは酸で洗浄された。
＜ＺｎＳシェルの成長＞
ＩｎＰをベースとするコアは、溶液中で再び分散され、ＺｎＳでシェルが形成され、安定性と量子収量は更に向上した。この過程によりＩｎＰ／ＺｎＳコアシェルＱＤｓが得られた。これは図２（ｂ）に示されている。
＜オートクレーブを用いたＱＤｓの大規模な調製＞
合成は２０Ｌのオートクレーブ内で行われた。４ＬのTherminol 66と、６０．５ｇのミリスチン酸と、４６９．６ｇのミリスチン酸インジウムと、１１８．８ｇのＺｎＳクラスター［ＨＮＥｔ３］４［Ｚｎ１０Ｓ４（ＳＰｈ）１６］とを１１０℃の真空下で脱ガスし、Ｎ２を用いて３回浄化した。８０℃で、７．１６８ＬのＰＨ３を７５０ｍＬｍｉｎ−１の割合で加えた。温度は１９５℃（３時間）に上昇し、次に揮発性物質を除去した（１．５時間）。溶液は４００ｒｐｍで１２０時間アニーリングした後、室温まで冷却した。この過程により、亜鉛及び硫黄でドーピングされたリン化インジウムＱＤｓがＩＩ−ＶＩクラスター上に形成された。
＜ビストリメチルシリルスルフィド（ＴＭＳ−Ｓ）を使用し、オートクレーブ内での２段階反応によるＱＤｓの調製＞
合成は１．３Ｌのオートクレーブ内で行われた。２５０ｍＬのTherminol 66と、３．７５ｇのミリスチン酸と、２９．３５ｇのミリスチン酸インジウムと、１．８４ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２と、１．４８ｇのＭｇ（Ｓｔ）２と、７．７６ｇのＺｎＳクラスター［ＨＮＥｔ３］４［Ｚｎ１０Ｓ４（ＳＰｈ）１６］とを、１００℃の真空下で１時間脱ガスし、Ｎ２を用いて３回浄化し、１．４３ｍＬのＴＭＳ−Ｓを加えた。６０℃で、５６０ｍＬのＰＨ３を２５ｍＬｍｉｎ−１の割合で加えた。温度は２１０℃に上昇し、溶液を２０時間アニーリングした後、１００℃まで冷却した。この温度で、０．７１ｍＬのＴＭＳ−Ｓを加え、次に２８０ｍＬのＰＨ３を２５ｍＬｍｉｎ−１の割合で加えた後、温度が２１０℃に戻された。溶液は４００ｒｐｍで更に４時間アニーリングした後、室温まで冷却した。この過程により、亜鉛及び硫黄でドーピングされたリン化インジウムＱＤｓがＩＩ−ＶＩクラスター上に形成された。

Claims (18)

  1. 量子ドット（ＱＤ）ナノ粒子を調製するプロセスであって、コア半導体材料を分子クラスター化合物上に形成することを含み、前記形成は、分子クラスター化合物の存在下で１又は複数の半導体前駆体をホスフィンと反応させることによって行ない、前記コア半導体材料は、リンイオンと半導体前駆体によって供給される１又は複数のカウンターイオンとを含む、プロセス。
  2. コア半導体材料はＩＩＩ−Ｖ半導体材料である、請求項１のプロセス。
  3. 半導体材料はＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、又はＢを含む、請求項１のプロセス。
  4. 半導体材料は、第ＩＩＡ族、第ＩＩＢ族、第ＩＶＡ族、又は第ＶＩＡ族の元素の１種又は２種以上を更に含む、請求項３のプロセス。
  5. １又は複数の半導体前駆体は、ＩＩＩ族−ホスフィン、ＩＩＩ族−（ＴＭＳ）３、ＩＩＩ族−アルキル、ＩＩＩ族−アリール、ＩＩＩ族−ハライド、ＩＩＩ族−（ミリステート）３、ＩＩＩ族−（アセテート）３、又はＩＩＩ族−（アセチルアセトネート）３である、請求項１のプロセス。
  6. 反応は、１又は複数の半導体前駆体、ホスフィン、及び分子クラスターが含まれる溶媒を第１の温度で加熱することを含む、請求項１のプロセス。
  7. 溶媒を第２の温度に加熱することを更に含む、請求項６のプロセス。
  8. 分子クラスター化合物はＩＩ−ＶＩ分子クラスター化合物である、請求項１のプロセス。
  9. 分子クラスター化合物は亜鉛及び硫黄を含む、請求項１のプロセス。
  10. 分子クラスター化合物は［ＨＮＥｔ３］４［Ｚｎ１０Ｓ４（ＳＰｈ）１６］である、請求項１のプロセス。
  11. 反応は、ガス状のホスフィンを、１又は複数の半導体前駆体及び分子クラスターが含まれる溶媒の中に供給することを含む、請求項１のプロセス。
  12. 反応は、ホスフィンの付加物を、１又は複数の半導体前駆体及び分子クラスターが含まれる溶媒の中で加熱することを含む、請求項１のプロセス。
  13. 反応は、金属リン化物又はホスフィンのルイス酸塩基付加物を、１又は複数の半導体前駆体及び分子クラスターが含まれる溶媒の中で加熱することを含む、請求項１のプロセス。
  14. 金属リン化物は、Ｎａ３Ｐ、Ｃａ３Ｐ、Ｚｎ３Ｐ、又はＡｌＰである、請求項１３のプロセス。
  15. キャッピング剤をコア半導体材料の表面に結合させることを更に含む、請求項１のプロセス。
  16. 第１の半導体材料の表面に第２の半導体材料を形成することを更に含む、請求項１のプロセス。
  17. 第２の半導体材料はＩＩ−ＶＩ材料である、請求項１６のプロセス。
  18. 第２の半導体材料はＺｎＳである、請求項１６のプロセス。
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