KR101884818B1 - 포스핀을 사용하여 제조한 양자점 - Google Patents

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Abstract

분자 클러스터 화합물의 존재하에서 하나 또는 그 이상의 코어 반도체 전구체를 포스핀과 반응시키는 것에 의해 양자점 나노입자를 제조하는 방법이 개시된다. 코어 반도체 전구체는 양자점 코어 반도체 물질에 포함되는 원소를 제공한다. 코어 반도체는 또한 인을 포함하며, 이는 포스핀에 의해 제공된다. 포스핀은 가스 상태로 반응에 제공되거나 다른 물질의 부가생성물로서 제공될 수 있다.

Description

포스핀을 사용하여 제조한 양자점{Quantum Dots Made Using Phosphine}
본 발명은 인 전구체로서 포스핀 가스를 사용한 반도체 양자점 나노입자의 제조 방법에 대한 것이다.
종종 '양자점'(QD) 또는 '나노결정'으로 언급되는 예를 들어 2-50nm 범위의 크기를 갖는 화합물 반도체 입자의 준비 및 특성화(characterisation)에 큰 관심이 있어왔다. 이 물질은 새롭게 나타나는 응용분야 중에서도 광학 및 전기 장치, 생물학적 라벨링(labelling), 태양전지, 촉매, 생물학적 이미징, 발광 다이오드, 일반적인 공간 조명 및 전계발광과 광발광 양자의 디스플레이와 같은 많은 상업적 응용분야에 사용될 수 있는 크기-조정가능한 전기적 특성을 나타낸다. 가장 많이 연구된 반도체 물질은 ZnS, ZnSe, CdS, CdSe 및 CdTe와 같은 칼코겐화합물(chalcogenide) II-VI (즉, 12족-16족)이었다. 가장 두드러지게, CdSe는 스펙트럼의 가시영역에 대한 광학적 조정가능성 때문에 많은 연구가 있어왔다.
개개의 양자점의 크기와 관련된 두 가지 기본 요소는 입자의 독특한 특성에 기인한다. 첫째는 표면적 대 부피 비율이 크다는 것이다: 입자가 작아짐에 따라 내부의 원자의 수에 대한 표면의 원자의 수의 비가 증가한다. 따라서, 그 물질의 전체적인 특성에서 표면 특성이 중요한 역할을 한다. 두 번째 요소는 입자의 크기 함수로서 그 전기적 특성이 변한다는 것이다; 입자 크기가 감소함에 따라 밴드갭이 증가한다. 이 효과는 양자 역학의 '박스 안의 전자'와 유사한, 구속(confinement)의 결과이다. 양자점의 전자 상태는, 대응하는 벌크 반도체 물질에서 관찰되는 연속적 밴드라기보다 원자 및 분자에서 관측되는 것과 유사한 이산 에너지 레벨을 나타낸다. 양자점의 경우, 제1 여기 전이보다 큰 에너지로 전자기 방사선의 흡수(즉 광자의 흡수)에 의해 생성되는 '전자 및 홀'은 대응하는 거정질(macrocrystalline) 에서 보다 더 가까워진다. 따라서, 전자 및 홀 사이의 쿨롱 상호작용(Coulombic interaction)이 입자 크기 및 조성에 의존하는 좁은 대역폭 방출을 야기한다. 양자점은 대응하는 거정질 물질보다 더 높은 역학에너지(kinetic energy)를 갖고 결과적으로 제1 여기 전이(밴드갭)는 입자 지름이 작아짐에 따라 그 에너지가 증가한다.
외곽 유기 보호층(passivating layer)으로 덮인 단일 반도체 물질로 구성된 단일 코어 반도체 양자점은 도 1에 도시된 바와 같이, 비방사 전자-홀 재조합을 야기하는 양자점 표면 상의 결함(defects) 및 댕글링 결합(dangling bonds)에서 발생하는 전자-홀 재조합 때문에 상대적으로 낮은 양자 효율을 가질 수 있다. 양자점 표면 상의 결함 및 댕글링 결합을 제거하는 한 방법은 코어 입자의 표면에 제2 무기 물질(전형적으로는 코어 물질에 비해 넓은 밴드갭 및 작은 격자 불일치를 가짐)을 성장시키는 것이다. 이 같은 멀티-쉘 양자점은 '코어/쉘' 양자점으로 불린다. 코어/쉘 입자는 자칫 비방사 재조합 센터(centres)로 작용했을, 코어에 속박된 캐리어(carrier)를 표면 상태로부터 분리한다. 코어/쉘 양자점의 한 예는, CdSe/ZnS 코어/쉘 나노입자를 제공하기 위해, CdSe 코어의 표면에 성장된 ZnS를 갖는 양자점이다.
다른 방법은 넓은 밴드갭으 코어, 코어를 코팅하는 좁은 밴드갭의 얇은 쉘, 좁은 밴드갭의 얇은 쉘을 코팅하는 넓은 밴드갭 층을 갖는 코어/멀티-쉘 구조를 제조하는 것이다. 예로서, CdS/HgS/CdS가 있으며 이는 단지 수 개의 단일층(monolayer) HgS를 증착하기 위해 코어 결정의 표면 상에 Cd를 Hg로 대체하여 형성된다. 결과적인 구조는 HgS 층 내에 광-여기 캐리어의 정확한 속박을 나타내는 것이다. 이 같은 코어/멀티-쉘 양자점으로, 전자-홀 쌍은 단일의 쉘 층에 국한된다. CdS/HgS/CdS 물질에서, 광-여기된 캐리어는 HgS 층에 국한된다.
전술한 바와 같이, 코어, 코어-쉘 또는 코어-멀티쉘 양자점에서 최후 무기 표면 원자에 대한 배위 결합은 불완전하다. 입자의 표면 상에 고반응성의 불완전 배위된 원자 "댕글링 결합"은 입자 응집(agglomeration)을 유발할 수 있다. 이러한 문제는 "베어(bare)" 표면 원자를 보호 유기 그룹으로 보호(캐핑)으로써 극복될 수 있다. 최외각 유기 물질층(캐핑제)는 입자 응집을 막고 양자점을 주위의 화학적 환경으로부터 보호하는데 일조를 한다. 캐핑제(capping agent)는 또한 다른 무기, 유기 또는 생물학적 물질을 양자점에 부착하는 화학적 연결(linkage)을 제공할 수 있다. 많은 경우에서, 캐핑제는 양자점 제조가 이루어지는 용제이고, 양자점 표면에 도너(doner) 타입 배위를 할 수 있는 한 쌍의 전자들이 존재하는, 루이스 염기 화합물(Lewis base compound) 또는 탄화수소와 같은 불활성 용제에 희석된 루이스 염기 화합물로 구성될 수 있다.
고품질 반도체 양자점의 합성에 관한 중요한 문제는 입자 균일성, 크기 분포, 양자 효율 및 장기간 화학적 및 광학적 안정성을 갖는 상업적으로의 사용이다. 가장 최근의 양자점 합성 방법은 머레이, 노리스 및 바웬디에 의해 서술된 "핵형성 및 성장"에 기초하고 있으며(C. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706), 이들은 금속 알킬(R2M) 유기 금속 용액을 사용하였으며, 여기서, M=Cd, Zn, Te; R=(트리-엔-옥틸포스핀(TOP)에 녹은) 트리-엔-옥틸포스핀 설파이드/셀레나이드(TOPS/Se), Me, Et이다. 이들 전구체 용액이 TOPO로 코팅된/캐핑된 II-VI 반도체 나노입자를 생성하기 위해서 120~140℃ 온도 범위에서 고온 트리-엔-옥틸포스핀 옥사이드(trin-n-octylphosphine oxide(TOPO))에 주입되었다. 입자의 크기는 온도, 캐핑제, 전구체 농도 및 합성이 진행된 시간에 의해 제어되며, 고온, 높은 전구체 농도 및 긴 반응 시간에서 더 큰 입자가 생성된다. 이러한 유기금속 방법은 더 큰 단분산도(monodispersity) 및 높은 입자 결정성(cystallinity)를 포함하여 다른 합성 방법에 비해 유리하다. 언급된 바와 같이, 이 방법의 여러 다른 변형이 문헌에 나타났고, 단분산도 및 양자 수율 관점에서 좋은 품질의 코어 및 코어-쉘을 생산한다.
단일-소스 전구체 또한 II-VI 반도체 양자점 물질의 합성에 유용한 것으로 판명되었다. 비스(디알킬디티오-/디셀레노-카바마토)카드뮴(II)/아연(II) 화합물, M(E2CNR2)2 (이때, M=Zn 또는 Cd, E=S 또는 Se, R=알킬)가 비슷한 '원-폿'(one-pot) 합성 정차에 사용되었으며, 이는 200℃ 이상에서 전구체를 트리-n-옥틸포스핀(TOP)에 용해시키고, 이후 고온 트리-엔-옥틸포스핀 옥사이드/트리-엔-옥틸포스핀(TOPO/TOP)에 빠르게 주입하는 것을 포함한다.
기본적으로 상기의 모든 방법은 고온 입자 핵형성 및 그 이후의 저온에서 입자 성장이라는 원리에 의존한다. 더욱이, 2-10nm 범위에서 단분산된 앙상블(monodispersed ensemble) 나노입자를 제공하기 위해, 나노입자 성장 단계로부터 나노입자 핵형성의 적절한 분리가 있어야 한다. 전술한 방법들에서, 분리는 입자 핵형성을 개시하는,더 차가운(cooler) 하나 또는 두 전구체 용액을 더 뜨거운(hotter) 배위 용액(존재하지 않는다면 다른 전구체를 포함)에 빨리 주입하는 것에 의해 달성된다. 더 차가운 용액을 급작스럽게 주입하면 반응 온도를 낮추고(첨가된 용액의 양은 일반적으로 전체 용액의 약 1/3이다) 더 이상의 핵형성을 차단한다. 입자 성장(표면 촉매된 공정이거나 또는 사용된 전구체에 의존하여 오스왈트 성숙(Ostwald ripening)을 통해)은 저온에서 계속 일어난다. 따라서 핵형성 및 성장은 분리되어 좁은 나노입자 크기 분포를 나타낸다. 이 방법은 반응 전에에 걸쳐 상당히 일정한 온도를 유지하면서 하나의 용액이 다른 용액에 빠르게 첨가될 수 있는, 작은 스케일의 합성에 잘 맞다. 그러나 더 큰 예비 스케일에서는, 큰 양의 용액이 다른 용액에 빠르게 주입될 것이 필요하고, 상당한 온도 차이가 일어날 수 있어, 허용되지 않는 큰 입자 크기 분포를 야기한다.
본 출원인이 소유한 미국 등록 특허 7,588,828호(2007. 9. 10. 출원되고 2009. 9. 15. 등록), 7,803,423호(2005. 4. 27. 출원되고 2010. 9. 28. 등록), 7,985,446호(2010. 8. 11. 출원되고 2011. 7. 26. 등록) 및 8,062,703(2010. 8. 10 출원되고 2011. 11. 22. 등록)는 그 전체 내용이 본 명세서에 참조로서 포함되는데, 고품질의 단분산 양자점을 대량으로 생산하는 방법을 개시한다. 양자점 전구체는, 화학적 전구체와 반응하는 핵형성 센터(centre)를 제공하기 위해 분자 클러스터의 무결성(integrity)이 유지되고 잘-규정된 미리 제조된 시드(seed) 또는 템플릿(template)으로 작동하는 분자 클러스터 화합물의 존재하에 제공되어, 상업적 적용을 위해 충분히 큰 규모로 고품질 나노입자를 생성한다.
전술한 내용으로부터 현재까지 상당히 심도있게 연구된 많은 나노입자 물질이 카드뮴 이온을 포함한다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 하지만, 카드뮴의 사용과 관련된 그리고 수은 및 납-기반 물질과 같은 다른 중금속의 사용과 관련된 많은 환경 문제가 있고 때문에 비-카드뮴(non-cadmium) 함유 나노입자 물질을 개발할 필요성이 있다. 특히, 현재의 카드뮴 기반 물질과 유사한 단분산도와 크기-조정가능한 광발광 스펙트럼을 보이는 비-카드뮴 함유 양자점들을 생산하는 것이 바람직하다. 또한 상업적 요구는 그러한 물질이 가능한 저렴하게 큰 규모에서 높은 수율로 생산될 것을 요구한다.
InP 나노입자 콜로이드 합성은 종래 기술에서 알려져 있다. 합성은 전형적으로 트리스(트리메틸실일)포스핀((TMS)3P)을 인 전구체로 사용하고 고온 주입(hot injection)을 통해 진행한다. 다른 방법은 단일 소스 전구체를 사용하며 예를 들어 그린과 오브리언(M. Green, P.O'Brien, Chem , Commun , 1998, 2459)은 LiPtBu2 를 사용하여 단일 소스 전구체 In(PtBu2)를 형성하며 이는 4-에틸피리딘에서 분리되어 InP를 형성한다. 고온이 일반적으로 이 반응을 위해서 필요하다. 단일 소스 전구체가 사용될 경우, 이 전구체는 합성되어야 하며 이에 시간과 노력이 필요하다.
InP 반도체의 금속 유기 합성에서 포스핀 가스를 사용한 것이 딕첸코 등에 의해 1960년대에 처음 개시되었다(R. Didchenko, J. E. Alix, R. H. Toeniskoetter, J. Inorg. Nucl. Chem., 1960, 14, 35). 이 방법에서 트리메틸인듐(InMe3)을 포스핀과 반응시켜 InP와 메탄을 형성한다. 이 후, 금속 유기 화학적 기상 증착법(MOCVD)(H. M. Manasevit, Appl. Phys. Lett., 1968, 12, 156), 화학적 빔 에피탁시(CBE) (C. Theodoropoulos, N. K. Ingle, T. J. Mountziaris, Z. Y. Chen, P. L. Liu, G. Kioseoglou, A. Petrou, J. Electrochem. Soc, 1995, 142, 2086) 및 가스-소스 분자 빔 에피탁시(GSMBE) (H. Ando, N. Okamoto, A. Sandhu, T. Fujii, J. Cryst. Growth, 1991, 59, 431)에 의해 InP 반도체 필름의 합성을 위한 InMe3 가스와 PH3 가스 사이의 반응이 널리 사용되었다. tBu3In 용액 및 포스핀 가스로부터 용액에서의 단일 결정 InP 성장이 또한 종래 기술에서 언급되었다(T. J. Trentler, S. C. Goel, K. M. Hickman, A. M. Viano, M. Y. Chiang, A. M. Beatty, P. C. Gibbons, W. E. Buhro, J. Am. Chem. Soc, 1997, 119, 2172). InP 나노입자 합성을 위해 포스핀 가스를 사용하는 것은, 몇몇 예가 있지만, 종래 기술에서 거의 언급된 바 없다.
PH3은, 가스 상태 PH3 를 사용하거나 인시튜(in situ)로 생성하는 것에 의해, InP 나노입자의 용액 기반 합성에 사용되었다. 예를 들어, 펭 등은 벤젠에 녹은 포스핀 가스를 사용하여 InP 나노입자를 합성한 것을 발표하였다(See A. Peng, M. Hines, S. Perera, U.S. Patent No. 7,850,777, issued 2010). 전형적인 합성에서, 투명한 용액이 얻어질 때까지 In(Ac)3 을 진공하에서 올레산과 옥타데신(ODE)과 80~130℃에서 혼합하는 것에 의해 양이온 전구체 용액이 생성된다. N2 또는 Ar 하에 저장된 양이온의 일부는 N2 또는 Ar으로 채워진 글로브 박스(glove box)에서 용기(vessel)에 있는 동량의 ODE와 혼합된다. 벤젠에 녹은 PH3 용액이 첨가되고, 이어서, 글로브 박스로부터 제거하기 전에, 반응 용기를 덮고 상온에서 밀폐한다. 용기는 질소 실린더에 연결되고 이어서 압력이 0 psi에서 1000 psi로 증가한다. 가압된 용기는 이어서 가열용 맨틀을 사용하여 250℃로 가열된다; 압력은 ~1700 psi 까지 증가한다. 반응을 식히기 위해서(quench), 30분 후에 250℃에서 가열용 맨틀 및 질소 실린더가 제거된다. 용기는 상온으로 냉각된다. 냉각되고 나면, 압력을 해소하고, 반응 용액이 탁해질 때까지 아세톤이 반응 용액에 첨가된다. 반응 결과 혼합물이 원심분리되고, 고형성분이 톨루엔에 다시 용해되고 결과물로 유지된다.
리 등은 InP 나노입자를 합성하기 위해 인화칼슘을 염산과 반응시켜 인시츄로 포스핀 가스를 생성한다(L. Li, M. Protiere, P. Reiss, Chem. Mater., 2008, 20, 2621). 전형적인 반응에서, 불활성 가스 하에서, 응축기에 결합된 3-구 플라스크에서 In(Ac)3 및 미리스트 산이 ODE와 혼합된다. 생성된 PH3에서 수분을 제거하기 위해서, Ca3P2로 채워진 별개의 플라스크가 P2O5 를 함유한 컬럼(column)을 통해서 전구체 플라스크에 연결된다. 투명한 용액이 형성될 때까지, In-전구체가 100~120℃로 가열되고, 이어서 가스를 제거한 후 두 플라스크가 Ar으로 채워진다. In-전구체 플라스크를 250℃로 가열한 후에, 4M HCl이 Ca3P2 플라스크 안으로 주입된다; 가스 상태 PH3가 생성되고, 이는 Ar 유동(flow)을 통해서 In-전구체 플라스크에 거품형태로 이동되어 InP 나노입자를 합성하며, 색상은 무색에서 짙은 적색으로 변한다. 20분 후에, 모든 Ca3P2 이 소모되면, 반응 용액이 냉각되고 나노입자는 아세톤/클로로포름/메탄올 혼합물과 혼합되고 이어서 원심분리로 분리된다. 포스핀 가스가 느리게 방출되기 때문에, 나노입자 성장은 크기 맞춤 체제(size focusing regime)에서 일어나는 것으로 생각되고 그 결과 좁은 입자 크기 분포로 이어지고, 따라서 잘-규정된 엑시톤 피크(excitonic peak)로 이어진다.
네델코빅 등은, 트리스(트리메틸실일)포스핀((TMS)3P)의 가수분해에 의해 인시츄로 생성된 PH3을 사용하여 InP 나노로드를 합성하는 것을 발표했다(J. M. Nedeljkovic, O. I. Micic, S. P. Ahrenkiel, A. Miedaner, A. J. Nozik, J. Am. Chem. Soc, 2004, 126, 2632). 일 실시예에서, 어두운 곳에서 톨루엔에 녹은 C5H5 및 소량의 트리옥틸아민을 사용하여, 6.5nm In 나노입자가 상온에서 합성되었다. In 나노입자 용액이 톨루엔으로 더 희석되었고 그 후 MeOH 또는 티오페놀(PhSH)의 존재하에서 (TMS)3P와 혼합되었다; 알코올 또는 티올은 P-SiMe3 결합을 가수분해하여 PH3를 형성한다. 혼합하게 되면, 나노와이어가 즉시 형성된다. 용액은 이어서 2분 동안 가열되어 220℃로 된다. InP 나노와이어가 형성됨에 따라 갈색으로의 색 변화가 관찰된다. 형성되는 나노와이어는 톨루엔에서 희석에 의해 분리되고 이어서 MeOH로 침전된다. 클로로포름에 녹은 1% HDA에 용해되는 것에 의해 세정된다.
화학적 기상 증착(CVD), 화학적 빔 에피탁시(CBE), 분자 빔 에피탁시(MBE)에 의한 InP 성장에 PH3 를 사용하는 것이 아주 최근에 나노입자 나노와이어를 생성하는데 채택되었다. 본 명세서에 개시된 콜로이드성으로 합성된 나노입자와 달리, CVD, CBE 및 MEB를 사용하여 나노입자가 기재상에 성장하여, 얇은 필름 분야에 적용하는 것이 제한된다.
판 베르트 등에 의해 보고된 바와 같이, Zn 또는 S로 도핑된 InP 나노와이어가 CVD 일종인 금속 유기 기상 증착 에피탁시(MOVPE)으로, PH3 가스를 인 소스로 사용하여 성장되었다(M. H. M. van Weert, A. Helman, W. van den Einden, R. E. Algra, M. A. Verheijen, M. T. Borgstrom, G. Immink, J. J. Kelly, L. P. Kouwenhoven, E. P. A. M. Bakkers, J. Am. Chem. Soc, 2009, 131, 4578). 나노와이어는 인-말단(phosphorous-terminated) InP 기재 상에 증착된 촉매 50nm 금 콜로이드를 사용하여, 기체-액체-고체 메커니즘을 통해서 성장하였다. 디에틸아연이 InP 및 Zn을 도핑 하는데 사용되고 H2S 는 황-도핑에 사용되면서, PH3 및 InMe3 가스는 각각 P 및 In 전구체로 사용된다. 형성된 나노와이어는 직경이 100nm 보다 작고, 경쟁적인 반경 방향 성장을 없애기 위해, H2SO4/H2O2/H2O 를 사용한 습식 화학 식각에 의해 더 직경이 감소될 수 있다.
CBE를 이용한 InP 나노와이어 형성의 예에서, 샤론테 등은 InMe3 및 PH3 을 각각 In 및 P 소스로 사용했다(T. Chiaramonte, L. H. G. Tizei, D. Ugarte, M. A. Cotta, Nano Lett., 2011, 11, 1934). 10nm 또는 25nm 금 나노입자 촉매를 사용하여, InP 나노와이어가 CBE 챔버에서 GaAs(100) 기재 상에 성장했다. H2 운반 가스로 희석된 InMe3 와 15sccm의 PH3 는 성장 온도 420℃에서 열 분해되어 섬유아연석 상의 나노와이어를 형성하였다. 형성된 나노와이어가 PH3 분위기에서 냉각되었다.
라이쓰 등은 PH3 를 인 소스로 사용하여 MOCVD에 의해 InP 나노와이어 성장을 발표하였다(P.J. Reiss, W. J. Toe, F. Wang, S. Paiman, Q. Gao, H. H. Tan, C. Jagadish, Nano Lett., 2011, 11, 2375). 30nm 금 나노입자 촉매를 사용하여, 에피탁시 성장은 InP(111)B 기재 상에서 일어났다. 압력이 100mbar이고, 성장 온도가 490℃, 인과 인듐의 비 P/In이 44, 20분 성장시간일 때, 섬유아연석 상의 나노와이어가 지배적이었다.
스트란스키-그라스타노브 성장을 사용하여 GaAs 및 Ga0 . 5In0 .5P 기재 상에 InP 양자점을 합성하기 위해 PH3가 MOVPE에 사용되었다(J. Johansson, W. Seifert, V. Zwiller, T. Junno, L. Samuelson, Appl. Surf. Sci., 1998, 134, 47). 이 방법에서, 초기에는 2D 에피탁시층이 증착되지만, 임계 두께 이상에서는 압축 스트레인(strain) 하에서 층이 이완되어 3D 섬 또는 점 및 얇은 2D 웨팅층(wetting layer)를 형성한다. 일 실시예에서, 100mbar에서 MOVPE 반응기에서 GaAs(001) 기재 상에 독립적인 InP 섬들이 성장했다. GaAs 표면을 안정화시키기 위해서, 단분자층 두 층이 트리메틸갈륨(GaMe3) 및 PH3 를 사용하여 성장했다. InP 단분자층 세 층이 이어서 600℃에서 0.6MLs-1 속도로, InMe3 및 PH3 전구체를 사용하여 증착되었다. 샘플은 이어서 PH3/H2 분위기 하에서 열처리(anneal) 되었다; 열처리 동안 섬 높이가 19nm에서 7nm로 30분에 걸쳐 감소하였고, 따라서 공정은 섬 높이를 변화시키는 것에 의해서 광발광 파장을 조정할 수 있다.
전술한 종래 기술에 개시된 PH3 가스를 사용하여 InP 기반 나노입자를 합성하는 방법은 일반적으로 고온 그리고/또는 고압을 수반한다. CVD 및 화학적 빔 방법은 그 장비가 비싸고, 형성되는 나노입자가 얇은 필름 적용에 제한된다. 유기적으로 캐핑된 양자점을 상대적으로 낮은 온도에서 높은 압력이 필요치 않고 단분산을 생성하는 방법이 필요하다.
본 발명 개시의 목적은 종래 양자점 물질 생성 방법에서 하나 또는 그 이상의 내재하는 문제점을 극복하기 위한 것이다. 다른 목적은 전술한 하나 이상의 상업적 요구 사항을 만족시키는, 새로운 비-카드뮴 함유 양자점을 제공하는 것이다.
본 발명 개시 내용은 포스핀 가스를 V족 전구체로 사용하여, 콜로이드성으로 성장한 III-V 양자점 및 그 합금 유도체를 제공한다. 또한, 양자점이 분자 클러스터 상에 성장하고 따라서 분자 클러스터를 포함한다.
어떤 실시예들에 따르면, 양자점은 원소 주기율표의 12족 및 16족의 이온을 포함하는 분자 클러스터 그리고 이 코어 반도체 물질이 분자 상에 제공된 코어 반도체 물질을 포함하고, 코어 반도체 물질은 원소 주기율표의 13족 및 15족의 이온을 포함한다.
양자점을 생성하는 방법은 하나 또는 그 이상의 반도체 전구체와 포스핀을 분자 클러스터 화합물의 존재하에 반응시킴을 포함한다. 코어 반도체 전구체는 양자점 안에 포함될 몇몇 원소를 제공한다. 포스핀은 가스로서 반응에 제공될 수 있고 또는 다른 물질의 부가생성물로서 제공될 수 있다. 양자점은 단순히 (분자 클러스터 화합물 상에 배치된) 단일 반도체 물질 코어이다. 또는, 양자점은 코어 반도체 물질 상에 배치된 추가 반도체 물질 쉘을 포함할 수 있다. 본 명세서 개시 내용은 따라서 포스핀을 사용하여 III-V 양자점이 상대적으로 싸게 대규모로 생산할 수 있는 수단을 제공한다.
본 명세서 개시 내용은 도면들을 포함하며:
도 1은 InP 양자점을 만드는 프로세스 도시한다;
도 2는 개시된 프로세스를 사용하여 제조된 양자점을 도시한다.
전술한 바와 같이, 본 명세서 개시 내용은 경제적으로 실현가능 한 양자점 제조 프로세스에 관련된 것이다. 본 명세서에 사용된, 용어 양자점, 나노입자 및 나노결정은 서로 교환되어 사용된다. 여기에 개시된 방법의 이점은, 상업적으로 실현가능 한 방식으로 양자점을 상업적 규모로 생성하는데 사용될 수 있다는 것이다.
여기서 설명되는 양자점은 반도체 물질로 만들어진 코어를 갖는다. 몇몇 실시예에 따르면, 코어 반도체 물질은 카드뮴이 없다. 이 같은 양자점의 예는 III-V 물질 그리고/또는 III-V 물질의 합금에 기반을 둔다. 이러한 III-V 물질의 예는 InP, GaP, AlP, 및 BP를 포함할 뿐만 아니라, 이 물질들과 다른 원소들과의 합금을 포함하며, 다른 원소는 여기에 한정되는 것은 아니며 IIA족, IIB족, IVA 및/또는 VIA 원소를 포함한다. 다르게 언급하지 않는 이상, 용어 "III-V 물질", "InP", "GaP", "AlP", 및 "BP"는 순수 반도체 물질 및 다른 원소와의 합금 둘 모두를 가리킨다.
양자점은, 식별항목 [배경기술]에서 설명한 것 같이, 코어/쉘 양자점일 수 있다. 즉, 양자점 코어 상에 하나 또는 그 이상의 추가의 반도체 쉘이 배치될 수 있다. 쉘 층(들)은 필수적으로 임의의 반도체 물질 예를 들어, 여기에 한정되는 것은 아니며, IIA-VIB 물질, IIB-VIB 물질, II-V 물질, III-V 물질, III-IV 물질, III-VI 물질, IV-VI 물질, 또는 전이 금속 원소 또는 d-블록 원소를 포함하는 물질일 수 있다. 어떤 실시예들에 따르면, 쉘 반도체 물질은 원소 주기율표의 12족의 이온을, 예를 들어 아연 이온을, 원소 주기율표의 16족의 음이온을 예를 들어 황화 이온(sulfide ion), 셀렌화 이온(selenide ion), 텔루르화 이온(telluride ion)을 포함한다. 쉘 물질이 비록 카드뮴을 포함할 수 있으나, 일반적으로 포함하지 않는 것이 바람직한데, 식별항목 [배경기술]에서 설명한 바와 같은 이유에서다.
코어 III-V 양자점 상에 성장하는 쉘(들)에 사용되는 물질은 대부분 코어 물질과 비슷한 격자 형태의 물질, 즉 코어 상에 에피타시 성장할 수 있도록 코어 물질의 격자와 비슷한 격자를 가지는 물질일 것이지만, 격자 적합성(compatibility) 물질로 반드시 제한되는 것은 아니다. 하지만, 두 물질 즉 코어 및 쉘이 격자 적합성이 없다면, 버퍼층이 코어의 외측에, 반도체 코어와 반도체 쉘 사이에, 먼저 성장할 수 있다. 코어 상에 성장한 버퍼층 물질 또는 쉘 층의 물질은 다음 물질을 포함할 수 있다:
원소 주기율표의 2족의 제1 원소와 16족의 제2 원소 그리고 또한 제3 및 제4 물질 그리고 도핑 물질을 포함하는 IIA-VIB (2-16) 물질, 양자점 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며, MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe를 포함;
원소 주기율표의 12족의 제1 원소와 16족의 제2 원소 그리고 또한 제3 및 제4 물질 그리고 도핑 물질을 포함하는 IIB-VIB (12-16) 물질, 양자점 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe를 포함;
원소 주기율표의 12족의 제1 원소와 15족의 제2 원소 그리고 또한 제3 및 제4 물질 그리고 도핑 물질을 포함하는 II- V 물질, 양자점 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며 Zn3P2, Zn3As2, Cd3P2, Cd3As2, Cd3N2, Zn3N2를 포함함;
원소 주기율표의 13족의 제1 원소와 15족의 제2 원소 그리고 또한 제3 및 제4 물질 그리고 도핑 물질을 포함하는 III- V 물질, 양자점 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며 BP, AlP, AlAs, AlSb; GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, BN을 포함;
원소 주기율표의 13족의 제1 원소와 14족의 제2 원소 그리고 또한 제3 및 제4 물질 그리고 도핑 물질을 포함하는 III- IV 물질, 양자점 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며, B4C, A14C3, Ga4C를 포함;
원소 주기율표의 13족의 제1 원소와 16족의 제2 원소 그리고 또한 제3 및 제4 물질 그리고 도핑 물질을 포함하는 III- VI 물질, 양자점 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며, A12S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2S3, Ga2Se3, In2S3, In2Se3, Ga2Te3, In2Te3을 포함;
원소 주기율표의 14족의 제1 원소와 16족의 제2 원소, 그리고 제3 및 제4 물질 그리고 도핑 물질을 포함하는 IV- VI 물질, 양자점 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며 PbS, PbSe, PbTe, Sb2Te3, SnS, SnSe, SnTe를 포함;
원소 주기율표의 d-블록의 임의의 족의 제1 원소와 16족의 제2 원소, 그리고 옵션으로 3 원소 물질 및 4원소 물질을 형성하기 위해 원소 주기율표의 13족의 원소를 포함하는 양자점 물질, 이 양자점 물질은 여기에 한정되는 것은 아니며, NiS, CrS, CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuGaSe2, Cu2ZnSnS4를 포함한다.
여기에 서술되는 양자점은 전형적으로 2 ~ 100nm 범위의 크기를 가진다. 양자점의 형태는 구 형태로 제한되는 것은 아니며 임의의 형상 예를 막대 형태, 구 형태, 디스크 형태, 테트라포드(tetrapod) 형태, 별 형태 등을 나타낼 수 있다. 양자점의 형태에 대한 제어는 반응 입자 성장 프로세스에 화합물을 추가함으로써 달성될 수 있는데, 추가되는 화합물은 성장하는 입자의 특정 격자 면에 우선적으로 결합하여 특정 방향에서 입자 성장을 제한 혹은 느리게 한다. 이 같은 효과를 달성하기 위해 첨가되는 이 같은 화합물의 비-제한적인 예는: 포스폰산(n-테트라데실 포스폰산, 헥실 포스폰산, 1-데칸술폰산, 12-하이드로옥시도데칸산, n-옥타데실 포스폰산)를 포함한다.
분명한 경계 또는 전이영역이 양자점을 구성하는 반도체 물질들 사이에서 존재할 수 있다. 즉, 코어와 제1 쉘 또는 제1 쉘 이후의 쉘들 사이의 전이영역은 화학 조성에 따라 식별가능할 수 있다. 또는, 코어와 쉘 사이, 제1 쉘과 제2 쉘 사이 등에서 상당한 합금이 발생하여, 반도체 물질들 사이의 전이영역(들)이 잘-규정된 경계라기보다 경사(gradient)를 나타낼 수 있다.
식별항목 [배경기술]에서 서술한 것 같이, 양자점의 최외각 표면이 유기 캐핑제(organic capping agent)로 덮여, 양자점 표면의 결함 또는 불완전 결합에서의 비-방사 전자-홀 재조합을 최소화하는 것이 일반적으로 유리하다. 캐핑제는 양자점이 형성되는 용제를 구성하는 분자일 수 있다. 여러 다양한 배위 용제가 또한 캐핑제 또는 보호제(passivating agent)로 작용할 수 있으며, 예를 들어 TOP, TOPO, HDA 또는 긴 사슬 유기산 예를 들어 미리스트산(테트라데카논산), 긴 사슬 아민, 또는 기능화된 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 사슬이 캐핑제로 사용될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
비-배위 용제 예를 들어 알칸(alkane), 테르페닐(terphenyl), 터미놀TM등이 사용될 경우, 캐핑제로 작용하기 위해서 이들은 일반적으로 추가 배위제의 존재하에 사용된다. 이 같은 캐핑제는 전형적으로 루이스 염기로서, 포스핀 형태의 모노- 또는 멀티-덴테이트(dentate) 리간드(트리옥틸포스핀, 트리페놀포스핀, t-부틸포스핀), 포스핀 옥사이드(트리옥틸포스핀 옥사이드), 알킬 포스폰산, 알킬-아민(헥사데실아민, 옥틸아민), 아릴-아민, 피리딘, 티올(옥탄티올), 긴 사슬 지방산 및 티오펜을 포함하나, 넓은 범위의 다른 캐핑제도 가능하며 예를 들어 올레산 및 유기 폴리머도 가능하며 이는 양자점 둘레에 보호성 시스(sheath)를 형성한다. 캐핑제는 또한 다른 무기, 유기 또는 생물학적 물질에 대한 화학적 연결 수단(chemical linkage)로 사용될 수 있는 기능기(functional group)를 가질 수 있다. 캐핑제는 또한 폴리머화 가능하고 입자 둘레에 폴리머를 형성하는데 사용될 수 있는 기능기를 갖는 배위된 리간드로 구성될 수 있다. 캐핑제는 최외각 무기층에 직접 결합할 수 있고, 또한 입자 둘레에 폴리머를 형성하는데 사용될 수 있고 또는 추가 반응에 사용될 수 있는, 입자 표면에 결합하지 않은 기능기를 구비할 수 있다.
여기서 설명된 방법은 포스핀을 하나 또는 그 이상의 추가 반도체 전구체와 반응시켜 양자점 코어 물질을 형성하는 것을 수반한다. 포스핀은 가스 상태로 제공될 수 있고, 직접적인 가스 버블링(bubbling)을 통해 반응에 제공될 수 있다. 대안으로서 (또는 추가적으로) 포스핀은 포스핀을 반응 결과물로 제공하는 임의의 적절한 시약(reagent)를 사용한 부반응(side reaction)으로 인시튜로 생성될 수 있다. 포스핀은 루이스 산 또는 염기에 사전에 배위될 수 있고 PH3를 인시튜로 방출하기 위해 루이스 산-염기 부가생성물(adduct)로 첨가될 수 있다.
포스핀은 전통적으로 루이스 염기로 작용하지만, 버포드 및 라로그나에 의해 검토된 바와 같이, 루이스 전자수용체(acceptor)로 거동하는 포스핀의 예들이 보고되었다(N. Burford, P. J. Ragogna, J. Chem. Soc, Dalton Trans., 2002, 4307). PH3을 루이스 산 또는 염기에 사전에 배위시킴으로써, 초래되는 루이스 산-염기 부가생성물은 가스 상태 PH3 보다 더 잘 용해되는 전구체를 제공할 수 있고, 반응 용액에 부가하는 것이 더 쉽게 제어될 수 있다. PH3 를 사전에 배위시키기 위한 부가생성물의 예는, 여기에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 III-V 반도체의 MOCVD에 사용된 것 같은 III족 원소 트리알킬 화합물을 포함한다. 예를 들어, H. M. Manasevit and W. I. Simpson, J. Electrochem. Soc. 1969, 116, 1725; J. Electrochem Soc. 1973, 120, 135; R. H. Moss, J. Cryst. Growth 1984, 68, 78; and D C. Bradley, H. Chudzynska, M. M. Faktor, D. M. Frigo, M. B. Hursthouse, B. Hussain and L. M. Smith, Polyhedron 1988, 7(14), 1289를 참조한다. 부가생성물을 함유하는 불휘발성 붕소가 포스핀 및 비화수소의 안전한 저장 시스템으로서 사용되었다. 순수 포스핀 또는 비화수소는, 열 분해 또는 열 변형에 의해서, 이 같은 부가생성물에서 분리될 수 있다. D C. Bradley, Dao-Hong, European patent 1991, EP0443739 Al 를 참조한다.
포스핀은 양자점 코어의 III-V 물질 그리고/또는 III-V 물질의 합금의 인 성분을 제공한다. 다른 성분들은 코어 반도체 전구체에 의해 제공되고, 이는 전형적으로 III 족 이온의 소스를 포함할 것이다. 코어 반도체 물질의 III 족 이온은 유기 금속 화합물, 배위 화합물, 무기 염 그리고/또는 원소 소스로부터 유도될 수 있다. III 족 전구체의 예는 III족 포스핀, III족 - (TMS)3, III족-알킬, III족-아릴, III족-할라이드, III족-(미르스트산염)3, III족-(아세트산염)3, III족-(아세틸아세토네이트)3를 포함한다.
전술한 바와 같이, 코어 III-V 물질은 다른 원소와 합금으로 될 수 있다. 비슷하게, III-V 코어는, III 및 V에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 쉘 반도체 물질을 갖거나 또는 또한 III족 및 V족을 포함하는 코어/쉘 양자점의 일 부분일 수 있다. 이하의 설명은 합금 원소의 전구체 및 하나 또는 그 이상의 쉘의 전구체에 대한 것이다.
무기 쉘 또는 코어 합금 원소에 사용되는 전구체
III-V 코어 및 MEn 쉘(여기서 M 및 E는 각각 쉘 또는 추가 쉘의 원소)로 구성된 코어/쉘 반도체 양자점을 위해서, 원소 M을 위한 소스는 반응체 추가될 수 있고 성장하는 입자에 E 이온 소스를 제공할 수 있는 임의의 E-함유 종으로 구성될 수 있다.
M 소스
전구체는 여기에 한정되는 것은 아니며, 유기 금속 화합물, 무기 염, 배위 화합물 또는 원소 소스를 포함할 수 있다. 제1 원소를 위한 II-VI, III-V, III-VI, 또는 IV-V의 예는, 여기에 한정되는 것은 아니며, 다음의 것을 포함한다:
여기에 한정되는 것은 아니며 MR2, 여기서, M = Mg, R = 알킬기 또는 아릴기(MgtBu2); MR2, 여기서 M = Zn, Cd, Te; R = 알킬기 또는 아릴기(Me2Zn, Et2Zn, Me2Cd, Et2Cd); MR3, 여기서 M = Ga, In, Al, B; R = 알킬기 또는 아릴기[AlR3, GaR3, InR3 (R=Me, Et, TV)]; 같은 유기 금속;
여기에 한정되는 것은 아니며, MC03, 여기서 M = Ca, Sr, Ba, [마그네슘 카보네이트 히드록사이드(MgC03)4 Mg(OH)2]; M(C03)2, 여기서 M = Zn, Cd; MC03, 여기서 M = Pb; 아세트산염(acetate) M(CH3C02)2, 여기서 M = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg; M2(C03)3, 여기서 M = B, Al, Ga, In; a β-케토네이트 또는 그 유도체, 예를 들어 아세틸아세토네이트 (2,4-펜탄디오네티트) M[CH3C(0-)=CHC(0)CH3]2, 여기서 M = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg; M[CH3C(OH)=CHC(0)CH3]3, 여기서 M = B, Al, Ga, In; 옥살레이트 SrC204, CaC204, BaC204, SnC204; 카보네이트 같은 배위 화합물;
여기에 한정되는 것은 아니며, 옥사이드(oxide) SrO, ZnO, CdO, ln203, Ga203, Sn02, Pb02; 나이트레이트(nitrates) Mg(N03)2, Ca(N03)2, Sr(N03)2, Ba(N03)2, Cd(N03)2, Zn(N03)2, Hg(N03)2, A1(N03)3, In(N03)3, Ga(N03)3, Sn(N03)4, Pb(N03)2 와 같은 무기 염;
여기에 한정되는 것은 아니며, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Sn, Pb 같은 원소 소스.
E 소스
원소 E의 소스가 반응에 더 추가될 수 있고 성장하는 입자에 E 이온의 소스를 제공할 수 있는 E-함유 종으로 구성될 수 있다. 전구체는 여기에 한정되는 것은 아니며, 유기 금속 화합물, 무기염, 배위 화합물 또는 원소 소스를 포함할 수 있다. II-VI, III-V, III-VI, 또는 IV-V 반도체 양자점의 원소 E를 위한 예는 여기에 한정되는 것은 아니며 다음의 것을 포함한다:
여기에 한정되는 것은 아니며, NR3, PR3, AsR3, SbR3 (R=Me, Et, tBu, iBu, Pri, Ph 등); NHR2, PHR2, AsHR2, SbHR2 (R=Me, Et, tBu; iBu, Pri, Ph 등); NH2R, PH2R, AsH2R SbH2R3 (R=Me, Et, tBu; iBu, Pri, Ph 등); PH3, AsH3; M(NMe)3, M = P, Sb, As; 디메틸히드라진(Me2NNH2); 에틸아지드 (Et-NNN); 히드라진(H2NNH2); Me3SiN3; 와 같은 유기 금속 화합물;
MR2 (M = S, Se Te; R=Me, Et, tBu; iBu 등); HMR (M = S, Se Te; R=Me, Et, tBu; iBu, iPr, Ph 등); 티오우레아 S=C(NH2)2; 셀레노우레아 Se=C(NH2)2. Sn(CH3)4, Sn(C4H9)4, Sn(CH3)2(OOCH3)2;
여기에 한정되는 것은 아니며, 카보네이트, MC03 M = P, 비스무스 서브카보네이트(bismuth subcarbonate) (BiO)2C03; M(C03)2; 아세트산염 M(CH3CO)2 M = S, Se, Te; a β- 디케토네이트 또는 그 유도체 예를 들어 아세틸아세토네이트 (2,4-펜탄디오네이트) [CH3C(0-)=CHC(0)CH3]3M M = Bi; [CH3C(0-)=CHC(0)CH3]2M M = Sn, Pb; 티오우레아(thiourea), 셀레노우레아(selenourea) H2NC(=Se)NH2;
여기에 한정되는 것은 아니며, P203, As203, Sb203, Sb204, Sb205, Bi203, S02, Se02, Te02, Sn20, PbO, Pb02 같은 옥사이드; 나이트레이트 Bi(N03)3, Sn(N03)4, Pb(N03)2; 같은 무기염;
Sn, Ge, N, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Sn, Pb 같은 원소 소스.
여기에 개시된 방법에 따르면, 양자점은 분자 클러스터 화합물의 존재하에서 형성된다. 용어 "분자 클러스터"는 잘-규정된 동일한 분자단들(molecular entities)을 가리킨다. 용어 "분자 클러스터"는 작은 양자점들의 앙상블을 포함하지는 않는데, 이들은 근본적으로 분자 클러스터의 익명성(anonymous nature)을 결여하고 있다. 양자점의 합성이 아래에서 더 상세히 설명될 것이지만, 분자 클러스터가 입자 성장을 개시하는 템플릿으로 사용된 것을 명심해야 한다. 분자 클러스터를 사용함으로써, III-V 기반 양자점을 생산하는 종래 방법에서의 고온 핵형성이 필요치 않게 되며, 이는 대규모 합성이 가능하다는 것을 의미한다.
반드시 그럴 필요는 없지만, 일반적으로 분자 클러스터 화합물 및 코어 반도체 물질이 양립가능한 결정 상을 가지는 것이 선호되며 이는 분자 클러스터 화합물 상에서 코어 반도체 물질의 성장을 촉진한다. 예를 들어, 분자 클러스터 화합물 및 코어 반도체 물질은 동일한 결정 상을 가질 수 있다. 아래의 실시예에서, 황화 아연 기반 분자 클러스터가 인화 인듐 기반 코어 반도체 양자점을 성장시키는데 사용된다.
몇몇 실시예에 따르면, II-VI 분자 클러스터 예를 들어 [HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16]이 III-V 양자점 물질 및 그 합금의 성장을 파종하는데(seed) 사용된다. 이는 한편으로는, 알려진 III-V 분자 클러스터가 거의 없기 때문에, 제조하기 어렵고, 일반적으로 공기 및 습기에 민감하다. 다른 한편으로, 간단한 공정에 의해 제조될 수 있는 상당히 많은 II-VI 분자 클러스터가 알려져 있기 때문이다. 본 출원인은 III-V 양자점이 많은 II-V 분자 클러스터 상에 파종 될 수 있고 그래서 III-V 분자 클러스터가 III-V 양자점을 성장시키는데 필요치 않다는 것을 인식했다.
한 형태의 클러스터 물질(즉 II-VI 기반 물질)와 이 클러스터 상에 성장한 다른 형태의 반도체 물질(즉 III-V 기반 물질)을 포함하는 양자점이 양호하지 않은 수율을 나타낼 것으로 예측될 수 있지만, 놀랍게도 초래되는 양자점은 상대적으로 높은 양자 효율을 나타낸 것을 확인하였다. 더욱이, 양자 수율이, 코어 양자점의 표면을 산으로 세정하는 것에 의해 그리고/또는 코어 반도체 물질 상에 하나 또는 그 이상의 반도체 쉘 층 예를 들어 II-VI 물질(예를 들어 ZnS)을 성장시키는 것에 의해, 향상시킬 수 있다는 것이 판명되었다.
파종에 사용되는 클러스터 형태
전술한 바와 같이, 클러스터는 양자점 성장을 위한 '배아-형' 템플릿르로 작용하여 다른 분자 전구체가 이온을 성장 프로세스에 제공하고 따라서 클러스터는 입자로 성장한다. 분자 클러스터는 원소 주기율의 12족에서 선택되는 제1 이온 및 16족에서 선택되는 제2 이온을 포함한다. 12족 이온은 아연, 카드뮴 및 수은으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 16족 이온은 황, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
사용될 수 있는 분자 클러스터의 예로서 여기에 한정되는 것은 아니며 다음의 것을 포함한다:
IIB-VIB
[{(PPh3)Hg}4(SPh)6]
(Ph4P)2[(SEt)5(Br)(HgBr)4]
(Ph4P)2[Hg4(SEt)5Br]
[Hg4Te12][N(CH2CH2Et)4]4
[RMEtBu]5 여기서 M = Zn, Cd, Hg; E = S, Se, Te; R = Me, Et, Ph [X]4[E4M10(SR)16] 여기서 M = Zn, Cd, Hg; E = S, Se, Te, X = Me3NH+, Li+, Et3NH+ [Cd32Si14(SPh)36] L; R=Me, Et, Ph [Hg10Se4(SePh)(PPh2 nPr)4]
[Cd10Se4SePh)12(PPr3)4]
[Cd32Se14(SePh)36(PPh3)4]
[M4(SPh)12]+[X]2 - 여기서 M = Zn, Cd, Hg; X = Me4N+, Li+
[MeMEiPr] 여기서 M =Zn, Cd, Hg; E = S, Se, Te
[RCdSR']5 여기서 R = 0(Cl03), R' = PPh3, iPr
[Cd10E4(E'Ph)12(PR3)4] 여기서 E = Te, Se, S 그리고 개별적으로 E' = Te, Se, S
[M4Te12]4+ 여기서 M = Cd, Hg
[Ph12M18Cd10(PEt3)3] 여기서 M = Te, Se
파종제(seeding agent)로 사용되는 분자 클러스터는 미리 제조되거나 또는 파종제로 작용하기 전에 인시튜로 생성될 수 있다. 몇몇 전구체는 분자 클러스터와 함께 반응 프로세스의 시작부터 존재하거나 존재하지 않을 수 있지만, 반응이 진행되고 온도가 증가함에 따라, 전구체 추가량이 용액 상태로 적하 방식으로, 가스 상태로 버블링 방식으로 고체 상태로 주기적으로 추가될 수 있다.
반응 진행 중에, 포스핀이 반응 용액에 첨가되어 III-V 양자점의 성장을 개시한다. 전술한 바와 같이, 포스핀 가스는 실린더로부터 직접 버블링되거나 임의의 적절한 시약을 사용하여 부반응으로 인시튜로 생성되거나, 또는 루이스 산 또는 염기에 사전에 배위되어 루이스 산-염기 부가생성물로서 첨가되어 PH3 를 인시튜로 방출할 수 있다. 최종 원하는 양자 수율을 얻기 위해 요구되는 포스핀 및 다른 전구체의 전체 량이 양자점 성장이 시작하기 전에 첨가되거나 또는 전구체가 반응 중에 단계들에서 첨가될 수 있다. 유리 이온의 농도를 오스왈트 성숙 및 양자점 크기 맞춤에서 벗어남(defocus)이 발생하지 않도록 유지하면서 유리 이온의 농도를 최소로 유지하기 위해서, 이들 분자 소스가 주기적으로 반응 용액에 첨가될 수 있다. 전구체를 양자점 물질로 변환시키는 것은 임의의 적절한 용액에서 수행될 수 있다.
어떤 실시예들에 따르면, 클러스터 화합물 분자의 무결성(integrity)을 유지하는 것이 중요하다. 그 결과, 클러스터 화합물 및 양자점 전구체가 용제에 첨가될 때, 용제의 온도는 일반적으로 충분히 높아 클러스터 화합물의 만족스러운 용해 및 혼합을 보장하며(본 화합물들이 완전해 용해될 필요는 없고 그렇게 되는 것이 바람직함), 하지만, 클러스터 화합물 분자의 무결성을 파괴할 정도로 높지는 않다. 클러스터 화합물 및 전구체 조성이 용제에 충분히 잘 용해되면, 그에 따른 용액의 온도는 양자점 성장을 개시하기에 충분하지만 클러스터 화합물 분자의 무결성을 해치지 않는 온도 또는 온도 범위로 증가한다. 몇몇 실시에서, 온도가 증가함에 따라, 추가의 전구체가 포스핀 가스의 버블링으로, 액체로서 적하 방식으로, 또는 고체로서 반응에 첨가된다. 용액의 온도는 이어서 원하는 특성을 갖는 양자점을 형성하는데 필요한 만큼 이 온도 또는 이 온도 범위에서 유지된다.
입자 핵형성 및 성장의 분리로 인해서, 프로세스는 입자 크기 측면에서 상당히 높은 정도의 제어를 가능하게 하며, 입자 크기는 반응의 온도 및 존재하는 전구체의 농도에 의해 제어된다. 인시튜 광 프로브(probe)에 의해서 또는 반응 용액의 부분 표본(aliquot)으로부터 UV 및/또는 광발광 스펙트럼으로부터 확립되듯이, 원하는 입자 크기가 얻어지면, 혼합물은 10분 내지 144시간 동안 동일한 또는 감소된 온도에서 열처리 된다.
코어/쉘 또는 코어/멀티-쉘 입자를 형성하기 위한 양자점에 대한 추가 처리가 진행될 수 있다. 코어/쉘 입자 제조는 양자점 분리 전에 또는 후에 진행되는데, 더 낮은 양자점 품질로 이어지지 때문에, 양자점이 반응으로부터 분리되고 동일한 캐핑제 화합물 도는 다른 캐핑제 화합물일 수 있는 새로운 (깨끗한) 캐핑제에 다시 용해된다.
원하는 코어-멀티 쉘 물질이 형성될 때까지, 쉘 형성 프로세스는 적절한 전구체를 사용하여 반복될 수 있다. 양자점 크기 및 입자 앙상블에서 크기 분포는 성장 시간, 온도 및 용액에서 반응물의 농도에 의존하며, 온도가 높을수록 양자점의 크기는 더 커진다.
실시예들
모든 합성 및 조작은 표준 슐랭크 및 글러브 박스 기술을 사용하여 건조한 산소가 없는 질소 분위기에서 수행되었다. 모든 용제는 분석용(analytical grade)이었고 사용하기 전에 적절한 건조제(drying agent)로부터 증류되었다. 모든 화합물은 분석용이었다.
일반 절차
일반적인 반응 메커니즘은 도 1에 나타나 있다. II-VI 클러스터 예를 들어 [HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16]와 소량의 '공급원료' 전구체들, 즉 III족 전구체 예를 들어 미르스트산 인듐과, V족 전구체 예를 들어 PH3 이 공급원료 전구체로 사용되었고, 용제 그리고/또는 캐핑제를 함유하는 용액에 첨가되었으며, 온도가 이어서 증가되었고, 반응물이 제1 시간 구간 동안 휘저어졌으며 이는 III-V 입자 형성의 시작(onset)을 초래한다.
두 공급원료 전구체의 추가는, 인시튜 UV 프로브에 의해 모니터 되듯이, 양자점의 UV 발광 최대치(maximum)의 적색 이동(red shift)을 야기한다. 이 단계에서 전구체가 다시 더 추가된다면, 더 이상의 UV 최대치의 적색 이동은 없고, 따라서 입자는 더 이상 성장하지 않는다. 하지만, 온도가 5~40℃ 만큼 증가하게 되면, UV 최대치는 다시 적색 이동하게 된다. 따라서, 전구체 추가 및 그 이후의 반응 온도의 점차 증가로 이어지는 사이클이, UV 최대 피크가 원하는 방출이 될 때까지 반복될 수 있다. 반응은 이어서 낮은 온도로 냉각되고 일정 시간 구간 동안 열처리 되며, 이후 II-VI 클러스터를 포함하는 III-V 양자점이 분리될 수 있다. 또는, 양자점은 냉각 없이 열처리 될 수 있다.
실시예 1
InP 기반 양자점의 제조
Therminol 66® 50밀리리터(mL), 미리스트산 0.75g, 미르스트산염 인듐 5.87g이 대략 100℃에서 바닥이 둥근 3구 플라스크에 정치(place)되었고, 진공하에서 N2 가스로 정화(purge)하고 가스를 제거하였다. 다음, ZnS 클러스터 [HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16] 1.35g이 플라스크에 첨가되었다. 이어 PH3 이 질량유량계(NFC)를 통해서 5mL/min의 속도로 10분 동안 첨가되었다. 온도는 160℃로 증가되었고, 질량유량계를 통해서 5mL/min의 속도로 13.5분 동안 추가로 PH3 가 첨가되었다. 온도가 195℃로 증가되었고, 질량유량계를 통해서 5mL/min의 속도로 18분 동안 추가로 PH3 가 첨가되었다. 이 온도가 대략 16시간 동안 유지된 후 상온으로 냉각되었다. 이 과정으로 인해 도 2(a)에 도시된 바와 같이, ZnS 분자 클러스터 상에 InP 기반 양자점이 형성되었다.
실시예 2
InP 기반 양자점의 제조
Therminol 66® 50밀리리터(mL), 미리스트산 0.75g, 미르스트산염 인듐 5.87g이 대략 100℃에서 바닥이 둥근 3구 플라스크에 정치(place)되었고, 진공하에서 N2 가스로 정화(purge)하고 가스를 제거하였다. 다음, ZnS 클러스터 [HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16] 1.35g이 플라스크에 첨가되었고, 10~15분 동안 진공하에서 가스가 제거되었고, 이어서 N2 로 정화되었다. PH3 이 10분 동안 5mL/min의 속도로 분산 튜브(dispersion tube)를 통해 첨가되었다; 분산 튜브는 500mL/min의 속도로 N2 로 희석되었다. 온도는 160℃로 증가되었고, 200mL/min의 속도로 N2 로 희석된 분산 튜브를 통해서 5mL/min의 속도로 38.5분 동안 추가로 PH3 가 첨가되었다. 온도는 195℃로 증가되었고, 100mL/min의 속도로 N2 로 희석된 분산 튜브를 통해서 5mL/min의 속도로 18분 동안 추가로 PH3 가 첨가되었다. 이 온도가 대략 16시간 동안 유지된 후 상온으로 냉각되었다. 이 과정으로, InP 기반 양자점(UV-visabs = 454nm) 이 형성되었다.
실시예 3
InP 기반 양자점의 제조
Therminol 66® 50밀리리터(mL), 미리스트산 0.75g, 미르스트산염 인듐 5.87g이 대략 100℃에서 바닥이 둥근 3구 플라스크에 정치(place)되었고, 진공하에서 N2 가스로 정화(purge)하고 가스를 제거하였다. 다음, ZnS 클러스터 [HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16] 1.35g이 플라스크에 첨가되었고, 10~15분 동안 진공하에서 가스가 제거되었고, 이어서 N2 로 정화되었다. PH3 이 10분 동안 5mL/min의 속도로 분산 튜브(dispersion tube)를 통해 첨가되었다; 분산 튜브는 200mL/min의 속도로 N2 로 희석되었다. 온도는 160℃로 증가되었고, 200mL/min의 속도로 N2 로 희석된 분산 튜브를 통해서 5mL/min의 속도로 38.5분 동안 추가로 PH3 가 첨가되었다. 온도는 195℃로 증가되었고, 200mL/min의 속도로 N2 로 희석된 분산 튜브를 통해서 5mL/min의 속도로 18분 동안 추가로 PH3 가 첨가되었다. 이 온도가 대략 64시간 동안 유지된 후 상온으로 냉각되었다. 이 과정으로, InP 기반 양자점(UV-visabs = 451nm) 이 형성되었다.
실시예 4
InP 기반 양자점의 제조
Therminol 66® 50밀리리터(mL), 미리스트산 0.75g, 미르스트산염 인듐 5.87g이 대략 100℃에서 바닥이 둥근 3구 플라스크에 정치(place)되었고, 진공하에서 N2 가스로 정화(purge)하고 가스를 제거하였다. 다음, ZnS 클러스터 [HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16] 1.35g이 플라스크에 첨가되었고, 10~15분 동안 진공하에서 가스가 제거되었고, 이어서 N2 로 정화되었다. PH3 이 10분 동안 5mL/min의 속도로 분산 튜브(dispersion tube)를 통해 첨가되었다; 분산 튜브는 50mL/min의 속도로 N2 로 희석되었다. 온도는 160℃로 증가되었고, 20mL/min의 속도로 N2 로 희석된 분산 튜브를 통해서 5mL/min의 속도로 38.5분 동안 추가로 PH3 가 첨가되었다. 온도는 195℃로 증가되었고, 20mL/min의 속도로 N2 로 희석된 분산 튜브를 통해서 5mL/min의 속도로 18분 동안 추가로 PH3 가 첨가되었다. 이 온도가 대략 136시간 동안 유지된 후 상온으로 냉각되었다. 이 과정으로, ZnS 분자 클러스터 상에 InP 기반 양자점(UV-visabs = 458nm) 이 형성되었다. 생성된 InP 기반 양자점이 산에서 세정되었다.
ZnS 쉘의 성장
InP 기반 코어가 용액에 다시 분산되었고 안정성 및 수율을 더욱 향상시키기 위해서 ZnS 쉘이 형성되었다. 이 과정으로 InP/ZnS 코어-쉘 양자점이 도 2(b)에 도시된 바와 같이 형성되었다.
실시예 5
오토클레이브를 사용한 대규모 양자점 제조
합성은 20L 오토클레이브에서 진행되었다. Therminol 66® 4L, 미리스트산 60.5g, 미르스트산염 인듐 469.6g 및 ZnS 클러스터 [HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16] 118.8g이 110℃에서 진공하에서 가스가 제거되었고, N2 로 세번 정화되었다. 80℃에서 PH3 7.168L가 750mL/min의 속도로 첨가되었다. 온도는 190℃(3시간)로 증가되었고, 휘발성분이 제거되었다(1.5시간). 상온으로 냉각되기 전에, 용액이 120시간 동안 400rpm에서 열처리 되었다. 이 같은 과정으로, II-VI 클러스터 상에, 아연 및 황이 도핑된 인듐 포스파이드(indium phosphide) 양자점이 형성되었다.
실시예 6
오토클레이브에서 비스트리메틸실일 설파이드(TMS-S)을 사용한 2 단계 반응으로 양자점의 제조
합성은 1.3L 오토클레이브에서 진행되었다. Therminol 66® 250mL, 미리스트산 3.75g, 미르스트산염 인듐 29.35g, Zn(OAc)2 1.84g, Mg(St)2 1.48g 및 ZnS 클러스터 [HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16] 7.76g이 100℃에서 진공하에서 1시간 동안 가스가 제거되었고, N2 로 세 번 정화되었고, TMS-S 1.43mL가 첨가되었다. 60℃에서 PH3 560mL가 25mL/min의 속도로 첨가되었다. 온도는 210℃로 증가되었고, 용액은 100℃로 냉각되기 전에 20시간 동안 열처리되었다. 이 온도에서, TMS-S 0.71mL가 추가되었고 이후에 PH3 280mL 가 25mL/min의 속도로 더 추가된 후에 온도가 다시 210℃로 되었다. 용액은 400rpm에서 4시간 동안 열처리 된 이후에 상온으로 냉각되었다. 이 과정을 통해, II-VI 클러스터 상에, 아연 및 황이 도핑된 인듐 포스파이드 양자점이 형성되었다.

Claims (17)

  1. 코어 양자점 나노입자를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
    반응 용액을 형성하기 위해 제1 온도에서 용제에 분자 클러스터 화합물과 하나 또는 그 이상의 반도체 전구체를 제공하고;
    상기 제1 온도에서 제1 시간 동안 상기 반응 용액으로 인화 수소(hydrogen phosphide)를 버블링(bubbling)하며;
    상기 반응 용액의 온도를 상기 제1 온도에서 제2 온도로 상승시키고;
    상기 제2 온도에서 제2 시간 동안 상기 반응 용액으로 인화 수소를 버블링하는 것을 포함하며,
    상기 코어 양자점 나노입자는 인 이온과, 상기 반도체 전구체에 의해 제공되는 하나 또는 그 이상의 반대 이온을 포함하는 코어 양자점 나노입자 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어 양자점 나노입자는 III-V 반도체 물질인 코어 양자점 나노입자 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어 양자점 나노입자는 In, Ga, Al 또는 B를 포함하는 코어 양자점 나노입자 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 하나 또는 그 이상의 반도체 전구체는 IIA족, IIB족, 및 IVA족 원소 중 하나 또는 그 이상을 더 포함하는 코어 양자점 나노입자 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 하나 또는 그 이상의 반도체 전구체는 III족-포스핀, III족-(TMS)3, III족-알킬, III족-아릴, III족-할라이드, III족-(미리스트산염)3, III족-(아세트산염)3, 또는 III족-(아세틸아세토네이트)3 인 코어 양자점 나노입자 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 상기 하나 또는 그 이상의 반도체 전구체 및 상기 분자 클러스터 화합물을 함유하는 용제에서 인화수소 부가생성물을 가열함을 포함하는 코어 양자점 나노입자 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 인화수소는 금속 포스파이드로부터 생성되는 코어 양자점 나노입자 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    캐핑제를 상기 코어 양자점 나노입자의 표면에 결합시킴을 더 포함하는 코어 양자점 나노입자 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어 양자점 나노입자의 표면 상에 제2 반도체 물질을 형성함을 더 포함하는 코어 양자점 나노입자 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 제2 반도체 물질은 II-VI 반도체 물질인 코어 양자점 나노입자 제조 방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 제2 반도체 물질은 ZnS인 코어 양자점 나노입자 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 분자 클러스터 화합물은 [HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16]인 양자점 나노입자 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응 용액의 온도를 상기 제2 온도에서 제3 온도로 상승시키고;
    상기 제3 온도에서 제3 시간 동안 상기 반응 용액으로 인화 수소를 버블링함을 더 포함하는 양자점 나노입자 제조 방법.
  17. 청구항 7에 있어서,
    상기 금속 포스파이드는 Na3P, Ca3P2, Zn2P2, 또는 AlP인 양자점 나노입자 제조 방법.



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