KR101444236B1 - 가압합성법을 이용한 양자점의 합성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양자점의 합성방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 가압합성법을 이용하여 양자점을 보다 효율적으로 합성하는 방법에 관한 것이다.

Description

가압합성법을 이용한 양자점의 합성방법{PREPARING METHOD OF QUANTUM DOTS BY USING PRESSURE}

본 발명은 양자점의 합성방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 가압합성법을 이용하여 양자점을 보다 효율적으로 합성하는 방법에 관한 것이다.

반도체 양자점은 그 크기에 따라 광학적, 물리적 특성이 변하는 특이한 성질이 있어, 그간 많은 연구 그룹들이 양자점 제조방법 및 그 응용에 관한 연구를 수행하여 왔다.

이러한 양자점 제조방법 중에서 가장 오래되고 널리 사용된 제조방법으로, Ⅱ-Ⅵ족 반도체 화합물인 양자점을 유리 모재에 제조하는 방법을 들 수 있는데, 이 방법은 안정적인 양자점을 제조하기가 어려운 단점이 있었다.

이와 같은 단점을 보완하여 안정적으로 양자점을 제조하기 위해서는, 원자들 간의 반응결합이 빨리 일어나게 해야 하고, 동시에 크기성장은 천천히 일어나게 해야 하므로 유리 모재 대신 용액 상에서 존재하는 양자점을 제조하는 방법이 여러 학자들에 의해 개발되고 있는 실정이다(Brus, L. E. J. Chem. Phys. 1984, 80, 4403 등).

용액 상에서 양자점을 제조할 경우, 모체인 용액은 양자점을 안정화시키는 역할을 하게 되며, 양자점의 구조는 화학적인 반응에 의하여 화학적인 평형상태에서 만들어지게 된다.

특히, 양자점 간의 뭉침을 방지하고 용해도를 증가시키기 위해서 캡핑 리간드(capping ligand)를 이용하며, 양자점의 크기를 효과적으로 제어하기 위해서 온도 조절을 이용한다.

그러나 이러한 온도 조절 방법만으로는 양자점의 크기 변화를 부분적으로 확인할 수 밖에 없는 한계가 있고, 양자점의 제조 수율을 더 이상 향상시키기 어려운 문제가 있었다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 가압합성법을 이용하여 양자점을 보다 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양자점 합성방법은,

Ⅱ족 또는 Ⅲ족 전구체를 용융시킨 제 1용액을 반응기 내에서 반응시키는 제 1a단계;

Ⅵ족 또는 Ⅴ족 전구체를 용융시킨 제 2용액을 상기 반응기 내에 주입하고 상기 제 1용액과 반응시키는 제 1b단계를 포함하는, 코어 반도체 양자점을 합성하는 제 1단계; 및

상기 반응기 내 코어 반도체 양자점 용액에 코어 반도체 양자점보다 밴드갭이 큰 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 전구체를 주입하고 반응시켜 코어/쉘 반도체 양자점을 합성하는 제 2단계;

를 포함하며, 상기 제 1a단계, 제 1b단계, 제 2단계 중 선택되는 어느 하나의 단계 또는 이들의 임의의 조합단계에서 반응기 압력을 승압하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조방법에 의하면 가압 조건 하에서 양자점을 합성함으로써 원하는 크기의 양자점을 보다 높은 수율로 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 양자점의 TEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 의하여 제조된 양자점의 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 2에 의하여 제조된 양자점의 UV, PL 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 의하여 제조된 양자점의 UV, PL 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 의하여 제조된 양자점의 UV, PL 스펙트럼이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

이하 본 발명에 따른 양자점의 합성방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.

양자점 합성방법

본 발명의 양자점 합성방법은,

Ⅱ족 또는 Ⅲ족 전구체를 용융시킨 제 1용액을 반응기 내에서 반응시키는 제 1a단계;

Ⅵ족 또는 Ⅴ족 전구체를 용융시킨 제 2용액을 상기 반응기 내에 주입하고 상기 제 1용액과 반응시키는 제 1b단계를 포함하는, 코어 반도체 양자점을 합성하는 제 1단계; 및

상기 반응기 내 코어 반도체 양자점 용액에 코어 반도체 양자점보다 밴드갭이 큰 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 전구체를 주입하고 반응시켜 코어/쉘 반도체 양자점을 합성하는 제 2단계;

를 포함하며, 상기 제 1a단계, 제 1b단계, 제 2단계 중 선택되는 어느 하나의 단계 또는 이들의 임의의 조합단계에서 반응기 압력을 승압하는 것을 특징으로 한다.

상기 각 단계를 순서대로 이하에서 설명하기로 한다.

먼저, Ⅱ족 또는 Ⅲ족 전구체를 용융시킨 제 1용액을 반응기 내에서 반응시킨다(제 1a단계).

여기에서 상기 II족 전구체의 II족 원소는 아연, 카드뮴 및 수은 중 적어도 어느 하나일 수 있다.

상기 II족 전구체는 디메틸 아연, 디에틸 아연, 아연 카르복실레이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 아이오다이드, 아연 브로마이드, 아연 클로라이드, 아연 플루오라이드, 아연 카보네이트, 아연 시아나이드, 아연 나이트레이트, 아연 옥사이드, 아연 퍼옥사이드, 아연 퍼클로레이트, 아연 설페이트, 아세트산 아연, 디메틸 카드뮴, 디에틸 카드뮴, 카드뮴 옥사이드, 카드뮴 카보네이트, 카드뮴 아세테이트 디하이드레이트, 카드뮴 아세틸아세토네이트, 카드뮴 플루오라이드, 카드뮴 클로라이드, 카드뮴 아이오다이드, 카드뮴 브로마이드, 카드뮴 퍼클로레이트, 카드뮴 포스파이드, 카드뮴 나이트레이트, 카드뮴 설페이트, 카드뮴 카르복실레이트, 수은 아이오다이드, 수은 브로마이드, 수은 플루오라이드, 수은 시아나이드, 수은 나이트레이트, 수은 퍼클로레이트, 수은 설페이트, 수은 옥사이드, 수은 카보네이트, 수은 카르복실레이트 및 상기 전구체들을 기반으로 한 전구체 화합물들 중에서 적어도 1종 이상일 수 있다.

한편, 상기 III족 전구체의 III족 금속 원소는 알루미늄, 갈륨, 및 인듐 중 적어도 1종의 금속 원소가 사용될 수 있다.

상기 III족 전구체는 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 플루오라이드, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 설페이트, 갈륨 아세틸아세토네이트, 갈륨 클로라이드, 갈륨 플루오라이드, 갈륨 옥사이드, 갈륨 나이트레이트, 갈륨 설페이트, 인듐 아세테이트, 인듐 클로라이드, 인듐 옥사이드, 인듐 나이트레이트, 인듐 설페이트, 인듐 카르복실레이트 및 상기 전구체들을 기반으로 한 전구체 화합물들 중 적어도 어느 1종 이상일 수 있다.

본 단계에서는 상기에서 설명한 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 전구체를 준비하여 통상의 용매에 용융시킴으로써 제 1용액을 제조하고, 이를 반응기 내에서 반응시킨다.

이 때 반응기 내부는 비활성 기체나 공기 분위기를 유지하도록 하며, 수분과 산소는 제거한다. 상기 비활성 기체는 반응성이 작은 18족 기체 뿐만 아니라, 다른 기체에 비하여 상대적으로 반응성이 낮다고 평가되는 질소를 포함한다.

여기에서 상기 반응기 내 온도는 100~400℃인 것이 바람직하다. 반응기 내 온도가 100℃ 미만인 경우에는 반응기 수분과 산소의 제거가 충분히 이루어지지 않아 반응이 제대로 이루어지지 않는 문제가 있고, 반응기 내 온도가 400℃를 초과하는 경우에는 반응물질의 역반응이 일어나 수율에 영향을 줄 수 있고 또한 불순물이 생성될 문제가 있다.

여기에서 상기 반응기의 압력을 승압할 수 있는데, 이 때의 승압 압력은 1.01~2atm인 것이 바람직하다. 상기 압력이 1.01atm 미만인 경우 유리반응기와 유사하며 반응속도 증가에 영향을 줄 수가 없으며, 2atm을 초과하는 경우에는 반응물들의 역반응이 쉽게 이루어 지고 불순물의 생성이 증가하는 등의 문제가 생길 수 있다.

다음으로, 상기 반응기를 상기 가열된 온도로 유지하면서 Ⅵ족 또는 Ⅴ족 전구체를 용융시킨 제 2용액을 상기 반응기 내에 주입하고 상기 제 1용액과 반응시킨다(제 1b단계).

여기에서 상기 VI족 전구체의 VI족 원소는 황, 셀레늄, 및 텔루르 중 적어도 1종일 수 있다.

상기 VI족 전구체는 설퍼, 트리알킬포스핀 설파이드, 트리알케닐포스핀 설파이드, 알킬아미노 설파이드, 알케닐 아미노 설파이드, 알킬티올, 트리알킬포스핀 셀레나이드, 트리알케닐포스핀 셀레나이드, 알킬아미노 셀레나이드, 알케닐아미노 셀레나이드, 트리알킬포스핀 텔룰라이드, 트리알케닐포스핀 텔룰라이드, 알킬아미노 텔룰라이드, 알케닐아미노 텔룰라이드 및 상기 전구체들을 기반으로 한 전구체 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.

상기 알킬티올은 헥산 티올, 옥탄 티올, 데칸 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 및 머캡토프로필 실란 중 어느 하나일 수 있다.

한편 상기 V족 전구체의 V족 원소는 질소, 인 및 비소 중 적어도 1종일 수 있다.

상기 V족 전구체는 알킬 포스핀, 트리스트리알킬실릴 포스핀, 트리스디알킬실릴 포스핀, 트리스디알킬아미노포스핀, 아세닉 옥사이드, 아세닉 클로라이드, 아세닉 설페이트, 아세닉 브로마이드, 아세닉 아이오다이드, 나이트릭 옥사이드, 나이트릭산, 암모늄 나이트레이트 및 상기 전구체들을 기반으로 한 전구체 화합물들 중 적어도 1종일 수 있다.

상기 알킬 포스핀은 트리에틸 포스핀, 트리부틸 포스핀, 트리옥틸 포스핀, 트리페닐 포스핀 및 트리시클로헥실포스핀 중 적어도 1종일 수 있다.

본 단계에서는 상기에서 설명한 Ⅵ족 또는 Ⅴ족 전구체를 준비하여 통상의 용매에 용융시킴으로써 제 2용액을 제조하고, 이를 반응기 내에 투입하여 제 1용액과 반응시킨다. 이 때 수분 및 산소가 반응기 내로 주입되지 않도록 유의한다.

여기에서 상기 반응기 내 온도는 100~400℃인 것이 바람직하다. 반응기 내 온도가 100℃ 미만인 경우에는 반응기 수분과 산소의 제거가 충분히 이루어지지 않아 반응이 제대로 이루어지지 않는 문제가 있고, 반응기 내 온도가 400℃를 초과하는 경우에는 반응물질의 역반응이 일어나 수율에 영향을 줄 수 있고 또한 불순물이 생성될 문제가 있다.

여기에서 상기 반응기의 압력을 승압할 수 있는데, 이 때의 승압 압력은 1.01~2atm인 것이 바람직하다. 상기 압력이 1.01atm 미만인 경우 유리반응기와 유사하며 반응속도 증가에 영향을 줄 수가 없는 문제가 있고, 2atm을 초과하는 경우에는 반응물들의 역반응이 쉽게 이루어 지고 불순물의 생성이 증가하는 등의 문제가 생길 수 있다.

상기에서 설명한 제 1a단계 및 제 1b단계를 거쳐 코어 반도체 양자점이 합성된다.

상기 코어는 상기 제 1a단계의 Ⅱ족 전구체의 Ⅱ족 원소와 상기 제 1b단계의 Ⅵ족 전구체의 Ⅵ족 원소가 결합되거나, 상기 제 1a단계의 Ⅲ족 전구체의 Ⅲ족 원소와 상기 제 1b단계의 Ⅴ족 전구체의 Ⅴ족 원소가 결합되어 형성된다.

다음으로, 상기 반응기 내 코어 반도체 양자점 용액에 코어 반도체 양자점보다 밴드갭이 큰 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 전구체를 주입하고 반응시켜 코어/쉘 반도체 양자점을 합성한다(제 2단계).

상기 제 2단계는 상기 제 1단계에서 형성된 코어 반도체 양자점에 쉘을 형성하는 단계로서, 이러한 쉘 형성 반응에 개입하는 전구체는 상기 코어 반도체 양자점보다 밴드갭이 큰 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 전구체로서, 그 종류는 상기 제 1단계에서 설명한 바와 같다.

제 1단계와 마찬가지로, 상기 제 2단계의 쉘 형성 반응에서 반응기의 온도와 압력을 적정한 범위로 유지하는 것이 중요하다.

여기에서 상기 반응기 내 온도는 100~400℃인 것이 바람직하다. 반응기 내 온도가 100℃ 미만인 경우에는 반응기 수분과 산소의 제거가 충분히 이루어지지 않아 반응이 제대로 이루어지지 않는 문제가 있고, 반응기 내 온도가 400℃를 초과하는 경우에는 반응물질의 역반응이 일어나 수율에 영향을 줄 수 있고 또한 불순물이 생성될 문제가 있다.

여기에서 상기 반응기의 압력을 승압할 수 있는데, 이 때의 승압 압력은 1.01~2atm인 것이 바람직하다. 상기 압력이 1.01atm 미만인 경우 유리반응기와 유사하며 반응속도 증가에 영향을 줄 수가 없는 문제가 있고, 2atm을 초과하는 경우에는 반응물들의 역반응이 쉽게 이루어 지고 불순물의 생성이 증가하는 등의 문제가 생길 수 있다.

또한, 본 발명은 코어/다중 쉘 구조의 반도체 양자점을 제조하기 위한 방법도 제공하는바, 상기 제 2단계 이후 반응기 내 코어/쉘 반도체 양자점 용액에 Ⅵ족 전구체를 주입하고, 반응기 압력을 승압하여 코어/다중 쉘 반도체 양자점을 합성하는 제 3단계를 더 포함할 수 있다.

즉, 상기 제 3단계는 상기 제 1, 2단계를 거쳐 형성된 코어/쉘 반도체 양자점에 제 2쉘을 형성하는 단계로서, 이러한 제 2쉘 형성 반응에 개입하는 전구체는 Ⅵ족 전구체로서, 그 종류는 상기 제 1단계에서 설명한 바와 같다.

제 1, 2단계와 마찬가지로, 상기 제 3단계의 쉘 형성 반응에서 역시 반응기의 온도와 압력을 적정한 범위로 유지하는 것이 중요하다.

여기에서 상기 반응기 내 온도는 100~400℃인 것이 바람직하다. 반응기 내 온도가 100℃ 미만인 경우에는 반응기 수분과 산소의 제거가 충분히 이루어지지 않아 반응이 제대로 이루어지지 않는 문제가 있고, 반응기 내 온도가 400℃를 초과하는 경우에는 반응물질의 역반응이 일어나 수율에 영향을 줄 수 있고 또한 불순물이 생성될 문제가 있다.

여기에서 상기 반응기의 압력을 승압할 수 있는데, 이 때의 승압 압력은 1.01~2atm인 것이 바람직하다. 상기 압력이 1.01atm 미만인 경우 유리반응기와 유사하며 반응속도 증가에 영향을 줄 수가 없는 문제가 있고, 2atm을 초과하는 경우에는 반응물들의 역반응이 쉽게 이루어 지고 불순물의 생성이 증가하는 등의 문제가 생길 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하다. 다만, 본 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 가압반응기를 이용한 CdSe Core / CdS 제 1쉘 / Cd6S 와 Zn6S 로 이루어진 제 2쉘 / ZnS 제 3쉘 구조의 적색 양자점 합성

실시예 1-1. 가압반응기 상에서의 CdSe 로 이루어진 코어의 합성

가압반응기에 카드뮴 옥사이드 0.309g(2.4 mmol), 올레산 3.6㎖(11.1 mmol) 및 트리옥틸아민 60㎖를 넣고, 질소 기체를 채운 상태에서 격렬하게 교반하여 용액을 제조하였다. 이후 반응기 내 용액의 온도를 약 200℃로 승온하고 용기 내부의 압력을 1.25atm까지 올렸다. 여기에 셀레늄 농도가 2M인 트리알킬포스핀 셀레나이드 용액(99.99% 이상의 순도를 가진 셀레늄 분말을 90% 이상의 순도를 가진 트리옥틸포스핀에 용해시켜 제조한 것; 이하, 2M TOPSe 용액이라 한다) 0.3㎖(셀레늄 기준으로 0.6 mmol)를 정량펌프를 이용하여 주입하였다. 200℃, 1.25atm에서 약 1분간 CdSe를 성장시켜 CdSe로 이루어진 코어를 합성하였다. CdSe 코어의 합성이 완료된 후 반응기 내 용액에는 약 1.8 mmol의 카드뮴이 올레산과 착물을 형성한 상태로 존재하였다.

실시예 1-2. 가압반응기 상에서의 CdS 로 이루어진 제 1쉘의 합성

실시에 1-1의 CdSe 코어의 합성이 끝나자마자 n-옥탄티올 315㎕(1.8mmol)를 트리옥틸아민 9㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1㎖/min의 속도로 CdSe 코어가 존재하는 반응기 내에 적하하였다. 이후 200℃, 1.3atm에서 약 20분간 반응시켜 CdSe 코어의 표면에 CdS로 이루어진 제 1쉘을 형성하였다.

실시예 1-3 : 가압반응기 상에서의 Cd6S 와 Zn6S 로 이루어진 제 2쉘의 합성

별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 0.33g(1.8 mmol), 카드뮴 옥사이드 0.24g(1.8 mmol), 올레산 4.8㎖(15 mmol) 및 트리옥틸아민 20㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반하여 카드뮴과 올레산의 착물 및 아연과 올레산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다.

실시예 1-2의 CdS로 이루어진 제 1쉘의 합성이 끝나자마자 상기의 카드뮴과 올레산의 착물 및 아연과 올레산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 CdSe 코어/CdS 제 1쉘의 구조를 가진 양자점이 존재하는 반응기 내에 약 1 ㎖/min의 속도로 주입하였다. 주입이 끝남과 동시에 n-옥탄티올 3900㎕(23.5 mmol)를 트리옥틸아민 9㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1㎖/min의 속도로 반응기 내에 적하하였다. 이후 200℃ 1.4atm에서 약 20분간 반응시켜 CdS로 이루어진 제 1쉘의 표면에 Cd6S(Cd 대 S의 몰비가 1: 6임)와 Zn6S(Zn 대 S의 몰비가 1:6임)로 이루어진 제 2쉘을 형성하였다. 이 때 반응기의 내부압력은 1.3atm에서 1.4amt으로 승압하였다.

실시예 1-4 : 가압반응기 상에서의 ZnS 로 이루어진 제 3쉘의 합성

별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 3.3g(18 mmol), 올레산 12㎖(36 mmol) 및 트리옥틸아민 20㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반하여 아연과 올레산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다. 이후 n-옥탄티올 1050㎕(6 mmol)를 트리옥틸아민 6㎖에 용해시킨 것을 반응기 내에 주입하고 약 320℃에서 약 20분간 반응시켜 ZnS를 포함하는 용액을 수득하였다.

수득된 용액을 70℃로 하온한 뒤 CdSe 코어/CdS 제 1쉘/Cd6S와 Zn6S 제 2쉘 구조를 가진 양자점이 존재하는 반응기 내에 약 1 ㎖/min의 속도로 전량을 주입하였다. 이 때 반응기 내부 압력은 1.4atm에서 1.6atm으로 승압하였다.

이후 200℃ 1.6atm에서 60분간 반응하였다. 이후 반응물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 부탄올을 첨가한 후 원심분리하여 CdSe 코어/CdS 제 1쉘/Cd6S와 Zn6S 제 2쉘/ZnS 제 3쉘의 구조를 가진 적색 발광 양자점을 세척하였다. 이후 세척된 양자점을 톨루엔에 분산시켜 CdSe 코어/CdS 제 1쉘/Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제 2쉘/ZnS로 이루어진 제 3쉘의 구조를 가진 적색 발광 양자점이 톨루엔 용액을 수득하였다.

CdSe 코어/CdS 제 1쉘/Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제 2쉘/ZnS로 이루어진 제 3쉘 구조를 가진 적색 발광 양자점은 입자 크기가 약 8.5~10㎚이었다.

실시예 2. 가압반응기를 이용한 CdSe Core / CdS 제 1쉘 / Cd6S 와 Zn6S 로 이루어진 제 2쉘 / ZnS 제 3쉘 구조의 녹색 양자점 합성

실시예 2-1. 가압반응기 상에서의 CdSe 로 이루어진 코어의 합성

가압반응기에 카드뮴 옥사이드 0.15g(1.2 mmol), 올레산 1.8㎖(5.5 mmol) 및 옥타데칸 60㎖를 넣고, 질소 기체를 채운 상태에서 격렬하게 교반하여 용액을 제조하였다. 이후 반응기 내 용액의 온도를 약 125℃로 승온하고 용기 내부의 압력을 1.25atm까지 승압하였다. 여기에 셀레늄 농도가 2M인 트리알킬포스핀 셀레나이드 용액(99.99% 이상의 순도를 가진 셀레늄 분말을 90% 이상의 순도를 가진 트리옥틸포스핀에 용해시켜 제조한 것; 이하, 2M TOPSe 용액이라 한다) 0.15㎖(셀레늄 기준으로 0.3 mmol)를 정량펌프를 이용하여 주입한다. 125℃, 1.25atm에서 약 30초간 CdSe를 성장시켜 CdSe로 이루어진 코어를 합성하였다. CdSe 코어의 합성이 완료된 후 반응기 내 용액에는 약 0.9 mmol의 카드뮴이 올레산과 착물을 형성한 상태로 존재한다.

실시예 2-2. 가압반응기 상에서의 CdS 로 이루어진 제 1쉘의 합성

실시에 2-1의 CdSe 코어의 합성이 끝나자마자 n-옥탄티올 160㎕(0.9mmol)를 옥다데칸 5㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1㎖/min의 속도로 CdSe 코어가 존재하는 반응기 내에 적하하였다. 이후 125℃, 1.3atm에서 약 20분간 반응시켜 CdSe 코어의 표면에 CdS로 이루어진 제 1쉘을 형성하였다.

실시예 2-3 : 가압반응기 상에서의 Cd6S 와 Zn6S 로 이루어진 제 2쉘의 합성

별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 0.11g(0.6 mmol), 카드뮴 옥사이드 0.08g(0.6 mmol), 올레산 1.6㎖(5 mmol) 및 옥타데칸 10㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반하여 카드뮴과 올레산 의 착물 및 아연과 올레산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다.

실시예 2-2의 CdS로 이루어진 제 1쉘의 합성이 끝나자마자 상기의 카드뮴과 올레산의 착물 및 아연과 올레산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 CdSe코어/CdS 제 1쉘의 구조를 가진 양자점이 존재하는 반응기 내에 약 1 ㎖/min의 속도로 주입하였다. 주입이 끝남과 동시에 n-옥탄티올 1300㎕(7.5 mmol)를 옥타데칸 5㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 적하하였다. 이후 125℃ 1.4atm에서 약 20분간 반응시켜 CdS로 이루어진 제 1쉘의 표면에 Cd6S(Cd 대 S의 몰비가 1: 6임)와 Zn6S(Zn 대 S의 몰비가 1:6임)로 이루어진 제 2쉘을 형성하였다. 이 때 반응기 내부 압력은 1.3atm에서 1.5amt으로 승압하였다.

실시예 2-4 : 가압반응기 상에서의 ZnS 로 이루어진 제 3쉘의 합성

별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 1.1g(6 mmol), 올레산 4㎖(13 mmol) 및 옥타데칸 20㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반하여 아연과 올레산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다. 이후 n-옥탄티올 1050㎕(6 mmol)를 옥타데칸 6㎖에 용해시킨 것을 반응기 내에 주입하고 약 320℃에서 약 20분간 반응시켜 ZnS를 포함하는 용액을 수득하였다.

수득된 용액을 70℃로 하온한 뒤 CdSe 코어/CdS 제 1쉘/Cd6S와 Zn6S 제 2쉘 구조를 가진 양자점이 존재하는 반응기 내에 약 1㎖/min의 속도로 전량을 주입하였다. 반응기 내부 압력은 1.5atm에서 1.75atm으로 승압하였다.

이후 125℃ 1.75atm에서 60분간 반응하였다. 이후 반응물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 부탄올을 첨가한 후 원심분리하여 CdSe 코어/CdS 제 1쉘/Cd6S와 Zn6S 제 2쉘/ZnS 제 3쉘의 구조를 가진 녹색 발광 양자점을 세척하였다. 이후 세척된 양자점을 톨루엔에 분산시켜 CdSe 코어/CdS 제 1쉘/Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제 2쉘/ZnS로 이루어진 제 3쉘의 구조를 가진 녹색 발광 양자점이 톨루엔 용액을 수득하였다.

CdSe 코어/CdS 제 1쉘/Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제 2쉘/ZnS로 이루어진 제 3쉘 구조를 가진 녹색 발광 양자점은 입자 크기가 약 5~7㎚이었다.

실시예 3. 가압반응기를 이용한 InP Core / GaP 제 1쉘 / ZnS 제 2쉘 구조의 적색 양자점 합성

실시예 3-1. 가압반응기 상에서의 InP 로 이루어진 코어의 합성

가압반응기에 인듐아세테이트 0.3g(1 mmol), 팔미트산 0.77g(3 mmol), 아세트산 아연 0.2g(1 mmol) 및 옥타데칸 40㎖를 넣고, 질소 기체를 채운 상태에서 격렬하게 교반하여 용액을 제조하였다. 이후 반응기 내 용액의 온도를 약 150℃로 승온 하고 용기 내부의 압력을 1.25atm까지 승압하였다. 여기에 트리스 트리메틸실릴포스핀 4.6㎖(1.5 mmol)을 옥타데칸 2㎖에 용해시켜 정량펌프를 이용하여 빠르게 주입한다. 150℃, 1.25atm에서 약 30분간 InP를 성장시켜 InP로 이루어진 코어를 합성하였다. InP 코어의 합성이 완료된 후 반응기 내 용액에는 약 0.5 mmol의 트리스 트리메틸실릴포스핀과 팔미트산이 착물을 형성한 상태로 존재한다.

실시예 3-2. 가압반응기 상에서의 GaP 로 이루어진 제 1쉘의 합성

실시에 3-1의 InP 코어의 합성이 끝나자마자 염화갈륨 0.085g(0.5 mmol), 올레산 0.15㎖(0.5 mmol) 및 옥타데칸 4㎖를 격렬하게 교반하여 용액으로 만들고 만들어진 용액을 정량펌프를 이용하여 1㎖/min의 속도로 반응기 내에 적하하였다. 이후 150℃, 1.35atm에서 약 40분간 반응시켜 InP 코어의 표면에 GaP로 이루어진 제 1쉘을 형성하였다.

실시예 3-3 : 가압반응기 상에서의 ZnS 로 이루어진 제 2쉘의 합성

별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 0.36g(2 mmol), 올레산 1.6㎖(5 mmol) 및 옥타데칸 10㎖를 넣고 질소 기체를 채운 상태에서 약 200℃로 승온하고 교반하여 아연과 올레산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다.

실시예 3-2의 GaP로 이루어진 제 1쉘의 합성이 끝나자마자 상기의 아연과 올레산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 InP 코어/GaP 제 1쉘의 구조를 가진 양자점이 존재하는 반응기 내에 약 1 ㎖/min의 속도로 주입하였다. 주입이 끝남과 동시에 도데칸티올을 2000㎕(2 mmol)를 옥타데칸 2㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 적하하였다. 이후 150℃ 1.7atm에서 약 60분간 반응시켜 GaP로 이루어진 제 1쉘의 표면에 ZnS로 이루어진 제 2쉘을 형성하였다. 이 때 반응기의 내부압력은 1.35atm에서 1.7amt으로 승압하였다.

이후 반응물을 상온으로 서냉시키고 메탄올과 부탄올을 첨가한 후 원심분리하여 InP 코어/GaP 제 1쉘/ZnS 제 2쉘의 구조를 가진 적색 발광 양자점을 세척하였다. 이후 세척된 양자점을 톨루엔에 분산시켜 InP 코어/GaP 제 1쉘/ZnS 제 2쉘의 구조를 가진 적색 발광 양자점이 톨루엔 용액을 수득하였다.

InP 코어/GaP 제 1쉘/ZnS 제 2쉘 구조를 가진 적색 발광 양자점은 입자 크기가 약 13~15㎚이었다.

실시예 4. 가압반응기를 이용한 InP Core / GaP 제 1쉘 / ZnS 제 2쉘 구조의 녹색 양자점 합성

실시예 4-1. 가압반응기 상에서의 InP 로 이루어진 코어의 합성

가압반응기에 인듐아세테이트 0.3g(1 mmol), 팔미트산 0.77g(3 mmol), 아세트산 아연 0.2g(1 mmol), 도데칸티올 0.2g(1 mmol) 및 옥타데칸 40㎖를 넣고, 질소 기체를 채운 상태에서 격렬하게 교반하여 용액을 제조하였다. 이후 반응기 내 용액의 온도를 약 150℃로 승온하고 용기 내부의 압력을 1.25atm까지 승압하였다. 여기에 트리스 트리메틸실릴포스핀 4.6㎖(1.5 mmol)을 옥타데칸 4㎖에 용해 시켜 정량펌프를 이용하여 빠르게 주입하였다. 150℃, 1.25atm에서 약 30분간 InP를 성장시켜 InP로 이루어진 코어를 합성하였다. InP 코어의 합성이 완료된 후 반응기 내 용액에는 약 0.5 mmol의 트리스 트리메틸실릴포스핀과 팔미트산이 착물을 형성한 상태로 존재하였다.

실시예 4-2. 가압반응기 상에서의 GaP 로 이루어진 제 1쉘의 합성

실시에 3-1의 InP 코어의 합성이 끝나자마자 염화갈륨 0.085g(0.5 mmol), 올레산 0.15㎖(0.5 mmol) 및 옥타데칸 4㎖를 격렬하게 교반하여 용액으로 만들고 만들어진 용액을 정량펌프를 이용하여 1㎖/min의 속도로 반응기 내에 적하하였다. 이후 150℃, 1.35atm에서 약 40분간 반응시켜 InP 코어의 표면에 GaP로 이루어진 제 1쉘을 형성하였다.

실시예 4-3 : 가압반응기 상에서의 ZnS 로 이루어진 제 2쉘의 합성

별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 0.36g(2 mmol), 올레산 1.6㎖(5 mmol) 및 옥타데칸 10㎖를 넣고 질소 기체를 채운 상태에서 약 200℃로 승온하고 교반하여 아연과 올레산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다.

실시예 4-2의 GaP로 이루어진 제 1쉘의 합성이 끝나자마자 상기의 아연과 올레산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 InP 코어/GaP 제 1쉘의 구조를 가진 양자점이 존재하는 반응기 내에 약 1㎖/min의 속도로 주입하였다. 주입이 끝남과 동시에 도데칸티올을 2000㎕(2 mmol)를 옥타데칸 5㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 적하하였다. 이후 150℃ 1.7atm에서 약 60분간 반응시켜 GaP로 이루어진 제 1쉘의 표면에 ZnS로 이루어진 제 2쉘을 형성하였다. 이 때 반응기 내부압력은 1.35atm에서 1.7amt으로 승압하였다.

이후 반응물을 상온으로 서냉시키고 메탄올과 부탄올을 첨가한 후 원심분리하여 InP 코어/GaP 제 1쉘/ZnS 제 2쉘의 구조를 가진 적색 발광 양자점을 세척하였다. 이후 세척된 양자점을 톨루엔에 분산시켜 InP 코어/GaP 제 1쉘/ZnS 제 2쉘의 구조를 가진 적색 발광 양자점이 톨루엔 용액을 수득하였다.

InP 코어/GaP 제 1쉘/ZnS 제 2쉘 구조를 가진 적색 발광 양자점은 입자 크기가 약 13~15㎚이었다.

비교예 1. 반응기를 이용한 CdSe 코어/ CdS 제1쉘/ ZnS 제2쉘 구조의 적색 발광 양자점 제조

비교예 1-1 : CdSe 로 이루어진 코어의 합성

주사기, 냉각기(condenser) 및 온도계(J Type thermocouple)가 구비된 반응기에 카드뮴 옥사이드 0.103g(0.8 mmol), 올레익산 1㎖ 및 트리옥틸아민 20㎖를 넣고, 질소 기체를 채운 상태에서 격렬하게 교반하여 용액을 제조하였다. 이 후 반응기 내 용액의 온도를 약 320℃로 조절하고, 여기에 2M TOPSe 용액 100㎕(셀레늄 기준으로 0.2 mmol)를 재빨리 주입하였다. 이후 320℃에서 약 10분간 CdSe를 성장시켜 CdSe로 이루어진 코어를 합성하였다. CdSe 코어의 합성이 완료된 후 반응기 내 용액에는 약 0.6 mmol의 카드뮴이 올레익산과 착물을 형성한 상태로 존재한다.

비교예 1-2 : CdS 로 이루어진 제1쉘의 합성

비교예 1-1의 CdSe 코어의 합성이 끝나자마자 n-옥탄티올 105㎕(0.6 mmol)를 트리옥틸아민 3㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1 ㎖/min의 속도로 CdSe 코어가 존재하는 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 27분간 반응시켜 CdSe 코어의 표면에 CdS로 이루어진 제1쉘을 형성하였다.

비교예 1-3 : ZnS 로 이루어진 제2쉘의 합성

별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 0.55g(3.0 mmol), 올레익산 1.5㎖ 및 트리옥틸아민 10㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반하여 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다.

비교예 1-2의 CdS로 이루어진 제1쉘의 합성이 끝나자마자 상기의 카드뮴과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 CdSe 코어/CdS 제1쉘의 구조를 가진 양자점이 존재하는 반응기 내에 약 2 ㎖/min의 속도로 주입하였다. 주입이 끝남과 동시에 n-옥탄티올 560㎕(3.2 mmol)를 트리옥틸아민 3㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 2 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 60분간 반응시켜 CdS로 이루어진 제1쉘의 표면에 ZnS로 이루어진 제2쉘을 형성하였다.

이후 반응물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 부탄올을 첨가한 후 원심분리하여 CdSe 코어/CdS 제1쉘/ZnS 제2쉘의 구조를 가진 적색 발광 양자점을 세척하였다. 이후 CdSe 코어/CdS 제1쉘/ZnS 제2쉘의 구조를 가진 적색 발광 양자점을 톨루엔에 분산시켜 양자점 용액을 제조하였다.

평가

1. 수율

실시예 및 비교예에 의해 제조된 양자점의 수율을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1
수율(%)	90%	90%	80%	80%	65%

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 가압합성법에 의하여 양자점을 합성하는 경우, 가압합성에 의하지 않은 비교예에 비하여 그 수율이 현저히 높아진다는 사실을 확인할 수 있었다.

2. 합성된 양자점의 확인( TEM )

양자점 합성 여부 및 그 크기를 확인하기 위하여 TEM 사진을 평가하였다.

도 1은 본 발명의 실시예 1, 도 2는 본 발명의 실시예 2에 의하여 제조된 양자점의 TEM 이미지이다.

도 1 및 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1, 2에 의하여 양자점이 합성되었으며, 그 입자크기는 각각 실시예 1의 경우 8.5~10nm, 실시예 2의 경우 5~7nm임을 확인할 수 있었다.

3. 양자점의 UV , PL 스펙트럼 확인

실시예 1 내지 4에 의하여 제조된 양자점의 UV, PL 스펙트럼을 도 3 내지 5에 나타내었다.

실시예를 통하여 합성된 양자점이 발광 파장 및 색상을 평가하기 위하여 흡수 및 발광 스펙트럼을 확인 하였다.

도 3 내지 5에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 1 내지 4를 통하여 합성된 양자점은 녹색과 적색을 나타내는 흡수와 발광 스펙트럼을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명에 따른 전도성 고분자 조성물 및 이의 제조방법은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함은 명백하다고 할 것이다. 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 하기의 특허청구범위에 의해서 명확해질 것이다.

Claims (7)

1. Ⅱ족 또는 Ⅲ족 전구체를 용융시킨 제 1용액을 반응기 내에서 반응 압력을 승압하여 반응시키는 제 1a단계;
   Ⅵ족 또는 Ⅴ족 전구체를 용융시킨 제 2용액을 상기 반응기 내에 주입하고 반응기 압력을 승압하여 상기 제 1용액과 반응시키는 제 1b단계를 포함하는, 코어 반도체 양자점을 합성하는 제 1단계; 및
   상기 반응기 내 코어 반도체 양자점 용액에 코어 반도체 양자점보다 밴드갭이 큰 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 전구체를 주입하고 반응기 압력을 승압하여 반응시켜 코어/쉘 반도체 양자점을 합성하는 제 2단계;
   반응기 내 상기 코어/쉘 반도체 양자점 용액에 Ⅵ족 전구체를 주입하고, 반응기 압력을 승압하여 코어/다중 쉘 반도체 양자점을 합성하는 제 3단계;
   를 포함하는, 가압합성법을 이용한 양자점의 합성방법.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 제 1a단계에서 승압하는 경우, 승압 압력은 1.01~2atm인 것을 특징으로 하는 양자점의 합성방법.
   
3. 제 1항에 있어서,
   상기 제 1b단계에서 승압하는 경우, 승압 압력은 1.01~2atm인 것을 특징으로 하는 양자점의 합성방법.
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 제 2단계에서 승압하는 경우, 승압 압력은 1.01~2atm인 것을 특징으로 하는 양자점의 합성방법.
   
5. 삭제
6. 제 1항에 있어서,
   상기 제 3단계의 승압 압력은 1.01~2atm인 것을 특징으로 하는, 가압합성법을 이용한 양자점의 합성방법.
   
7. 제 1항 내지 제 4항, 제 6항 중 어느 한 항의 방법으로 합성된 양자점.
   

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