KR20220067915A - 양자점의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 양자점 - Google Patents

양자점의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 양자점 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양자점의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양자점에 대한 것으로서, 상기 양자점은 ZnSeTe계 다중 코어 및 적어도 1층의 쉘을 포함한다. 본 발명은 ZnSeTe계 코어의 입경을 균일하게 제어하여 좁은 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 동시에 양자 효율이 높은 양자점을 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

Description

양자점의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 양자점{METHOD FOR PREPARING QUANTUM DOT, AND QUANTUM DOT PREPARED BY THE SAME}
본 발명은 양자점의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양자점에 관한 것이다.
양자점(quantum dot, QD)은 수 나노 내지 수십 나노 크기의 결정 구조를 가진 물질로, 나노 입자의 크기 및 조성 성분을 제어함에 따라 밴드갭 조절이 쉽고, 다양한 파장의 빛을 구현할 수 있으며, 또 독특한 전기적, 자기적, 광학적, 화학적, 기계적 특성을 가질 수 있다. 이러한 양자점은 발광 다이오드(LED), 유무기 하이브리드 전기 발광소자, 무기 전기 발광 소자, 태양전지, 트랜지스터 등의 각종 소자에 적용될 수 있다.
예를 들어, 양자점 TV와 같은, 양자점이 적용된 LED 디스플레이는, 청색 발광하는 LED를 광원으로 사용하며, 양자점은 소정의 파장을 갖는 빛을 흡수하여 다른 파장을 갖는 빛으로 방출하는 양자점-폴리머 복합체 시트(QD 시트)의 형태로 포함된다. 이러한 양자점이 적용된 LED 디스플레이는 종래 일반적인 LED 디스플레이의 작동 원리와 동일한 반면, 색 순도 및 효율이 우수하여 주목을 받고 있다.
또한, OLED TV와 같이, 양자점이 적용된 OLED 디스플레이도, 종래 OLED와 달리, 색 재현율 및 색 순도가 우수하기 때문에, 차세대 발광 디스플레이로 각광을 받고 있다.
그러나, 양자점을 이용하여 청색 발광하는 데에 한계가 있다. 게다가, 청색 발광 양자점으로는 독성을 나타내는 Cd계열 양자점이 대부분이었고, 비(非)-Cd계열 양자점으로는 ZnSe계 양자점이 알려졌으나, 이의 발광 파장은 약 420~430 nm으로, 약 440 nm 이상인 ZnSe계 양자점은 아직 개발되지 못하고 있다. 게다가, 종래 ZnSe계 양자점은 양자 효율이 낮기 때문에, 고효율의 자발광 TV용 소재에 사용되기 어려웠다.
본 발명의 목적은 양자점을 합성함에 있어서 ZnSeTe계 코어의 입경을 균일하게 제어하여 좁은 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 동시에 양자 효율이 높은 양자점을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 다른 목적은 상기 양자점 제조방법에 의해 제조되는 양자점을 제공하는 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 (ⅰ) 제1 아연(Zn) 전구체를 포함하는 제1 용액과 제1 셀레늄(Se) 전구체와 텔레늄(Te) 전구체를 포함하는 제2 용액을 혼합하여 제1 코어를 형성하는 단계; (ⅱ) 상기 (ⅰ)단계의 결과물에 제2 셀레늄(Se) 전구체를 투입하여 제2 코어를 형성하는 단계; 및 (ⅲ) 상기 제2 코어 상에 적어도 1층의 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 양자점의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 양자점을 제공한다.
본 발명은 ZnSeTe로 이루어진 다중 코어 내 각 성분의 조성비 및 ZnSeTe계 코어의 입경을 균일하게 제어함으로써, 좁은 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 동시에 양자 효율이 높은 양자점을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1-1 및 실시예 2-1에 따른 양자점 코어의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1-2 및 실시예 2-2에 따른 양자점의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
본 발명에서 '전구체'는 특정 원소 자체, 특정 원소(Se, Te 등)를 함유하는 염 또는 화합물, 또는 상기 화합물이 용해된 용액을 포함한다.
본 발명은 좁은 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 동시에 양자 효율이 높은 양자점의 제조방법에 관한 것으로서, 다중 코어 내 각 성분의 조성비와 다중 코어의 입경이 균일한 양자점을 제조하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명은 아연 전구체, 셀레늄(Se) 전구체 및 텔레늄(Te) 전구체를 포함하는 제1 코어를 형성하고, 상기 제1 코어와 화학 조성이 유사한 제2 코어를 형성하여 코어의 크기가 균일한 다중코어를 제조한다.
본 발명의 제1 실시예에 따르면, 양자점의 제조방법은 (ⅰ) 제1 아연(Zn) 전구체를 포함하는 제1 용액과 제1 셀레늄(Se) 전구체와 텔레늄(Te) 전구체를 포함하는 제2 용액을 혼합하여 제1 코어를 형성하는 단계; (ⅱ) 상기 (ⅰ)단계의 결과물에 제2 셀레늄(Se) 전구체를 투입하여 제2 코어를 형성하는 단계; 및 (ⅲ) 상기 제2 코어 상에 적어도 1층의 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명에 따라 양자점을 제조하는 방법의 각 단계에 대하여 설명한다.
(ⅰ) 제1 코어를 형성하는 단계
먼저, 제1 아연(Zn) 전구체를 포함하는 제1 용액과 제1 셀레늄(Se) 전구체와 텔레늄(Te) 전구체를 포함하는 제2 용액을 혼합하여 제1 코어를 형성한다.
본 발명의 일례에 따르면, 아연(Zn) 전구체, 제1 카르복실산계 화합물 및 제1 유기 용매를 포함하는 제1 용액을 준비한 후, 상기 제1 용액을 가열하는 단계를 포함할 수 있다(이하, '(* 단계'라 함).
본 발명의 일례에 따르면, 상기 (* 단계는 제1 아연 전구체 및 제1 카르복실산계 화합물을, 제1 유기 용매에 투입하여 제1 용액을 준비하는 단계; 및 상기 제1 용액을 진공하에서 가열한 다음, 질소 가스 분위기 하에서 더 높은 온도로 승온시키는 단계를 포함한다. 그러나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 제1 아연 전구체는 아연 금속 자체이거나 또는 아연(Zn)을 함유하는 화합물로서, 당 업계에 통상적으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아연 아세테이트(zinc acetate), 디메틸아연(dimethyl zinc), 디에틸아연(diethyl zinc), 아연 아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연 아이오다이드(zinc iodide), 아연 브로마이드(zinc bromide), 아연 클로라이드(zinc chloride), 아연 플루오라이드(zinc fluoride), 아연 카보네이트(zinccarbonate), 아연 시아나이드(zinc cyanide), 아연 나이트레이트(zinc nitrate), 아연 옥사이드(zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연 설페이트(zinc sulfate) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, 아연 전구체는 아연 아세테이트일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 제1 카르복실산계 화합물은 제1 아연 전구체를 제1 유기 용매 내에 균일하게 분산시킬 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 예컨대 올레산(oleic acid), 미리스톨레인산(Myristoleic acid), 팔미톨레인산(Palmitoleic acid), 리놀레인산(Linoleic acid), 에이코사펜타에노인산(Eicosapentaenoic acid, EPA), 도코사펜타에노인산(Docosapentaenoic acid, DPA) 등과 같은 C6~C30의 불포화 지방산; 라우르산(lauric acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 미리스트산(myristic acid), 엘라이드산(elaidic acid), 에이코사논산(eicosanoic acid), 헤네이코사논산(heneicosanoic acid), 트리코사논산(tricosanoic acid), 도코사논산(docosanoic acid), 테트라코사논산(tetracosanoic acid), 헥사코사논산(hexacosanoic acid), 헵타코사논산(heptacosanoic acid), 옥타코사논산(octacosanoic acid), 시스-13-도코세논산(cis-13-docosenoic acid) 등과 같은 C3~C30의 포화 지방산이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, 카르복실산계 화합물은 올레산(oleic acid) 등과 같은 불포화 지방산일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 제1 유기 용매는 당 업계에서 ZnSeTe 코어 합성에 사용되는 당 분야에 공지된 통상의 유기 용매라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어 헥사데실아민 등의 C6~C22의 1차 알킬아민, 다이옥틸아민 등의 C6~C22의 2차 알킬아민, 트리옥틸아민 등의 C6~C40의 3차 알킬아민 등과 같은 아민계 유기 용매; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 펜틴(pentene), 헥신(hexene), 헵틴(heptene), 옥타데신(octadecene), 노닌(nonene), 데킨(decene), 운데킨(undecene), 도데킨(dodecene), 트리데킨(tridecene), 테트라데킨(tetradecene), 펜타데킨(pentadecene), 옥테인(octane), 헥사데칸(hexadecane), 옥타데칸(octadecane), 옥타데센(octadecene), 스쿠알렌(squalane) 등과 같은 C5~C40의 지방족 탄화수소; 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등과 같은 C6~C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등과 같이 C6~C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등과 같이 C6~C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등과 같이 C12~C22의 방향족 에테르 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, 제1 유기 용매는 아민계 유기 용매, 구체적으로 C6~C40의 3차 알킬아민일 수 있다.
상기 (ⅰ-1) 단계의 제1 용액에서, 제1 아연 전구체, 제1 카르복실산계 화합물 및 제1 유기 용매의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 일례에 따르면, 제1 카르복실산계 화합물의 함량은 제1 아연 전구체 1 mol당 1 내지 5mol 범위일 수 있다. 이때, 제1 유기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않는다.
이러한 제1 용액은 진공하에서 가열된 후, 질소 분위기하에서 더 높은 온도로 승온될 수 있다.
상기 진공하에서의 가열 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 100 ℃ 이상에서 약 0.5 내지 24 시간 동안 가열할 수 있다.
또, 상기 승온 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 200 ℃ 이상, 구체적으로 약 250 내지 350 ℃까지 승온시킬 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 (* 단계는 제1 셀레늄(Se) 전구체 및 텔레늄(Te) 전구체의 제1 혼합물을 제2 유기 용매에 투입하여 셀레늄(Se) 전구체 및 텔레늄(Te) 전구체를 포함하는 제2 용액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다(이하, '(* 단계'라 함).
본 발명에서는 제2 유기 용매로서 전술한 (* 단계에서 사용된 제1 유기 용매와 동일 또는 유사한 극성도(Polarity index)를 갖는 용매, 구체적으로 동일 또는 유사한 극성도를 가지면서, 동일 또는 유사한 비점(Boiling Point, BP)을 갖는 용매, 더 구체적으로 동일한 용매를 사용한다. 여기서, 용매의 극성도(Polarity index)는 일반적으로 용매의 극성 정도를 나타낸 것으로서, 물의 극성도를 1.000으로 할 때 상대 극성도를 의미한다.
일례에 따르면, 제2 유기 용매는 제1 유기 용매와의 극성도 차이가 약 0 내지 0.4인 용매이다.
다른 일례에 따르면, 제2 유기 용매는 제1 유기 용매와의 극성도 차이가 약 0 내지 0.4이면서, 제1 유기 용매와의 비점 차이가 약 0 내지 100 ℃인 용매일 수 있다.
또 다른 일례에 따르면, 제2 유기 용매는 제1 유기 용매와 동일한 용매일 수 있다.
이러한 제2 유기 용매는 제2 용액의 보관 및 투입시, 제1 셀레늄(Se) 전구체들 및 텔레늄(Te) 전구체들의 응집을 방지하면서, 제2 용액을 제1 용액과 혼합하여 반응시킬 때 제2 용액과 제1 용액 간의 상분리를 방지할 뿐만 아니라, 제2 용액과 제1 용액 간의 끓는점(Boiling Point, BP) 차이가 생기는 것을 방지하여 균일한 반응을 유도한다. 따라서, 본 발명에서는 균일한 입경을 가진 ZnSeTe 코어를 합성할 수 있다. 이러한 (* 단계는 (* 단계와 시간적 선후 관계가 없다. 예컨대, (* 단계 이후에 진행될 수도 있으나, (* 단계 이전에 진행되거나 또는 (* 단계와 동시에 별도로 진행될 수도 있다.
본 단계의 제1 혼합물은 제1 셀레늄(Se) 전구체 및 텔레늄(Te) 전구체를 포함한다.
본 단계에서 사용되는 제1 셀레늄(Se) 전구체는 당 업계에서 셀레늄(Se)을 함유하는 화합물로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 셀렌-디페닐포스핀(Diphenylphosphine selenide), 셀렌-트리옥틸포스핀, 셀렌-트리부틸포스핀, 셀렌-트리페닐포스핀, 디에틸 디셀레나이드(Diethyl diselenide), 디메틸 셀레나이드(Dimethyl selenide), 비스(트리메틸 실리)셀레나이드 [bis(trimethylsilyl)selenide] 등일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또, 텔레늄(Te) 전구체는 당 업계에서 텔레늄(Te)을 함유하는 화합물로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 텔루르-트리옥틸포스핀, 텔루르-트리부틸포스핀 또는 텔루르-트리페닐포스핀 등이 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이러한 제1 셀레늄(Se) 전구체와 텔레늄(Te) 전구체가 혼합된 제1 혼합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 제1 혼합물 내 셀레늄(Se)과 텔레늄(Te)의 전체 함량이 제1 아연 전구체 내 아연 1 mol에 대하여 0.001 내지 2mol 범위일 수 있다. 이때, 제1 셀레늄(Se) 전구체와 텔레늄(Te) 전구체의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 1 : 0.001~1 몰비율, 구체적으로 1 : 0.01~0.2 몰비율일 수 있다.
본 단계에서 사용되는 제2 유기 용매의 구체적인 예는 제1 유기 용매에 기재된 바와 동일하기 때문에 생략한다. 다만, 본 발명의 제2 유기 용매는 전술한 바와 같이, (* 단계에서 사용된 제1 유기 용매와의 극성도 차이가 0 내지 0.4 범위인 용매이고, 구체적으로 제1 유기 용매와의 극성도 차이가 0 내지 0.4 범위이면서 제1 유기 용매와의 비점 차이가 0 내지 100 ℃인 용매이고, 더 구체적으로 제1 유기 용매와 동일한 용매이다. 예를 들어, 제1 유기 용매가 아민계 유기 용매, 구체적으로 3차 알킬아민일 경우, 제1 유기 용매와의 극성도 차이, 나아가 제1 유기 용매와의 비점 차이를 고려하여, 제2 유기 용매도 아민계 유기 용매, 구체적으로 3차 알킬아민일 수 있다. 일례에 따르면, 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매는 모두 C6~C40의 알킬기를 함유하는 3차 아민, 구체적으로 트리옥틸아민일 수 있다.
이러한 제2 유기 용매의 함량은 제1 혼합물의 함량에 따라 조절하며, 예컨대 제1 혼합물 100 부피부에 대하여 약 0 내지 200 부피부일 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, (* 단계에서 형성된 제1 용액과 (* 단계에서 형성된 제2 용액을 혼합하고 반응시켜 ZnSeTe계 제1 코어를 형성할 수 있다.
이때, 가열된 제1 용액에 제2 용액을 투입하거나, 또는 제2 용액에 가열된 제1 용액을 투입하여 가열된 제1 용액과 제2 용액을 혼합한다.
상기 제1 용액과 제2 용액의 사용 비율(혼합 비율)은 특별히 한정되지 않으며, 1 : 0.001~0.5 부피비일 수 있다.
상기 제2 용액의 투입시, 온도, 속도 및 시간은 특별히 한정되지 않으며, 제2 용액의 투입량 등에 따라 달라진다. 예를 들어, 제2 용액은 상온 이상, 구체적으로 약 15 내지 350 ℃의 온도에서 약 6시간 이하 동안 제1 용액에 투입될 수 있다. 이때, 투입 속도는 제2 용액의 함량에 따라 조절할 수 있다.
(ⅱ) 제2 코어의 형성 단계
상기 (ⅰ) 단계의 결과물에 제2 셀레늄(Se) 전구체를 투입하여 제2 코어를 형성한다.
본 발명의 일 예에 따르면, 제1 코어와 제2 셀레늄(Se) 전구체의 혼합비율은 1 : 0.1~30 중량비 일 수 있다.
상기 제2 셀레늄(Se) 전구체의 투입시, 온도, 속도 및 시간은 특별히 한정되지 않으며, (ⅰ) 단계의 결과물의 함량 등에 따라 달라진다. 예를 들어, 제2 셀레늄(Se) 전구체는 상온 이상, 구체적으로 약 15 내지 350 ℃의 온도에서 약 6시간 이하 동안 (ⅰ) 단계의 결과물에 투입될 수 있으며, 반응 후 냉각한다. 이 때, 투입 속도는 제2 셀레늄(Se) 전구체의 함량에 따라 조절할 수 있다.
이 때, (ⅰ) 단계에서 반응 후 남은 잔량의 제1 아연 전구체는 본 단계에서 투입된 제2 셀레늄(Se) 전구체와 함께 코어를 형성할 수 있다. 또한, 제1 코어의 표면에 ZnSe가 형성될 때, 제1 코어에서 텔레늄(Te)이 확산될 수 있다. 따라서, 제1 코어의 표면에서 제2 코어의 표면으로 갈수록 텔레늄(Te)의 함량이 낮아지는 농도 구배를 가질 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면, 본 단계에서는 제2 셀레늄(Se) 전구체 외에 제2 텔레튬(Te) 전구체를 더 포함할 수 있다. 텔레튬(Te) 전구체를 더 포함하는 양자점은 셀레늄(Se) 전구체만을 포함할 때에 비하여 ZnSeTe 코어의 크기가 더 크게 형성되므로 발광 피크(PL peak)가 높게 나타날 수 있다.
제2 텔레늄(Te)를 더 포함하는 경우, (ⅰ) 단계에서 반응 후 남은 잔량의 제1 아연 전구체는 본 단계에서 투입된 제2 셀레늄(Se) 전구체 및 텔레튬(Te) 전구체와 함께 코어를 형성할 수 있다. 이 때, (ⅰ) 단계에서 투입한 제2 셀레늄(Se) 전구체 및 텔레튬(Te) 전구체의 몰비와 (ⅱ) 단계에서 투입한 제2 셀레늄(Se) 전구체 및 텔레튬(Te) 전구체의 몰비가 동일한 경우, 다중 코어 내 각 성분의 조성비가 유사할 수 있다.
본 단계에서 사용하는 제2 셀레늄(Se) 전구체 및 제2 텔레늄(Te) 전구체의 예시는 (* 단계에서 사용한 것과 동일하므로 생략한다. 본 단계에서 사용되는 제2 셀레늄(Se) 전구체 및 제2 텔레늄(Te) 전구체 중 하나 이상은 (* 단계에서 사용한 제1 셀레늄(Se) 전구체 및 제1 셀레늄(Se) 전구체와 상이한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서는 제1 셀레늄(Se) 전구체와 제2 셀레늄(Se)가 상이한 것을 예시했으나, 그 외에 제1 텔레늄(Te) 전구체와 제2 텔레늄(Te)가 상이한 것도 본 발명의 범주에 속한다. 상이한 전구체를 사용했을 때 반응성에 차이가 생기므로 최종적으로 형성되는 양자점의 크기가 균일하게 형성될 수 있다. 본 발명의 일례에 따르면, 제2 전구체는 제1 전구체보다 반응성이 작은 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 제2 전구체와 제1 전구체가 동일한 물질이거나 제2 전구체의 반응성이 큰 경우 제2 전구체에 의하여 새로운 코어가 생성되어 입자 크기의 불균형을 초래하게 된다.
이때, 제2 셀레늄(Se) 전구체와 텔레늄(Te) 전구체의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 1 : 0.005~0.2 몰비율, 구체적으로 1 : 0.01~. 몰비율일 수 있다.
본 발명에 따른 다중 코어는 2 단계로 나누어 제조됨에 따라 ZnSeTe로 이루어진 다중 코어 내 각 성분의 조성비 및 ZnSeTe계 코어의 입경을 균일하게 제어할 수 있다. 이에 의해 형성된 양자점은 좁은 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 동시에 양자 효율이 높게 나타난다.
전술한 방법에 따라 형성된 ZnSeTe계 다중 입자는 용매 내에 불순물과 함께 용해되어 있다. 따라서, 선택적으로, 제2 코어 입자를 정제 및 분리할 수 있다. 예를 들어, 제2 코어 입자를 함유하는 용액에 반용매(anti-solvent)를 투입하여 제2 코어 입자를 침전시킨 후 제2 코어 입자를 분리시킬 수 있다. 이러한 정제 공정은 1회 이상 반복적으로 수행될 수 있다.
상기 반용매의 비제한적인 예로는 아세톤, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등이 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 제2 코어 입자의 분리 방법은 당 업계에서 액체-고체 분리 방법으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 원심분리법 등이 있다.
또 필요에 따라, 상기에서 분리된 제2 코어 입자는 비극성 용매에 재분산시킬 수 있다. 이로써, 제2 코어 입자는 비극성 용매 내에서 콜로이드상으로 분산되어 존재하기 때문에, 안정적으로 보관될 수 있다. 이때 사용 가능한 비극성 용매의 예로는 헥산(hexane), 벤젠, 자일렌 (xylene), 톨루엔(toluene)，옥탄(Octane), 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인, 디클로로벤젠 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
(ⅲ) 쉘을 형성 단계
본 단계는 상기 제2 코어 상에 적어도 1층의 쉘을 형성하는 단계이다. 이 때, 쉘 형성 공정은 각 쉘의 성분, 두께 및 쉘의 층수에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 본 단계는 제2 아연(Zn) 전구체를 포함하는 제3 용액에 상기 (ⅱ) 단계의 결과물을 투입하는 단계를 포함할 수 있다(이하, '(ⅲ-1) 단계'라 함).
본 발명의 일례에 따르면, 상기 (ⅲ-1) 단계에서, 제3 용액은 제2 아연 전구체, 제2 카르복실산계 화합물 및 제3 유기용매를 포함할 수 있다.
본 단계에서 사용 가능한 제2 아연 전구체, 제2 카르복실산계 화합물 및 제3 유기 용매의 구체적인 예는 각각 (* 단계에서 기재된 제1 아연 전구체, 제1 카르복실산계 화합물 및 제1 유기 용매에 대해 기재된 바와 동일하기 때문에 생략한다. 본 단계에서 사용 가능 되는 제2 아연 전구체, 제2 카르복실산계 화합물 및 제3 유기 용매는 각각 (* 단계에서 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 제2 아연 전구체를 함유하는 용액에서, 제2 아연 전구체, 제2 카르복실산계 화합물 및 제3 유기 용매의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 일례에 따르면, 제2 아연 전구체에 대한 제2 카르복실산계 화합물의 사용비율은 1 : 3 몰비 이하일 수 있고, 바람직하게는 1 : 2.5 몰비 이하일 수 있으며, 더 바람직하게는 1 : 1.5 몰비 이하일 수 있다. 이 때, 제3 유기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일례에 따르면, (ⅲ-1) 단계는 상기 (ⅱ) 단계의 결과물에 제2 아연(Zn) 전구체를 포함하는 제3 용액에 추가적으로 할라이드(halide) 용액을 더 투입할 수 있다.
상기 할라이드는 ZnSeTe 코어 입자의 분리 및 정제시, ZnSeTe 코어 표면의 결함이 발생하지 않도록 방지할 뿐만 아니라, ZnSeTe 코어 상에 쉘(shell)이 형성 및 성장하도록 ZnSeTe 코어와 쉘 전구체 간의 반응을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 할라이드로는 무기 할라이드나 유기 할라이드를 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 무기 할라이드는 당 분야에서 알려진 할로겐(X=F, Cl, Br, I 등) 및 1종의 금속을 함유하는 물질로, 구체적으로 금속불화물, 금속염화물, 금속브롬화물, 금속요오드화물 등과 같은 할로겐화 금속염일 수 있다. 예컨대, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, NH4Cl, NH4Br, NH4I 등이 있다. 또, 유기 할라이드는 할로겐화 탄화수소 등일 수 있고, 구체적으로 C1~C12의 알킬 할라이드 등일 수 있으며, 예컨대 CH3Cl, CH3Br, CH3I 등이 있다. 이들은 단독으로 사용되거나, 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, 할라이드는 ZnCl2일 수 있다.
할라이드의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 ZnSeTe계 다중 코어(core) 분산액의 부피(V1)에 대한 할라이드가 녹아있는 용액(이하, '할라이드 용액')의 부피(V2)의 비율(V2/V1)은 약 0.01 내지 3 일 수 있으며, 이때 상기 할라이드 용액 내 할라이드의 함유량은 약 0.1 wt% 이상이며, 용해도 한계까지 할라이드를 용해시킬 수 있다.
일례에 따르면, 상기 (ⅲ) 단계는 상기 (ⅲ-1)의 결과물에, 제3 셀레늄(Se) 전구체를 함유하는 용액을 투입하고 반응시켜 제2 코어/ZnSe 1차 쉘 구조를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다(이하, '(ⅲ-2) 단계'라 함).
이러한 제3 셀레늄(Se) 전구체의 함량은 ZnSe 쉘의 두께, 성분 등에 따라 조절할 수 있다. 예컨대, (ⅲ-2) 단계의 제3 셀레늄 전구체와 (ⅲ-1) 단계의 제3 용액 내 제2 아연 전구체는 1:0.5~100 몰비율로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 (ⅲ) 단계는 상기 (ⅲ-2) 단계의 결과물에, 제3 셀레늄(Se) 전구체를 함유하는 용액을 투입하고 반응시켜 제2 코어/ZnSe/ZnSe의 2차 쉘 구조를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다(이하 '(ⅲ-3) 단계'라고 함).
상기 (ⅲ-1) 단계의 결과물에 투여하는 제3 셀레늄(Se) 전구체는 제3 용액 내에 드롭 방식(dropwise)으로 첨가될 수 있다. 이와 같이, 제3 셀레늄(Se) 전구체를 천천히 첨가함으로써, 온도에 영향을 받지 않고 제2 코어 표면에 견고하고 안정적이며 균일한 ZnSe 쉘을 형성하고 성장시킬 수 있다.
상기 (ⅲ-2) 단계 및 (ⅲ-3) 단계에서 사용 가능한 제3 셀레늄(Se) 전구체의 구체적인 예는 (ⅱ) 단계에 기재된 것과 동일하므로 이에 대한 설명은 생략한다. 제3 셀레늄(Se) 전구체는 제1 셀레늄(Se) 전구체와 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (ⅲ-2) 단계의 결과물에, 황 전구체를 함유하는 용액을 투입하고 반응시켜 제2 코어/ZnSe/ZnS쉘 구조를 형성하는 단계(이하, '(ⅲ-4) 단계'라 함) 또는 상기 (ⅲ-3) 단계와 (ⅲ-4) 단계를 순차적으로 실시하는 단계(이하, '(ⅲ-5) 단계'라 함)를 더 포함할 수 있다.
본 단계에서, 황 전구체의 투입시, 온도, 속도 및 시간은 특별히 한정되지 않으며, 황 전구체의 투입량 등에 따라 달라질 수 있다. 황 전구체의 투입 속도는 한정되지 않으며, 반응 공정을 고려하여 Se 전구체의 투입 속도와 동일, 유사하거나 또는 이보다 더 빠를 수 있다. 예를 들어, 황 전구체는 상온 이상, 구체적으로 약 15 내지 350 ℃의 온도에서 약 6시간 이하 동안 (ⅲ-2) 단계 또는 (ⅲ-3) 단계에서 얻은 용액에 투입될 수 있다.
이와 같이, 황 전구체를 ZnSeTe 코어/ZnSe 쉘 구조를 함유하는 용액에 첨가하여 반응시키면, ZnS 쉘이 ZnSe 쉘 표면에 형성되고 성장될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 황 전구체는 당 업계에서 황을 함유하는 화합물로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 설퍼-디페닐포스핀(Diphenylphosphine sulfide), 설퍼-트리옥틸포스핀, 설퍼-트피부틸포스핀, 설퍼-트리페닐포스핀, 설퍼-트리옥틸아민, 트리메틸실릴 설퍼, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 헥산 티올, 옥탄 티올, 데칸 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이러한 황 전구체의 함량은 S 쉘의 두께 등에 따라 조절할 수 있다.
한편, 선택적으로, 본 발명에서는 상기 (ⅲ) 단계를 통해 형성된 양자점을 정제할 수 있다. 예를 들어, 상기 (ⅲ) 단계의 반응 종료 후 냉각시킨 다음, 상기 (ⅲ) 단계에서 형성된 양자점에 반용매(anti-solvent)를 투입하여 양자점을 침전시켜 양자점 입자를 분리시킬 수 있다. 이러한 정제 공정은 1회 이상 반복적으로 수행될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 반용매의 예로는 아세톤, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등이 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 양자점의 분리 방법은 당 업계에서 액체-고체 분리 방법으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 원심분리법 등이 있다.
또 필요에 따라, 상기 양자점을 비극성 용매에 재분산시켜 보관할 수 있다. 이로써, 양자점은 비극성 용매 내에서 콜로이드상으로 분산되어 있기 때문에, 안정적으로 보관할 수 있다. 이때 사용 가능한 비극성 용매의 예로는 헥산(hexane), 벤젠, 자일렌 (xylene), 톨루엔(toluene)，옥테인, 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인, 디클로로벤젠 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
전술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 양자점은 ZnSeTe계 다중 코어, 및 적어도 1층의 쉘을 포함하는 것으로, 종래 ZnSeTe계 양자점과 달리, 약 455 ㎚ 이상, 구체적으로 약 455 내지 500 ㎚의 발광 파장을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 양자점은 반치폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)이 약 24 ㎚ 이하로 작게 나타나고 양자 효율이 약 90 % 이상일 수 있다.
일례에 따르면, 본 발명의 양자점은 ZnSeTe계 다중 코어; 및 상기 제2 코어 상에 연속적으로 형성된 ZnSe 쉘 및 ZnS 쉘을 포함한다. 이때, 각 쉘은 층상 구배 조성을 갖는다. 즉, 각 쉘 내 Zn, Se 및 S는 서로 다른 함량을 가질 수 있다.
이와 같은 양자점은 발광 다이오드(light emitting diode, LED) 디스플레이, 유기발광 다이오드(OLED) 디스플레이, 센서(sensor), 이미징 센서, 태양전지 등과 같은 각종 전자 소자에 다양하게 적용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> - 양자점의 제조
1-1. 코어의 합성
Oleic acid 150mmol과 Trioctylamine(TOA) 250ml가 혼합된 용액에 Zn acetate[Zn(CH3COO)2] 50mmol을 투입하여 제1 용액을 형성한 후, 상기 제1 용액을 진공에서 가열한 후 질소 가스 분위기에서 300
Figure pat00001
의 온도까지 승온시켰다. Diphenylphosphine 6ml에 셀레늄(Se) 분말 6mmol를 용해시켜 Se 전구체를 형성하고, Trioctylphosphine 1ml에 텔레늄(Te) 분말 0.2mmol을 용해시켜 Te 전구체를 형성한 다음, Se 전구체와 Te 전구체의 비율이 3mol%가 되도록 혼합한 후 일정량의 TOA와 혼합하여 제2 용액을 형성하였다. 상기 제2 용액을 제1 용액에 빠르게 주사한 후 10분간 가열하여 제1 코어를 형성하였다.
Trioctylphosphine 10ml에 셀레늄(Se) 분말 4mmol을 용해시켜 제2 Se 전구체를 형성하고, Trioctylphosphine 1ml에 텔레늄(Te) 분말 0.2mmol을 용해시켜 제2 Te 전구체를 형성한 후, Se 전구체와 Te 전구체의 비율이 3mol%가 되도록 혼합하여 제3 용액을 제조하였다. 상기 제3 용액을 제1 코어를 포함하는 용액에 천천히 주사한 후 2시간 동안 반응시키고 냉각하여 제2 코어를 형성하였고, 냉각된 용액은 Acetone과 Ethanol을 이용하여 제2 코어를 분리한 후, 분리된 제2 코어를 Octane 용액에 분산시켜 제2 코어가 분산된 분산용액을 얻었다.
1-2. 쉘의 형성
Oleic acid 40mmol과 Trioctylamine (TOA) 140ml가 혼합된 용액에 Zn acetate 40mmol을 투입하고, 이를 진공에서 가열한 후 질소 가스 분위기에서 300℃의 온도로 승온한다. 여기에, 실시예 1-1에서 제조된 제2 코어가 분산된 분산용액과 NH4F 용액을 첨가한 후 Trioctylphosphine 15ml에 Se 분말 6mmol을 용해시킨 용액을 천천히 주사하여 제1 ZnSe 쉘을 가지는 제1 입자를 형성하였다. 반복하여 상기 Se 용액을 넣어 주어 제2 ZnSe쉘을 가지는 제2 입자를 형성하였다. 형성된 Core/shell을 가지는 제2 입자에 Trioctylphosphine 10ml에 황(S) 분말 10mmol을 용해시켜 S 전구체를 형성하였고, 이를 상기 제2 입자를 함유하는 용액에 천천히 주사한 후 반응시켜 제2 코어/ZnSe/ZnS 쉘 구조의 양자점을 제조하였다. 반응을 종료한 후 상온으로 냉각된 용액에 Acetone과 Ethanol 혼합 용액을 넣고 원심분리하여 양자점과 용액을 분리하였고, 분리된 양자점을 Octane에 분산시켰다.
<실시예 2> - 양자점의 제조
2-1. 코어의 합성
실시예 1-1에서 제3 용액에 제2 Te 전구체를 넣는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 제2 코어를 합성하였다.
2-2. 쉘의 형성
실시예 1-2에서 사용된 실시예 1-1의 제2 코어 대신 상기 실시예 2-1에서 합성된 제2 코어를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 제2 코어/ZnSe/ZnS 쉘 구조의 양자점을 제조하였다.
<비교예 1> - 양자점의 제조
1-1. 코어의 합성
실시예 1-1에서 사용된 것과 동일하게 수행하여 제1 코어를 제조하였다. 제1 코어를 포함하는 용액에서 Acetone과 Ethanol을 이용하여 제1 코어를 분리한 후, 분리된 제1 코어를 Octane 용액에 분산시켰다.
1-2. 쉘의 형성
실시예 1-2에서 사용된 실시예 1-1의 제2 코어 대신 상기 비교예 1-1에서 합성된 제1 코어를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 제1 코어/ZnSe/ZnS 쉘 구조의 양자점을 제조하였다.
<비교예 2> - 양자점의 제조
2-1. 코어의 합성
실시예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 코어를 합성하였다.
1-2. 쉘의 형성
실시예 1-2에서 NH4F 용액을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 제2 코어/ZnSe/ZnS 쉘 구조의 양자점을 제조하였다.
<비교예 3> - 양자점의 제조
3-1. 코어의 합성
실시예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 코어를 합성하였다.
3-2. 쉘의 형성
실시예 1-2에서 Oleic acid 40mmol과 Trioctylamine (TOA) 140ml가 혼합된 용액에 Zn acetate 40mmol을 투입하는 것 대신, Oleic acid 120mmol과 Trioctylamine (TOA) 140ml가 혼합된 용액에 Zn acetate 40mmol을 제외하고는 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 제2 코어/ZnSe/ZnS 쉘 구조의 양자점을 제조하였다.
<평가예>
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 양자점에 대하여 오츠카 QE2100의 파장장비를 이용하여 여기 파장 370nm으로 발광 피크(PL peak), 반치폭(FWHM) 및 양자 효율(QE)을 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다. 이때, 각 양자점은 옥탄에 분산된 상태에서 측정되었다.
PL peak (㎚) FWHM (㎚) QE (%)
실시예 1 459nm 20nm 91%
실시예 2 456nm 22nm 97%
비교예1 458nm 25nm 81%
비교예2 457nm 28nm 92%
비교예3 457nm 20nm 56%
상기 표 1에 따르면, 실시예 1 및 2에 따른 양자점은 모두 반치폭이 22nm 이하로 작으면서, 양자효율이 91% 이상으로 높게 나타났다. 반면, 비교예 1 내지 2는 반치폭이 25nm 이상으로 크게 나타났고, 비교예 3은 작은 반치폭 값을 가지나 양자 효율이 56%로 매우 저하되었다.
2 단계 합성을 통해 ZnSeTe계 코어를 형성한 경우 코어 내 각 성분의 조성비 및 코어의 입경이 균일하게 제어할 수 있으므로 1 단계로 합성된 코어에 쉘을 형성한 경우보다 반치폭이 작아지는 것을 확인할 수 있었다(비교예 1 및 2). 또한, 쉘을 형성할 때 할라이드 용액을 투입하여 제조된 양자점은 할라이드 용액을 이용하지 않은 양자점에 비해 반치폭이 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있었다(비교예 2). 쉘을 형성할 때 Zn 전구체와 카르복실계 화합물의 몰 비가 1:1 인 때, 양자 효율이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다(비교예 3).

Claims (11)

  1. (ⅰ) 제1 아연(Zn) 전구체를 포함하는 제1 용액과 제1 셀레늄(Se) 전구체와 텔레늄(Te) 전구체를 포함하는 제2 용액을 혼합하여 제1 코어를 형성하는 단계;
    (ⅱ) 상기 (ⅰ) 단계의 결과물에 제2 셀레늄(Se) 전구체를 투입하여 제2 코어를 형성하는 단계; 및
    (ⅲ) 상기 제2 코어 상에 적어도 1층의 쉘을 형성하는 단계
    를 포함하는, 양자점의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (ⅰ) 단계의 제1 셀레늄(Se) 전구체와 텔레늄(Te) 전구체의 혼합 비율은 1 : 0.001~1 몰비율인, 양자점의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (ⅱ) 단계는,
    제2 텔레늄(Te) 전구체를 더 투입하는 것인, 양자점의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (ⅰ) 단계의 제1 셀레늄(Se) 전구체 및 제2 텔레늄(Te) 전구체 중 하나 이상은 상기 (ⅱ) 단계의 제2 셀레늄(Se) 전구체 및 제2 텔레늄(Te) 전구체와 상이한 것인, 양자점의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (ⅲ) 단계는,
    제2 아연(Zn) 전구체를 포함하는 제3 용액에 상기 (ⅱ) 단계의 결과물을 투입하는 단계를 포함하는, 양자점의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제3 용액은, 제2 아연(Zn) 전구체; 카르복실산계 화합물; 및 유기용매를 포함하고,
    상기 제2 아연 전구체에 대한 카르복실산계 화합물의 사용비율은 1 : 3 몰비 이하인, 양자점의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    할라이드(halide) 용액을 더 투입하는, 양자점의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 할라이드 용액 내 할라이드는 무기 할라이드 및 유기 할라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 양자점의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (ⅲ) 단계는,
    (ⅲ-1) 제2 아연(Zn) 전구체를 포함하는 제3 용액에 상기 (ⅱ) 단계의 결과물을 투입하는 단계; 및
    (ⅲ-2) 상기 (ⅲ-1)의 결과물에, 제3 셀레늄(Se) 전구체를 함유하는 용액을 투입하고 반응시켜 제2 코어/ZnSe 1차 쉘 구조를 형성하는 단계;
    를 포함하는, 양자점의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제조방법은,
    상기 (ⅲ-2) 단계 이후에,
    (ⅲ-3) 상기 (ⅲ-2) 단계의 결과물에, 제3 셀레늄(Se) 전구체를 함유하는 용액을 투입하고 반응시켜 제2 코어/ZnSe/ZnSe의 2차 쉘 구조를 형성하는 단계;
    (ⅲ-4) 상기 (ⅲ-2) 단계의 결과물에, 황 전구체를 함유하는 용액을 투입하고 반응시켜 제2 코어/ZnSe/ZnS쉘 구조를 형성하는 단계; 또는
    (ⅲ-5) 상기 (ⅲ-3) 단계와 (ⅲ-4) 단계를 순차적으로 실시하는 단계;
    를 포함하는, 양자점의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되고, ZnSeTe계 다중코어, 및 적어도 1층의 쉘을 포함하는, 양자점.
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