JP6630446B2 - コアシェル粒子、コアシェル粒子の製造方法およびフィルム - Google Patents
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Description
これらの半導体微粒子の粒径は、数ナノメートルから十数ナノメートル程度である。
また、このようなナノスケールの粒子は、いわゆる量子サイズ効果により、一般に粒径が小さくなるほどバンドギャップが大きくなり、粒子サイズの制御により、例えば、近赤外〜可視光域の幅広い波長帯における発光特性の制御が可能である。
そのため、このような半導体微粒子特有の光学特性を活かすべく、光電変換素子、電子デバイス、発光素子、レーザー等、さまざまなデバイスへの応用が研究開発されている。
また、この量子ドットは、研究初期においてはCdやPb元素を含むII−VI族半導体を中心に検討が行われていたが、CdやPb元素は特定有害物質使用制限(Restriction on Hazardous Substances:Rohs)などの規制対象物質であることから、近年では、CdやPbを含まない量子ドットの研究についても提案されている(例えば、特許文献1等参照)。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
[2] X線光電子分光分析から求められる、コアに含まれるIII族元素に対する酸素のモル比が5.4以下である、[1]に記載のコアシェル粒子。
[3] X線光電子分光分析から求められる、コアに含まれるIII族元素に対する酸素のモル比が4.6以下である、[1]に記載のコアシェル粒子。
[4] コアに含まれるIII族元素がInであり、コアに含まれるV族元素がP、NおよびAsのいずれかである、[1]〜[3]のいずれかに記載のコアシェル粒子。
[5] コアに含まれるIII族元素がInであり、コアに含まれるV族元素がPである、[4]に記載のコアシェル粒子。
[6] コアが、更にII族元素を含有する、[1]〜[5]のいずれかに記載のコアシェル粒子。
[7] コアに含まれるII族元素がZnである、[6]に記載のコアシェル粒子。
[8] 第1シェルが、II族元素またはIII族元素を含む、[1]〜[7]のいずれかに記載のコアシェル粒子。
ただし、第1シェルがIII族元素を含む場合、第1シェルに含まれるIII族元素は、コアに含まれるIII族元素とは異なるIII族元素である。
[9] 第1シェルが、II族元素およびVI族元素を含有するII−VI族半導体、または、III族元素およびV族元素を含有するIII−V族半導体である、[1]〜[8]のいずれかに記載のコアシェル粒子。
ただし、第1シェルが、III−V族半導体である場合、III−V族半導体に含まれるIII族元素は、コアに含まれるIII族元素とは異なるIII族元素である。
[10] 第1シェルが、II−VI族半導体である場合、II族元素がZnであり、VI族元素がSeまたはSであり、
第1シェルが、III−V族半導体である場合、III族元素がGaであり、V族元素がPである、[9]に記載のコアシェル粒子。
[11] 第1シェルが、III−V族半導体であり、III族元素がGaであり、V族元素がPである、[9]に記載のコアシェル粒子。
[12] 第2シェルが、II族元素およびVI族元素を含有するII−VI族半導体、または、III族元素およびV族元素を含有するIII−V族半導体である、[1]〜[11]のいずれかに記載のコアシェル粒子。
[13] 第2シェルが、II−VI族半導体であり、II族元素がZnであり、VI族元素がSである、[12]に記載のコアシェル粒子。
[14] コアと、第1シェルと、第2シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、[1]〜[13]のいずれかに記載のコアシェル粒子。
[15] コア、第1シェルおよび第2シェルのうち、コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、コアおよび第1シェルがタイプ1型のバンド構造を示す、[1]〜[14]のいずれかに記載のコアシェル粒子。
配位性分子を含む溶媒中にIII族元素を含むIII族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第1工程と、
第1工程後の溶液中に、V族元素を含むV族原料を添加した溶液を添加してコアを形成する第2工程と、
第2工程後に溶液中でコアを成長させる第3工程と、
第3工程後の溶液中に、第1シェルの原料を添加し、第1シェルを形成する第4工程と、
第4工程後の溶液中に、第2シェルの原料を添加し、第2シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する第5工程と、を有し、
第2工程をアルゴンガス雰囲気下で行い、かつ、第3工程、第4工程および第5工程を不活性ガス雰囲気下で行い、更に、第3工程が、150℃以上の温度で30分以上保持する工程である、コアシェル粒子の製造方法。
[17] [1]〜[15]のいずれかに記載のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の製造方法であって、
配位性分子を含む溶媒中にIII族元素を含むIII族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第1工程と、
第1工程後の溶液中に、V族元素を含むV族原料を添加した溶液を添加してコアを形成する第2工程と、
第2工程後に溶液中でコアを成長させる第3工程と、
第3工程後の溶液中に、第1シェルの原料を添加し、第1シェルを形成する第4工程と、
第4工程後の溶液中に、第2シェルの原料を添加し、第2シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する第5工程と、を有し、
第2工程から第5工程の各工程を不活性ガス雰囲気下で行い、更に、第3工程が、200℃以上の温度で2時間超保持する工程である、コアシェル粒子の製造方法。
[18] 第3工程における保持時間が150分以上である、[17]に記載のコアシェル粒子の製造方法。
[19] 第3工程における保持時間が165分以上である、[17]に記載のコアシェル粒子の製造方法。
[20] 第3工程における保持時間が300分以下である、[17]〜[19]のいずれか1項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
[21] 第3工程における保持温度が250℃以上である、[17]〜[20]のいずれか1項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
[22] 第2シェルの原料が、Znを含む化合物である、[17]〜[21]のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
[23] [1]〜[15]のいずれかに記載のコアシェル粒子を含有するフィルム。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明のコアシェル粒子は、III族元素およびV族元素を有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆う第1シェルと、第1シェルの少なくとも一部を覆う第2シェルと、最表面の少なくとも一部に配位性分子を有するコアシェル粒子である。
また、本発明のコアシェル粒子は、X線光電子分光〔X-ray Photoelectron Spectroscopy(以下、「XPS」ともいう。)〕分析により、少なくとも酸素が検出され、XPS分析から求められる、コアに含まれるIII族元素に対する酸素のモル比(以下、「モル比(酸素/III族元素)」という。)が6.1以下である。
すなわち、コアシェル粒子についてXPSを測定し、コアシェル粒子全体に含まれる酸素元素のピーク強度に対する、コアに含まれるIII族元素のピーク強度の比を、元素ごとの相対感度係数で補正することで求められる。相対感度係数は組成既知の標準サンプルについて後述する測定元素(測定軌道)を測定することで求められる(Journal of Surface Analysis Vol.12 No.3 頁357(2005年))。
なお、ピーク強度は、以下の測定条件により観測されたピークから、バックグラウンドを差し引き、ピークの面積をエネルギーに対して積分した面積強度をいう。
また、XPS測定は、コアシェル粒子を含む分散液(溶媒:トルエン)をグローブボックス内でノンドープのシリコン基板上に滴下し、乾燥させたサンプルを用いて行う。
・測定装置:Ulvac−PHI社製Quantera SXM型XPS
・X線源:Al−Kα線(分析径100μm、25W、15kV)
・光電子取出角度:45°
・測定範囲:300μm×300μm
・補正:電子銃・低速イオン銃併用による帯電補正
・測定元素(測定軌道):C(1s)、N(1s)、O(1s)、Si(2p)、P(2p)、S(2p)、Cl(2p)、Zn(2p3/2)、Ga(2p3/2)、In(3d5/2)
ここで、酸素含有率は、コアシェル粒子全体に含まれる下記測定元素のピーク強度に対する、酸素元素のピーク強度の比を、元素ごとの相対感度係数で補正することで求められる。
・測定元素(測定軌道):C(1s)、N(1s)、O(1s)、Si(2p)、P(2p)、S(2p)、Cl(2p)、Zn(2p3/2)、Ga(2p3/2)、In(3d5/2)
本発明のコアシェル粒子が有するコアは、III族元素およびV族元素を含有する、いわゆるIII−V族半導体である。
III族元素としては、具体的には、例えば、インジウム(In)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)等が挙げられ、なかでも、Inであるのが好ましい。
V族元素としては、具体的には、例えば、P(リン)、N(窒素)、As(ヒ素)等が挙げられ、なかでも、Pであるのが好ましい。
本発明のコアシェル粒子が有する第1シェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
ここで、本発明においては、第1シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型X線分光法(TEM−EDX)による組成分布解析によっても確認することが可能である。
ここで、第1シェルがIII族元素を含む場合は、第1シェルに含まれるIII族元素は、上述したコアに含まれるIII族元素とは異なるIII族元素である。
また、II族元素またはIII族元素を含む第1シェルとしては、例えば、後述するII−VI族半導体およびIII−V族半導体の他、III族元素およびVI族元素を含有するIII−VI族半導体(例えば、Ga2O3、Ga2S3など)などが挙げられる。
ここで、第1シェルがIII−V族半導体である場合は、III−V族半導体に含まれるIII族元素は、上述したコアに含まれるIII族元素とは異なるIII族元素である。
上記II−VI族半導体に含まれるII族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)、マグネシウム(Mg)等が挙げられ、なかでもZnであるのが好ましい。
また、上記II−VI族半導体に含まれるVI族元素としては、具体的には、例えば、硫黄(S)、酸素(O)、セレン(Se)、テルル(Te)等が挙げられ、なかでもSまたはSeであるのが好ましく、Sであるのがより好ましい。
上記III−V族半導体に含まれるIII族元素としては、具体的には、例えば、インジウム(In)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)等が挙げられ、なかでも、Gaであるのが好ましい。なお、上述した通り、III−V族半導体に含まれるIII族元素は、上述したコアに含まれるIII族元素とは異なるIII族元素であり、例えば、コアに含まれるIII族元素がInである場合は、III−V族半導体に含まれるIII族元素はAl、Ga等である。
また、上記III−V族半導体に含まれるV族元素としては、具体的には、例えば、P(リン)、N(窒素)、As(ヒ素)等が挙げられ、なかでも、Pであるのが好ましい。
具体的には、上述したコアがInPである場合、上述した通り、第1シェルはZnSe(格子定数の差:3.4%)、または、GaP(格子定数の差:7.1%)であることが好ましく、特に、コアと同じIII−V族半導体であり、コアと第1シェルとの界面に混晶状態を作りやすいGaPであることがより好ましい。
本発明のコアシェル粒子が有する第2シェルは、上述した第1シェルの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
ここで、本発明においては、第2シェルが第1シェルの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型X線分光法(TEM−EDX)による組成分布解析によっても確認することが可能である。
なお、II族元素およびVI族元素ならびにIII族元素およびV族元素としては、いずれも、第1シェルにおいて説明したものが挙げられる。
具体的には、上述した第1シェルがGaPである場合、上述した通り、第2シェルはZnSe(格子定数の差:3.8%)、または、ZnS(格子定数の差:0.8%)であることが好ましく、ZnSであることがより好ましい。
本発明のコアシェル粒子は、分散性を付与する観点から、コアシェル粒子の最表面に配位性分子を有していることが望ましい。
配位性分子は、溶媒への分散性等の観点から、脂肪族炭化水素を含むことが好ましい。
また、配位性分子は、分散性を向上する観点から、主鎖の炭素数が少なくとも6以上の配位子であることが好ましく、主鎖の炭素数が10以上の配位子であることがより好ましい。
本発明のコアシェル粒子は、均一なサイズの粒子を合成しやすく、かつ、量子サイズ効果による発光波長の制御が容易となる理由から、平均粒子径は2nm以上であるのが好ましく、溶液中での高い分散性を保持する理由から、10nm以下であるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径は、透過電子顕微鏡で少なくとも20個の粒子を直接観察し、粒子の投影面積と同一面積を有する円の直径を算出し、それらの算術平均の値をいう。
上述した本発明のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の第1の製造方法(以下、「本発明の第1製造方法」ともいう。)は、配位性分子を含む溶媒中にIII族元素を含むIII族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第1工程と、第1工程後の溶液中に、V族元素を含むV族原料を添加した溶液を添加してコアを形成する第2工程と、第2工程後に溶液中でコアを成長させる第3工程と、第3工程後の溶液中に、第1シェルの原料を添加し、第1シェルを形成する第4工程と、第4工程後の溶液中に、第2シェルの原料を添加し、第2シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する第5工程と、を有し、第2工程をアルゴンガス雰囲気下で行い、かつ、第3工程、第4工程および第5工程を不活性ガス雰囲気下で行い、更に、第3工程が、150℃以上の温度で30分以上保持する工程である、コアシェル粒子の製造方法である。
ここで、III族元素およびV族元素については、上述した本発明のコアシェル粒子において説明したものと同様である。
以下に、各処理工程における原料や条件について詳述する。
本発明の第1製造方法が有する第1工程は、配位性分子を含む溶媒中にIII族元素を含むIII族原料を添加した溶液を加熱撹拌する工程である。
第1工程において使用する配位性分子としては、上述した本発明のコアシェル粒子において説明したものと同様のものが挙げられる。なかでも、コアの合成を促進し、コアへの適度な配位力を有するオレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。
第1工程において使用する溶媒としては、170℃以上の沸点を有する非極性溶媒が好適に挙げられる。
非極性溶媒としては、具体的には、例えば、n−デカン、n−ドデカン、n−ヘキサデカン、n−オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素;1−ウンデセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素;トリオクチルホスフィン;等が挙げられる。
これらのうち、炭素数12以上の脂肪族不飽和炭化水素が好ましく、1−オクタデセンがより好ましい。
上述した配位性分子を含む溶媒中に添加するIII族原料としては、具体的には、例えば、酢酸インジウム、塩化インジウム、酸化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、インジウム酸;リン酸アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム;アセチルアセトナトガリウム、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム;等が挙げられる。
これらのうち、発光効率がより高くなり、可視域での発光波長制御がし易いという理由から、Inを含む化合物であることが好ましく、特に、塩化物などの不純物イオンがコアに取り込まれ難く、高い結晶性を実現しやすい酢酸インジウムを用いるのがより好ましい。
また、III族元素を含むIII族原料は、複数種類用いてもよく、また別途金属化合物を含んでいてもよい。
本発明の製造方法においては、第1工程において、上述したIII族原料とともに、II族元素を含むII族原料を添加してもよい。
II族元素を含むII族原料としては、具体的には、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、亜鉛カルボキシル酸塩、アセチルアセトナト亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、亜鉛過塩素酸塩、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。
これらのうち、塩化物などの不純物を含まず、かつ、上述した配位性分子との相溶性や溶媒への溶解性が比較的高いという理由から、Znの酢酸塩である、酢酸亜鉛を用いるのが好ましい。
第1工程において、上述した配位性分子およびIII族原料は、上述した溶媒に溶解させるのが好ましく、例えば、100〜180℃の温度で加熱撹拌して溶解させることが好ましい。なお、この際に、減圧条件下で加熱することより、溶解させた混合溶液から溶存酸素や水分などを除去することが好ましい。
また、上述した加熱溶解に要する時間は、30分以上であることが好ましい。
また、後述する第2工程開始時の、溶液中の溶存酸素の影響を低減させるため、加熱撹拌の後に昇温させる工程は、アルゴンガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、アルゴンガスの純度は、99.999体積%以上であることが好ましい。
本発明の第1製造方法が有する第2工程は、アルゴンガス雰囲気下で、第1工程後の溶液中に、V族元素を含むV族原料を添加した溶液を添加してコアを形成する工程である。
V族元素を含むV族原料としては、具体的には、例えば、アルキルシリルホスフィン、アルキルシリルホスフィンオキシド、アリルシリルホスフィン、アリルシリルホスフィンオキシド、アルキルアミノホスフィン、アルキルアミノホスフィンオキシドなどのPを含む化合物;酸化砒素、塩化砒素、硫酸砒素、臭化砒素、ヨウ化砒素などのAsを含む化合物;一酸化窒素、硝酸、硝酸アンモニウムなどのNを含む化合物;等が挙げられる。
これらのうち、Pを含む化合物であるのが好ましく、アルキルシリルホスフィン、アルキルシリルホスフィンオキシド、アリルシリルホスフィン、アリルシリルホスフィンオキシド、アルキルアミノホスフィン、アルキルアミノホスフィンオキシドなどのアルキル基を含むホスフィン原料が好ましい。なお、上記アルキル基を含むホスフィン原料の場合、アルキル基の部分は任意の置換基によって置き換わっていてもよい。
また、Pを含む化合物のうちでも、III族原料との反応性をより高められる観点から、トリストリアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルアミノホスフィンを用いるのが好ましく、具体的には、トリストリメチルシリルホスフィンを用いるのがより好ましい。
また、V族元素を含むV族原料は、複数種類用いてもよく、また別途金属化合物を含んでいてもよい。
本発明の製造方法においては、第2工程において、上述したV族原料とともに、II族元素を含むII族原料を添加してもよい。
II族元素を含むII族原料としては、具体的には、例えば、上述した第1工程の任意原料として記載したものと同様のものが挙げられる。
本発明の第1製造方法が有する第3工程は、不活性ガス雰囲気下で、第2工程後に溶液中でコアを成長させる工程であり、150℃以上の温度で30分以上保持する工程である。ここで、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガスなどが挙げられる。
第3工程における保持温度は、上述した通り、150℃以上であるが、粒子の結晶性を高め、不純物をより低減する観点から、200℃以上であることが好ましい。また、粒子の新規核発生や、粒子の過剰成長、オストワルド熟成等が抑制されるため、粒子サイズの均一性が向上するため、保持温度は290℃以下が好ましく、290℃未満がより好ましい。
また、第3工程における保持時間は、上述した通り、30分以上であるが、粒子の結晶性を高め、不純物をより低減する観点から、60分以上であることが好ましく、120分以上であることがより好ましく、150分以上が更に好ましい。また、粒子の新規核発生や、粒子の過剰成長、オストワルド熟成等が抑制されるため、粒子サイズの均一性が向上するため、保持時間は300分以下が好ましく、300分未満がより好ましい。
本発明の第1製造方法が有する第4工程は、不活性ガス雰囲気下で、第3工程後の溶液中に、第1シェルの原料を添加し、第1シェルを形成する工程である。
ここで、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガスなどが挙げられる。
また、第1シェルの原料としては、第1シェルが上述したII−VI族半導体である場合には、上述したII族元素を含むII族原料および後述するVI族元素を含むVI族原料が挙げられ、第1シェルが上述したIII−V族半導体である場合には、上述したIII族元素を含むIII族原料および上述したV族元素を含有するV族原料が挙げられる。
ここで、第1シェルが、上述したIII−V族半導体である場合には、本発明のコアシェル粒子において説明した通り、III−V族半導体に含まれるIII族元素は、上述したコアに含まれるIII族元素とは異なるIII族元素である。
また、第1シェルが、上述したIII−V族半導体である場合には、V族元素を含むV族原料については、コアを形成するV族原料と同一原料であってもよいため、第2工程で使用するV族原料の一部を使用し、第4工程においてはIII族原料のみを添加する態様であってもよい。
VI族元素を含むVI族原料としては、具体的には、例えば、硫黄、アルキルチオール、トリアルキルホスフィンスルフィド、トリアルケニルホスフィンスルフィド、アルキルアミノスルフィド、アルケニルアミノスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、ジアルキルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸;トリアルキルホスフィンセレン、トリアルケニルホスフィンセレン、アルキルアミノセレン、アルケニルアミノセレン、トリアルキルホスフィンテルリド、トリアルケニルホスフィンテルリド、アルキルアミノテルリド、アルケニルアミノテルリド;等が挙げられる。
これらのうち、得られるコアシェル粒子の分散性が良好となる理由から、アルキルチオールを用いるのが好ましく、具体的には、ドデカンチオール、オクタンチオールを用いるのがより好ましく、ドデカンチオールを用いるのが更に好ましい。
特に、III族原料としては、Gaを含む化合物(例えば、アセチルアセトナトガリウム、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム等)を用いるのがより好ましく、Gaの塩化物を用いるのが更に好ましい。
なお、V族原料としては、上述した通り、第2工程で使用するV族原料の一部を用いるのが好ましい。
本発明の第1製造方法が有する第5工程は、不活性ガス雰囲気下で、第4工程後の溶液中に、第2シェルの原料を添加し、第2シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する工程である。
ここで、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガスなどが挙げられる。
また、第2シェルの原料としては、第2シェルが上述したII−VI族半導体である場合には、上述したII族元素を含むII族原料および上述したVI族元素を含むVI族原料が挙げられ、第2シェルが上述したIII−V族半導体である場合には、上述したIII族元素を含むIII族原料および上述したV族元素を含有するV族原料が挙げられる。
特に、II族原料としては、Znを含む化合物(特に、Znのカルボン酸塩)を用いるのが好ましい。
また、VI族原料としては、アルキルチオールを用いるのが好ましい。
上述した本発明のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の第2の製造方法(以下、「本発明の第2製造方法」ともいう。)は、配位性分子を含む溶媒中にIII族元素を含むIII族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第1工程と、第1工程後の溶液中に、V族元素を含むV族原料を添加した溶液を添加してコアを形成する第2工程と、第2工程後に溶液中でコアを成長させる第3工程と、第3工程後の溶液中に、第1シェルの原料を添加し、第1シェルを形成する第4工程と、第4工程後の溶液中に、第2シェルの原料を添加し、第2シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する第5工程と、を有し、第2工程から第5工程の各工程を不活性ガス雰囲気下で行い、更に、第3工程が、200℃以上の温度で2時間超保持する工程である、コアシェル粒子の製造方法である。
ここで、III族元素およびV族元素については、上述した本発明のコアシェル粒子において説明したものと同様である。
以下に、各処理工程における原料や条件について詳述する。
本発明の第2製造方法が有する第1工程は、本発明の第1製造方法が有する第1工程と同様に、配位性分子を含む溶媒中にIII族元素を含むIII族原料を添加した溶液を加熱撹拌する工程である。
第1工程において使用する配位性分子としては、本発明の第1製造方法が有する第1工程と同様の配位性分子が挙げられる。
第1工程において使用する溶媒としては、本発明の第1製造方法が有する第1工程と同様の溶媒が挙げられる。
上述した配位性分子を含む溶媒中に添加するIII族原料としては、本発明の第1製造方法が有する第1工程と同様のIII族原料が挙げられる。
本発明の製造方法においては、第1工程において、上述したIII族原料とともに、II族元素を含むII族原料を添加してもよい。
II族元素を含むII族原料としては、本発明の第1製造方法が有する第1工程と同様のII族原料が挙げられる。
第1工程において、上述した配位性分子およびIII族原料は、上述した溶媒に溶解させるのが好ましく、例えば、100〜180℃の温度で加熱撹拌して溶解させることが好ましい。なお、この際に、減圧条件下で加熱することより、溶解させた混合溶液から溶存酸素や水分などを除去することが好ましい。
また、上述した加熱溶解に要する時間は、30分以上であることが好ましい。
また、後述する第2工程開始時の、溶液中の溶存酸素の影響を低減させるため、加熱撹拌の後に昇温させる工程は、アルゴンガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、アルゴンガスの純度は、99.999体積%以上であることが好ましい。
本発明の第2製造方法が有する第2工程は、不活性ガス雰囲気下で、第1工程後の溶液中に、V族元素を含むV族原料を添加した溶液を添加してコアを形成する工程である。ここで不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガスなどが挙げられる。
V族元素を含むV族原料としては、本発明の第1製造方法が有する第2工程と同様のV族原料を用いることが好ましい。
本発明の製造方法においては、第2工程において、上述したV族原料とともに、II族元素を含むII族原料を添加してもよい。
II族元素を含むII族原料としては、具体的には、例えば、上述した第1工程の任意原料として記載したものと同様のものが挙げられる。
本発明の第2製造方法が有する第3工程は、不活性ガス雰囲気下で、第2工程後に溶液中でコアを成長させる工程であり、200℃以上の温度で2時間超保持する工程である。ここで不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガスなどが挙げられる。
第3工程における保持温度は、上述した通り、200℃以上であるが、粒子の結晶性を高め、不純物をより低減する観点から、250℃以上であることが好ましい。また、粒子の新規核発生や、粒子の過剰成長、オストワルド熟成等が抑制され、粒子サイズの均一性が向上するため、保持温度は290℃以下が好ましい。
また、第3工程における保持時間は、上述した通り、2時間超であるが、粒子の結晶性を高め、不純物をより低減する観点から、150分以上で保持することが好ましく、165分以上で保持することがより好ましい。また、粒子の新規核発生や、粒子の過剰成長、オストワルド熟成等が抑制され、粒子サイズの均一性が向上するため、保持時間は300分以下が望ましい。
本発明の第2製造方法が有する第4工程は、本発明の第1製造方法が有する第1工程と同様に、不活性ガス雰囲気下で、第3工程後の溶液中に、第1シェルの原料を添加し、第1シェルを形成する工程である。
ここで、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガスなどが挙げられる。
また、第1シェルの原料としては、本発明の第1製造方法が有する第4工程と同様の原料を用いることが好ましい。
VI族元素を含むVI族原料としては、本発明の第1製造方法が有する第4工程と同様のVI族を用いることが好ましい。
本発明の第2製造方法が有する第5工程は、本発明の第1製造方法が有する第5工程と同様に、不活性ガス雰囲気下で、第3工程後の溶液中に、第2シェルの原料を添加し、第2シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する工程である。
ここで、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガスなどが挙げられる。
また、第2シェルの原料としては、本発明の第1製造方法が有する第1工程と同様の原料を用いることが好ましい。
本発明のフィルムは、上述した本発明のコアシェル粒子を含有するフィルムである。
このような本発明のフィルムは、発光効率が高く、発光半値幅が狭く、量子ドットとして有用であるため、例えば、ディスプレイ用途の波長変換フィルム、太陽電池の光電変換(または波長変換)フィルム、生体標識、薄膜トランジスタ等に適用することができる。特に、本発明のフィルムは、量子ドットの吸収端よりも短波の領域の光を吸収し、より長波の光を放出するダウンコンバージョン、または、ダウンシフト型の波長変換フィルムへの応用が好適である。
具体的には、アイオノマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム、アクリル樹脂、ナイロン等をベースとする樹脂材料が挙げられる。
フラスコ中に32mLのオクタデセン、酢酸インジウム140mg(0.48mmol)、酢酸亜鉛48mg(0.26mmol)、パルミチン酸485mg(1.89mmol)を加え、真空下で110℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に脱気を行った。その後、アルゴンフロー下でフラスコを300℃まで昇温させ、溶液の温度を安定させた(第1工程)。
次いで、アルゴンガスフロー状態で、約4mLのオクタデセンに溶解させた0.18mmolのトリストリメチルシリルホスフィンを加え、溶液が赤色に着色し、粒子(コア)が形成されている様子を確認した(第2工程)。
次いで、アルゴンガスフロー状態で、溶液を230℃に保持した状態で120分間加熱し、コアを成長させた(第3工程)。
次いで、アルゴンガスフロー状態で、溶液を200℃に加熱した状態において、8mLのオクタデセンに溶解させた、塩化ガリウム30mg(0.18mmol)及びオレイン酸188μL(0.6mmol)を加え、1時間ほど加熱することで、ZnがドープされたInP(コア)とGaP(第1シェル)とを有するコアシェル粒子前駆体の分散液を得た(第4工程)。
次いで、分散液の温度を室温に冷却した後に、0.93mmolのオレイン酸亜鉛を添加し、アルゴンガスフロー状態で、分散液を240℃に加熱し、4時間程保持した。次いで、ドデカンチオール0.55mL(2.3mmol)を加え、アルゴンガスフロー状態で、2時間程保持し、ZnがドープされたInP(コア)とコアの表面を覆うGaP(第1シェル)と第1シェルの表面を覆うZnS(第2シェル)とを有するコアシェル粒子の分散液を得た(第5工程)。
得られた分散液を室温まで冷却した後、アルゴンガスフローを停止した。その後、分散液にエタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。このようにして、ZnがドープされたInP(コア)とコアの表面を覆うGaP(第1シェル)と第1シェルの表面を覆うZnS(第2シェル)とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
第3工程を下記表1に記載の条件に変えた以外は、実施例1と同じプロセスでサンプルを合成した。
フラスコ中に32mLのオクタデセン、酢酸インジウム140mg(0.48mmol)、酢酸亜鉛48mg(0.26mmol)、パルミチン酸485mg(1.89mmol)を加え、真空下で110℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に脱気を行った。その後、窒素ガスフロー下でフラスコを300℃まで昇温させ、溶液の温度を安定させた(第1工程)。
次いで、窒素ガスフロー状態で、約4mLのオクタデセンに溶解させた0.18mmolのトリストリメチルシリルホスフィンを加え、溶液が赤色に着色し、粒子(コア)が形成されている様子を確認した(第2工程)。
次いで、窒素ガスフロー状態で、溶液を230℃に保持した状態で150分間加熱し、コアを成長させた(第3工程)。
次いで、窒素ガスフロー状態で、溶液を200℃に加熱した状態において、8mLのオクタデセンに溶解させた、塩化ガリウム30mg(0.18mmol)及びオレイン酸188μL(0.6mmol)を加え、1時間ほど加熱することで、ZnがドープされたInP(コア)とGaP(第1シェル)とを有するコアシェル粒子前駆体の分散液を得た(第4工程)。
次いで、分散液の温度を室温に冷却した後に、0.93mmolのオレイン酸亜鉛を添加し、窒素ガスフロー状態で、分散液を240℃に加熱し、4時間程保持した。次いで、ドデカンチオール0.55mL(2.3mmol)を加え、窒素ガスフロー状態で、2時間程保持し、ZnがドープされたInP(コア)とコアの表面を覆うGaP(第1シェル)と第1シェルの表面を覆うZnS(第2シェル)とを有するコアシェル粒子の分散液を得た(第5工程)。
得られた分散液を室温まで冷却した後、窒素ガスフローを停止した。その後、分散液にエタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。このようにして、ZnがドープされたInP(コア)とコアの表面を覆うGaP(第1シェル)と第1シェルの表面を覆うZnS(第2シェル)とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
第3工程を下記表1に記載の条件に変えた以外は、実施例4と同じプロセスでサンプルを合成した。
フラスコ中に32mLのオクタデセン、酢酸インジウム140mg(0.48mmol)、酢酸亜鉛48mg(0.26mmol)、パルミチン酸364mg(1.44mmol)を加え、真空下で110℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に脱気を行った。その後、窒素ガスフロー下でフラスコを300℃まで昇温させ、溶液の温度を安定させた(第1工程)。
次いで、窒素ガスフロー状態で、約4mLのオクタデセンに溶解させた0.24mmolのトリストリメチルシリルホスフィンを加え、溶液が赤色に着色し、粒子(コア)が形成されている様子を確認した(第2工程)。
次いで、窒素ガスフロー状態で、非特許文献1と同様、溶液を230℃に保持した状態で120分間加熱し、コアを成長させた(第3工程)。
次いで、窒素ガスフロー状態で、溶液を200℃に加熱した状態において、8mLのオクタデセンに溶解させた、塩化ガリウム20mg(0.12mmol)及びオレイン酸125μL(0.4mmol)を加え、1時間ほど加熱することで、ZnがドープされたInP(コア)とGaP(第1シェル)とを有するコアシェル粒子前駆体の分散液を得た(第4工程)。
次いで、分散液の温度を室温に冷却し、220mg(1.2mmol)の酢酸亜鉛を加え、分散液を230℃に加熱し、4時間程保持した。次いで、ドデカンチオール479μL(2.0mmol)を加え、窒素ガスフロー状態で、230℃のまま2時間程保持し、ZnがドープされたInP(コア)とコアの表面を覆うGaP(第1シェル)と第1シェルの表面を覆うZnS(第2シェル)とを有するコアシェル粒子の分散液を得た(第5工程)。
得られた分散液を室温まで冷却した後、窒素ガスフローを停止した。その後、分散液にエタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。このようにして、ZnがドープされたInP(コア)とコアの表面を覆うGaP(第1シェル)と第1シェルの表面を覆うZnS(第2シェル)とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
第3工程を下記表1に記載の条件に変えた以外は、実施例4と同じプロセスでサンプルを合成した。
得られたコアシェル粒子について、コアに含まれるIII族元素に対する、コアシェル粒子全体に含まれる酸素のモル比〔モル比(酸素/III族元素)〕をXPSから求めた。モル比(酸素/III族元素)の求め方の詳細は上述のとおりである。結果を下記表1に示す。
得られたコアシェル粒子について、上述した条件のXPS分析により測定される下記測定元素に対する酸素元素の割合(酸素含有率)を求めた。酸素含有率の求め方の詳細は上述のとおりである。結果を下記表1に示す。
・測定元素(測定軌道):C(1s)、N(1s)、O(1s)、Si(2p)、P(2p)、S(2p)、Cl(2p)、Zn(2p3/2)、Ga(2p3/2)、In(3d5/2)
得られたコアシェル粒子の分散液について、450nmの励起波長における吸光度が0.04となるように濃度を調製し、絶対PL量子収率測定装置C11347(浜松ホトニクス(株)社製)を用いて発光強度測定を行った。そして、発光効率既知の量子ドット試料と相対比較する事で、発光効率の算出を行なった。得られた発光効率は励起光からの吸収フォトン数に対する発光フォトン数の割合として算出したものである。結果を下記表1に示す。
得られたコアシェル粒子の分散液について、室温にて、励起波長450nmの光を用いて蛍光スペクトルを測定し、半値幅を求めた。具体的には、観測される蛍光スペクトルのピーク強度に対して、その強度の半分となる波長をそれぞれ求め、その波長の差から算出した。結果を下記表1に示す。
具体的には、第3工程の保持時間が2時間以下では、同様にモル比(酸素/III族元素)が6.1より大きくなり、発光効率が低くなり、また、発光半値幅も広くなることが分かった(比較例1および3)。
また、第3工程の保持温度が200℃以下では、モル比(酸素/III族元素)が6.1より大きくなり、発光効率が低くなり、また、発光半値幅も広くなることが分かった(比較例2)。
これに対し、モル比(酸素/III族元素)が6.1以下であり、コア、第1シェル、第2シェルおよび配位性分子を有するコアシェル粒子は、発光効率が高く、発光半値幅が狭くなることが分かった(実施例1〜9)。
特に、実施例4〜7の対比から、モル比(酸素/III族元素)が5.4以下であると、発光効率がより高く、発光半値幅がより狭くなることが分かり、モル比(酸素/III族元素)が4.6以下であると、発光効率が更に高く、発光半値幅が更に狭くなることが分かった。
Claims (23)
- III族元素およびV族元素を有するコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆う第1シェルと、前記第1シェルの少なくとも一部を覆う第2シェルと、最表面の少なくとも一部に配位性分子を有するコアシェル粒子であって、
X線光電子分光分析により、少なくとも酸素が検出され、
X線光電子分光分析から求められる、前記コアに含まれる前記III族元素に対する前記酸素のモル比が6.1以下である、コアシェル粒子。 - X線光電子分光分析から求められる、前記コアに含まれる前記III族元素に対する前記酸素のモル比が5.4以下である、請求項1に記載のコアシェル粒子。
- X線光電子分光分析から求められる、前記コアに含まれる前記III族元素に対する前記酸素のモル比が4.6以下である、請求項1に記載のコアシェル粒子。
- 前記コアに含まれる前記III族元素がInであり、前記コアに含まれる前記V族元素がP、NおよびAsのいずれかである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のコアシェル粒子。
- 前記コアに含まれる前記III族元素がInであり、前記コアに含まれる前記V族元素がPである、請求項4に記載のコアシェル粒子。
- 前記コアが、更にII族元素を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のコアシェル粒子。
- 前記コアに含まれる前記II族元素がZnである、請求項6に記載のコアシェル粒子。
- 前記第1シェルが、II族元素またはIII族元素を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のコアシェル粒子。
ただし、前記第1シェルがIII族元素を含む場合、前記第1シェルに含まれるIII族元素は、前記コアに含まれるIII族元素とは異なるIII族元素である。 - 前記第1シェルが、II族元素およびVI族元素を含有するII−VI族半導体、または、III族元素およびV族元素を含有するIII−V族半導体である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のコアシェル粒子。
ただし、前記第1シェルが、前記III−V族半導体である場合、前記III−V族半導体に含まれるIII族元素は、前記コアに含まれるIII族元素とは異なるIII族元素である。 - 前記第1シェルが、前記II−VI族半導体である場合、前記II族元素がZnであり、前記VI族元素がSeまたはSであり、
前記第1シェルが、前記III−V族半導体である場合、前記III族元素がGaであり、前記V族元素がPである、請求項9に記載のコアシェル粒子。 - 前記第1シェルが、前記III−V族半導体であり、前記III族元素がGaであり、前記V族元素がPである、請求項9に記載のコアシェル粒子。
- 前記第2シェルが、II族元素およびVI族元素を含有するII−VI族半導体、または、III族元素およびV族元素を含有するIII−V族半導体である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のコアシェル粒子。
- 前記第2シェルが、前記II−VI族半導体であり、前記II族元素がZnであり、前記VI族元素がSである、請求項12に記載のコアシェル粒子。
- 前記コアと、前記第1シェルと、前記第2シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、請求項1〜13のいずれか1項に記載のコアシェル粒子。
- 前記コア、前記第1シェルおよび前記第2シェルのうち、前記コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、前記コアおよび前記第1シェルがタイプ1型のバンド構造を示す、請求項1〜14のいずれか1項に記載のコアシェル粒子。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の製造方法であって、
配位性分子を含む溶媒中にIII族元素を含むIII族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第1工程と、
第1工程後の前記溶液中に、V族元素を含むV族原料を添加した溶液を添加してコアを形成する第2工程と、
第2工程後に前記溶液中でコアを成長させる第3工程と、
第3工程後の前記溶液中に、第1シェルの原料を添加し、第1シェルを形成する第4工程と、
第4工程後の前記溶液中に、第2シェルの原料を添加し、第2シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する第5工程と、を有し、
前記第2工程をアルゴンガス雰囲気下で行い、かつ、前記第3工程、前記第4工程および前記第5工程を不活性ガス雰囲気下で行い、更に、前記第3工程が、150℃以上の温度で30分以上保持する工程である、コアシェル粒子の製造方法。 - 請求項1〜15のいずれか1項に記載のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の製造方法であって、
配位性分子を含む溶媒中にIII族元素を含むIII族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第1工程と、
第1工程後の前記溶液中に、V族元素を含むV族原料を添加した溶液を添加してコアを形成する第2工程と、
第2工程後に前記溶液中でコアを成長させる第3工程と、
第3工程後の前記溶液中に、第1シェルの原料を添加し、第1シェルを形成する第4工程と、
第4工程後の前記溶液中に、第2シェルの原料を添加し、第2シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する第5工程と、を有し、
前記第2工程から前記第5工程の各工程を不活性ガス雰囲気下で行い、更に、前記第3工程が、200℃以上の温度で2時間超保持する工程である、コアシェル粒子の製造方法。 - 前記第3工程における保持時間が150分以上である、請求項17に記載のコアシェル粒子の製造方法。
- 前記第3工程における保持時間が165分以上である、請求項17に記載のコアシェル粒子の製造方法。
- 前記第3工程における保持時間が300分以下である、請求項17〜19のいずれか1項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
- 前記第3工程における保持温度が250℃以上である、請求項17〜20のいずれか1項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
- 前記第3工程における保持温度が290℃以下である、請求項17〜21のいずれか1項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載のコアシェル粒子を含有するフィルム。
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