WO2018092638A1 - コアシェル粒子、コアシェル粒子の製造方法およびフィルム - Google Patents

コアシェル粒子、コアシェル粒子の製造方法およびフィルム Download PDF

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WO2018092638A1
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shell
group
group iii
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雅司 小野
佐々木　勉
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富士フイルム株式会社
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a core-shell particle, a method for producing the same, and a film containing the core-shell particle.
  • semiconductor fine particles expected to be applied to colloidal semiconductor nanoparticles have been known so far.
  • the particle diameter of these semiconductor fine particles is about several nanometers to tens of nanometers.
  • quantum size effect such nanoscale particles generally have a larger band gap as the particle size becomes smaller.
  • Non-Patent Document 1 since a hot soap method (also called a hot injection method), which is a chemical synthesis method of quantum dots, was proposed, research on quantum dots has been actively conducted all over the world. In addition, this quantum dot has been studied mainly in II-VI group semiconductors containing Cd and Pb elements in the early stage of research, but Cd and Pb elements are restricted on Hazardous Substances (Rohs). In recent years, research on quantum dots that do not contain Cd and Pb has also been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide a core-shell particle having a high luminous efficiency and a narrow emission half-width, a method for producing the same, and a film using the core-shell particle.
  • the present inventors have found that a core containing a group III element and a group V element, a first shell covering at least a part of the surface of the core, and at least one of the first shells.
  • the second shell covering the part and the core-shell particles having a coordination molecule on at least a part of the outermost surface, at least oxygen is detected by X-ray photoelectron spectroscopic analysis, and is obtained from the X-ray photoelectron spectroscopic analysis
  • the inventors have found that by making the molar ratio of oxygen to the group III element 6.1 or less, the luminous efficiency is high and the emission half width is narrowed, and the present invention has been completed. That is, it has been found that the above-described problem can be achieved by the following configuration.
  • the first shell is a II-VI group semiconductor containing a Group II element and a Group VI element, or a III-V group semiconductor containing a Group III element and a Group V element.
  • the group III element contained in the group III-V semiconductor is a group III element different from the group III element contained in the core.
  • the first shell is a II-VI group semiconductor
  • the Group II element is Zn
  • the Group VI element is Se or S
  • the core-shell particle according to [9] wherein the group III element is Ga and the group V element is P.
  • the second shell is a group II-VI semiconductor containing a group II element and a group VI element, or a group III-V semiconductor containing a group III element and a group V element.
  • the core-shell particle in any one of. [13] The core-shell particle according to [12], wherein the second shell is a II-VI group semiconductor, the Group II element is Zn, and the Group VI element is S. [14] The core-shell particle according to any one of [1] to [13], wherein the core, the first shell, and the second shell are all a crystal system having a zinc blende structure. [15] Any of [1] to [14], wherein the core, the first shell, and the second shell have the smallest band gap and the core and the first shell exhibit a type 1 type band structure.
  • a method for producing core-shell particles which is a step of: [17] A method for producing core-shell particles for synthesizing the core-shell particles according to any one of [1] to [15], A first step of heating and stirring a solution obtained by adding a Group III material containing a Group III element in a solvent containing a coordination molecule; A second step of forming a core by adding a solution to which a group V raw material containing a group V element is added to the solution after the first step; A third step of growing the core in solution after the second step; A fourth step of adding the raw material of the first shell to the solution after the third step to form the first shell; A fifth step of adding the raw material of the second shell to the solution after the fourth step, forming the second shell, and synthesizing the core-shell particles, A method for producing core-shell particles, wherein the steps from the second step to the fifth step are performed in an inert gas atmosphere, and the third step is a step of holding at a temperature of
  • the present invention it is possible to provide a core-shell particle having a high luminous efficiency and a narrow emission half-width, a method for producing the same, and a film using the core-shell particle.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the core-shell particle of the present invention includes a core having a group III element and a group V element, a first shell covering at least a part of the surface of the core, a second shell covering at least a part of the first shell, and an outermost surface It is a core-shell particle having a coordinating molecule at least partially.
  • the core-shell particle of the present invention is obtained by analyzing at least oxygen by X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter also referred to as “XPS”) analysis, and is obtained from XPS analysis.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the molar ratio of oxygen to group element (hereinafter referred to as “molar ratio (oxygen / group III element)”) is 6.1 or less.
  • the said molar ratio is calculated
  • a relative sensitivity coefficient is calculated
  • the peak intensity refers to the area intensity obtained by subtracting the background from the peak observed under the following measurement conditions and integrating the peak area with respect to energy.
  • the XPS measurement is performed using a sample obtained by dropping a dispersion liquid (solvent: toluene) containing core-shell particles onto a non-doped silicon substrate in a glove box and drying it.
  • Measurement device Quantera SXM type XPS manufactured by Ulvac-PHI ⁇ X-ray source: Al-K ⁇ ray (analysis diameter 100 ⁇ m, 25W, 15kV) -Photoelectron extraction angle: 45 ° ⁇ Measurement range: 300 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m ⁇ Correction: Charging correction using electron gun and low-speed ion gun together ⁇ Measurement element (measurement orbit): C (1s), N (1s), O (1s), Si (2p), P (2p), S (2p) , Cl (2p), Zn (2p3 / 2), Ga (2p3 / 2), In (3d5 / 2)
  • the core-shell particles of the present invention have a molar ratio (oxygen / group III element) determined by X-ray photoelectron spectroscopy of 6.1 or less, the light emission efficiency is increased and the light emission half width is narrowed.
  • the reason why the light emission efficiency is increased and the light emission half width is narrow is not clear in detail, but is estimated as follows. First, the deterioration of the half-value emission half-width is caused by the partial decomposition of the raw material, side reaction, oxygen remaining in the raw material, etc. It is assumed that there is a cause in becoming a shell. Such oxidation of the particle surface causes variation in the composition of each particle and non-uniform effective particle diameter corresponding to the non-oxidized portion of the particle.
  • the non-uniformity leads to the deterioration of the half-value emission width.
  • the size focusing effect caused by re-dissolution and recrystallization of the particle surface, which occurs in a high temperature state after nucleation, is suppressed.
  • the suppression of the size focusing effect also causes non-uniform effective particle diameter, and as a result, the half width of light emission is deteriorated.
  • the deterioration in luminous efficiency is caused by defects on the surface of the core particles (defects at the interface between the core and the shell), defects on the shell surface, and the like.
  • the luminous efficiency is lowered by causing non-radiative recombination at a defect site on the core particle surface or the shell surface or by locally increasing the lattice mismatch. Therefore, in the present invention, when the molar ratio (oxygen / group III element) is 6.1 or less, the oxidation of the particle (particularly the core) surface is suppressed, and the effective particle diameter of the core can be made uniform. Since a uniform and defect-free shell can be formed, it is considered that the light emission efficiency is high and the light emission half width is narrowed.
  • the molar ratio (oxygen / group III element) is 6.0 or less because the emission efficiency is higher and the emission half width is narrower.
  • it is more preferably 5.4 or less, and even more preferably 4.6 or less, for the reason that the emission half width becomes narrower.
  • the ratio of oxygen element to the following measurement element measured by XPS analysis under the above conditions is 8% for the reason that the half width of light emission becomes narrower. Or less, more preferably 7% or less, and even more preferably 6% or less.
  • the oxygen content is obtained by correcting the ratio of the peak intensity of the oxygen element to the peak intensity of the following measurement element contained in the entire core-shell particle by the relative sensitivity coefficient for each element.
  • the core of the core-shell particle of the present invention is a so-called III-V semiconductor containing a group III element and a group V element.
  • Group III elements Specific examples of the group III element include indium (In), aluminum (Al), and gallium (Ga). Among them, In is preferable.
  • Group V elements Specific examples of the group V element include P (phosphorus), N (nitrogen), As (arsenic) and the like. Among these, P is preferable.
  • a III-V semiconductor in which the above examples of the group III element and the group V element are appropriately combined can be used as the core.
  • InP, InN, and InAs are preferable because a clear exciton peak can be obtained.
  • InP is more preferable because light emission efficiency is further increased.
  • the lattice is obtained by doping Zn as the group II element.
  • the constant becomes smaller, and the lattice matching with a shell (for example, GaP, ZnS, etc. described later) having a smaller lattice constant than InP becomes higher.
  • the first shell of the core-shell particle of the present invention is a material that covers at least a part of the surface of the core.
  • whether or not the first shell covers at least part of the surface of the core is determined by, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX) using a transmission electron microscope. It can also be confirmed by composition distribution analysis.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the first shell contains a Group II element or a Group III element because interface defects with the core are easily suppressed.
  • the group III element included in the first shell is a group III element different from the group III element included in the core described above.
  • the first shell containing a group II element or a group III element include, for example, a group III-VI semiconductor containing a group III element and a group VI element in addition to a group II-VI semiconductor and a group III-V semiconductor described later. (For example, Ga 2 O 3 , Ga 2 S 3, etc.).
  • the first shell contains a group II-VI semiconductor containing a group II element and a group VI element, or a group III element and a group V element, because a high-quality crystal phase with few defects can be obtained.
  • a III-V group semiconductor is preferable, and a III-V group semiconductor having a small difference in lattice constant from the above-described core is more preferable.
  • the group III element contained in the group III-V semiconductor is a group III element different from the group III element contained in the core described above.
  • ⁇ II-VI group semiconductors Specific examples of the group II element contained in the group II-VI semiconductor include zinc (Zn), cadmium (Cd), magnesium (Mg), etc. Among them, Zn is preferable. Specific examples of the Group VI element contained in the II-VI group semiconductor include sulfur (S), oxygen (O), selenium (Se), tellurium (Te), and the like. S or Se is preferable, and S is more preferable.
  • a II-VI group semiconductor in which the above examples of the II group element and the VI group element are appropriately combined can be used, but the same or similar crystal system as the above core (for example, zinc blende structure) Is preferred. Specifically, ZnSe, ZnS, or a mixed crystal thereof is preferable, and ZnSe is more preferable.
  • the group III element contained in the group III-V semiconductor include indium (In), aluminum (Al), gallium (Ga), and the like. Among these, Ga is preferable. .
  • the group III element included in the group III-V semiconductor is a group III element different from the group III element included in the core described above.
  • the group III element included in the core is In.
  • the group III element contained in the group III-V semiconductor is Al, Ga, or the like.
  • Specific examples of the group V element contained in the group III-V semiconductor include P (phosphorus), N (nitrogen), As (arsenic), and the like. Is preferred.
  • a group III-V semiconductor in which the above examples of the group III element and group V element are appropriately combined can be used. Is preferred. Specifically, GaP is preferable.
  • the difference in lattice constant between the core and the first shell is smaller because the surface defects of the obtained core-shell particles are smaller.
  • the difference in lattice constant is preferably 10% or less, and more preferably 7.5% or less.
  • the first shell is ZnSe (difference in lattice constant: 3.4%) or GaP (difference in lattice constant: 7.1%) as described above.
  • GaP which is the same group III-V semiconductor as the core and easily forms a mixed crystal state at the interface between the core and the first shell.
  • the first shell when the first shell is a III-V group semiconductor, other elements (for example, the above-described elements) are included in a range that does not affect the magnitude relationship of the band gap with the core (core ⁇ first shell). Group II elements and Group VI elements) may be contained or doped. Similarly, when the first shell is a II-VI group semiconductor, other elements (for example, the above-described group III elements and the above-mentioned elements are included in a range that does not affect the magnitude relationship of the band gap with the core (core ⁇ first shell)). Group V element) may be contained or doped.
  • the second shell of the core-shell particle of the present invention is a material that covers at least a part of the surface of the first shell described above.
  • whether or not the second shell covers at least a part of the surface of the first shell is determined by, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX) using a transmission electron microscope. This can also be confirmed by composition distribution analysis.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the second shell contains a II-VI group containing a II group element and a VI group element.
  • a semiconductor, or a III-V semiconductor containing a group III element and a group V element is preferred, and the reason is that the material itself has high reactivity and a shell with higher crystallinity can be easily obtained.
  • a group semiconductor is more preferable.
  • the group II element, the group VI element, the group III element, and the group V element are all the same as those described in the first shell.
  • a II-VI group semiconductor in which the above examples of the II group element and the VI group element are appropriately combined can be used, but the same or similar crystal system as the above core (for example, zinc blende structure) Is preferred. Specifically, ZnSe, ZnS, or a mixed crystal thereof is preferable, and ZnS is more preferable.
  • a group III-V semiconductor in which the above examples of group III elements and group V elements are appropriately combined can be used. Is preferred. Specifically, GaP is preferable.
  • the difference in lattice constant between the first shell and the second shell described above is smaller because the surface defects of the obtained core-shell particles are reduced.
  • the difference in lattice constant with the second shell is preferably 10% or less.
  • the lattice mismatch is preferably 4% or less, and more preferably 2% or less.
  • the first shell described above is GaP
  • the second shell is ZnSe (difference in lattice constant: 3.8%) or ZnS (difference in lattice constant: 0.8%). ), And ZnS is more preferable.
  • the second shell when the second shell is a II-VI group semiconductor, other elements (for example, the above-described elements) are included in a range that does not affect the magnitude relationship of the band gap with the core (core ⁇ second shell). Group III elements and Group V elements) may be contained or doped. Similarly, when the second shell is a group III-V semiconductor, other elements (for example, the above-described group II elements and the above-described elements within a range not affecting the magnitude relationship of the band gap with the core (core ⁇ second shell)). Group VI element) may be contained or doped.
  • the above-described core, the first shell, and the second shell are all made of a crystal system having a zinc blende structure. Preferably there is.
  • the probability of excitons staying in the core increases, and the luminous efficiency becomes higher, so that the core band gap is the smallest among the above-described core, first shell, and second shell, and
  • the core and the first shell are preferably core-shell particles exhibiting a type 1 type (type I type) band structure.
  • the core-shell particle of the present invention desirably has a coordinating molecule on the outermost surface of the core-shell particle from the viewpoint of imparting dispersibility.
  • the coordinating molecule preferably contains an aliphatic hydrocarbon from the viewpoint of dispersibility in a solvent and the like.
  • the coordination molecule is preferably a ligand having at least 6 carbon atoms in the main chain, and is a ligand having 10 or more carbon atoms in the main chain. Is more preferable.
  • Such a coordination molecule may be a saturated compound or an unsaturated compound.
  • decanoic acid lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid
  • examples include oleic acid, erucic acid, oleylamine, dodecylamine, dodecanethiol, 1,2-hexadecanethiol, trioctylphosphine oxide, cetrimonium bromide, and these may be used alone or in combination of two or more. You may use together.
  • the core-shell particles of the present invention preferably have an average particle diameter of 2 nm or more because it is easy to synthesize particles of uniform size and the emission wavelength can be easily controlled by the quantum size effect.
  • the thickness is more preferably 10 nm or less.
  • the average particle diameter refers to the value of an arithmetic average obtained by directly observing at least 20 particles with a transmission electron microscope and calculating the diameter of a circle having the same area as the projected area of the particles.
  • first production method of core-shell particles includes a group III element in a solvent containing a coordinating molecule.
  • the fourth step and the fifth step are performed in an inert gas atmosphere. At 0.99 ° C.
  • the 1st process which the 1st manufacturing method of the present invention has is a process which heats and stirs the solution which added the group III raw material containing a group III element in the solvent containing a coordination molecule.
  • Examples of the coordinating molecule used in the first step include the same as those described in the above-described core-shell particle of the present invention. Among these, oleic acid, palmitic acid, and stearic acid that promote the synthesis of the core and have an appropriate coordination power to the core are preferable.
  • a nonpolar solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher is preferably exemplified.
  • the nonpolar solvent include aliphatic saturated hydrocarbons such as n-decane, n-dodecane, n-hexadecane, and n-octadecane; 1-undecene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1- Aliphatic unsaturated hydrocarbons such as octadecene; trioctylphosphine; and the like. Of these, aliphatic unsaturated hydrocarbons having 12 or more carbon atoms are preferable, and 1-octadecene is more preferable.
  • Group III raw material added to the solvent containing the coordinating molecule include, for example, indium acetate, indium chloride, indium oxide, indium nitrate, indium sulfate, indium acid; aluminum phosphate, acetylacetate Natoaluminum, aluminum chloride, aluminum fluoride, aluminum oxide, aluminum nitrate, aluminum sulfate; acetylacetonatogallium chloride, gallium chloride, gallium fluoride, gallium oxide, gallium nitrate, gallium sulfate; Among these, the luminous efficiency is higher, and it is preferable to be a compound containing In because it is easy to control the emission wavelength in the visible range.
  • the group III raw material containing a group III element may use multiple types, and may contain the metal compound separately.
  • a group II material containing a group II element may be added together with the group III material described above.
  • Specific examples of Group II materials containing Group II elements include, for example, dimethyl zinc, diethyl zinc, zinc carboxylate, acetylacetonato zinc, zinc iodide, zinc bromide, zinc chloride, zinc fluoride, and carbonic acid. Examples include zinc, zinc cyanide, zinc nitrate, zinc oxide, zinc peroxide, zinc perchlorate, zinc acetate, and zinc sulfate.
  • zinc acetate which is an acetate salt of Zn, is used because it does not contain impurities such as chlorides and is relatively compatible with the above-described coordination molecule and has a relatively high solubility in a solvent. Is preferred.
  • the above-mentioned coordination molecule and the group III raw material are preferably dissolved in the above-mentioned solvent, and are preferably dissolved by heating and stirring at a temperature of 100 to 180 ° C., for example. At this time, it is preferable to remove dissolved oxygen or moisture from the dissolved mixed solution by heating under reduced pressure. Moreover, it is preferable that the time required for the above-mentioned heat dissolution is 30 minutes or more.
  • the first step is performed after the heating and stirring described above, because a uniform core is easily formed in the second step described later, and the crystallinity of the formed core is increased.
  • the temperature is preferably raised to 230 to 310 ° C.
  • the step of raising the temperature after heating and stirring is preferably performed in an argon gas atmosphere.
  • the purity of argon gas is 99.999 volume% or more.
  • the second step of the first manufacturing method of the present invention is a step of forming a core by adding a solution in which a group V material containing a group V element is added to the solution after the first step in an argon gas atmosphere. It is.
  • Group V materials containing Group V elements include compounds containing P such as alkylsilylphosphine, alkylsilylphosphine oxide, allylsilylphosphine, allylsilylphosphine oxide, alkylaminophosphine, and alkylaminophosphine oxide.
  • the part of the alkyl group may be replaced by arbitrary substituents.
  • tristrialkylsilylphosphine and trisdialkylaminophosphine are preferably used from the viewpoint of further improving the reactivity with Group III raw materials, and specifically, tristrimethylsilylphosphine is used. Is more preferable.
  • the group V raw material containing a group V element may use multiple types, and may contain the metal compound separately.
  • a Group II material containing a Group II element may be added together with the Group V material described above.
  • Specific examples of the Group II material containing the Group II element include the same materials as those described as the optional material in the first step described above.
  • the third step of the first production method of the present invention is a step of growing a core in a solution after the second step under an inert gas atmosphere, and a step of holding at a temperature of 150 ° C. or higher for 30 minutes or more.
  • the inert gas include argon gas and nitrogen gas.
  • the holding temperature in the third step is 150 ° C. or higher, but is preferably 200 ° C. or higher from the viewpoint of increasing the crystallinity of the particles and further reducing impurities. Further, since generation of new nuclei of particles, excessive growth of particles, Ostwald ripening, and the like are suppressed, and the uniformity of particle size is improved, the holding temperature is preferably 290 ° C. or less, more preferably less than 290 ° C. Further, as described above, the holding time in the third step is 30 minutes or more, but from the viewpoint of improving the crystallinity of the particles and further reducing impurities, it is preferably 60 minutes or more, and 120 minutes or more.
  • the holding time is preferably 300 minutes or less, and more preferably less than 300 minutes.
  • the 4th process which the 1st manufacturing method of the present invention has is a process of adding the raw material of the 1st shell to the solution after the 3rd process in an inert gas atmosphere, and forming the 1st shell.
  • the inert gas include argon gas and nitrogen gas.
  • the first shell material when the first shell is the above-described II-VI group semiconductor, the above-mentioned group II material containing the group II element and the group VI material containing the group VI element described later can be cited. In the case where the first shell is the above-described group III-V semiconductor, a group III material containing the above group III element and a group V material containing the above group V element can be used.
  • the group III element included in the group III-V semiconductor is included in the above-described core as described in the core-shell particle of the present invention. It is a group III element different from the group III element.
  • the group V material containing the group V element may be the same material as the group V material forming the core. A part of the group V raw material used in the process may be used, and only the group III raw material may be added in the fourth step.
  • Group VI raw materials include sulfur, alkylthiol, trialkylphosphine sulfide, trialkenylphosphine sulfide, alkylaminosulfide, alkenylaminosulfide, cyclohexyl isothiocyanate, dialkyldithiocarbamic acid, and diethyl.
  • Dithiocarbamic acid Trithiocarbamic acid; trialkylphosphine selenium, trialkenylphosphine selenium, alkylaminoselenium, alkenylaminoselenium, trialkylphosphine telluride, trialkenylphosphine telluride, alkylamino telluride, alkenylamino telluride; and the like.
  • alkylthiol because the dispersibility of the obtained core-shell particles is good.
  • dodecanethiol or octanethiol it is more preferable to use dodecanethiol. preferable.
  • Group III materials and Group V materials it is preferable to use Group III materials and Group V materials.
  • a compound containing Ga for example, acetylacetonato gallium, gallium chloride, gallium fluoride, gallium oxide, gallium nitrate, gallium sulfate, etc.
  • Ga for example, acetylacetonato gallium, gallium chloride, gallium fluoride, gallium oxide, gallium nitrate, gallium sulfate, etc.
  • Ga chloride for example, acetylacetonato gallium, gallium chloride, gallium fluoride, gallium oxide, gallium nitrate, gallium sulfate, etc.
  • V group raw material it is preferable to use a part of V group raw material used at a 2nd process as mentioned above.
  • the raw material of the second shell is added to the solution after the fourth step in an inert gas atmosphere to form the second shell, thereby synthesizing the core-shell particles.
  • the inert gas include argon gas and nitrogen gas.
  • the II group raw material including the II group element described above and the VI group raw material including the above group VI element are exemplified.
  • the second shell is the above-described group III-V semiconductor, a group III material containing the above group III element and a group V material containing the above group V element can be used.
  • Group II materials it is preferable to use Group II materials and Group VI materials.
  • the Group II raw material it is preferable to use a compound containing Zn (particularly, a carboxylate of Zn).
  • alkylthiol it is preferable to use alkylthiol as the group VI raw material.
  • the above-described second production method of core-shell particles for synthesizing the core-shell particles of the present invention includes a group III element in a solvent containing a coordinating molecule.
  • the third step is a step of holding at a temperature of 200 ° C. or higher for more than 2 hours. It is a method of manufacturing a core-shell particles.
  • the group III element and the group V element are the same as those described in the core-shell particle of the present invention described above. Below, the raw material and conditions in each processing step are explained in full detail.
  • the first step of the second production method of the present invention is the addition of a group III material containing a group III element in a solvent containing a coordination molecule. This is a step of heating and stirring the solution.
  • Examples of the coordinating molecule used in the first step include the same coordinating molecule as used in the first step of the first production method of the present invention.
  • solvent used in the first step examples include the same solvents as those used in the first step of the first production method of the present invention.
  • Group III raw material examples include the same group III raw material as in the first step of the first production method of the present invention.
  • a group II material containing a group II element may be added together with the group III material described above.
  • Examples of the Group II raw material containing the Group II element include the same Group II raw material as in the first step of the first production method of the present invention.
  • the above-mentioned coordination molecule and the group III raw material are preferably dissolved in the above-mentioned solvent, and are preferably dissolved by heating and stirring at a temperature of 100 to 180 ° C., for example. At this time, it is preferable to remove dissolved oxygen or moisture from the dissolved mixed solution by heating under reduced pressure. Moreover, it is preferable that the time required for the above-mentioned heat dissolution is 30 minutes or more.
  • the first step is performed after the heating and stirring described above, because a uniform core is easily formed in the second step described later and the crystallinity of the formed core is increased.
  • the temperature is preferably raised to 230 to 310 ° C.
  • the step of raising the temperature after heating and stirring is preferably performed in an argon gas atmosphere.
  • the purity of argon gas is 99.999 volume% or more.
  • a core is formed by adding a solution containing a group V material containing a group V element to the solution after the first step in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include argon gas and nitrogen gas.
  • Group V raw material> As a group V material containing a group V element, it is preferable to use a group V material similar to the second step of the first production method of the present invention.
  • a Group II material containing a Group II element may be added together with the Group V material described above.
  • Specific examples of the Group II material containing the Group II element include the same materials as those described as the optional material in the first step described above.
  • the 3rd process which the 2nd manufacturing method of the present invention has is a process of growing a core in a solution after the 2nd process under an inert gas atmosphere, and is a process of holding for more than 2 hours at a temperature of 200 ° C or more.
  • the inert gas include argon gas and nitrogen gas.
  • the holding temperature in the third step is 200 ° C. or higher, but is preferably 250 ° C. or higher from the viewpoint of increasing the crystallinity of the particles and further reducing impurities. Further, since the generation of new nuclei of particles, excessive growth of particles, Ostwald ripening, and the like are suppressed and the uniformity of particle size is improved, the holding temperature is preferably 290 ° C. or lower. Further, as described above, the holding time in the third step is more than 2 hours, but from the viewpoint of increasing the crystallinity of the particles and further reducing the impurities, it is preferable to hold for 150 minutes or more, and for 165 minutes or more. It is more preferable to hold. In addition, since the generation of new nuclei of particles, excessive growth of particles, Ostwald ripening, and the like are suppressed and the uniformity of particle size is improved, the holding time is desirably 300 minutes or less.
  • the 4th process which the 2nd manufacturing method of the present invention has is the same as the 1st process which the 1st manufacturing method of the present invention has, under the inert gas atmosphere, in the solution after the 3rd process, This is a step of adding a raw material to form a first shell.
  • the inert gas include argon gas and nitrogen gas.
  • the 5th process which the 2nd manufacturing method of the present invention has is the same as the 5th process which the 1st manufacturing method of the present invention has, under the inert gas atmosphere, in the solution after the 3rd process,
  • raw materials are added to form a second shell to synthesize core-shell particles.
  • the inert gas include argon gas and nitrogen gas.
  • a raw material of a 2nd shell it is preferable to use the raw material similar to the 1st process which the 1st manufacturing method of this invention has.
  • the film of the present invention is a film containing the core-shell particles of the present invention described above.
  • a film of the present invention has high luminous efficiency, narrow emission half width, and is useful as a quantum dot.
  • a wavelength conversion film for display use a photoelectric conversion (or wavelength conversion) film for solar cells, a living body, etc.
  • the present invention can be applied to a sign, a thin film transistor, and the like.
  • the film of the present invention is suitable for application to a down-conversion or down-shift type wavelength conversion film that absorbs light in a shorter wavelength region than the absorption edge of quantum dots and emits longer wave light. .
  • the film material as a base material which comprises the film of this invention is not specifically limited, Resin may be sufficient and a thin glass film
  • membrane may be sufficient.
  • ionomer polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene, polyamide, polylactic acid, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyacetal, polypropylene, polyester, polycarbonate, polystyrene, polyacrylonitrile, ethylene vinyl acetate
  • Example 1 Add 32 mL of octadecene, 140 mg (0.48 mmol) of indium acetate, 48 mg (0.26 mmol) of zinc acetate and 485 mg (1.89 mmol) of palmitic acid into the flask, and heat and stir at 110 ° C. under vacuum to dissolve the raw materials sufficiently. And deaerated. Thereafter, the flask was heated to 300 ° C. under an argon flow to stabilize the temperature of the solution (first step).
  • Example 2 and 3> A sample was synthesized by the same process as in Example 1 except that the third step was changed to the conditions described in Table 1 below.
  • Example 4 Add 32 mL of octadecene, 140 mg (0.48 mmol) of indium acetate, 48 mg (0.26 mmol) of zinc acetate and 485 mg (1.89 mmol) of palmitic acid into the flask, and heat and stir at 110 ° C. under vacuum to dissolve the raw materials sufficiently. And deaerated. Thereafter, the temperature of the flask was raised to 300 ° C. under a nitrogen gas flow to stabilize the temperature of the solution (first step).
  • a dispersion of the core-shell particle precursor having InP (core) and GaP (first shell) doped with Zn was obtained (fourth step).
  • the temperature of the dispersion was cooled to room temperature, 0.93 mmol of zinc oleate was added, and the dispersion was heated to 240 ° C. in a nitrogen gas flow state and maintained for about 4 hours.
  • 0.55 mL (2.3 mmol) of dodecanethiol is added, and kept for about 2 hours in a nitrogen gas flow state.
  • Examples 5 to 7 A sample was synthesized by the same process as in Example 4 except that the third step was changed to the conditions described in Table 1 below.
  • ⁇ Luminous efficiency> Concentration of the obtained dispersion of core-shell particles was adjusted so that the absorbance at an excitation wavelength of 450 nm was 0.04, and light was emitted using an absolute PL quantum yield measurement apparatus C11347 (manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.). Intensity measurements were taken. The light emission efficiency was calculated by making a relative comparison with a quantum dot sample with a known light emission efficiency. The obtained luminous efficiency is calculated as the ratio of the number of photons emitted to the number of photons absorbed from the excitation light. The results are shown in Table 1 below.
  • the core-shell particles having a molar ratio (oxygen / group III element) larger than 6.1 have a low luminous efficiency and a wide FWHM (Comparative Examples 1 to 3). 3). Specifically, when the holding time of the third step is 2 hours or less, similarly, the molar ratio (oxygen / group III element) is larger than 6.1, the light emission efficiency is lowered, and the light emission half width is also widened. (Comparative Examples 1 and 3). Further, it was found that when the holding temperature in the third step was 200 ° C.

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Abstract

本発明は、発光効率が高く、発光半値幅の狭いコアシェル粒子およびその製造方法、ならびに、コアシェル粒子を用いたフィルムを提供することを課題とする。本発明のコアシェル粒子は、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルと、最表面の少なくとも一部に配位性分子を有するコアシェル粒子であって、Ｘ線光電子分光分析により、少なくとも酸素が検出され、Ｘ線光電子分光分析から求められる、コアに含まれるＩＩＩ族元素に対する酸素のモル比が６．１以下である、コアシェル粒子である。

Description

コアシェル粒子、コアシェル粒子の製造方法およびフィルム
　本発明は、コアシェル粒子およびその製造方法ならびにコアシェル粒子を含有するフィルムに関する。
　コロイド状の半導体ナノ粒子（いわゆる量子ドット）への応用が期待される半導体微粒子として、これまでにＩＩ－ＶＩ族半導体微粒子や、ＩＩＩ－Ｖ族半導体微粒子等が知られている。
　これらの半導体微粒子の粒径は、数ナノメートルから十数ナノメートル程度である。
　また、このようなナノスケールの粒子は、いわゆる量子サイズ効果により、一般に粒径が小さくなるほどバンドギャップが大きくなり、粒子サイズの制御により、例えば、近赤外～可視光域の幅広い波長帯における発光特性の制御が可能である。
　そのため、このような半導体微粒子特有の光学特性を活かすべく、光電変換素子、電子デバイス、発光素子、レーザー等、さまざまなデバイスへの応用が研究開発されている。
　非特許文献１において、量子ドットの化学的な合成法であるホットソープ法（ホットインジェクション法とも呼ばれる）が提案されて以来、量子ドットの研究が世界中で盛んに行なわれるようになった。
　また、この量子ドットは、研究初期においてはＣｄやＰｂ元素を含むＩＩ－ＶＩ族半導体を中心に検討が行われていたが、ＣｄやＰｂ元素は特定有害物質使用制限（Restriction on Hazardous Substances：Ｒｏｈｓ）などの規制対象物質であることから、近年では、ＣｄやＰｂを含まない量子ドットの研究についても提案されている（例えば、特許文献１等参照）。
特許第５１３７８２５号公報
S. Kimら著「Highly Luminescent InP/GaP/ZnS Nanocrystals and Their Application to White Light-Emitting Diodes」Journal of the American Chemical Society 134, 3804-3809 (2012).
　本発明者らは、特許文献１および非特許文献１などに記載された多層のシェル層を有するコアシェル粒子について検討したところ、合成条件（例えば、反応雰囲気、反応温度、反応時間等）の確立が進んでおらず、例えば、発光効率や発光半値幅については、合成条件によって大きく変動してしまうことを明らかとした。
　そこで、本発明は、発光効率が高く、発光半値幅の狭いコアシェル粒子およびその製造方法、ならびに、コアシェル粒子を用いたフィルムを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルと、最表面の少なくとも一部に配位性分子を有するコアシェル粒子について、Ｘ線光電子分光分析により、少なくとも酸素が検出され、Ｘ線光電子分光分析から求められる、コアに含まれるＩＩＩ族元素に対する酸素のモル比を６．１以下にすることにより、発光効率が高く、発光半値幅が狭くなることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
　［１］　ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルと、最表面の少なくとも一部に配位性分子を有するコアシェル粒子であって、Ｘ線光電子分光分析により、少なくとも酸素が検出され、Ｘ線光電子分光分析から求められる、コアに含まれるＩＩＩ族元素に対する酸素のモル比が６．１以下である、コアシェル粒子。
　［２］　Ｘ線光電子分光分析から求められる、コアに含まれるＩＩＩ族元素に対する酸素のモル比が５．４以下である、［１］に記載のコアシェル粒子。
　［３］　Ｘ線光電子分光分析から求められる、コアに含まれるＩＩＩ族元素に対する酸素のモル比が４．６以下である、［１］に記載のコアシェル粒子。
　［４］　コアに含まれるＩＩＩ族元素がＩｎであり、コアに含まれるＶ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、［１］～［３］のいずれかに記載のコアシェル粒子。
　［５］　コアに含まれるＩＩＩ族元素がＩｎであり、コアに含まれるＶ族元素がＰである、［４］に記載のコアシェル粒子。
　［６］　コアが、更にＩＩ族元素を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載のコアシェル粒子。
　［７］　コアに含まれるＩＩ族元素がＺｎである、［６］に記載のコアシェル粒子。
　［８］　第１シェルが、ＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含む、［１］～［７］のいずれかに記載のコアシェル粒子。
　ただし、第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合、第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
　［９］　第１シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ－ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ－Ｖ族半導体である、［１］～［８］のいずれかに記載のコアシェル粒子。
　ただし、第１シェルが、ＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合、ＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
　［１０］　第１シェルが、ＩＩ－ＶＩ族半導体である場合、ＩＩ族元素がＺｎであり、ＶＩ族元素がＳｅまたはＳであり、
　第１シェルが、ＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合、ＩＩＩ族元素がＧａであり、Ｖ族元素がＰである、［９］に記載のコアシェル粒子。
　［１１］　第１シェルが、ＩＩＩ－Ｖ族半導体であり、ＩＩＩ族元素がＧａであり、Ｖ族元素がＰである、［９］に記載のコアシェル粒子。
　［１２］　第２シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ－ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ－Ｖ族半導体である、［１］～［１１］のいずれかに記載のコアシェル粒子。
　［１３］　第２シェルが、ＩＩ－ＶＩ族半導体であり、ＩＩ族元素がＺｎであり、ＶＩ族元素がＳである、［１２］に記載のコアシェル粒子。
　［１４］　コアと、第１シェルと、第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、［１］～［１３］のいずれかに記載のコアシェル粒子。
　［１５］　コア、第１シェルおよび第２シェルのうち、コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、コアおよび第１シェルがタイプ１型のバンド構造を示す、［１］～［１４］のいずれかに記載のコアシェル粒子。
　［１６］　［１］～［１５］のいずれかに記載のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の製造方法であって、
　配位性分子を含む溶媒中にＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第１工程と、
　第１工程後の溶液中に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加した溶液を添加してコアを形成する第２工程と、
　第２工程後に溶液中でコアを成長させる第３工程と、
　第３工程後の溶液中に、第１シェルの原料を添加し、第１シェルを形成する第４工程と、
　第４工程後の溶液中に、第２シェルの原料を添加し、第２シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する第５工程と、を有し、
　第２工程をアルゴンガス雰囲気下で行い、かつ、第３工程、第４工程および第５工程を不活性ガス雰囲気下で行い、更に、第３工程が、１５０℃以上の温度で３０分以上保持する工程である、コアシェル粒子の製造方法。
　［１７］　［１］～［１５］のいずれかに記載のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の製造方法であって、
　配位性分子を含む溶媒中にＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第１工程と、
　第１工程後の溶液中に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加した溶液を添加してコアを形成する第２工程と、
　第２工程後に溶液中でコアを成長させる第３工程と、
　第３工程後の溶液中に、第１シェルの原料を添加し、第１シェルを形成する第４工程と、
　第４工程後の溶液中に、第２シェルの原料を添加し、第２シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する第５工程と、を有し、
　第２工程から第５工程の各工程を不活性ガス雰囲気下で行い、更に、第３工程が、２００℃以上の温度で２時間超保持する工程である、コアシェル粒子の製造方法。
　［１８］　第３工程における保持時間が１５０分以上である、［１７］に記載のコアシェル粒子の製造方法。
　［１９］　第３工程における保持時間が１６５分以上である、［１７］に記載のコアシェル粒子の製造方法。
　［２０］　第３工程における保持時間が３００分以下である、［１７］～［１９］のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
　［２１］　第３工程における保持温度が２５０℃以上である、［１７］～［２０］のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
　［２２］　第２シェルの原料が、Ｚｎを含む化合物である、［１７］～［２１］のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
　［２３］　［１］～［１５］のいずれかに記載のコアシェル粒子を含有するフィルム。
　本発明によれば、発光効率が高く、発光半値幅の狭いコアシェル粒子およびその製造方法、ならびに、コアシェル粒子を用いたフィルムを提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［コアシェル粒子］
　本発明のコアシェル粒子は、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルと、最表面の少なくとも一部に配位性分子を有するコアシェル粒子である。
　また、本発明のコアシェル粒子は、Ｘ線光電子分光〔X-ray Photoelectron Spectroscopy（以下、「ＸＰＳ」ともいう。）〕分析により、少なくとも酸素が検出され、ＸＰＳ分析から求められる、コアに含まれるＩＩＩ族元素に対する酸素のモル比（以下、「モル比（酸素／ＩＩＩ族元素）」という。）が６．１以下である。
　ここで、上記モル比は、以下のようにして求められる。
　すなわち、コアシェル粒子についてＸＰＳを測定し、コアシェル粒子全体に含まれる酸素元素のピーク強度に対する、コアに含まれるＩＩＩ族元素のピーク強度の比を、元素ごとの相対感度係数で補正することで求められる。相対感度係数は組成既知の標準サンプルについて後述する測定元素（測定軌道）を測定することで求められる（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｖｏｌ．１２　Ｎｏ．３　頁３５７（２００５年））。
　なお、ピーク強度は、以下の測定条件により観測されたピークから、バックグラウンドを差し引き、ピークの面積をエネルギーに対して積分した面積強度をいう。
　また、ＸＰＳ測定は、コアシェル粒子を含む分散液（溶媒：トルエン）をグローブボックス内でノンドープのシリコン基板上に滴下し、乾燥させたサンプルを用いて行う。
＜測定条件＞
　・測定装置：Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ型ＸＰＳ
　・Ｘ線源：Ａｌ－Ｋα線（分析径１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶ）
　・光電子取出角度：４５°
　・測定範囲：３００μｍ×３００μｍ
　・補正：電子銃・低速イオン銃併用による帯電補正
　・測定元素（測定軌道）：Ｃ（１ｓ）、Ｎ（１ｓ）、Ｏ（１ｓ）、Ｓｉ（２ｐ）、Ｐ（２ｐ）、Ｓ（２ｐ）、Ｃｌ（２ｐ）、Ｚｎ（２ｐ３／２）、Ｇａ（２ｐ３／２）、Ｉｎ（３ｄ５／２）
　本発明のコアシェル粒子は、Ｘ線光電子分光分析から求められるモル比（酸素／ＩＩＩ族元素）が６．１以下であることにより、発光効率が高くなり、発光半値幅が狭くなる。
　このように発光効率が高くなり、発光半値幅が狭くなる理由は、詳細は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　まず、発光半値幅の悪化は、製造途中において、原料の分解や副反応、原料中に残存した酸素等によって、粒子表面が一部酸化し、目的物質とは別の物質を一部含むコアまたはシェルになることに原因があると推察される。このような粒子表面の酸化によって、１つ１つの粒子の組成変動や、粒子中の酸化されていない部分に相当する実効粒子径の不均一が生じ、結果としてこれらの不均一性が発光特性の不均一を招くことで、発光半値幅の悪化につながると考えられる。また、表面酸化が顕著な粒子においては、核形成後の高温状態で起こる、粒子表面の再溶解および再結晶化によるサイズフォーカシング効果が抑制されていると考えられる。このようなサイズフォーカシング効果の抑制も実効粒子径不均一を招き、結果として発光半値幅の悪化につながると考えられる。
　一方、発光効率の悪化は、コア粒子表面の欠陥（コアとシェルとの界面の欠陥）や、シェル表面の欠陥などに原因があると推察される。具体的には、コア粒子表面やシェル表面の欠陥部位において、非発光性再結合を引き起こしたり、格子不整合が局所的に大きくなったりすることにより、発光効率が低下すると考えられる。
　そのため、本発明においては、モル比（酸素／ＩＩＩ族元素）が６．１以下であることにより、粒子（特に、コア）表面の酸化が抑制され、コアの実効粒子径を均一に作成でき、均一で欠陥のないシェルが形成できるため、発光効率が高く、発光半値幅が狭くなったと考えられる。
　本発明においては、発光効率がより高くなり、発光半値幅がより狭くなる理由から、モル比（酸素／ＩＩＩ族元素）が６．０以下であるのが好ましい。特により発光半値幅が狭くなる理由から、５．４以下であるのがより好ましく、４．６以下であるのが更に好ましい。
　また、本発明においては、発光半値幅がより狭くなる理由から、上述した条件のＸＰＳ分析により測定される下記測定元素に対する酸素元素の割合（以下、「酸素含有率」ともいう。）が８％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、６％以下であることが更に好ましい。
　ここで、酸素含有率は、コアシェル粒子全体に含まれる下記測定元素のピーク強度に対する、酸素元素のピーク強度の比を、元素ごとの相対感度係数で補正することで求められる。
　・測定元素（測定軌道）：Ｃ（１ｓ）、Ｎ（１ｓ）、Ｏ（１ｓ）、Ｓｉ（２ｐ）、Ｐ（２ｐ）、Ｓ（２ｐ）、Ｃｌ（２ｐ）、Ｚｎ（２ｐ３／２）、Ｇａ（２ｐ３／２）、Ｉｎ（３ｄ５／２）
 〔コア〕
　本発明のコアシェル粒子が有するコアは、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有する、いわゆるＩＩＩ－Ｖ族半導体である。
　＜ＩＩＩ族元素＞
　ＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、Ｉｎであるのが好ましい。
　＜Ｖ族元素＞
　Ｖ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、Ｐであるのが好ましい。
　本発明においては、コアとして、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ－Ｖ族半導体を用いることができるが、発光効率がより高くなり、発光半値幅がより狭くなり、また、明瞭なエキシトンピークが得られる理由から、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓであるのが好ましく、中でも、発光効率が更に高くなる理由から、ＩｎＰであるのがより好ましい。
　本発明においては、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素以外に、更にＩＩ族元素を含有しているのが好ましく、特にコアがＩｎＰである場合、ＩＩ族元素としてのＺｎをドープさせることにより格子定数が小さくなり、ＩｎＰよりも格子定数の小さいシェル（例えば、後述するＧａＰ、ＺｎＳなど）との格子整合性が高くなる。
 〔第１シェル〕
　本発明のコアシェル粒子が有する第１シェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
　ここで、本発明においては、第１シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）による組成分布解析によっても確認することが可能である。
　本発明においては、コアとの界面欠陥を抑制しやすくなる理由から、第１シェルがＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含むことが好ましい。
　ここで、第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合は、第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
　また、ＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含む第１シェルとしては、例えば、後述するＩＩ－ＶＩ族半導体およびＩＩＩ－Ｖ族半導体の他、ＩＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩＩ－ＶＩ族半導体（例えば、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3など）などが挙げられる。
　本発明においては、欠陥の少ない良質な結晶相が得られる理由から、第１シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ－ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ－Ｖ族半導体であるのが好ましく、上述したコアとの格子定数の差が小さいＩＩＩ－Ｖ族半導体であるのがより好ましい。
　ここで、第１シェルがＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合は、ＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
　＜ＩＩ－ＶＩ族半導体＞
　上記ＩＩ－ＶＩ族半導体に含まれるＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられ、なかでもＺｎであるのが好ましい。
　また、上記ＩＩ－ＶＩ族半導体に含まれるＶＩ族元素としては、具体的には、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等が挙げられ、なかでもＳまたはＳｅであるのが好ましく、Ｓであるのがより好ましい。
　第１シェルとして、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ－ＶＩ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、またはそれらの混晶であるのが好ましく、ＺｎＳｅであるのがより好ましい。
　＜ＩＩＩ－Ｖ族半導体＞
　上記ＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、Ｇａであるのが好ましい。なお、上述した通り、ＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素であり、例えば、コアに含まれるＩＩＩ族元素がＩｎである場合は、ＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素はＡｌ、Ｇａ等である。
　また、上記ＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＶ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、Ｐであるのが好ましい。
　第１シェルとして、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ－Ｖ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＧａＰであるのが好ましい。
　本発明においては、得られるコアシェル粒子の表面欠陥が少なくなる理由から、上述したコアと第１シェルとの格子定数の差が小さい方が好ましく、具体的には、上述したコアと第１シェルとの格子定数の差が１０％以下であることが好ましく、７．５％以下であることがより好ましい。
　具体的には、上述したコアがＩｎＰである場合、上述した通り、第１シェルはＺｎＳｅ（格子定数の差：３．４％）、または、ＧａＰ（格子定数の差：７．１％）であることが好ましく、特に、コアと同じＩＩＩ－Ｖ族半導体であり、コアと第１シェルとの界面に混晶状態を作りやすいＧａＰであることがより好ましい。
　また、本発明においては、第１シェルがＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第１シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素）を含有またはドープしていてもよい。同様に、第１シェルがＩＩ－ＶＩ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第１シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素）を含有またはドープしていてもよい。
 〔第２シェル〕
　本発明のコアシェル粒子が有する第２シェルは、上述した第１シェルの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
　ここで、本発明においては、第２シェルが第１シェルの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）による組成分布解析によっても確認することが可能である。
　本発明においては、第１シェルとの界面欠陥を抑制し、また、欠陥の少ない良質な結晶相が得られる理由から、第２シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ－ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ－Ｖ族半導体であるのが好ましく、材料自体の反応性が高く、より結晶性の高いシェルが容易に得られる理由から、ＩＩ－ＶＩ族半導体であるのがより好ましい。
　なお、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素ならびにＩＩＩ族元素およびＶ族元素としては、いずれも、第１シェルにおいて説明したものが挙げられる。
　第２シェルとして、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ－ＶＩ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、またはそれらの混晶であるのが好ましく、ＺｎＳであるのがより好ましい。
　第２シェルとして、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ－Ｖ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＧａＰであるのが好ましい。
　本発明においては、得られるコアシェル粒子の表面欠陥が少なくなる理由から、上述した第１シェルと第２シェルとの格子定数の差が小さい方が好ましく、具体的には、上述した第１シェルと第２シェルとの格子定数の差が１０％以下であることが好ましい。また、より格子不整合を低減し発光効率を高めやすくなる観点から、格子不整合は４％以下が望ましく、更には２％以下であることが望ましい。
　具体的には、上述した第１シェルがＧａＰである場合、上述した通り、第２シェルはＺｎＳｅ（格子定数の差：３．８％）、または、ＺｎＳ（格子定数の差：０．８％）であることが好ましく、ＺｎＳであることがより好ましい。
　また、本発明においては、第２シェルがＩＩ－ＶＩ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第２シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素）を含有またはドープしていてもよい。同様に、第２シェルがＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第２シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素）を含有またはドープしていてもよい。
　本発明においては、エピタキシャル成長が容易となり、各層間の界面欠陥を抑制しやすくなる理由から、上述したコアと、第１シェルと、第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系であるのが好ましい。
　また、本発明においては、コアにエキシトンが滞在する確率が増大し、発光効率がより高くなる理由から、上述したコア、第１シェルおよび第２シェルのうち、コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、コアおよび第１シェルがタイプ１型（タイプＩ型）のバンド構造を示すコアシェル粒子であるのが好ましい。
 〔配位性分子〕
　本発明のコアシェル粒子は、分散性を付与する観点から、コアシェル粒子の最表面に配位性分子を有していることが望ましい。
　配位性分子は、溶媒への分散性等の観点から、脂肪族炭化水素を含むことが好ましい。
　また、配位性分子は、分散性を向上する観点から、主鎖の炭素数が少なくとも６以上の配位子であることが好ましく、主鎖の炭素数が１０以上の配位子であることがより好ましい。
　このような配位性分子としては、飽和化合物であっても不飽和化合物であってもよく、具体的には、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２－ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
 〔平均粒子径〕
　本発明のコアシェル粒子は、均一なサイズの粒子を合成しやすく、かつ、量子サイズ効果による発光波長の制御が容易となる理由から、平均粒子径は２ｎｍ以上であるのが好ましく、溶液中での高い分散性を保持する理由から、１０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
　ここで、平均粒子径は、透過電子顕微鏡で少なくとも２０個の粒子を直接観察し、粒子の投影面積と同一面積を有する円の直径を算出し、それらの算術平均の値をいう。
［コアシェル粒子の第１の製造方法］
　上述した本発明のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の第１の製造方法（以下、「本発明の第１製造方法」ともいう。）は、配位性分子を含む溶媒中にＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第１工程と、第１工程後の溶液中に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加した溶液を添加してコアを形成する第２工程と、第２工程後に溶液中でコアを成長させる第３工程と、第３工程後の溶液中に、第１シェルの原料を添加し、第１シェルを形成する第４工程と、第４工程後の溶液中に、第２シェルの原料を添加し、第２シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する第５工程と、を有し、第２工程をアルゴンガス雰囲気下で行い、かつ、第３工程、第４工程および第５工程を不活性ガス雰囲気下で行い、更に、第３工程が、１５０℃以上の温度で３０分以上保持する工程である、コアシェル粒子の製造方法である。
　ここで、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素については、上述した本発明のコアシェル粒子において説明したものと同様である。
　以下に、各処理工程における原料や条件について詳述する。
 〔第１工程〕
　本発明の第１製造方法が有する第１工程は、配位性分子を含む溶媒中にＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料を添加した溶液を加熱撹拌する工程である。
　＜配位性分子＞
　第１工程において使用する配位性分子としては、上述した本発明のコアシェル粒子において説明したものと同様のものが挙げられる。なかでも、コアの合成を促進し、コアへの適度な配位力を有するオレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。
　＜溶媒＞
　第１工程において使用する溶媒としては、１７０℃以上の沸点を有する非極性溶媒が好適に挙げられる。
　非極性溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素；１－ウンデセン、１－ドデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素；トリオクチルホスフィン；等が挙げられる。
　これらのうち、炭素数１２以上の脂肪族不飽和炭化水素が好ましく、１－オクタデセンがより好ましい。
　＜ＩＩＩ族原料＞
　上述した配位性分子を含む溶媒中に添加するＩＩＩ族原料としては、具体的には、例えば、酢酸インジウム、塩化インジウム、酸化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、インジウム酸；リン酸アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム；アセチルアセトナトガリウム、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム；等が挙げられる。
　これらのうち、発光効率がより高くなり、可視域での発光波長制御がし易いという理由から、Ｉｎを含む化合物であることが好ましく、特に、塩化物などの不純物イオンがコアに取り込まれ難く、高い結晶性を実現しやすい酢酸インジウムを用いるのがより好ましい。
　また、ＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料は、複数種類用いてもよく、また別途金属化合物を含んでいてもよい。
　＜ＩＩ族原料＞
　本発明の製造方法においては、第１工程において、上述したＩＩＩ族原料とともに、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料を添加してもよい。
　ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料としては、具体的には、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、亜鉛カルボキシル酸塩、アセチルアセトナト亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、亜鉛過塩素酸塩、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。
　これらのうち、塩化物などの不純物を含まず、かつ、上述した配位性分子との相溶性や溶媒への溶解性が比較的高いという理由から、Ｚｎの酢酸塩である、酢酸亜鉛を用いるのが好ましい。
　＜加熱撹拌条件＞
　第１工程において、上述した配位性分子およびＩＩＩ族原料は、上述した溶媒に溶解させるのが好ましく、例えば、１００～１８０℃の温度で加熱撹拌して溶解させることが好ましい。なお、この際に、減圧条件下で加熱することより、溶解させた混合溶液から溶存酸素や水分などを除去することが好ましい。
　また、上述した加熱溶解に要する時間は、３０分以上であることが好ましい。
　本発明の第１製造方法においては、第１工程は、後述する第２工程において均一なコアが形成され易くなり、かつ、形成したコアの結晶性も高くなる理由から、上述した加熱撹拌の後に、２３０～３１０℃に昇温させることが好ましい。
　また、後述する第２工程開始時の、溶液中の溶存酸素の影響を低減させるため、加熱撹拌の後に昇温させる工程は、アルゴンガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、アルゴンガスの純度は、９９．９９９体積％以上であることが好ましい。
 〔第２工程〕
　本発明の第１製造方法が有する第２工程は、アルゴンガス雰囲気下で、第１工程後の溶液中に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加した溶液を添加してコアを形成する工程である。
　＜Ｖ族原料＞
　Ｖ族元素を含むＶ族原料としては、具体的には、例えば、アルキルシリルホスフィン、アルキルシリルホスフィンオキシド、アリルシリルホスフィン、アリルシリルホスフィンオキシド、アルキルアミノホスフィン、アルキルアミノホスフィンオキシドなどのＰを含む化合物；酸化砒素、塩化砒素、硫酸砒素、臭化砒素、ヨウ化砒素などのＡｓを含む化合物；一酸化窒素、硝酸、硝酸アンモニウムなどのＮを含む化合物；等が挙げられる。
　これらのうち、Ｐを含む化合物であるのが好ましく、アルキルシリルホスフィン、アルキルシリルホスフィンオキシド、アリルシリルホスフィン、アリルシリルホスフィンオキシド、アルキルアミノホスフィン、アルキルアミノホスフィンオキシドなどのアルキル基を含むホスフィン原料が好ましい。なお、上記アルキル基を含むホスフィン原料の場合、アルキル基の部分は任意の置換基によって置き換わっていてもよい。
　また、Ｐを含む化合物のうちでも、ＩＩＩ族原料との反応性をより高められる観点から、トリストリアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルアミノホスフィンを用いるのが好ましく、具体的には、トリストリメチルシリルホスフィンを用いるのがより好ましい。
　また、Ｖ族元素を含むＶ族原料は、複数種類用いてもよく、また別途金属化合物を含んでいてもよい。
　＜ＩＩ族原料＞
　本発明の製造方法においては、第２工程において、上述したＶ族原料とともに、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料を添加してもよい。
　ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料としては、具体的には、例えば、上述した第１工程の任意原料として記載したものと同様のものが挙げられる。
 〔第３工程〕
　本発明の第１製造方法が有する第３工程は、不活性ガス雰囲気下で、第２工程後に溶液中でコアを成長させる工程であり、１５０℃以上の温度で３０分以上保持する工程である。ここで、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガスなどが挙げられる。
　＜コア成長の条件＞
　第３工程における保持温度は、上述した通り、１５０℃以上であるが、粒子の結晶性を高め、不純物をより低減する観点から、２００℃以上であることが好ましい。また、粒子の新規核発生や、粒子の過剰成長、オストワルド熟成等が抑制されるため、粒子サイズの均一性が向上するため、保持温度は２９０℃以下が好ましく、２９０℃未満がより好ましい。
　また、第３工程における保持時間は、上述した通り、３０分以上であるが、粒子の結晶性を高め、不純物をより低減する観点から、６０分以上であることが好ましく、１２０分以上であることがより好ましく、１５０分以上が更に好ましい。また、粒子の新規核発生や、粒子の過剰成長、オストワルド熟成等が抑制されるため、粒子サイズの均一性が向上するため、保持時間は３００分以下が好ましく、３００分未満がより好ましい。
 〔第４工程〕
　本発明の第１製造方法が有する第４工程は、不活性ガス雰囲気下で、第３工程後の溶液中に、第１シェルの原料を添加し、第１シェルを形成する工程である。
　ここで、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガスなどが挙げられる。
　また、第１シェルの原料としては、第１シェルが上述したＩＩ－ＶＩ族半導体である場合には、上述したＩＩ族元素を含むＩＩ族原料および後述するＶＩ族元素を含むＶＩ族原料が挙げられ、第１シェルが上述したＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合には、上述したＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料および上述したＶ族元素を含有するＶ族原料が挙げられる。
　ここで、第１シェルが、上述したＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合には、本発明のコアシェル粒子において説明した通り、ＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
　また、第１シェルが、上述したＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合には、Ｖ族元素を含むＶ族原料については、コアを形成するＶ族原料と同一原料であってもよいため、第２工程で使用するＶ族原料の一部を使用し、第４工程においてはＩＩＩ族原料のみを添加する態様であってもよい。
　＜ＶＩ族原料＞
　ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料としては、具体的には、例えば、硫黄、アルキルチオール、トリアルキルホスフィンスルフィド、トリアルケニルホスフィンスルフィド、アルキルアミノスルフィド、アルケニルアミノスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、ジアルキルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸；トリアルキルホスフィンセレン、トリアルケニルホスフィンセレン、アルキルアミノセレン、アルケニルアミノセレン、トリアルキルホスフィンテルリド、トリアルケニルホスフィンテルリド、アルキルアミノテルリド、アルケニルアミノテルリド；等が挙げられる。
　これらのうち、得られるコアシェル粒子の分散性が良好となる理由から、アルキルチオールを用いるのが好ましく、具体的には、ドデカンチオール、オクタンチオールを用いるのがより好ましく、ドデカンチオールを用いるのが更に好ましい。
　これらの材料のうち、ＩＩＩ族原料およびＶ族原料を用いるのが好ましい。
　特に、ＩＩＩ族原料としては、Ｇａを含む化合物（例えば、アセチルアセトナトガリウム、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム等）を用いるのがより好ましく、Ｇａの塩化物を用いるのが更に好ましい。
　なお、Ｖ族原料としては、上述した通り、第２工程で使用するＶ族原料の一部を用いるのが好ましい。
 〔第５工程〕
　本発明の第１製造方法が有する第５工程は、不活性ガス雰囲気下で、第４工程後の溶液中に、第２シェルの原料を添加し、第２シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する工程である。
　ここで、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガスなどが挙げられる。
　また、第２シェルの原料としては、第２シェルが上述したＩＩ－ＶＩ族半導体である場合には、上述したＩＩ族元素を含むＩＩ族原料および上述したＶＩ族元素を含むＶＩ族原料が挙げられ、第２シェルが上述したＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合には、上述したＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料および上述したＶ族元素を含有するＶ族原料が挙げられる。
　これらの原料のうち、ＩＩ族原料およびＶＩ族原料を用いるのが好ましい。
　特に、ＩＩ族原料としては、Ｚｎを含む化合物（特に、Ｚｎのカルボン酸塩）を用いるのが好ましい。
　また、ＶＩ族原料としては、アルキルチオールを用いるのが好ましい。
［コアシェル粒子の第２の製造方法］
　上述した本発明のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の第２の製造方法（以下、「本発明の第２製造方法」ともいう。）は、配位性分子を含む溶媒中にＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第１工程と、第１工程後の溶液中に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加した溶液を添加してコアを形成する第２工程と、第２工程後に溶液中でコアを成長させる第３工程と、第３工程後の溶液中に、第１シェルの原料を添加し、第１シェルを形成する第４工程と、第４工程後の溶液中に、第２シェルの原料を添加し、第２シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する第５工程と、を有し、第２工程から第５工程の各工程を不活性ガス雰囲気下で行い、更に、第３工程が、２００℃以上の温度で２時間超保持する工程である、コアシェル粒子の製造方法である。
　ここで、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素については、上述した本発明のコアシェル粒子において説明したものと同様である。
　以下に、各処理工程における原料や条件について詳述する。
 〔第１工程〕
　本発明の第２製造方法が有する第１工程は、本発明の第１製造方法が有する第１工程と同様に、配位性分子を含む溶媒中にＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料を添加した溶液を加熱撹拌する工程である。
　＜配位性分子＞
　第１工程において使用する配位性分子としては、本発明の第１製造方法が有する第１工程と同様の配位性分子が挙げられる。
　＜溶媒＞
　第１工程において使用する溶媒としては、本発明の第１製造方法が有する第１工程と同様の溶媒が挙げられる。
　＜ＩＩＩ族原料＞
　上述した配位性分子を含む溶媒中に添加するＩＩＩ族原料としては、本発明の第１製造方法が有する第１工程と同様のＩＩＩ族原料が挙げられる。
　＜ＩＩ族原料＞
　本発明の製造方法においては、第１工程において、上述したＩＩＩ族原料とともに、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料を添加してもよい。
　ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料としては、本発明の第１製造方法が有する第１工程と同様のＩＩ族原料が挙げられる。
　＜加熱撹拌条件＞
　第１工程において、上述した配位性分子およびＩＩＩ族原料は、上述した溶媒に溶解させるのが好ましく、例えば、１００～１８０℃の温度で加熱撹拌して溶解させることが好ましい。なお、この際に、減圧条件下で加熱することより、溶解させた混合溶液から溶存酸素や水分などを除去することが好ましい。
　また、上述した加熱溶解に要する時間は、３０分以上であることが好ましい。
　本発明の第２製造方法においては、第１工程は、後述する第２工程において均一なコアが形成され易くなり、かつ、形成したコアの結晶性も高くなる理由から、上述した加熱撹拌の後に、２３０～３１０℃に昇温させることが好ましい。
　また、後述する第２工程開始時の、溶液中の溶存酸素の影響を低減させるため、加熱撹拌の後に昇温させる工程は、アルゴンガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、アルゴンガスの純度は、９９．９９９体積％以上であることが好ましい。
 〔第２工程〕
　本発明の第２製造方法が有する第２工程は、不活性ガス雰囲気下で、第１工程後の溶液中に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加した溶液を添加してコアを形成する工程である。ここで不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガスなどが挙げられる。
　＜Ｖ族原料＞
　Ｖ族元素を含むＶ族原料としては、本発明の第１製造方法が有する第２工程と同様のＶ族原料を用いることが好ましい。
　＜ＩＩ族原料＞
　本発明の製造方法においては、第２工程において、上述したＶ族原料とともに、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料を添加してもよい。
　ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料としては、具体的には、例えば、上述した第１工程の任意原料として記載したものと同様のものが挙げられる。
 〔第３工程〕
　本発明の第２製造方法が有する第３工程は、不活性ガス雰囲気下で、第２工程後に溶液中でコアを成長させる工程であり、２００℃以上の温度で２時間超保持する工程である。ここで不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガスなどが挙げられる。
　＜コア成長の条件＞
　第３工程における保持温度は、上述した通り、２００℃以上であるが、粒子の結晶性を高め、不純物をより低減する観点から、２５０℃以上であることが好ましい。また、粒子の新規核発生や、粒子の過剰成長、オストワルド熟成等が抑制され、粒子サイズの均一性が向上するため、保持温度は２９０℃以下が好ましい。
　また、第３工程における保持時間は、上述した通り、２時間超であるが、粒子の結晶性を高め、不純物をより低減する観点から、１５０分以上で保持することが好ましく、１６５分以上で保持することがより好ましい。また、粒子の新規核発生や、粒子の過剰成長、オストワルド熟成等が抑制され、粒子サイズの均一性が向上するため、保持時間は３００分以下が望ましい。
 〔第４工程〕
　本発明の第２製造方法が有する第４工程は、本発明の第１製造方法が有する第１工程と同様に、不活性ガス雰囲気下で、第３工程後の溶液中に、第１シェルの原料を添加し、第１シェルを形成する工程である。
　ここで、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガスなどが挙げられる。
　また、第１シェルの原料としては、本発明の第１製造方法が有する第４工程と同様の原料を用いることが好ましい。
　＜ＶＩ族原料＞
　ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料としては、本発明の第１製造方法が有する第４工程と同様のＶＩ族を用いることが好ましい。
 〔第５工程〕
　本発明の第２製造方法が有する第５工程は、本発明の第１製造方法が有する第５工程と同様に、不活性ガス雰囲気下で、第３工程後の溶液中に、第２シェルの原料を添加し、第２シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する工程である。
　ここで、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガスなどが挙げられる。
　また、第２シェルの原料としては、本発明の第１製造方法が有する第１工程と同様の原料を用いることが好ましい。
［フィルム］
　本発明のフィルムは、上述した本発明のコアシェル粒子を含有するフィルムである。
　このような本発明のフィルムは、発光効率が高く、発光半値幅が狭く、量子ドットとして有用であるため、例えば、ディスプレイ用途の波長変換フィルム、太陽電池の光電変換（または波長変換）フィルム、生体標識、薄膜トランジスタ等に適用することができる。特に、本発明のフィルムは、量子ドットの吸収端よりも短波の領域の光を吸収し、より長波の光を放出するダウンコンバージョン、または、ダウンシフト型の波長変換フィルムへの応用が好適である。
　また、本発明のフィルムを構成する母材としてのフィルム材料は特に限定されず、樹脂であってもよく、薄いガラス膜であってもよい。
　具体的には、アイオノマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体フィルム、アクリル樹脂、ナイロン等をベースとする樹脂材料が挙げられる。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
　＜実施例１＞
　フラスコ中に３２ｍＬのオクタデセン、酢酸インジウム１４０ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛４８ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、パルミチン酸４８５ｍｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を加え、真空下で１１０℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に脱気を行った。その後、アルゴンフロー下でフラスコを３００℃まで昇温させ、溶液の温度を安定させた（第１工程）。
　次いで、アルゴンガスフロー状態で、約４ｍＬのオクタデセンに溶解させた０．１８ｍｍｏｌのトリストリメチルシリルホスフィンを加え、溶液が赤色に着色し、粒子（コア）が形成されている様子を確認した（第２工程）。
　次いで、アルゴンガスフロー状態で、溶液を２３０℃に保持した状態で１２０分間加熱し、コアを成長させた（第３工程）。
　次いで、アルゴンガスフロー状態で、溶液を２００℃に加熱した状態において、８ｍＬのオクタデセンに溶解させた、塩化ガリウム３０ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）及びオレイン酸１８８μＬ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、１時間ほど加熱することで、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とＧａＰ（第１シェル）とを有するコアシェル粒子前駆体の分散液を得た（第４工程）。
　次いで、分散液の温度を室温に冷却した後に、０．９３ｍｍｏｌのオレイン酸亜鉛を添加し、アルゴンガスフロー状態で、分散液を２４０℃に加熱し、４時間程保持した。次いで、ドデカンチオール０．５５ｍＬ（２．３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガスフロー状態で、２時間程保持し、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有するコアシェル粒子の分散液を得た（第５工程）。
　得られた分散液を室温まで冷却した後、アルゴンガスフローを停止した。その後、分散液にエタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。このようにして、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
　＜実施例２および３＞
　第３工程を下記表１に記載の条件に変えた以外は、実施例１と同じプロセスでサンプルを合成した。
　＜実施例４＞
　フラスコ中に３２ｍＬのオクタデセン、酢酸インジウム１４０ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛４８ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、パルミチン酸４８５ｍｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を加え、真空下で１１０℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に脱気を行った。その後、窒素ガスフロー下でフラスコを３００℃まで昇温させ、溶液の温度を安定させた（第１工程）。
　次いで、窒素ガスフロー状態で、約４ｍＬのオクタデセンに溶解させた０．１８ｍｍｏｌのトリストリメチルシリルホスフィンを加え、溶液が赤色に着色し、粒子（コア）が形成されている様子を確認した（第２工程）。
　次いで、窒素ガスフロー状態で、溶液を２３０℃に保持した状態で１５０分間加熱し、コアを成長させた（第３工程）。
　次いで、窒素ガスフロー状態で、溶液を２００℃に加熱した状態において、８ｍＬのオクタデセンに溶解させた、塩化ガリウム３０ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）及びオレイン酸１８８μＬ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、１時間ほど加熱することで、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とＧａＰ（第１シェル）とを有するコアシェル粒子前駆体の分散液を得た（第４工程）。
　次いで、分散液の温度を室温に冷却した後に、０．９３ｍｍｏｌのオレイン酸亜鉛を添加し、窒素ガスフロー状態で、分散液を２４０℃に加熱し、４時間程保持した。次いで、ドデカンチオール０．５５ｍＬ（２．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガスフロー状態で、２時間程保持し、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有するコアシェル粒子の分散液を得た（第５工程）。
　得られた分散液を室温まで冷却した後、窒素ガスフローを停止した。その後、分散液にエタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。このようにして、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
　＜実施例５～７＞
　第３工程を下記表１に記載の条件に変えた以外は、実施例４と同じプロセスでサンプルを合成した。
　＜比較例１＞
　フラスコ中に３２ｍＬのオクタデセン、酢酸インジウム１４０ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛４８ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、パルミチン酸３６４ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ）を加え、真空下で１１０℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に脱気を行った。その後、窒素ガスフロー下でフラスコを３００℃まで昇温させ、溶液の温度を安定させた（第１工程）。
　次いで、窒素ガスフロー状態で、約４ｍＬのオクタデセンに溶解させた０．２４ｍｍｏｌのトリストリメチルシリルホスフィンを加え、溶液が赤色に着色し、粒子（コア）が形成されている様子を確認した（第２工程）。
　次いで、窒素ガスフロー状態で、非特許文献１と同様、溶液を２３０℃に保持した状態で１２０分間加熱し、コアを成長させた（第３工程）。
　次いで、窒素ガスフロー状態で、溶液を２００℃に加熱した状態において、８ｍＬのオクタデセンに溶解させた、塩化ガリウム２０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及びオレイン酸１２５μＬ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、１時間ほど加熱することで、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とＧａＰ（第１シェル）とを有するコアシェル粒子前駆体の分散液を得た（第４工程）。
　次いで、分散液の温度を室温に冷却し、２２０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加え、分散液を２３０℃に加熱し、４時間程保持した。次いで、ドデカンチオール４７９μＬ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガスフロー状態で、２３０℃のまま２時間程保持し、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有するコアシェル粒子の分散液を得た（第５工程）。
　得られた分散液を室温まで冷却した後、窒素ガスフローを停止した。その後、分散液にエタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。このようにして、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
　＜比較例２および３＞
　第３工程を下記表１に記載の条件に変えた以外は、実施例４と同じプロセスでサンプルを合成した。
　＜モル比（酸素／ＩＩＩ族元素）＞
　得られたコアシェル粒子について、コアに含まれるＩＩＩ族元素に対する、コアシェル粒子全体に含まれる酸素のモル比〔モル比（酸素／ＩＩＩ族元素）〕をＸＰＳから求めた。モル比（酸素／ＩＩＩ族元素）の求め方の詳細は上述のとおりである。結果を下記表１に示す。
　＜酸素含有率＞
　得られたコアシェル粒子について、上述した条件のＸＰＳ分析により測定される下記測定元素に対する酸素元素の割合（酸素含有率）を求めた。酸素含有率の求め方の詳細は上述のとおりである。結果を下記表１に示す。
　・測定元素（測定軌道）：Ｃ（１ｓ）、Ｎ（１ｓ）、Ｏ（１ｓ）、Ｓｉ（２ｐ）、Ｐ（２ｐ）、Ｓ（２ｐ）、Ｃｌ（２ｐ）、Ｚｎ（２ｐ３／２）、Ｇａ（２ｐ３／２）、Ｉｎ（３ｄ５／２）
　＜発光効率＞
　得られたコアシェル粒子の分散液について、４５０ｎｍの励起波長における吸光度が０．０４となるように濃度を調製し、絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ１１３４７（浜松ホトニクス(株)社製）を用いて発光強度測定を行った。そして、発光効率既知の量子ドット試料と相対比較する事で、発光効率の算出を行なった。得られた発光効率は励起光からの吸収フォトン数に対する発光フォトン数の割合として算出したものである。結果を下記表１に示す。
　＜発光半値幅＞
　得られたコアシェル粒子の分散液について、室温にて、励起波長４５０ｎｍの光を用いて蛍光スペクトルを測定し、半値幅を求めた。具体的には、観測される蛍光スペクトルのピーク強度に対して、その強度の半分となる波長をそれぞれ求め、その波長の差から算出した。結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示す結果から、モル比（酸素／ＩＩＩ族元素）が６．１より大きいコアシェル粒子は、発光効率が低くなり、また、発光半値幅も広くなることが分かった（比較例１～３）。
　具体的には、第３工程の保持時間が２時間以下では、同様にモル比（酸素／ＩＩＩ族元素）が６．１より大きくなり、発光効率が低くなり、また、発光半値幅も広くなることが分かった（比較例１および３）。
　また、第３工程の保持温度が２００℃以下では、モル比（酸素／ＩＩＩ族元素）が６．１より大きくなり、発光効率が低くなり、また、発光半値幅も広くなることが分かった（比較例２）。
　これに対し、モル比（酸素／ＩＩＩ族元素）が６．１以下であり、コア、第１シェル、第２シェルおよび配位性分子を有するコアシェル粒子は、発光効率が高く、発光半値幅が狭くなることが分かった（実施例１～９）。
　特に、実施例４～７の対比から、モル比（酸素／ＩＩＩ族元素）が５．４以下であると、発光効率がより高く、発光半値幅がより狭くなることが分かり、モル比（酸素／ＩＩＩ族元素）が４．６以下であると、発光効率が更に高く、発光半値幅が更に狭くなることが分かった。

Claims (23)

  1. 　ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を有するコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、前記第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルと、最表面の少なくとも一部に配位性分子を有するコアシェル粒子であって、
    　Ｘ線光電子分光分析により、少なくとも酸素が検出され、
    　Ｘ線光電子分光分析から求められる、前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素に対する前記酸素のモル比が６．１以下である、コアシェル粒子。
  2. 　Ｘ線光電子分光分析から求められる、前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素に対する前記酸素のモル比が５．４以下である、請求項１に記載のコアシェル粒子。
  3. 　Ｘ線光電子分光分析から求められる、前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素に対する前記酸素のモル比が４．６以下である、請求項１に記載のコアシェル粒子。
  4. 　前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含まれる前記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、請求項１～３のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
  5. 　前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含まれる前記Ｖ族元素がＰである、請求項４に記載のコアシェル粒子。
  6. 　前記コアが、更にＩＩ族元素を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
  7. 　前記コアに含まれる前記ＩＩ族元素がＺｎである、請求項６に記載のコアシェル粒子。
  8. 　前記第１シェルが、ＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
    　ただし、前記第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合、前記第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、前記コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
  9. 　前記第１シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ－ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ－Ｖ族半導体である、請求項１～８のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
    　ただし、前記第１シェルが、前記ＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合、前記ＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、前記コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
  10. 　前記第１シェルが、前記ＩＩ－ＶＩ族半導体である場合、前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳｅまたはＳであり、
    　前記第１シェルが、前記ＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合、前記ＩＩＩ族元素がＧａであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項９に記載のコアシェル粒子。
  11. 　前記第１シェルが、前記ＩＩＩ－Ｖ族半導体であり、前記ＩＩＩ族元素がＧａであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項９に記載のコアシェル粒子。
  12. 　前記第２シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ－ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ－Ｖ族半導体である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
  13. 　前記第２シェルが、前記ＩＩ－ＶＩ族半導体であり、前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳである、請求項１２に記載のコアシェル粒子。
  14. 　前記コアと、前記第１シェルと、前記第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、請求項１～１３のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
  15. 　前記コア、前記第１シェルおよび前記第２シェルのうち、前記コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、前記コアおよび前記第１シェルがタイプ１型のバンド構造を示す、請求項１～１４のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の製造方法であって、
    　配位性分子を含む溶媒中にＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第１工程と、
    　第１工程後の前記溶液中に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加した溶液を添加してコアを形成する第２工程と、
    　第２工程後に前記溶液中でコアを成長させる第３工程と、
    　第３工程後の前記溶液中に、第１シェルの原料を添加し、第１シェルを形成する第４工程と、
    　第４工程後の前記溶液中に、第２シェルの原料を添加し、第２シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する第５工程と、を有し、
    　前記第２工程をアルゴンガス雰囲気下で行い、かつ、前記第３工程、前記第４工程および前記第５工程を不活性ガス雰囲気下で行い、更に、前記第３工程が、１５０℃以上の温度で３０分以上保持する工程である、コアシェル粒子の製造方法。
  17. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の製造方法であって、
    　配位性分子を含む溶媒中にＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第１工程と、
    　第１工程後の前記溶液中に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加した溶液を添加してコアを形成する第２工程と、
    　第２工程後に前記溶液中でコアを成長させる第３工程と、
    　第３工程後の前記溶液中に、第１シェルの原料を添加し、第１シェルを形成する第４工程と、
    　第４工程後の前記溶液中に、第２シェルの原料を添加し、第２シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する第５工程と、を有し、
    　前記第２工程から前記第５工程の各工程を不活性ガス雰囲気下で行い、更に、前記第３工程が、２００℃以上の温度で２時間超保持する工程である、コアシェル粒子の製造方法。
  18. 　前記第３工程における保持時間が１５０分以上である、請求項１７に記載のコアシェル粒子の製造方法。
  19. 　前記第３工程における保持時間が１６５分以上である、請求項１７に記載のコアシェル粒子の製造方法。
  20. 　前記第３工程における保持時間が３００分以下である、請求項１７～１９のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
  21. 　前記第３工程における保持温度が２５０℃以上である、請求項１７～２０のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
  22. 　前記第３工程における保持温度が２９０℃以下である、請求項１７～２１のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
  23. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載のコアシェル粒子を含有するフィルム。
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