JP4936338B2

JP4936338B2 - 半導体ナノ粒子蛍光体

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Publication number: JP4936338B2
Application number: JP2008333303A
Authority: JP
Inventors: 達也両輪; 純一木野本
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: JP2010155872A; US20100163798A1

Description

本発明は、半導体ナノ粒子蛍光体に関し、詳しくは、発光強度および発光効率を向上させた積層構造を備える半導体ナノ粒子蛍光体に関する。

半導体結晶粒子（以下「結晶粒子」という。）を励起子ボーア半径程度に小さくすると、量子サイズ効果を示すことが知られている。量子サイズ効果とは物質の大きさが小さくなるとその中の電子は自由に運動できなくなり、このような状態では電子のエネルギーは任意ではなく特定の値しか取り得なくなることである。たとえば、励起子ボーア半径程度の結晶粒子から発生する光の波長は寸法が小さくなるほど短波長になる（Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙら、（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、１９９３年、１１５、ｐ．８７０６−８７１５（非特許文献１）参照）。非特許文献１に記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用いた蛍光体は、信頼性および耐久性に問題があり、また、カドミウムやセレンといった環境汚染物質を使用しているため、これに代わる材料が必要とされてきた。

ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に代わる材料として、窒化物系半導体の微結晶合成の試みがなされている（特開２００４−３０７６７９号公報（特許文献１）参照）。上記特許文献１では、半導体ナノ粒子はバンドギャップエネルギーがより大きい化合物で被覆されることにより半導体ナノ粒子表面のエネルギー状態が安定化し、発光効率が向上するコアシェル構造の１３族窒化物半導体ナノ粒子蛍光材料について開示されている。しかし、このようなコアシェル構造の１３族窒化物半導体ナノ粒子においては、コアとシェルとの間の格子不整合に起因して、多数の結晶欠陥が発生したり、コアやシェルの表面に凹凸が発生したりして、コアおよびその上のシェルの結晶性が著しく低下し、蛍光材料の発光効率が低下する。
特開２００４−３０７６７９号公報Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙら、（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、１９９３年、１１５、ｐ．８７０６−８７１５

本発明は、上記状況に鑑み、コアシェル構造半導体ナノ粒子において発生する格子不整合性を緩和する緩和層として第２シェルを有し、結晶粒子の結晶性を改善し、表面欠陥をキャッピングする。さらに修飾有機分子が強固に結合することで、分散性の高く、発光効率が高く信頼性に優れたコアシェル構造半導体ナノ粒子蛍光体を提供することを目的とする。

本発明は、１３族１５族半導体からなるナノ粒子コアと、ナノ粒子コアを被覆する第１シェルと、第１シェルを被覆する第２シェルとを備え、ナノ粒子コアの格子定数と第２シェルの格子定数との差は、ナノ粒子コアの格子定数と第１シェルの格子定数との差より小さい、もしくは、ナノ粒子コアの格子定数より第１シェルの格子定数が小さく、ナノ粒子コアの格子定数より第２シェルの格子定数が大きい、もしくは、ナノ粒子コアの格子定数より第１シェルの格子定数が大きく、ナノ粒子コアの格子定数より第２シェルの格子定数が小さい、半導体ナノ粒子蛍光体に関する。

また、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、ナノ粒子コア、第１シェルおよび第２シェルにおける各格子定数は、第１シェル＜ナノ粒子コア＜第２シェル、または第２シェル＜ナノ粒子コア＜第１シェルであることが好ましい。

また、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、ナノ粒子コア、第１シェルおよび第２シェルにおける各格子定数は、ナノ粒子コア＜第２シェル＜第１シェル、または第１シェル＜第２シェル＜ナノ粒子コアであることが好ましい。

また、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、ナノ粒子コアが１３族窒化物半導体であることが好ましい。

また、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、ナノ粒子コアが窒化インジウムであることが好ましい。

また、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、ナノ粒子コアが１３族混晶窒化物半導体であることが好ましい。

また、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、ナノ粒子コアが窒化インジウム・ガリウムであるが好ましい。

また、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、平均粒子径が、ボーア半径の２倍以下であることが好ましい。

また、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、第２シェルの外側にさらに複数のシェルを有し、第１シェルから最外側のシェルまでが３層以上の積層構造からなることが好ましい。

また、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、第２シェルまたは、最外側のシェルの外表面は、さらに修飾有機分子が結合し、または、修飾有機分子が被覆してなることが好ましい。

本発明における半導体ナノ粒子蛍光体は、格子定数を制御した第２シェルを有するため、第２シェルによりナノ粒子コアと第１シェルとの格子不整合性が緩和され、１３族１５族半導体ナノ粒子コアと第１シェルとの間に生ずる格子不整合による結晶欠陥の発生を抑えることができ、発光効率が高い。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。また、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表してはいない。

＜半導体ナノ粒子蛍光体の基本構造＞
図１は、本発明の一実施形態にかかる半導体ナノ粒子蛍光体の基本構造を示す模式図である。以下、図１に基づいて説明する。

本発明の半導体ナノ粒子蛍光体１０は、１３族１５族半導体からなるナノ粒子コア１１と、ナノ粒子コア１１を被覆する第１シェル１２と、第１シェル１２を被覆する第２シェル１３とを備える。本実施形態においては、第２シェル１３の該表面は、さらに修飾有機
分子１４で被覆されている。修飾有機分子１４は、ヘテロ原子が配位結合するような化学結合と、物理吸着による結合の双方で半導体ナノ粒子蛍光体１０を被覆している。第１シェル１２は、ナノ粒子コア１１を一部もしくは全て包含しており、第１シェル１２および第２シェル１３は、被覆厚みに分布があってもよい。第１シェル１２および第２シェル１３は、それぞれナノ粒子コア１１および第１シェル１２の結晶構造を引き継いで形成されており、それぞれの間は化学結合している。

ここでナノ粒子コア１１は、第１シェル１２の結晶成長時に成長の核となる。ナノ粒子コア１１の表面では、未結合手を有する１５族元素および１３族元素が配列している。そこに第１シェル１２の原料となる元素が結合する。

第１シェル１２の格子定数がナノ粒子コア１１の格子定数より大きい場合には、ナノ粒子コア１１は第１シェル１２により引っ張りの応力をうける。一方、第１シェル１２の格子定数がナノ粒子コア１１の格子定数よりの小さい場合には、ナノ粒子コア１１は第１シェル１２により圧縮の応力を受ける。

ナノ粒子コア１１が引っ張りまたは圧縮の応力を受けると、ナノ粒子コア１１および第１シェル１２の結晶格子は歪み、その歪みのエネルギーを緩和するために、結晶中に欠陥が発生するというような問題が生じる虞がある。

そこで第１シェル１２の外側に、これらの応力を緩和する半導体結晶としての第２シェル１３を成長させることによりナノ粒子コア１１が受ける応力を減少させ、格子不整合性を緩和させる。第１シェル１２の格子定数がナノ粒子コア１１より大きく、ナノ粒子コア１１が第１シェル１２により引っ張りの応力をうける場合には、第２シェル１３としては格子定数がナノ粒子コア１１よりも小さく、圧縮の応力を生じる半導体結晶を成長させる。一方、第１シェル１２の格子定数がナノ粒子コア１１の格子定数より小さく、ナノ粒子コア１１が第１シェル１２により圧縮の応力を受ける場合には、第２シェル１３としては格子定数がナノ粒子コア１１よりも大きく、引っ張りの応力を生じる半導体結晶を成長させる。

また、第１シェル１２の格子定数がナノ粒子コア１１より大きく、ナノ粒子コア１１が第１シェル１２により引っ張りの応力をうける場合でも、第２シェル１３の格子定数がナノ粒子コア１１と第１シェル１２との間であれば、ナノ粒子コア１１が受ける応力を減少させることができる。同様に、第１シェル１２の格子定数がナノ粒子コア１１より小さく、ナノ粒子コア１１が第１シェル１２により圧縮の応力をうける場合でも、第２シェル１３の格子定数がナノ粒子コア１１の格子定数と第１シェル１２の格子定数との間であれば、ナノ粒子コア１１が受ける応力を減少させることができる。

以上から、本発明においては、以下の（１）〜（３）のいずれかであることが要求される。
（１）ナノ粒子コアの格子定数と第２シェルの格子定数との差は、ナノ粒子コアの格子定数と第１シェルの格子定数との差より小さい。
（２）ナノ粒子コアの格子定数より第１シェルの格子定数が小さく、ナノ粒子コアの格子定数より第２シェルの格子定数が大きい。
（３）ナノ粒子コアの格子定数より第１シェルの格子定数が大きく、ナノ粒子コアの格子定数より第２シェルの格子定数が小さい。

これは、第１シェルの外側に第２シェルを成長させることにより第１シェルが第２シェルにより応力を受け、第１シェルからナノ粒子コアへの応力が緩和されるため、ナノ粒子コアと第１シェル間で発生する格子定数の違いによる欠陥が減少するという理由からであ
る。

そして、ナノ粒子コア１１、第１シェル１２および第２シェル１３における各格子定数は、第１シェル＜ナノ粒子コア＜第２シェル、または、第２シェル＜ナノ粒子コア＜第１シェルであるときにナノ粒子コア１１が受ける応力を特に減少できる。

また、ナノ粒子コア１１、第１シェル１２および第２シェル１３における各格子定数は、ナノ粒子コア＜第２シェル＜第１シェル、または、第１シェル＜第２シェル＜ナノ粒子コアであるときに同様にナノ粒子コア１１が受ける応力を特に減少できる。

また、本実施形態においては、格子定数は、ＴＥＭ観察における格子像観察を行なうことにより確認（測定）することができる。

本実施形態において、半導体ナノ粒子蛍光体１０は、積層構造となっている。励起光を半導体ナノ粒子蛍光体１０に照射すると、励起光のエネルギーをナノ粒子コア１１が吸収する。ここで、ナノ粒子コア１１の平均粒子径は、量子サイズ効果を有する程度に小さいので、ナノ粒子コア１１は離散化した複数のエネルギー準位のみとり得るが、一つの準位になる場合もある。ナノ粒子コア１１で吸収されて励起された光エネルギーは、伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、そのエネルギーに相当する波長の光が発光する。第１シェル１２および第２シェル１３は、１３族１５族半導体からなるナノ粒子コア１１で発生した励起キャリアの閉じ込め効果に寄与し発光効率を向上させている。

また、半導体ナノ粒子蛍光体１０の平均粒子径は、Ｘ線回析測定の結果スペクトル半値幅より通常２〜６ｎｍと見積もられ、これは励起子ボーア半径の２倍以下の微粒子であり第１シェル１２および第２シェル１３の厚さは０．１〜１０ｎｍの範囲に調整される。ここで第１シェル１２および第２シェル１３の厚さが０．１ｎｍより小さいとナノ粒子コア１１の表面を十分に被覆できず均一な保護層を形成しにくい。一方１０ｎｍより大きいとシェル自体を均一に作ることが難しくなり欠陥が増え、原材料コストの面においても望ましくない。以上から、半導体ナノ粒子蛍光体１０のの平均粒子径は、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｍの範囲が特に好ましく、１〜２０ｎｍの範囲が更に好ましい。

本発明の半導体ナノ粒子蛍光体１０は、ＴＥＭ観察を行ない、高倍率での観察像により格子像を確認することで第１シェル１２、第２シェル１３および修飾有機分子１４の厚みを確認できる。

本実施形態においてナノ粒子コア１１は、半導体のナノ粒子である。ナノ粒子コア１１は、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）と１５族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）との結合からなる１３族１５族半導体で形成されている。ナノ粒子コア１１は、可視発光を発現するバンドギャップを有する組成の半導体ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＮおよびＡｌＧａＩｎＰのいずれかからなることが好ましい。これは、これらの材料において、粒径およびその混晶比を制御することにより、任意の可視発光を実現することが可能となるからである。

ナノ粒子コア１１のバンドギャップは、１．８〜２．８ｅＶの範囲にあることが好ましい。そして、半導体ナノ粒子蛍光体１０を赤色蛍光体として用いる場合にはナノ粒子コア１１のバンドギャップは１．８５〜２．５ｅＶ、緑色蛍光体として用いる場合にはナノ粒子コア１１のバンドギャップは２．３〜２．５ｅＶ、青色蛍光体として用いる場合にはナノ粒子コア１１のバンドギャップは２．６５〜２．８ｅＶの範囲が特に好ましい。なお、１３族１５族半導体からなるナノ粒子コア１１の平均粒子径および１３族金属の混晶の割
合を調整することで半導体ナノ粒子蛍光体１０の発光色を決定できる。したがって、ナノ粒子コア１１は、１３族混晶窒化物半導体であることが好ましい。

ナノ粒子コア１１の平均粒子径が励起子ボーア半径の２倍以下では、発光強度が極端に向上する。ボーア半径とは、励起子の存在確率の広がりを示すもので、数式（１）で表される。たとえば、ＧａＮの励起子ボーア半径は３ｎｍ程度、ＩｎＮの励起子ボーア半径は７ｎｍ程度である。

ｙ＝４πεｈ²・ｍｅ² 数式（１）
ここで
ｙ：ボーア半径、
ε：誘電率、
ｈ：プランク定数、
ｍ：有効質量、
ｅ：電荷素量
である。

半導体ナノ粒子蛍光体１０は、その平均粒子径が励起子ボーア半径の２倍以下になると量子サイズ効果により光学的バンドギャップが広がるが、その場合でも上述のバンドギャップ範囲にあることが好ましい。

また、第１シェル１２は、１３族１５族半導体からなるナノ粒子コア１１の表面に、ナノ粒子コア１１の結晶構造を引き継いで成長し形成される。第１シェル１２は、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＮ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅおよびＺｎＴｅのいずれかからなることが好ましい。

また、第２シェル１３は、第１シェル１２の表面にナノ粒子コア１１の結晶構造を引き継いで成長し形成される。第２シェル１３は、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＮ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅおよびＺｎＴｅのいずれかからなることが好ましい。

ナノ粒子コア１１、第１シェル１２および第２シェル１３には意図しない不純物を含んでいてもよく、また低濃度であれば、ドーパントとして２族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ＺｎあるいはＳｉの少なくともいずれかを意図的に添加していてもよい。濃度範囲は１×１０¹⁶ｃｍ^-3から１×１０²¹ｃｍ^-3の間が特に好ましく、また好ましく用いられるドーパントは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉである。

修飾有機分子１４は、分子中に親水基と疎水基を持つ化合物と定義される。修飾有機分子１４としては、窒素含有官能基、硫黄含有官能基、酸性基、アミド基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、水酸基などが挙げられる。例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシドなどがある。さらに、修飾有機分子として望ましくは疎水基としての非極性炭化水素末端と、親水基としてのアミノ基を持つ化合物であるアミンがあげられる。その具体例としては、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ラウリルアミン、オクチルアミン、テトラデシルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、ト
リデシルアミン、トリウンデシルアミンなどある。

修飾有機分子１４を備える半導体ナノ粒子蛍光体１０どうしは修飾有機分子１４で形成された層で隔離され、分散性が良く、半導体ナノ粒子蛍光体１０を応用する際に取り扱いが容易である。さらに、修飾有機分子１４は、ヘテロ原子−炭素原子間での電気的極性が生じ、第２シェル１３の外表面に強固に付着すると考えられる。

＜製造方法＞
本発明において、本実施形態の半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法には特に制限はないが、生成物質の構成元素を含む複数の出発物質を媒体に分散させ、これを反応させて目的の生成物質を得る化学合成法は簡便な手法であり低コストである点から好ましい。化学合成法には、ゾルゲル法(コロイド法)、ホットソープ法、逆ミセル法、ソルボサーマル法、分子プレカーサ法、水熱合成法、フラックス法などが含まれる。

以下、本実施形態における半導体ナノ粒子蛍光体１０の製造方法を説明する。ここでは、化合物半導体材料のナノ粒子製造に適している液相での化学的な合成を利用するホットソープ法について説明する。

（１）ナノ粒子コア合成工程
まず、ナノ粒子コア１１を液相合成する。ＩｎＮからなるナノ粒子コア１１を例に挙げると、フラスコなどに溶媒として１−オクタデセンを満たし、トリス（ジメチルアミノ）インジウムと修飾有機分子１４となるヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）とを混合する。混合した液体は、十分に攪拌された後、合成温度１８０〜５００℃で反応を行なう。本方法では、ナノ粒子コア１１のサイズは原理的に反応時間が長いほど大きく成長する。したがって、フォトルミネッセンス、光吸収、動的光散乱などでナノ粒子コア１１のサイズをモニタすることで、所望のサイズにナノ粒子コア１１を制御することができる。本工程で、修飾有機分子１４で被覆されたナノ粒子コア１１を含む溶液が製造される。

（２）第１シェル合成工程
上述のナノ粒子コア１１を含む溶液に、第１シェル１２の原材料である反応試薬を加え、加熱反応させることによってナノ粒子コア１１表面に第１シェル１２を化学的に結合させる。第１シェル１２はナノ粒子コア１１の結晶構造を引き継いで成長するため、格子不整合によりコア１１は第１シェル１２からの応力を受ける。本工程で、第１シェル１２の表面が修飾有機分子１４で被覆され、第１シェル１２で被覆されたナノ粒子コア１１を含む溶液が製造される。

（３）第２シェル合成工程
上述の第１シェル１２で被覆されたナノ粒子コア１１を含む溶液に、第２シェル１３の原材料である反応試薬を加え、加熱反応させることによって第１シェル１２表面に第２シェル１３を化学的に結合させる。第２シェル１３はナノ粒子コア１１および第１シェル１２の結晶構造を引き継いで成長するため、格子不整合により第１シェル１１は第２シェル１３からの応力を受ける。このとき、第２シェル１３はコア１１が第１シェル１２から受ける応力を緩和するような格子定数を有するため、ナノ粒子コア１１は第２シェル１３により緩和された第１シェル１２の保護効果により結晶欠陥が少ない半導体ナノ粒子蛍光体１０が得られる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例においては、励起光を吸収して赤色光を発する半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。具体的には、格子定数が３．５４５であるＩｎＮからなる平均粒子径５ｎｍのナノ粒子コアと、格子定数が３．１８９であるＧａＮからなる第１シェルと、格子定数が３．８２１であるＺｎＳからなる第２シェルとを備える半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。

製造方法には、ホットソープ法を利用した。以下、製造方法について説明する。まず、トリス（ジメチルアミノ）インジウムを、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）を混合した１−オクタデセン溶液中で熱分解反応により、ＩｎＮからなるナノ粒子コアを合成し、この溶液にさらに、第１シェルの原料であるトリス（ジメチルアミノ）ガリウムを、ヘキサデシルアミンを混合した１−オクタデセン溶液を反応し、この溶液をさらに、第２シェルの原料である酢酸亜鉛および硫黄を、ヘキサデシルアミンを混合した１−オクタデセン溶液を反応させることにより、ＩｎＮ（ナノ粒子コア）／ＧａＮ（第１シェル）／ＺｎＳ（第２シェル）／ヘキサデシルアミン（修飾有機分子）の半導体ナノ粒子蛍光体が製造された。なお、格子定数については、ＴＥＭ観察によって確認した。

半導体ナノ粒子蛍光体の表面はヘキサデシルアミンで被覆されており、この状態を以下ＩｎＮ／ＧａＮ／ＺｎＳ／ＨＤＡとも表わす。なお、以下、本実施例において、仮に「Ａ／Ｂ」と表記した場合に示す意味は、Ｂで被覆されたＡとする。

この実施例で得られた半導体ナノ粒子蛍光体は、ナノ粒子コア／第１シェル／第２シェル構造を有する窒化インジウム半導体ナノ粒子蛍光体であり、ナノ粒子コア表面は格子定数がナノ粒子コアよりも小さい第１シェルで被覆した。そして、第１シェルの格子不整合によるナノ粒子コア表面に対する応力を緩和するために、第１シェルの格子定数がナノ粒子コアよりも小さいのに対して、ナノ粒子コアよりも大きい格子定数を持つ第２シェルにより被覆した。したがって、結晶性が高く、発光効率が高かった。また、表面を修飾有機分子が均一に被覆することにより、半導体ナノ粒子蛍光体同士は凝集されず、均一な大きさで分散性が高かった。

また、この半導体ナノ粒子蛍光体において１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できる。また、ＩｎＮは、発光波長が６２０ｎｍとなるように平均粒子径が調整されているため赤色発光を示すことができる。さらに、修飾有機分子で平均粒子径が制御されており、得られた半導体ナノ粒子蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた半導体ナノ粒子蛍光体の平均粒子径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いると５ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し発光効率は向上した。

Ｂ＝λ／Ｃｏｓθ・Ｒ数式（２）
ここで
Ｂ：Ｘ線半値幅［ｄｅｇ］、
λ：Ｘ線の波長［ｎｍ］、
θ：Ｂｒａｇｇ角［ｄｅｇ］、
Ｒ：平均粒子径［ｎｍ］
を示す。

上記結果を表１にまとめた。以下の実施例も同様に表１に結果をまとめた。

（実施例２）
本実施例においては、励起光を吸収して赤色光を発する半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。具体的には、格子定数が３．５４５であるＩｎＮからなる平均粒子径４ｎｍのナノ粒子コアと、格子定数が３．８２１であるＺｎＳからなる第１シェルと、格子定数が３．１１２であるＡｌＮからなる第２シェルとを備える半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。

製造方法には、実施例１と同様にホットソープ法を利用した。以下、製造方法について詳しく説明する。トリス（ジメチルアミノ）インジウムを、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）を混合した１−オクタデセン溶液中で熱分解反応により、ＩｎＮからなるナノ粒子コアを合成し、さらに第１シェルＺｎＳの原料酢酸亜鉛および硫黄溶液とを反応させ、さらに第２シェルの原料ＡｌＮの原料トリス（ジメチルアミノ）アルミニウムを反応させることにより、ＩｎＮ（ナノ粒子コア）／ＺｎＳ（第１シェル）／ＡｌＮ（第２シェル）／ヘキサデシルアミン（修飾有機分子）の半導体ナノ粒子蛍光体が製造された。なお、格子定数については、ＴＥＭ観察することによって確認した。

この実施例で得られた半導体ナノ粒子蛍光体は、ナノ粒子コア／第１シェル／第２シェル構造を有する窒化インジウム半導体ナノ粒子蛍光体であり、ナノ粒子コア表面は格子定数がナノ粒子コアよりも格子定数の大きい第１シェルで被覆した。そして、第１シェルの格子不整合による応力を緩和するために、第１シェルの格子定数がナノ粒子コアよりも大きいのに対して、ナノ粒子コアよりも小さい格子定数を持つ第２シェルにより被覆した。したがって、結晶性が高く、発光効率が高かった。また、表面を修飾有機分子が均一に被覆することにより、半導体ナノ粒子蛍光体同士は凝集されず、均一な大きさで分散性が高かった。

また、この蛍光体において１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できる。また、ナノ粒子コアは、発光波長が５２０ｎｍとなるように平均粒子径が調整されているため緑色発光を示すことができる。さらに、修飾有機分子で平均粒子径が制御されており、得られた半導体ナノ粒子蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた半導体ナノ粒子蛍光体の平均粒子径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いると４ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し発光効率は向上した。

（実施例３）
本実施例においては、励起光を吸収して赤色光を発する半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。具体的には、格子定数が３．５４５であるＩｎＮからなる平均粒子径３ｎｍのナノ粒子コアと、格子定数が３．８２１であるＺｎＯからなる第１シェルと、格子定数が３．２５０であるＺｎＯからなる第２シェルと、ＳｉＯ₂からなる第３シェルとを備える半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。

製造方法には、実施例１と同様にホットソープ法を利用した。以下、製造方法について詳しく説明する。トリス（ジメチルアミノ）インジウムを、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）を混合した１−オクタデセン溶液中で熱分解反応により、ＩｎＮからなるナノ粒子コアを合成し、さらに第２シェルの原料酢酸亜鉛およびエタノールと水との溶液を反応させ、さらに外郭にゾルゲル法によりテトラエトキシシラン、メタノール、水溶液を反応させることにより、ＩｎＮ（ナノ粒子コア）／ＺｎＳ（第１シェル）／ＺｎＯ（第２シェル）／ＳｉＯ₂（第３シェル）／ヘキサデシルアミン（修飾有機分子）の半導体ナノ粒子蛍光体が製造された。なお、格子定数については、ＴＥＭ観察することによって確認した。

この実施例で得られた半導体ナノ粒子蛍光体は、ナノ粒子コア／第１シェル／第２シェル／第３シェル構造を有する窒化インジウム半導体ナノ粒子蛍光体であり、ナノ粒子コア表面は格子定数がナノ粒子コアよりも格子定数の大きい第１シェルで被覆した。そして、第１シェルの格子不整合による応力を緩和するために、第１シェルの格子定数がナノ粒子コアよりも大きいのに対して、ナノ粒子コアよりも小さい格子定数を持つ第２シェルにより被覆した。したがって、結晶性が高く、発光効率が高かった。また、表面を修飾有機分子が均一に被覆することにより、半導体ナノ粒子蛍光体同士は凝集されず、均一な大きさ
で分散性が高かった。また、ＳｉＯ₂からなる第３シェルを備えることで、ＳｉＯ₂からなるマトリックス中に均一に分散した該半導体ナノ粒子蛍光体表面を強固に保護することができた。

また、この蛍光体において１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ粒子コアは、発光波長が４７０ｎｍとなるように平均粒子径が調整されているため青色発光を示すことができる。さらに、修飾有機分子で平均粒子径が制御されており、得られた蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた半導体ナノ粒子蛍光体の平均粒子径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いると３ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し発光効率は向上した。

（実施例４）
本実施例においては、励起光を吸収して赤色光を発する半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。具体的には、格子定数が５．８７０であるＩｎＰからなる平均粒子径３ｎｍのナノ粒子コアと、格子定数が４．５１０であるＧａＮからなる第１シェルと、格子定数が５．４０６であるＺｎＳからなる第２シェルとを備える半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。

製造方法には、実施例１と同様にホットソープ法を利用した。以下、製造方法について詳しく説明する。まず、三塩化インジウムおよびトリス（トリメチルシリルホスフィン）を、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）を混合した１−オクタデセン溶液中での反応により、ＩｎＰナノ粒子コアを合成し、この溶液にさらに、第１シェルの原料であるトリス（ジメチルアミノ）ガリウムを、ヘキサデシルアミンを混合した１−オクタデセン溶液を反応し、この溶液をさらに、第２シェルの原料である酢酸亜鉛および硫黄を、ヘキサデシルアミンを混合した１−オクタデセン溶液を反応させることにより、ＩｎＰ（ナノ粒子コア）／ＧａＮ（第１シェル）／ＺｎＳ（第２シェル）／ヘキサデシルアミン（修飾有機分子）の半導体ナノ粒子蛍光体が製造された。なお、格子定数については、ＴＥＭ観察することによって確認した。

この実施例で得られた半導体ナノ粒子蛍光体は、コア／第１シェル／第２シェル構造を有する窒化インジウム半導体ナノ粒子蛍光体を備え、ナノ粒子コア表面は格子定数がナノ粒子コアよりも格子定数の小さい第１シェルで被覆した。そして、第１シェルの格子不整合による応力を緩和するために、第１シェルおよびナノ粒子コアそれぞれの格子定数との関係がナノ粒子コアよりは小さく、第１シェルよりは大きい第２シェルにより被覆した。したがって、結晶性が高く、発光効率が高かった。また、表面を修飾有機分子が均一に被覆することにより、半導体ナノ粒子蛍光体同士は凝集されず、均一な大きさで分散性が高かった。

また、この蛍光体において１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できる。また、ナノ粒子コアは、発光波長が６５０ｎｍとなるように平均粒子径が調整されているため赤色発光を示すことができる。さらに、修飾有機分子で平均粒子径が制御されており、得られた蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた半導体ナノ粒子蛍光体の平均粒子径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いると３ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し発光効率は向上した。

（実施例５）
本実施例においては、励起光を吸収して青色光を発する半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。具体的には、格子定数が３．２６であるＩｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎからなる平均粒子径５ｎｍのナノ粒子コアと、格子定数が３．１８９であるＧａＮからなる第１シェルと、格子定数
が３．８２１であるＺｎＳからなる第２シェルとを備える半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。

製造方法には、実施例１と同様にホットソープ法を利用した。以下、製造方法について詳しく説明する。まず、トリス（ジメチルアミノ）インジウムおよびトリス（ジメチルアミノ）ガリウムを、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）を混合した１−オクタデセン溶液中で熱分解反応により、Ｉｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎナノ粒子コアを合成し、この溶液にさらに、第１シェルＧａＮの原料トリス（ジメチルアミノ）ガリウム溶液を反応させ、さらに第２シェルの原料酢酸亜鉛および硫黄溶液を反応させることにより、Ｉｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ（ナノ粒子コア）／ＧａＮ（第１シェル）／ＺｎＳ（第２シェル）／ＨＤＡ（修飾有機分子）のＩｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎの半導体ナノ粒子蛍光体が製造された。なお、格子定数については、ＴＥＭ観察することによって確認した。

この実施例で得られた半導体ナノ粒子蛍光体は、ナノ粒子コア／第１シェル／第２シェル構造を有する窒化インジウム半導体ナノ粒子蛍光体を備え、ナノ粒子コア表面は格子定数がナノ粒子コアよりも格子定数の小さい第１シェルで被覆した。そして、第１シェルの格子不整合による応力を緩和するために、第１シェルの格子定数がナノ粒子コアよりも小さいのに対して、ナノ粒子コアよりも大きい格子定数を持つ第２シェルにより被覆した。したがって、結晶性が高く、発光効率が高かった。また、表面を修飾有機分子が均一に被覆することにより、半導体ナノ粒子蛍光体同士は凝集されず、均一な大きさで分散性が高かった。

また、この半導体ナノ粒子蛍光体において１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できる。また、第１シェルのＩｎＮ結晶は、発光波長が４６０ｎｍとなるように平均粒子径が調整されているため青色発光を示すことができる。さらに、修飾有機分子で平均粒子径が制御されており、得られた半導体ナノ粒子蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた半導体ナノ粒子蛍光体の平均粒子径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いると５ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し発光効率は向上した。

（実施例６）
本実施例においては、励起光を吸収して赤色光を発する半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。具体的には、格子定数が５．７７であるＩｎ_0.7Ｇａ_0.3Ｐからなる平均粒子径３ｎｍのナノ粒子コアと、格子定数が４．４０１であるＡｌＮからなる第１シェルと、格子定数が５．４０６であるＺｎＳからなる第２シェルとを備える半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。

製造方法には、実施例１と同様にホットソープ法を利用した。以下、製造方法について詳しく説明する。まず、三塩化インジウム、三塩化ガリウムおよびトリス（トリメチルシリルホスフィン）を、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）を混合した１−オクタデセン溶液中での反応により、Ｉｎ_0.7Ｇａ_0.3Ｐナノ粒子コアを合成し、この溶液にさらに、第１シェルの原料であるトリス（ジメチルアミノ）アルミニウムを、ヘキサデシルアミンを混合した１−オクタデセン溶液を反応し、この溶液をさらに、第２シェルの原料である酢酸亜鉛および硫黄を、ヘキサデシルアミンを混合した１−オクタデセン溶液を反応させることにより、Ｉｎ_0.7Ｇａ_0.3Ｐ（ナノ粒子コア）／ＡｌＮ（第１シェル）／ＺｎＳ（第２シェル）／ＨＤＡ（修飾有機分子）のＩｎ_0.7Ｇａ_0.3Ｐの半導体ナノ粒子蛍光体が製造された。なお、格子定数については、ＴＥＭ観察することによって確認した。

この実施例で得られた半導体ナノ粒子蛍光体は、ナノ粒子コア／第１シェル／第２シェ
ル構造を有する窒化インジウム・ガリウム半導体ナノ粒子蛍光体を備え、ナノ粒子コア表面は格子定数がナノ粒子コアよりも格子定数の小さい第１シェルで被覆した。そして、第１シェルの格子不整合による応力を緩和するために、第１シェルおよびナノ粒子コアそれぞれの格子定数との関係がナノ粒子コアよりは小さく、第１シェルよりは大きい第２シェルにより被覆した。したがって、結晶性が高く、発光効率が高かった。また、表面を修飾有機分子が均一に被覆することにより、半導体ナノ粒子蛍光体同士は凝集されず、均一な大きさで分散性が高かった。

また、ナノ粒子コアは１３族インジウム・ガリウム混晶半導体であり、発光波長はインジウム、ガリウムの混晶比および平均粒子径により調整されるため、発光波長の制御が容易であった。また、表面を修飾有機分子が均一に被覆することにより、半導体ナノ粒子蛍光体同士は凝集されず、均一な大きさで分散性が高かった。

また、この蛍光体において１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できる。また、ナノ粒子コアは、発光波長が６００ｎｍとなるように平均粒子径が調整されているため赤色発光を示すことができる。さらに、修飾有機分子で平均粒子径が制御されており、得られた半導体ナノ粒子蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた半導体ナノ粒子蛍光体の平均粒子径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いると３ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示し発光効率は向上した。

（比較例１）
ＩｎＮからなる平均粒子径５ｎｍのナノ粒子コアと、当該ナノ粒子コアを被覆するＧａＮからなるシェルにて形成された二層構造を備える蛍光体を作製した。図２は、比較例１で製造された蛍光体の模式図を示す。以下、図２に基づいて比較例１を説明する。

まず、トリス（ジメチルアミノ）インジウムを、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）を混合した１−オクタデセン溶液中で熱分解反応により、ＩｎＮからなるナノ粒子コア３１を合成し、この溶液にさらに、シェル３２の原料であるトリス（ジメチルアミノ）ガリウムを、ヘキサデシルアミンを混合した１−オクタデセン溶液を反応させることにより、ＩｎＮ（ナノ粒子コア３１）／ＧａＮ（シェル３２）／ＨＤＡ（修飾有機分子３３）の半導体ナノ粒子蛍光体３０が得られた。

この比較例１で得られた半導体ナノ粒子蛍光体３０は、コア／シェル構造を有する窒化インジウムを含む半導体ナノ粒子蛍光体である。ナノ粒子コア３１表面はナノ粒子コア３１よりも格子定数の小さいシェル３２の格子不整合による応力を受け、結晶性が低く、発光効率が低かった。なお、ナノ粒子コア３１は、４０５ｎｍの発光を吸収し、半導体ナノ粒子蛍光体３０は発光波長が６２０ｎｍの赤色発光を示した。

図３は、実施例１および比較例１にかかる半導体ナノ粒子蛍光体の発光特性を示す図である。図３における縦軸は、各半導体ナノ粒子蛍光体の赤色発光（波長６２０ｎｍ）の強度（単位はａｒｂｉｔｒａｒｙｕｎｉｔ）を示す。

図３からもわかるとおり、実施例１による半導体ナノ粒子蛍光体は、比較例１よりも、蛍光の効率も高いことが分かった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、発光効率、分散性に優れた機能を有する半導体ナノ粒子蛍光体を提供するものである。

本発明の一実施形態にかかる半導体ナノ粒子蛍光体の基本構造を示す模式図である。比較例１で製造された蛍光体の模式図を示す。実施例１および比較例１にかかる半導体ナノ粒子蛍光体の発光特性を示す図である。

符号の説明

１０半導体ナノ粒子蛍光体、１１ナノ粒子コア、１２第１シェル、１３第２シェル、１４修飾有機分子、１５半導体ナノ粒子蛍光体、３１ナノ粒子コア、３２シェル、３３修飾有機分子。

Claims

１３族１５族半導体からなるナノ粒子コアと、前記ナノ粒子コアを被覆する第１シェルと、前記第１シェルを被覆する第２シェルとを備え、
前記第１シェルは、ＧａＮまたはＡｌＮのいずれかからなり、
前記第２シェルは、ＺｎＳからなり、
前記ナノ粒子コア、前記第１シェルおよび前記第２シェルの各格子定数は、前記第１シェル＜前記第２シェル＜前記ナノ粒子コアである、半導体ナノ粒子蛍光体。
前記ナノ粒子コアが１３族窒化物半導体である請求項１に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
前記ナノ粒子コアが窒化インジウムである請求項１または２に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
前記ナノ粒子コアが１３族混晶窒化物半導体である請求項１〜３のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
前記ナノ粒子コアが窒化インジウム・ガリウムである請求項１〜３のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
前記ナノ粒子コアの平均粒子径が、ボーア半径の２倍以下である請求項１〜５のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
前記第２シェルの外側にさらに複数のシェルを有し、
前記第１シェルから最外側のシェルまでが３層以上の積層構造である請求項１〜６のいずれかに記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
前記第２シェル、または前記最外側のシェルの外表面は修飾有機分子が結合している、または、修飾有機分子で被覆される、請求項７に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。