JP7072169B2

JP7072169B2 - ナノ粒子集合体とその製造方法

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Publication number: JP7072169B2
Application number: JP2018119332A
Authority: JP
Inventors: 拓也風間; 渉田村; 康之三宅; 淳司村松; 澄志蟹江; 昌史中谷
Original assignee: Tohoku University NUC; Stanley Electric Co Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Stanley Electric Co Ltd
Priority date: 2018-06-22
Filing date: 2018-06-22
Publication date: 2022-05-20
Anticipated expiration: 2038-06-22
Also published as: JP2019218527A

Description

本発明は、ナノ粒子と呼ばれる微細固体粒子とその製造方法に関する。

固体粒子のサイズを、マイクロメートル（μｍ）以下のナノメートル（ｎｍ）領域内で小さくしていくと、量子化等と呼ばれる、物質の性質が変わる現象が生じる。例えば、価電子帯と伝導帯との間の禁止帯（バンドギャップ）幅が変化する。量子化を生じるような微細固体半導体粒子を量子ドットと呼ぶ。このような微細固体粒子に関して種々の研究、開発が行われている。

半導体材料を含む固体粒子の用途として、蛍光体がある。蛍光体粒子は、高エネルギーの光や粒子線を受けて所定波長の蛍光を発する。非発光再結合の原因となる格子欠陥等は蛍光体の効率を低下するであろう。効率のよい蛍光体を形成するには、結晶性のよい蛍光体粒子を形成することが望ましいであろう。結晶性のよい蛍光体粒子を形成する方法として、液相原料からの蛍光体結晶の成長、下地結晶を用いた蛍光体のエピタキシャル成長、蛍光体結晶を保護する保護層の形成等が考えられる。

ＣｄＳｅ，ＣｄＳ，ＩｎＰ，ＧａＰ等のコアをＺｎＳ，ＺｎＳｅ等のシェル層で覆ったコアシェル構造の蛍光体粒子が提案されている（例えば特許文献１）。また、ＩＩＩ－Ｖ族半導体（ＩｎＧａＮ）のコアをＩＩ－ＶＩ族半導体（ＺｎＯ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ等）のシェルで覆う構造が提案されている（例えば特許文献２）。

現在、可視光域の蛍光体粒子としてエネルギーギャップの小さいコアにエネルギーギャップの大きいシェルを積層したＣｄＳｅ／ＺｎＳやＩｎＰ／ＺｎＳ等が利用されている。異なる化合物材料でコアシェル構造を構成した場合、格子不整合（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ：１１．１％、ＩｎＰ／ＺｎＳ:７．８％）が生じる。格子不整合は、結晶格子を歪ませ、発光効率や信頼性を低下させる原因となるであろう。

混晶組成を選択することにより格子整合を行うことができる。例えば、下地結晶としてＺｎＯＳ混晶を用い、その上に格子整合するＡｌＧａＩｎＮ混晶を成長することにより、歪みを低減した量子ドットを形成することが提案されている（例えば特許文献３）。

特開２０１１－７６８２７号公報特開２０１０－１５５８７２号公報（登録４９３６３３８号公報）特開２０１６－１４５９７２号公報

量子ドットのサイズを小さくして量子化が生じると、エネルギーギャップが変化して発光波長が変化する。例えば演色性のよい白色光を形成するには、なるべく多くの波長光を含む白色光を用いるのが好ましいであろう。多くの波長光を発光することのできる蛍光体が望まれる。このような場合、積極的に異なる粒子サイズを有する量子ドットが望まれる。

実施例によれば、
ナノ粒子の集合体であって、各ナノ粒子が発光層と障壁層とを含み、１つのナノ粒子内に厚さの異なる複数の発光層が含まれるナノ粒子集合体
が提供される。

図１Ａ，１Ｂ，１Ｃは第１の実施例により１次結晶上に複数の２次結晶をエピタキシャル成長する、ナノ結晶を製造する工程を示す概略側面図であり、図１Ｌ、１Ｍ，１Ｎ、１Ｏは第２の実施例により予備結晶上に１次結晶を成長し、予備結晶を除去した後１次結晶上に複数の２次結晶をエピタキシャル成長する、ナノ結晶を製造する工程を示す概略側面図である。図２は、ＺｎＯ_ｘＳ_１－ｘ混晶系、Ａｌ_１－ｘＩｎ_ｘＮ混晶系、Ｉｎ_ｘＧａ_１－ｘＮ混晶系のエネルギーギャップを格子定数の関数として示すグラフである。図３Ａ，３Ｂは、液相成長を行う常圧容器、耐圧容器の例を示す側面図、断面図である。図４ＡはＩｎＧａＮ結晶を所定量成長することができる液相原料中に、所定面積以上の成長表面を提供するＺｎＯＳナノ粒子を投入して、限られた層数のＩｎＧａＮ層をＺｎＯＳナノ粒子上に成長させた場合の、成長し得るＩｎＧａＮ層の層数のＺｎＯＳナノ粒子投入量に対する関係を示すグラフ、図４Ｂは上記と等量のＩｎＧａＮ液相原料中に、所定面積以上の成長表面を提供するＩｎＡｌＮナノ粒子を投入して、限られた層数のＩｎＧａＮ層をＩｎＡｌＮナノ粒子上に成長させた場合の、成長し得るＩｎＧａＮ層の層数のＩｎＡｌＮナノ粒子投入量に対する関係を示すグラフである。図５Ａは第１の実施例に従ってＺｎＯＳナノ粒子上にＩｎＧａＮ層を成長させ、さらにＩｎＡｌＮ障壁層を形成したナノ粒子集合体から得られたホトルミネッセンス発光強度の波長分布を示すグラフ、図５Ｂは第２の実施例に従ってＩｎＡｌＮナノ粒子上にＩｎＧａＮ層を成長させ、さらにＩｎＡｌＮ障壁層を形成したナノ粒子集合体から得られたホトルミネッセンス発光強度の波長分布を示すグラフである。

１１１次結晶、１２２次結晶、１３３次結晶、１５予備結晶、
１６１次結晶、１７２次結晶、２６ポート、２７シリンジ、
２８温度測定部、２９ヒータ、３３温度センサ、３４ヒータ、
３５撹拌機構、３６，３７吸気口、３８排気口、３９フラスコ、

例えば、基材（シード、種結晶）となるナノ粒子上に発光層を形成し、その表面を発光層からの発光を透過させる保護層で覆う構成を想定する。発光層からの発光を外部に取り出すために、保護層は発光層からの発光を透過させる性質を有する。このような保護層を障壁層とも呼ぶ。基材も発光層からの発光を透過する材料で形成すれば、基材も障壁層と呼べる。

図１Ａ～１Ｃは、第１の実施例によるナノ粒子の製造方法を概略的に示す側面図である。第１の実施例では、図１Ａに示すように、まず結晶成長が比較的容易なＺｎＯ_０．８Ｓ_０．２ナノ結晶１１を液相成長で成長する。同一条件で成長したＺｎＯ_０．８Ｓ_０．２ナノ結晶はほぼ同じサイズになる。液相成長したＺｎＯＳナノ結晶を１次結晶１１と呼ぶ。１次結晶の表面を成長面として、その上に２次結晶を液相成長させる。結晶成長が比較的容易なＺｎＯＳは常圧で液相成長できる。ＺｎＯＳ結晶の上に、格子整合するＡｌＧａＩｎＮ結晶を成長する場合は、高圧液相成長を行う。

図１Ｂに示すように、各ＺｎＯ_０．８Ｓ_０．２１次結晶１１表面上によりサイズの小さいＩｎ_０．５Ｇａ_０．５Ｎナノ結晶を複数個成長する。１次結晶１１表面上に成長した複数のナノ結晶を２次結晶１２と呼ぶ。

図２は、ＺｎＯＳ混晶系、ＡｌＩｎＮ混晶系、ＩｎＧａＮ混晶系の格子定数とエネルギーギャップの関係を示すグラフである。「混晶系」は、両端物質と中間の混晶を含む系を表す用語である。横軸がÅ（オングストローム、Ａ）（＝１ｎｍ／１０）を単位とする格子定数を示し、縦軸がｅＶ（エレクトロンボルト）を単位とするエネルギーギャップを示す。発光波長を決定するエネルギーギャップは、ＺｎＯ：３．２ｅＶ、ＺｎＳ：３．８ｅＶ、ＡｌＮ：６．２ｅＶ、ＧａＮ：３．４ｅＶ、ＩｎＮ：０．６４ｅＶである。ＺｎＯ_０．８Ｓ_０．２の格子定数は３．３７Ａ（０．０３３７ｎｍ）、Ｉｎ_０．５Ｇａ_０．５Ｎの格子定数も３．３７Ａ（０．０３３７ｎｍ）であり、両者は格子定数が整合する。

優れた発光機能を有するＩｎＧａＮ結晶を蛍光体粒子の発光層として機能させる。発光層の結晶性が損なわれると、発光効率が低下する可能性がある。発光層を保護するように、発光層の上に保護層を設けることが好ましい。

図１Ｃに示すように、Ｉｎ_０．５Ｇａ_０．５Ｎ２次結晶１２表面上に保護層となるＩｎ_０．６Ａｌ_０．４Ｎナノ結晶の３次結晶１３を液相成長する。Ｉｎ_０．５Ｇａ_０．５Ｎ発光層の２次結晶と格子整合するように同じ格子定数３．３７Ａを有するＩｎ_０．６Ａｌ_０．４Ｎで３次結晶１３を形成する。図２から判るように、同じ格子定数の場合、ＩｎＡｌＮのエネルギーギャップはＩｎＧａＮのエネルギーギャップより大きく、ＩｎＡｌＮはＩｎＧａＮからの発光を透過させる。

図２において、同一の格子定数を有する混晶を選択して、下地層とその上にエピタキシャル成長する成長層を形成すれば、格子整合が成立する。歪みを低減することにより、結晶欠陥を低減し、高効率な量子ドットを実現できよう。

実施例２においては、図１Ｌに示すように、ＺｎＯＳナノ粒子１５を予備結晶として常圧で成長する。図１Ｍに示すように、予備結晶１５上にＩｎＡｌＮの１次結晶１６を高圧液相成長で成長する。図１Ｎに示すように、予備結晶１５をエッチング等で除去する。残ったＩｎＡｌＮがその上に発光層を成長させる１次結晶１６となる。図１Ｏに示すように、１次結晶１６の上に、実施例１同様に、発光層としてＩｎＧａＮ２次結晶１７を成長する。さらに、ＩｎＧａＮ発光層を覆うＩｎＡｌＮ保護層を形成することが好ましい。ＩｎＡｌＮ１次結晶１６、ＩｎＧａＮ２次結晶、ＩｎＡｌＮ保護層は高圧液相成長で成長する。製造されるナノ粒子全体がＡｌＧａＩｎＮ系材料で形成され、安定で優れた特性が期待できる。

図３Ａ，３Ｂを参照して、液相成長に用いる成長容器を簡潔に説明する。図３Ａは常圧用成長容器を示す。フラスコ３９は、取出し口の他、不活性ガスで置換できるポート２６、反応前駆体を注入できるシリンジ２７を備える複数の専用ポート、熱電対を取り付けた温度測定部２８を備え、マントルヒータ２９上に設置される。不活性ガスとしては、例えばアルゴン（Ａｒ）を用いる。

図３Ｂは耐圧用成長容器を示す。反応容器３２は、外側がステンレス、内側がハステロイにより構成される。反応容器３２には、少なくとも２つの吸気口３６，３７と排気口３８と、が設けられている。吸気口３６，３７は、それぞれバルブを介して，たとえばＡｒガス供給源、Ｎ_２ガス供給源に接続されており、吸気口３６，３７から反応容器３２内に、ＡｒガスおよびＮ_２ガスを供給することができる。また、排気口３８は、バルブを介して、排気ポンプが接続されており、反応容器３２内の雰囲気（ガス）を排気することができる。各バルブの調整により、反応容器３２内における各種ガスの分圧、特にＮ_２ガスの分圧を、精確に制御することができる。

反応容器３２には、温度センサ３３、ヒータ３４、撹拌機構３５等が取り付けられている。温度センサ３３は、反応容器３２内の収容物の温度を測定することができる。ヒータ３４は、収容物を加熱することができる。撹拌機構３５（回転羽根）は、収容物を撹拌することができる。試料調整に関する全ての操作は、真空乾燥（１４０℃）した器具および装置を用いてグローブボックス内で実施することが好ましい。

実施例１，２においては、ＺｎＯＳ１次結晶上、又はＩｎＡｌＮ１次結晶上に、ＩｎＧａＮ２次結晶を成長する。１次結晶の表面全面に２次結晶の成長が起こり得ないように、２次結晶の原料の量に対して過剰となる表面を提供する１次結晶を投入する。すなわち、１次結晶の表面全面に２次結晶の成長が生じるとした場合の２次結晶の厚さを１原子層以下とする。成長する２次結晶の面積、厚さが広い範囲に分布するであろう。２次結晶の原料となるＩＩＩ族材料の量を０．２ｍｍｏｌと設定して、発光層の厚さが１層以下となる、１次結晶の投入量を計算した。

図４Ａは、実施例１に従って、ＺｎＯＳナノ粒子を１次結晶としてＩｎＧａＮ原料液中に投入する場合を示すグラフである。横軸が１次結晶（ＺｎＯＳナノ粒子）投入量を単位（ｍｇ）で示し、縦軸が成長するＩｎＧａＮ窒化物層の層数を示す。ＺｎＯＳナノ粒子の投入量が８５ｍｇ以上であれば、成長するＩｎＧａＮ層の層数は１未満となる。

図４Ｂは、実施例２に従って、ＩｎＡｌＮナノ粒子を１次結晶としてＩｎＧａＮ原料液中に投入する場合を示すグラフである。横軸が１次結晶（ＩｎＡｌＮナノ粒子）投入量を単位（ｍｇ）で示し、縦軸が成長するＩｎＧａＮ窒化物層の層数を示す。ＩｎＡｌＮナノ粒子の投入量が６５ｍｇ以上であれば、成長するＩｎＧａＮ層の層数は１未満となる。

実施例１
工程a. ZnOS結晶（Ｓ組成：０．２）の合成
例えば図３Ａに示す容器を用い、熱分解法による液相成長でＺｎＯＳ結晶を作製する。溶媒であるオレイルアミン（10mL）にＺｎ材料の酢酸亜鉛（２．０ｍｍｏｌ）、Ｓ材料の硫黄（０．４ｍｍｏｌ）を添加し、加熱して合成温度１３０℃で1時間、２５０℃で1時間、３００℃で1時間、Ｎ_２雰囲気下で合成を行った。合成後、トルエンとエタノールにより遠心分離で洗浄し、Ｓ組成２０％格子定数ａ=３．３７Ａ、粒子サイズ１０ｎｍのＺｎＯＳ結晶を作製した。ＺｎＯＳ結晶は以後の工程で下地結晶として用いる。

工程ｂ．ＺｎＯＳ結晶上にＩｎＧａＮ発光層（Ｇａ組成：０．５）を合成
例えば図３Ｂに示す高圧容器中に、溶媒ベンゼン（６ｍＬ）、Ｉｎ材料としてＩｎＩ_３（０．１ｍｍｏｌ）、Ｇａ材料としてＧａＩ_３（０．１ｍｍｏｌ）、窒素材料としてＮａＮＨ_２（２．０ｍｍｏｌ）、ヘキサデシルアミン（０．２ｍｍｏｌ）、ＺｎＯＳ下地結晶（８５ｍｇ）を投入し、合成温度３００度、１時間でＩｎＧａＮ発光層の合成を行った。合成後、トルエンとエタノールにより遠心分離で洗浄し、ＺｎＯＳ下地結晶上にＩｎＧａＮ発光層（Ｇａ組成：０．５）を作製した。発光層はＺｎＯＳ下地結晶全面は覆っておらず、２－５ｎｍ程度のサイズでの互いに独立な粒子として存在していた。

工程ｃ．工程ｂで合成した粒子上へのＩｎＡｌＮ障壁層（Ａｌ組成：０．４）の合成
高圧容器中に、溶媒ベンゼン（６ｍＬ）、Ｉｎ材料としてＩｎＩ_３（０．１２ｍｍｏｌ）、Ａｌ材料としてＡｌＩ_３（０．０８ｍｍｏｌ）、窒素材料としてＮａＮＨ_２（２．０ｍｍｏｌ）、工程ｂで作成したＩｎＧａＮ発光層付きＺｎＯＳ結晶（１００ｍｇ）を投入し、合成温度３００℃、１時間で合成を行った。合成後、トルエンとエタノールにより遠心分離で洗浄し、ＩｎＧａＮ発光層上にＡｌ組成４０% 格子定数ａ＝３．３７ＡのＩｎＡｌＮ障壁層を作製した。

図５Ａに合成したナノ粒子の発光スペクトルを示す。励起光として３６５ｎｍを用いた。

発光スペクトルは広い波長領域に分布している。発光スペクトルは５４０ｎｍ付近にピークを持つ成分と、６４０ｎｍ付近にピークをもつ成分とを含む。５４０ｎｍ付近の成分は厚みが抑制されたm面上の発光層由来、６４０ｎｍ付近の成分はc面上の発光層由来と考えられる。

なお、基材はＺｎＯＳに限定されるものでなく、発光層のＩｎＧａＮと同じ格子定数をもつものであればよい。また、基材の合成法や材料も上記に限定されるものではない。

実施例２
工程a. ＺｎＯＳ結晶（Ｓ組成：０．２）の合成
熱分解法により成長下地用のＺｎＯＳ結晶を作製する。溶媒オレイルアミン（１０ｍＬ）にＺｎ材料の酢酸亜鉛（２．０ｍｍｏｌ）、Ｓ材料の硫黄(０．４ｍｍｏｌ)を添加し、合成温度１３０℃－１時間、２５０℃－１時間、３００℃－１時間、Ｎ_２雰囲気下で合成を行った。合成後、トルエンとエタノールにより遠心分離で洗浄し、Ｓ組成２０％格子定数ａ＝３．３７Ａ、粒子サイズ１０ｎｍのＺｎＯＳ結晶を作製した。最終的にメタノールを加え、分散液として回収する。

工程b．ＺｎＯＳ結晶上に島状に分離したＩｎＡｌＮ障壁層（Ａｌ組成：０．４）の合成
高圧容器中に、溶媒ベンゼン（６ｍＬ）、Ｉｎ材料としてＩｎＩ_３（０．１２ｍｍｏｌ）、Ａｌ材料としてＡｌＩ_３（０．０８ｍｍｏｌ) 、窒素材料としてＮａＮＨ_２（２．０ｍｍｏｌ）、ＺｎＯＳ結晶（６５ｍｇ）を投入し、合成温度３００℃で３時間で合成を行った。合成後、トルエンとエタノールにより遠心分離で洗浄し、ＺｎＯＳシード上に独立したＩｎＡｌＮ障壁層（Ａｌ組成：０．４）を作製した。

工程c．ＺｎＯＳシードの除去
ＺｎＯＳ上に作製したＩｎＡｌＮ島間の空隙部からＺｎＯＳ結晶をウェットエッチングにより除去する。エッチング液は、たとえば純水および塩酸（濃度：３６容量％）を容量比１００：１で混合したもの（希塩酸）を用いる。これにより、ZnOS結晶が除去され、サイズ５ｎｍ程度のＩｎＡｌＮ障壁層領域（以後ナノ粒子とも呼ぶ）のみが残される。

工程d．ＩｎＡｌＮ障壁層上へのＩｎＧａＮ発光層(Ｇａ組成:0.5)の合成
高圧容器中に、溶媒ベンゼン（６ｍＬ）、Ｉｎ材料としてＩｎＩ_３（０．１ｍｍｏｌ)、Ｇａ材料としてＧａＩ_３（０．１ｍｍｏｌ) 、窒素材料としてＮａＮＨ_２（２．０ｍｍｏｌ）、ヘキサデシルアミン（０．２ｍｍｏｌ）、工程cで作製したＩｎＡｌＮナノ粒子（６５ｍｇ）を投入し合成温度３００℃－1時間で、ＩｎＧａＮ発光層（Ｇａ組成：０.5）の合成を行った。合成後、トルエンとエタノールにより遠心分離で洗浄し、ＩｎＡｌＮナノ粒子上にＩｎＧａＮ発光層（Ｇａ組成:0.5）を作製した。発光層はナノ粒子全面を覆っておらず、２－３ｎｍ程度のサイズで独立して存在していた。

工程ｅ．ＩｎＧａＮ発光層(Ｇａ組成：０．５)を覆うＩｎＡｌＮ障壁層の合成
高圧容器中に、溶媒ベンゼン（６ｍＬ）、In材料としてＩｎＩ_３（０．１ｍｍｏｌ)、Ａｌ材料としてＡｌＩ_３（0.1mmol) 、窒素材料としてＮａＮＨ_２（２．０ｍｍｏｌ）、ヘキサデシルアミン（０．２ｍｍｏｌ）、ＩｎＧａＮ発光層を形成したＩｎＡｌＮナノ粒子（85mg）を投入し合成温度３００℃－１時間でＩｎＡｌＮ障壁層の合成を行った。合成後、トルエンとエタノールにより遠心分離で洗浄し、ＩｎＧａＮ発光層を覆うＩｎＡｌＮ障壁層（Ａｌ組成０．４）を作製した。

なお、シードはＺｎＯＳに限定されるものでなく、障壁層のＩｎＡｌＮ、発光層のＩｎＧａＮと同じ格子定数をもつものであればよい。また、下地となる成長結晶の合成法や材料も上記に限定されるものではない。

図５Ｂに合成したナノ粒子の発光スペクトルを示す。実施例１の発光スペクトルより更に広い波長範囲に分布した発光スペクトルが認められる。発光スペクトルは５００ｎｍ付近にピークを持つ成分と、５５０ｎｍ付近にピークをもつ成分を含み、５００ｎｍの成分は厚みが抑制されたm面上の発光層由来、５５０ｎｍ付近の成分はc面上の発光層由来と考えられる。

実施例１と実施例２との発光層は、共にＩｎ_０．５Ｇａ_０．５Ｎである。通常、同一の化学組成の化合物からは、ほぼ同一の発光スペクトルを有する発光（蛍光）が出射する。発光層のサイズを縮小し、量子化を生じるナノ領域にした。上述のシードのような成長基板を用いた結晶成長を行う場合、シードの結晶面に依存してその上に成長する結晶の成長速度が異なる可能性があると考えられる。上述の例ではm面とc面がそれぞれ露出しているので、各発光層の厚さも均一ではないと考えられる。結果として得られた、サイズ、厚さの分布が広い波長領域に分布する発光形成に寄与した可能性があろうと考えられる。

実施例１と実施例２の発光スペクトルの波長分布形状は大きく異なる。実施例１と実施例２とでは下地結晶の格子定数はほぼ同一であるが、成長基板となる下地結晶の組成は異なる。下地結晶の組成がどのように発光波長の分布に影響するか、詳細は未だ不明である。

実施例１に従って製造した蛍光体ナノ粒子と実施例２に従って製造した蛍光体ナノ粒子とを混合したナノ粒子集合体を作成すれば、より広い波長範囲に分布する蛍光体ナノ粒子を提供できるであろう。

蛍光体ナノ粒子を構成する１次結晶、２次結晶、３次結晶の格子定数を変化させれば、得られる蛍光の発光スペクトルも変化することが予想される。種々の格子定数を選択して、種々の蛍光体ナノ粒子を作成し、適宜混合することにより、種々の発光スペクトルを有する蛍光体ナノ粒子を提供できるであろう。

以上、実施例に沿って本発明を説明したが、記載した数値、材料等は特に断らない限り制限的なものではない。種々の変更、置換、改良等が可能なことは当業者に自明であろう。

Claims

下地結晶と、
前記下地結晶の表面上に形成した複数の発光層と、
を含み、
前記複数の発光層は、互いに独立に存在し、前記下地結晶の表面のうち異なる面方位に成長し、厚みの異なる発光層を含む、
ナノ粒子集合体。
前記複数の発光層上に、さらに障壁層を有する請求項１に記載のナノ粒子集合体。
前記発光層と前記障壁層が窒化物半導体である、請求項２に記載のナノ粒子集合体。
前記各ナノ粒子が、Ｚｎを含むＩＩ－ＶＩ族半導体で形成された下地結晶を含む、請求項２または３に記載のナノ粒子集合体。
前記各ナノ粒子は、ＺｎＯＳで形成された下地結晶と、前記下地結晶表面に成長された第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層と、を含み、
前記第１の窒化物半導体層は、前記下地結晶のｍ面上に成長したものであり、
前記第２の窒化物半導体層は、前記下地結晶のｃ面上に成長したものである、
請求項２～４のいずれか１項に記載のナノ粒子集合体。
前記各ナノ粒子が、発光機能を有さないＩＩＩ－Ｖ族半導体で形成された下地結晶を含む、請求項２または３に記載のナノ粒子集合体。
前記各ナノ粒子は、発光機能を有さない窒化物半導体で形成された下地結晶と、前記下地結晶表面に成長された第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層と、を含み、
前記第１の窒化物半導体層は、前記下地結晶のｍ面上に成長したものであり、
前記第２の窒化物半導体層は、前記下地結晶のｃ面上に成長したものである、
請求項２，３，５のいずれか１項に記載のナノ粒子集合体。
多数の１次ナノ結晶を液相成長する第１工程と、
前記多数の１次ナノ結晶の各表面上であって異なる面方位を有する表面上に、発光機能を有し、且つ、前記１次ナノ結晶表面に互いに独立な粒子として複数のＩＩＩ‐Ｖ族半導体の２次結晶を異なる面方位ごとにそれぞれ異なる成長速度によって液相成長する第２工程と、
前記２次結晶の各表面を覆う保護層を液相成長する第３工程と、
を含むナノ結晶集合体の製造方法。
前記第１工程がＩＩ－ＶＩ族半導体混晶を成長する常圧の液相成長工程である、請求項８に記載のナノ結晶集合体の製造方法。
前記第２、第３工程が耐圧容器を用いた加圧液相成長工程である請求項８又は９に記載のナノ粒子集合体の製造方法。
前記第１工程が発光機能を有さないＩＩＩ－Ｖ族半導体混晶を耐圧容器を用いて加圧下で行う液相成長工程である、請求項８に記載のナノ結晶集合体の製造方法。
前記第１工程が、
多数の予備ナノ結晶を液相成長する第１予備工程と、
前記多数の予備ナノ結晶の各表面上に１次結晶を液相成長する第２予備工程と、
前記予備ナノ結晶を前記１次結晶から除去する第３予備工程と、
を含む、請求項８～１１のいずれか１項に記載のナノ結晶集合体の製造方法。
前記予備ナノ結晶がＩＩ－ＶＩ族半導体混晶であり、前記１次結晶が発光機能を有さないＩＩＩ－Ｖ族半導体混晶である請求項１２に記載のナノ粒子集合体の製造方法。
前記予備ナノ結晶がＺｎＯＳであり、前記１次結晶がＩｎＡｌＮである請求項１３に記載のナノ粒子集合体の製造方法。