JP6664969B2 - 量子ドットの製造方法と量子ドット - Google Patents
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Description
本発明は、量子ドットの製造方法と量子ドットに関する。
半導体材料を含む量子ドットの用途として、蛍光体がある。高エネルギーの光や粒子線を受けて所定波長の蛍光を発することが可能である。量子ドットを均等に分布させ、蛍光を発生させることにより、面光源を得ることができる。
ＣｄＳｅ，ＣｄＳ，ＩｎＰ，ＧａＰ等のコアをＺｎＳ，ＺｎＳｅ等のシェル層で覆ったコアシェル構造の量子ドットが提案されている（例えば特許文献１）。また、ＩＩＩ−Ｖ族半導体（ＩｎＧａＮ）のコアをＩＩ−ＶＩ族半導体（ＺｎＯ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ等）のシェルで覆う構造が提案されている（例えば特許文献２）。
現在、可視光域の量子ドットとしてエネルギーギャップの小さいコアにエネルギーギャップの大きいシェルを積層したＣｄＳｅ／ＺｎＳやＩｎＰ／ＺｎＳ等が利用されている。異なる化合物材料でコアシェル構造を構成した場合、格子不整合（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ：１１．１％、ＩｎＰ／ＺｎＳ:７．８％）が生じる。格子不整合は、結晶格子を歪ませ、発
光効率や信頼性を低下させる原因となるであろう。
光効率や信頼性を低下させる原因となるであろう。
課題として、格子不整合による発光効率の低下を記載し、ＩＩＩ−Ｖ族Ｉｎ１−ｘＧａｘＡ混晶（Ａ＝ＮまたはＰ）のコアをＩＩＩ−Ｖ族Ｉｎ１−ｘｎＧａｘｎＡ混晶の複数のシェル層で被覆し、ｘ＜ｘｎ＜ｘｎ＋１とした、ナノ粒子蛍光体（ＩＩＩ−Ｖ族半導体混晶の多層コアシェル構造）が提案されている（例えば特許文献３）。
蛍光体等として、信頼性が高く、効率のよい量子ドットを得ることが望まれる場合がある。
実施例によれば、
ＩＩ族元素としてＺｎ，Ｍｇの少なくとも１つを含むＩＩ−ＶＩ族半導体材料で形成された母材粒子を準備する工程と、
液相中において、前記母材粒子をエッチして、特定面方位を有する、ナノシード粒子に加工する加工工程と、
前記ナノシード粒子の特定面上に、Ｉｎ ｘ （Ａｌ ｍ Ｇａ ｎ ） １−ｘ Ｎ（0.１５≦ｘ≦１．０、ｍ＋ｎ＝１．０）で形成された第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長する第１成長工程と、
を有する量子ドットの製造方法
が提供される。
特定面方位の上には、信頼性が高く、効率のよい結晶層を形成しやすい。
ＩＩ族元素としてＺｎ，Ｍｇの少なくとも１つを含むＩＩ−ＶＩ族半導体材料で形成された母材粒子を準備する工程と、
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前記ナノシード粒子の特定面上に、Ｉｎ ｘ （Ａｌ ｍ Ｇａ ｎ ） １−ｘ Ｎ（0.１５≦ｘ≦１．０、ｍ＋ｎ＝１．０）で形成された第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長する第１成長工程と、
を有する量子ドットの製造方法
が提供される。
特定面方位の上には、信頼性が高く、効率のよい結晶層を形成しやすい。
１１ 母材粒子、 １３ ＩｎＧａＮ、 １５，３１ ＩｎＡｌＮ，
３９ フラスコ、 １６ ポート、 １７ シリンジ、 １８ 温度測定部、
１９ ヒータ、 ２７ 励起光源、 ２８ モノクロメータ， ３２ 反応容器、
３３ 温度センサ（熱電対）、 ３４ ヒータ、
３５ 撹拌機構（回転羽根）、 ３６〜３８ 吸気口／排気口。
３９ フラスコ、 １６ ポート、 １７ シリンジ、 １８ 温度測定部、
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３５ 撹拌機構（回転羽根）、 ３６〜３８ 吸気口／排気口。
図１は、ＺｎＯＳ混晶系、ＧａＩｎＮ混晶系、ＡｌＩｎＮ混晶系の格子定数とエネルギーギャップの関係を示すグラフである。「混晶系」は、両端物質と中間の混晶を含む系を表す用語である。横軸がｎｍ（ナノメータ）を単位とする格子定数を示し、縦軸がｅＶ（エレクトロンボルト）を単位とするエネルギーギャップを示す。発光波長を決定するエネルギーギャップは、ＺｎＯ：３．２ｅＶ、ＺｎＳ：３．８ｅＶ、ＡｌＮ：６．２ｅＶ、ＧａＮ：３．４ｅＶ、ＩｎＮ：０．６４ｅＶである。
６方晶系の結晶をｃ軸方向に結晶成長する場合、成長面内の格子定数としてａ軸方向の格子定数を用いる。ＺｎＯ、ＺｎＳの格子定数はa軸０．３２４ｎｍ、０．３８２ｎｍ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮの格子定数はa軸０．３１１ｎｍ、０．３２０ｎｍ、０．３５５ｎｍである。
化合物を対とする場合、格子定数の１番近い組み合わせでも、ＺｎＯの０．３２４ｎｍとＧａＮの０．３２０ｎｍであり、１％を超える格子不整が存在する。
化合物を対とする場合、格子定数の１番近い組み合わせでも、ＺｎＯの０．３２４ｎｍとＧａＮの０．３２０ｎｍであり、１％を超える格子不整が存在する。
図２は、ＺｎＯｘＳ１−ｘ混晶系、Ｇａ１−ｘＩｎｘＮ混晶系、Ａｌ１−ｘＩｎｘＮ混晶系の組成ｘに対する格子定数（ａ軸方向）の変化を概略的に示すグラフである。横軸が組成ｘを示し、縦軸が格子定数を示す。ＺｎＯＳとＡｌＧａＩｎＮは同じ六方晶系のウルツ鉱結晶構造を持つ。混晶を形成すると両端物質の中間の格子定数を調整でき、格子整合を実現できる。
格子定数、エネルギーギャップ、組成は一定の関係にあり、図２は、基本的に図１と同じ内容を示す。着目するパラメータに従って、グラフを使い分ける。例えば、格子整合する組成は、図２において、縦軸（格子定数）」が同一となる組成である。好ましい格子整合の整合範囲は、小さい方の格子定数を基準（１００％）として、格子定数の差が±１．０％以内であろう。
ＺｎＯｘＳ１−ｘとＡｌ１−ｘＩｎｘＮ、Ｇａ1-ｘＩｎｘＮとが格子整合可能な領域を四角で囲って示す。Ａｌ１−ｘＩｎｘＮ（ｘ：０．３〜１．０）、Ｇａ１−ｙＩｎｙＮ（ｙ：０．１５〜１．０）、ＺｎＯｚＳ１−ｚ（ｚ：０．４７〜１．０）の組成範囲において、ＺｎＯＳとＡｌＩｎＮ，ＧａＩｎＮの格子整合が可能である。
ＺｎＯＳを下地結晶とし、その上に格子整合するＡｌＧａＩｎＮを成長する場合、界面における歪みを低減できる。歪みを低減することにより、結晶欠陥を防止し、高効率な量子ドットを実現できよう。結晶は、結晶方位により特性が変化することが多い。特定の結晶面方位の表面が得られれば、特性を制御しやすい。特定の面方位を有するように母材粒子を加工すると、その上に特性を制御したエピタキシャル層を成長しやすい。
製造しやすいＺｎＯＳを用いて母材粒子を形成し、特定面を露出するエッチング加工を行い、その上に格子整合するＡｌＧａＩｎＮ結晶をヘテロエピタキシャル成長させると、信頼性の高い量子ドットを製造できる。さらにその上に他のＡｌＧａＩｎＮ結晶を積層成長することも可能である。
第１実施例
図３Ｄは、第１実施例による量子ドットを概略的に示す断面図である。例えば、Ｃ（０００１）面である特定面１２を有するＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード粒子１１上に、（０００１）面を有するＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３、その上に（０００１）面を有するＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５が形成されている。図２に示されるように、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎは格子整合する。各結晶のバンドギャップは、図１に示されるように、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ＜Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ＜ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８の関係を満たす。Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３が発光層として機能し、キャリア再結合によりバンド端発光すると、両側のＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層１１およびＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ１５は、その光を透過させる障壁層として機能する。また、各結晶の（０００１）面方位が揃っており、所望の特性が得やすい。
図３Ｄは、第１実施例による量子ドットを概略的に示す断面図である。例えば、Ｃ（０００１）面である特定面１２を有するＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード粒子１１上に、（０００１）面を有するＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３、その上に（０００１）面を有するＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５が形成されている。図２に示されるように、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎは格子整合する。各結晶のバンドギャップは、図１に示されるように、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ＜Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ＜ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８の関係を満たす。Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３が発光層として機能し、キャリア再結合によりバンド端発光すると、両側のＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層１１およびＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ１５は、その光を透過させる障壁層として機能する。また、各結晶の（０００１）面方位が揃っており、所望の特性が得やすい。
図３Ａ−３Ｄを参照して、量子ドットの製造方法の例を説明する。１粒の量子ドットを示すが、以下に説明する液相合成によれば、多数の量子ドットが同時に製造される。量子ドットの大きさは、反応条件などによって制御できる。例えば、平均粒子径を、５０ｎｍ以下として、液相中で懸濁可能にできる。
まず、ホットインジェクションにより、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８母材粒子を合成する。
図５に示すように、３００ｍｌの石英製フラスコ３９を反応容器として準備する。フラスコ３９は、取出し口の他、不活性ガスで置換できるポート１６、反応前駆体を注入できるシリンジ１７を備える複数の専用ポート、熱電対を取り付けた温度測定部１８を備える。不活性ガスとしてはアルゴン（Ａｒ）を用いる。フラスコ３９はマントルヒータ１９上に設置する。
図５に示すように、３００ｍｌの石英製フラスコ３９を反応容器として準備する。フラスコ３９は、取出し口の他、不活性ガスで置換できるポート１６、反応前駆体を注入できるシリンジ１７を備える複数の専用ポート、熱電対を取り付けた温度測定部１８を備える。不活性ガスとしてはアルゴン（Ａｒ）を用いる。フラスコ３９はマントルヒータ１９上に設置する。
反応前駆体として、不活性ガスで封入したジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）、酸素をバブリングしたオクチルアミン(Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２)、ビス（トリメチルシリル）スルフィド（bis(trimethylsilyl) sulfide） が充填されたシリンジ１７をそれぞれ用意する。ジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）が４．０ｍｍoｌ、酸素ガスをバブリングしたオクチルアミン(Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２)が２．８mmol、ビス（トリメチルシリル）スルフィド（bis(trimethylsilyl) sulfide）が１．２ｍｍoｌとなるように、ジエチル亜鉛を４１０μｌ、オクチルアミンを４６０μｌ、ビス（トリメチルシリル）スルフィドを２５０μｌ調合する。ここで酸素をバブリングしたオクチルアミンは、予めオクチルアミン(Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２）に酸素を２分間バブリングすることで作製しておく。なお、反応前駆体の比率を変更すると、ナノ粒子の組成を変更できる。
反応溶媒であるトリｎオクチルフォスフィンオキサイド（tri-n-octylphosphine oxide,TOPO)８ｇとヘキサデシルアミンhexadecylamine(HDA)４ｇをフラスコ３９に入れる。不活性ガス（Ａｒ）雰囲気とし、スターラで撹拌しつつマントルヒータ１９を使用して３００℃に加熱し、すべてを溶解させる。
反応溶媒が３００℃に達したら、反応前駆体をそれぞれのシリンジより素早く投入する。反応前駆体の熱分解によりＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８の結晶核が生成する。反応前駆体を注入した直後に、温度を２００℃まで急冷する。３００℃のままにすると反応前駆体の多くが核形成に費やされてしまい時間経過とともにさまざまなサイズの核が生成されてしまう。急冷により反応溶媒中での新たな核形成を防ぐことができる。その後、反応溶媒を２４０℃まで再加熱し、２４０分間一定の温度に保ちＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８の成長を行う。これにより、図３Ａで示すような、２０ｎｍを中心サイズとした粒径分布を有するナノサイズの母材粒子が合成できる。
その後、反応容器を１００℃まで自然放冷で冷却し、１００℃で1時間熱処理を行う。これにより母材粒子の表面の安定化が行える。これを表面安定化処理と呼ぶ。その後、室温まで冷却し、反応液に母材粒子の凝集防止の為に、凝固防止剤としてブタノールを添加し、１０時間攪拌する。これを凝集防止処理と呼ぶ。溶媒（TOPO）が溶解する脱水メタノールと、母材粒子を分散させるトルエンを交互に用いた遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返して精製する。繰り返すことで、不要な原料や溶媒を完全に除去する。これを精製処理と呼ぶ。
図３Ｂに示すように、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８母材粒子をエッチング加工して、特定面として（０００１）面（Ｃ面）を有するナノシードを形成する。上記工程で合成したＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８母材粒子は表面処理、凝集防止処理、精製処理を施しており、メタノールに分散した状態である。メタノールを気化させ母材粒子を濃縮する。但し、完全に気化させてしまうと母材粒子が凝集してしまうので、わずかにメタノールを残し、光エッチング液である超純水を加える。更に、特定面方位である(０００１)面を選択的に露出させる為に、硝酸（６１容量％）を加える。エッチング液２１の配合比は超純水：硝酸（６１容量％）＝６００:１とする。２５℃に保ったこの溶液に酸素を５分間バブリングする。
図６は、光エッチング装置の構成を概略的に示す側面図である。水銀ランプなどの光源２７からの光をモノクロメータ２８で単波長化し、ロッドレンズ２９を介して、フラスコ３９内の溶液に入射できる。
フラスコ３９にバブリングが終わった混合溶液（エッチング液）２１を収容する。ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８母材粒子の吸収端波長よりも十分短波長の光である、発光波長４０５ｎｍ（３．０６ｅＶ）、半値幅６ｎｍの光をエッチング液に照射する。光源には水銀ランプをモノクロメーターで分光した光を用いる。粒子サイズの違いにより吸収端波長がばらばらなＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８母材粒子は光を吸収して光溶解反応が生じ、表面が光溶解液に溶解して徐々に径が小さくなっていく。
エッチングが進行するにつれ吸収端波長が短波長にシフトしていく。加えて選択的なエッチング効果のある硝酸により、光エッチングをアシストすることで、（０００１）結晶面が現れる。吸収端波長が照射光の波長より短くなり光溶解反応が停止するまで光を照射する。照射時間は２０時間とする。エッチングが終了したら、エッチング液を完全に置換する為、十分な水洗を行う。このようにして、（０００１）面（Ｃ面）を支配的に有するＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード粒子を得ることができる。
尚、特定面はＣ面に限らない。ＺｎＯｚＳ１−ｚナノシードをＣ面でなくＭ面で形成したい場合は、エッチング液に王水を用いる。この場合、c軸方向に比べm軸方向のエッチングレートが１００倍程度早い為、Ｍ面制御が可能である。また、Ｃ面に対してオフ方向面制御したい場合は、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａとエチレンジアミン混合液を用いることができる。ナノシード表面に、アニオンやアミン、チオール、有機高分子などの表面修飾基をつけても良い。
図３Ｃに示すように、Ｃ面である特定面を露出したＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード１１表面に、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３を成長する。Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎは、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８と格子整合するので、良好な結晶性を有するエピタキシャル層を成長できる。Ｃ面を有するＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３が成長する。
図７に示すように、まず、反応容器３２を用意する。反応容器３２は、外側がステンレス、内側がハステロイにより構成される。反応容器３２には、少なくとも２つの吸気口３６，３７と排気口３８と、が設けられている。
吸気口３６，３７には、それぞれバルブを介して，たとえばＡｒガス供給源およびＮ２ガス供給源に接続されており、吸気口３６，３７から反応容器３２内に、ＡｒガスおよびＮ２ガスを供給することができる。また、排気口３８には、バルブを介して、排気ポンプが接続されており、反応容器３２内の雰囲気（ガス）を排気することができる。各バルブの調整により、反応容器３２内における各種ガスの分圧、特にＮ２ガスの分圧を、精確に制御することができる。
また、反応容器３２には、温度センサ３３、ヒータ３４、撹拌機構３５等が取り付けられている。温度センサ３３は、反応容器３２内の収容物の温度を測定することができる。ヒータ３４は、当該収容物を加熱することができる。撹拌機構３５（回転羽根）は、当該収容物を撹拌することができる。
本工程の試料調整に関する全ての操作は、真空乾燥（１４０℃）した器具および装置を用いてグローブボックス内で実施する。
本工程の試料調整に関する全ての操作は、真空乾燥（１４０℃）した器具および装置を用いてグローブボックス内で実施する。
図３Ｂの工程で形成した（０００１）面を支配的に有するＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード１１を含んだ水溶液６ｍｌを抜き取り、凍結乾燥する。ガリウムの供給源であるヨウ化ガリウム（１０８ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、インジウムの供給源であるヨウ化インジウム（１６５ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、窒素の供給源であるナトリウムアミド（５００ｍｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、キャッピング剤であるヘキサデカンチオール（３８０μｌ、１．０ｍｍｏｌ）とステアリン酸亜鉛（３７９ｍｇ、０．６ｍｏｌ）を、溶媒であるジフェニルエーテル（２０ｍｌ）の入った反応容器３１に投入する。
溶媒であるジフェニルエーテルに凍結乾燥後のナノ粒子を予め投入し、超音波により分散させておく。この混合液を２２５℃まで急速に加熱し、２２５℃のまま８０分間保持する。合成中の窒素分圧は、１５００Ｔｏｒｒとする。その後再度反応容器を１００℃まで自然放冷で冷却し、１００℃で1時間熱処理を行う。これによりナノ粒子の表面の安定化が行える。その後、室温まで冷却した反応液にナノ粒子の凝集防止の為に、凝固防止剤としてブタノールを添加し、１０時間攪拌する。最後に溶媒（ＴＯＰＯ）が溶解する脱水メタノールと、ナノ粒子を分散させるトルエンを交互に用いた遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返して精製する。不要な原料や溶媒を完全に除去する。
図３Ｃに示すように、このような手順を経ることで、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード１１のＣ（０００１）面１２上に厚み４．０ｎｍのＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ窒化物半導体層１３がエピタキシャル成長した量子ドットを得ることができる。なお、合成した量子ドット表面の修飾基を配位子交換により、アニオンやアミン、有機高分子などの別の表面修飾基に置き換えてもよい。
図３Ｄに示すように、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ窒化物半導体層１３の上に、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ窒化物半導体層１５を形成する。また試料調整に関する全ての操作は、真空乾燥（１４０℃）した器具および装置を用いてグローブボックス内で実施する。
Ｃ（０００１）面を支配的に有するＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３を含む粒子を含んだ水溶液６ｍｌを抜き取り、凍結乾燥する。アルミニウムの供給源であるヨウ化アルミニウム（８０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、インジウムの供給源であるヨウ化インジウム（１８５ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、窒素供給源であるナトリウムアミド（５００ｍｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、キャッピング剤であるヘキサデカンチオール（３８０μｌ、１．０ｍｍｏｌ）とステアリン酸亜鉛（３７９ｍｇ、０．６ｍｏｌ）を、溶媒であるジフェニルエーテル（２０ｍｌ）の入ったフラスコに投入する。
溶媒であるジフェニルエーテルには、凍結乾燥後のナノ粒子を予め投入し、超音波により分散させて置く。この混合液を２２５℃まで急速に加熱し、２２５℃のまま１００分間保持する。合成中の窒素分圧は、１５００Ｔｏｒｒとする。
その後再度反応容器を１００℃まで自然放冷で冷却し、１００℃で1時間熱処理を行う。これによりナノ粒子の表面の安定化が行える。その後、室温まで冷却した反応液にナノ粒子の凝集防止の為に、凝固防止剤としてブタノールを添加し、１０時間攪拌する。最後に溶媒（ジフェニルエーテル）が溶解する脱水メタノールと、ナノ粒子を分散させるトルエンを交互に用いた遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返して精製する。これを繰り返すことで、不要な原料や溶媒を完全に除去する。このような手順を経ることで、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３上に厚み５ｎｍのＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ窒化物半導体層１５をエピタキシャル成長させた窒化物量子ドットを得ることが出来る。
以上の工程を経ることで、平均粒子径が１２ｎｍの窒化物量子ドットが形成できる。なお、合成した量子ドット表面の修飾基を配位子交換により、アニオンやアミン、有機高分子などの別の表面修飾基に置き換えてもよい。
図３Ｅに示すように、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード１１を除去してもよい。このプロセスは必須ではない。ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシードとＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層に対するエッチング速度が異なるエッチング液に投入し、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８を選択的にエッチングする。エッチング液には、例えば、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８を選択的にはエッチングできる希塩酸を用いる。エッチング液の配合比は、例えば、塩酸（３６容量％）：純水＝１：１００とする。エッチングが終了したら、エッチング液を完全に置換する為、十分な水洗を行う。
なお、任意のＺｎＯｚＳ１−ｚ混晶組成のナノ粒子を合成する為には、反応前駆体を構成する材料の比率を適宜変更すればよい。ＺｎＯ ０．７２ Ｓ ０．２８ で形成されたナノシードとＩｎ ０．６０ Ｇａ ０．４０ Ｎ窒化物半導体層の格子不整合率はほぼゼロである。実際上、反応のバラツキによる変動は許容される。格子不整合の範囲は、格子定数の小さい方を１００％として、±１％以内であればよい。組成範囲に直すと、０．６７≦ｚ≦０．７８となる。
選択的エッチングにより特定面を露出したナノシードは、例えば、板状の形状となる。但し、少なくとも１つの特定面が露出すればよい。図３Ｆは、１つの特定面１２が露出したＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード１１を示す。
ナノシード母材粒子としてＺｎＯＺＳ１−Ｚ混晶組成を例として選択したが、ＩＩ−ＶＩ属半導体材料であるＡＢ（ＡはＺｎ、Ｍｇから少なくとも1つ選ばれる元素、ＢはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから少なくとも1つ選ばれる元素）であればよいであろう。たとえば、シード粒子の材料として硫黄を含む材料ビス（トリメチルシリル）スルフィドの一部もしくは全部を、セレンを含む材料トリ−ｎ−オクチルホスフィンセレニドに替えれば、同様の手順でＺｎＯＳＳｅもしくはＺｎＯＳｅを作製できるであろう。ホットインジェクション法を用いる例を説明したが、高温高圧のアルコール溶媒中での反応を用いるソルボサーマル法を用いてもよい。合成したナノシード母材粒子表面の修飾基を配位子交換により、アニオンやアミン、チオール、有機高分子などの別の表面修飾基に置き換えてもよい。
第２実施例
図４Ｅは、第２実施例による量子ドットを概略的に示す断面図である。例えば、Ｃ（０００１）面である特定面１２を有するＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード粒子１１上に、（０００１）面を有するＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１、（０００１）面を有するＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３、その上に（０００１）面を有するＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５が形成されている。
図４Ｅは、第２実施例による量子ドットを概略的に示す断面図である。例えば、Ｃ（０００１）面である特定面１２を有するＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード粒子１１上に、（０００１）面を有するＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１、（０００１）面を有するＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３、その上に（０００１）面を有するＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５が形成されている。
第１実施例と較べると、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード粒子１１とＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３との間に、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１が形成されている。Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３の両側に、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１、１５が配置され、対称的な構成を形成している。
ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード粒子１１の（０００１）面の上に、（０００１）面を有し、ナノシード粒子１１と格子整合する、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５の３層が積層された構成である。Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３が発光層として機能すると、両側のＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１、１５が障壁層として機能する。
図４Ａ〜４Ｅを参照して、第２実施例による量子ドットの製造方法を説明する。
図４Ａは、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８母材粒子の合成プロセス、図４Ｂは母材粒子の特定面を露出する加工プロセスを示す。これらのプロセスは、基本的に図３Ａ，３Ｂに示す第１実施例のプロセスと同じであり、説明を省略する。
図４Ａは、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８母材粒子の合成プロセス、図４Ｂは母材粒子の特定面を露出する加工プロセスを示す。これらのプロセスは、基本的に図３Ａ，３Ｂに示す第１実施例のプロセスと同じであり、説明を省略する。
図４Ｃに示すように、Ｃ（０００１）面１２を露出したナノシード粒子１１の上に、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１を形成する。図３Ｄに示すＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５の成長プロセスと基本的に同じプロセスである。
試料調整に関する全ての操作は、真空乾燥（１４０℃）した器具および装置を用いてグローブボックス内で実施する。
試料調整に関する全ての操作は、真空乾燥（１４０℃）した器具および装置を用いてグローブボックス内で実施する。
Ｃ（０００１）面を支配的に有するＺｎＯ ０．７２ Ｓ ０．２８ ナノシード１１を含んだ水溶液６ｍｌを抜き取り、凍結乾燥する。アルミニウムの供給源であるヨウ化アルミニウム（８０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、インジウムの供給源であるヨウ化インジウム（１８５ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、窒素供給源であるナトリウムアミド（５００ｍｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、キャッピング剤であるヘキサデカンチオール（380μl、1.0mmol）とステアリン酸亜鉛（３７９ｍｇ、０．６ｍｏｌ）を、溶媒であるジフェニルエーテル（２０ｍｌ）の入ったフラスコに投入する。溶媒であるジフェニルエーテルには凍結乾燥後のナノ粒子を予め投入し、超音波により分散させて置く。
混合液を２２５℃まで急速に加熱し、２２５℃のまま４０分間保持する。合成中の窒素分圧は、１５００Ｔｏｒｒとする。その後再度反応容器を１００℃まで自然放冷で冷却し、１００℃で１時間熱処理を行う。これによりナノ粒子の表面の安定化が行える。
その後、室温まで冷却した反応液にナノ粒子の凝集防止の為に、凝固防止剤としてブタノールを添加し、１０時間攪拌する。最後に溶媒（ジフェニルエーテル）が溶解する脱水メタノールと、ナノ粒子を分散させるトルエンを交互に用いた遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返して精製する。繰り返すことで、不要な原料や溶媒を完全に除去する。ナノシード１１上に厚み２．０ｎｍのＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１を形成することができる。
図４Ｄに示すように、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１の上に、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３を成長する。Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎの（０００１）面の上に、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層を成長する点で、図３Ｃのプロセスと基本的に同じプロセスである。
試料調整に関する全ての操作は、真空乾燥（１４０℃）した器具および装置を用いてグローブボックス内で実施する。
試料調整に関する全ての操作は、真空乾燥（１４０℃）した器具および装置を用いてグローブボックス内で実施する。
Ｃ（０００１）面を支配的に有するＺｎＯ ０．７２ Ｓ ０．２８ ナノシード１１／Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１で形成された量子ドットを含んだメタノール分散液６ｍｌを抜き取り、ガリウムの供給源であるヨウ化ガリウム（１０８ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、インジウムの供給源であるヨウ化インジウム（１６５ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、窒素の供給源であるナトリウムアミド（５００ｍｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、キャッピング剤であるヘキサデカンチオール（３８０μｌ、１．０ｍｍｏｌ）とステアリン酸亜鉛（３７９ｍｇ、０．６ｍｏｌ）と一緒に、溶媒であるジフェニルエーテル（２０ｍｌ）の入った反応容器に投入する。
この混合液を２２５℃まで急速に加熱し、２２５℃のまま８０分間保持する。合成中の窒素分圧は、１５００Ｔｏｒｒとする。Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３が成長する。
その後再度反応容器を１００℃まで自然放冷で冷却し、１００℃で1時間熱処理を行う。これによりナノ粒子の表面の安定化が行える。その後、室温まで冷却した反応液にナノ粒子の凝集防止の為に、凝固防止剤としてブタノールを添加し、１０時間攪拌する。最後に溶媒（ジフェニルエーテル）が溶解する脱水メタノールと、ナノ粒子を分散させるトルエンを交互に用いた遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返して精製する。繰り返すことで、不要な原料や溶媒を完全に除去する。このような手順を経ることで、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１上に厚み４．０ｎｍのＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３を形成した量子ドットを得ることができる。
なお、合成した量子ドット表面の修飾基を配位子交換により、アニオンやアミン、有機高分子などの別の表面修飾基に置き換えても良い。
図４Ｅに示すように、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３の上にＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５を形成する。このプロセスは、基本的に図３Ｄに示すＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５の形成プロセスと同じであり、説明を省略する。Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３上に厚み４．０ｎｍのＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層を形成した量子ドットを得ることができる。
図４Ｆは、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシードの除去プロセスを示す。このプロセスは必須ではない。ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード１１／Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１／Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３ ／Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ１５層を含む粒子はメタノールに分散した状態である。メタノールを気化させナノ粒子を濃縮させる。わずかにメタノールを残す。
続いて溶液を、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシードとＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層に対するエッチング速度が異なるエッチング液に投入し、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシードをエッチング除去する。エッチング液には、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシードを選択的にエッチングできる希塩酸を用いる。エッチング液の配合比は、塩酸（３６容量％）：純水＝１：１００とする。エッチングが終了したら、エッチング液を完全に置換する為、十分な水洗を行う。Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１／Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ 層１３／Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５の積
層で形成された、平均粒子径１２ｎｍの窒化物量子ドットを得ることができる。
層で形成された、平均粒子径１２ｎｍの窒化物量子ドットを得ることができる。
以上、実施例に沿って、本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。実施例で示した格子整合の範囲は一例であり、格子整合するよう組成を調整すれば、その積層構成を自由に組み合わせることが可能である。また、実施例に示した量子ドットの合成方法は一例であり、アルコール溶媒中での高温反応を利用するソルボサーマル法を用いるなど他の方法で、ナノ粒子を溶液から合成してもよい。その他種々変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
Claims (10)
- ＩＩ族元素としてＺｎ，Ｍｇの少なくとも１つを含むＩＩ−ＶＩ族半導体材料で形成された母材粒子を準備する工程と、
液相中において、前記母材粒子をエッチして、特定面方位を有する、ナノシード粒子に加工する加工工程と、
前記ナノシード粒子の特定面上に、Ｉｎ ｘ （Ａｌ ｍ Ｇａ ｎ ） １−ｘ Ｎ（0.１５≦ｘ≦１．０、ｍ＋ｎ＝１．０）で形成された第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長する第１成長工程と、
を有する量子ドットの製造方法。 - 前記第１の窒化物半導体層上にＩｎ ｙ （Ａｌ ｐ Ｇａ ｑ ） １−ｙ Ｎ（０．１５≦ｙ≦１．０、ｐ＋ｑ＝１．０）で形成され、第１の窒化物半導体層とは組成の異なる第２の窒化物半導体層をエピタキシャル成長する第２成長工程と、
を更に有する請求項１に記載の量子ドットの製造方法。 - 前記準備する工程は、液相中において、ＩＩ−ＶＩ族半導体材料で形成された母材粒子を合成する合成工程、
を含む請求項１又は請求項２に記載の量子ドットの製造方法。 - 前記第２の窒化物半導体層上に、前記第１の窒化物半導体層と等しい組成を持つ第３の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる第３成長工程と、
を更に有する請求項２に記載の量子ドットの製造方法。 - 前記特定面方位がＣ面であり、前記加工工程が硝酸を含むエッチング液を用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の量子ドットの製造方法。
- 前記特定面方位がＭ面であり、前記加工工程が王水を含むエッチング液を用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の量子ドットの製造方法。
- ＩＩ族元素としてＺｎ，Ｍｇの少なくとも１つを含むＩＩ−ＶＩ族半導体材料で形成され、特定面方位の面を有する母材粒子と、
前記特定面方位の面の上に形成され、Ｉｎｘ（ＡｌｍＧａｎ）１−ｘＮ（0.１５≦ｘ≦１．０、ｍ＋ｎ＝１．０）で形成されたエピタキシャル層と、
を有する量子ドット。 - 前記エピタキシャル層の径が、２０ｎｍ以下である請求項７に記載の量子ドット。
- 前記特定面方位がＣ面である請求項７または８に記載の量子ドット。
- 前記特定面方位がＭ面である請求項７または８に記載の量子ドット。
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