JP7072171B2 - 半導体ナノ粒子および光源装置 - Google Patents

Description

本発明は、窒化物系の半導体材料から構成される半導体ナノ粒子、および、当該半導体ナノ粒子を利用した光源装置に関する。

数ｎｍ～十数ｎｍ程度にまで小さくされた物質は、バルク状態とは異なる物性を示すようになる。このような現象・効果は、キャリア閉じ込め効果や量子サイズ効果などと呼ばれ、また、このような効果が発現する物質は、量子ドットなどと呼ばれる。量子ドットは、サイズ（全体的な大きさ）を変化させることで、そのバンドギャップ（光吸収波長や発光波長）を調整することができる。

半導体材料を含む量子ドット（半導体ナノ粒子）の用途として、蛍光体がある。高エネルギーの光や粒子線を受けて所定波長の蛍光を発することが可能である。半導体ナノ粒子を均等に分布させ、蛍光を発生させることにより、面光源を得ることができる。半導体ナノ粒子には、コア（核）をシェルが被覆する、コア・シェル構造を有するものがある（たとえば特許文献１～３）。

特開２０１６－１４８０２８号公報 特開２０１６－１４５３２８号公報 特開２０１６－１３５８６３号公報

本発明の主な目的は、新規な構造を有する半導体ナノ粒子を得ることにある。また、本発明の他の目的は、光取り出し効率が高く、色味の調整が容易な光源装置を得ることにある。

本発明の主な観点によれば、ＧａＩｎＮを含むコア、および、該コアを被覆する、ＡｌＩｎＮを含むシェル、を備え、吸収する光の波長のうち最長となる波長を吸収端波長とし、発光波長のうち光強度が最大となる波長を発光ピーク波長としたとき、該発光ピーク波長が該吸収端波長よりも９４ｎｍ以上長い、半導体ナノ粒子、が提供される。

本発明の他の観点によれば、第１の波長の光を出射する光源と、前記光源から出射された第１の波長の光を吸収して、該第１の波長とは異なる第２の波長の光を放出する波長変換部材と、前記波長変換部材が放出する第２の波長の光は吸収せずに、前記光源が出射する第１の波長の光を吸収して、該第１および第２の波長とは異なる第３の波長の光を放出する段落［０００６］記載の半導体ナノ粒子と、を備える光源装置、が提供される。

新規な構造の半導体ナノ粒子を得ることができる。また、光取り出し効率が高く、色味の調整が容易な光源装置を得ることができる。

図１ａおよび図１ｂは、半導体ナノ粒子を利用した光源装置を概略的に示すダイアグラムである。 図２ａは、ＺｎＯＳ混晶系、ＧａＩｎＮ混晶系、ＡｌＩｎＮ混晶系の格子定数とエネルギーギャップの関係を示すグラフであり、図２ｂは、ＺｎＯ_ｘＳ_１－ｘ混晶系、Ｇａ_１－ｘＩｎ_ｘＮ混晶系、Ａｌ_１－ｘＩｎ_ｘＮ混晶系の組成ｘに対する格子定数の変化を示すグラフである。 図３ａ～図３ｄは、製造過程における実施例による半導体ナノ粒子を概略的に示す断面図である。 図４ａおよび図４ｂは、製造した半導体ナノ粒子の光学特性を示すグラフである。

図１ａおよび図１ｂは、半導体ナノ粒子を利用した光源装置１０を概略的に示すダイアグラムである。光源装置１０は、主に、ＬＥＤ光源１２と、波長変換部材（蛍光体）としての半導体ナノ粒子３０を含む波長変換フィルム１４と、を含む。

ＬＥＤ光源１２には、たとえば、窒化物半導体を含む半導体発光素子が用いられる。ＬＥＤ光源１２は、青色光（たとえば波長４５０ｎｍ）を出射する。

図１ａに示すように、波長変換フィルム１４は、たとえば、透光性を有する樹脂フィルム中に、粉粒状の波長変換部材が一様に分散する構成である。波長変換部材は、光源１２から出射される青色光を吸収して緑色光（たとえば波長５００ｎｍ～５７０ｎｍ、具体的には波長５３２ｎｍ）を放出する第１の波長変換部材２０、および、当該青色光を吸収して赤色光（たとえば波長６１０ｎｍ～６５０ｎｍ、具体的には波長６３０ｎｍ）を放出する第２の波長変換部材３０、が混合する形態を有する。

第１の波長変換部材２０には、たとえば、コアをＣｄＳｅとし、シェルをＺｎＳとした半導体ナノ粒子（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ粒子）を用いることができる。また、第２の波長変換部材３０には、コアをＧａＩｎＮとし、シェルをＡｌＩｎＮとした半導体ナノ粒子（ＧａＩｎＮ／ＡｌＩｎＮ粒子）を用いることができる。

なお、図１ｂに示すように、波長変換フィルム１４は、第１の波長変換部材２０が分散するフィルム１４Ａと、第２の波長変換部材３０が分散するフィルム１４Ｂと、が積層する多層フィルムであってもかまわない。

光源装置１０からは、光源１２による青色光、第１の波長変換部材２０による緑色光、および、第２の波長変換部材３０による赤色光、が出射される。それらの合成光は、白色光となる。

光取り出し効率の向上ないし合成光の色味調整の容易性の観点から、第２の波長変換部材３０は、第１の波長変換部材２０による緑色光は吸収せずに、光源１２による青色光（波長５００ｎｍ以下）のみを吸収することが好ましい。一般化して言えば、第２の波長変換部材３０の発光波長は、光吸収波長よりも十分に長いことが好ましく、具体的には９４ｎｍ以上長いことが望ましい。つまり、第２の波長変換部材３０が吸収する光のエネルギーは、第２波長変換部材２０が放出する光（赤色光）のエネルギーよりも３５０ｍｅＶ以上高い（緑色光よりも波長が短い）ことが望ましい。

本発明者らは、このような条件を有する波長変換部材３０、具体的には、コアをＧａＩｎＮとし、シェルをＡｌＩｎＮとした半導体ナノ粒子（ＧａＩｎＮ／ＡｌＩｎＮ粒子）について検討を行った。以下、実施例によるＧａＩｎＮ／ＡｌＩｎＮ粒子の構造や製造方法などについて説明する。

図２ａは、ＺｎＯＳ混晶系、ＧａＩｎＮ混晶系、ＡｌＩｎＮ混晶系の格子定数とエネルギーギャップの関係を示すグラフである。「混晶系」は、両端物質と中間の混晶を含む系を表す用語である。横軸がｎｍ（ナノメータ）を単位とする格子定数を示し、縦軸がｅＶ（エレクトロンボルト）を単位とするエネルギーギャップを示す。発光波長を決定するエネルギーギャップは、ＺｎＯ：３．２ｅＶ、ＺｎＳ：３．８ｅＶ、ＡｌＮ：６．２ｅＶ、ＧａＮ：３．４ｅＶ、ＩｎＮ：０．６４ｅＶである。

六方晶系の結晶をｃ軸方向に結晶成長する場合、成長面内の格子定数としてａ軸方向の格子定数を用いる。ＺｎＯ、ＺｎＳの格子定数はａ軸０．３２４ｎｍ、０．３８２ｎｍであり、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮの格子定数はａ軸０．３１１ｎｍ、０．３２０ｎｍ、０．３５５ｎｍである。

化合物を対とする場合、格子定数の１番近い組み合わせでも、ＺｎＯの０．３２４ｎｍとＧａＮの０．３２０ｎｍであり、１％を超える格子不整が存在する。格子不整合は、結晶格子を歪ませ、発光効率や信頼性を低下させる原因となりうる。

図２ｂは、ＺｎＯ_ｘＳ_１－ｘ混晶系、Ｇａ_１－ｘＩｎ_ｘＮ混晶系、Ａｌ_１－ｘＩｎ_ｘＮ混晶系の組成ｘに対する格子定数（ａ軸方向）の変化を概略的に示すグラフである。横軸が組成ｘを示し、縦軸が格子定数を示す。ＺｎＯＳとＡｌＧａＩｎＮは同じ六方晶系のウルツ鉱結晶構造を持つ。混晶を形成すると両端物質の中間の格子定数を調整でき、格子整合を実現できる。

格子定数、エネルギーギャップ、組成は一定の関係にあり、図２ｂは、基本的に図２ａと同じ内容を示す。着目するパラメータに従って、グラフを使い分ける。例えば、格子整合する組成は、図２ｂにおいて、縦軸（格子定数）が同一となる組成である。好ましい格子整合の整合範囲は、小さい方の格子定数を基準（１００％）として、格子定数の差が１．０％以内であろう。

ＺｎＯ_ｘＳ_１－ｘとＧａ_1-ｘＩｎ_ｘＮ（Ａｌ_１－ｘＩｎ_ｘＮ）とが格子整合可能な範囲を実線で囲って示す。Ｇａ_１－ｘＩｎ_ｘＮ（０．１５≦ｘ≦１．０），Ａｌ_１－ｙＩｎ_ｙＮ（０．３≦ｙ≦１．０），ＺｎＯ_ｚＳ_１－ｚ（０．４７≦ｚ≦１．０）の組成範囲において、ＺｎＯＳとＧａＩｎＮ（ＡｌＩｎＮ）の格子整合が可能である。

ＺｎＯＳを下地結晶とし、その上に格子整合するＡｌＧａＩｎＮを成長する場合、界面における歪みを低減できる。歪みを低減することにより、結晶欠陥を防止し、良質な半導体ナノ粒子を実現できよう。

製造しやすいＺｎＯＳを用いて母材（基材）粒子を形成し、その上に格子整合するＡｌＧａＩｎＮ結晶をヘテロエピタキシャル成長させると、信頼性の高い半導体ナノ粒子を製造できる。さらにその上に他のＡｌＧａＩｎＮ結晶を積層成長することも可能である。

なお、Ｇａ_1-ｘＩｎ_ｘＮをコアとし、Ａｌ_１－ｘＩｎ_ｘＮをシェルとする半導体ナノ粒子を形成する場合であって、コアから可視光、特に赤色光を放出させようとした場合において、コア（Ｇａ_1-ｘＩｎ_ｘＮ）とシェル（Ａｌ_１－ｘＩｎ_ｘＮ）とが格子整合可能な範囲を破線で囲って示す。Ｇａ_１－ｘＩｎ_ｘＮ（０．００≦ｘ≦０．７２），Ａｌ_１－ｙＩｎ_ｙＮ（０．１８≦ｙ≦０．７８）の組成範囲において、コア（ＧａＩｎＮ）とシェル（ＡｌＩｎＮ）との格子整合が可能である。

図３ａ～図３ｄを参照して、実施例による半導体ナノ粒子の製造方法の一例を説明する。１粒の半導体ナノ粒子を示すが、以下に説明する液相合成によれば、多数の半導体ナノ粒子が同時に製造される。

実施例による半導体ナノ粒子は、コア（ＧａＩｎＮ）を成長させるための基材粒子（ＺｎＯＳ）を作製する工程（図３ａ）、基材粒子の表面にコアを成長する工程（図３ｂ）、基材粒子を除去する工程（図３ｃ）、および、コアを被覆するシェル（ＡｌＩｎＮ）を形成する工程（図３ｄ）、により製造される。なお、半導体ナノ粒子は、基材粒子を利用せず、コア（およびシェル）を直接合成する方法で製造してもかまわない。

最初に、図３ａに示すように、基材粒子３２を合成する。実施例において、基材粒子３２は、ウルツ鉱型のＺｎＯ_０．７８Ｓ_０．２２からなり、いびつな塊状の形状を有する。また、基材粒子３２の平均粒径は約４ｎｍであり、格子定数は約０．３３７ｎｍである。

反応溶媒であるオレイルアミン（１０ｍＬ）に、酢酸亜鉛（２．０ｍｍｏｌ）および硫黄（０．４ｍｍｏｌ）を投入・混合し、窒素雰囲気下において、当該混合溶液を温度１３０℃で１時間保持し、引き続き、温度２５０℃で１時間保持する。これにより、基材粒子３２が合成される。その後、基材粒子を分散させるトルエンと、基材粒子から不要な原料を除去するエタノールと、を交互に用いた遠心分離処理（４０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返して、基材粒子を精製する。

次に、図３ｂに示すように、基材粒子３２の表面にコア粒子３４を成長する。コア粒子３４の組成はウルツ鉱型のＧａ_０．５Ｉｎ_０．５Ｎであり、平均粒径は約２．０ｎｍであり、格子定数は約０．３３７ｎｍである。

反応溶媒であるベンゼン（６ｍＬ）に、ＧａＩ_３（０．２ｍｍｏｌ），ＩｎＩ_３（０．２ｍｍｏｌ），ＮａＮＨ_２（２．０ｍｍｏｌ）および基材粒子（１０ｍｇ）を投入・混合し、当該混合溶液を温度３００℃で１時間保持する。これにより、コア粒子３４が成長する。その後、基材およびコアからなる粒子体を分散させるトルエンと、当該粒子体から不要な原料を除去するエタノールと、を交互に用いた遠心分離処理を繰り返して、粒子体を精製する。

次に、図３ｃに示すように、基材３２およびコア３４からなる粒子体から、基材３２を除去し、コア３４を残す。基材は、ウエットエッチングにより除去することができる。エッチャントには、配合比が塩酸（３６容量％）：純水＝１：１００である希塩酸を用いることができる。

次に、図３ｄに示すように、コア３４を被覆するシェル３６を形成する。シェル３６の組成はＡｌ_０．４Ｉｎ_０．６Ｎであり、平均的な厚みは約４．０ｎｍであり、格子定数は０．３３７ｎｍである。

反応溶媒であるベンゼン（６ｍＬ）に、ＡｌＩ_３（０．１４ｍｍｏｌ），ＩｎＩ_３（０．２ｍｍｏｌ），ＮａＮＨ_２（２．０ｍｍｏｌ）およびコア粒子（１０ｍｇ）を投入・混合し、当該混合溶液を温度３５０℃で１時間保持する。これにより、コアを被覆する薄膜なＡｌＩｎＮが成長する。その後、コアおよびＡｌＩｎＮ薄膜からなる粒子体を分散させるトルエンと、当該粒子体から不要な原料を除去するエタノールと、を交互に用いた遠心分離処理を繰り返して、粒子体を精製する。

再度、反応溶媒であるベンゼン（６ｍＬ）に、ＡｌＩ_３（０．１４ｍｍｏｌ），ＩｎＩ_３（０．２ｍｍｏｌ），ＮａＮＨ_２（２．０ｍｍｏｌ）およびコアおよびＡｌＩｎＮ薄膜からなる粒子体（１０ｍｇ）を投入・混合し、当該混合溶液を温度３５０℃で１時間保持する。その後、トルエンとエタノールとを用いた遠心分離処理を繰り返す。以上の工程を、３回程度繰り返すと、厚膜なＡｌＩｎＮ、つまりシェル（平均的な厚み：約４．０ｎｍ）が形成される。

シェルの厚みは、ＡｌＩｎＮ薄膜を成長する工程の繰り返し回数を調整することにより、制御することができる。たとえば、当該工程一回当たり、シェルの平均的な厚みは１．２～１．５ｎｍ程度増加するとなる。ただし、繰り返すたびに増加する厚みは減少するであろう。なお、０．５ｎｍ程度の薄いシェルを作製する場合、１回で、かつ材料濃度を下げて行う。例えば、ＩｎＩ_３ ０．１ｍｍｏｌ、ＡｌＩ_３ ０．０７ｍｍｏｌとし、他の条件をそのままとして反応を行えばよい。

なお、たとえば平均的な厚みが１．０ｎｍ以上の、比較的厚膜なＡｌＩｎＮ膜は、コア（ＧａＩｎＮ）と格子整合する場合に成膜することができる。ＧａＩｎＮ粒子（コア）とそれを被膜するＡｌＩｎＮ膜（シェル）とが格子整合していなければ、厚膜なＡｌＩｎＮ膜を成膜することは困難であろう。

以上により、半導体ナノ粒子３０が製造される。本発明者らは、コアの粒径Ｄが約２．０ｎｍであってシェルの厚みＴが約４．０ｎｍである実施例によるサンプル３０Ｅと、コアの粒径Ｄが約２．０ｎｍであってシェルの厚みＴが約０．５ｎｍである比較例によるサンプル３０Ｒと、を作製し、それらの光学特性を測定した。

図４ａおよび図４ｂは、それぞれサンプル３０Ｅ，３０Ｒの光吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示すグラフである。グラフの横軸はサンプルに照射する光の波長ないしサンプルから放出される光の波長をナノメートルの単位で示す。グラフの縦軸は、サンプルの吸光度ないし発光強度を任意単位で示す。

なお、吸収する光の波長のうち最長となる波長、より具体的には、光吸収スペクトルにおける光吸収端付近の立ち上がり曲線において、一番傾きが大きいところで接線を引き、その接線と横軸との交点を、光吸収端波長ＷＬａと定義する。また、発光強度が最大となる波長を、発光ピーク波長ＷＬｐと定義する。

図４ａに示すように、実施例によるＧａＩｎＮ／ＡｌＩｎＮ粒子３０Ｅ（Ｄ＝２．０ｎｍ，Ｔ＝４．０ｎｍ）は、吸収端波長ＷＬａが約５２０ｎｍとなり、発光ピーク波長ＷＬｐが約６３０ｎｍとなる。発光ピーク波長ＷＬｐと吸収端波長ＷＬａとの差分（ＷＬｐ－ＷＬａ）は、約１１０ｎｍ（エネルギーとしては４１０ｍｅＶ）以上となる。

図４ｂに示すように、比較例によるＧａＩｎＮ／ＡｌＩｎＮ粒子３０Ｒ（Ｄ＝２．０ｎｍ，Ｔ＝０．５ｎｍ）は、吸収端波長ＷＬａと発光ピーク波長ＷＬｐとが、ほぼ同じ波長であり、約６３０ｎｍとなる。発光ピーク波長ＷＬｐと吸収端波長ＷＬａとの差分（ＷＬｐ－ＷＬａ）は、極めて小さくなる。

図４ａおよび図４ｂから、半導体ナノ粒子の光吸収端波長は、シェルの厚みに依存していると推察される。また、発光ピーク波長は、コアの粒径に依存していると推察される。

本発明者らの検討によれば、シェルによる光吸収作用を支配的にし、コアによる光吸収作用を無視できるほど小さくするためには、コアの体積は、ナノ粒子全体（コアおよびシェルを含む全体）の体積の１／２０以下であることが好ましい。これにより、ＧａＩｎＮ／ＡｌＩｎＮ粒子の光吸収端波長は、シェル（ＡｌＩｎＮ）の厚みを調整することで制御することができる。

また、コアによる発光作用を支配的にし、シェルによる発光作用を無視できるほど小さくするためには、シェルの厚みＴは、コアの粒径Ｄよりも大きく、かつ、シェルを構成する材料のボーア半径ａ_ｅｘ０の２倍よりも小さいこと（Ｄ＜Ｔ＜２ａ_ｅｘ０）が好ましい。なお、シェル（Ａｌ_１－ｘＩｎ_ｘＮ）のボーア半径ａ_ｅｘ０がもっとも大きくなる組成は、ｘ＝１（ＩｎＮ）のときであり、そのときのボーア半径ａ_ｅｘ０は、約８．２ｎｍである（つまり２ａ_ｅｘ０は１６．４ｎｍである）。これにより、ＧａＩｎＮ／ＡｌＩｎＮ粒子の発光ピーク波長は、コア（ＧａＩｎＮ）の粒径を調整することで制御することができる。

再度、図１ａないし図１ｂを参照する。ＧａＩｎＮ／ＡｌＩｎＮ粒子（第２の波長変換部材３０）において、コアの粒径に対して、シェルの膜厚を相対的に厚くすることにより、発光ピーク波長と光吸収端波長との差異を大きくすることができる。具体的には、発光ピーク波長と光吸収端波長との差分が９４ｎｍ（エネルギーとしては３５０ｍｅＶ）以上、より好ましくは１１０ｎｍ（エネルギーとしては４１０ｍｅＶ）以上となるように、コアの粒径ないしシェルの厚みを設定する。このようなＧａＩｎＮ／ＡｌＩｎＮ粒子を、第２の波長変換部材３０に用いることにより、他の波長変換部材（特に第１の波長変換部材２０）から放出される光（緑色光）を吸収せず、光源１２の光（青色光）のみを吸収して発光する（赤色光を放出する）波長変換部材を実現することができる。

以上、実施例に沿って、本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。実施例で示した格子整合の範囲は一例であり、格子整合するよう組成を調整すれば、その層構成を自由に選択することが可能である。また、各種部材・材料は、製造条件や半導体ナノ粒子の用途などに応じて、適宜変更してもかまわない。その他種々変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

１０…光源装置、１２…ＬＥＤ光源、１４…波長変換フィルム、２０…第１の波長変換部材、３０…半導体ナノ粒子（第２の波長変換部材）、３２…基材粒子（ＺｎＯＳ）、３４…コア（ＧａＩｎＮ）、３６…シェル（ＡｌＩｎＮ）。

Claims (6)

1. ＧａＩｎＮを含むコア、および、該コアを被覆する、ＡｌＩｎＮを含むシェル、を備え、
   吸収する光の波長のうち最長となる波長を吸収端波長とし、発光波長のうち光強度が最大となる波長を発光ピーク波長としたとき、該発光ピーク波長が該吸収端波長よりも９４ｎｍ以上長い、半導体ナノ粒子。
2. 前記コアの体積は、該コアおよび前記シェルの全体の体積の１／２０以下であり、
   前記シェルの厚みは、前記コアの粒径よりも大きく、かつ、１６．４ｎｍよりも小さい、請求項１記載の半導体ナノ粒子。
3. 前記コアの組成はＧａ_１－ｘＩｎ_ｘＮ（０．００≦ｘ≦０．７２）であり、前記シェルの組成はＡｌ_１－ｙＩｎ_ｙＮ（０．１８≦ｙ≦０．７８）である請求項１または２記載の半導体ナノ粒子。
4. 前記吸収端波長が５００ｎｍ以下であり、前記発光ピーク波長が６１０ｎｍ～６５０ｎｍである請求項１～３のいずれか１項記載の半導体ナノ粒子。
5. 第１の波長の光を出射する光源と、
   前記光源から出射された第１の波長の光を吸収して、該第１の波長とは異なる第２の波長の光を放出する波長変換部材と、
   前記波長変換部材が放出する第２の波長の光は吸収せずに、前記光源が出射する第１の波長の光を吸収して、該第１および第２の波長とは異なる第３の波長の光を放出する請求項１記載の半導体ナノ粒子と、
   を備える光源装置。
6. 前記波長変換部材は、粉粒状の形態を有し、
   前記波長変換部材および前記半導体ナノ粒子は、混合粉粒体を構成する、請求項５記載
   の光源装置。

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