TW201817849A - 具有塗佈之波長轉換奈米粒子 - Google Patents

Abstract

本發明之實施例包含一發光材料。該發光材料之粒子包含：一第一半導體材料之一核；一第二半導體材料之一第一殼，其圍繞該核；一絕緣材料之一第二殼，其係安置於該第一殼之一表面上；及一塗佈，其係安置於該第二殼之一表面上。該核展示量子侷限，且在至少一個維度上具有奈米範圍內之一尺寸。

Description

具有塗佈之波長轉換奈米粒子

包含發光二極體(LED)、諧振腔發光二極體(RCLED)、垂直腔雷射二極體(VCSEL)及邊射型雷射之半導體發光裝置係在當前可用之最有效光源之間。製造能夠橫跨可見光譜而操作之高亮度發光裝置時所關注之當前材料系統包含III-V族半導體，尤其是鎵、鋁、銦及氮之二元合金、三元合金及四元合金(亦被稱為Ⅲ族氮化物材料)。通常，藉由有機金屬化學氣相沈積(MOCVD)、分子束磊晶法(MBE)或其他磊晶技術，通過在一藍寶石、碳化矽、Ⅲ族氮化物或其他適合基板上磊晶生長不同組分及摻雜劑濃度之一堆疊之半導體層而製造Ⅲ族氮化物發光裝置。該堆疊通常包含形成於基板上方之摻雜有(例如)Si之一或多個n型層、形成於該或該等n型層上方之一作用區域中之一或多個發光層及形成於該作用區域上方之摻雜有(例如)Mg之一或多個p型層。在n型區域及p型區域上形成電接觸件。 發射藍光之LED通常與轉換一部分藍光至一更長波長之另一色彩之光中之發光材料(例如，至黃光、橙光或紅光)組合。通常，並非轉換所有藍光，使得經組合經轉換及非經轉換之光表現為白色。選擇發光材料之量及發光材料之特性使得一所需量之藍光經轉換至一特定量之一或多個其他色彩之光，使得經組合剩餘藍光之發射及特定量之其他色彩之光組合並表現為白色。在一些實施例中，經組合經轉換及非經轉換光之色點較佳地靠近至或在一色彩空間中之黑色本體線上。

相關申請案的交叉参考 本申請案主張2016年8月3日申請之標題為COATED WAVELENGTH CONVERTING NANOPARTICLES之美國臨時專利申請案第62/370,618號及2016年10月5日申請之歐洲專利申請案第16192411.3號的優先權。美國臨時專利申請案第62/370,618號及歐洲專利申請案第16192411.3號被併入本文中。 發光材料較佳係可調諧的，且發射具有窄峰值(例如，具有不超過40 nm之一半波寬全高度(FWHM))之光。直接帶隙半導體奈米粒子係一適合可調諧的及窄發光材料之一項實例。可藉由適當選擇奈米粒子之尺寸而控制奈米粒子之峰值發射波長。跨可見光譜之峰值發射波長係可能的。奈米粒子之窄尺寸分佈可導致一窄FWHM(在一些實施例中低至20 nm)。 「奈米粒子」(如本文中所使用)指代展示量子侷限且在至少一個維度上具有奈米範圍內之一尺寸之粒子。「量子侷限」意謂：粒子具有取決於粒子之尺寸的光學性質。儘管此等奈米粒子在本文中可用經濟性語言稱為之「量子點」，但可使用包含(例如)量子點、量子棒及量子四腳體之任何適合的奈米粒子。本發明之實施例不限於量子點。如本文中所使用，「奈米粒子」或「量子點」可指代一部分一粒子(即，下文所描述之核)或全部粒子(即，下文所描述之核、殼、第二殼及/或塗佈)。 量子點之一個一致的問題係其等對水分的易感性。儘管在一惰性或乾燥氛圍中觀察高量子效率，但在高水分之存在下劣化許多量子點之光熱穩定性。 本發明之實施例指向用於塗佈奈米粒子(諸如量子點)之方法。由一些實施例產生之塗佈可減小奈米粒子對水分之易感性，其可增加包含具有塗佈之奈米粒子之一裝置之效能。 圖1係根據一些實施例之包含一塗佈之一單奈米粒子之一截面圖。在圖1中之奈米粒子之中心處係一量子點1，量子點1係一半導體材料。 一殼2(亦為一半導體材料，且通常為一不同於量子點1之材料)圍繞量子點1。包含量子點1及殼2之結構通常稱為一「核/殼」奈米晶體且在此項技術中已知。殼2可藉由鈍化表面捕獲狀態而增加核/殼結構之量子產率。另外，殼2可提供免受環境改變及光氧化劣化之一些保護。核1及殼2通常係類型II-VI、IV-VI及/或III-V半導體。在本發明之實施例中可使用任何適合的核/殼材料。適合的核/殼結構之實例包含CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/CdS及InAs/CdSe。亦可使用無鎘量子點1 (諸如磷化銦(InP)及硫化銅銦(CuInS₂ )及/或硫化銀銦(AgInS₂ ))。其他適合的材料可包含ZnSe/ZnS、CdTe/ZnS、PbS/ZnS、PbSe/ZnS、HgTe/ZnS及包含(例如)InGaP/ZnS及InZnP/ZnS之合金材料。 在一些實施例中，半導體殼2係由一第二殼3覆蓋。殼3可為(例如)一絕緣體、一絕緣氧化物、氧化鋁、氧化矽、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化鉿、氧化鈮、二氧化矽，或任何其他適合的材料。第二殼3可全部或僅部分覆蓋殼2。 根據本發明之實施例，在第二殼3上方形成一保護塗佈4。保護塗佈4可防止水分達到核1/殼2，或可減小達到核1/殼2的水分量。可使用包含(例如)金屬氧化物(Al₂ O₃ 、SiO₂ 、Nb₂ O₅ )、一多層結構及Al₂ O₃ 及Nb₂ O₅ 之一多層的任何適合的材料。一多層結構可包含(例如)第一及第二材料之層對(其中第一及第二材料交替)，且存在至少兩或多個層對。適合的第一及第二材料的實例包含Al₂ O₃ 及Nb₂ O₅ 。用於多層結構之其他適合的材料包含(例如)ZrO₂ 、TiO₂ 、Ta₂ O₅ 或HfO₂ 。(例如藉由減少氧氣或水遷移)多層塗佈可為比單層更堅固之塗佈。在一些實施例中，保護塗佈4可為至少10 nm厚，及在一些實施例中不超過50 nm厚。在省略第二殼3之實施例中，保護塗佈4可全部或僅部分覆蓋第二殼3或殼2。 在隨附圖4及圖5之下文文字中，描述形成保護塗佈4。在一些實施例中，在包含核1及殼2之核/殼粒子上，省略第二殼3並直接形成保護塗佈4。 可如在WO 2013/070321中所描述般形成包含核1及殼2或包含核1、殼2及第二(通常為二氧化矽)殼3之粒子，該案係以引用方式併入本文中。自WO 2013/070321調適圖2及圖3及隨附文字。在圖2及圖3之論述中，核1被稱為一核，殼2被稱為一殼，且二氧化矽殼3被稱為一絕緣體層或二氧化矽層。 圖2繪示一量子點及殼之一示意性之一橫截面圖。可交織數個因素以建立用於具有一奈米晶核及奈米晶殼對之一量子點之一最佳化幾何形狀。參考圖2，一半導體結構(例如，一量子點結構) 200包含由一奈米晶殼204圍繞之一奈米晶核202。奈米晶核202具有一長度軸(a_CORE )、一寬度軸(b_CORE )，及一深度軸(C_CORE )，深度軸係提供至圖2中展示之平面中及平面之外。同樣地，奈米晶殼204具有一長度軸(a_SHELL )、一寬度軸(b_SHELL )及一深度軸(C_SHELL )，深度軸係提供至圖2中展示之平面中及平面之外。奈米晶核202具有一中心203，且奈米晶殼204具有一中心205。奈米晶殼204以一量206圍繞b軸方向上之奈米晶核202，如亦在圖2中描繪。 參考圖2中提供之參數，下列係可被調諧以最佳化之一量子點之屬性。可控制奈米晶核202直徑(a、b或c)及長寬比(例如，a/b)，以大致調諧發射波長(用於任一提供愈加紅發射之一較高值)。一較小總體奈米晶核將一較大表面提供至體積比。用於產率最佳化及量子侷限可調諧沿著206之奈米晶殼的寬度以提供控制紅移效應及減輕表面效應的方法。然而，應變考量必須在最佳化厚度206之值時考量。殼之長度(a_SHELL )係可調諧的，以提供更長輻射衰減時間以及經增大光吸收。可調諧結構200之總體長寬比(更大的a_SHELL /b_SHELL 及a_SHELL /c_SHELL )以直接影響光致發光量子產率(PLQY)。同時，200之總體表面/體積比可保持相對更小，以提供較低表面缺陷、提供更高光致發光，並限制自吸收。再參考圖2，可定製殼/核介面207以避免位錯及應變位點。在一項此實施例中，藉由定製一或多個注射溫度及混合參數、表面活性劑之使用及前驅物之反應性的控制來獲得一高品質介面，如下文中更詳細描述。 一高PLQY量子點可基於一核/殼對來使用一各向異性核。參考圖2，一各向異性核係具有不同於剩餘軸之一個或兩個之軸a_CORE 、b_CORE 或c_CORE 之一者之一核。藉由由軸a_CORE 、b_CORE 或c_CORE 之最短處分割之軸a_CORE 、b_CORE 或c_CORE 的最長處來判定此一各向異性核之一長寬比，以提供大於1之一數字(一各向同性核具有一長寬比1 )。將瞭解，一各向異性核之外表面可具有圓化或彎曲邊緣(例如，如在一橢球體中)或可經刻面(例如，如在一拉伸或長形四邊形或六邊形稜鏡中)，以提供大於1之一長寬比(應注意全部考量一球體、一四邊形稜鏡及一六邊形稜鏡以具有一長寬比1 )。 一個適合的半導體結構包含由一第一半導體材料組成及具有1.0與2.0之間之一長寬比之一各向異性奈米晶核。半導體結構亦包含至少部分圍繞各向異性奈米晶核之由一第二、不同半導體材料組成之一奈米晶殼。在一項此實施例中，各向異性奈米晶核之長寬比大約在1.01至1.2之範圍內且在一特定實施例中大約在1.1至1.2之範圍內。在圓化邊緣之情況中，接著，奈米晶核可實質上(但不較佳地)為正球形。然而，奈米晶核可替代地經刻面。在一實施例中，各向異性奈米晶核安置於相對於奈米晶殼之一不對稱定向。 在一量子點結構中，用於最大化PLQY之另一考量係為提供一周圍殼內之核之一不對稱定向。例如，再參考圖2，核202之中心203可與(例如，具有一不同空間點而非)殼202之中心205未對準。在一實施例中，一半導體結構包含由一第一半導體材料組成之一各向異性奈米晶核。半導體結構亦包含至少部分圍繞各向異性奈米晶核之由一第二、不同半導體材料組成之一奈米晶殼。各向異性奈米晶核經安置於相對於奈米晶殼之一不對稱定向。在一項此實施例中，奈米晶殼具有一長軸(例如，a_SHELL )，且各向異性奈米晶核經安置於沿著長軸偏離中心。在另一此實施例中，奈米晶殼具有一短軸(例如，b_SHELL )，且各向異性奈米晶核經安置於沿著短軸偏離中心。然而，在又另一實施例中，奈米晶殼具有一長軸(例如，a_SHELL )及一短軸(例如，b_SHELL )，且各向異性奈米晶核經安置於沿著長軸及短軸兩者偏離中心。 參考上文所描述之奈米晶核及奈米晶殼對，在一實施例中，奈米晶殼完全圍繞各向異性奈米晶核。然而，在一替代實施例中，(例如，如在一四腳體幾何形狀或配置中)奈米晶殼僅部分圍繞各向異性奈米晶核，其暴露各向異性奈米晶核之一部分。在一實施例中，奈米晶殼係圍繞各向異性奈米晶殼與各向異性奈米奈米晶核之間之一介面處之各向異性奈米晶核之一各向異性奈米晶殼(諸如一奈米棒)。各向異性奈米晶殼鈍化或減小介面處之捕獲狀態。各向異性奈米晶殼亦可(或替代地)停用介面處之捕獲狀態。 再參考上文所描述之奈米晶核及奈米晶殼對，在一實施例中，第一及第二半導體材料(各別地核及殼)係諸如(但不限於)Π-VI族材料、ΠΙ-V族材料、IV-VI族材料、Ι-ΙΠ-VI族材料或II-IV-VI族材料及在一項實施例中係單晶體之各材料。在一項此實施例中，第一及第二半導體材料係Π-VI族材料兩者，第一半導體材料係硒化鎘(CdSe)，且第二半導體材料係諸如(但不限於)硫化鎘(CdS)、硫化鋅(ZnS)或硒化鋅(ZnSe)之一者。在一實施例中，半導體結構進一步包含至少部分圍繞奈米晶殼之一奈米晶外殼且在一項實施例中，奈米晶外殼完全圍繞奈米晶殼。奈米晶外殼係由不同於第一及第二半導體材料之一第三半導體材料組成。在一特定此實施例中，第一半導體材料係硒化鎘(CdSe)，第二半導體材料係硫化鎘(CdS)，且第三半導體材料係硫化鋅(ZnS)。 再參考上文所描述之奈米晶核及奈米晶殼對，在一實施例中，半導體結構(即，總共核/殼對)具有大約在1.5至10及在一特定實施例中3至6之範圍內之一長寬比。在一實施例中，奈米晶殼具有一長軸及一短軸。長軸具有大約在5至40奈米之範圍內之一長度。短軸具有大於平行於奈米晶殼之短軸之各向異性奈米晶核之一直徑之大約1至5奈米之範圍內之一長度。在一特定此實施例中，各向異性奈米晶核具有大約在2至5奈米之範圍內之一直徑。在另一實施例中，各向異性奈米晶核具有大約在2至5奈米之範圍內之一直徑。各向異性奈米晶核上沿著奈米晶殼之一短軸之奈米晶殼之厚度大約在第二半導體材料之1至5奈米之範圍內。 存在用於製造CdSe量子點之各種合成方法。例如，在一實施例中，於一惰性氛圍(例如，超高純度(UHP)氬氣)下，在高溫(例如，350至380℃)下，於表面活性劑(例如，十八烷基膦酸(ODPA))及溶劑(例如，三苯基氧化磷(TOPO)；三苯基磷(TOP))的存在下，解離氧化鎘(CdO)。藉由對溶劑化硒離子(Se^2- )快速注射來暴露所得Cd²⁺ 陽離子，導致在一成核事件中形成小CdSe晶種。晶種與藉由與溶液(ODPA)中之表面活性劑的表面交互作用來穩定化所得量子點持續增長(溶液中可用之剩餘的Cd²⁺ 及Se^2- 之反饋)。CdSe晶種之長寬比通常在1與2之間，如由溶液中之對Cd濃度之ODPA的比指示。此等核之品質及最終尺寸係由諸如(但不限於)反應時間、溫度、試劑濃度、表面活性劑濃度、反應中之水分含量或混合率之數個變量影響。反應係以CdSe晶種(由穿透式電子顯微鏡(TEM)評估) (通常為一略圓柱形晶種形狀(亦由TEM評估)及逾時展現溶液穩定性之CdSe晶種(由溶液中之PLQY及散射評估))之一窄尺寸分佈為目標。 對於在CdSe晶種上生長之硫化鎘(CdS)殼或奈米晶核，在一惰性氛圍(例如UHP氬氣)下，於高溫 (例如，350至380℃)下，在表面活性劑(例如，ODPA及己基膦酸(HPA))及溶劑(例如TOPO及/或TOP)之存在下，解離氧化鎘(CdO)。藉由對溶劑化硫離子(S^2- )及CdSe核快速注射來暴露溶液中所得Cd²⁺ 陽離子。發生圍繞CdSe核之CdS殼的直接生長。一短鏈及長鏈膦酸兩者的使用在沿著結構的c軸處促進增強生長速率，並降低沿著a軸的生長速率，導致一棒狀核/殼奈米材料。 CdSe/CdS核-殼量子點已在文獻中展示，以展現可觀的量子產率(例如，70%至75%)。然而，在此等系統中表面捕獲狀態之持久性(其減小總體光致發光量子產率)係由諸如(但不限於)導致需要鈍化之更大量子點表面區域或殼之低表面穩定化之核/殼介面處之應變、高長寬比(核/殼對之棒長度對棒寬度之比)的各種原因所引起。 為了解決上文在習知合成程序下形成之量子點之品質上的合成限制，在一實施例中，使用一多重刻面方法以減輕或消除量子點材料中之表面捕獲狀態的源。例如，在核/殼對生長產率降低CdSe至CdS介面處之生長期間降低反應溫度，其給出各材料足夠時間以定向至最低應變位置中。藉由改變溶液中之表面活性劑之相對比以及藉由控制溫度來控制長寬比。藉由使用更阻礙ODPA表面活性劑替代溫和的HPA表面活性劑來增大反應中之一ODPA/HPA比減緩核/殼對之末端處的快速生長。另外，亦使用經降低反應溫度以促成核/殼對之末端處的經減緩生長。藉由控制此等變量，針對核/殼對之長寬比來最佳化量子產率。在一項此實施例中，最佳表面活性劑比之下列測定，調整總體表面活性劑濃度，以定位一PLQY最大值來維持溶液中經製造量子點之長期穩定性。此外，在一實施例中，晶種或核(例如，相對於晶種/殼對)之長寬比係限制於(但不包含)在1.0及2.0之間之一範圍內，以提供用於其上高品質殼生長之一適合的幾何形狀。 在另一態樣中，用於改良CdSe與CdS之間之介面之一額外或替代策略包含(在一實施例中)在反應之前，化學處理CdSe核的表面。在引入至CdS生長條件中之前，CdSe核係由長鏈表面活性劑(ODPA)穩定化。反應配位體交換可用於替代具有易於移除(例如，一級或二級胺)之配位體的ODPA表面活性劑，其促進改良CdSe核及CdS生長試劑之間的反應。 在一通用實施例中，一半導體結構包含由一第一半導體材料組成之一奈米晶核。半導體結構亦包含由至少部分圍繞奈米晶核之一第二、不同半導體材料組成之一奈米晶殼。一絕緣體層囊封(例如，塗佈)奈米晶殼及奈米晶核。因此，具有塗佈之半導體結構包含具有塗佈之結構(諸如上文所描述之量子點)。例如(在一實施例中)奈米晶核係各向異性的(例如，具有(但不包含) 1.0與2.0之間之一長寬比)。在另一實例中，(在一實施例中)奈米晶核係各向異性的，且在奈米晶殼內經不對稱地定向。在一實施例中，奈米晶核及奈米晶殼形成一量子點。 再參考上文所描述之具有塗佈之奈米晶核及奈米晶殼對(在一實施例中)絕緣體層係由諸如(但不限於)二氧化矽(SiO_x )、氧化鈦(TiO_x )、氧化鋯(ZrO_x )、氧化鋁(AlO_x )或氧化鉿(HfO_x )之材料之一層組成。在一項此實施例中，層係具有大約在3至30奈米之範圍內之一厚度之二氧化矽之一層。在一實施例中，絕緣體層係一非晶層。 在一實施例中，使用一反向膠束溶膠-凝膠反應形成二氧化矽之一層。在一項此實施例中，使用反向膠束溶膠-凝膠反應包含溶解一第一非極性溶劑中之奈米晶殼/奈米晶核對以形成一第一溶液。隨後，第一溶液連同諸如(但不限於)3-胺丙基三甲氧基矽烷(APTMS)、3-噻二唑-三甲氧基矽烷或包括一膦酸或羧酸官能基之一矽烷之一物質添加至具有溶解於一第二非極性溶劑中之一表面活性劑之一第二溶液。隨後，將氫氧化銨及四乙酯(TEOS)添加至第二溶液。 因此，使用二氧化矽塗佈之半導體奈米晶可由一溶膠-凝膠反應(諸如一反向膠束方法)製成。如一實例，圖3根據本發明之一實施例繪示以一反向膠束方法塗佈一半導體結構之操作。參考圖3之部分A，一量子點雜結構(QDH) 702(例如，一奈米晶核/殼對)已附接至此複數個TOPO配位體704及TOP配位體706。參考部分B，複數個TOPO配位體704及TOP配位體706與複數個Si(OCH₃ )₃ (CH₂ )₃ NH₂ 配位體708交換。接著，部分B之結構與TEOS (Si(OEt)₄ )及氫氧化銨(NH₄ OH)反應以形成圍繞QDH 702之二氧化矽塗佈710，如圖3之部分C中描繪。因此，在添加氫氧化銨及四乙基正矽酸鹽(TEOS)之後形成二氧化矽塗佈之源之一反向膠束。TEOS漫射通過膠束且由氨水解以形成量子點之表面上之一均勻SiO₂ 殼。此方法可提供大靈活性以併入不同尺寸之量子點。在一項此實施例中，形成絕緣體層之厚度取決於經添加至第二溶液之TEOS之量。 出於二氧化矽殼之生長之起始，殼之最終尺寸可直接與反應溶液中之TEOS之量相關。根據本發明之實施例，二氧化矽塗佈可經保形至核/殼QDH或非保形的。二氧化矽塗佈可在約3 nm與30 nm厚之間。沿著c軸之二氧化矽塗佈厚度可如約1 nm般小或如約20 nm般大。沿著a軸之二氧化矽塗佈厚度可在約3 nm與30 nm之間。一旦完成二氧化矽殼，使用溶劑清洗產品以移除任何剩餘配位體。接著，使用量子點塗佈之二氧化矽可經併入一聚合物基質或經歷進一步表面官能化。然而，根據本發明之實施例，二氧化矽殼亦可使用配位體官能化以賦予基質中之溶解度、可分散性、熱穩定性及光穩定性。 圖4及圖5根據本發明之實施例繪示形成圖1之保護塗佈4之方法。如上文所描述，在省略二氧化矽殼3之實施例中，保護塗佈可在第二(通常為二氧化矽)殼3上方或在殼2上方形成。相應地，圖4中繪示之方法以包含核1及殼2之奈米粒子，或包含核1、殼2及第二殼3之奈米粒子開始。 在生長第二殼3之後，可添加一基底至二氧化矽殼3以鈍化奈米粒子之表面之任何孔隙率。奈米粒子通常在一溶劑調配物中但在已生長二氧化矽殼之後可乾燥奈米粒子成粉末形式。 在圖4之階段10中，奈米粒子經分散於一溶劑中。溶劑可為(例如)一非極性有機溶劑(諸如環已烷)。 在階段12中，(例如在一手套箱中之一熱板下)乾燥奈米粒子以移除全部溶劑內容。 在階段14中，經乾燥奈米粒子經機械地攪拌或研磨以形成精細粉末。例如，可在一粒子研磨機中研磨並碾磨(諸如一瑞馳砂漿研磨機工廠)經乾燥奈米粒子。在階段14中研磨之後，粒子尺寸可取決於研磨之度自500 nm變動至數百微米。在一些實施例中，一較佳粒子尺寸在1 µm與25 µm之間，其可最小化過量散射，且其可為與施配工具相容之製程。粒子之形狀可為任意的但一球體可為較佳的(例如易於形成塗佈4及易於進行其他)隨後處理。 在階段16中，使用保護塗佈4塗佈粉末奈米粒子。可藉由任何適合的技術(包含(例如)原子層沈積(ALD))應用保護塗佈4。標準ALD設備及製程可用於形成保護塗佈4。例如，粒子可處於允許氣體在粒子之間中流動但不允許粒子在熱輔助ALD期間損失或抽空之一匣中。歸因於粒子之間之接觸，粉末匣之機械攪拌亦可提供粒子之運動使得不存在未經塗佈表面。在熱輔助ALD期間，可隨後沖洗氧化物材料之交替氣體前驅物。氣體前驅物之實例包含三甲基鋁及三(叔丁氧基)矽烷醇及水。可使用三甲基鋁與水之序列之間之氮化物沖洗氣體混合物。 在一些實施例中，塗佈4之ALD生長允許具有磁導率之不同位準之塗佈之生長。例如，一Al₂ O₃ 塗佈4可提供一標準氣密的阻隔物。Al₂ O₃ 及Nb₂ O₅ 之一多層塗佈4可用以製造一更堅固氣密的阻隔物。一SiO₂ 塗佈4可製造為半透性的。一塗佈是否係氣密的的或半透性的可由水蒸汽傳送速率(WVTR)量測。WVTR可由(例如)一MOCON工具量測，如該技術中已知。在一些實施例中，一氣密的阻隔物可具有低於10^-5 g/m² /天之一WVTR值。此一氣密的阻隔物可提供用於應用(諸如有機光伏打結構及有機LED)之一足夠水阻隔物。在一些實施例中，一半透性的或偽氣密的阻隔物可具有10^-1 g/m² /天與10^-4 g/m² /天之間之一WVTR。聚矽氧囊封具有大於8 g/m² /天之一WVTR以供比較。 在一些實施例中，在形成保護塗佈4之後，再機械地攪拌或研磨奈米粒子(例如以形成一更均勻粒子分佈)。在此研磨操作期間，粒子尺寸較佳地係不顯著改變，但是可減小粒子尺寸分佈。在一些實施例中，在形成塗佈4之後，粒子尺寸將為相同的或略大的，其取決於若形成塗佈4導致鄰近粒子之彙總或融合。在形成塗佈4之後之粒子尺寸及/或在形成塗佈4之後之研磨之後可在一些實施例中為至少1 µm，且在一些實施例中不超過25 µm。 在一些實施例中，可應用一第二保護塗佈，如圖5中繪示。在階段16中，形成一第一保護塗佈4，如參考圖1及圖4之上文所描述。 在階段18中，可機械地攪拌或研磨具有塗佈之奈米粒子。 在階段20中，(例如藉由原子層沈積或任何其他適合的技術)在奈米粒子上形成一第二保護塗佈4。第二保護塗佈4可再塗可已經在機械地攪拌或研磨期間分解之任何表面。 保護塗佈4可提供液體之一阻隔物使得量子點不在高水分條件下劣化。保護塗佈4亦可鈍化量子點表面(即，殼2或二氧化矽殼3或兩者之表面)使得即使對殼2或二氧化矽殼3之一有限量之液體分子漫射也不發生量子點之氧化。 在圖4中之階段16、圖5中之階段18或圖5中之階段20之後，產品可為個別奈米粒子之凝聚物之粒子。凝聚物粒子可在一些實施例中具有至少100 nm之一平均直徑及在一些實施例中不超過100 µm。凝聚物粒子可表現得像粉末磷光體。相應地，凝聚物粒子可經整合於聚矽氧或其他接合材料中且經應用於一晶片上應用中之一LED或經形成於可自一LED分隔開之一結構中。 圖6根據一些實施例繪示包含與一發光奈米粒子材料組合之一LED之一光源之一項實例。一LED 30可經附接至一底座32。LED 30可為一Ⅲ族氮化物覆晶裝置或任何其他適合的裝置。一或多個發光材料(包含如上文之實例中所描述之一奈米粒子材料)經形成於安置於由LED 30發射光之路徑中之一發光層34中。發光層34可自LED 30分隔開(如所繪示)或可處於直接接觸之LED 30中。可自LED各別地形成或與LED在原位形成發光層34。 自LED各別地形成之發光層之實例包含可藉由燒結或任何其他適合的製程形成之陶瓷波長轉換結構；安置於透明材料(諸如被軋制、澆鑄或以其他方式形成一薄片中之聚矽氧或玻璃)中之諸如粉末磷光體，接著被單粒化至個別波長轉換結構中之波長轉換材料；及波長轉換材料(諸如安置於一透明材料(諸如形成於一可撓性薄片中之聚矽氧)中之粉末磷光體)，其可經層壓或另外安置於一LED上方。 在原位形成之發光層之實例包含與一透明材料(諸如聚矽氧)混合、經施配、經絲網印刷、經模版印刷、經模製或另外安置於LED上方之發光材料；及藉由電泳、蒸汽或任何其他適合的類型的沈積塗佈於LED上之波長轉換材料。 在一單裝置中可使用發光層之多個形式。如僅一項實例，一陶瓷發光層可與一經模製發光層、與陶瓷及經模製部件中之相同或不同波長轉換材料組合。 除了上文所描述之奈米粒子發光材料，發光層34可包含(例如)習知磷光體、有機磷光體、有機半導體、II-VI或III-V半導體、染料、聚合物或發光之其他材料。多個波長轉換材料可經安置於相同發光層中或於分離發光層中。 發光層34吸收由LED發射之光並發射一或多個不同波長之光。由LED發射之非轉換光通常係自結構提取之光之最終光譜之部分，儘管其不需要。共同組合之實例包含與一發黃光發光層組合之一發藍光LED、與發綠及紅光(若干)發光層組合之一發藍光LED、與發藍及黃光(若干)發光層組合之一發射UV LED及與發藍、綠及紅光(若干)發光層組合之一發射UV LED。可添加發射光之其他色彩之波長轉換材料以定製自結構提取之光之光譜。 本文中所描述之實施例可經併入任何適合的發光裝置。本發明之實施例不限於所繪示之特定結構。 可省略或使用其他實施例實施一些實施例之一些特徵。本文中所描述之裝置元件及方法元件可為可互換的且用於本文中所描述之任何實例或實施例中或自本文中所描述之任何實例或實施例省略。 儘管在上文所描述實例及實施例中半導體發光裝置為發射藍光或UV光之一Ⅲ族氮化物LED，但除LED之外之半導體發光裝置(諸如雷射二極體)在本發明之範疇內。另外，本文中所描述之原理可應用於由其他材料體系(諸如其他III-V族材料、III族磷化物、III族砷化物、II-VI族材料、ZnO或Si基材料)製成之半導體發光或其他裝置。 儘管已詳細描述本發明，但熟習技術者應瞭解，就本發明而言，可在不脫離本文中所描述之發明概念之精神之情況下對本發明作出修改。因此，並不意欲使本發明之範疇受限於所繪示及所描述之特定實施例。

1‧‧‧量子點/核

2‧‧‧半導體殼

3‧‧‧第二殼/二氧化矽殼

4‧‧‧第一保護塗佈/第二保護塗佈

10‧‧‧階段

12‧‧‧階段

14‧‧‧階段

16‧‧‧階段

18‧‧‧階段

20‧‧‧階段

30‧‧‧LED

32‧‧‧底座

34‧‧‧發光層

200‧‧‧半導體結構

202‧‧‧奈米晶核/殼

203‧‧‧中心

204‧‧‧奈米晶殼

205‧‧‧中心

206‧‧‧量/厚度

702‧‧‧量子點雜結構(QDH)

704‧‧‧配位體

706‧‧‧配位體

708‧‧‧配位體

710‧‧‧二氧化矽塗佈

圖1係根據一些實施例之一具有塗佈之奈米粒子之一截面圖。 圖2繪示一核/殼奈米粒子。 圖3繪示以一反向膠束方法使用一第二殼塗佈一核/殼奈米粒子之操作。 圖4繪示形成一奈米粒子上之一保護塗佈之一方法。 圖5繪示形成一奈米粒子上之一第二保護塗佈之一方法。 圖6根據一些實施例繪示包含具有塗佈之奈米粒子之一光源。

Claims (16)

1. 一種包括粒子之發光材料，其包括： 一第一半導體材料之一核，該核展示量子侷限，且在至少一個維度上具有奈米範圍內之一尺寸； 一第二半導體材料之一第一殼，其圍繞該核； 一絕緣材料之一第二殼，其經安置於該第一殼之一表面上；及 一半透性的塗佈，其經安置於該第二殼之一表面上。
2. 如請求項1之發光材料，其中該第二殼係二氧化矽。
3. 如請求項1之發光材料，其中該塗佈係金屬氧化物(Al₂ O₃ 、SiO₂ 、Nb₂ O₅ )、一多層結構，及Al₂ O₃ 及Nb₂ O₅ 之一多層中之一者。
4. 一種方法，其包括： 藉由原子層沈積來形成展示量子侷限且在至少一個維度上具有奈米範圍內之一尺寸之複數個粒子上之一金屬氧化物之一半透性的塗佈。
5. 如請求項4之方法，進一步包括機械地攪拌該複數個粒子以形成一粉末。
6. 如請求項5之方法，其中該機械地攪拌發生在該形成一塗佈之前，該方法進一步包括，在該機械地攪拌之前： 將該複數個粒子分散在一溶劑中；及 乾燥該複數個粒子以移除該溶劑。
7. 一種方法，其包括： 藉由原子層沈積來形成展示量子侷限且在至少一個維度上具有奈米範圍內之一尺寸之複數個粒子上之一金屬氧化物之一第一塗佈； 機械地攪拌該複數個粒子以形成一粉末；及 在該機械地攪拌之後，形成該複數個粒子上之一金屬氧化物之一第二塗佈。
8. 如請求項7之方法，其中該形成一第二塗佈包括藉由原子層沈積來形成該第二塗佈。
9. 如請求項7之方法，其中該等粒子包括： 一第一半導體材料之一核，該核展示量子侷限，且在至少一個維度上具有奈米範圍內之一尺寸； 一第二半導體材料之一第一殼，其圍繞該核；及 一絕緣材料之一第二殼，其係安置於該第一殼之一表面上。
10. 如請求項7之方法，其中該等粒子包括： 一第一半導體材料之一核，該核展示量子侷限，且在至少一個維度上具有奈米範圍內之一尺寸；及 一第二半導體材料之一第一殼，其圍繞該核； 該方法進一步包括在該形成一塗佈之前，形成一絕緣材料之一第二殼，其中該第二殼經安置於該第一殼之一表面上。
11. 如請求項7之方法，其中該塗佈包括Nb₂ O₅ 、SiO₂ 及Al₂ O₃ 中之一者。
12. 如請求項7之方法，進一步包括在該形成一塗佈之後，將該複數個粒子安置於由一發光二極體發射之光之一路徑中。
13. 如請求項7之方法，其中形成一塗佈包括形成一半透性的塗佈。
14. 一種裝置，其包括： 一發光二極體(LED)；及 一發光材料，其係安置於由該LED發射之光之一路徑中，包括粒子之該發光材料包括： 一第一半導體材料之一核，該核展示量子侷限，且在至少一個維度上具有奈米範圍內之一尺寸； 一第二半導體材料之一第一殼，其圍繞該核；及 一半透性的塗佈，其係安置於該第一殼上方，該塗佈包括一金屬氧化物。
15. 如請求項14之裝置，其中該發光材料係一粉末，其中該粉末係與聚矽氧混合。
16. 如請求項14之裝置，其中該等粒子進一步包括含有一絕緣材料之一第二殼，其中該第二殼經安置於該第一殼之一表面上，且該塗佈經安置於該第二殼之一表面上。