KR101484462B1 - 양자 점들을 가진 광원 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 상호 연결된 코팅된 발광 나노 입자들의 매트릭스를 포함하는 발광 나노 입자 기반 발광 물질을 제공하는데, 여기서 예를 들어 발광 나노 입자들은 CdSe를 포함하고, 발광 나노 입자들은 CdS의 코팅을 포함하고, 매트릭스는 ZnS을 포함하는 코팅을 포함한다. 그에 따른 발광 물질은 25 ℃에서 적어도 80%의 양자 효율을 가질 수 있고, 25 ℃에서의 양자 효율과 비교하여 100 ℃에서 최대 20%의 양자효율의 저하를 갖는다.

Description

양자 점들을 가진 광원{LIGHT SOURCE WITH QUANTUM DOTS}
본 발명은 발광 나노 입자 기반 발광 물질(luminescent nano particles based luminescent material), 그런 발광 나노 입자 기반 발광 물질을 생산하는 방법뿐만 아니라, 광원 및 광원 광의 광 변환을 위한 그런 발광 나노 입자 기반 발광 물질을 포함하는 조명 유닛에 관한 것이다.
조명 응용을 위한 양자 점들(quantum dots: QD들)의 사용은 본 분야에 알려져 있다. 예를 들어, US20110240960은 광 방출원, 광 방출원 위에 배치된 제1 양자 점 파장 변환기 - 제1 양자 점 파장 변환기는 광 방출원으로부터의 광의 파장을 변환시킴으로써 파장-변환된 광을 생성하기 위한 복수의 제1 양자 점, 그 안에 분산적으로(dispersively) 제1 양자 점들을 임베딩(embedding)하는 제1 분산 매질, 및 제1 양자 점들을 임베딩하는 분산 매질의 전체 외부면을 팩(pack)에 밀봉하기 위한 제1 밀봉재를 포함함 - 를 포함하는 광 방출 디바이스를 기술한다. 제1 캡슐화제(encapsulant)가 제1 양자 점 파장 변환기의 전체 외부면을 캡슐화하기 위해 가해진다. 또한, 제2 양자 점 파장 변환기가 제1 양자 점 파장 변환기 위에 배치되는데, 제2 양자 점 파장 변환기는 광 방출원으로부터의 광의 파장을 변환시킴으로써 파장-변환된 광을 생성하기 위한 복수의 제2 양자 점, 그 안에 분산적으로 제2 양자 점들을 임베딩하는 제2 분산 매질, 및 제2 양자 점들을 임베딩하는 제2 분산 매질의 전체 외부면을 팩에 밀봉하기 위한 제2 밀봉재를 포함하며, 여기서 제1 양자 점 파장 변환기, 제2 양자 점 파장 변환기 및 광 방출원은 서로 공간적으로 이격된다. 제2 캡슐화제가 제2 양자 점 파장 변환기의 전체 외부면상에 배치되는데, 이는 제2 양자 점 파장 변환기의 전체 외부면을 캡슐화하기 위한 것이다. 또한, 광 방출원은 발광 다이오드 또는 레이저 다이오드이다.
주요 브랜치로서 양자 점들(QD들)을 포함하는 나노 크기 반도체 나노 입자들은 LED들 및 태양 전지들에서의 광 변환과 같은 조명 응용들에 대한 인광체(phosphor) 물질들로서 큰 잠재력을 보여주고 있다. 백색광 LED들에 사용될 때, 이들은 청색 광을 다른 색들로 변환하기 위해 청색 발광 고체 광원들과 조합될 수 있다. 염료(dye)들 및 YAG와 같은 도핑된 무기 인광체들과 비교하여, QD들은 좁은 방출 대역 및 QD들의 크기에 의한 조정 가능 방출 파장을 가지면서 제조될 수 있는 장점을 갖는다. 그러므로 이들은 훨씬 순수한 하이브리드 백색광 및 원하는 조명 온도를 제공할 수 있다. 양자 점들의 응용에서의 한 가지 주요 문제점은 상대적으로 낮은 양자 효율, 열 소광(thermal quenching) 및 보호되지 않은 양자 점들의 안정성이다.
양자 점들은 이론적으로 높은 양자 효율 및 광 변환과 에너지 수송에서의 안정성을 갖지만, 순수 입자들(pure particles)은 표면 환경들에 대한 이들의 높은 민감도로 인해 손상을 입으며, 보통은 낮은 양자 수율(quantum yield)들과 농도 소광(concentration quenching) 및 열 소광의 둘 모두를 나타낸다. 높은 양자 효율의 반도체 양자 점들을 획득하고 농도 및 온도 소광을 회피하기 위한 일반적 접근 방법은 양자 점들상에 추가 셸(shell)들을 성장시키는 것이다. 고유 속성들을 가진 셸 물질들은 상이한 기능들을 위해 채택된다. 대부분의 경우에, 셸은 또한 최소의 격자 부정합을 유지하는 한편으로 최고 성능을 위한 특정 두께 및 형태로 성장하도록 관리되어야만 한다. 이러한 목적들을 위해, 다중 셸링(multi-shelling)이 바람직하다. 그러나, 격자 부정합과 상이한 코어 및 셸 물질들 간의 빌트인 스트레스(built in stress) 때문에, 모든 기능들이 작동하도록 만드는 것은 상당히 어려운 통합 작업인 것으로 보인다. CdSe 양자 점들의 예에서, 코어 CdSe 양자 점들상에 반도체 물질들(CdS 및 ZnS)의 두꺼운 셸들을 성장시킬 수 있는 것이 바람직하다. 여기서 CdS는 흡수 버퍼 층으로서 나노 입자의 광 흡수도를 크게 향상시키고 농도 소광을 감소시킨다. 이것은 이 기능을 달성하기 위한 코어 CdSe의 부피에 대한 셸 CdS의 부피의 큰 비율을 요구하고 크기에 따른 최소의 격자 부정합을 유지하기 위해 대부분의 경우에서 CdS의 로드(rod) 또는 다중 포드(multi-pods) 형태를 요구할 수 있다. 한편 높은 양자 효율 및 안정성을 위한 표면 패시베이션(passivation)에 사용되는 ZnS는 구면상에서 성장할 때 더 안정적이다.
상기 이유들에 따라, 스트레스가 쌓이고 양자 수율이 저하되는 단순 구형 또는 로드 형태 구조의 다중 셸링(multi-shelling)으로 모든 특성들을 달성하는 것은 거의 불가능하다. 이런 문제를 해결하고 안정적인 다중 기능 셸링을 획득하기 위해서, 새로운 코어-다중 셸 구조 및 합성 방법들이 필요하다.
그러므로, 본 발명의 한 양태는 양호하게는 추가로 적어도 부분적으로 상술한 단점들 중 하나 이상을 제거하는 대안적 발광 나노 입자 기반 발광 물질을 제공하는 것이다. 그러한 발광 나노 입자 기반 발광 물질의 생산을 위한 방법을 제공하는 것이 또한 본 발명의 양태이다. 또한, 본 발명의 한 양태는 양호하게는 추가로 적어도 부분적으로 상술한 단점들 중 하나 이상을 제거하는 그러한 발광 나노 입자 기반 발광 물질을 구비한 대안적 조명 유닛을 제공하는 것이다.
그러므로, 제1 양태에서, 본 발명은 상호 연결되고(interconnected) 코팅된 발광 나노 입자들의 매트릭스(여기서 때때로 또한 "복합(composite)"으로서 표현됨)(여기서 매트릭스는 (이하에서 제2 코팅으로 표시되는 바처럼) 코팅됨)를 포함하는 발광 나노 입자 기반 발광 물질("발광 물질(luminescent material)")을 제공하는데,
여기서 발광 나노 입자들(여기서 추가로 또한 "양자 점들"로 표현됨)은 스펙트럼의 가시 영역에서 방출할 수 있는 반도체 나노 입자들로 구성되는 그룹에서 선택되고,
여기서 발광 나노 입자들은 나노 입자들의 반도체 물질과 다른 제1 코팅 물질을 포함하는 제1 코팅을 포함하고, 여기서 제1 코팅 물질은
Figure 112014038134312-pct00001
화합물들로 구성되는 그룹에서 선택되고, 여기서 M1은 Na, Li, Mg, Cu, Ag 및 Au, 특히 Cu, Ag 및 Au로 구성되는 그룹에서 선택되고, 여기서 M2는 Zn과 Cd로 구성되는 그룹에서 선택되고, 여기서 M3은 Ga, As, In 및 Tl, 특히 Ga, In 및 Tl로 구성되는 그룹에서 선택되고, 및 여기서 A는 O, S, Se, As, P, 및 Te, 특히 S, Se 및 Te로 구성되는 그룹에서 선택되고, 여기서 x는 0-1의 범위에 있고, 여기서 y는 0-1의 범위에 있고, 여기서 z는 0-1의 범위에 있고, 및 여기서 x, y 및 z 중 적어도 하나는 0보다 크고,
여기서 매트릭스는 제1 코팅 물질과 다른 제2 코팅 물질을 포함하는 제2 코팅을 포함하고, 여기서 제2 코팅 물질은 M4A로 구성되는 그룹에서 선택되고, 여기서 M4는 Al, Ca, Mg, Zn 및 Cd, 특히 Ca, Mg, Zn 및 Cd로 구성되는 그룹에서 선택되고, 여기서 A는 Cl, F, O, S, Se 및 Te, 특히 S, Se 및 Te로 구성되는 그룹에서 선택되고,
여기서 상호 연결된 발광 나노 입자들의 매트릭스는 구형-조인트(spherical-joint) 구조들을 포함하는데, 여기서 하나 이상의 구형 부분들은 하나 이상의 코팅된 발광 나노 입자들을 포함하고, 여기서 구형 부분들은,
Figure 112014038426619-pct00036
및 M4A 화합물들로 구성되는 그룹에서 선택된 물질을 포함하는 조인트들로 상호 연결되며, 여기서 M1, M2, M3, M4, A, x, y, z는 상기에 정의된 바와 같다.
놀랍게도, 이런 발광 물질은 상대적으로 효율적일 수 있고(높은 양자 수율), 상대적으로 낮은 온도 소광을 가질 수 있다. 열 소광은 기본 발광 나노 입자 물질에 대한 것보다 실질적으로 더 낮을 수 있다. 또한 QY가 발광 나노 입자 기반 발광 물질 자체에 대한 것보다 더 높거나 또는 코팅된 발광 나노 입자 기반 발광 물질에 대한 것보다 더 높을 수 있는 것으로 보인다. 그러므로, 코팅된 매트릭스는 발광 나노 입자들에 예상치 못한 유리한 특성들을 제공한다. 발광 나노 입자 기반 발광 물질은 코팅에 의해 매트릭스로서 보일 수 있는데, 여기서 매트릭스는 복수의 발광 나노 입자를 호스팅(host)한다. 나노 입자들은 실질적으로 서로 물리적 접촉 상태에 있지 않다. 더 정확하게는, 심지어 코팅된 나노 발광 나노 입자들도 이들이 더 큰 매트릭스에 임베딩되어 있기 때문에 실질적으로 서로 물리적 접촉 상태에 있지 않은데, 여기서 매트릭스는 제1 코팅 물질 및 특히 제2 코팅 물질로 (추가로) 빌트업된다(built up).
발광 나노 입자 기반 발광 물질은 상호 연결된 발광 나노 입자들의 덩어리(agglomerate)로 기술될 수 있다. 이런 나노 입자들은 코팅된다. 그러므로, 발광 나노 입자 기반 발광 물질은 상호 연결된 코팅된 발광 나노 입자들의 덩어리로 또한 기술될 수 있다. 덩어리라는 용어가 이용될 수 있기는 하지만, 본 발명의 특정 요소는 코팅된 나노 입자들의 구형-조인트(spherical-joint) 구조들이 큰 부피의 매트릭스 내에 존재하는 것일 수 있다. 발광 나노 입자들의 단순한 덩어리짐은 이것이 에너지 손실의 원인이 되기 때문에 양자 점들에 대해 보통 환영받지 못한다. 그러나, 본 발명에서 이것은 코팅된 나노 입자들의 단순한 덩어리가 아닐 수 있다. 나노 입자들이 매트릭스가 되도록 성장한다; 즉, 발광 나노 입자들상의 코팅은 제2 코팅과 함께 매트릭스를 형성한다. 그러므로, 제2 코팅은 매트릭스상의 코팅으로서뿐만 아니라 매트릭스를 구성하는 매트릭스의 일부로서 보일 수 있다.
반응 동안, 제2 코팅은 (제1 코팅 물질의) 표면 복원(surface reconstruction)이 수반되는 (CdSe/CdS와 같은) 코팅된 나노 입자들의 표면상으로 성장된다. ZnS과 같은 제2 코팅 물질이 성장하기를 계속할 때, (CdSe/CdS 및 CdSe/CdS/ZnS와 같은) 코팅된 나노 입자들의 근처에서 가교결합되어(cross-linked) 코팅된 나노 입자들(CdSe/CdS와 같은 것)이 그 안에 임베딩되는 코팅된 매트릭스를 형성하게 된다. 이런 방식으로, (코팅된) 발광 나노 입자들은 서로 연결된다. 또는, 바꿔 말하면 이것은 순수한 덩어리가 아니라, 여기서 매트릭스로도 표현되는 코팅된 발광 나노 입자들의 상호 연결 시스템이다.
발광 물질은 원칙적으로 나노 입자들로서 제공될 수 있는 임의의 발광 물질일 수 있다. 그러나, 특히, 발광 나노 입자 기반 발광 물질은 양호하게는 반도체 유형의 발광 물질이다. 양자 점은 Si-기반 나노 결정(Si-based nano crystal), II-VI족 화합물 반도체 나노 결정, III-V족 화합물 반도체 나노 결정, IV-VI족 화합물 나노 결정 및 이것들의 혼합물 중 하나를 포함할 수 있다.
발광 나노 입자들은 예를 들어,
Figure 112014038134312-pct00002
로 구성되는 그룹에서 선택된 II-VI족 화합물 반도체 양자 점들을 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 발광 나노 입자들은 예를 들어,
Figure 112014038134312-pct00003
로 구성되는 그룹에서 선택된 III-V족 화합물 반도체 양자 점들일 수 있다.
추가 실시예에서, 발광 나노 입자들은 예를 들어,
Figure 112014038134312-pct00004
로 구성되는 그룹에서 선택된 I-III-VI2 칼코파이라이트형(chalcopyrite-type) 반도체 양자 점들일 수 있다.
추가 실시예에서, 발광 나노 입자들은 예를 들어,
Figure 112014038134312-pct00005
로 구성되는 그룹에서 선택된 것과 같은, I-V-VI2 반도체 양자 점들일 수 있다.
추가 실시예에서, 발광 나노 입자들은 예를 들어, SbTe와 같은 IV-VI족 화합물 반도체 나노 결정들일 수 있다. 특정 실시예에 있어서, 발광 나노 입자들은
Figure 112014038134312-pct00006
로 구성되는 그룹에서 선택된다.
추가 실시예에서, 발광 나노 입자들은 예를 들어, ZnSe:Mn, ZnS:Mn과 같은 내부 도펀트들을 가진 위에서 기술된 물질들로부터 선택된 II-VI, III-V, I-III-V 및 IV-VI 족 화합물 반도체 나노 결정들 중 하나일 수 있다. 도펀트 성분들은
Figure 112014038134312-pct00007
에서 선택될 수 있다.
여기서, 발광 나노 입자 기반 발광 물질은 또한 CdSe 및 ZnSe:Mn과 같은 QD들의 다른 유형들을 포함할 수 있다.
발광 나노 입자들(코팅 없음)은 약 2-10 nm의 범위의 치수를 가질 수 있다. 예를 들어, 약 3 nm의 직경을 가진 CdSe, InP, CuInSe2와 같은 구형 입자들이 제공될 수 있다.
발광 나노 입자들(코팅 없음)은 한 치수의 크기가 10nm 미만인, 구형, 큐브, 로드들, 와이어들, 디스크, 다중 포드들, 기타 등등의 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 20 nm의 길이 및 4 nm의 직경을 가진 PbSe의 나노 로드들이 제공될 수 있다.
발광 나노 입자들 또는 양자 점들은 용어 "제1 코팅"으로 여기서 표현되는 코팅을 제공받는다. 제1 코팅은 QD 물질과 상이한 물질을 포함한다. 상이하다는 것은 화학 조성에서 상이할 수 있다는 것이다; 그러나 양호하게는 제1 코팅 물질은 양자 점과 동일한 결정 구조를 갖는다. 상기에 보여진 것처럼, 제1 코팅 물질은 특히
Figure 112014038134312-pct00008
화합물들로 구성되는 그룹에서 선택되며, 여기서 M1은 Cu, Ag 및 Au로 구성되는 그룹에서 선택되며, 여기서 M2는 Zn 및 Cd로 구성되는 그룹에서 선택되고, M3는 Ga, In 및 Tl로 구성되는 그룹에서 선택되고, A는 S, Se 및 Te로 구성되는 그룹에서 선택되고, x는 0-1의 범위를 가지며, y는 0-1의 범위를 가지며, z는 0-1의 범위를 가지며, x, y 및 z 중 적어도 하나가 0보다 크다. 특정한 실시예에 있어서, 제1 코팅은
Figure 112014038134312-pct00009
로 구성되는 그룹에서 선택된 물질을 포함한다.
Figure 112014038134312-pct00010
의 예들은 예를 들어 CuZnInS3, AgZnInSe3, CuCdInSe3, 기타 등등이다. 실시예에서, 제1 코팅은 복수의 코팅(즉, 서로의 위에 있는 복수의 코팅 층)을 포함한다. 이런 방식으로, 코팅된 발광 물질은 다중-셸 입자들을 포함할 수 있다. 이전 것(변형들)에 결합될 수 있는 또 하나의 실시예에서, 제1 코팅의 코팅 물질은 복수의 상이한 코팅 물질을 포함한다.
코팅된 발광 나노 입자들은 상이한 모양들을 가질 수 있고, 상이한 유형들의 것일 수 있다. 실시예에서, 매트릭스는 CdSe/CdS 도트-인-로드(dots-in-rods) 나노 입자들과 같은, 도트-인-로드 나노 입자들을 포함한다. 예를 들어, 로드 형태 CdS 입자는 (구형) CdSe 입자를 둘러쌀 수 있다. 또 다른 실시예에서, 매트릭스는 CdSe/CdS 코어-셸 나노 입자들과 같은, 코어-셸 나노 입자들을 포함한다. 당업자에게 명백한 것처럼, 발광 나노 입자 기반 발광 물질은 상이한 유형들의 코팅된 발광 나노 입자들을 포함할 수 있는데, 일 실시예에서 제1 코팅 물질들에서 달라지고, 또 다른 실시예에서 발광 나노 입자들에서 달라지고, 또 다른 실시예에서 형태적으로 달라지는 식으로 된다. 예를 들어, 실시예에서, 매트릭스는 CdSe/CdS 도트-인-로드 나노 입자들 및 ZnTeSe/ZnSe, CuInS2/ZnSeS, InP/ZnS 코어-셸 나노 입자들을 포함할 수 있다.
나노 입자들은, 이것이 구형 나노 입자이든 로드 형 나노 입자이든 간에, 매트릭스의 빌딩 블록들로서 이용된다. 모든 나노 입자들은 발광 코어들 (그리고 따라서 QD들)을 포함할 수 있지만, 실시예에서 나노 입자들의 일부는 어떤 발광 코어들도 갖지 않는다. 실시예에서, 매트릭스에서의 나노 입자들의 1-100%가 상기 표시된 반도체들 중 하나와 같은 발광 코어를, 예를 들어 1-50%, 예를 들어 2-25% 포함하는데, 50%보다 더 높은 것이 또한 선택사항일 수 있다. 이 백분율을 변경함으로써, 인접한 QD들 간의 거리가 조정될 수 있다.
상기에 보여진 것처럼, 발광 나노 입자들은 상호 연결될 수 있다. 예를 들어, (로드들에서의) 양자 점들은 제2 코팅이 가해질 때 서로에 대해 연결됨으로써 연결될 수 있다. 또한, 양자 점들은 ZnS 조인트들과 같은, 제2 코팅 물질에 의해 형성된 조인트들로 연결될 수 있다. 그러므로, 실시예에서, 상호 연결된 발광 나노 입자들의 매트릭스는 구형 조인트 구조들을 포함할 수 있는데, 여기서 하나 이상의 구형 부분들은 하나 이상의 코팅된 발광 나노 입자들을 포함하고, 여기서 구형 부분들은,
Figure 112014038426619-pct00011
및 M4A(ZnS 또는 CdS와 같음) 화합물들로 구성되는 그룹에서 선택된 물질을 포함하는 조인트들로 상호 연결되며, 여기서 M1, M2, M3, M4, A, x, y, z는 상기에 정의된 바와 같다. 특히, 제2 코팅 물질은
Figure 112014038426619-pct00037
(x는 0-1의 범위이고 y는 0-1의 범위임), ZnO, ZnS 및 ZnSe로 구성되는 그룹에서 선택된다. 다른 실시예에 있어서, 제2 코팅 물질은 ZnSO3 및/또는 ZnSO4를 포함한다. 또 다른 실시예에서, ZnSSe는 제2 코팅 물질로서 가해진다. 특히, 제2 코팅은 황화물(sulfide) 또는 셀렌화물(selenide) 기반일 수 있는데, 심지어 특히 제2 코팅 물질은
Figure 112014038426619-pct00013
(ZnS 및/또는 ZnSe 및/또는 MgS와 같음)을 포함한다. 제2 코팅 물질은 추가로 양자 수율 및 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
특정한 실시예에 있어서, 발광 나노 입자들은 CdSe를 포함하고, 제1 코팅 물질은 CdS를 포함하고, 제2 코팅 물질은 ZnS을 포함한다.
매트릭스는 추가로 서로에 대해 어느 정도의 거리에 있도록 나노 입자들을 유지하는 데에 유리할 수 있는데, 이는 재흡수(손실들)를 감소시킬 수 있다. 그러므로, 실시예에서, (동일한 매트릭스 내의) 인접한 발광 나노 입자들은 적어도 5 nm, 예를 들어 적어도 20 nm, 예를 들어 5-200 nm, 예를 들어 10-100 nm, 예를 들어 2-80nm의 범위의 최단 거리를 가질 수 있다. 거리는 코팅된 나노 입자들 및 제2 코팅의 부피 비를 선택함으로써 및/또는 발광 코어가 없는 나노 입자들(즉, 본질적으로 제1 코팅 물질로 구성되는 나노 입자들)을 포함함으로써 조정될 수 있다.
제2 코팅은 예를 들어 1-50 nm 범위, 예를 들어 적어도 2 nm의 코팅 두께(d2)를 가질 수 있다. 제2 코팅의 두께는 변할 수 있다. 또한, 본질적으로 제2 코팅 물질로만 구성된 조인트들과 같은, 매트릭스의 부분들이 있을 수 있다. 실시예에서, 제2 코팅은 복수의 코팅(즉, 서로의 위에 있는 복수의 코팅 층)을 포함한다. 이전 것(변형들)과 조합될 수 있는 또 다른 실시예에서, 제2 코팅의 코팅 물질은 복수의 상이한 코팅 물질을 포함한다.
발광 물질은, 상기에 보여진 것처럼, 유리한 특성들을 가질 수 있다. 실시예에서, 발광 물질은 25 ℃에서 적어도 80%의 양자 효율을 갖는다. 또한, 이것은, 예를 들어 25 ℃에서의 양자 효율과 비교하여 100 ℃에서 최대 20%, 예를 들어 최대 12%의 양자 효율(또는 양자 수율)의 저하(quench)를 갖는다. 또한, 유리하게는 청색에서의 흡수가 제1 및/또는 제2 코팅 물질 때문에 증가할 수 있는 것으로 보인다. 이것은 흡수의 증가로 이어질 수 있고, 그러므로 광 수율을 증가시킨다. 실시예에서, 발광 물질은, CdSe 코어와 같은 코어 양자 점들의 직접 대역 갭에 따라 제1 흡수 피크보다 적어도 10배 높은 400-500 nm에서의 흡수, 특히 450 nm에서의 흡수를 가질 수 있다.
나노 입자들 또는 양자 점들은 예를 들어 컴포넌트 A로 표시될 수 있다; 나노 입자들상의 코팅은 컴포넌트 B로 표시될 수 있고, 매트릭스 코팅은 컴포넌트 C로 표시될 수 있다. 컴포넌트 A는 방출 파장 및 방출 대역과 같은 응용을 위한 주요 특성을 나타낼 수 있는 코어 물질(예를 들어 CdSe)이다. 컴포넌트 A는 단일 양자 점들 또는 하이브리드들일 수 있다. 컴포넌트 B는 (선택적으로 컴포넌트 C와 함께) 매트릭스의 메인 보디 및 형태를 형성할 수 있는 셸 물질(예를 들어 CdS)이다. 이것은 또한 컴포넌트 A의 특성을 향상시키거나 전체 매트릭스를 위한 새로운 특성을 가져오는 기능을 가질 수 있다. 이것은 컴포넌트 A상에 실질적으로 격자 정합되어 성장할 수 있다(양호하게는 < 10%, 특히 <5% 격자 부정합). 컴포넌트 C는 매트릭스의 기능 또는 추가적 향상을 이루기 위해 컴포넌트 B를 도포(cover)할 수 있는 셸 물질(예를 들어 ZnS)이다. 이것은 컴포넌트 B상에 격자 정합되어 성장한다(양호하게는 < 10%, 특히 <5% 격자 부정합). 컴포넌트 A(예를 들어 CdSe)에 사용된 물질들은 이론적으로 높은 양자 효율 특성을 가질 수 있다. 컴포넌트 B(예를 들어 CdS)에 사용된 물질들은 컴포넌트 A보다, 특정 파장에 대해, 예를 들어 UV 및/또는 청색에서 이론적으로 훨씬 더 강한 흡광 특성을 가질 수 있다. 컴포넌트 C(예를 들어 ZnS)에 사용된 물질들은 컴포넌트 A 및 B보다 개방 환경들에서 높은 안정성 특성을 가질 수 있다. 컴포넌트 B(예를 들어 CdS), 및 선택사항으로 컴포넌트 C에 의해 형성되는 매트릭스 보디는 2 이상의 영역들을 포함한다. 주요 영역들은 컴포넌트 C의 안정적 성장을 제공하기 위해 컴포넌트 C(예를 들어 ZnS, <5% 격자 부정합)와 정합되는 표면 면(facet)들을 갖는다. 기타 영역들은 컴포넌트 C와 더 높은 격자 부정합을 가질 수 있는 (가교결합) 조인트들로서 기능할 수 있으나, 이러한 영역들에서의 컴포넌트 B 및 C 간의 격자 스트레스는 환경(surroundings)에 의해 감소된다. 나노-구조 코어/다중-셸 반도체 매트릭스들은 높은 양자 수율(≥ 70 %) 및 좁은 방출 대역(FWHM < 50 nm)을 가질 수 있다. 나노-구조 코어/다중-셸 반도체 매트릭스들은 방출 코어들의 제1 흡수 피크에서보다 청색 영역에서 적어도 5배 더 많은 흡수도를 가질 수 있다. 나노-구조 코어/다중-셸 반도체 매트릭스들은 감소된 열 소광을 가질 수 있다. 100 oC에서의 양자 수율은 실내 온도 QY와 비교해 20%를 넘지 않는 강하를 나타낼 수 있다. 상기 설명한 매트릭스들에서, 컴포넌트 A에 대한 컴포넌트 B의 전체 부피 비는 4보다 크거나 동등할 수 있다. 그러므로, 제1 코팅 물질에 의해 점유된 부피는 발광 나노 입자들에 의해 점유된 부피보다 적어도 4배 더 클 수 있다. 여기서 기술된 나노-구조 코어/다중-셸 반도체 매트릭스들은 3개 이상의 컴포넌트들을 포함할 수 있는데, 여기서는 컴포넌트 A, 컴포넌트 B 및 컴포넌트 C를 나타내고 있다. 그러나, 동일 방식을 이용하여 구조에 구현된 더 많은 컴포넌트들이 이용 가능하다. 이러한 구조들은 유기 및/또는 무기 매트릭스들 내에 임베딩될 수 있다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은 또한 발광 나노 입자 기반 발광 물질(상술한 바와 같은 것)을 생산하기 위한 방법을 제공하고, 방법은 다음을 포함한다:
코팅된 발광 나노 입자들, 제2 코팅 전구체 시스템, 및 선택사항인 계면활성제(surfactant)를 액체에 혼합하는 단계; 및
그렇게 획득된 혼합물을 가열하는 단계
를 포함하고, 여기서,
발광 나노 입자들이 스펙트럼의 가시 영역에서 방출할 수 있는 반도체 나노 입자들로 구성되는 그룹에서 선택되고,
코팅된 발광 나노 입자들이 나노 입자들의 반도체 물질과 다른 제1 코팅 물질을 포함하는 제1 코팅을 포함하고, 제1 코팅 물질은
Figure 112014038134312-pct00014
화합물들로 구성된 그룹에서 선택되고, M1은 Na, Li, Mg, Cu, Ag 및 Au로 구성되는 그룹에서 선택되며, M2는 Zn과 Cd로 구성되는 그룹에서 선택되며, M3는 Ga, As, In 및 Tl로 구성되는 그룹에서 선택되고, A는 O, S, Se, As, P 및 Te로 구성되는 그룹에서 선택되고, x는 0-1의 범위에 있고, y는 0-1의 범위에 있고, z는 0-1의 범위에 있고, x, y 및 z 중 적어도 하나는 0보다 크고, 그리고
여기서 제2 코팅 전구체(precursor) 시스템은 코팅된 발광 나노 입자들상에 제2 코팅을 형성하기 위한 하나 이상의 전구체들을 포함하고, 제2 코팅은 제1 코팅 물질과 다른 제2 코팅 물질을 포함하고, 제2 코팅 물질은 M4A 및 SiO2로 구성되는 그룹에서 선택되고, M4는 Al, Ca, Mg, Zn 및 Cd로 구성되는 그룹에서 선택되고, A는 Cl, F, O, S, Se 및 Te로 구성되는 그룹에서 선택된다.
전구체 시스템은 코팅된 나노 입자의 표면상에 제2 코팅을 형성할 수 있는 하나 이상의 화합물들을 포함할 수 있다. 이로써, 복수의 나노 입자를 가진 매트릭스가 빌트업되고, 코팅된 매트릭스가 제공될 수 있다. 계면활성제는 예를 들어 미리스트산(myristic acid)일 수 있다. 그러나, 또한 스테아르산(stearic acid)과 같은 지방산들, 헥실포스폰산(hexylphosphonic acid), 헥시데실아민(hexydecylamine)과 같은 지방 아민들, 1,2-di-O-hexyldecyl-rac-glycerol과 같은 지방성 티올들, 트리옥틸포스핀(Trioctylphosphine) 및 트리옥틸포스핀 산화물 중 하나 이상이 가해질 수 있다.
제2 코팅 전구체 시스템은 비스[비스(2-히드록시에틸) 디티오 카바메이토]아연(II)(Bis[bis(2-hydroxyethyl) dithio carbamato]zinc(II)), 2-메르캅토피리딘 N-옥시드 아연 염(2-Mercaptopyridine N-Oxide Zinc Salt),(톨루엔-3,4-디티올레이토)아연(II)((Toluene-3,4-dithiolato)zinc(II)), 디벤질 디티오 카바믹산 아연(II) 염(Dibenzyl dithio carbamic Acid Zinc(II) Salt), 아연(II) 디부틸 디티오 카바메이트(Zinc(II) Dibutyl dithio carbamate), 디에틸 디티오 카바믹산 아연 염(Diethyl dithio carbamic Acid Zinc Salt), 아연 디메틸 디티오 카바메이트(Zinc Dimethyl dithio carbamate), 비스(테트라부틸암모늄) 비스(1,3-디티올레-2-티온-4,5-디티올레이토) 아연 복합체(Bis(tetrabutylammonium) Bis(1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolato) zinc Complex) 중 하나 이상을 포함한다. 그러나, 또한 기타 카바믹산 아연 염들 또는 비슷한 구조를 가진 화학 물질들이 제공될 수 있다. 또한, 아연 대신에 또는 아연에 추가하여 마그네슘 또는 카드뮴 등가물과 같은 또 다른 유형의 유기-금속 화합물들도 제공될 수 있다. 또한, 황화물들 대신에 또는 그에 추가하여, 또한 셀렌화물 또는 텔루르 화합물들(tellurides)이 가해질 수 있다. 특히, 제2 코팅 물질은 ZnS을 포함하고, 그러므로 제2 코팅 전구체 시스템은 (아연 디벤질디티오카바메이트(zinc dibenzyldithiocarbamate)와 같이) 상기에 보여진 것과 같을 수 있다.
가열은 약 300 ℃ 이하의 범위에서의 온도까지의 가열일 수 있다. 특히, 가열은 270 ℃ 이하까지의, 그러나 적어도 약 140 ℃, 예를 들어 적어도 약 150℃를 넘는 온도까지 행해진다. 특정한 실시예에 있어서, 가열은 140-210 ℃의 범위의 온도까지 가열하여 이 온도로 적어도 5분 동안 유지하는 단계, 및 이후 170℃보다 크고 300 ℃ 이하, 특히 최대 270℃에서, 예를 들어 180-260 ℃의 범위의 온도까지 추가 가열하는 단계의 2단계 가열이다.
또한, 방법은 액체로부터 이렇게 획득된 발광 물질을 분리하고 발광 물질을 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은 UV 또는 가시 스펙트럼 청색 부분에서 광원 광을 제공하도록 구성된 광원 및 상기 광원 광의 적어도 일부를 흡수하도록 구성된, 상기에 정의된 바와 같은 발광 물질을 포함하는 조명 유닛을 제공한다. 특정한 실시예에 있어서, 발광 물질은 코팅에 포함되고, 여기서 코팅은 광원 광의 적어도 일부분을 투과시키도록 구성되고, 광원은 LED를 포함한다. 추가 실시예에서, 발광 물질은 광원으로부터 이격되어 있는데, 즉 비-제로 거리에 있다. 예를 들어, 발광 물질은 조명 유닛의 창(window)에 가해질 수 있거나 그에 의해 포함될 수 있다. 광원이 청색 광을 제공하기 위해 구성되는 경우에, 발광 물질은 광원 광의 일부분만을 변환시키기 위해 구성될 수 있다. 광원의 청색 광 및 발광 나노 입자 기반 발광 물질의 발광 물질 광은 실시예에서 함께 백색의 조명 유닛 광을 제공할 수 있다.
본 명세서의 용어 "백색 광(white light)"은 당업자에게 공지되어 있다. 이것은 특히, 약 2000과 20000 K 사이, 특히 2700-20000 K 사이이며, 일반적인 조명에 있어서는 특히 약 2700 K와 6500 K의 범위이고 백라이팅 목적을 위해서는 특히 약 7000 K와 20000 K의 범위를 갖는 상관 색 온도(correlated colour temperature: CCT)를 가지며, 및 특히 BBL(black body locus)로부터 약 15 SDCM(standard deviation of color matching) 이내이고, 특히 BBL로부터 약 10 SDCM 이내이며, 심지어 더욱 특별하게는 BBL로부터 약 5 SDCM 이내인 광에 관련된다.
"보라색 광(violet light)" 또는 "보라색 방출"이라는 용어는 특히 약 380-440nm 범위의 파장을 갖는 광에 관련된다. 용어들 "청색 광" 또는 "청색 방출"은 특히 (약간의 보라색 및 시안 색상(cyan hue)들을 포함하여) 약 440-490 nm의 범위의 파장을 갖는 광과 관련된다. "녹색 광" 또는 "녹색 방출"이라는 용어는 특히 약 490-560nm 범위의 파장을 갖는 광에 관련된다. "황색 광" 또는 "황색 방출"이라는 용어는 특히 약 560-590 nm 범위의 파장을 갖는 광과 관련된다. 용어들 "주황색(orange) 광" 또는 "주황색 방출"은 특히 약 590-620nm 범위의 파장을 갖는 광과 관련된다. "적색 광" 또는 "적색 방출"이라는 용어는 특히 약 620-750nm 범위의 파장을 갖는 광에 관련된다. 용어들 "가시 광" 또는 "가시광 방출"은 약 380-750 nm 범위의 파장을 갖는 광을 지칭한다.
"업스트림" 및 "다운스트림"이라는 용어들은 광 발생 수단(여기서는 특히 제1 광원)으로부터의 광의 전파에 대해 상대적인 아이템들 또는 피처(featuer)들의 배열과 관련되고, 광 발생 수단으로부터의 광 빔 내의 제1 위치에 상대적으로 광 발생 수단에 더 가까운 광 빔 내의 제2 위치는 "업스트림"이고, 광 발생 수단으로부터 더 멀리 있는 광 빔 내의 제3 위치는 "다운스트림"이다.
“실질적으로 모든 방출” 또는 “실질적으로 구성하는”에서와 같은, 본 명세서에서의 “실질적으로(substantially)”라는 용어는 당업자에 의해 이해될 것이다. “실질적으로”라는 용어는 “전체적으로”, “완전히”, “모든” 등을 갖는 실시예들을 포함할 수 있다. 따라서, 실시예들에서 수식어 실질적으로는 삭제될 수도 있다. 적용가능한 경우, “실질적으로”라는 용어는 또한 90% 이상, 예를 들어 95% 이상, 특히 99% 이상, 한층 더 특히는 100%를 포함하여 99.5% 이상과 관련될 수 있다. “포함하다(comprise)”라는 용어는 “포함하다”라는 용어가 “구성되다(consists of)”를 의미하는 실시예들도 포함한다.
또한, 설명 및 청구항에서, 제1, 제2, 제3 및 그와 같은 용어들은 유사한 요소들을 구별하기 위해 사용되는 것이며 반드시 순차적이거나 시간순의 순서를 기술하기 위한 것은 아니다. 그렇게 사용되는 용어들은 적절한 상황 하에서 교환 가능하고, 여기서 설명된 본 발명의 실시예들은 여기서 설명되거나 예시된 것과 다른 순서로 동작하는 것이 가능하다는 것을 이해해야 할 것이다.
본 명세서의 디바이스들은 특히 작동 중인 것으로 설명된다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명은 작동 방법들 또는 작동 중의 디바이스들에만 제한되지는 않는다.
위에서 언급한 실시예들은 본 발명을 제한하기보다는 예시하며, 당업자는 첨부된 청구항의 범위에서 벗어나지 않고 많은 대안적인 실시예들을 고안할 수 있음을 주목해야 한다. 청구항에서, 괄호 안에 놓여진 임의의 참조 부호들은 청구항을 제한하는 것으로 해석하지 않아야 한다. 동사 "포함하는" 및 그 활용형의 사용은 청구항에 기재된 요소들 또는 단계들 이외의 요소들 또는 단계들의 존재를 배제하지 않는다. 요소에 선행하는 한정사 "하나(a, an)"는 그러한 요소들의 복수 개의 존재를 배제하지 않는다. 특정 수단들이 상이한 종속항들에 기재된 단순한 사실이 이러한 수단들의 조합이 유리하게 사용될 수 없다는 것을 나타내는 것은 아니다.
본 발명은 추가로 설명에서 기술되고 및/또는 첨부 도면에 도시된 특징적 특징들 중 하나 이상을 포함하는 디바이스에 적용된다. 본 발명은 또한 설명 부분에 설명되고 및/또는 첨부 도면에 도시된 특징적 특징들 중 하나 이상을 포함하는 방법 또는 공정에 관한 것이다.
본 출원에서 논의된 여러 양태들은 추가적 장점들을 제공하기 위해 조합될 수 있다. 게다가, 특징들 중 일부는 하나 이상의 분할 출원들을 위한 기초를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들이 대응 참조 부호들이 대응 부분들을 나타내는 첨부된 도식적 도면들을 참조하여 예를 드는 방식으로 이제 기술될 것이다.
도 1a-1d는 발광 물질의 몇몇 실시예를 도식적으로 묘사한다.
도 2a-2b는 조명 유닛의 실시예를 도식적으로 묘사한다.
도면들은 반드시 비율에 맞추어 그려질 필요는 없다.
도 3a는 나노-복합 입자들의 HRTEM 이미지를 표시하고, 도 3b는 검은색 원들 및 라인들이 (여기) CdSe/CdS의 매트릭스를 표시하고 백색 라인들이 ZnS 코팅을 표시하는 나노-복합 입자들의 동일 HRTEM 이미지를 표시한다.
도 4는 EDXS와 조합된 전자 현미경 검사의 결과들을 표시한다.
도 5는 드롭 카스트(drop caste) 정상 CdSe/CdS/ZnS 구형 도트들 및 예비된 CdSe/CdS/ZnS 코어-인-매트릭스 복합물 모두에 대한 양자 수율 온도 소광을 보여준다.
도 6은 CdSe/CdS 양자 점들(최하위 곡선), CdSe/CdS/ZnS 코어-셸 QD들(중앙 곡선), 및 (상위 곡선으로) 여기서 기술된 CdSe/CdS/ZnS 코어-인-매트릭스 복합물에 대한 공기 중에서의 온도 의존 광 발광 강도의 플롯을 보여준다.
도 7은 CdSe/CdS(하위 곡선) 로드들 및 (상위 곡선으로) 여기서 기술된 CdSe/CdS/ZnS 코어-인-매트릭스 복합물 모두에 대한 공기 중에서의 80 ℃에서의 수명(온도 의존 양자 효율)의 플롯을 보여준다.
도 1a는 상호 연결된 코팅된 발광 나노 입자들(20)의 코팅된 매트릭스(10)를 포함하는 발광 나노 입자 기반 발광 물질(100)을 도식적으로 묘사한다. CdSe QD들과 같은, 발광 나노 입자들(20)은 스펙트럼의 가시 영역에서 방출할 수 있는 반도체 나노 입자들로 구성되는 그룹에서 선택된다. 발광 나노 입자들(20)은, 나노 입자들의 반도체 물질과 다른, CdS와 같은 제1 코팅 물질(125)을 포함하는 제1 코팅(25)을 포함한다. 매트릭스(10)는 제1 코팅 물질(125)과 다른, 제2 코팅 물질(135)을 포함하는 제2 코팅(35)을 포함한다. 그러므로, 용어 "코팅된 매트릭스(10)"가 여기서 적용된다. 하기 표는 코팅된 매트릭스(10)을 만드는데 사용될 수 있는 물질들의 조합의 비 제한적 개수의 예들을 제공한다:
Figure 112014038426619-pct00038
도 1a는 이런 발광 나노 입자 기반 발광 물질(100)의 입자(101)를 보여준다. 매트릭스(10)는 코팅된 나노 입자들(20), 즉 제1 코팅(25)을 가진 나노 입자들(20), 및 제2 코팅 물질(35)을 포함하는 매트릭스 물질(110)을 포함한다. 매트릭스(10)의 몇몇 부분들이 전적으로 제2 코팅 물질로 구성될 수 있다는 것을 유의하라.
여기서, 매트릭스(10)는 이렇게 상호 연결된 발광 나노 입자들(20)을 포함한다. 매트릭스(10)는 구형-조인트 구조들(50)을 포함하는데, 여기서 하나 이상의 구형 부분들(51)은 하나 이상의 코팅된 발광 나노 입자들(20)을 포함한다. 구형 부분들은, 예를 들어 ZnS 또는 CdS 또는 이것들의 조합과 같은,
Figure 112014038426619-pct00039
및 M4A 화합물들로 구성되는 그룹에서 선택되는 물질을 포함하는 조인트들(52)로 상호 연결된다.
매트릭스(10) 내에서의 인접한 나노 입자들(20) 간의 거리는 참조 부호 d로 표시된다. 일반적으로, 이 거리는 적어도 5 nm일 것이다. 제1 코팅 층(25)의 두께는 참조 부호 d1로 표시되고; 제2 코팅(35)의 두께는 참조 부호 d2로 표시된다. 참조 부호 L은 상기 지적된 조인트(52)의 길이를 표시한다. 조인트(52)의 이런 길이 L은 예를 들어 1-20 nm의 범위에 있을 수 있다.
제1 코팅 물질과 다른 제2 코팅 물질, 또는 발광 물질과 다른 제1 코팅 물질의 맥락에서의 용어 '다른(different)'은 특히 그와 같은 제2 코팅 물질의 화학 조성이 제1 코팅 물질과 다르고 제1 코팅 물질의 화학 조성이 발광 물질의 조성과 다른 것을 나타낸다.
도 1b는 여기서 기술된 발광 나노 입자 기반 발광 물질(100)의 발광 물질 입자들(101)의 비제한적 수의 가능한 유형들을 도식적으로 묘사한다. 특히, 트리포드(tripod)들이 도식적으로 묘사된다. 그러나, 나노 입자들(20)(이들을 포함하는 구들(51))의 적어도 50%가 조인트들(52)을 통해 적어도 2개의 인접 구(51)와 상호 연결되어 있는, 매트릭스들(10)이 또한 도시되어 있다.
도 1c는 발광 물질(100)이 도트-인-로드(dots-in-rods) 입자들(41)을 포함하는 발광 물질 입자들(101)을 포함하는 실시예를 도식적으로 묘사한다. 코팅된 발광 입자들(20) 사이의 거리는 길이 L로 표시되는데, 여기서 L은 인접한 발광 물질 입자들의 코팅들(25) 사이의 거리이다. 코팅들(25)이 본 실시예에서 로드 형태라는 것을 주의하라.
도 1d는 발광 물질(100)이 코어-셸 입자들(42)를 포함하는 발광 물질 입자들(101)을 포함하는 실시예를 도식적으로 묘사한다.
매트릭스(10)는 코어-셸 입자들(42) 및 도트-인-로드 입자들(41) 모두의 조합을 또한 포함할 수 있다.
도 2a-2b는 UV 또는 가시 스펙트럼의 청색 부분의 광원 광(12)을 제공하도록 구성된 광원(2) 및 광원 광(12)의 적어도 일부분을 흡수하도록 구성된 여기서 기술된 발광 물질(100)을 포함하는 조명 유닛(1)의 비제한적 수의 실시예들을 도식적으로 묘사한다. 발광 나노 입자 기반 발광 물질(100)은 광원 광(12)의 적어도 일부분을 발광 물질 광(101)으로 변환하고, 선택적으로 잔류 광원 광(12)과 함께 조명 유닛 광(7)을 제공한다. 도 2a에서, 발광 나노 입자 기반 발광 물질(100)이 조명 유닛의 출사창(5)에 의해 포함되는 실시예가 묘사된다. 광원(2)의 유형, 발광 나노 입자 기반 발광 물질(100)의 유형, 발광 나노 입자 기반 발광 물질(100)의 양 및 층 두께에 의존하여, 광원 광(12)은 점선 화살표로 표시된 창(5)의 다운스트림에서 발견될 수 있다. 도 2a에서, 발광 나노 입자 기반 발광 물질(100)은 광원(2)으로부터 비-제로 거리에 배열된다. 이 거리는 참조부호 L2로 표시된다. 그러나, 도 2b에서, 광원(2) 및 발광 물질(100) 사이의 거리 L2는 실질적으로 0이다. 예를 들어, 발광 나노 입자 기반 발광 물질(100)은 LED 광원상의 수지에 임베딩될 수 있다.
출사창(5)은 예를 들어 유기 및/또는 무기 매트릭스일 수 있는데, 여기에 발광 나노 입자 기반 발광 물질(100)이 임베딩된다. 대안적으로 또는 덧붙여, 본 발명의 발광 나노 입자 기반 발광 물질(100)은 그와 같은 창(5)에 코팅될 수 있다.
실험
이하에서, 기술된 구조뿐만 아니라 예비된 물질에 대한 구조 및 광학적 특성을 가진 CdSe/CdS/ZnS 나노 복합물들을 획득하기 위한 예시적 실험을 보여준다.
예시적 실험 : CdSe / CdS / ZnS 나노 복합물 합성
CdSe/CdS 도트-인-로드 나노 입자들은 문헌의 공정들에 따라 준비되고, 상기 QR 용액의 5 microM.2ml의 농도로 1-옥타데센(ODE)에 분산되고, 0.1 mmol 아연 디에틸디티올카바메이트(zinc diethyldithiolcarbamate) 및 0.05 mmol 헥시데실아민(hexydecylamine)이 N2 하에서 100ml 플라스크에 10 ml ODE 내에 혼합된다. 이 혼합물은 교반되면서 180 ℃까지 천천히 가열되고, 10분 동안 유지된다. 이후 용액은 추가로 240 ℃까지 가열되고, 20분 동안 유지된다. 합성 후에, 용액은 실온까지 냉각되고 각각 2번씩 에탄올 및 톨루엔으로 세정된다. 세정된 입자들은 3ml 톨루엔에 분산되고 닫힌 병에 저장된다. 입자의 드롭 카스트 필름(drop caste film)들은 유리 플레이트상에 입자 용액 한 드롭을 직접 캐스팅하고 공기 중에서 드롭을 건조시켜 준비된다.
특성화들 :
생성물의 구조 및 광학적 특성들은 쉽게 검출될 수 있다. 구조는 형태, 컴포넌트들의 유형, 컴포넌트들의 결정 구조 및 컴포넌트들의 비에 대한 TEM, EDXS, XRD, ICPMS 및 XPS의 특성화 방법들을 통하여 특성화될 수 있다. 여기서 코어-셸 매트릭스들의 구조, 형태를 검출하기 위해 HRTEM을 이용했다.
도 3a-3b에 도시된 이미지는 컴포넌트들의 결정 구조에 대한 증거를 제공하는 상이한 영역들에서의 물질들의 격자를 나타낸다. 도 3a는 나노-복합 입자들의 HRTEM 이미지를 표시하고 도 3b는 검은색 원들 및 라인들이 (여기) CdSe/CdS의 매트릭스를 표시하고, 안에 백색 라인들 및 검은 색 라인들이 있는 구역이 ZnS 코팅을 표시하는, 나노-복합 입자들의 동일 HRTEM 이미지를 표시한다.
도 4는 EDXS와 조합된 전자 현미경 검사의 결과들을 보여준다: 표면 및 내부 매트릭스들상에서의 상이한 영역들에서의 컴포넌트들의 농도를 알 수 있다. 도 4에서, 좌측 이미지들은 상세한 HAADF STEM 이미지를 보여준다. 적색 화살표는 EDX 스펙트럼 획득 동안 스캐닝된 라인을 표시한다: 이 라인을 따른 등거리 점들에서 EDX 스펙트럼이 획득되었다. 화살표는 스캔 방향을 표시한다.
상위 우측 구역은 라인상의 위치의 함수로서 HAADF 검출기상의 강도를 보여준다. 하위 우측 구역들: EDX 성분별 프로필. 수직축을 따라 농도들이 무게(mass) %로 주어진다. 그러므로 원자 농도%로 카운트할 때 Zn은 Cd의 분자 중량이 Zn의 거의 두 배이기 때문에 두 배가 되어야 한다. HAADF 검출기상의 더 높은 강도가 더 높은 Cd 및 더 낮은 Zn 농도에 대응한다는 것이 라인 스캔들에서 분명히 보이고 있다. 이 스캔을 만들기 위해 선택된 특별한 구역은 최소 Zn 함량을 가지고 CdS의 일부 노출을 가질 수 있는 CdSe/CdS 로드들의 헤드의 그룹이다.
큰 규모의 TEM에서, ZnS가 CdSe/CdS보다 더 낮은 콘트라스트를 갖기 때문에 주로 CdSe/CdS 입자들을 보게 된다. 그러나, 고 해상도 TEM(HRTEM)에서, 모든 입자들과 가교결합하는 CdSe/CdS 중에서의 ZnS 격자를 명확히 볼 수 있다. CdSe/CdS는 4 nm의 평균 거리를 가지고 ZnS 두께는 1 nm보다 크다.
하기 표는 CdSe/CdS/ZnS 매트릭스의 XPS 성분 분석을 보여준다:
Figure 112014038134312-pct00017
이 표는 2개의 중복 위치에서의 물질들의 겉보기 원자 농도들(apparent atomic concentration)(at%)을 보여준다. 결과들은 행 3 및 행 4에 나타난다. 제2 행에서 eV 단위의 피크 위치들이 주어진다. 가장 가능성 있는 화학 할당(chemical assignment)이 피크 위치에 기초하여 제3 행에 주어진다. 이 표로부터 CdSe 농도가 CdS/ZnS 매트릭스들에서의 CdSe 핵들의 훨씬 더 작은 부피 때문에 상당히 낮다는 결론을 이끌어 낼 수 있다. 입자의 표면상에서의 -NH 리간드의 존재 및 표면 -S 내지 -SO4의 부분 표면 산화. Zn은 Cd보다 훨씬 높은 농도를 갖고 Cd+Zn=S이고 이는 매트릭스들에서 CdS 및 ZnS의 양을 명확히 표시한다. 표면 S의 작은 부분이 SO4-로서 머문다; 이것은 CdS 및 ZnS QD들에 대해 일반적인 것이고 또한 표면을 안정화시킬 것이다.
물질이 드롭 캐스팅되었고, 5W/cm2의 전력으로 450 nm의 청색 광의 조사 하에서 80 ℃에서의 양자 수율들, 열 소광 및 공기 안정성/수명을 포함하는 광학적 특성들을 연구했다. 드롭 카스트 코어-셸링된 CdSe/CdS 양자 로드들은 60%의 최대 양자 수율들을 가지고, 용액에서의 입자들과 비교하여 2-5 nm의 약간의 적색 편이를 보인다. 이 편이는 농도 소광에 기인한다. 보고된 CdSe/CdS/ZnS 양자 로드들 및 폴리머 복합물들은 문헌 (2-4)에 따라 약 15-75%의 양자 수율들을 갖는다. 도트-인-매트릭스 구조를 가진 CdSe/CdS/ZnS 복합물들은 농도 소광에 의해 초래되는 편이가 전혀 없는/사소한 편이만 있는 90%까지의 매우 향상된 양자 수율들을 갖는다. 도 5는 드롭 카스트 정상 CdSe/CdS/ZnS 구형 도트들 및 예비된 CdSe/CdS/ZnS 코어-인-매트릭스 복합물 모두를 위한 양자 수율 온도 소광을 보여준다. 결과들은 복합물들의 크게 감소된 열 소광을 보여준다. 다이아몬드 그림은 정상 CdSe/CdS/ZnS 구형 코어-셸링된 입자들을 보여주고, 사각형은 여기서 기술되는 예비된 CdSe/CdS/ZnS 나노 복합물들을 보여준다.
도 6은 CdSe/CdS 양자 점들(최하위 곡선), CdSe/CdS/ZnS 코어-셸 QD들(중앙 곡선), 및 여기서 기술된 (상위 곡선) CdSe/CdS/ZnS 코어-인-매트릭스 복합물에 대한 공기 중에서의 온도 의존 광 발광 강도의 플롯을 보여준다.
도 7은 CdSe/CdS(하위 곡선) 로드들 및 여기서 기술된 (상위 곡선) CdSe/CdS/ZnS 코어-인-매트릭스 복합물에 대한 공기 중에서의 80 ℃에서의 수명(온도 의존 양자 효율)의 플롯을 보여준다. 결과들은 복합물들의 대단히 향상된 안정성을 보여준다.
이러한 입자들은 청색 광을 백색 광을 포함하는 다른 색들로 변환하기 위해 원격, 부근 및 근접과 같은 여러 구성들로 LED 조명의 인광체들로서 이용될 수 있다.
여기서 제시된 ZnS 매트릭스들은 CdSe/CdS 내에 엑시톤(exciton)들을 한정하고 열 소광을 감소시키도록 이들을 안정화시키는 CdSe/CdS 입자들 주위의 두꺼운 ZnS 층 및 자체-흡수 및 포스터 에너지 전달(Forster energy transfer)을 감소시키는 CdSe 코어들 중에서의 거리를 제공한다. 박층은 셸 두께의 0.5 nm 미만을 의미하는 코팅의 1.5 단층(monolayer) 미만을 나타낸다. 두꺼운 셸링은 이것이 상술한 바와 같은 더 고유한 속성을 제공할 것이기 때문에 양호하다. 제안된 및 제시된 구조의 장점은 ZnS 층의 두께뿐만이 아니라 - 이것은 ZnS 매트릭스들에 의해 제공됨-, 고유한 구형-조인트 구조로 인한 균일 ZnS 셸링도 있다. 로드 형태만이 그와 같은 균일 셸링을 부여할 수 없다. ZnS의 총 값들이 XPS와 ICPMS와 같은 요소 측정들에 의해 분석되고 계산될 수 있다. 로드들의 경우에, 허용가능한 ZnS 셸링은 0.6보다 큰 Zn:Cd 비를 가지고 있어야 한다; 본 발명의 CdSe/CdS/ZnS 매트릭스들의 경우에, Zn: Cd 비는 2보다 크다.
여기서, QD-인-매트릭스 시스템이, 안정적 코어-다중 셸 구조를 획득하기 위해 제안되는데, 여기서 ((CdS와 같은) 제1 코팅 물질로서 또한 표시되는) 제1 셸 물질은 (특정된 영역들에서 상이한 표면 면들을 가진) 매트릭스를 형성한다. (ZnS과 같은) 제2 셸 물질(여기서 또한 제2 코팅 물질로 표시됨)을 가진 셸링 동안, 정합되는 물질 (CdS) 및 (ZnS)의 면들은 반구형 형태로 성장하고, 또 다른 결정학적 방향을 갖는 더 직쇄형(straight)인 영역들에 의해 결합(link)되게 된다. 구조는 코어 물질들상에서 상이한 셸들의 안정적이고 균일한 성장을 허용하고, 나노 입자들의 대단히 향상된 성능으로 이어진다.
여기서 코어-다중 셸 나노 입자들의 바라는 특성들 및 안정성을 달성하기 위한 새로운 QD-인-매트릭스 구조를 제안하였다. 첫째로, 코어 양자 점들(컴포넌트 A, 예를 들어 CdSe)은 하나의 셸 물질(컴포넌트 B, 예를 들어 CdS)의 매트릭스 내로 격자 정합되며 성장할 수 있다. 이 물질(컴포넌트 B)은 코어 양자 점들의 특성들에 대한 특별한 향상/기능을 보여준다. 전체 매트릭스들(B의 A)은 이후 추가 향상을 위해 제2 셸 물질(컴포넌트 C, 예를 들어 ZnS)로 코팅된다. 제2 셸 물질(컴포넌트 C)에 의한 셸링 동안, 컴포넌트 C(예를 들어 ZnS)는 반구형 형태로 컴포넌트 B(예를 들어 CdS)의 면들상에서 격자 정합되며 성장하고 또 다른 결정학적 방향을 갖는 더 직쇄형인 영역들에 의해 결합된다. 이 구조는 직쇄형 영역들에서의 컴포넌트 C와 컴포넌트 B 사이의 축소된 격자 스트레스로 이어진다.

Claims (15)

  1. 상호 연결된 코팅된 발광 나노 입자들(20)의 매트릭스(10)를 포함하는 발광 나노 입자 기반 발광 물질(100)로서,
    상기 발광 나노 입자들(20)은 스펙트럼의 가시 영역에서 방출할 수 있는 반도체 나노 입자들로 구성되는 그룹에서 선택되고,
    상기 발광 나노 입자들(20)은 상기 나노 입자들의 반도체 물질과 다른 제1 코팅 물질(125)을 포함하는 제1 코팅(25)을 포함하고, 상기 제1 코팅 물질(125)은
    Figure 112014038426619-pct00018
    화합물들로 구성되는 그룹에서 선택되고, M1은 Na, Li, Mg, Cu, Ag 및 Au로 구성되는 그룹에서 선택되고, M2는 Zn 및 Cd로 구성되는 그룹에서 선택되고, M3는 Ga, As, In 및 Tl로 구성되는 그룹에서 선택되고, A는 O, S, Se, As, P 및 Te로 구성되는 그룹에서 선택되고, x는 0-1의 범위에 있고, y는 0-1의 범위에 있고, z는 0-1의 범위에 있고, x, y 및 z 중 적어도 하나는 0보다 크고,
    상기 매트릭스(10)는 상기 제1 코팅 물질(125)과 다른 제2 코팅 물질(135)을 포함하는 제2 코팅(35)을 포함하고, 상기 제2 코팅 물질(135)은 M4A로 구성되는 그룹에서 선택되고, M4는 Al, Ca, Mg, Zn 및 Cd로 구성되는 그룹에서 선택되고, A는 Cl, F, O, S, Se 및 Te로 구성되는 그룹에서 선택되고,
    상기 상호 연결된 발광 나노 입자들(20)의 매트릭스(10)는 구형 조인트(spherical-joint) 구조들(50)을 포함하고, 하나 이상의 구형 부분들(51)은 하나 이상의 코팅된 발광 나노 입자들(20)을 포함하고, 상기 구형 부분들은,
    Figure 112014038426619-pct00040
    및 M4A 화합물들로 구성되는 그룹에서 선택되는 물질을 포함하는 조인트들(52)로 상호 연결되며, 여기서 M1, M2, M3, M4, A, x, y, z는 상기에 정의된 바와 같은, 발광 나노 입자 기반 발광 물질(100).
  2. 제1항에 있어서, 상기 발광 나노 입자들(20)은
    Figure 112014038134312-pct00019
    으로 구성되는 그룹에서 선택되는, 발광 나노 입자 기반 발광 물질(100).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 코팅(125)은
    Figure 112014038134312-pct00020
    로 구성되는 그룹에서 선택되는 물질을 포함하는, 발광 나노 입자 기반 발광 물질(100).
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 매트릭스(10)는 CdSe/CdS 도트-인-로드(dots-in-rods) 나노 입자들(41)을 포함하는, 발광 나노 입자 기반 발광 물질(100).
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 매트릭스(10)는 CdSe/CdS 코어-셸(core-shell) 나노 입자들(42)을 포함하는, 발광 나노 입자 기반 발광 물질(100).
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 코팅은
    Figure 112014038436867-pct00041
    Figure 112014038436867-pct00042
    및
    Figure 112014038436867-pct00043
    로 구성되는 그룹에서 선택되는, 발광 나노 입자 기반 발광 물질(100).
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 코팅 물질(135)은
    Figure 112014038436867-pct00044
    로 구성되는 그룹에서 선택되는, 발광 나노 입자 기반 발광 물질(100).
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 발광 나노 입자들(10)은 CdSe를 포함하며, 상기 제1 코팅 물질(125)은 CdS를 포함하고 상기 제2 코팅 물질(135)은 ZnS을 포함하는, 발광 나노 입자 기반 발광 물질(100).
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인접한 발광 나노 입자들은 적어도 5 nm의 최단 거리(d)를 가지며, 상기 제2 코팅(35)은 1-50 nm 범위의 코팅 두께들(d2)을 갖는, 발광 나노 입자 기반 발광 물질(100).
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 25 ℃에서 적어도 80%의 양자 효율을 가지며, 25 ℃에서의 양자 효율과 비교하여 100 ℃에서 최대 20%의 양자 효율의 저하(quench)를 갖는, 발광 나노 입자 기반 발광 물질(100).
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 발광 나노 입자 기반 발광 물질(100)을 생산하기 위한 방법으로서,
    코팅된 발광 나노 입자들(20), 제2 코팅 전구체(precursor) 시스템, 및 선택사항인 계면활성제를 액체에 혼합하는 단계; 및
    그렇게 획득된 혼합물을 가열하는 단계
    를 포함하고,
    상기 발광 나노 입자들(20)은 스펙트럼의 가시 영역에서 방출할 수 있는 반도체 나노 입자들로 구성되는 그룹에서 선택되고,
    상기 코팅된 발광 나노 입자들(20)은 상기 나노 입자들의 반도체 물질과 다른 제1 코팅 물질(125)을 포함하는 제1 코팅(25)을 포함하고, 상기 제1 코팅 물질(125)은
    Figure 112014038436867-pct00023
    화합물들로 구성된 그룹에서 선택되고, M1은 Na, Li, Mg, Cu, Ag 및 Au로 구성되는 그룹에서 선택되며, M2는 Zn 및 Cd로 구성되는 그룹에서 선택되며, M3는 Ga, As, In 및 Tl로 구성되는 그룹에서 선택되고, A는 O, S, Se, As, P 및 Te로 구성되는 그룹에서 선택되고, x는 0-1의 범위에 있고, y는 0-1의 범위에 있고, z는 0-1의 범위에 있고, x, y 및 z 중 적어도 하나는 0보다 크고,
    상기 제2 코팅 전구체 시스템은 상기 코팅된 발광 나노 입자들(20)상에 제2 코팅(35)을 형성하기 위한 하나 이상의 전구체들을 포함하고, 상기 제2 코팅(35)은 상기 제1 코팅 물질(125)과 다른 제2 코팅 물질(135)을 포함하고, 상기 제2 코팅 물질(135)은 M4A로 구성되는 그룹에서 선택되고, M4는 Al, Ca, Mg, Zn 및 Cd로 구성되는 그룹에서 선택되고, A는 Cl, F, O, S, Se 및 Te로 구성되는 그룹에서 선택되는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 그렇게 획득된 상기 발광 물질(100)을 상기 액체로부터 분리하고 상기 발광 물질(100)을 건조하는 단계를 더 포함하는 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제2 코팅 전구체 시스템은 비스[비스(2-히드록시에틸) 디티오 카바메이토]아연(II)(Bis[bis(2-hydroxyethyl) dithio carbamato]zinc(II)), 2-메르캅토피리딘 N-옥시드 아연 염(2-Mercaptopyridine N-Oxide Zinc Salt),(톨루엔-3,4-디티올레이토)아연(II)((Toluene-3,4-dithiolato)zinc(II)), 디벤질 디티오 카바믹산 아연(II) 염(Dibenzyl dithio carbamic Acid Zinc(II) Salt), 아연(II) 디부틸 디티오 카바메이트(Zinc(II) Dibutyl dithio carbamate), 디에틸 디티오 카바믹산 아연 염(Diethyl dithio carbamic Acid Zinc Salt), 아연 디메틸 디티오 카바메이트(Zinc Dimethyl dithio carbamate), 비스(테트라부틸암모늄) 비스(1,3-디티올레-2-티온-4,5-다이티올레이토) 아연 복합체(Bis(tetrabutylammonium) Bis(1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolato) zinc Complex) 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  14. UV 또는 가시 스펙트럼의 청색 부분의 광원 광(12)을 제공하도록 구성된 광원(2) 및 상기 광원 광(12)의 적어도 일부분을 흡수하도록 구성된 제1항 또는 제2항에 따른 발광 물질(100)을 포함하는 조명 유닛(1).
  15. 제14항에 있어서, 상기 발광 물질(100)은 코팅(45)에 포함되고, 상기 코팅(45)은 상기 광원 광(12)의 적어도 일부분을 투과시키도록 구성되고, 상기 광원(2)은 LED를 포함하는 조명 유닛(1).
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