CN111518540B - Zn-CuInSe2/ZnSe核壳量子点的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了Zn‑CuInSe2/ZnSe核壳量子点的合成方法，先用油胺活化二氧化硒，再向其中加入乙酰丙酮铜、醋酸铟和醋酸锌，反应得到Zn‑CuInSe2量子点溶液，经多次离心和清洗得到中间产物量子点沉淀，被分散在油胺和硫醇中反应，再向其中逐滴注入锌前驱体溶液，得到目标核壳量子点溶液，经多次离心和清洗后得到目标核壳量子点沉淀。本发明摒弃了毒性较大的溶剂配体的使用，无需控制反应气氛，只需要在低温下注入锌前驱体即可实现壳体包覆，制得的目标核壳量子点的荧光吸收峰明显蓝移，实现更宽的光捕获范围，荧光强度显著增强，应用在太阳能电池中PCE显著提高。
Description
技术领域
本发明属于光伏材料领域，具体涉及一种量子点材料的合成方法。
背景技术
量子点敏化太阳能电池(QDSSCs)是以量子点形式的半导体作为光吸收材料的一种光电化学太阳能电池。量子点(Quantum dots)是指三维方向尺寸均小于相应物质块体材料激子德布罗意波长的准零维纳米结构(一般介于1-10nm之间)，可视为少量原子构成的团簇。量子点的特殊几何尺寸使其具备了独特的量子效应，基于此，量子点材料具备独特光、热、磁和电学性能，可以广泛应用在太阳能电池、光学器件和生物标记等领域。
在光伏电池领域，量子点最具有吸引力的特点之一就是通过调控粒径尺寸实现量子点的能带可调节性，进而实现从可见到近红外光区的光谱吸收。由于太阳光的光谱辐射有一半以上是在红外区，因此对红外光子的捕获对提高太阳能电池的光电转换效率具有重要意义。通常，使用更大尺寸的量子点可以实现更宽的光捕获范围。然而，大尺寸QD由于渗入介孔氧化膜的难度，以及QD敏化剂到TiO2的电子注入问题，导致PCE较低。所以，用较宽带隙材料合金化是调节光电性能的有利方法。寻找合适的制备方法，将二元半导体材料作为壳层包覆到多元的核量子点中获得核壳量子点，使量子点的捕获光的范围增大，光学性能显著提高，为后续量子点的应用提供坚实的基础，是当前的研究热点。
Takahisa Omata等在题为“Fabrication of Core-Shell-Type Copper IndiumSelenide and Zinc Selenide Composite Quantum Dots and Their OpticalProperties” (Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2011,11(6):4815-4823)中合成了 CuInSe2/ZnSe核壳量子点。首先，制备CuInSe2核量子点：Se源是采用TOP(三正辛基膦)-Se，铜源是将CuI溶解在TOOP(三苯基氧膦)和ODE(十八烯)中并通氩气在180℃反应60分钟后冷却至室温所得，铟源是将InCl3溶解在TOOP 中并通氩气在140℃反应60分钟后冷却至室温再加入ODE所得，取出一定质量的Se源、铜源和铟源溶液，再加入HAD(十六胺)的混合物放置反应烧瓶中通入氩气在320℃油浴中反应一定时间后，冷却至室温。然后，做ZnSe壳层：将醋酸锌溶解在油胺和十八烯中，再与TOP-Se和油胺混合；然后，抽取已有的CuInSe2量子点分散在ZnSe源溶液中，通入氩气在200～250℃反应一定时间后，冷却至室温，制成CuInSe2/ZnSe核壳量子点。该方法首次给出了CuInSe2/ZnSe核壳量子点的合成方法，量子点的光致发光发射强度增强，并出现蓝移。该文献未给出其在器件中的应用情况。该文献公开的方法使用了多种溶剂，且反应在惰性保护氛围和高温下进行，工艺复杂且操作难度高，还含有如TOP或TOOP等毒性较大的溶剂配体，对操作环境要求比较高。
申请号为201810750962.7的中国专利申请公开了一种ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点的制备方法，包括以下步骤：将硒粉和三正辛基膦或三正丁基膦溶于十八烯或液体石蜡油中形成硒前驱体溶液，将铜盐、铟盐、锌盐与油胺、饱和脂肪硫醇混合，并溶解在十八烯或液体石蜡油中，在氮气保护下升温至80℃～100℃，保持10～20min，继续升温至180℃～220℃，注入硒前驱体溶液，反应15～30min 得到ZnCuInSe量子点溶液；向ZnCuInSe量子点溶液中加入锌盐，逐滴加入硒前驱体溶液，在180～220℃反应120～180min，冷却至室温，纯化后即可得到 ZnCuInSe/ZnSe核壳结构量子点。该文献公开的方法使用了包括三正辛基膦或三正丁基膦等毒性较大的多种溶剂，且反应在惰性保护氛围和高温下进行。
可见，现有技术所描述的各种CuInSe2基或ZnSe基的核壳量子点的合成方法大都存在相似的问题，不但存在环保问题，还提高了成本，并且，影响因素过多还会导致反应不易控制，严苛的工艺条件使得反应重复性较差。因此，寻找一种简单、方便、绿色、无需进行气氛控制的低温合成方法，来获得核壳量子点，具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种Zn-CuInSe2/ZnSe核壳量子点的合成方法，工艺简单，在低温和空气中反应即可实现，无需惰性气体保护，方便控制。
一种Zn-CuInSe2/ZnSe核壳量子点的合成方法，包括以下步骤：
(1)向二氧化硒中加入油胺，在110℃～120℃油浴加热反应10min～20min，冷却至室温，得到第一溶液；向第一溶液中加入乙酰丙酮铜、醋酸铟和醋酸锌，在集热式搅拌器中195℃～205℃反应8min～12min，冷却至室温，得到第二溶液；其中，铟、铜、锌、硒四种元素的摩尔比为1：(0.45～0.55)：(0.10～0.20)：(1.5～2.5)，每摩尔二氧化硒中加入12～18L油胺；
(2)将第二溶液低速离心，弃去沉淀并向分离所得上清液中加入正己烷超声分散；然后高速离心，弃去沉淀并向分离所得上清液中加入乙醇超声清洗；然后高速离心，弃上清液并向所得沉淀加入乙醇超声清洗并高速离心，重复向所得沉淀加入乙醇超声清洗和高速离心多次，直至离心所得上清液变成无色为止，所得沉淀为中间产物；
(3)将中间产物分散在油胺和硫醇中，在45℃～55℃反应8min～12min，得到第三溶液；取锌前驱体溶液逐滴注入到第三溶液中，并在130℃～140℃反应40min ～50min，冷却至室温，得到第四溶液；其中，锌前驱体溶液中锌元素与二氧化硒的摩尔比为(0.1～0.2):1，所述锌前驱体溶液按照以下方法配置：将醋酸锌分散在体积比为4:1～3:1的油胺和十八烯的溶剂中，形成锌元素的摩尔浓度为0.04～0.05mol/L 的混合溶液，在加热搅拌器里125℃～135℃反应8min～12min，冷却至室温即得；
(4)将第四溶液低速离心，弃去沉淀并向分离所得上清液中加入正己烷超声分散；然后高速离心，弃去沉淀并向分离所得上清液中加入乙醇超声清洗；然后高速离心，弃上清液并向所得沉淀加入乙醇超声清洗并高速离心，重复向所得沉淀加入乙醇超声清洗和高速离心多次，直至离心所得上清液变成无色为止，所得沉淀即为最终产物。
在本发明的一些具体实例中，一种Zn-CuInSe2/ZnSe核壳量子点的合成方法，包括以下步骤：
(1)向二氧化硒中加入油胺，在110℃～120℃油浴加热反应10min～20min，冷却至室温，得到第一溶液；向第一溶液中加入乙酰丙酮铜、醋酸铟和醋酸锌，在集热式搅拌器中195℃～205℃反应8min～12min，冷却至室温，得到第二溶液；其中，铟、铜、锌、硒四种元素的摩尔比为1：0.5：0.15：2，每摩尔二氧化硒中加入15L油胺；
(2)将第二溶液低速离心，弃去沉淀并向分离所得上清液中加入正己烷超声分散；然后高速离心，弃去沉淀并向分离所得上清液中加入乙醇超声清洗；然后高速离心，弃上清液并向所得沉淀加入乙醇超声清洗并高速离心，重复向所得沉淀加入乙醇超声清洗和高速离心多次，直至离心所得上清液变成无色为止，所得沉淀为中间产物；
(3)将中间产物分散在油胺和硫醇中，在45℃～55℃反应8min～12min，得到第三溶液；取锌前驱体溶液逐滴注入到第三溶液中，并在130℃～140℃反应40min ～50min，冷却至室温，得到第四溶液；其中，锌前驱体溶液中锌元素与二氧化硒的摩尔比为0.15：1，所述锌前驱体溶液按照以下方法配置：将醋酸锌分散在体积比为4:1的油胺和十八烯的溶剂中，形成锌元素的摩尔浓度为0.04mol/L的混合溶液，在加热搅拌器里125℃～135℃反应8min～12min，冷却至室温即得；
(4)将第四溶液低速离心，弃去沉淀并向分离所得上清液中加入正己烷超声分散；然后高速离心，弃去沉淀并向分离所得上清液中加入乙醇超声清洗；然后高速离心，弃上清液并向所得沉淀加入乙醇超声清洗并高速离心，重复向所得沉淀加入乙醇超声清洗和高速离心多次，直至离心所得上清液变成无色为止，所得沉淀即为最终产物。
在本发明的一些具体实例中，步骤(3)中，锌前驱体溶液与第三溶液的反应温度为135℃。
在本发明的一些具体实例中，步骤(3)中，锌前驱体溶液与第三溶液的反应时间为40min。
在本发明的一些具体实例中，步骤(2)的低速离心为在3500～4500r/min转速下离心，优选为在4000r/min转速下离心。
在本发明的一些具体实例中，步骤(2)的高速离心为在11000～12500r/min转速下离心，优选为在12000r/min转速下离心。
在本发明的一些具体实例中，步骤(4)的低速离心为在3500～4500r/min转速下离心，优选为在4000r/min转速下离心。
在本发明的一些具体实例中，步骤(4)的高速离心为在11000～12500r/min转速下离心，优选为在12000r/min转速下离心。
本发明中，室温一般是指20～25℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1、目前合成CuInSe2/ZnSe等核壳量子点的方法中，大多TOP或TOOP等毒性较大的溶剂配体形成TOP-Se作为硒源，不满足绿色环保合成的要求。与此相对的是，本发明使用油胺活化二氧化硒形成硒前驱体，并与铜源、铟源、锌源反应，生成Zn-CuInSe2量子点，避免了使用毒性较大的溶剂配体，且反应在空气中进行，不需要对反应气氛进行控制，简单易操作，重复性好。
2、目前合成CuInSe2/ZnSe等核壳量子点的方法中，大都需要在高温和保护气氛下合成，并且需要先后注入锌前驱体和硒前驱体，而通常硒前驱体中含有毒性较大的溶剂；与此相对的是，本发明只需要向含中间产物Zn-CuInSe2量子点的溶液中注入锌前驱体，在空气和低温下反应，即可实现壳体包覆。
3、本发明制得的Zn-CuInSe2/ZnSe核壳量子点的荧光吸收峰明显蓝移，实现更宽的光捕获范围，荧光强度显著增强，应用在太阳能电池中PCE显著提高。
总之，本发明方法不失为一种在低温环境下操作简单、绿色有效的 Zn-CuInSe2/ZnSe核壳量子点合成路线。
附图说明
图1为实施例1的中间产物和最终产物的X射线衍射图，其中，曲线a对应为中间产物的XRD谱，曲线b对应为最终产物的XRD谱。
图2为实施例1的中间产物和最终产物的紫外吸收光谱图，其中，曲线a对应为中间产物的紫外吸收光谱，曲线b对应为最终产物的紫外吸收光谱。
图3为实施例1的中间产物和最终产物的光致发光光谱图(荧光发射图)，其中，曲线a为中间产物的光致发光曲线，曲线b对应为最终产物的光致发光曲线。
图4a为实施例1的中间产物的TEM图，图4b为实施例1的最终产物的TEM 图。
图5是CuInSe2量子点、实施例1的中间产物Zn-CuInSe2量子点、实施例1的最终产物Zn-CuInSe2/ZnSe量子点分别组装而成的量子点敏化太阳能电池测试的 J-V曲线(电流密度-电压特性曲线)。
图6是CuInSe2量子点、实施例1的中间产物Zn-CuInSe2量子点、实施例1的最终产物Zn-CuInSe2/ZnSe量子点分别组装而成的量子点敏化太阳能电池测试的 IPCE(单色光电转化效率，即入射单色光子-电子转化效率)曲线图。
图7是实施例2的最终产物的荧光发射图。
图8是实施例3的最终产物的荧光发射图。
图9是对比例1的最终产物的荧光发射图。
图10是对比例2的最终产物的荧光发射图。
图11是对比例2的最终产物组装而成的量子点敏化太阳能电池测试的J-V曲线(电流密度-电压特性曲线)。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例，对本发明作进一步详细说明。应理解，下述的实施实例仅用于说明本发明，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
以下实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购得的常规产品。例如:二氧化硒、油胺、乙酰丙酮铜、醋酸铟、醋酸锌、硫醇、十八烯、二氯甲烷、正己烷、乙醇均为市售产品，可以从例如阿拉丁试剂、Acros Organics 试剂、Alfa Aesar试剂、国药集团化学试剂有限公司等购得。
CuInSe2量子点的合成
称量22.2mg(0.2mmol)二氧化硒放入50mL的圆底烧瓶，向其中加入3mL油胺，在油浴锅中115℃反应15min，冷却至室温；向其中加入13.1mg(0.05mmol) 乙酰丙酮铜和29.1mg(0.1mmol)醋酸铟，在集热式搅拌器中200℃反应10min，冷却至室温；在4000r/min下离心弃去沉淀，向分离所得上清液中加入正己烷超声分散，在12000r/min下离心弃沉淀，向分离所得上清液中加入乙醇进行超声清洗，在12000r/min下离心弃上清液，向所得沉淀加入乙醇清洗和离心，反复2-3遍，直至离心所得上清液变成无色为止，所得沉淀经XRD表征和鉴定为CuInSe2量子点 (所得沉淀的XRD谱图上各特征衍射峰的位置与CuInSe2的标准卡片JCPDS40-1487上各特征衍射峰的位置一致)。
锌前驱体溶液的配置
将18.3mg(0.1mmol)醋酸锌分散于2mL油胺和0.5mL十八烯的混合溶液，在加热搅拌器里130℃反应10min，冷却至室温，得到锌前驱体溶液。
实施例1Zn-CuInSe2/ZnSe量子点的合成
称量22.2mg(0.2mmol)二氧化硒放入50mL的圆底烧瓶，向其中加入3mL油胺，在油浴锅中115℃反应15min，冷却至室温，得到第一溶液；向其中加入13.1 mg(0.05mmol)乙酰丙酮铜、29.1mg(0.1mmol)醋酸铟和2.75mg(0.015mmol)醋酸锌，在集热式搅拌器中200℃反应10min，冷却至室温，得到第二溶液；
第二溶液在4000r/min下低速离心并弃去沉淀，向分离所得上清液中加入正己烷超声分散，在12000r/min下高速离心并弃沉淀，向分离所得上清液中加入乙醇进行超声清洗，在12000r/min下高速离心并弃上清液，向所得沉淀加入乙醇清洗和在12000r/min下高速离心，重复向所得沉淀加入乙醇清洗和高速离心2～3次，直至离心所得上清液变成无色为止，所得沉淀为中间产物。
将中间产物分散在3mL油胺和50μL硫醇中，在50mL圆底烧瓶中50℃下反应10min，得到第三溶液；取含有0.03mmol锌元素的锌前驱体溶液逐滴(1滴/分钟)注入第三溶液中，并在135℃下反应40min，冷却至室温，得到第四溶液；
第四溶液在4000r/min下低速离心并弃去沉淀，向分离所得上清液中加入正己烷超声分散，在12000r/min下高速离心并弃沉淀，向分离所得上清液中加入乙醇进行超声清洗，在12000r/min下高速离心并弃上清液，向所得沉淀加入乙醇清洗和在12000r/min下高速离心，重复向所得沉淀加入乙醇清洗和高速离心2～3次，直至离心所得上清液变成无色为止，所得沉淀即为最终产物。
产物的组成、结构及形貌表征：
将中间产物和最终产物分别溶于二氯甲烷，待二氯甲烷挥发后，进行测试和表征。
X射线衍射图参见图1。图1中曲线a对应为中间产物的XRD谱，曲线b对应为最终产物的XRD谱。将图1中的XRD谱图与CuInSe2标准卡片(JCPDF 40-1487)和ZnSe标准卡片(JCPDF 37-1463)进行对照，可以发现：
曲线a上各衍射峰均位于CuInSe2和ZnSe之间，且相对于CuInSe2略有偏移(向高角度偏移)，说明中间产物为Zn掺杂的CuInSe2，记为ZnCuInSe2或Zn-CuInSe2。
与曲线a上中间产物的特征衍射峰相比较，曲线b上最终产物的特征衍射峰所处的位置明显向右偏移(向高角度偏移)，更靠近ZnSe的特征衍射峰，说明最终产物量子点的纳米结构相对于中间产物有了明显变化；同时，曲线b上并无其他多余的衍射峰出现，说明最终产物没有杂质，无其他颗粒单独成核。这表明ZnSe已经成功包裹在Zn-CuInSe2表面，形成Zn-CuInSe2/ZnSe核壳量子点，而特征衍射峰的移动正是由于ZnSe在Zn-CuInSe2表面的外延生长应力所致。
紫外吸收光谱参见图2，图2中曲线a对应为中间产物的紫外吸收光谱，曲线 b对应为最终产物的紫外吸收光谱。从图2可以看出，相较于中间产物，最终产物紫外吸收边(激子吸收边)发生偏移，并且向左进行偏移，因为中间产物和最终产物的吸收范围都处于近红外区域，所以，在可见区域没有明显的紫外吸收。从图2 中还可以看出紫外吸收曲线没有出现其他的激子吸收峰，说明产物中没有单独的 ZnSe量子点颗粒，ZnSe壳层是在中间产物Zn-CuInSe2核量子点的表面外延生长形成的。
光致发光光谱(荧光发射光谱图)参见图3。图3中，曲线a为中间产物的光致发光曲线，曲线b对应为最终产物的光致发光曲线。
从图3可以看出，曲线a上，中间产物的荧光发射峰的位置在985nm，强度 1.3×104；曲线b上，最终产物的荧光发射峰位置在895nm，强度8.4×104。因此，相对于中间产物，最终产物的荧光发射峰位置发生明显的蓝移，捕获光范围增大，而且荧光强度也显著增大。这说明ZnSe壳层成功包覆在ZnCuInSe2量子点表面，而蓝移主要是由ZnSe壳层的包裹造成的，因为包裹在ZnCuInSe2核量子点外的 ZnSe壳层降低了量子点表面缺陷，使得能量相对较低的给体－受体缺陷发光比例减少，而相对高能量发光比例逐渐增加，最终宏观表现为荧光波长蓝移。
图4a为中间产物的TEM图，图4b为最终产物的TEM图。从图4a可以看出：颗粒分布呈单一性，有明显的晶格，计算出颗粒的直径大小约为6nm；从图4b可以看出：颗粒分布呈单一性，有明显的晶格，计算出颗粒的直径大小约为7nm。对比可知，ZnSe壳层为包裹在ZnCuInSe2核量子点表面的薄薄的一层。
综合以上测试结果，可以得出：实施例1得到的最终产物是尺寸约为7nm的 Zn-CuInSe2/ZnSe核壳量子点，分散性良好，颗粒尺寸分布单一。
此外，还通过荧光衰减寿命来分析合成的量子点的荧光性能，下表1是最终产物、中间产物、以及CuInSe2量子点的荧光衰减寿命拟合值，各量子点的荧光衰减寿命是通过时间拟合公式计算得出的。
表1 不同量子点的荧光衰减寿命拟合值
从表1可以看出：相对于CuInSe2量子点，中间产物Zn-CuInSe2量子点的荧光寿命只是略有提高，但是，进一步地，在中间产物表面包覆ZnSe壳层后，最终产物Zn-CuInSe2/ZnSe的荧光寿命有很大提高，达到了48.16ns。从寿命占比可以看出，最终产物Zn-CuInSe2/ZnSe的衰减寿命中快衰减部分占比降至5％，而慢衰减部分占比提高至95％，可以认为是ZnSe包覆壳层有效地抑制了量子点的内部与表面缺陷态的复合，从而延长了量子点的荧光寿命。
产物的性能分析：
按照以下方法对最终产物进行处理，制得量子点敏化太阳能电池，并对其进行电池效率测试：在1mL甲醇中加入150μL的3-巯基丙酸，再滴加35％NaOH溶液调节溶液PH≈12，制得巯基丙酸甲醇溶液。将量子点超声分散于20mL二氯甲烷中，向其中加入上述巯基丙酸甲醇溶液，连续搅拌30分钟，待产物悬于溶液或粘于壁上，加入10ml去离子水，继续搅拌10min，获得巯基丙酸配体吸附表面的水溶性量子点。静置分层后，取上层水相溶液，加丙酮反复离心多次，取离心后的沉淀分散于1mL高纯水中，得到水相溶液。将水相溶液滴加到TiO2介孔薄膜光阳极上，吸附5个小时后，用纯净水和乙醇清洗。再采用连续离子层吸附法制作出 ZnS钝化层：将光阳极先后浸泡在0.1mol/L的Zn(OAc)2和0.1mol/L的Na2S溶液中，浸泡时间均为1min，如此反复3次后完成钝化过程。接着在150℃下退火1min，得到敏化的TiO2光阳极。将敏化的TiO2光阳极与制备好的Cu2S/Brass 对电极组合，构成典型的三明治电池结构，滴加多硫电解质进行测试。Cu2S/Brass 对电极是将铜片(Cu/Zn＝7/3)用浓盐酸煮15分钟后，滴加多硫电解质制备得到。
采用Keielley 2400数字源仪表(美国Keithley)在Oriel Sol 3A太阳模拟器在AM1.5G(100mW/cm2)照明下测试得到量子点敏化太阳能电池的光电流密度 -光电压曲线(J-V)，使用标准晶体硅太阳能电池进行校准。使用太阳能电池量子效率测量系统(QEX10，PVMeasurements，Inc.)测量入射光子至电流的转换效率(IPCE)，并在测量前用经过NREL认证的Si二极管进行校准。
图5是CuInSe2量子点、中间产物Zn-CuInSe2量子点(也记为ZnCuInSe2)、最终产物Zn-CuInSe2/ZnSe量子点(也记为ZnCuInSe2/ZnSe)分别组装而成的量子点敏化太阳能电池测试的J-V曲线(电流密度-电压特性曲线)，图6是CuInSe2量子点、中间产物Zn-CuInSe2量子点(也记为ZnCuInSe2)、最终产物 Zn-CuInSe2/ZnSe量子点(也记为ZnCuInSe2/ZnSe)分别组装而成的量子点敏化太阳能电池测试的IPCE(单色光电转化效率，即入射单色光子-电子转化效率)曲线图。
表2 各量子点敏化太阳能电池的光伏性能参数
表2是这些太阳能电池是在1个太阳光下(AM1.5G，100mW/cm2)测试的光电转化性能参数。根据性能测试的结果(见图5、图6和表2)，可以看出：
相较于CuInSe2量子点敏化太阳能电池，Zn-CuInSe2量子点敏化太阳能电池的 PCE提高了29％，Zn-CuInSe2/ZnSe量子点敏化太阳能电池的PCE提高了123％，因此，Zn-CuInSe2/ZnSe量子点敏化太阳能电池的PCE提升效果显著。
相较于CuInSe2量子点敏化太阳能电池，Zn-CuInSe2量子点敏化太阳能电池的电流密度JSC提高了21％，Zn-CuInSe2/ZnSe量子点敏化太阳能电池的JSC提高了 80％，Zn-CuInSe2/ZnSe量子点敏化太阳能电池的JSC提升效果显著。
此外，开路电压和填充因子也有所提高。
说明在后续组装太阳能电池时，量子点吸附在TiO2光阳极上，使电子注入速率有了很大提高，使太阳能电池效率有了提高。
综上，由最终产物Zn-CuInSe2/ZnSe量子点组装而成的量子点敏化太阳能电池性能优异，其性能参数具体如下：开路电压V＝0.541V，电流密度JSC＝13.91mA/cm2，填充因子FF＝56.03％，PCE＝4.22％；IPCE结果显示，光响应范围达到1100nm，可见光范围内外量子效率高达60％。
实施例2 Zn-CuInSe2/ZnSe量子点的合成
称量22.2mg(0.2mmol)二氧化硒放入50mL的圆底烧瓶，向其中加入3mL油胺，在油浴锅中115℃反应15min，冷却至室温，得到第一溶液；向其中加入13.1 mg(0.05mmol)乙酰丙酮铜、29.1mg(0.1mmol)醋酸铟和2.75mg(0.015mmol)醋酸锌，在集热式搅拌器中200℃反应10min，冷却至室温，得到第二溶液；
第二溶液在4000r/min下低速离心并弃去沉淀，向分离所得上清液中加入正己烷超声分散，在12000r/min下高速离心并弃沉淀，向分离所得上清液中加入乙醇进行超声清洗，在12000r/min下高速离心并弃上清液，向所得沉淀加入乙醇清洗和在12000r/min下高速离心，重复向所得沉淀加入乙醇清洗和高速离心2～3次，直至离心所得上清液变成无色为止，所得沉淀为中间产物。
将中间产物分散在3mL油胺和50μL硫醇中，在50mL圆底烧瓶中50℃下反应10min，得到第三溶液；取含有0.03mmol锌元素的锌前驱体溶液逐滴(1滴/分钟)注入到第三溶液中，并在135℃下反应50min，冷却至室温，得到第四溶液；
第四溶液在4000r/min下低速离心并弃去沉淀，向分离所得上清液中加入正己烷超声分散，在12000r/min下高速离心并弃沉淀，向分离所得上清液中加入乙醇进行超声清洗，在12000r/min下高速离心并弃上清液，向所得沉淀加入乙醇清洗和在12000r/min下高速离心，重复向所得沉淀加入乙醇清洗和高速离心2～3次，直至离心所得上清液变成无色为止，所得沉淀即为最终产物。
按照与实施例1完全相同的方法对所得最终产物进行表征，结果显示：实施例 2得到的最终产物为Zn-CuInSe2/ZnSe核壳量子点，颗粒尺寸分布单一，约为7nm，分散性良好。实施例2得到的最终产物的荧光吸收峰位置在898nm，荧光强度是 6.6×104。与实施例1一样，实施例2得到的最终产物也出现了明显的蓝移，捕获光范围增大，而且荧光强度也显著增大，显示出良好的荧光光学特性。实施例2 得到的最终产物的荧光发射光谱如图7所示。
实施例3 Zn-CuInSe2/ZnSe量子点的合成
称量22.2mg(0.2mmol)二氧化硒放入50mL的圆底烧瓶，向其中加入3mL油胺，在油浴锅中115℃反应15min，冷却至室温，得到第一溶液；向其中加入13.1 mg(0.05mmol)乙酰丙酮铜、29.1mg(0.1mmol)醋酸铟和2.75mg(0.015mmol)醋酸锌，在集热式搅拌器中200℃反应10min，冷却至室温，得到第二溶液；
第二溶液在4000r/min下低速离心并弃去沉淀，向分离所得上清液中加入正己烷超声分散，在12000r/min下高速离心并弃沉淀，向分离所得上清液中加入乙醇进行超声清洗，在12000r/min下高速离心并弃上清液，向所得沉淀加入乙醇清洗和在12000r/min下高速离心，重复向所得沉淀加入乙醇清洗和高速离心2～3次，直至离心所得上清液变成无色为止，所得沉淀为中间产物。
将中间产物分散在3mL油胺和50μL硫醇中，在50mL圆底烧瓶中50℃下反应10min，得到第三溶液；取含有0.04mmol锌元素的锌前驱体溶液逐滴(1滴/分钟)注入到第三溶液中，并在135℃下反应40min，冷却至室温，得到第四溶液；
第四溶液在4000r/min下低速离心并弃去沉淀，向分离所得上清液中加入正己烷超声分散，在12000r/min下高速离心并弃沉淀，向分离所得上清液中加入乙醇进行超声清洗，在12000r/min下高速离心并弃上清液，向所得沉淀加入乙醇清洗和在12000r/min下高速离心，重复向所得沉淀加入乙醇清洗和高速离心2～3次，直至离心所得上清液变成无色为止，所得沉淀即为最终产物。
按照与实施例1完全相同的方法对所得最终产物进行表征，结果显示：实施例 2得到的最终产物为Zn-CuInSe2/ZnSe核壳量子点，颗粒尺寸分布单一，约为7nm，分散性良好。实施例2得到的最终产物的荧光吸收峰位置在916nm，荧光强度是 6.4×104。与实施例1一样，实施例3得到的最终产物也出现了明显的蓝移，捕获光范围增大，而且荧光强度也显著增大，显示出良好的荧光光学特性。实施例3 得到的最终产物的荧光发射光谱如图8所示。
对比例1
称量22.2mg(0.2mmol)二氧化硒放入50mL的圆底烧瓶，向其中加入3mL油胺，在油浴锅中115℃反应15min，冷却至室温，得到第一溶液；向其中加入13.1 mg(0.05mmol)乙酰丙酮铜、29.1mg(0.1mmol)醋酸铟和2.75mg(0.015mmol)醋酸锌，在集热式搅拌器中200℃反应10min，冷却至室温，得到第二溶液；
第二溶液在4000r/min下低速离心并弃去沉淀，向分离所得上清液中加入正己烷超声分散，在12000r/min下高速离心并弃沉淀，向分离所得上清液中加入乙醇进行超声清洗，在12000r/min下高速离心并弃上清液，向所得沉淀加入乙醇清洗和在12000r/min下高速离心，重复向所得沉淀加入乙醇清洗和高速离心2～3次，直至离心所得上清液变成无色为止，所得沉淀为中间产物。
将中间产物分散在3mL油胺和50μL硫醇中，在50mL圆底烧瓶中50℃下反应10min，得到第三溶液；取含有0.03mmol锌元素的锌前驱体溶液逐滴(1滴/分钟)注入到第三溶液中，并在190℃反应40min，冷却至室温，得到第四溶液；
第四溶液在4000r/min下低速离心并弃去沉淀，向分离所得上清液中加入正己烷超声分散，在12000r/min下高速离心并弃沉淀，向分离所得上清液中加入乙醇进行超声清洗，在12000r/min下高速离心并弃上清液，向所得沉淀加入乙醇清洗和在12000r/min下高速离心，重复向所得沉淀加入乙醇清洗和高速离心2～3次，直至离心所得上清液变成无色为止，所得沉淀即为最终产物。
按照与实施例1完全相同的方法对所得最终产物进行荧光性能表征，对比例1 所得最终产物(也记为对比例产物1)的荧光发射图如图9所示，其荧光吸收峰位置在922nm，荧光强度是1.4×104。可见，虽然其荧光吸收峰存在蓝移现象，但是荧光强度几乎没有增强，说明在190℃反应不利于核壳量子点的合成。
对比例2
称量22.2mg(0.2mmol)二氧化硒放入50mL的圆底烧瓶，向其中加入3mL油胺，在油浴锅中115℃反应15min，冷却至室温，得到第一溶液；向其中加入13.1 mg(0.05mmol)乙酰丙酮铜、29.1mg(0.1mmol)醋酸铟和2.75mg(0.015mmol)醋酸锌，在集热式搅拌器中200℃反应10min，冷却至室温，得到第二溶液；
取含有0.03mmol锌元素的锌前驱体溶液逐滴(1滴/分钟)注入到第二溶液中，并在135℃下反应40min，冷却至室温，得到第四溶液；第四溶液在4000r/min下低速离心并弃去沉淀，向分离所得上清液中加入正己烷超声分散，在12000r/min 下高速离心并弃沉淀，向分离所得上清液中加入乙醇进行超声清洗，在12000r/min 下高速离心并弃上清液，向所得沉淀加入乙醇清洗和在12000r/min下高速离心，重复向所得沉淀加入乙醇清洗和高速离心2～3次，直至离心所得上清液变成无色为止，所得沉淀即为最终产物。
按照与实施例1完全相同的方法对所得最终产物进行表征。对比例2所得最终产物的TEM图显示颗粒分布不是很均匀，晶格不明显。对比例2所得最终产物(图中记为对比例产物2)的荧光发射图如图10所示，其荧光吸收峰位置在901nm，荧光强度是3.7×104。可见，虽然其荧光吸收峰存在蓝移现象，但是荧光增强非常有限。相应的由对比例2所得最终产物组装的量子点敏化太阳能电池(图中记为对比例产物2)，测得J-V曲线如图11所示，得出其性能参数具体如下：开路电压 V＝0.481V，电流密度JSC＝10.44mA/cm2，填充因子FF＝45.63％，PCE＝2.29％。与前述表2中Zn-CuInSe2量子点敏化太阳能电池性能相差不大，与前述表2中 Zn-CuInSe2/ZnSe量子点敏化太阳能电池性能差别显著。可见，对比例2所得最终产物作为敏化剂组装的太阳能电池性能相对于中间产物组装的量子点敏化太阳能电池没有明显的提升。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制，通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种Zn-CuInSe2/ZnSe核壳量子点的合成方法，包括以下步骤：
(1)向二氧化硒中加入油胺，在110℃～120℃油浴加热反应10min～20min，冷却至室温，得到第一溶液；向第一溶液中加入乙酰丙酮铜、醋酸铟和醋酸锌，在集热式搅拌器中195℃～205℃反应8min～12min，冷却至室温，得到第二溶液；其中，铟、铜、锌、硒四种元素的摩尔比为1：(0.45～0.55)：(0.10～0.20)：(1.5～2.5)，每摩尔二氧化硒中加入12～18L油胺；
(2)将第二溶液低速离心，弃去沉淀并向分离所得上清液中加入正己烷超声分散；然后高速离心，弃去沉淀并向分离所得上清液中加入乙醇超声清洗；然后高速离心，弃上清液并向所得沉淀加入乙醇超声清洗并高速离心，重复向所得沉淀加入乙醇超声清洗和高速离心多次，直至离心所得上清液变成无色为止，所得沉淀为中间产物；
(3)将中间产物分散在油胺和硫醇中，在45℃～55℃反应8min～12min，得到第三溶液；取锌前驱体溶液逐滴注入到第三溶液中，并在130℃～140℃反应40min～50min，冷却至室温，得到第四溶液；其中，锌前驱体溶液中锌元素与二氧化硒的摩尔比为(0.1～0.2):1，所述锌前驱体溶液按照以下方法配置：将醋酸锌分散在体积比为4:1～3:1的油胺和十八烯的溶剂中，形成锌元素的摩尔浓度为0.04～0.05mol/L的混合溶液，在加热搅拌器里125℃～135℃反应8min～12min，冷却至室温即得；
(4)将第四溶液低速离心，弃去沉淀并向分离所得上清液中加入正己烷超声分散；然后高速离心，弃去沉淀并向分离所得上清液中加入乙醇超声清洗；然后高速离心，弃上清液并向所得沉淀加入乙醇超声清洗并高速离心，重复向所得沉淀加入乙醇超声清洗和高速离心多次，直至离心所得上清液变成无色为止，所得沉淀即为最终产物。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向二氧化硒中加入油胺，在110℃～120℃油浴加热反应10min～20min，冷却至室温，得到第一溶液；向第一溶液中加入乙酰丙酮铜、醋酸铟和醋酸锌，在集热式搅拌器中195℃～205℃反应8min～12min，冷却至室温，得到第二溶液；其中，铟、铜、锌、硒四种元素的摩尔比为1：0.5：0.15：2，每摩尔二氧化硒中加入15L油胺；
(2)将第二溶液低速离心，弃去沉淀并向分离所得上清液中加入正己烷超声分散；然后高速离心，弃去沉淀并向分离所得上清液中加入乙醇超声清洗；然后高速离心，弃上清液并向所得沉淀加入乙醇超声清洗并高速离心，重复向所得沉淀加入乙醇超声清洗和高速离心多次，直至离心所得上清液变成无色为止，所得沉淀为中间产物；
(3)将中间产物分散在油胺和硫醇中，在45℃～55℃反应8min～12min，得到第三溶液；取锌前驱体溶液逐滴注入到第三溶液中，并在130℃～140℃反应40min～50min，冷却至室温，得到第四溶液；其中，锌前驱体溶液中锌元素与二氧化硒的摩尔比为0.15：1，所述锌前驱体溶液按照以下方法配置：将醋酸锌分散在体积比为4:1的油胺和十八烯的溶剂中，形成锌元素的摩尔浓度为0.04mol/L的混合溶液，在加热搅拌器里125℃～135℃反应8min～12min，冷却至室温即得；
(4)将第四溶液低速离心，弃去沉淀并向分离所得上清液中加入正己烷超声分散；然后高速离心，弃去沉淀并向分离所得上清液中加入乙醇超声清洗；然后高速离心，弃上清液并向所得沉淀加入乙醇超声清洗并高速离心，重复向所得沉淀加入乙醇超声清洗和高速离心多次，直至离心所得上清液变成无色为止，所得沉淀即为最终产物。
3.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述锌前驱体溶液与第三溶液的反应温度为135℃。
4.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述锌前驱体溶液与第三溶液的反应时间为40min。
5.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述低速离心是指在3500～4500r/min转速下离心。
6.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高速离心是指在11000～12500r/min转速下离心。
7.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，所述低速离心是指在3500～4500r/min转速下离心。
8.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，所述高速离心是指在11000～12500r/min转速下离心。
9.如权利要求5或7所述的合成方法，其特征在于，所述低速离心是指在4000r/min转速下离心。
10.如权利要求6或8所述的合成方法，其特征在于，所述高速离心是指在12000r/min转速下离心。
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