KR20170075874A - 양자점-폴리머 복합체 및 이를 포함하는 소자 - Google Patents

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Abstract

폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산된 복수개의 양자점을 포함하는 양자점-폴리머 복합체, 그의 패턴과 이를 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 양자점은 제1 반도체 물질을 포함하는 코어; 상기 코어 상에 배치된 제2 반도체 물질을 포함하는 적어도 한층 이상의 쉘을 가지고, 카드뮴을 포함하지 않으며, 상기 제1 반도체 물질은 상기 제2 반도체 물질과 다르고, 상기 쉘은 적어도 2개의 브랜치(branch) 및 상기 적어도 2개의 브랜치를 연결하는 하나 이상의 밸리부 (valley portion)를 가진다.

Description

양자점-폴리머 복합체 및 이를 포함하는 소자{QUANTUM DOT POLYMER COMPOSITES AND DEVICES INCLUDING THE SAME}
양자점-폴리머 복합체 및 이를 포함하는 소자에 관한 것이다.
양자점(quantum dot) (즉, 나노크기의 반도체 나노 결정)은 나노 결정의 크기 및 조성을 조절함에 의해 상이한 에너지 밴드 갭을 가질 수 있고 이에 따라 다양한 발광 파장의 광을 방출할 수 있다. 양자점은 이론적 양자 수율(QY)이 100% 이고 높은 색순도 (예컨대, 40 nm 이하의 반치폭)의 광을 방출할 수 있으므로 발광 재료로서 응용 시 증가된 발광 효율 및 향상된 색 재현성 달성에 기여할 수 있다. 화학적 습식법에서는, 결정 성장 시 분산제 등의 유기 물질이 반도체 결정 표면에 배위한다. 그 결과, 균일하게 제어된 크기를 가지고 양호한 발광특성 및 안정성을 나타낼 수 있는 양자점이 제조될 수 있다. 이러한 양자점은, 예를 들어 코어쉘 구조를 가질 수 있다. 그러나, 양호한 발광특성 (양자 효율 및 반치폭 등)을 가질 수 있는 것으로 알려져 있는 코어-쉘 구조를 갖는 양자점은 대부분 카드뮴을 포함한다. 카드뮴은 심각한 환경 문제를 제기하는 원소 중 하나이기 때문에, 우수한 발광 특성을 가지면서도 카드뮴이 없는(cadmium-free) 반도체 나노결정 입자의 개발이 요구된다.
한편, 양자점들은 나노 크기의 입자들이고 그의 발광특성 및 안정성이 외부 환경에 영향을 받기 쉽다. 따라서, 양자점은 고체 상태의 매질 (예컨대, 폴리머 매트릭스)에 분산되어 양자점-폴리머 복합체를 형성하고, 이러한 복합체가 각종 디스플레이 장치 및 조명 장치 등 다양한 전자 소자에 응용되고 있다. 최근에는, 양자점 폴리머 복합체의 패턴화에 대한 연구도 활발하다. 그러나, 이러한 복합체 또는 패턴화된 복합체로 제조되는 경우, 양자점 본래의 발광특성이 크게 퇴화될 수 있다. 따라서, 양자점 본래 물성의 퇴화 없이 양자점-폴리머 복합체 또는 이들의 패턴을 제조할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
일 구현예는 향상된 광전환 효율을 나타낼 수 있고 선택에 따라 패턴화될 수 있는 양자점-폴리머 복합체에 관한 것이다.
다른 구현예는, 상기 양자점-폴리머 복합체 또는 상기 양자점-폴리머 복합체 패턴을 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
일 구현예에 따른 양자점 폴리머 복합체는,
폴리머 매트릭스; 및
상기 폴리머 매트릭스 내에 분산된 복수개의 양자점을 포함하며,
상기 양자점은, 제1 반도체 물질을 포함하는 코어(core); 상기 코어 상에 배치된 제2 반도체 물질을 포함하는 쉘(shell)을 포함하되 카드뮴을 포함하지 않으며
상기 쉘은 적어도 2개의 브랜치(branch) 및 상기 적어도 2개의 브랜치를 연결하는 하나 이상의 밸리부(valley portion)를 가지고, 상기 제1 반도체 물질은 상기 제2 반도체 물질과 다르다.
상기 쉘은 상기 코어의 전체 표면을 둘러쌀 수 있다.
상기 쉘은 3개 이상의 브랜치를 가질 수 있다.
상기 쉘의 두께는 1.7 nm 이상일 수 있다.
상기 쉘의 두께는 2.0 nm 이상일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자에서 적어도 하나의 상기 밸리부의 깊이는 0 보다 클 수 있다.
상기 브랜치는 길이에 따라 달라지는 조성을 가질 수 있다.
상기 코어와 상기 쉘은 이들간의 계면에서 동일한 결정 구조를 가질 수 있다.
상기 결정 구조는, 징크 블랜드 (zinc blend) 또는 브르트자이트 (wurtzeit)일 수 있다.
상기 제1 반도체 물질은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 화합물, I족-III족-VI족 화합물, II족-III-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 반도체 물질은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 화합물, I족-III족-VI족 화합물, II족-III-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 I족-III족-VI족 화합물은, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, 및 CuInGaS 로부터 선택될 수 있다.
상기 I족-II족-IV족-VI족 화합물은 CuZnSnSe 및 CuZnSnS로부터 선택될 수 있다.
상기 II족-III-VI족 화합물은 ZnGaS, ZnAlS, ZnInS, ZnGaSe, ZnAlSe, ZnInSe, ZnGaTe, ZnAlTe, ZnInTe, ZnGaO, ZnAlO, ZnInO, HgGaS, HgAlS, HgInS, HgGaSe, HgAlSe, HgInSe, HgGaTe, HgAlTe, HgInTe, MgGaS, MgAlS, MgInS, MgGaSe, MgAlSe, 및 MgInSe 로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소 물질; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 코어는 III족-V족 화합물을 포함하고 상기 쉘은 II족-VI족 화합물을 포함할 수 있다.
상기 코어는 인듐을 포함하고, 상기 쉘은 3가지 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기 코어는 Zn 을 더 포함할 수 있다.
상기 양자점은 양자 효율이 75% 이상일 수 있다.
상기 양자점은 2개 이상의 코어를 가질 수 있다.
상기 양자점-폴리머 복합체는, 제1 컬러구획, 제2 컬러구획, 및 선택에 따라 제3 컬러구획을 포함하도록 패턴화된 것일 수 있다. 상기 제1 컬러구획에 포함되어 있는 상기 양자점은 620 nm 내지 650 nm 사이의 발광 피크 파장 (peak emission wavelength)을 가지는 광을 방출하고, 상기 제2 컬러구획에 포함되어 있는 양자점은 520 nm 내지 550 nm 사이의 발광 피크 파장을 가지는 광을 방출한다.
상기 양자점 폴리머 복합체에서, 상기 폴리머 매트릭스는, 산가가 50 mg KOH/g 이상인 카르복시기 함유 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더 수지는,
카르복시기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체;
주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 상기 주쇄에 결합된 카르복시기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리(multiple aromatic ring) 함유 폴리머; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스는, 광중합성 아크릴계 모노머의 라디칼 중합 생성물, 상기 광중합성 아크릴계 모노머와 적어도 2개의 티올기를 가지고 하기 화학식 2로 나타내어지는 반응성 화합물의 라디칼 중합 생성물, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 식에서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기이되, 상기 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에 포함된 서로 인접하지 않은 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
Y1 이 단일 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않는다.
상기 양자점-폴리머 복합체는, 금속 산화물 입자, 금속 입자, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 광확산제를 더 포함할 수 있다.
상기 양자점-폴리머 복합체는, 광변환율이 45% 이상일 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 양자점-폴리머 복합체를 포함하는 전자 소자를 제공한다.
상기 전자 소자는, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(Sensor), 이미징 센서, 또는 태양전지 전자 소자, 또는 액정 디스플레이(LCD) 소자 일 수 있다.
카드뮴 없는 양자점을 포함하면서도 향상된 발광 특성이 나타낼 수 있는 양자점-폴리머 복합체를 제공할 수 있다. 상기 양자점-폴리머 복합체는, 다양한 형태의 (예를 들어, 자발광형 컬러필터를 가지는) 디스플레이 소자, 조명 장치 등에 응용될 수 있다.
도 1은, 일구현예에 따른 반도체 나노결정 입자의 형상을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 다른 일구현예에 따른 반도체 나노결정 입자의 형상을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 일구현예에 따른 양자점-폴리머 복합체 패턴의 제조 공정을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 4는 일구현예에 따른 양자점-폴리머 복합체를 포함하는 액정 표시 장치의 단면도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 다른 일구현예에 따른 양자점-폴리머 복합체를 포함하는 액정 표시 장치의 단면도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6은 또 다른 일구현예에 따른 양자점-폴리머 복합체를 포함하는 액정 표시 장치의 단면도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 7은, 일구현예에 따른 양자점-폴리머 복합체의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 반도체 나노결정 입자의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는, 실시예 1에서 제조된 반도체 나노결정 입자의 형상을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 10은 비교예 1에서 제조된 반도체 나노결정 입자의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 11은, 비교예 1에서 제조된 반도체 나노결정 입자의 형상을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 12는, 실시예 1에서 제조한 반도체 나노결정 입자의 High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy (HAADF-STEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은, 실시예 1에서 제조한 양자점의 EDX 분석 결과의 일부 (Zn 원소 맵핑)를 나타낸 것이다.
도 14는 실시예 1에서 제조한 양자점의 EDX 분석 결과 (Se 원소 및 S 원소 맵핑)의 일부를 나타낸 것이다.
도 15는 실시예 2에서 제조한 양자점의 투과 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 16은 비교예 2에서 제조한 양자점의 투과 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 17은 실시예 3에서 제조한 양자점의 투과 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 18은 실시예 4 내지 실시예 6과 비교예 3 및 비교예 4에서 양자점-폴리머 복합체 패턴을 제조하는 공정의 흐름도를 나타낸 것이다.
도 19는 실시예 4, 실시예 5, 및 비교예 3의 양자점-폴리머 복합체 패턴의 제조 과정에서 총 광전환율의 변화를 그래프화한 것이다.
도 20은 실시예 6 및 비교예 4의 양자점-폴리머 복합체 패턴의 제조 과정에서의 총 광전환율 변화를 그래프화한 것이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
여기서, "1가의 유기 작용기" 라 함은, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, 또는 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기를 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하는 2 이상의 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다. 본 명세서에서 "아릴렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 방향족 링에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
또한 "지방족 유기기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미하며, "방향족 유기기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하며, "지환족 유기기"는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기 및 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기를 의미한다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다.
본 명세서에서, "소수성 잔기"라 함은, 해당 화합물이 수용액에서 응집하고 물을 배제하려는 경향을 가지도록 하는 잔기를 말한다. 예를 들어, 소수성 잔기는, 탄소수 2 이상의 지방족 탄화수소기 (알킬, 알케닐, 알키닐 등), 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소기 (페닐, 나프틸, 아르알킬기, 등), 또는 탄소수 5 이상의 지환족 탄화수소기 (시클로헥실, 노보렌(norborene)등) 를 포함할 수 있다. 소수성 잔기는 주변 매질과 수소 결합을 형성하는 능력이 사실상 결여되어 있거나, 극성이 맞지 않아 섞이지 않는다.
일 구현예에 따르면, 양자점-폴리머 복합체는, 폴리머 매트릭스 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 양자점을 포함한다.
상기 양자점은 코어쉘 구조를 가지며, 상기 코어는 제1 반도체 물질을 포함하고, 상기 코어 상에 배치된 쉘은 제2 반도체 물질을 포함한다. 상기 양자점은, 카드뮴을 포함하지 않는다. 상기 쉘은 적어도 2개의 브랜치들 및 상기 적어도 2개의 브랜치를 연결하는 하나 이상의 밸리부를 가지고, 상기 제1 반도체 물질은 상기 제2 반도체 물질과 다르다. 일구현예에서, 기둥 형태의 나노로드 (즉, 2개의 브랜치의 단면이 일직선을 이루는 것)는 상기 입자로부터 배제된다.
현재 만족할 만한 특성을 가지는 양자점은 대부분 카드뮴(Cd)을 포함한다. 카드뮴은 심각한 환경 문제를 제기하는 원소 중 하나이기 때문에, 향상된 발광 특성을 가지는 카드뮴이 없는(cadmium-free) 반도체 나노결정의 개발이 바람직하다. III족-V족 화합물 반도체 나노결정은 카드뮴 없는 반도체 나노결정이나, 카드뮴계 반도체 나노결정 (예컨대, CdSe 기반의 양자점)에 비하여 합성 공정에 사용되는 전구체가 산화에 민감하며 활성도 좋지 않아 합성 반응 제어가 쉽지 않다. III족-V족 반도체 나노결정으로서, InP/ZnS 코어쉘 반도체 나노결정은 많은 연구가 진행된 양자점의 하나이다. 그러나, InP 기반의 반도체 나노결정은, 그 발광특성이 기존의 Cd 기반의 양자점에 비해 낮은 수준인 반면, 요구되는 입자 크기가 2~5nm 사이로 합성이 쉽지 않다.
일구현예에 따른 양자점-폴리머 복합체에서, 상기 양자점은 카드뮴을 포함하지 않으면서도, 전술한 구조 (즉, 적어도 2개의 브랜치 및 상기 적어도 2개의 브랜치를 연결하는 하나 이상의 밸리부를 가짐)에 의해 향상된 발광 효율과 안정성 (예컨대, 열 안정성)을 나타낼 수 있다.
코어-쉘 구조를 가지는 양자점에서 쉘은 코어의 표면을 효과적으로 패시베이션(passivation)시켜 발광 효율을 높이고, 입자의 안정성을 높이는 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 쉘이 성장하면서 코어의 광학적 특성 (예: 발광파장, 효율, 수명 등)이 변할 수 있다. 쉘은 물리적 배리어의 역할을 하여 주위 환경에 따라 민감하게 반응할 수 있는 코어의 안정성을 보장할 수 있다. 또 코어 표면의 트랩을 패시베이션하여 발광 효율의 향상을 도모할 수 있다.
Cd 기반의 코어쉘 양자점은 높은 발광효율을 나타낼 수 있는 것으로 알려져 있으나, 카드뮴 없는 양자점은, 앞서 언급한 바와 같이, 향상된 발광 효율을 나타내기 쉽지 않다. Cd 가 없는 (예컨대, 인듐 기반의) 양자점의 경우, 통상 1 nm 미만의 얇은 쉘을 형성하여 코어를 패시베이션하는데, 이러한 두께는 코어를 패시베이션하기에 불충분할 수 있고, 따라서 인듐 기반의 코어쉘 양자점은 발광 효율 및 안정성 면에서 카드뮴 기반의 양자점에 비해 열등한 것으로 알려져 있다.
한편, 코어와 다른 조성을 가지는 쉘이 성장하여 쉘이 소정의 두께 (예컨대, 1 nm 이상)을 가지는 경우, 표면 에너지가 높은 면에서 격자 스트레인 (lattice strain) 이 감소하는 방향으로 브랜치가 형성하기 시작할 수 있다. 따라서, 소정의 두께 이상에서는 쉘이 구형으로 성장하기 어려울 수 있다. 이 외에도, 코어와 쉘 간의 격자 부정합, 코어와 쉘 사이의 결정학적 면 불일치, 및 큰 곡률 반경에서의 스트레인 등은 쉘의 구형 성장을 방해할 수 있을 것으로 생각된다. 이 때, 브랜치 성장 방향이 아닌 면의 코어 표면은 충분히 패시베이션 되기 어려울 수 있으며, 이러한 현상은 코어와 브랜치의 계면에서 결정학적 면이 다를 경우 더 현저해질 수 있다. 예컨대, 징크 블랜드 구조를 가지는 코어 면에서 브르트자이트 브랜치가 성장하는 경우, 브랜치들을 연결하는 밸리 부분이 형성되기 어려우며, 브랜치들 사이에 존재하는 코어 면은 패시베이션이 잘 이루어지지 못한다. 이러한 상태에서 쉘 두께가 증가하는 경우 양자점 입자의 발광 (예를 들어, 양자 효율)은 오히려 낮아질 수 있다. 한편 쉘이 구형으로 코팅되는 경우에도 소정의 두께 (예를 들어, 1 nm 이상의 두께)에 이르면 인듐 기반의 양자점은 더 감소된 효율을 나타낼 수 있다.
이와 대조적으로, 일구현예에 따른 양자점의 경우, 쉘이 적어도 2개 (예를 들어, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 또는 심지어 8개 혹은 그 이상)의 브랜치들뿐만 아니라 이들 브랜치들을 연결하는 밸리부들을 가진다. 일구현예에 따른 양자점에서도, 쉘이 소정의 두께 (예컨대, 4 내지 5 모노 레이어 이상의 두께) 로 성장하는 경우, 코어와 쉘 간의 격자 부정합이 커지고 표면 에너지가 달라 브랜치(즉, 이방성 구조)들이 형성되지만, 동시에, 이들 브랜치들 사이의 쉘 부분 (즉, 밸리부)이 함께 성장하여 브랜치들 사이를 연결하여 줌에 의해 코어를 효과적으로 커버할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 코어와 상기 쉘이 계면에서 동일한 결정 구조 (예컨대, 징크 블랜드 또는 부르트 자이트)를 가지며 쉘의 조성을 조절하여 코어와 쉘의 계면에서 격자 부정합을 조절함에 의해 브랜치와 함께 밸리 부분이 성장할 수 있을 것으로 생각된다. 예를 들어, 쉘의 조성을 조절하여 브랜치가 형성되려는 시점에서 코어와 쉘 계면의 격자 부정합을 감소시키고, 이 후 필요에 따라 격자 부정합을 조절함(예를 들어, 증가시킴)에 의해 브랜치와 함께 밸리 부분이 성장할 수 있을 것으로 생각된다.
따라서, 일구현예에 따른 양자점에서, 상기 쉘은 상기 코어의 전체 표면을 둘러쌀 수 있다. 비제한적인 일구현예에 따른 구조를 도시하는 도 1 및 도 2를 참조하여 상기 구조를 더 자세히 설명한다.
도 1 에 나타낸 바와 같이, 비제한적 일구현예에 따른 양자점은, 코어; 및 4개의 브랜치와 상기 브랜치들을 연결하는 밸리부들을 포함한다. 도 1a 에서 코어가 구형이나, 다른 구현예에서, 코어는 임의의 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 코어는, tetrahedron, truncated tetrahedron, octahedron, truncated octahedron, polyhedron 일 수 있다.
도 1 및 도 2에서, a는 브랜치의 길이, b는 밸리부의 두께 (즉, 대칭 성장한 쉘)이다. 상기 양자점에서 적어도 하나의 상기 밸리부의 깊이(d)는 0 보다 클 수 있다. 여기서, 밸리부의 깊이라 함은, 인접하는 2개의 브랜치를 연결하는 직선으로부터 밸리부의 최저점까지의 길이를 말한다 (예를 들어, 도 1 및 도 2에서 d).
앞서 언급한 바와 같이, 일구현예에 따른 양자점에서는, 상기 코어와 상기 쉘은 이들 간의 계면에서 동일한 결정 구조 (예컨대, 징크 블랜드 구조 또는 브르트자이트 구조)를 가질 수 있다. 상기 브랜치는 길이에 따라 달라지는 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 쉘은 2개 이상의 원소, 예컨대 3개 이상의 원소를 가지며, 코어에서 멀어질수록 상기 원소 중 하나 이상의 원소의 함량이 증가할 수 있다. 비제한적인 예에서, 상기 쉘은 ABC (e.g. ZnSeS) 조성을 가지며, 코어에서 멀어질수록 A, B, 또는 C 의 함량 (e.g. 황(S) 함량)이 증가할 수 있다.
일구현예에 따른 양자점은 쉘 두께가 1.7 nm 이상, 예를 들어, 2.0 nm 이상, 또는 2.5 nm 이상일 수 있다. 이러한 쉘 두께를 가지는 양자점은, 양자점-폴리머 복합체 (예를 들어, 양자점-폴리머 복합체 패턴) 제조 과정이 포함하는 열처리 공정을 거치는 경우에도 향상된 발광 효율을 유지할 수 있다.
상기 제1 반도체 물질은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 화합물, II족-III-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 상기 제2 반도체 물질은, 상기 제1 반도체 물질과 다르며, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 화합물, I족-III족-VI족 화합물, II족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 I족-III족-VI족 화합물은, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, 및 CuInGaS 로부터 선택될 수 있다.
상기 II족-III-VI족 화합물은 ZnGaS, ZnAlS, ZnInS, ZnGaSe, ZnAlSe, ZnInSe, ZnGaTe, ZnAlTe, ZnInTe, ZnGaO, ZnAlO, ZnInO, HgGaS, HgAlS, HgInS, HgGaSe, HgAlSe, HgInSe, HgGaTe, HgAlTe, HgInTe, MgGaS, MgAlS, MgInS, MgGaSe, MgAlSe, 및 MgInSe 로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 I족-II족-IV족-VI족 화합물은 CuZnSnSe 및 CuZnSnS로부터 선택될 수 있다.
상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소 물질; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 코어는 III족-V족 화합물 (예컨대, InP)을 포함하고 상기 쉘은 II족-VI족 화합물 (예컨대, ZnS 또는 ZnSeS)을 포함할 수 있다. 상기 코어는 인듐을 포함하고, 상기 쉘은 세가지 이상의 원소 (3원소 화합물 또는 4원소 화합물)를 포함할 수 있다. 상기 코어는 Zn 을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어는, Zn을 포함하는 III족-V족 화합물 (e.g., InPZn 또는 InP(Zn))일 수 있다. 여기서, InP(Zn)은 표면에 Zn이 포함된 것을 의미한다.
전술한 구조와 조성을 가지는 양자점은, 화학적 습식 방법에 의해 제조될 수 있다. 화학적 습식 방법의 구체적 조건들은 알려져 있다. 화학적 습식 방법에서, 코어의 조성 및 형상, 쉘을 위한 전구체의 종류와 양, 투입 순서, 온도, 등을 구체적으로 조절하여 전술한 구조를 가지도록 한다.
일구현예에서, 코어 합성 후 쉘 성장 시, 상이한 농도의 쉘 전구체 함유 용액을 반응계 내에 단계별로 투입하여 쉘 조성이 변화하도록 할 수 있다. 예를 들어, 3원소 (ABC) 화합물의 쉘을 형성하는 경우, A원소 전구체 (예컨대, 금속 원소), B 원소 전구체 (e.g., 제1 비금속 원소), C 원소 전구체 (e.g., 제2 비금속 원소) 용액에의 투입 순서, 함량, 및 반응시간을 조절할 수 있다. A 원소 전구체 용액 내에 코어를 넣고, B원소 전구체 용액을 넣고 소정의 시간 동안 반응을 진행한다. 이어서, 상기 반응계에 C 원소 전구체 용액 및 B원소 전구체 용액 중 하나 이상을 혼합물의 형태로 혹은 각각 개별적으로 투입하여 반응을 진행한다. 이 때, C원소 전구체 용액 및 B원소 전구체 용액의 투입 시간 및 반응계 내의 이들 전구체들간의 비율을 조절하여, 적절한 시점에서 코어와 쉘 계면의 격자 부정합을 조절할 수 있으며, 이로써, 브랜치와 함께 밸리 부분이 성장할 수 있으므로, 전술한 구조를 가지는 양자점을 얻을 수 있다.
이 때, C원소 전구체 용액 및 B원소 전구체 용액의 투입 시간 및 반응계 내의 이들 전구체들간의 비율을 조절하여, 적절한 시점에서 코어와 쉘 계면의 격자 부정합을 조절할 수 있다. 또한 반응 온도 및 C 원소 전구체 종류를 변경하여 표면에서의 성장 에너지를 조절할 수 있다. 이로써, 브랜치와 함께 밸리 부분이 성장할 수 있으므로, 전술한 구조를 가지는 양자점을 얻을 수 있다.
반응계는, 유기 용매 및 유기 리간드를 더 포함할 수 있으며 이들의 구체적 종류는 알려져 있다. 예를 들어, 유기 용매로서는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 알킬아민, 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 알킬아민, 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 알킬아민, 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물, 옥타데센 등의 C6 내지 C40의 올레핀, 헥사데칸, 옥타데칸, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀, 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드, 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는 제조된 나노 결정의 표면을 배위하며, 나노 결정이 용액 상에 잘 분산되어 있도록 할 뿐 아니라 발광 및 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다. 상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', 및 RCOOCOR' (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1~C24의 지방족 탄화수소기, 예를 들어, 알킬 또는 알케닐, 또는 C5-C24의 방향족 탄화수소기, 예를 들어 아릴기임)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 리간드는 단독으로 또는 2 이상의 화합물의 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 유기 리간드는 소수성 잔기를 가지는 것일 수 있다.
상기 유기 리간드 화합물의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜탄 아민, 헥산 아민, 옥탄 아민, 도데칸 아민, 헥사데실 아민, 올레일 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산, 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid); 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 포스핀; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀 옥사이드 등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
일 실시예에서, 진공 하에 용매 및 선택에 따라 리간드 화합물을 소정의 온도 (예컨대, 100도씨 이상)로 가열 (또는 진공처리)하고, 불활성 기체 분위기로 바꾸어 다시 소정의 온도 (예컨대, 100 도씨 이상)으로 가열한다. 이어서, 코어를 투입하고, 쉘 전구체를 순차적으로 또는 동시에 투입하고, 소정의 반응온도 (예컨대, 270도씨 이상의 온도)로 가열하여 반응을 수행한다. 쉘 전구체는 상이한 비율의 혼합물을 반응시간 동안 순차적으로 투입할 수 있다.
금속 원소를 포함한 전구체는, (카드뮴을 제외한) II족 금속, III족 금속, 또는 IV족 금속을 포함하고, 금속 분말, 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 니트레이트, 금속 퍼콜레이트, 금속 설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할로겐화물, 금속 시안화물, 금속 히드록시드, 금속 옥사이드, 금속 퍼옥사이드 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 원소를 포함한 전구체의 구체적인 예는, 디메틸아연(dimethyl zinc), 디에틸아연(diethyl zinc), 아연아세테이트(zinc acetate), 아연아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연아이오다이드(zinc iodide), 아연브로마이드(zinc bromide), 아연클로라이드(zinc chloride), 아연플루오라이드(zinc fluoride), 아연카보네이트(zinccarbonate), 아연시아나이드(zinc cyanide), 아연나이트레이트(zinc nitrate), 아연옥사이드(zinc oxide), 아연퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연설페이트(zinc sulfate), 수은아세테이트(mercury acetate), 수은아이오다이드(mercury iodide), 수은브로마이드(mercury bromide), 수은클로라이드(mercury chloride), 수은플루오라이드(mercury fluoride), 수은시아나이드(mercury cyanide), 수은나이트레이트(mercury nitrate), 수은옥사이드(mercury oxide), 수은퍼클로레이트(mercury perchlorate), 수은설페이트(mercury sulfate), 납아세테이트(lead acetate), 납브로마이드(Lead bromide), 납클로라이드(Lead chloride), 납플루오라이드(Lead fluoride), 납옥사이드 (Lead oxide), 납퍼클로레이트(Lead perchlorate), 납나이트레이트(Lead nitrate), 납설페이트(Lead sulfate), 납카보네이트(Lead carbonate), 주석아세테이트(Tin acetate), 주석비스아세틸아세토네이트(Tin bisacetylacetonate), 주석브로마이드 (Tin bromide), 주석클로라이드(Tin chloride), 주석플루오라이드(Tin fluoride), 주석옥사이드(Tin oxide), 주석설페이트(Tin sulfate),게르마늄테트라클로라이드 (Germanium tetrachloride), 트리메틸인듐, 인듐 아세테이트, 인듐 하이드록사이드, 인듐클로라이드(Indium chloride), 인듐옥사이드 (Indium oxide), 인듐나이트레이트(Indium nitrate), 인듐설페이트(Indium sulfate), 탈륨 아세테이트(Thallium acetate), 탈륨 아세틸아세토네이트(Thallium acetylacetonate), 탈륨 클로라이드(Thallium chloride), 탈륨 옥사이드(Thallium oxide), 탈륨 에톡사이드(Thallium ethoxide), 탈륨 나이트레이트 (Thallium nitrate), 탈륨 설페이트(Thallium sulfate), 및 탈륨 카보네이트(Thallium carbonate), 디메틸마그네슘(dimethyl magnesium), 디부틸마그네슘(dibutyl magnesium), 마그네슘에톡시드(magnesium ethoxide), 마그네슘 아세틸아세토네이트(magnesium acetylacetonate), 마그네슘 카르복실레이트(magnesium carboxylate), 마그네슘 할라이드(magnesium halide)로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
비금속 원소를 포함한 전구체는, 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 비스트리메틸실릴 설퍼(bistrimethylsilyl sulfur), 황화 암모늄, 황화 나트륨, 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 트리스 트리메틸실릴 포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine), 트리스(디메틸아미노) 포스핀 (tris(dimethylamino) phosphine), 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 알세닉 옥사이드 (Arsenic oxide), 알세닉 클로라이드(Arsenic chloride), 알세닉 설페이트(Arsenic sulfate), 알세닉 브로마이드(Arsenic bromide), 알세닉 아이오다이드(Arsenic iodide), 트리스(트리메틸실릴)알세닉(tris(trimethylsilyl)arsenic), 나이트릭 옥사이드(nitric oxide), 나이트릭산(nitric acid), 및 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate)로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
반응 종료 후, 반응 생성물에 비용매(nonsolvent)를 부가하면 상기 리간드 화합물이 배위된 나노 결정이 분리될 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용된 상기 용매와 섞이지만 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 에틸렌 글라이콜, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
상기 양자점-폴리머 복합체는, 적어도 2개의 컬러 구획, 예컨대, 제1 컬러구획, 제2 컬러구획, 제3 컬러구획 등을 포함하도록 패턴화되어 있을 수 있다. 상기 제1 컬러구획에 포함되어 있는 상기 양자점은 620 nm 내지 650 nm 사이의 발광 피크 파장 (peak emission wavelength)을 가지는 광 (예를 들어, 적색광) 을 방출하고, 상기 제2 컬러구획에 포함되어 있는 상기 양자점은 520 nm 내지 550 nm 사이의 발광 피크 파장을 가지는 광 (예를 들어, 녹색광)을 방출할 수 있다.
액정 표시 장치(LCD)는 액정을 통과한 편광된 광 (polarized light)이 흡수형 컬러필터 (color filter)를 통과하면서 화상을 제공하는 표시 장치이다. 액정 표시 장치는, 시야각이 좁은 점과 흡수형 컬러필터의 광 투과율 (예를 들어, 33%)에 기인한 휘도 저하를 피할 수 없는 단점이 있다. 이러한 액정 표시 장치에서 흡수형 안료/염료를 포함한 흡수형 컬러필터를 발광 입자 (즉, 양자점) 포함 자발광형 컬러필터로 대체하는 것은 더 넓어진 시야각과 향상된 휘도를 실현할 수 있을 것으로 예상된다. 양자점은, 날카로운 발광 스펙트럼 (다시 말해, 좁은 반치폭)을 가지므로, 자발광형 컬러필터는 향상된 색재현율을 제공할 수 있다.
자발광형 컬러필터로서 양자점-폴리머 복합체를 이용하기 위해서는, 이러한 복합체가 패턴화되어야 한다. 또한, 증가된 휘도를 가진 표시 장치를 구현하기 위해서 양자점-폴리머 복합체 패턴이 높은 광변환율이 높아야 한다. 그러나, 종래의 포토레지스트를 사용한 패턴화는 (예컨대, 광경화 공정, 프리베이크 공정, 포스트베이크 공정 등과 같이) 양자점에게 불리한 환경을 제공할 수 있으므로, 양자점-폴리머 복합체 패턴의 발광 특성은 현저히 퇴화될 수 있다.
일구현예에 따른 양자점 폴리머 복합체는 전술한 구조를 가지는 양자점을 포함함에 의해 포토레지스트를 사용한 공지된 패턴화 공정에서도 우수한 발광 특성을 유지할 수 있다.
일구현예에 따른 양자점-폴리머 복합체에서, 양자점의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이상, 예컨대, 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상일 수 있고, 40 중량% 이하, 예컨대 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하의 범위일 수 있다.
상기 양자점-폴리머 복합체에서, 폴리머 매트릭스는, 카르복시기(-COOH) 함유 바인더 수지를 포함할 수 있다. 양자점은 종래 기술의 포토레지스트와 상용성이 좋지 않아 양자점과 포토레지스트를 단순히 혼합할 경우, 양자점들의 응집이 발생하기 쉽다. 패턴화된 양자점-폴리머 복합체를 컬러 필터로 응용하기 위해서는, 복합체 내에 다량의 양자점이 포함되어야 하는데, 양자점이 균일 분산이 되지 않으면 패턴 형성이 어렵다.
그러나, 상기 바인더 수지를 포함하는 용액 내에 양자점을 미리 분산시킨 다음, 포토레지스트를 위한 나머지 구성 성분들과 혼합하여, (심지어 비교적 다량의) 양자점들도 알칼리 현상 가능한 포토레지스트에 잘 분산될 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더 수지는 산가가 50 mg KOH/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 카르복시기 함유 바인더 수지는, 60 mg KOH/g 이상, 70 mg KOH/g, 80 mg KOH/g, 90 mg KOH/g, 100 mg KOH/g, 또는 110 mg KOH/g 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더 수지의 산가는, 예를 들어, 200 mg KOH/g 이하, 예를 들어, 190 mg KOH/g 이하, 180 mg KOH/g 이하, 160 mg KOH/g 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 양자점은 이러한 산가의 범위를 가지는 바인더 함유 용액과 혼합되어 양자점-바인더 분산액을 형성하며 형성된 양자점-바인더 분산액은 포토레지스트를 위한 나머지 성분들 (예컨대, 광중합성 모노머, 광 개시제, 용매, 등)과 향상된 상용성을 나타낼 수 있게 되어 양자점들이 최종 조성물 (즉, 포토레지스트 조성물) 내에 패턴 형성이 가능할 정도로 분산될 수 있다. 일구현예에서, 상기 카르복시기 함유 바인더는, 산가가 100 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g 의 범위 내일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더는, 카르복시기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머와, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이며, 상기 복수개의 양자점들은 상기 카르복시 바인더에 의해 분산 되어 (예컨대, 서로 분리되어) 있다.
제1 모노머의 구체적인 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 3-부테논산, 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류 화합물등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제1 모노머는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
제2 모노머의 구체적인 예는, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 알케닐 방향족 화합물; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류 화합물; 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트,　N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-알킬말레이미드, 2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물;글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 제2 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더는, 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제3 모노머를 더 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체일 수 있다.
제3 모노머의 구체적인 예는, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트,2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제3 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제1 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제1 반복단위의 함량은 90 몰% 이하, 예를 들어, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제2 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제2 반복단위의 함량은 90 몰% 이하, 예를 들어, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더에서, 존재하는 경우, 상기 제3 반복단위의 함량은, 1 몰% 이상, 예를 들어, 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 또는 15 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제3 반복단위의 함량은 20 몰% 이하, 예를 들어, 15 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더는, (메타)아크릴산 및; 아릴알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌로부터 선택된 1종 이상의 제2 모노머의 공중합체일 수 있다. 예컨대, 상기 카르복시기 함유 바인더는, 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 카르복시기 함유 바인더는, 다중 방향족 고리 함유 폴리머 (이른바, 카도계 수지)를 포함할 수 있다. 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, (예를 들어, 주쇄에 결합된) 카르복시기(-COOH)를 포함한다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머에서, 상기 골격 구조는, 하기 화학식 A로 나타내어질 수 있다:
[화학식 A]
Figure pat00002
여기서, * 는 상기 바인더 주쇄의 인접 원자에 연결되는 부분이고, Z1 은 하기 화학식 A-1 내지 A-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이되, 화학식 A-1 내지 A-6에서 * 는 방향족 잔기에 연결되는 부분이다:
[화학식 A-1]
Figure pat00003
[화학식 A-2]
Figure pat00004
[화학식 A-3]
Figure pat00005
[화학식 A-4]
Figure pat00006
[화학식 A-5]
Figure pat00007
(여기서, Ra는 수소원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기임)
[화학식 A-6]
Figure pat00008
.
상기 카르복시기 함유 바인더 수지는, 하기 화학식 B로 나타내어지는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 B]
Figure pat00009
여기서, Z1은 상기 화학식 A-1 내지 A-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이고,
L은, 직접결합, C1 내지 C10의 알킬렌, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌, C1 내지 C10의 옥시 알킬렌, 또는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 옥시 알킬렌이고,
A는 -NH-, -O-, 또는 C1 내지 C10의 알킬렌이고,
Z2는, C6 내지 C40 의 방향족 유기기이다.
상기 화학식 B에서, Z2는 화학식 [B-1], 화학식 [B-2], 및 화학식 [B-3] 중 어느 하나일 수 있다:
[화학식 B-1]
Figure pat00010
여기서, *는 인접하는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 B-2]
Figure pat00011
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 B-3]
Figure pat00012
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고, L은 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-임.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 C로 나타내어지는 구조 단위를 포함할 수 있다;
[화학식 C]
Figure pat00013
여기서, R1　및 R2은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 상기 화학식 A-1 내지 A-6로 나타내어지는 연결 잔기들로부터 선택된 하나의 잔기이고,
Z2는 방향족 유기기로서, 예를 들어 위에서 기재한 바와 같고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
일구현예에서, 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 비스페놀플루오렌 에폭시 아크릴레이트의 산부가물일 수 있다. 예를 들어, 상기 비스페놀 플루오렌 에폭시 아크릴레이트는, 4,4-(9-플루오레닐리덴)-디페놀과 에피클로로히드린을 반응시켜 플루오렌 잔기를 가진 에폭시 화합물을 얻고, 상기 에폭시 화합물을 아크릴산과 반응시켜 히드록시기를 가진 플루오레닐에폭시아크릴레이트를 얻은 다음, 이를 다시 비프탈릭 안하이드라이드와 반응시켜 얻어질 수 있다. 이러한 반응식을 아래와 같이 정리할 수 있다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 D로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다:
[화학식 D]
Figure pat00017
화학식 D에서, Z3은 하기 화학식 D-1 내지 D-7 중 어느 하나로 표시되는 잔기이다:
[화학식 D-1]
Figure pat00018
(여기서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기임)
[화학식 D-2]
Figure pat00019
[화학식 D-3]
Figure pat00020
[화학식 D-4]
Figure pat00021
[화학식 D-5]
Figure pat00022
(여기서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기임)
[화학식 D-6]
Figure pat00023
[화학식 D-7]
Figure pat00024
.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 알려진 방법에 의해 합성될 수 있거나, 혹은 (예를 들어, 신일철화학사로부터) 상업적으로 입수 가능하다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene), 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)페닐]플루오렌 (9,9-Bis[4-(glycidyloxy)phenyl]fluorene), 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 (9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene) 및 9,9-비스-(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디안하이드라이드 (9,9-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydrides)로부터 선택된 플루오렌 화합물과, 이들 플루오렌 화합물과 반응할 수 있는 적절한 화합물 (예컨대, 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride: PDMA), 비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 벤조페놀테트라카르복시산이무수물, 및 나프탈렌테트라카르복시산이무수물로부터 선택된 방향족 산이무수물, C2 내지 C30의 디올 화합물, 에피클로로히드린 등) 간의 반응 생성물로부터 유래된 잔기를 포함할 수 있다.
상기 플루오렌 화합물, 산이무수물, 디올 화합물은 상업적으로 입수 가능하며, 이들 간의 반응을 위한 조건 등도 알려져 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더는, 분자량이 1000 g/mol 이상, 예컨대, 2000 g/mol 이상, 3000 g/mol 이상, 또는 5000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더는, 분자량이 10만 g/mol 이하, 예컨대, 5만 g/mol 이하일 수 있다. 이러한 범위 내에서 패턴 제조 시 현상성을 보장할 수 있다.
상기 복합체에서, 상기 카르복시기 함유 바인더의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 카르복시기 함유 바인더의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로, 59.5 중량% 이하, 예컨대, 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 양자점의 분산성을 보장하면서 이후 패턴 형성 공정에서 적절한 현상성 및 공정성을 달성할 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스는, 광중합성 아크릴계 모노머의 라디칼 중합 생성물, 상기 광중합성 아크릴계 모노머와 적어도 2개의 티올기를 가지고 하기 화학식 2로 나타내어지는 반응성 화합물의 라디칼 중합 생성물, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00025
상기 식에서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기이되, 상기 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에 포함된 서로 인접하지 않은 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
Y1 이 단일 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않음.
상기 광중합성 아크릴계 모노머는, (메타)아크릴레이트기를 1 내지 6개 가지는 주 모노머를 포함할 수 있다. 필요한 경우, 상기 광중합성 아크릴계 모노머는, (메타)아크릴레이트기를 8개 내지 20개 포함하는 제1 부모노머 및 하기 화학식 1로 나타내어지는 제2 부모노머 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다:
[화학식 1]
R1O-(L1)m-L3-A-L4-(L2)n-OR2
여기서, A 는, C1 내지 C40의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기,2개 이상의 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기가 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10 알킬렌, 에테르, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 잔기, 또는 에테르 (-O-)이고,
L1 및 L2는 각각 동일하거나 상이하고, C2 내지 C5의 치환 또는 미치환의 옥시알킬렌이고, m 과 n 은 0 내지 20 의 정수이되, 동시에 0 이 아니며,
L3 및 L4는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로, 직접 결합, -O-(CH2)n-CH(OH)-CH2-, 또는 -(CH2)n-CH(OH)-CH2-이고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, CR2=CR- (여기서, R은 수소 또는 메틸기) 또는 CR2=CRCO-(여기서, R은 수소 또는 메틸기)이다.
상기 주모노머의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트,디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
제1 부모노머 및/또는 제2 부모노머를 포함하는 양자점-폴리머 복합체는, 복합체 내의 다량의 양자점 및 무기 광확산제 존재에도 패턴화 공정에서 빠른 현상 시간 및 패턴의 향상된 직진성을 나타낼 수 있다.
제1 부모노머는, 탄소-탄소 이중결합 (예컨대, (메타)아크릴레이트기)을 8개 이상, 예컨대, 10개 이상, 12개 이상 가질 수 있다. 상기 제1 부모노머는, 탄소-탄소 이중결합을 20개 이하 가질 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 제1 부모노머의 도입에 의해 가교 가능한 관능기의 개수가 증가하고 이들 관능기가 효과적으로 가교 반응에 참여할 수 있게 됨으로서 패턴의 치밀도가 향상됨에 의해 직진성이 향상되는 것으로 생각된다.
상기 제1 부모노머는 하이퍼브랜치형 아크릴레이트계 모노머일 수 있다. 상기 하이퍼브랜치형 모노머는, 덴드라이머와 같이 규칙적으로 가지화된 형상을 가질 수 있다. 대안적으로, 상기 하이퍼브랜치형 모노머는, 불완전하게 가지화되거나 혹은 불규칙적인 구조를 가지는 것일 수 있다. 상기 제1 부모노머는, 1개 이상 (예컨대 1 내지 4개)의 히드록시기를 더 포함할 수 있으며, 이 경우, 패턴의 치밀도와 함께 현상성이 함께 향상될 수 있다. 제1 부모노머는 단독으로 또는 2이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 제1 부모노머의 중량 평균 분자량은 300 g/mol 이상, 예를 들어, 300 g/mol 내지 10000 g/mol, 또는 500 g/mol 내지 800 g/mol 의 범위일 수 있다.
이러한 제1 부모노머는, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있거나 혹은 (예를 들어, 신나까무라사 또는 니폰카야쿠사로부터) 상업적으로 입수 가능하다.
제2 부모노머는, 상기 화학식 1로 나타내어질 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 부모노머는, 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2 중 하나로 나타내어지는 것일 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00026
[화학식 1-2]
Figure pat00027
여기서, R은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -COCR=CR2 (R은 수소 또는 메틸기)이고, a 는 1 내지 5 의 정수이고, m 과 n 은 화학식 A에서 정의된 바와 같으며, L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접 결합, C1 내지 C10의 알킬렌, 또는 -O- 이다.
예를 들어, 제2 부모노머는, 비스페놀A 에틸렌글라이콜 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 글리시딜에테르와 반응한 폴리(에틸렌글리콜), 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A에폭시아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 부모노머의 중량 평균 분자량은 300 g/mol 이상, 예를 들어, 300 g/mol 내지 10000 g/mol 또는 700 g/mol 내지 1500 g/mol 의 범위일 수 있다.
상기 광중합성 아크릴계 모노머가 혼합물로 사용되는 경우, 상기 주모노머의 함량은 광중합성 모노머 혼합물 총 중량을 기준으로, 60 중량% 이상, 예컨대, 65 중량% 이상일 수 있다. 상기 주모노머의 함량은 광중합성 모노머 혼합물 총 중량을 기준으로, 90 중량%이하, 예컨대, 85 중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 부모노머와 상기 제2 부모노머의 합은, 광중합성 아크릴계 모노머 혼합물 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이상, 예컨대, 15 중량% 이상일 수 있다. 상기 광중합성 모노머 혼합물에서, 상기 제1 부모노머와 상기 제2 부모노머의 합은, 광중합성 모노머 혼합물 총 중량을 기준으로, 40 중량%이하, 예컨대, 35 중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 부모노머 함량 : 상기 제2 부모노머 함량의 비는, 1:0.1 내지 1:10, 예를 들어, 1:0.2 내지 1:5, 또는 1:0.25 내지 1:4, 1: 0.5 내지 1:2, 1:0.7 내지 1:1.3, 또는 1:0.75 내지 1:1.2 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 제1 부모노머의 함량은 제2 부모노머의 함량과 같거나 이보다 더 많을 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 광중합성 아크릴계 모노머와 적어도 2개의 티올기를 가지고 상기 화학식 2로 나타내어지는 반응성 화합물의 라디칼 중합 생성물 (다시말해, 티올렌 중합 생성물)은 알려져 있다. 예를 들어, 티올렌 중합 생성물에 대하여는 US-2015-0218444-A1 를 참조할 수 있으며, 이는 원용에 의해 전체로서 본 명세서에 포함된다. 상기 반응성 화합물은, 하기 화학식 2-1을 가지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure pat00028
상기 식에서, L1'는 탄소, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Ya내지 Yd는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환또는비치환된 C1 내지 C30의알킬렌기; 치환또는비치환된 C2내지 C30의알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은수소또는 C1 내지 C10의직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2내지 C30의알케닐렌기이고,
Ra 내지 Rd는 화학식 2의 R1 또는 SH 이되, Ra 내지 Rd중 적어도 2개는 SH 이다.
이러한 반응성 화합물은, 양자점의 분산에 대하여 부정적인 영향을 주지 않으면서, 후술하는 바의 광중합성 모노머와 추가로 반응함으로써 얻어진 패턴 내에 분산되어 있는 양자점들이 포토레지스트 공정 중 수반되는 열처리 (예컨대, 포스트 베이크 등)에 의해 발광 효율 저하를 겪게 되는 것을 방지할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 반응성 화합물은 후술하는 바의 광중합성 모노머와 추가로 반응하여 패턴을 형성하는 폴리머가 더 치밀한 네트워크를 형성할 수 있도록 하는 것으로 생각된다. 또, 반응성 화학물은 양자점과 광중합성 모노머 간의 결합을 만들어서 분산 및 안정성을 도와 줄 수 있다. 특히, 이러한 반응성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물로부터 형성된 패턴의 발광 특성 (예컨대, 청색광 변환율 유지 특성)은, 예를 들어, 이러한 반응성 화합물이 없는 경우에 비해, 심지어2배 이상 향상될 수 있다. 일구현예에서, 상기 감광성 조성물은, 알칼리 수용액으로 현상하고 건조한 다음 180도씨에서 30분 가열 후 청색광 변환율이 초기값의 40% 이상을 유지할 수 있다.
한편, 이러한 티올 화합물의 첨가는, 광 경화시 경화 반응의 속도를 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 패턴 상부와 하부의 경화속도 차이를 더 크게 할 수 있어 심각한 언더컷 현상의 원인이 될 수 있다. 그러나, 일구현예에 따른 조성물은, 광개시제로서 제1 광개시제 및 제2 광개시제의 혼합물을 사용함에 의해, 이러한 언더컷 현상을 억제/방지할 수 있다.
상기 반응성 화합물은, 디티올 화합물, 트리티올 화합물, 테트라티올 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 반응성 화합물은, 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 글리콜디머캅토 아세테이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
존재하는 경우, 상기 반응성 화합물의 함량은, 상기 광중합성 아크릴레이트계 모노머 함량을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 상기 반응성 화합물 함량은, 상기 광중합성 아크릴레이트계 모노머의 아크릴기 1몰 당, 티올기의 함량이 0.1몰 내지 1몰이 되도록 조절할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 광중합성 아크릴계 모노머의 라디칼 중합 생성물 및/또는 상기 광중합성 아크릴계 모노머와 적어도 2개의 티올기를 가지고 하기 화학식 2로 나타내어지는 반응성 화합물의 라디칼 중합 생성물의 함량은, 상기 양자점-폴리머 복합체의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상일 수 있고, 59.5 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 양자점-폴리머 복합체는, 전술한 성분들 이외에, 필요에 따라, 광 확산제, 레벨링제, 커플링제 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 양자점-폴리머 복합체의 패턴화에 부정적인 영향을 주지 않는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
광 확산제는, 복합체의 굴절률을 높여서 복합체 내 입사된 광이 양자점과 만날 확률을 높일 수 있다. 광확산제는 알루미나, 실리카, 지르코니아 티타늄 산화물 미립자, 산화아연 등의 무기 산화물 입자, 금, 은, 구리, 백금 등의 금속 입자 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
레벨링제는 복합체 필름의 얼룩이나 반점을 방지하고, 복합체 형성 전 조성물의 레벨링 특성향상을 위한 것이다. 레벨링제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 불소계 레벨링제의 예로는, BM Chemie사의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)사의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 시판품을 들 수 있다.
커플링제는, 상기 양자점-폴리머 복합체 또는 이를 위한 조성물의 기판에 대한 접착력을 높이기 위한 것으로, 실란계 커플링제를 들 수 있다. 실란계 커플링제의 구체적인 예로는, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시실란), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 첨가제의 종류 및 함량은, 필요에 따라 조절할 수 있다.
일구현예에 따른 양자점-폴리머 복합체는, 상기 양자점 및 전술한 성분들을 포함한 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 중합/경화시켜 제조할 수 있다. 일구현예에서 상기 조성물은 광중합성 개시제를 더 포함하여 감광성 조성물이 될 수 있다. 상기 감광성 조성물을 이용하여, 기존의 포토레지스트 공정에 의해 양자점-폴리머 복합체를 패턴화할 수 있다.
존재하는 경우, 상기 첨가제의 함량은, 복합체 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 존재하는 경우, 상기 첨가제의 함량은, 복합체 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 예컨대, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 감광성 조성물은,
상기 카르복시기(-COOH) 함유 바인더 수지 및 유기 용매를 포함한 바인더 용액을 준비하는 단계;
전술한 복수개의 양자점들을 상기 바인더 용액에 분산시켜 양자점-바인더 분산액을 얻는 단계;
상기 양자점-바인더 분산액에, 광 개시제; 광중합성 아크릴계 모노머; 선택에 따라 티올계 반응성 화합물; 및 선택에 따라 전술한 첨가제 중 하나 이상과 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 카르복시기(-COOH) 함유 바인더 수지, 양자점, 광중합성 아크릴계 모노머, 티올계 반응성 화합물, 및 첨가제에 대하여는 위에서 설명한 바와 같다.
상기 감광성 조성물에 포함되는 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기 용매의 종류와 양은, 전술한 주요 성분 (즉, 양자점, COOH기 함유 바인더, 반응성 화합물, 광중합성 모노머, 광개시제) 및 그 외 첨가제의 종류 및 양을 고려하여 적절히 정한다.
예를 들어, 상기 감광성 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로,
1 중량% 내지 40 중량%의 양자점;
0.5 중량% 내지 35 중량%의 카르복시기 함유 바인더;
0.5중량% 내지 20 중량%의 광중합성 단량체;
0.1 중량% 내지 5 중량%의 반응성 화합물; 및
0.01 중량% 내지 10 중량%의 광 개시제; 및 잔부량의 용매를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 감광성 조성물은 소망하는 고형분 (비휘발성분) 함량을 제외한 나머지의 양으로 용매를 포함한다. 상기 용매는 조성물 내에 다른 성분들 (예컨대, 바인더, 광중합성 모노머, 광 개시제, 기타 첨가제)과의 친화성, 알칼리현상액과의 친화성, 및 끓는 점 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 상기 용매의 예는, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테류 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 감광성 조성물에 포함되는 광 개시제는, 광에 의해 전술한 광 중합성 아크릴 모노머 및/또는 티올계 반응성 화합물의 라디칼 중합을 개시할 수 있는 화합물이다. 광 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 광 개시제는, 트리아진계 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조페논 화합물, 티오크산톤 화합물, 벤조인 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아미노케톤 화합물, 포스핀 또는 포스핀옥시드 화합물, 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 　
비제한적으로, 트리아진계 화합물의 예는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 　비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-(트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 아세토페논계 화합물의 예는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 벤조페논계 화합물의 예는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예는, 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 벤조인계 화합물의 예는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 　
상기 옥심계 화합물의 예는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
전술한 각각의 성분들은 순차적으로 혹은 동시에 혼합될 수 있으며 그 순서가 특별히 제한되지 않는다.
상기 감광성 조성물 제조 방법은, 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드를 표면에 포함하는 양자점을 선택하고, 상기 양자점을 분산시킬 수 있는 카르복시기 함유 바인더 수지를 선택하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지의 선택 시, 공중합체의 화학 구조 및 산가를 고려할 수 있다.
상기 감광성 조성물은, 알칼리 수용액으로 현상 가능하며, 따라서, 상기 감광성 조성물을 사용할 경우, 유기 용매 현상액을 사용하지 않고 양자점-폴리머 복합체 패턴을 형성할 수 있다.
패턴 형성을 위한 비제한적인 방법을, 도 3을 참조하여 설명한다.
우선, 상기 감광성 조성물을 소정의 기판 (e.g., 폴리머 기판, 유리 기판 또는 SiNx(보호막)가 소정의 두께 (예를 들어 500 내지 1500 Å)의 두께로 도포되어 있는 유리 기판) 위에 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 적당한 방법을 사용하여, 소정의 두께 (예컨대, 3 내지 30 ㎛의 두께)로 도포하여 막을 형성한다. 형성된 막은 선택에 따라 프리 베이크를 거칠 수 있다. 프리베이크의 온도와 시간, 분위기 등 구체적인 조건은 알려져 있으며 적절히 선택할 수 있다.
형성된 (또는 선택에 따라 프리베이크된) 막을 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서 소정의 파장을 가진 광에 노출시킨다. 광의 파장 및 세기는 광 개시제의 종류와 함량, 양자점의 종류와 함량 등을 고려하여 선택할 수 있다.
노광된 필름을 알칼리 현상액으로 처리 (예컨대, 침지 또는 스프레이)하면 필름 중 미조사 부분이 용해되고 원하는 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴은 필요에 따라 패턴의 내크랙성 및 내용제성 향상을 위해, 예컨대, 150도씨 내지 230도씨의 온도 (e.g., 180 도씨)에서 소정의 시간 (예컨대 10분 이상, 또는 20분 이상) 포스트 베이크할 수 있다.
상기 양자점-폴리머 복합체를 컬러필터로 이용하고자 하는 경우, 각각 적색 양자점, 녹색 양자점, (또는 선택에 따라 청색 양자점)을 포함하는 2 종류 또는 3종류의 감광성 조성물을 제조하고, 각각의 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 반복하여 원하는 패턴의 양자점-폴리머 복합체를 얻을 수 있다.
상기 감광성 조성물로부터 얻어진 양자점-폴리머 복합체를 컬러필터로 이용하고자 하는 경우, 각각 적색 양자점 및 녹색 양자점을 포함하는 2종류의 감광성 조성물을 제조하고, 각각의 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 반복하여 소망하는 패턴의 양자점-폴리머 복합체를 얻을 수 있다.
일구현예에 따른 양자점-폴리머 복합체는, 이러한 포스트 베이크 공정을 거친 경우에도, 양호한 발광 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점-폴리머 복합체는, 광 변환율을 감광성 조성물 내에서의 40 % 이상 유지할 수 있다. 이렇게 제조된 상기 양자점-폴리머 복합체 또는 양자점 폴리머 복합체 패턴은, 광변환율이 45% 이상, 예를 들어 50% 이상을 나타낼 수 있다. 상기 양자점-폴리머 복합체는 전면 광 변환율이 16% 이상을 나타낼 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 양자점-폴리머 복합체를 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 소자는, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 또는 액정표시장치를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 양자점-폴리머 복합체는, 2개 이상의 상이한 색 구획들 (예컨대, RGB 색 구획들)이 반복하는 패턴일 수 있다. 이러한 양자점-폴리머 복합체 패턴은 액정 디스플레이에서 흡수형 컬러필터를 대체하여 자발광 컬러필터로 유리하게 사용될 수 있다.
상기 양자점-폴리머 복합체 패턴을 자발광 컬러 필터로 적용한 액정 디스플레이의 모식도를 도 4 내지 도 6 에, 그리고 상기 복합체 단면을 도 7에 각각 나타낸다.
도 4를 참조하면, 일 구현예의 자발광 액정 디스플레이(photoluminescent liquid crystal display)는, 액정 패널 (200), 상기 액정 패널(200) 위와 아래에 배치된 각각 배치되는 광학 소자(300) (e.g. 편광판 또는 100) 및 아래쪽 광학 소자 (100) 아래에 배치된 백라이트 유닛을 포함한다. 백라이트 유닛은, (e.g. 청색광 방출) 광원(110)과 도광판 (120)을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 액정 패널 (200)은, 하부 기판 (210), 상부 기판(240), 상기 상부 및 하부 기판의 사이에 개재된 액정층(220)을 포함하고, 상기 상부 기판(240)의 저면에 자발광 컬러필터층 (130) (다시 말해, 전술한 양자점-폴리머 복합체 패턴) 및 블랙매트릭스(241)가 제공된다. 상기 액정층(220)은 그 내부에 포함된 액정 물질의 초기 배향을 위해, 상기 층의 위와 아래에, 배향막 (221)을 포함할 수 있다. 액정 물질 및 배향막에 대한 구체적 내용 (예컨대, 액정 물질, 배향막 재료, 액정층 형성방법, 액정층의 두께 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 자발광 컬러필터 (130) 에는 투명 공통 전극(131)이 제공될 수 있다.
하부 기판 (210) 상면에는 배선판 (211)이 제공될 수 있다. 상기 배선판(211)은, 화소 영역을 정의하는 다수개의 게이트 배선 (미도시)과 데이터 배선 (미도시), 게이터 배선과 데이터 배선의 교차부에 인접하여 제공되는 박막 트랜지스터, 각 화소 영역을 위한 화소 전극을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 배선판의 구체적 내용은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 양자점-폴리머 복합체 패턴은, 620 nm 내지 650 nm 사이의 발광 피크 파장을 가진 적색광을 방출하는 제1 컬러 구획 (R), 520 nm 내지 550 nm 사이의 발광 피크 파장의 녹색광을 방출하는 제2 컬러 구획(G)을 가질 수 있다. 상기 패턴은 450 nm 내지 480 nm 사이의 발광 피크 파장의 청색광을 통과 및/또는 방출하는 제3 컬러구획(B)을 더 포함할 수 있다. 선택에 따라, 상기 자발광 컬러필터층은, 전술한 적색, 녹색, 청색 이외의 색 (예컨대, 청록색 (cyan), 자주색(magenta), 및 황색 (yellow))을 방출하는 하나 이상의 제4 컬러구획을 더 포함할 수 있다.
상기 자발광 컬러필터의 적색광 방출 구획(R) (이하, 제1 컬러필터) 과 녹색광 방출 구획 (G) (이하, 제2 컬러필터) 상에는 청색광 차단층(blue filter) 이 배치될 수 있다. 상기 청색광 차단층은, 상기 제1 컬러필터 (R) 및 상기 제2 컬러필터 (G)와 상기 상부 기판(300) 사이에 제공될 수 있다 (참조: 도 5). 대안적으로, 상기 청색광 차단층은, 상기 광학 소자 (300) 위에 제공될 수 있다. (참조: 도 6) 상기 청색광 차단층은, 청색을 표시하는 화소 영역(제3 컬러필터)에 대응하는 부분에는 개구부를 가지는 시트일 수 있으며, 제1 및 제2 컬러필터에 대응하는 부분에 형성되어 있다. 일구현예에서, 청색광 차단층은 굴절율이 다른 적어도 두 개의 층을 교대로 적층하여 형성할 수 있으며, 청색의 파장 대역을 제외한 파장은 투과시키고 청색 파장 대역은 차단한다. 차단된 청색 파장은 반사되어 광 리사이클이 이루어 질 수도 있다. 청색광 차단층은 청색 광원(110)에서 방출된 빛이 직접적으로 외부로 방출되지 않도록 차단하는 역할을 할 수 있다.
도 7을 참조하면, 양자점 폴리머 복합체에 광원으로부터의 광 (e.g., 청색광)이 입사되고 복합체 내에 분산되어 있는 양자점에 의해 파장이 변환되어 소망하는 파장의 광이 방출된다. 이들 광의 일부는 전면으로 발광되나 일부는 배면 및 측면으로 발광될 수 있다. 광원으로부터의 입사된 광 (e.g., 청색광)으로부터 양자점에 의해 변환된 총 광 변환율이 높으면 전면 발광효율도 높아지고, 장치의 휘도도 향상될 수 있다. 복합체 내에 포함된 광 확산제는 광변환율 향상에 기여할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] 양자 효율 등 Photoluminescence 분석
Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 조사 파장 458 nm에서 (red QD의 경우, 532 nm 에서) 제조된 나노 결정의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[2] UV 분광 분석
(Hitachi U-3310 스펙트로미터)를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[3] TEM 분석 및 EDX 분석
UT F30 Tecnai electron microscope를 사용하여 제조된 나노결정의 투과전자 현미경 사진을 얻는다. EDX 분석은 Osiris 200kV TEM(FEI)- 4 EDS detectors (Bruker) 를 사용하여 수행한다.
[4] ICP 분석
Shimadzu ICPS-8100를 사용하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행한다.
[5] HAADF STEM 분석
Titan ChemiSTEM 200kV (FEI) 를 사용하여 HAADF STEM 분석을 수행한다.
[브랜치-밸리를 가지는 쉘을 포함하는 코어쉘 양자점 제조]
참고예 1: InZnP 코어의 제조
인듐 아세테이트(Indium acetate) 0.2 mmol, 아연 아세테이트(zinc acetate) 0.125 mmol, 팔미트산 (palmitic acid) 0.6mmol, 1-옥타데센(octadecene) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280도씨로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 0.15 mmol 및 트리옥틸포스핀 1 mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다. 얻어진 InP 반도체 나노 결정의 UV 스펙트럼에서 UV 제1 흡수 최대 파장 440 nm 이고 이로부터 코어 지름이 2.2 nm 임을 확인한다.
실시예 1 : 브랜치-밸리 구조의 쉘을 가진 코어쉘 양자점 (InZnP/ZnSeS)
　Zinc acetate 1.8mmoL (0.336g), oleic acid 3.6mmol (1.134g), 및 trioctylamine 10 mL를 플라스크에 넣고 120℃에서 10분간 진공 처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 180℃로 승온한다. 여기에, 참조예 1에서 제조된 InZnP 코어를 10초 내에 넣고, 이어서 Se/TOP 0.04 mmol을 천천히 주입한 다음 280℃로 승온한다. 그 후 S/TOP 0.01mmol를 넣고 320℃로 승온하여 10분 반응한다. 연속하여, Se/TOP 0.02mmol 및 S/TOP 0.04mmol　혼합용액을 천천히 주입하고 다시 20분 반응한다. 이 후 Se과 S의 혼합비율을 바꾸어 주입하고 20분 반응시키는 단계를 반복하는데, 이 때 사용하는 Se 및 S의 혼합용액은 Se/TOP 0.01mmol + S/TOP 0.05mmol의 혼합용액, Se/TOP 0.005mmol + S/TOP 0.1mmol의 혼합용액,　S/TOP 0.5mmol　용액이며, 이들을 순서대로 사용한다.
상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 반응 용액에 에탄올을 제조된 나노결정을 에탄올로 침전시키고 원심 분리하여 톨루엔에 분산시킨다.
제조된 양자점의 투과 전자 현미경 이미지를 도 8에 나타낸다. 제조된 양자점의 입자 형상의 모식도를 도 9에 나타낸다.
제조된 양자점의 광발광 특성을 분석하여 그 결과를 표 1에 정리한다. 제조된 양자점에 대하여 유도결합 플라즈마 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
코어의 발광 파장으로부터 구할 수 있고, 코어의 직경을 구할 수 있고, 구해진 코어 직경과 유도결합 플라즈마 분석 결과로부터 쉘 두께를 계산할 수 있다. 계산 결과 제조된 양자점의 크기 정보는 아래와 같다:
코어 직경 = 2.2 nm
코어쉘 직경 = 5.6 nm
쉘 두께 = 1.7 nm
제조된 양자점에 대하여 HAADF STEM 분석을 수행하고 그 결과를 도 12에 나타낸다. 제조된 양자점에 대하여 EDX-mapping 분석을 수행하고 그 결과를 도 13 및 도 14에 나타낸다. 도 12, 도 13, 및 도 14의 결과로부터, 제조된 양자점은 2개 이상 (예를 들어 3개)의 브랜치들을 가지고 브랜치들을 연결하는 밸리부를 가지는 쉘을 포함한 코어쉘 구조를 가짐을 확인한다. 브랜치 끝으로 갈수록 ZnS 함량이 증가함 (즉, 브랜치는 길이에 따라 상이한 조성을 가짐)을 확인한다.
비교예 1 : 브랜치 없는 코어쉘 양자점 (InP/ZnSeS)
아연 아세테이트(zinc acetate) 0.125 mmol를 사용하지 않은 것을 제외하고는 참조예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 코어 (직경: 2.3nm)를 사용하고, 실시예 1에서 Se/TOP 0.01 mmol을 천천히 주입한 다음 280℃로 승온하고 그 후 S/TOP 0.04mmol를 주입하고 320도로 반응하는 단계까지만 진행하고, 이를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 양자점을 합성한다:
제조된 양자점의 투과 전자 현미경 이미지를 도 10에 나타낸다. 제조된 양자점의 입자 형상의 모식도를 도 11에 나타낸다. 상기 결과로부터, 제조된 양자점은, 브랜치가 발달하지 않은 구조를 가짐을 확인한다.
제조된 양자점의 광발광 특성을 분석하여 그 결과를 표 1에 정리한다. 제조된 양자점에 대하여 유도결합 플라즈마 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 정리한다. 이들 결과로부터 계산된 양자점의 크기 정보는 아래와 같다:
코어 직경 = 2.3 nm
코어쉘 직경 = 3.8 nm
쉘 두께 (b) = 0.75 nm
실시예 2 : 브랜치 -밸리 구조의 쉘을 가진 코어쉘 양자점 (InZnP/ZnS//B(S)/ZnS)
　Zinc acetate 1.8mmoL (0.336g), oleic acid 3.6mmol (1.134g), 및 trioctylamine 10 mL를 플라스크에 넣고 120℃에서 10분간 진공 처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 180℃로 승온한다. 여기에, 실시예 1에서 합성한 InZnP/ZnSeS 양자점을 10초 내에 넣고, 이어서 Se/TOP 0.01 mmol과 S/TOP 0.5mmol를 천천히 주입한 다음 320℃로 승온하여 20분 반응한다. 그 후 S/TOP 0.5mmol를 넣고 20분 추가로 반응한다. 그의 투과 전자 현미경 이미지를 도 15에 나타낸다:
도 15로부터 브랜치들 사이가 오목한 밸리부로 연결되어 있음을 확인한다.
제조된 양자점의 광발광 특성을 분석하여 그 결과를 표 1에 정리한다. 제조된 양자점에 대하여 유도결합 플라즈마 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 정리한다. 상기 결과로부터 계산된 양자점의 크기 정보는 아래와 같다:
코어 직경 = 2.2 nm
코어쉘 직경 = 7.5 nm
쉘 두께 (b) = 대략 2.7 nm
비교예 2 : 브랜치-밸리 없는 쉘을 가진 코어쉘 양자점 (InP/ZnS)
아래와 같은 방식으로 InP/ZnS 코어쉘 양자점을 합성한다:
인듐 아세테이트(Indium acetate) 0.2 mmol, 팔미트산 (palmitic acid) 0.6mmol, 1-옥타데센(octadecene) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280도씨로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 0.1 mmol 및 트리옥틸포스핀 1 mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 60분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다. 얻어진 InP 반도체 나노 결정 (코어)의 UV 스펙트럼에서 UV 제1 흡수 최대 파장 580 nm 이고 이로부터 코어 지름이 3.8 nm 임을 확인한다.
Zinc acetate 0.6mmol (0.112g), oleic acid 1.2mmol (0.378g), 및 trioctylamine 10 mL를 플라스크에 넣고 120℃에서 10분간 진공 처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 180℃로 승온한다. 여기에, 제조된 InP 코어를 10초 내에 넣고, 이어서 S/TOP 0.6 mmol을 천천히 주입한 다음 280℃로 승온하여 1시간 반응한다. 상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 반응 용액에 에탄올을 제조된 나노결정을 에탄올로 침전시키고 원심 분리하여 톨루엔에 분산시킨다.
그의 투과 전자 현미경 이미지를 도 16에 나타낸다.
제조된 양자점의 광발광 특성을 분석하여 그 결과를 표 2에 정리한다. 제조된 양자점에 대하여 유도결합 플라즈마 분석을 수행하고 그 결과를 표 2에 정리한다. 상기 결과로부터 계산된 양자점의 크기 정보는 아래와 같다:
코어 직경 = 3.8 nm
코어쉘 직경 = 5.0 nm
쉘 두께 = 0.6 nm
실시예 3 : 브랜치-밸리 구조의 쉘을 가진 코어쉘 양자점 (InP/ZnSeS)
Zinc acetate 0.6mmol (0.112g), oleic acid 1.2mmol (0.378g), 및 trioctylamine 10 mL를 플라스크에 넣고 120℃에서 10분간 진공 처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 180℃로 승온한다. 여기에, 비교예 2에서 제조된 InP 코어를 10초 내에 넣고, 이어서 Se/TOP 0.01 mmol을 천천히 주입한 다음 280℃로 승온한다. 그 후 S/TOP 0.01mmol를 넣고 320℃로 승온하여 10분 반응한다. 연속하여, Se/TOP 0.005mmol 및 S/TOP 0.04mmol　혼합용액을 천천히 주입하고 다시 20분 반응한다. 이 후 Se과 S의 혼합비율을 바꾸어 주입하고 20분 반응시키는 단계를 반복하는데, 이 때 사용하는 Se 및 S의 혼합용액은 Se/TOP 0.005mmol + S/TOP 0.1mmol의 혼합용액,　S/TOP 0.5mmol　용액이며, 이들을 순서대로 사용한다.
상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 반응 용액에 에탄올을 제조된 나노결정을 에탄올로 침전시키고 원심 분리하여 톨루엔에 분산시킨다.
그의 투과 전자 현미경 이미지를 도 17에 나타낸다:
도 16으로부터 브랜치들 사이가 오목한 밸리부로 연결되어 있음을 확인한다. 제조된 양자점의 광발광 특성을 분석하여 그 결과를 표 2에 정리한다. 제조된 양자점에 대하여 유도결합 플라즈마 분석을 수행하고 그 결과를 표 2에 정리한다. 상기 결과로부터 계산된 양자점의 크기 정보는 아래와 같다:
코어 직경 = 3.8 nm
코어쉘 직경 = 7.1 nm
쉘 두께 = 1.71 nm
구분
(녹색 양자점)		 파장 458nm의 여기 광원 조사 시 발광 특성 ICP 분석 결과 및 그에 기초하여 계산된 쉘 두께 (nm) 양자점 직경 (nm)
파장
nm		 반치폭
nm		 양자 수율(%) Se/In S/In ZnSeS 쉘 두께(nm)
비교예 1
InP/ZnSeS 		516 56 84 1.2 2.6 0.75 3.8
실시예 1
InZnP/ZnS		 529 40 95 7.9 12 1.7 5.6
실시예 2
InZnP /ZnS//B(S)/ZnS		 527 42 89 8.9 41 2.7 7.5
구분
(녹색 양자점)		 파장 458nm의 여기 광원 조사 시 발광 특성 ICP 분석 결과 및 그에 기초하여 계산된 쉘 두께 (nm) 양자점 직경 (nm)
파장 반치폭 효율 Se/In S/In ZnS 쉘 두께(nm)
비교예 2
InP/ZnS 		633 57 99 0 1.6 0.60 5.0
실시예 3
InP /ZnS		 636 41 88 2.1 4.6 1.71 7.1
양자점-폴리머 복합체 패턴의 제조 및 제조된 패턴의 발광 특성 분석
실시예 4:
아래와 같은 방식으로 양자점 폴리머 복합체 패턴을 제조한다. 제조 과정을 모식적으로 설명한 흐름도를 도 18에 나타낸다.
[1] 양자점-바인더 분산액의 제조
실시예 1에서 합성된 양자점 함유 crude 용액에 에탄올을 부가하고 원심분리한 다음 클로로포름에 분산시킨다. 얻어진 분산액에 다시 에탄올을 부가하고 원심 분리하여 클로로포름에 분산시킨다. (참조: 도 18의 단계 1 및 단계 2)
얻어진 양자점 (적색)의 클로로포름 분산액 (양자점 50 그램)을 바인더 수지 (메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 및 스티렌의 4원 공중합체, 산가: 60 mg KOH/g, 분자량: 5000, 메타크릴산 : 벤질메타크릴레이트 : 히드록시에틸메타크릴레이트 : 스티렌 (몰비)= 61.5%:12%:16.3%:10.2%) 용액 100 그램 (농도 30 wt%의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액) 과 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조한다. 제조된 양자점-바인더 분산액 내에서 양자점이 균일하게 분산되어 있음을 확인한다. (도 18의 단계 3)
[2] 감광성 조성물의 제조
[1] 에서 제조된 양자점 바인더 분산액에, 티올기 포함 반응성 화합물로서 글리콜디-3-머캅토프로피오네이트, 광중합성 모노머로서 하기 구조를 가지는 헥사아크릴레이트, 개시제로서 옥심에스터 화합물 (상품명: PBG305, 제조사: Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.), 광확산제로서 TiO2 및 PGMEA 을 혼합하여 감광성 조성물을 제조한다. (도 18의 단계 4)
Figure pat00029
Figure pat00030
제조된 감광성 조성물은 양자점 부가에 따른 응집 현상 없는 분산액을 형성함을 확인한다. 제조된 감광성 조성물의 총 중량을 기준으로, 유기 리간드 포함 양자점은 12중량%, 카르복시기 바인더 7.5 중량%, 광개시제는 0.2 중량%, 광중합성 모노머는 1 중량%, 티올기 포함 반응성 화합물은 3 중량%, 광확산제는 15 중량%이고 나머지는 용매이다.
[3] 양자점-폴리머 복합체 패턴 제조
[2]에서 제조된 감광성 조성물을 유리 기판에 스핀 코팅하여 필름을 얻는다 (도 18의 단계 5). 얻어진 필름을 100도씨에서 프리베이크한다. (도 18의 단계 6). 프리베이크된 필름에 소정의 패턴을 가지는 마스크 하에서 광 (파장: 365nm 세기: 100 mJ)을 1초간 조사하고, 이를 수산화칼륨 수용액 (농도: 0.043wt.%) 으로 90 초간 현상한다(도 18의 단계 7). 현상 후, 180 도씨에서 30 분간 post bake 하여 패턴을 얻는다 (도 18의 단계 8).
[4] 총 광전환율 평가
제조 과정의 단계들 각각에서 광 전환율 (조사 광원 파장:450nm) 을 측정하고 그 결과를 하기 표 3 및 도 19에 정리한다.
실시예 5:
실시예 2에서 합성된 양자점 함유 crude 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 제조한다. 제조 과정의 각 단계에서 광 전환율을 측정하고 그 결과를 하기 표 3 및 도 19에 정리한다.
비교예 3:
비교예 1에서 합성된 양자점 함유 crude 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 제조한다. 제조 과정의 각 단계에서 광 전환율을 측정하고 그 결과를 하기 표 3 및 도 19에 정리한다.
총 광 변환율 (%)
실시예 4
(실시예 1의 양자점 사용)		 실시예 5
(실시예 2의 양자점 사용)		 비교예 3
(비교예 1의 양자점 사용
단계 1 80 83 84
단계 2 75 77
단계 3 68 73
단계 4 65 71
단계 5 56 70
단계 6 53 70 47
단계 7 52 69 45
단계 8 46 63 15
상기 표 3 및 도 19의 결과로부터, 녹색 발광 양자점을 포함하는 실시예 4 및 실시예 5의 양자점-폴리머 복합체는, 가혹한 조건 하의 포스트 베이크 공정 후, 비교예 3에 비해 현저히 향상된 총 광변화율을 나타냄을 확인한다.
실시예 6:
실시예 3에서 합성된 양자점 함유 crude 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 제조한다. 제조 과정의 각 단계에서 광 전환율을 측정하고 그 결과를 하기 표 4 및 도 20에 정리한다.
비교예 4:
비교예 2에서 합성된 양자점 함유 crude 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 제조한다. 제조 과정의 각 단계에서 광 전환율을 측정하고 그 결과를 하기 표 4 및 도 20에 정리한다.
총 광 변환율 (%)
실시예 6 비교예 4
단계 1 86 99
단계 2 80
단계 3 72
단계 4 76
단계 5 73
단계 6 69 58
단계 7 66 57
단계 8 47 13
상기 표 4 및 도 20의 결과로부터, 실시예 6의 양자점-폴리머 복합체 패턴은 가혹한 조건 하의 포스트 베이크 공정 후, 비교예 4에 비해 현저히 향상된 총 광변화율을 나타냄을 확인한다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. 폴리머 매트릭스; 및
    상기 폴리머 매트릭스 내에 분산된 복수개의 양자점을 포함하는 양자점-폴리머 복합체로서,
    상기 양자점은 제1 반도체 물질을 포함하는 코어; 상기 코어 상에 배치된 제2 반도체 물질을 포함하는 적어도 한층 이상의 쉘을 가지고, 카드뮴을 포함하지 않으며, 상기 제1 반도체 물질은 상기 제2 반도체 물질과 다르고,
    상기 쉘은 적어도 2개의 브랜치(branch) 및 상기 적어도 2개의 브랜치를 연결하는 하나 이상의 밸리부 (valley portion)를 가지는 양자점-폴리머 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 3개 이상의 브랜치를 가지는 양자점-폴리머 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 쉘의 두께는 1.7 nm 이상인 양자점-폴리머 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어와 상기 쉘은 이들간의 계면에서 동일한 결정 구조를 가지는 양자점-폴리머 복합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 결정 구조는, 징크 블랜드 또는 브르트자이트인 양자점-폴리머 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반도체 물질은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 화합물, II족-III-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 제2 반도체 물질은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 화합물, I족-III족-VI족 화합물, II족-III-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 II-VI족 화합물은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 I족-III족-VI족 화합물은, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, 및 CuInGaS 로부터 선택되고,
    상기 II족-III-VI족 화합물은 ZnGaS, ZnAlS, ZnInS, ZnGaSe, ZnAlSe, ZnInSe, ZnGaTe, ZnAlTe, ZnInTe, ZnGaO, ZnAlO, ZnInO, HgGaS, HgAlS, HgInS, HgGaSe, HgAlSe, HgInSe, HgGaTe, HgAlTe, HgInTe, MgGaS, MgAlS, MgInS, MgGaSe, MgAlSe, 및 MgInSe 로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 I족-II족-IV족-VI족 화합물은 CuZnSnSe 및 CuZnSnS로부터 선택되고,
    상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소 화합물; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는
    양자점-폴리머 복합체.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 코어는 III족-V족 화합물을 포함하고 상기 쉘은 II족-VI족 화합물을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 코어는 인듐을 포함하고, 상기 쉘은 상기 II-VI족 화합물을 포함하되 3가지 이상의 원소를 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 코어는 Zn 을 더 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양자점-폴리머 복합체는, 제1 컬러구획 및 제2 컬러구획을 포함하도록 패턴화되어 있고,
    상기 제1 컬러구획에 포함되어 있는 상기 양자점은 620 nm 내지 650 nm 사이의 발광 피크 파장 (peak emission wavelength)을 가지는 광을 방출하고, 상기 제2 컬러구획에 포함되어 있는 양자점은 520 nm 내지 550 nm 사이의 발광 피크 파장을 가지는 광을 방출하는 양자점-폴리머 복합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는, 산가가 50 mg KOH/g 이상인 카르복시기 함유 바인더 수지를 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 카르복시기 함유 바인더 수지는,
    카르복시기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체;
    주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 상기 주쇄에 결합된 카르복시기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리(multiple aromatic ring) 함유 폴리머; 또는
    이들의 조합을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는, 광중합성 아크릴계 모노머의 라디칼 중합 생성물, 상기 광중합성 아크릴계 모노머와 적어도 2개의 티올기를 가지고 하기 화학식 2로 나타내어지는 반응성 화합물의 라디칼 중합 생성물, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 양자점-폴리머 복합체:
    [화학식 2]
    Figure pat00031

    상기 식에서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
    L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기이되, 상기 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에 포함된 서로 인접하지 않은 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고,
    Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    m은 1 이상의 정수이고,
    k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
    m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
    Y1 이 단일 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않음.
  15. 제1항에 있어서,
    금속 산화물 입자, 금속 입자, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 광확산제를 더 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 양자점-폴리머 복합체는, 광변환율이 45% 이상인 양자점-폴리머 복합체.
  17. 제1항의 양자점-폴리머 복합체를 포함하는 전자 소자.
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