KR102601647B1 - 감광성 조성물, 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체, 및 이를 포함하는 적층 구조물과 전자 소자 - Google Patents

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Abstract

양자점; 카르복시기(-COOH) 함유 바인더; 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중티올 화합물; 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체; 화학식 1로 나타내어지는 유기 화합물 또는 그로부터 유래된 잔기를 표면에 가지는 금속 산화물 미립자; 광 개시제; 및 용매를 포함하는 감광성 조성물, 그 제조방법, 상기 조성물로부터 제조된 양자점 폴리머 복합체, 및 이를 포함한 적층 구조물과 전자소자에 대한 것이다:
[화학식 1]

여기서, n, A, R 은 상세한 설명에 정의된 바와 같다.

Description

감광성 조성물, 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체, 및 이를 포함하는 적층 구조물과 전자 소자{PHOTOSENSITIVE COMPOSITIONS, QUANTUM DOT POLYMER COMPOSITE PRODUCED THEREFROM, AND LAYERED STRUCTURES AND ELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
감광성 조성물, 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체, 및 이를 포함하는 적층 구조물과 전자 소자에 관한 것이다.
양자점은 양자점-폴리머 복합체의 형태로 액정 디스플레이 등 다양한 전자 디바이스에 응용될 수 있다. 다양한 디바이스에 적용하기 위해서 향상된 물성을 나타낼 수 있는 양자점-폴리머 복합체 또는 그 패턴을 제조하기 위한 기술의 개발이 필요하다.
일 구현예는 양자점 폴리머 복합체 또는 그 패턴을 제공할 수 있는 감광성 조성물에 대한 것이다.
다른 구현예는, 이러한 감광성 조성물의 제조 방법에 대한 것이다.
또 다른 구현예는, 전술한 감광성 조성물로부터 제조되는 상기 양자점-폴리머 복합체 또는 그의 복합체에 대한 것이다.
또 다른 구현예는, 상기 양자점-폴리머 복합체를 포함하는 적층 구조물 또는컬러필터에 대한 것이다.
또 다른 구현예는, 상기 양자점-폴리머 복합체를 포함하는 전자소자에 대한 것이다.
일 구현예에서, 감광성 조성물은,
(예컨대, 복수개의) 양자점; 카르복시기(-COOH) 함유 바인더; 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중티올 화합물; 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체; 화학식 1로 나타내어지는 유기 화합물 또는 그로부터 유래된 잔기를 표면에 가지는 금속 산화물 미립자; 광 개시제; 및 용매를 포함한다:
[화학식 1]
여기서, n은 1 내지 3의 정수이고,
A는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 히드록시기, C1 내지 C10 의 알콕시기, 염소, 또는 이들의 조합이고,
R은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, C3 내지 C40의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C40의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기, 하나 이상의 메틸렌이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C3 내지 C40의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기, 하기 화학식 1-1로 나타내어지는 잔기, 또는 이들의 조합임;
[화학식 1-1]
여기서, R1은 C1 내지 C30의 알킬 에스테르 잔기, C1 내지 C10의 알콕시기, 또는 C1 내지 C10의 플로오르화알콕시기이고,
L1은 C1 내지 C5의 알킬렌기 또는 C1 내지 C5의 플루오르화 알킬기이고,
R2 는 직접결합, C1 내지 C20의 알킬렌기, 또는 C1 내지 C20의 옥시알킬렌기이고,
*는 Si 에 연결되는 부분이고,
m 은 1 내지 40 이다.
상기 양자점은, II족-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, II-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점은, 소수성 잔기를 가지되 광중합성 잔기를 가지지 않는 유기 리간드를 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드 잔기는 상기 양자점의 표면에 결합될 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더는, 산가가 50 mg KOH/g 이상이고 250 mg KOH/g 이하일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더는, 산가가 100 내지 200 mg KOH/그램일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더는, 카르복시기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합 및 친수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체, 주쇄 내에 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시기를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더의 상기 공중합체는, 상기 제1 모노머로부터 유래된 제1 반복단위, 상기 제2 모노머로부터 유래된 제2 반복단위, 및 선택에 따라 상기 제3 모노머로부터 유래된 제3 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 제1 반복단위는, 화학식 1-A로 나타내어지는 단위, 화학식 1-B로부터 나타내어지는 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 1-A]
여기서, R1은 수소, C1 내지 C3 알킬기, -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소, C1 내지 C3의 알킬기, 또는 -COOH 이고, L은 직접결합, C1 내지 C3의 알킬렌기, C6 내지 C12의 아릴렌기이고, *는 (예컨대, 주쇄 내의) 인접 원자에 연결되는 부분이고,
[화학식 1-B]
여기서, R1은 수소, 메틸기, -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, -COO- 또는 이들의 조합으로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, 또는 C6 내지 C30의 아릴렌기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, 또는 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기고, n 은 1 내지 3 의 정수이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
상기 제2 반복단위는 화학식 2로 나타내어지는 단위, 화학식 4로 나타내어지는 단위, 화학식 5로 나타내어지는 단위, 화학식 A로 나타내어지는 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이고;
[화학식 4]
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, -COO- 또는 이들의 조합으로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 아릴렌기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, 또는 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이고;
[화학식 5]
여기서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, Ar 은 치환 또는 미치환의 C6 내지 C30의 아릴기이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이고,
[화학식 A]
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
상기 제3 반복단위는, 화학식 3으로 나타내어지는 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 3]
여기서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 아릴렌기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, 또는 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기고, Z는 히드록시기(-OH), 머캅토기(-SH), 또는 아미노기 (-NHR, R은 C1 내지 C5 알킬 또는 수소)이다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머의 상기 골격 구조는, 하기 화학식 B로 나타내어지는 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 B]
여기서, * 는 상기 바인더 주쇄의 인접 원자에 연결되는 부분이고, Z1 은 하기 화학식 B-1 내지 B-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이되, 화학식 B-1 내지 B-6에서 * 는 방향족 잔기에 연결되는 부분이다:
[화학식 B-1]
[화학식 B-2]
[화학식 B-3]
[화학식 B-4]
[화학식 B-5]
(여기서, Ra는 수소, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기임)
[화학식 B-6]
.
상기 카르복시기 함유 바인더의 상기 공중합체에서 상기 제1 반복단위의 함량은, 5몰% 이상 및 95 몰% 이하일 수 있고, 상기 제2 반복단위의 함량은 5몰% 이상 및 95몰% 이하일 수 있고, 상기 제3 반복단위의 함량은 40몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더는, 1000 g/mol 이상 및 10만 g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 광중합성 단량체는 (메타)아크릴레이트 잔기를 적어도 1개 (예컨대, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 또는 8개) 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함할 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 광중합성 단량체는 8개 이상의 아크릴레이트기를 가지는 하이퍼브랜치형 올리고머일 수 있다.
상기 다중 티올 화합물은 하기 화학식 6으로 나타내어질 수 있다:
[화학식 6]
상기 식에서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되, 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)NRR' 또는 (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 또는 이들의 조합에서 선택되고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C3 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
Y1 이 단일 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않는다.
상기 금속 산화물 미립자의 평균 입자 크기는 100 nm 이상 및 1000 nm 이하일 수 있다. 상기 금속 산화물 미립자의 평균 입자 크기는 150 nm 이상 300 nm 이하일 수 있다. 상기 금속 산화물 미립자는 비발광성일 수 있다.
상기 금속 산화물 미립자는, 티타늄 산화물, 규소 산화물, 바륨 산화물, 아연 산화물, 하프늄 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 갈륨 산화물, 인듐 산화물, 저마늄 산화물, 주석 산화물, 안티몬 산화물, 스칸듐 산화물, 이트륨 산화물, 란타늄 산화물, 루테늄 산화물, 세륨 산화물, 탄탈럼 산화물, 나이오븀 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물 미립자는, TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, HfO2, ZrO2, Al2O3, Ga2O3, In2O3, GeO2, SnO2, Sb2O3, Sc2O3, Y2O3, La2O3, RuO2, CeO2, TaO2, Nb2O5 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 화합물은, 화학식 1-1-1로 나타내어지는 유기 실란 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1-1-1]
여기서, R1 은 C3 내지 C30 (예컨대, C5 내지 C16)의 알킬기, C3 내지 C30 (예컨대, C5 내지 C16)의 머캅토알킬기, (메타)아크릴레이트기가 치환된 C3 내지 C30 (예컨대, C5 내지 C16)의 알킬기, 비닐기가 치환된 C3 내지 C30 (예컨대, C5 내지 C16)의 알킬기, 또는 에폭시기가 치환된 C3 내지 C30 (예컨대, C5 내지 C16)의 알킬기이고,
R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이다.
상기 유기 화합물은, 화학식 1-1-2, 화학식 1-1-3, 또는 화학식 1-1-4 으로 나타내어지는 유기 실란 올리고머를 포함할 수 있다:
[화학식 1-1-2]
여기서, R1은 C1 내지 C15의 알킬기,
R은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 의 알킬기,
m은 1 내지 5 의 정수이고
R2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기,
R3은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기,
j 는 1 내지 20(예컨대, 1 내지 10)의 정수이고,
[화학식 1-1-3]
여기서, R1은 C1 내지 C3 의 알킬기,
R은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 의 알킬기,
m은 1 내지 30 의 정수이고
R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기,
R3은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기,
j 는 1 내지 20의 정수이고,
[화학식 1-1-4]
여기서, R1은 C1 내지 C10 의 플루오르화 알킬기,
R은 각각 독립적으로 수소, 불소, C1 내지 C10 의 알킬기, 또는 C1 내지 C10 의 플루오르화 알킬기,
m은 1 내지 30 의 정수이고
R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기,
R3은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기,
j 는 1 내지 20 (예컨대, 1 내지 10)의 정수이다.
상기 유기실란 올리고머의 중량 평균 분자량은 100 g/mol 이상, 150 이상, 또는 200 이상 및 5000 이하, 4500 이하, 4000 이하, 3500 이하, 3000 이하, 2500 이하, 2000 이하, 1500 이하, 1000 이하, 또는 650 이하일 수 있다.
상기 감광성 조성물의 총 중량을 기준으로,
상기 양자점의 함량은 1 중량% 내지 60 중량%;
상기 카르복시기 함유 바인더의 함량은 0.5 중량% 내지 60 중량%;
상기 다중 티올 화합물의 함량은 0.1 중량% 내지 50 중량%;
상기 광중합성 단량체의 함량은 1 중량% 내지 70 중량%;
상기 금속 산화물 미립자의 함량은 0.01 중량% 내지 50 중량%;
상기 광 개시제의 함량은 0.01 중량% 내지 10 중량% 일 수 있고, 잔부량은 용매일 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 감광성 조성물의 제조 방법은,
상기 카르복시기 함유 바인더 및 용매를 (예컨대, 혼합함에 의해, 이들을 포함한) 포함한 바인더 용액을 준비하는 단계;
복수개의 양자점들을 상기 바인더 용액과 혼합하여 양자점 분산액을 얻는 단계;
상기 양자점 분산액을, 상기 다중 티올 화합물, 상기 광중합성 단량체, 상기 광개시제, 및 화학식 1로 나타내어지는 유기 화합물 또는 그로부터 유래된 잔기를 표면에 가지는 상기 금속 산화물 미립자와 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 제조 방법은, 유기 용매 중에서 60도씨 이상의 온도에서 금속 산화물 미립자와 상기 유기 화합물 간의 반응을 수행하여 상기 유기 화합물 또는 그로부터 유래된 잔기가 표면에 결합된 금속 산화물 미립자를 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점-폴리머 복합체는,
카르복시기(-COOH) 함유 바인더; 및 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물과 광중합성 단량체의 중합 생성물을 포함하는 폴리머 매트릭스;
상기 매트릭스에 분산되어 있는 복수개의 양자점들; 및
화학식 1로 나타내어지는 유기 화합물 또는 그로부터 유래된 잔기를 표면에 가지는 (예컨대, 상기 매트릭스에 분산되어 있는) 금속 산화물 미립자를 포함한다:
[화학식 1]
여기서, n은 1 내지 3의 정수이고,
A는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 히드록시기, C1 내지 C10 의 알콕시기, 염소, 또는 이들의 조합이고,
R은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, C3 내지 C40의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C40의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기, 하나 이상의 메틸렌이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C3 내지 C40의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기, 하기 화학식 1-1로 나타내어지는 잔기, 또는 이들의 조합임;
[화학식 1-1]
여기서, R1은 C1 내지 C30의 치환 또는 미치환의 알킬 에스테르, C1 내지 C10의 치환 또는 미치환의 알콕시기, 또는 C1 내지 C10의 플로오르화알콕시기이고,
L1은 C1 내지 C5의 알킬렌기 또는 C1 내지 C5의 플루오르화 알킬기이고,
R2 는 직접결합, C1 내지 C20의 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 또는 C1 내지 C20의 치환 또는 미치환의 옥시알킬렌기이고, *는 Si 에 연결되는 부분이고,
m 은 1 내지 40 이다.
상기 카르복시기 함유 바인더는, 카르복시기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합 및 친수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 (예컨대, 선형의) 공중합체, 주쇄 내에 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시기를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 미립자의 평균 입자 크기는 100 nm 이상 및 1000 nm 이하일 수 있다. 상기 금속 산화물 미립자의 평균 입자 크기는 150 nm 이상 300 nm 이하일 수 있다. 상기 금속 산화물 미립자는 비발광성일 수 있다.
상기 금속 산화물 미립자는, 티타늄 산화물, 규소 산화물, 바륨 산화물, 아연 산화물, 하프늄 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 갈륨 산화물, 인듐 산화물, 저마늄 산화물, 주석 산화물, 안티몬 산화물, 스칸듐 산화물, 이트륨 산화물, 란타늄 산화물, 루테늄 산화물, 세륨 산화물, 탄탈럼 산화물, 나이오븀 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물 미립자는, TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, HfO2, ZrO2, Al2O3, Ga2O3, In2O3, GeO2, SnO2, Sb2O3, Sc2O3, Y2O3, La2O3, RuO2, CeO2, TaO2, Nb2O5 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 화합물은, 화학식 1-1-1로 나타내어지는 유기 실란 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1-1-1]
여기서, R1 은 C3 내지 C30 (예커대, C5 내지 C15)의 알킬기, C3 내지 C30 (예커대, C5 내지 C15)의 머캅토알킬기, (메타)아크릴레이트기가 치환된 C3 내지 C30 (예커대, C5 내지 C15)의 알킬기, 비닐기가 치환된 C3 내지 C30 (예커대, C5 내지 C15)의 알킬기, 또는 에폭시기가 치환된 C3 내지 C30 (예커대, C5 내지 C15)의 알킬기이고,
R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이다.
상기 유기 화합물은, 화학식 1-1-2, 화학식 1-1-3, 또는 화학식 1-1-4 으로 나타내어지는 유기 실란 올리고머를 포함할 수 있다:
[화학식 1-1-2]
여기서, R1은 C1 내지 C15의 알킬기,
R은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 의 알킬기,
m은 1 내지 5 의 정수이고
R2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기,
R3은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기,
j 는 1 내지 20 (예컨대, 1 내지 10)의 정수이고,
[화학식 1-1-3]
여기서, R1은 C1 내지 C3 의 알킬기,
R은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 의 알킬기,
m은 1 내지 30 의 정수이고
R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기,
R3은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기,
j 는 1 내지 20의 정수이고,
[화학식 1-1-4]
여기서, R1은 C1 내지 C10 의 플루오르화 알킬기,
R은 각각 독립적으로 수소, 불소, C1 내지 C10 의 알킬기, 또는 C1 내지 C10 의 플루오르화 알킬기,
m은 1 내지 30 의 정수이고
R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기,
R3은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기,
j 는 1 내지 20의 정수이다.
상기 유기실란 올리고머의 중량 평균 분자량은 300 이상 및 5000 이하일 수 있다.
상기 양자점 폴리머 복합체의 총 중량을 기준으로,
상기 양자점의 함량은 1 중량% 이상 및 70 중량% 이하일 수 있고,
상기 금속 산화물 미립자의 함량은 1 중량% 이상 및 50 중량% 이하일 수 있고,
상기 폴리머 매트릭스의 함량은 1 중량% 내지 80 중량% 이하일 수 있다.
상기 양자점-폴리머 복합체는, 180도씨에서 30분 가열 후 광전환율이 초기값의 50% 이상 (예컨대, 60% 이상)을 유지할 수 있다.
상기 양자점-폴리머 복합체는, 180도씨에서 30분 가열 후 광전환율이 30% 이상일 수 있다.
상기 양자점 폴리머 복합체는 패턴일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 적층 구조물은, 기판; 및
상기 기판 상에 배치되고
전술한 양자점-폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 발광층을 포함하고, 상기 양자점-폴리머 복합체의 상기 패턴은 제1광을 방출할 수 있는 제1 구획을 포함하는 반복 구획을 포함할 수 있다.
상기 반복 구획은, 상기 제1 광과 다른 제2 광을 방출하는 제2 구획; 및 상기 제1 광 및 상기 제2 광과 다른 제3 광을 방출 또는 통과시키는 제3 구획을 포함할 수 있다.
상기 발광층의 상기 제2 구획, 및 상기 제3 구획 중 적어도 하나는 상기 양자점 폴리머 복합체를 포함할 수 있다.
상기 제1광의 최대 피크 파장은, 580 nm 초과 및 680 nm 이하의 범위, 또는 480 nm 초과 및 580 nm 이하의 범위에 있을 수 있다. 상기 상기 제2광의 최대 피크 파장은, 480 nm 초과 및 580 nm 이하의 범위 또는 580 nm 초과 및 680 nm 이하의 범위 에 있을 수 있다.
상기 제3 광의 최대 피크 파장은, 380 nm 이상 및 480 nm 이하의 범위에 있을 수 있다.
또 다른 구현예에서, 전자 소자는, 전술한 양자점-폴리머 복합체를 포함한다. 상기 전자 소자는, 발광 다이오드(LED), 센서, 이미징 센서, 태양전지, 또는 액정 디스플레이(LCD) 소자일 수 있다.
전술한 감광성 조성물은, 친환경적인 방법으로 향상된 품질의 양자점-폴리머 복합체 패턴을 제공할 수 있다. 이러한 감광성 조성물은, 양자점에 대한 추가의 표면 처리 공정 없이 종래의 포토레지스트 공정에 그대로 적용될 수 있다.
전술한 감광성 조성물은, 양자점의 발광 물성에 실질적으로 부정적인 영향을 주지 않으면서 향상된 안정성을 나타내는 금속 산화물 미립자를 포함하며, 이로부터 제조된 복합체는 증가된 광효율을 나타낼 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 감광성 조성물 (포토레지스트)을 사용하여 컬러 필터용 패턴을 제작하기 위한 공정을 도시한 것이다.
도 2는 비제한적 일구현예에 따른 적층 구조물의 단면을 모식적으로 나타낸 도이다.
도 3은 비제한적 일구현예에 따른 소자의 단면을 모식적으로 나타낸 도이다.
도 4는 비제한적 일구현예에 따른 소자의 단면을 모식적으로 나타낸 도이다.
도 5는 비교예 1 및 실시예 1-1에서 제조된 금속 산화물 미립자 분산액의 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2-2 및 실시예 2-3에서 제조된 패턴의 광학 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 2-2 및 실시예 2-3에서 제조된 패턴의 또 다른 광학 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 2-2 및 실시예 2-3에서 제조된 필름의 또 다른 광학 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 6의 결과를 나타낸 것이다.
도 10은, 비교예 7 내지 10에서 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴의 광전환율 유지율의 변화 (PrB 대비)를 그래프로 나타낸 것이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물, 기(group), 또는 잔기(moiety) 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C2 내지 C30의 에폭시기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알킬에스테르기, C3 내지 C30의 알케닐에스테르기 (e.g., 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기), C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 대체되는 것을 의미한다.
여기서, "1가의 유기 작용기" 라 함은, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, 또는 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기를 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하는 2 이상의 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다. 본 명세서에서 "아릴렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 방향족 링에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지는 작용기를 의미한다. 본 명세서에서 "알킬기"는 (예컨대, 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함할 수 있는) 1가의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다.
또한 "지방족 유기기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기 (e.g., C1 내지 C30 알킬, C2 내지 C30 알케닐, C2 내지 C30 알키닐)를 의미하며, "방향족 유기기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하며, "지환족 유기기"는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기 및 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기를 의미한다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다.
본 명세서에서, "소수성 잔기" 라 함은, 해당 화합물이 수용액에서 응집하고 물을 배제하려는 경향을 가지도록 하는 잔기를 말한다. 예를 들어, 소수성 잔기는, 탄소수 1 이상의 지방족 탄화수소기 (알킬, 알케닐, 알키닐 등), 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소기 (페닐, 나프틸, 아르알킬기, 등), 또는 탄소수 5 이상의 지환족 탄화수소기 (시클로헥실, 노보렌(norborene) 등) 를 포함할 수 있다. 소수성 잔기는 주변 매질과 수소 결합을 형성하는 능력이 사실상 결여되어 있거나, 극성이 맞지 않아 섞이지 않는다.
여기서 "가시광" 이라 함은, 대략 파장 390 nm 내지 700nm 의 광을 말한다. 여기서 "UV" 이라 함은, 대략 파장 200 nm 이상 및 390 nm 미만의 광을 말한다.
여기서, "분산액 (dispersion)" 이라 함은, 분산상 (dispersed phase)이 고체 (solid)이고, 연속 매질(continuous medium)이 액체를 포함하는 분산을 말한다. 예컨대, "분산액" 은 분산상이 1 nm 내지 수 ㎛ (예컨대 1 ㎛ 이하, 2 um 이하, 또는 3 um 이하)의 치수(dimension)를 가지는 콜로이드형 분산일 수 있다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족" 은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 감광성 조성물은, 양자점(들); Si 포함 유기 화합물 또는 그로부터 유래된 잔기를 표면에 가지는 금속 산화물 미립자; 광 개시제; 카르복시기(-COOH) 함유 바인더; 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중티올 화합물; 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체; 및 용매를 포함한다. 일구현예에 따른 감광성 조성물에서, 복수개의 양자점들은 카르복시기 함유 바인더에 의해 분산 (예를 들어, 개별적으로 분포)되어 양자점 분산액을 형성할 수 있다. 상기 양자점 분산액은, 상기 카르복시기 함유 바인더 및 상기 바인더 내에 분산되어 있는 복수개의 양자점들을 포함할 수 있다. 상기 양자점 분산액은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 양자점(이하, 반도체 나노결정 이라고도 함)은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, II-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은 III족 금속을 더 포함할 수도 있다. 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, InZnP, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 II족 금속을 더 포함할 수도 있다 (e.g., InZnP) 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 I족-III족-VI족 화합물의 예는, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe,및 CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 I-II-IV-VI족 화합물의 예는 CuZnSnSe, 및 CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 양자점은 카드뮴을 포함하지 않을 수 있다.
상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 상기 반도체 나노결정은, 제1 반도체 나노결정이 다른 제2 반도체 나노결정을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 얼로이 인터레이어가 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 얼로이층은 균질 얼로이일 수 있다. 얼로이층은 농도 구배를 가질 수 있다. 그래디언트 얼로이에서, 쉘에 존재하는 원소의 농도가 변화하는 (예컨대, 중심으로 갈수록 낮아지거나 높아지는) 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 또한, 상기 반도체 나노결정은 하나의 반도체 나노결정 코어와 이를 둘러싸는 (2층 이상의) 다층의 쉘을 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 상기 다층의 쉘 구조에서 인접하는 층들은 서로 다른 조성을 가질 수 있다. 다층쉘에서, 각각의 층은 단일 조성 또는 합금 또는 농도 구배를 가질 수 있다.
상기 양자점은, 쉘의 물질과 코어 물질이 서로 다른 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 예를 들어, 쉘 물질의 에너지 밴드갭은 코어 물질보다 더 클 수 있다. 다른 구현예에서, 쉘 물질의 에너지 밴드갭은 코어물질보다 더 작을 수 있다. 상기 양자점은 다층의 쉘을 가질 수 있다. 다층의 쉘에서 바깥쪽 층의 에너지 밴드갭이 안쪽층 (즉, 코어에 가까운 층)의 에너지 밴드갭보다 더 클 수 있다. 다층의 쉘에서 바깥쪽 층의 에너지 밴드갭이 안쪽층의 에너지 밴드갭보다 더 작을 수도 있다. 양자점은, 조성 및 크기를 조절하여 흡수/발광 파장을 조절할 수 있다. 예를 들어,양자점의 최대 발광 피크 파장은, 자외선 내지 적외선 파장 또는 그 이상의 파장 범위를 가질 수 있다.
상기 양자점의 최대 발광 피크 파장은, 300 nm 이상, 예컨대, 500 nm 이상, 510 nm 이상, 520 nm 이상, 530 nm 이상, 540 nm 이상, 550 nm 이상, 560 nm 이상, 570 nm 이상, 580 nm 이상, 590 nm 이상, 600 nm 이상, 또는 610 nm 이상일 수 있다. 상기 양자점의 최대 발광 파장은, 800 nm 이하, 예컨대, 700 nm 이하, 650 nm 이하, 640 nm 이하, 630 nm 이하, 620 nm 이하, 610 nm 이하, 600 nm 이하, 590 nm 이하, 580 nm 이하, 570 nm 이하, 560 nm 이하, 550 nm 이하, 또는 540 nm 이하의 범위에 있을 수 있다.
상기 양자점의 최대 발광 파장은 500 nm 내지 650 nm 의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점의 최대 발광 파장은 500 nm 내지 540 nm 의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점의 최대 발광 파장은 610 nm 내지 640 nm 의 범위에 있을 수 있다.
양자점은 약 10% 이상, 예컨대, 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 90% 이상, 또는 심지어 100%의 양자효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다. 향상된 색순도나 색재현성을 위해, 양자점은 비교적 좁은 스펙트럼을 가질 수 있다. 양자점은 예를 들어, 약 50 nm 이하, 예를 들어 약 45 nm 이하, 약 40 nm 이하, 39 nm 이하, 38 nm 이하, 37 nm 이하, 36 nm 이하, 35 nm 이하, 또는 약 30 nm 이하의 발광파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다.
상기 양자점은 약 1 nm 이상 및 약 100 nm 이하의 입자 크기 (예컨대, 입자직경 또는 비구형 입자인 경우, 입자의 전자 현미경 이미지의 2차원 면적으로부터 계산되는 직경)를 가질 수 있다. 상기 양자점은, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 또는 5 nm 이상 및 50 nm 이하, 45 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 20 nm 이하, 19 nm 이하, 18 nm 이하, 17 nm 이하, 16 nm 이하, 15 nm 이하, 또는 10 nm 이하의 크기를 가질 수 있다.
양자점의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 양자점의 형상은, 구, 다면체, 피라미드, 멀티포드, 정방형, 직육면체, 나노튜브, 나노로드, 나노와이어, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
양자점은 상업적으로 입수 가능하거나 적절히 합성될 수 있다. 양자점은 콜로이드 합성 시 입자 크기를 비교적 자유롭게 조절할 수 있고 입자 크기도 균일하게 조절할 수 있다. 양자점이 10 nm 이하의 크기를 가지는 경우, 크기가 작아질수록 밴드갭 (band gap)이 커지는 양자 제한효과가 더 현저해 질 수 있고, 이에 따라 에너지 밀도가 증가할 수 있다. 콜로이드 합성에서는, 유기 용매 중에서 전구체 물질들을 반응시켜 결정 입자들을 성장시키며, 유기용매 또는 리간드 화합물이 양자점의 표면에 배위하여 입자 성장을 제어할 수 있다. 유기 용매 및 리간드 화합물의 구체적인 종류는 알려져 있다.
합성 후 양자점의 표면에 배위되지 않은 여분의 유기물 (예컨대, 유기 용매/리간드 등)은 과량의 비용매(non-solvent)를 사용한 재침전에 의해 제거될 수 있다. 비용매의 종류는, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 양자점은, 소수성 잔기를 가지되 선택에 따라 광중합성 잔기 (예컨대 말단에 (메타)아크릴레이트 또는 비닐 잔기)를 가지지 않는 유기 리간드를 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드 잔기는 상기 양자점의 표면에 결합될 수 있다. 상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로, 수소, C3 내지 C24의 알킬, 알케닐 등 C5 내지 C24의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기 등 C6 내지 C20의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기이되, 유기 리간드에서 적어도 하나의 R은 수소가 아님), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드의 예는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 티올 화합물; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 등의 아민류; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산 (oleic acid), 벤조산 등의 카르복시산 화합물; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 옥틸포스핀, 디옥틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 등의 포스핀 화합물; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 펜틸 포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 옥틸포스핀 옥사이드, 디옥틸 포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 모노 또는 디헥실포스핀산, 모노 또는 디옥틸포스핀산, 모노 또는 디도데칸포스핀산, 모노 또는 디테트라데칸포스핀산, 모노 또는 디헥사데칸포스핀산, 모노 또는 디옥타데칸포스핀산 등 C5 내지 C20의 모노 또는 디알킬 포스핀산, 헥실포스폰산, 옥틸포스폰산, 도데칸포스폰산, 테트라데칸포스폰산, 헥사데칸포스폰산, 옥타데칸포스폰산 등 C5 내지 C20의 알킬 포스폰산; 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 양자점은, 소수성 유기 리간드를 단독으로 또는 1종 이상의 혼합물로 포함할 수 있다. 상기 소수성 유기 리간드는 (예컨대, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 등) 광중합성 잔기를 포함하지 않을 수 있다.
상기 양자점의 함량은, 조성물의 총 중량 또는 그의 고형분 함량을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상, 16 중량% 이상, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상일 수 있다. 상기 양자점의 함량은, 조성물의 총 중량 또는 그의 고형분 함량을 기준으로, 70 중량% 이하, 예컨대, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 17 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다. 일구현예에서, 유기 리간드를 포함한 상기 양자점의 함량은, 조성물 중 고형분 (즉, 비휘발성분)의 총 중량을 기준으로 2 내지 70 중량% 의 범위일 수 있다. 여기서 고형분 함량은, 복합체에서의 성분의 함량을 대표할 수 있다.
상기 감광성 조성물은, 금속 산화물 미립자를 포함한다. 상기 금속 산화물 미립자는 비발광성일 수 있다. 상기 금속 산화물 미립자는 그 표면에 Si 포함 유기 화합물 또는 그로부터 유래된 잔기를 가진다. 예컨대, 상기 금속 산화물 미립자의 표면에 상기 Si 포함 유기 화합물이 결합되어 있을 수 있다.
상기 Si 포함 유기 화합물은 하기 화학식 1로 나타내어질 수 있다:
[화학식 1]
여기서, n은 1 내지 3의 정수 (예컨대, 1, 2, 또는 3)이다.
A는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 히드록시기, C1 내지 C10 의 알콕시기 (예컨대, 메톡시 또는 에톡시), 염소, 또는 이들의 조합이다.
R은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, C3 내지 C40의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기 (예컨대, C3 내지 C40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C3 내지 C40의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐, C3 내지 C40의 직쇄 또는 분지쇄 머캅토 알킬, 말단에 (메타)아크릴레이트 치환의 C3 내지 C40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기), 하나 이상의 메틸렌이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C3 내지 C40의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C40의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기, 하기 화학식 1-1로 나타내어지는 잔기, 또는 이들의 조합이다.
[화학식 1-1]
여기서, R1은 치환 또는 미치환의 C1 내지 C30의 알킬 에스테르 잔기, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10의 알콕시기, 또는 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10의 플로오르화알콕시기이고,
L1은 C1 내지 C5의 알킬렌기 또는 C1 내지 C5의 플루오르화 알킬기이고,
R2 는 직접결합, C1 내지 C20의 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 또는 C1 내지 C20의 치환 또는 미치환의 옥시알킬렌기이고, *는 Si 에 연결되는 부분이고,
m 은 1 내지 40 이다.
상기 [화학식 1-1]에서 C1 내지 C30의 알킬 에스테르 잔기는 RCOO- 및 ROCO (여기서 R은 C1 내지 C30의 알킬기)를 포함할 수 있다. 상기 [화학식 1]에서 상기 R 및 [화학식 1-1]에서 상기 R1은 말단에 아민기를 포함하지 않을 수 있다.
상기 유기 화합물은, 화학식 1-1-1로 나타내어지는 유기 실란 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1-1-1]
여기서, R1 은 C3 내지 C30 (예컨대, C5-C16)의 알킬기, C3 내지 C30 (예컨대, C5-C16)의 머캅토알킬기, (메타)아크릴레이트기가 치환된 C3 내지 C30 (예컨대, C5-C16)의 알킬기, 비닐기가 치환된 C3 내지 C30 (예컨대, C5-C16)의 알킬기, 에폭시기가 치환된 C3 내지 C30 (예컨대, C5-C16)의 알킬기, C6 내지 C30의 치환 또는 미치환 아릴기이고,
R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이다.
일구현예에서, 상기 유기 실란 화합물은, 헥사데실트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톨시실란, 페닐트리메톡시실란 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 화합물은, 화학식 1-1-2, 화학식 1-1-3, 또는 화학식 1-1-4 으로 나타내어지는 유기 실란 올리고머를 포함할 수 있다:
[화학식 1-1-2]
여기서, R1은 C1 내지 C15의 치환 또는 미치환의 알킬기,
R은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 의 알킬기,
m은 1 내지 5 의 정수이고
R2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기,
R3은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기,
j 는 1 내지 20 (예컨대, 1 내지 10)의 정수이고,
[화학식 1-1-3]
여기서, R1은 C1 내지 C3 의 치환 또는 미치환의 알킬기,
R은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 의 알킬기,
m은 1 내지 30 의 정수이고
R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기,
R3은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기,
j 는 1 내지 20의 정수이고,
[화학식 1-1-4]
여기서, R1은 C1 내지 C10 의 플루오르화 알킬기,
R은 각각 독립적으로 수소, 불소, C1 내지 C10 의 알킬기, 또는 C1 내지 C10 의 플루오르화 알킬기,
m은 1 내지 30 의 정수이고
R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기,
R3은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기,
j 는 1 내지 20 (예컨대, 1 내지 10)의 정수이다.
상기 유기실란 올리고머는 표 1에 나타내어지는 것을 포함하나, 이에 제한되지 않는다:
상기 유기실란 올리고머의 중량 평균 분자량은 100 g/mol 이상, 200 g/mol 이상, 또는 300 g/mol 이상일 수 있다. 상기 유기실란 올리고머의 중량 평균 분자량은 5000 g/mol 이하, 4500 g/mol 이하일 수 있다.
상기 금속 산화물 미립자의 평균 입자 크기는 100 nm 이상, 예컨대, 150 nm 이상, 160 nm 이상, 170 nm 이상, 180 nm 이상, 또는 190 nm 이상일 수 있다. 상기 금속 산화물 미립자의 평균 입자 크기는 1,000 nm 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 또는 500 nm 이하일 수 있다. 상기 금속 산화물 미립자의 평균 입자 크기는, 100 nm 내지 500 nm 또는 190 nm 내지 450 nm 또는 150 nm 내지 300 nm 일 수 있다. 미립자의 크기는, 조성물 내 다른 성분들의 함량, 복합체의 막 두께 등을 고려하여 선택할 수 있다.
상기 금속 산화물 미립자는, 티타늄 산화물, 규소 산화물, 바륨 산화물, 아연 산화물, 하프늄 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 갈륨 산화물, 인듐 산화물, 저마늄 산화물, 주석 산화물, 안티몬 산화물, 스칸듐 산화물, 이트륨 산화물, 란타늄 산화물, 루테늄 산화물, 세륨 산화물, 탄탈럼 산화물, 나이오븀 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물 미립자는, TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, HfO2, ZrO2, Al2O3, Ga2O3, In2O3, GeO2, SnO2, Sb2O3, Sc2O3, Y2O3, La2O3, RuO2, CeO2, TaO2, Nb2O5 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 미립자의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01중량% 이상, 예를 들어, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 또는 1.5 중량% 이상일 수 있다. 상기 금속 산화물 미립자의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이하, 예를 들어 45 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하일 수 있다. 총 고형분 함량 (TSC) 을 기준으로, 상기 금속 산화물 미립자의 함량은, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상일 수 있다. 총 고형분 함량을 기준으로, 상기 금속 산화물 미립자의 함량은, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하일 수 있다.
상기 입자 크기 범위 및 상기 함량 범위에서 상기 금속 산화물 미립자는, 감광성 조성물로부터 제조되는 양자점-폴리머 복합체 (또는 그 패턴)의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 금속 산화물 미립자는 조성물 (또는 복합체)의 굴절률을 높일 수 있고, 여기광의 경로를 증가시키고 조성물 (또는 복합체) 내에 입사된 광이 양자점과 만날 확률을 높일 수 있다. 그러나, 이를 위해 필요한 함량의 (예컨대, 바람직한 입자 크기를 가지는) 상기 금속 산화물 미립자들은 감광성 조성물 내에서 쉽게 침전을 일으킬 수 있다. 조성물 내에서 금속 산화물 미립자의 침전은 최종 제품에 심각한 결함을 가져올 수 있다. 조성물 내에서 금속 산화물 미립자의 침전은 분산액 상태의 조성물 내에서 고형분 함량의 변화를 초래하여 최종 제품의 균일도를 저해할 수 있다. 또, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면 일부 표면 처리된 금속 산화물 미립자들은, 양자점과 혼합되는 과정에서 양자점의 표면 특성에 비가역적인 변화를 일으킬 수 있으며, 이는 양자점 및 이를 포함한 복합체의 광특성의 심각한 저하를 초래할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 표면 처리된 금속 산화물 미립자들은 양자점의 리간드의 탈착의 원인이 될 수 있다고 생각된다.
일구현예에 따른 조성물에서, 화학식 1로 나타내어지는 유기 화합물로 처리된 금속 산화물 미립자는, 양자점에 현저한 손상을 주지 않으면서 조성물 내에서 향상된 분산성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 조성물은 다양한 공정 (심지어, 패턴의 대량 생산을 위한 슬릿 코팅 공정)을 통해 양호한 형상의 복합체 필름 또는 패턴을 제공할 수 있다. 또, 제조된 복합체의 내열성을 향상시킬 수 있어서, 높은 온도에서의 열처리 시 복합체의 발광 물성 저하를 줄일 수 있다.
일구현예의 조성물은, 카르복시기 함유 바인더를 포함한다. 상기 카르복시기 함유 바인더는, 산가가 50 mg KOH/g 이상, 예컨대, 80 mg KOH/g 이상, 90 mg KOH/g 이상, 100 mg KOH/g 이상, 110 mg KOH/g 이상, 또는 120 mg KOH/g 이상이고 200 mg KOH/g 이하, 예컨대 190 mg KOH/g 이하일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더는, 산가가 100 내지 190 mg KOH/그램일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더는, 카르복시기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합 및 친수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체, 주쇄 내에 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시기를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는 주쇄에 결합된 카르복시기(-COOH)를 포함할 수 있다.
흡수형 컬러필터 대신 자발광형 (photoluminescent type) 컬러필터를 포함하는 디스플레이는 넓어진 시야각과 향상된 휘도를 나타낼 수 있을 것으로 기대된다. 양자점은 이론적 양자 효율(QY)이 100% 이고 높은 색순도 (예컨대, 40 nm 이하의 반치폭)의 광을 방출할 수 있으므로 증가된 발광 효율 및 향상된 색 재현성을 달성할 수 있다. 예를 들어, 양자점 폴리머 복합체의 패턴은 자발광형 컬러필터에 포함될 수 있다.
그러나, 양자점 기반의 자발광형 컬러필터를 제공하기 위해, 양자점 함유 감광성 조성물은, (예를 들어, 고형분 기준으로 5 중량% 이상 또는 심지어 10 중량% 이상의) 비교적 많은 양의 양자점을 포함해야 할 수 있으며, 이 경우 양자점의 필요한 분산성을 유지하는 것은 매우 어렵다. 따라서, 네거티브형 포토레지스를 사용하는 흡수형 컬러필터의 패턴 형성 방법은 양자점 폴리머 복합체 패턴의 제조에 적용하기 어렵다. 예를 들어, 양자점을 표면 처리 없이 알칼리 현상 가능한 포토레지스트와 단순 혼합할 경우 심각한 양자점 응집이 발생하며, 패턴 제조가 불가능하다.
본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 전술한 카르복시기 함유 바인더는 양자점 바인더 분산액을 형성하여 상기 감광성 조성물에서의 양자점의 분산에 실질적으로 기여할 수 있다.
상기 양자점 바인더 분산액을 포함하는 일구현예의 조성물에서는, (예컨대, 비교적 다량의) 양자점이 심각한 응집 없이 알칼리 현상성 포토레지스트에 분산(예컨대, 개별적으로 분포)될 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 바인더에 의해 미리 분산된 양자점들은 알칼리 현상성 포토레지스트 내에서도 분산 상태를 유지할 수 있는 것으로 생각된다. 일구현예에서 감광성 조성물은, 양자점에 대한 추가의 표면 처리를 필요로 하지 않으며, 광중합 후, 알칼리 수용액을 사용한 현상을 적용할 수 있으므로 패턴화 공정에서 톨루엔, NMP 등 유기 용매의 사용을 배제할 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더의 상기 공중합체는 상기 제1 모노머로부터 유래된 제1 반복단위, 상기 제2 모노머로부터 유래된 제2 반복단위, 및 선택에 따라 상기 제3 모노머로부터 유래된 제3 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 제1 반복단위는, 화학식 1-A로 나타내어지는 단위, 화학식 1-B로부터 나타내어지는 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다;
[화학식 1-A]
여기서, R1은 수소, C1 내지 C3 알킬기, 또는 -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소, C1 내지 C3의 알킬기, 또는 -COOH 이고,
L은 직접결합, C1 내지 C3의 알킬렌기 등 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C12의 아릴렌기 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, 또는 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이고
[화학식 1-B]
여기서, R1은 수소, C1 내지 C3의 알킬기, 또는 -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, L은 단일결합, C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, -COO- 또는 이들의 조합으로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
본 명세서에서, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기의 예는, 시클로헥실기, 노르보닐기 등의 시클로알킬기, 노르보네닐기 등 시클로 알케닐기, 시클로헥실렌, 노르보난 잔기 등 시클로알킬렌기, 노르보넨 잔기 등 시클로알케닐렌기 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기는 페닐기, 나프틸기 등 C6 내지 C30의 아릴기, C6 내지 C30의 아릴렌기, 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, 지방족 탄화수소기는 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등 C1 내지 C15 알킬기, C1-C15의 알킬렌기 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
제2 반복단위는 화학식 2로 나타내어지는 단위, 화학식 4로 나타내어지는 단위, 화학식 5로 나타내어지는 단위, 화학식 A로 나타내어지는 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기 (예컨대, 아릴알킬기)이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이고;
[화학식 4]
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L은 직접결합, C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, -COO- 또는 이들의 조합으로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 아릴렌기 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기 나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이고;
[화학식 5]
여기서, R1 및 R2 은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, Ar 은 치환 또는 미치환의 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 미치환의 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이고,
[화학식 A]
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
상기 제3 반복단위는 하기 화학식 3으로 나타내어질 수 있다:
[화학식 3]
여기서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-, 로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 아릴렌기 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, 또는 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기고, Z는 히드록시기(-OH), 머캅토기(-SH), 또는 아미노기 (-NHR, 여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기) 이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
제1 모노머의 구체적인 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 3-부테논산, 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류 화합물등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제1 모노머는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
제2 모노머의 구체적인 예는, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 알케닐 방향족 화합물; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류 화합물; 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물; N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, 또는 N-알킬말레이미드 등 말레이미드류; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 제2 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
제3 모노머의 구체적인 예는, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제3 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
일구현예에서, 상기 카르복시기 함유 바인더는, (메타)아크릴산 및; 아릴알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌로부터 선택된 1종 이상의 제2/제3 모노머의 공중합체일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제1 반복단위의 함량은, 5몰% 이상, 예를 들어, 10 몰% 이상, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제1 반복단위의 함량은 95몰% 이하, 예를 들어, 90몰% 이하, 89몰% 이하, 88몰% 이하, 87몰% 이하, 86몰% 이하, 85몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 65몰% 이하, 45 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제2 반복단위의 함량은, 5몰% 이상, 예를 들어, 10 몰% 이상, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제2 반복단위의 함량은 95몰% 이하, 예를 들어, 90몰% 이하, 89몰% 이하, 88몰% 이하, 87몰% 이하, 86몰% 이하, 85몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 65몰% 이하, 45 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더에서, 존재하는 경우, 상기 제3 반복단위의 함량은, 1 몰% 이상, 예를 들어, 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 또는 15 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제3 반복단위의 함량은 40 몰% 이하, 예를 들어, 30몰% 이하, 25 몰% 이하, 20몰% 이하, 18 몰% 이하, 15 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더는, (메타)아크릴산 및; 아릴알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌로부터 선택된 1종 이상의 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 카르복시기 함유 바인더는, (메타)아크릴산/메틸 (메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질 (메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질 (메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질 (메타)아크릴레이트/2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질 (메타)아크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트 공중합체일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더의 다중 방향족 고리 함유 폴리머에서, 상기 골격 구조는, 하기 화학식 B로 나타내어지는 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 B]
여기서, * 는 상기 바인더 주쇄의 인접 원자에 연결되는 부분이고, Z1 은 하기 화학식 B-1 내지 B-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이되, 화학식 B-1 내지 B-6에서 * 는 방향족 잔기에 연결되는 부분이다:
[화학식 B-1]
[화학식 B-2]
[화학식 B-3]
[화학식 B-4]
[화학식 B-5]
(여기서, Ra는 수소, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기임)
[화학식 B-6]
.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 C로 나타내어지는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 C]
여기서, Z1은 상기 화학식 B-1 내지 B-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이고,
L은, 직접결합, C1 내지 C10의 알킬렌, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌, C1 내지 C10의 옥시 알킬렌, 또는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 옥시 알킬렌이고,
A는 -NH-, -O-, C1 내지 C10의 알킬렌, 또는 이들의 조합이고,
Z2는, C6 내지 C40 의 방향족 유기기이고,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 C에서, Z2는 [화학식 C-1], [화학식 C-2], 및 화학식 [C-3] 중 어느 하나일 수 있다:
[화학식 C-1]
여기서, *는 인접하는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 C-2]
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 C-3]
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고, L은 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-임.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 D로 나타내어지는 구조 단위를 포함할 수 있다;
[화학식 D]
여기서, R1　및 R2은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 상기 화학식 B-1 내지 B-6로 나타내어지는 연결 잔기들로부터 선택된 하나의 잔기이고,
Z2는 방향족 유기기로서, 예를 들어 위에서 기재한 바와 같고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
일구현예에서, 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 비스페놀플루오렌 에폭시 아크릴레이트의 산부가물일 수 있다. 예를 들어, 상기 비스페놀 플루오렌 에폭시 아크릴레이트는, 4,4-(9-플루오레닐리덴)-디페놀과 에피클로로히드린을 반응시켜 플루오렌 잔기를 가진 에폭시 화합물을 얻고, 상기 에폭시 화합물을 아크릴산과 반응시켜 히드록시기를 가진 플루오레닐에폭시아크릴레이트를 얻은 다음, 이를 다시 비페닐디안하이드라이드 및/또는 프탈릭 안하이드라이드와 반응시켜 얻어질 수 있다. 이러한 반응식을 아래와 같이 정리할 수 있다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 E로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다:
[화학식 E]
여기서 Z3은 하기 화학식 E-1 내지 E-7 중 어느 하나로 표시되는 잔기이다:
[화학식 E-1]
(여기서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기임)
[화학식 E-2]
[화학식 E-3]
[화학식 E-4]
[화학식 E-5]
(여기서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기임)
[화학식 E-6]
[화학식 E-7]
.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 알려진 방법에 의해 합성될 수 있거나, 혹은 (예를 들어, 신일철화학사로부터) 상업적으로 입수 가능하다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene), 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)페닐]플루오렌 (9,9-Bis[4-(glycidyloxy)phenyl]fluorene), 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 (9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene) 및 9,9-비스-(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디안하이드라이드 (9,9-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydrides)로부터 선택된 플루오렌 화합물과, 이들 플루오렌 화합물과 반응할 수 있는 적절한 화합물 (예컨대, 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride: PDMA), 비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 벤조페논테트라카르복시산이무수물, 및 나프탈렌테트라카르복시산이무수물로부터 선택된 방향족 산이무수물, C2 내지 C30의 디올 화합물, 에피클로로히드린 등) 간의 반응 생성물로부터 유래된 잔기를 포함할 수 있다.
상기 플루오렌 화합물, 산이무수물, 디올 화합물은 상업적으로 입수 가능하며, 이들 간의 반응을 위한 조건 등도 알려져 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더는, 분자량이 1000 g/mol 이상, 예컨대, 2000 g/mol 이상, 3000 g/mol 이상, 5000 g/mol 이상, 6000 g/mol 이상, 7000 g/mol 이상, 8000 g/mol 이상, 또는 9000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더는, 분자량이 10만 g/mol 이하, 예컨대, 9만 g/mol 이하, 8만g/mol 이하, 7만g/mol 이하, 6만 g/mol 이하, 5만 g/mol 이하, 4 만 g/mol 이하, 3 만 g/mol 이하, 2 만 g/mol 이하, 또는 1 만 g/mol 이하일 수 있다. 이러한 범위 내에서 더 향상된 현상성을 보장할 수 있다.
상기 감광성 조성물 내에서, 상기 카르복시기 함유 바인더의 함량은, 조성물의 총 중량 또는 총 고형분 함량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더의 함량은, 조성물의 총 중량 또는 총 고형분 함량을 기준으로 60 중량% 이하, 예컨대, 59 중량% 이하, 58 중량% 이하, 57 중량% 이하, 56 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 27 중량% 이하, 26 중량% 이하, 25 중량% 이하, 24 중량% 이하, 23 중량% 이하, 22 중량% 이하, 또는 21 중량% 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 카르복시기 함유 바인더의 함량은, 조성물 중 고형분 (즉, 비휘발성분)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 또는 8 중량% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더의 함량은, 조성물 중 고형분 (즉, 비휘발성분)의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하일 수 있다. 전술한 바인더 함량은, 양자점의 분산성을 보장하면서 패턴 형성 공정에서 적절한 현상성 및 공정성을 달성하는 관점에서 조절할 수 있다.
일구현예에 따른 감광성 조성물은 다중 티올 화합물을 포함하며, 상기 다중 티올 화합물은 하기 화학식 6으로 나타내어질 수 있다:
[화학식 6]
상기 식에서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 (C1 - C30)의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 (C1 - C30)의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)NRR' 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 또는 이들의 조합에서 선택되고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알케닐렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌 잔기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌 잔기이되, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알케닐렌 잔기에 포함된 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환될 수도 있고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
Y1 이 단일 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않는다.
상기 다중 티올 화합물은, 하기 화학식 6-1로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 6-1]
상기 식에서, L1' 는 탄소, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌 잔기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌 잔기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌 잔기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌 잔기이고,
Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 화학식 6의 R1 또는 SH 이되, Ra 내지 Rd중 적어도 2개는 SH 이다.
상기 다중 티올 화합물은, 양자점의 분산에 대하여 부정적인 영향을 주지 않으면서, 후술하는 바의 광중합성 단량체와 추가로 반응함으로써 얻어진 패턴 내에 분산되어 있는 양자점들이 포토레지스트 공정 중 수반되는 열처리 (예컨대, 포스트 베이크 등)에 의해 발광 효율 저하를 겪게 되는 것을 방지할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려함은 아니지만, 상기 다중 티올 화합물은 후술하는 바의 광중합성 단량체와 반응하여 (패턴의) 폴리머 매트릭스가 더 치밀한 네트워크를 형성할 수 있게 하는 것으로 생각된다. 상기 반응성 화학물은 양자점과 광중합성 단량체 간의 결합을 만들어서 복합체 내 양자점의 분산 및 안정성을 도와 줄 수 있다. 상기 다중 티올 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물로부터 형성된 패턴의 발광 특성 (예컨대, 광전환율 유지 특성)은, 예를 들어, 이러한 다중 티올 화합물이 없는 경우에 비해, 심지어 2배 이상 향상될 수 있다. 일구현예에서, 상기 감광성 조성물은, 알칼리 수용액으로 현상하고 건조한 다음 180도씨에서 30분 가열 (POB) 후 광전환율 (CE%)이 초기값 (예컨대, PrB 후 광전환율)의 40% 이상, 예컨대 45% 이상, 60% 이상을 유지할 수 있다.
상기 다중 티올 화합물은, 디티올 화합물, 트리티올 화합물, 테트라티올 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 다중 티올 화합물은, 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 글리콜디머캅토 아세테이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 감광성 조성물 내에서, 상기 다중 티올 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상일 수 있다. 상기 다중 티올 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 예컨대, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 또는 6 중량% 이하일 수 있다.
고형분 함량을 기준으로, 상기 다중 티올 화합물의 함량은, 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상일 수 있다. 고형분 함량을 기준으로, 상기 다중 티올 화합물의 함량은, 55 중량% 이하, 예컨대, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 27 중량% 이하일 수 있다. 다중 티올 화합물의 함량은, 패턴성 및 안정성을 고려하여 정할 수 있다.
일구현예의 감광성 조성물은, 탄소-탄소 이중결합 (예컨대, 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기)을 1개 이상, 예컨대, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 또는 그 이상 포함하는 광중합성 단량체를 포함한다. 상기 광중합성 단량체의 종류는, 탄소-탄소 이중결합을 포함하고 광에 의해 중합 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 광중합성 모노머는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머 또는 올리고머로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 광중합성 단량체는, 비닐 단량체, 불포화 에틸렌 올리고머, 이의 호모폴리머, 또는 상기 불포화 에틸렌 올리고머와 에틸렌성 불포화 단량체의 코폴리머일 수 있다.
상기 광중합성 모노머은, 탄소-탄소 이중결합 (예컨대, (메타)아크릴레이트기)을 1 내지 6개 가지는 주 모노머(main monomer), 탄소-탄소 이중결합(예컨대, (메타)아크릴레이트기)을 8개 내지 20개 포함하는 제1 부모노머 (first accessory monomer), 및 하기 화학식 7로 나타내어지는 제2 부모노머 (second accessory monomer)를 포함하는 모노머의 혼합물일 수 있다:
[화학식 7]
R1O-(L1)m-L3-A-L4-(L2)n-OR2
여기서, A 는, C1 내지 C40의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기, 2개 이상의 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기가 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10 알킬렌, 에테르, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 잔기, 또는 에테르 (-O-)이고,
L1 및 L2는 각각 동일하거나 상이하고, C2 내지 C5의 치환 또는 미치환의 옥시알킬렌이고, m 과 n 은 0 내지 20 의 정수이되, 동시에 0 이 아니며,
L3 및 L4는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로, 직접 결합, -O-(CH2)n-CH(OH)-CH2-, 또는 -(CH2)n-CH(OH)-CH2-이고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, CR2=CR- (여기서, R은 수소 또는 메틸기) 또는 CR2=CRCO-(여기서, R은 수소 또는 메틸기)이다.
상기 제1 부모노머는, 하이퍼브랜치형 아크릴레이트계 모노머일 수 있다. 상기 제1 부모노머는, 덴드라이머형 아크릴레이트 모노머일 수 있다. 상기 제1 부모노머는, 1 내지 4개의 히드록시기를 포함할 수 있다. 상기 제2 부모노머는, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A에폭시아크릴레이트, 비스페놀A 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 모노머, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 광중합성 모노머 혼합물의 총 중량을 기준으로, 상기 주모노머의 함량은 60 중량% 내지 90 중량%이고, 상기 제1 부모노머와 상기 제2 부모노머의 합은 10 중량% 내지 40 중량%이며, 상기 제2 부모노머의 함량은, 상기 제1 부모노머 100 중량부 당, 100 중량부 이하일 수 있다.
광중합성 단량체의 혼합물을 포함할 경우, 상기 감광성 조성물은 보다 향상된 패턴성 (예컨대 브레이크 포인트 및 임계치수 균일성)을 나타낼 수 있다. 여기서, 여기서, 브레이크 포인트(BP)라 함은, 감광성 조성물이 코팅된 필름에 대해 UV 노광후, 현상 과정에서 현상액이 노광부에 분사되는 동안 기판의 중심부로부터 특정 영역내에서 패턴이 육안으로 완전히 드러나는 데에 소요된 시간을 말한다. 여기서, CDUF (Critical Dimension Uniformity)라 함은, 특정 해상도(resolution)를 갖는 패턴의 폭에 대한 오차 범위를 말한다. 패턴의 직진성에 대한 평가 지표이며, 아래의 식에 의해 구해질 수 있다:
CDUF = [(CDmax- CDmin)/ (CDmax+ CDmin)] X 100 (%)
상기 식에서, CDmax 는 제조된 패턴의 최대 폭을 나타내고, CDmin 은 제조된 패턴의 최소폭을 나타낸다.
상기 광중합성 단량체의 구체적인 예는, 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 에틸글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 일구현예에 광중합성 단량체는 디(메타)아크릴레이트 화합물, 트리(메타)아크릴레이트 화합물, 테트라(메타)아크릴레이트 화합물, 펜타(메타)아크릴레이트 화합물, 헥사(메타) 아크릴레이트 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 감광성 조성물 내에서, 상기 광중합성 단량체의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상일 수 있다. 상기 광중합성 단량체의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 70 중량% 이하, 예를 들어, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있다.
상기 감광성 조성물은, 광중합 개시제를 포함한다. 광중합 개시제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 사용 가능한 광중합 개시제는, 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 　
트리아진계 화합물의 예는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 　2,4-비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 아세토페논계 화합물의 예는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 벤조페논계 화합물의 예는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 티오크산톤계 화합물의 예는, 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 2-이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 벤조인계 화합물의 예는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 옥심계 화합물의 예는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 광중합 개시제 이외에 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등도 광중합 개시제로 사용이 가능하다.
상기 감광성 조성물 내에서, 상기 광 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 예컨대, 0.1 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상일 수 있다. 상기 광 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 예컨대, 5 중량% 이하일 수 있다. 일구현예에서, 상기 광 개시제의 함량은, 조성물 중 고형분 (즉, 비휘발성분)의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 또는 0.2 중량% 이상 및 15 중량% 이하 (예컨대 12 중량% 이하)일 수 있다. 개시제의 함량은 패턴 형성성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
상기 감광성 조성물은 전술한 성분들 이외에, 필요에 따라, (전술한 금속 산화물 미립자를 제외한) 광 확산제, 레벨링제, 커플링제 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제 함량은 특별히 제한되지 않으며, 감광성 조성물 및 이로부터 제조되는 패턴에 부정적인 영향을 주지 않는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 존재하는 경우, 첨가제의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 이상 내지 20 중량% 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
광 확산제는, 금, 은, 구리, 백금 등의 금속 미립자 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
레벨링제는 필름의 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 특성향상을 위한 것으로, 구체적인 예는 아래의 예를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 불소계 레벨링제의 예로는, BM Chemie사의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)사의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 시판품을 들 수 있다.
커플링제는, 기판에 대한 접착력을 높이기 위한 것으로, 실란계 커플링제를 들 수 있다. 실란계 커플링제의 구체적인 예로는, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시실란), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 감광성 조성물은, 용매를 포함할 수 있다. 용매는, 양자점 분산액에 포함될 수 있다. 용매의 양은, 전술한 주요 성분 (즉, 유기 리간드 포함 양자점, COOH기 함유 바인더, 다중 티올 화합물, 광중합성 단량체, 광개시제) 및 그 외 첨가제의 양을 고려하여 적절히 정한다. 상기 조성물은 소망하는 고형분 (비휘발성분) 함량을 제외한 나머지의 양으로 용매를 포함한다. 상기 용매는 조성물 내에 다른 성분들 (예컨대, 바인더, 광중합성 단량체, 광 개시제, 기타 첨가제)과의 친화성, 알칼리현상액과의 친화성, 및 끓는 점 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 상기 용매의 예는, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 시클로헥실아세테이트, 유산에틸 등의 에스테르류; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테류 및 이들의 혼합물을 포함한다.
전술한 감광성 조성물의 제조 방법은,
상기 카르복시기 함유 바인더 및 용매를 포함한 바인더 용액을 준비하는 단계; 복수개의 양자점들을 상기 바인더 용액과 혼합하여 양자점 분산액을 얻는 단계; 및 상기 양자점 분산액을, 조성물의 나머지 성분들 (예컨대, 상기 다중 티올 화합물, 상기 광중합성 단량체, 상기 광개시제, 및 상기 화학식 1로 나타내어지는 유기 화합물 또는 그로부터 유래된 잔기를 표면에 가지는 상기 금속 산화물 미립자와 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 제조 방법은, 유기 용매 중에서 60도씨 이상의 온도 (예컨대, 70도씨 이상, 80 도씨 이상, 또는 90 도씨 이상의 온도) 에서 금속 산화물 미립자와 상기 유기 화합물 간의 반응 (예컨대, 산화물 미립자의 OH기와 유기 화합물의 A 잔기 간의 반응)을 수행하여 상기 유기 화합물 또는 그로부터 유래된 잔기가 표면에 결합된 금속 산화물 미립자를 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 반응 (예컨대 가수분해 반응)을 위한 유기 용매 및 시간은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 유기 용매는, 금속 산화물 미립자 및 상기 유기화합물과 반응하지 않으며 금속 산화물 미립자를 분산시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기 용매는 톨루엔 등 방향족 탄화수소를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 반응시간은 10분 이상, 예컨대, 20분 이상, 30분 이상, 또는 1시간 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 가수 분해 반응 시, 상기 유기 화합물의 함량은 금속 산화물 미립자 100 중량부 당 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 5 중량부 이상, 또는 10 중량부 이상일 수 있다. 가수 분해 반응 시, 상기 유기 화합물의 함량은 금속 산화물 미립자 100 중량부 당 100 중량부 미만, 90 중량부 이하, 80 중량부 이하, 또는 70 중량부 이하일 수 있다.
상기 혼합 방식은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 각 성분들은 순차적으로 혹은 동시에 혼합될 수 있다. 상기 제조 방법은, 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드를 표면에 포함하는 양자점을 선택하고, 상기 양자점을 분산시킬 수 있는 카르복시기 함유 바인더를 선택하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바인더를 선택하는 단계에서는, 상기 카르복시기 함유 바인더는, 카르복시기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머와, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이며, 상기 공중합체의 화학 구조 및 산가를 고려할 수 있다.
상기 감광성 조성물을 중합 (예컨대, 광중합)하여 양자점 폴리머 복합체를 얻을 수 있다. (마스크 등을 사용하여) 선택된 부분에만 광중합을 수행한 후, 중합되지 않은 부분을 제거하면 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 현상할 수 있다. 상기 현상 공정은 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 유기 용매의 사용을 배제할 수 있다. 패턴 형성을 위한 비제한적인 방법을, 도 1를 참조하여 설명한다.
감광성 조성물을 소정의 기판 (예컨대, 유리기판 또는 보호막 (e.g., SiNx)가 소정의 두께 (예를 들어 500 내지 1500 Å)의 두께로 도포되어 있는 유리기판) 위에 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 적당한 방법을 사용하여, 소정의 두께 (예컨대, 2 ㎛ 이상 또는 3㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하 또는 20㎛ 이하의 두께)로 도포하여 막을 형성한다. 형성된 막은 선택에 따라 소정의 온도 (예컨대, 사용된 용매의 비점 부근의 온도에서) 프리 베이크를 거칠 수 있다. 프리베이크의 온도와 시간, 분위기 등 적절히 선택할 수 있다.
형성된 (또는 선택에 따라 프리베이크된) 막을 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서 소정의 파장을 가진 광에 노출시킨다. 광의 파장 및 세기는 광 개시제의 종류와 함량, 양자점의 종류와 함량 등을 고려하여 선택할 수 있다.
노광된 필름을 알칼리 현상액으로 처리 (예컨대, 침지 또는 스프레이)하면 필름 중 미조사 부분이 용해되고 원하는 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴은 필요에 따라 패턴의 내크랙성 및 내용제성 향상을 위해, 150도씨 내지 230도씨의 온도에서 소정의 시간 (예컨대 10분 이상, 또는 20분 이상) 포스트 베이크할 수 있다. 이러한 포스트 베이크 공정을 거친 경우에도, 상기 감광성 조성물로부터 얻어진 패턴은, 향상된 열안정성을 나타내므로, 40 % 이상, 예컨대, 50% 이상, 60% 이상, 또는 70% 이상의 공정 유지율을 유지할 수 있다. 여기서 공정 유지율이라 함은, 프리베이크 후 양자점-폴리머 복합체 (또는 그의 패턴)의 광전환율에 대비 180도씨에서의 30분 열처리 후 그의 광전환율의 백분율을 말한다.
상기 감광성 조성물로부터 얻어진 양자점-폴리머 복합체를 컬러필터로 이용하고자 하는 경우, 각각 적색 양자점, 녹색 양자점, (또는 선택에 따라 청색 양자점)을 포함하는 2 종류 또는 3종류의 감광성 조성물을 제조하고, 각각의 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 필요한 횟수 (예컨대, 2회 이상, 또는 3회 이상)로 반복하여 원하는 패턴의 양자점-폴리머 복합체를 얻을 수 있다.
다른 일구현예에서, 양자점-폴리머 복합체는 카르복시기(-COOH) 함유 바인더; 및 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물과 광중합성 단량체의 중합 생성물을 포함하는 매트릭스; 상기 매트릭스에 분산되어 있는 복수개의 양자점들; 및 화학식 1로 나타내어지는 유기 화합물 또는 그로부터 유래된 잔기를 표면에 가지는 금속 산화물 미립자를 포함한다:
[화학식 1]
여기서, n, A, 및 R은 위에서 정의된 바와 같다.
상기 금속 산화물 미립자는 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있을 수 있다. 예를 들어, 양자점-폴리머 복합체는, 양자점과 금속 산화물 미립자를 포함하고, 상기 복수개의 양자점과 상기 금속 산화물 미립자는 금속 산화물 매트릭스 연속상 내에 분산상으로 개별적으로 분포되어 있을 수 있다. 상기 복합체의 각 성분들에 대한 내용은 위에서 설명한 바와 같다.
상기 양자점 폴리머 복합체의 총 중량을 기준으로, 상기 양자점의 함량은 1 중량% 이상 및 70 중량% 이하이고, 상기 금속 산화물 미립자의 함량은 1 중량% 이상 및 50 중량% 이하이고, 상기 폴리머 매트릭스의 함량은 1 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상 및 80 중량% 이하, 70 중량% 이사, 60 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 상기 양자점의 함량 및 상기 금속 산화물 미립자의 함량은 조성물에 있어서 고형분 기준으로 설명한 함량에 상응할 수 있다.
상기 매트릭스는 선형 중합체 (예컨대, 바인더) 및 가교 중합체 (예컨대, 중합 생성물)를 포함할 수 있다. 상기 양자점-폴리머 복합체는, 180도씨에서 30분 가열 후 광전환율이 초기값의 50% 이상 (예컨대, 60% 이상)을 유지할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 적층 구조물은, (투명) 기판; 및 상기 (투명) 기판 상에 배치되고 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 발광층 (예컨대, 자발광층)을 포함하되, 전술한 양자점-폴리머 복합체의 상기 패턴은 제1광 (적색광 또는 녹색광)을 방출할 수 있는 제1 구획을 포함하는 반복 구획을 포함할 수 있다. (참조: 도 2)
상기 투명 기판은 절연 재료를 포함하는 기판 (예컨대, 절연성 투명 기판)일 수 있다. 상기 기판은, 유리; 폴리에스테르 (e.g., 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)), 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등과 같은 다양한 폴리머; 폴리실록산 (e.g. PDMS); Al2O3, ZnO 등의 무기 재료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 여기서 투명이라 함은, (예컨대, 발광층에 포함된 양자점으로부터 방출된) 소정의 광에 대한 광투과율이 85% 이상, 예컨대, 88% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 또는 99% 이상인 것을 의미한다. 기판의 두께는, 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 기판은 유연성일 수 있다. 상기 기판은 액정 패널의 상부 기판일 수 있다.
상기 반복구획은, 제1 광 (예컨대, 녹색광 또는 적색광)과 상이한 광을 방출하는 하나 이상의 구획을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 반복구획은, 상기 제1 광과 다른 제2 광 (예컨대, 적색광 또는 녹색광) 을 방출하는 제2 구획; 상기 제1 광 및 상기 제2 광과 다른 제3 광 (예컨대, 청색광)을 방출하거나 통과시키는 제3 구획; 또는 이들 모두를 더 포함할 수 있다. 제2 구획 및 제3 구획 중 적어도 하나는 상기 양자점 폴리머 복합체를 포함할 수 있다.
상기 제1 광 또는 제2광의 최대 피크 파장은, 480 nm 초과 및 580 nm 이하, 예컨대, 500 nm 내지 540 nm 의 범위에 있을 수 있다. 상기 제1광 또는 제2 광의 최대 피크 파장은, 580 nm 초과 및 680 nm 이하, 예컨대, 610 nm 내지 640 nm 의 범위에 있을 수 있다. 상기 제3 광의 최대 피크 파장은, 380 nm 이상 및 480 nm 이하의 범위에 있다.
양자점 폴리머 복합체 및 그 패턴에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
양자점 폴리머 복합체 및 그 패턴에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
전술한 양자점 폴리머 복합체는, 전자 소자에 포함될 수 있다. 상기 전자소자는, 발광 다이오드(LED), 센서, 이미징 센서, 태양전지, 또는 디스플레이 소자일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 디스플레이 소자는 액정 디스플레이일 수 있다. 비제한적인 구현예에서, 전술한 양자점 폴리머 복합체는, 양자점 기반의 컬러필터에 포함될 수 있다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 비제한적인 일구현예에서, 액정 디스플레이는, 액정 패널 (200), 상기 액정 패널(200) 내에 및/또는 아래에 배치된 광학 소자(300) (e.g. 편광판) 및 아래쪽 광학 소자 (300) 아래에 배치된 청색광 방출 광원을 포함하는 백라이트 유닛을 포함한다. 상기 액정 패널 (200)은, 하부 기판 (210), 상부 기판(240), 상기 상부 및 하부 기판의 사이에 개재된 액정층(220)을 포함하고, 상기 상부 기판(240)의 상면 또는 저면에 배치되는 컬러필터 (230)를 포함할 수 있다. 상기 컬러필터층(230)은 전술한 양자점-폴리머 복합체 (또는 그 패턴)을 포함할 수 있다.
상기 백라이트 유닛은, 광원 (110) 및 선택에 따라 도광판(120)을 포함할 수 있다.
내부 표면, 예컨대, 하부 기판 (210) 상면에는 배선판 (211)이 제공될 수 있다. 상기 배선판(211)은, 화소 영역을 정의하는 다수개의 게이트 배선 (미도시)과 데이터 배선 (미도시), 게이터 배선과 데이터 배선의 교차부에 인접하여 제공되는 박막 트랜지스터, 각 화소 영역을 위한 화소 전극을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 배선판의 구체적 내용은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 배선판 (211) 위에는 액정층(220)이 제공된다. 상기 액정층(220)은 그 내부에 포함된 액정 물질의 초기 배향을 위해, 상기 층의 위와 아래에, 배향막 (221)을 포함할 수 있다. 액정 물질 및 배향막에 대한 구체적 내용 (예컨대, 액정 물질, 배향막 재료, 액정층 형성방법, 액정층의 두께 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 광학 소자(300)는 컬러 필터층(230)으로부터의 광의 편광을 유지하기 위한 부재일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 광학 소자(300)는, 편광자(polarizer)일 수 있다. 상기 상부 기판 (예컨대 그의 저면)에는, 개구부를 포함하고 상기 하부 기판 상에 제공된 배선판의 게이트선, 데이터선, 및 박막 트랜지스터 등을 가리는 블랙 매트릭스(241)가 제공될 수 있다. 적색광을 방출하는 제1 컬러필터(R), 녹색광을 방출하는 제2 컬러필터(G), 및/또는 청색광 (방출 또는 투과) 을 위한 제3 컬러필터 (B)가 상기 블랙매트릭스 (241) 상에 상기 블랙 매트릭스의 개구부에 배치될 수 있다. 상기 자발광 컬러필터층은, 하나 이상의 제4 구획을 더 포함할 수 있다. 제4 구획은, 제1-3 구획으로부터 방출되는 광과 다른 색 (예컨대, 청록색 (cyan), 자주색(magenta), 및 황색 (yellow))의 광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다. 예를 들어, 블랙 매트릭스(241)는 격자 형상을 가질 수 있다. 상기 컬러필터층(230)은 투명 공통 전극(231)을 포함할 수 있다.
청색광을 투과/방출하는 제3 구획(B)은 광원의 발광스펙트럼을 변경하지 않는 투명 컬러 필터일 수 있다. 이 경우, 백라이트유닛으로부터 방출된 청색 광이 편광판 및 액정층을 거쳐 편광된 상태로 입사되어 그대로 방출될 수 있다. 필요한 경우, 상기 제3 구획은, 청색광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
원하는 경우, 상기 표시 소자는, 청색광 차단층(blue filter) 을 더 가질 수 있다. 상기 청색광 차단층은, 상기 제1 구획 (R) 및 상기 제2 구획 (G)의 저면과 상기 상부 기판(240) 사이에 또는 상부 기판(240)의 상면에 배치될 수 있다 (미도시). 상기 청색광 차단층은, 청색을 표시하는 화소 영역(제3 구획)에 대응하는 부분에는 개구부를 가지는 시트일 수 있어서, 제1 및 제2 구획에 대응하는 부분에 형성되어 있다. 일구현예에서, 청색광 차단층은 굴절율이 다른 적어도 두 개의 층을 교대로 적층하여 형성할 수 있으며, 청색의 파장 대역을 제외한 파장은 투과시키고 청색 파장 대역은 차단한다. 차단된 청색 파장은 반사되어 광 리사이클이 이루어 질 수도 있다. 청색광 차단층은 광원으로부터 방출된 청색광이 직접적으로 외부로 방출되지 않도록 차단하는 역할을 할 수 있다.
액정 디스플레이 (이하, LCD)는 액정을 통과한 편광빛(polarized light)이 컬러필터를 통과하면서 색을 구현하는 디스플레이이다. 흡수형 컬러필터를 포함하는 종래 기술의 LCD는 시야각이 좁고, 컬러필터의 낮은 광투과율로 인해 휘도가 낮아지는 문제가 있다. 예를 들어, 흡수형 컬러필터를 포함하는 종래 기술의 LCD는 back light로부터 공급되는 광 (예컨대 white light)가 흡수형 color filter를 통과하여 R, G, B를 구현하므로 이론상 빛의 세기가 1/3으로 감소할 수 밖에 없다. 이와 대조적으로, 일구현예에 따른 디스플레이는, back light 로 blue light를 사용하는 경우, 상기와 같은 광 손실 없이 소망하는 색의 광 (예컨대, 적색광 및 녹색광 등)으로 변환될 수 있으므로 흡수형 컬러필터를 채용하는 소자에 비해 이론상 3배 이상의 광 효율을 나타낼 수 있다. 또한, 일구현예에 따른 디스플레이의 경우, 발광형 컬러필터를 포함하므로, 모든 방향으로 비교적 균일한 세기의 빛을 방출할 수 있어 보다 넓은 시야각을 구현할 수 있다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
측정방법:
분석 방법
[1] Photoluminescence 분석
Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 조사 파장 458 nm에서 (red QD의 경우, 532 nm 에서) 제조된 양자점의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[2] 광 전환율 (photo-conversion efficiency: CE)
양자점 폴리머 복합체 필름의 광전환율은, 오츠카사의 QE 2100 를 사용하여 여기광의 PL 스펙트럼 및 양자점의 PL 스펙트럼을 얻는다. 여기광의 PL 스펙트럼으로부터 여기광의 총 광량 (B)을 구하고 양자점 복합체 필름의 PL 스펙트럼으로부터 방출된 녹색 또는 적색 파장 광의 광량(A)과 여기광의 광량(B')를 구한 다음, 하기 식에 의해 광전환율을 구할 수 있다.
A/(B-B') x 100 = 광전환율 (%)
A/B 는 양자 효율, (B-B')/B 는 청색광 흡수율이며, 광전환율은, 청색광 흡수율에 대한 양자 효율의 비를 대표할 수 있다.
[3] 감광성 조성물의 침강 안정성
감광성 조성물 50 mL를 100 mL 매스실린더에 넣고 실온에서 72시간 경과 후 액체의 위쪽 표면에 실질적인 상분리 (즉, 5 ml 이상의 상분리)가 발생하였는지의 여부를 육안으로 확인한다.
[표면 처리된 금속 산화물 미립자의 제조 및 분산성 평가]
실시예 1-1: 표면 처리된 금속 산화물 미립자 및 이를 함유한 분산액 제조
[1] 플라스크에 TiO2 1 g (평균입경: 200 nm, 구입처: 디토테크놀로지) 및 하기의 유기 실란 화합물 0.7 g을 넣고, 유기 용매 (톨루엔)을 부가하여 용액을 제조한다 (용액 내 총 농도 15~20 wt%):
헥사데실트리메톡시실란 (Hexadecyltrimethoxysilane),
헥실트리메톡시실란 (Hexyltrimethoxysilane),
3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 (3-Methacyloxypropyl trimethoxysilane), 또는
3-머캅토프로필 트리메톡시실란(3-Mercaptopropyl trimethoxysilane).
제조된 용액을 100도씨 에서 6시간 동안 교반 하에 반응시킨다.
반응 종료 후 원심분리를 이용하여 반응물을 회수하고 상온에서 2 시간 동안 진공 건조하여 유기실란이 표면에 결합된 TiO2 미립자를 얻었다.
헥사데실트리메톡시실란 처리된 TiO2를 C16, 헥실트리메톡시실란 처리된 TiO2를 C6-100, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 처리된 TiO2를 MA-100, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 처리된 TiO2를 MPS라 한다.
[2] 얻어진 C16, C6, MA, MPS를 초음파처리기로 프로필렌글리콜모노메틸에테트아세테이트 (이하, PGMEA라 함) 내에 분산시켜 1 wt% 농도의 분산액을 제조한다. (참조: 도 5) 제조된 분산액은 72시간 후에도 침강 형성이 없음을 확인한다.
[3] 얻어진 C6 또는 MA 및 카르복시 함유 바인더 (메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 및 스티렌의 4원 공중합체, 산가: 110 mg KOH/g, 분자량: 8000, 메타크릴산:벤질메타크릴레이트:히드록시에틸메타크릴레이트:스티렌 (몰비) = 61.5%:12%:16.3%:10.2%)의 PGMEA 용액 (48.3 wt%)를 PGMEA에 넣고 초음파처리기로 분산시켜 TiO2 (농도 20 wt%) 및 바인더 (농도 50%)의 PGMEA 분산액을 얻는다.
얻어진 분산액은 높은 TiO2 농도에서도 눈에 띄는 응집 없이 안정된 분산액을 형성함을 확인한다. (참조: 도 5)
실시예 1-2:
제조된 용액에 10 μl의 물을 부가하는 것을 제외하고는 실시예 1-1 과 동일한 방식으로 헥실트리메톡시실란 처리된 TiO2 및 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 처리된 TiO2를 얻는다.
각각의 미립자에 대하여 PGMEA 분산액을 제조한다. 제조된 PGMEA 분산액은 눈에 띄는 응집 없이 균일 분산액을 형성함을 확인한다.
실시예 1-3:
유기 실란 화합물로서 하기 구조를 가지는 에틸렌옥사이드 올리고머 0.6 g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1 과 동일한 방식으로 에틸렌옥사이드 올리고머로 표면 처리된 TiO2 (이하, EO)를 얻는다:
실시예 1-4:
헥실트리메톡시실란 또는 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란을 0.007 g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1 과 동일한 방식으로 헥실트리메톡시실란 처리된 TiO2 (이하, C6-1)및 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 처리된 TiO2 (이하, MA-1)를 얻는다.
실시예 1-5:
헥실트리메톡시실란 또는 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란을 0.07g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1 과 동일한 방식으로 헥실트리메톡시실란 처리된 TiO2 (이하, C6-10)및 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 처리된 TiO2 (이하, MA-10)를 얻는다.
비교예 1
유기 실란 화합물로 반응시키지 않은 TiO2 를 초음파처리기를 사용하여 프로필렌글리콜모노메틸에테트아세테이트 (이하, PGMEA라 함) 내에 분산시켜 1 wt% 농도의 분산액을 제조한다. 1분 후 모두 침전되어 명확한 상분리를 나타냄을 확인한다. (참조: 도 5)
참조예 1: (녹색발광 또는 적색발광의) 비카드뮴 양자점의 제조
(1) 인듐 아세테이트(indium acetate) 0.2 mmol, 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol, 1-옥타데센(octadecene) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280도씨로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 0.1mmol 및 트리옥틸포스핀 0.5mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다. 얻어진 InP 반도체 나노 결정은, UV 제1 흡수 최대 파장 420 내지 600nm를 나타낸다.
아연 아세테이트 (zinc acetate) 0.3mmoL (0.056g), 올레산(oleic acid) 0.6mmol (0.189g), 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 10mL를 반응 플라스크에 넣고 120도에서 10분간 진공처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후 220도로 승온한다. 위에서 제조한 InP 반도체 나노 결정의 톨루엔 분산액 (OD:0.15) 및 소정량의 S/TOP를 상기 반응 플라스크에 넣고 280도씨로 승온하여 30분 반응시킨다. 반응 종료 후, 반응용액을 상온으로 신속히 냉각하여 InP/ZnS 반도체 나노결정을 포함한 반응물을 얻는다.
(2) 상기 InP/ZnS 반도체 나노결정을 포함한 반응물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리한다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 침전물을 건조하고 나서 클로로포름 또는 톨루엔에 분산시켜 양자점 용액 (이하, QD 용액) 을 얻는다. 얻어진 QD 용액의 UV-vis 흡광 스펙트럼을 측정한다. 제조된 양자점은, 350 내지 500 nm 의 파장의 광을 흡수하여, 600 내지 650 nm 파장의 광 (적색광) 또는 520 내지 550 nm 파장의 광 (녹색광)을 방출한다. 제조된 양자점의 양자 효율은, 50 % 이상 (50-100%)임을 확인한다.
실시예 2-1 내지 실시예 2-9:
[1] 양자점-바인더 분산액의 제조
참조예 1의 양자점 (녹색 발광)의 클로로포름 분산액을 준비한다. 준비된 양자점 클로로포름 분산액을 실시예 1-1에서 사용한 카르복시기 함유 바인더의 용액 (농도 30 wt%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 와 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조한다. 제조된 양자점-바인더 분산액 내에서 양자점이 균일하게 분산되어 있음을 확인한다.
[2] 감광성 조성물의 제조
제조된 상기 양자점 바인더 분산액에, 하기 화학 구조를 가지는 글리콜디-3-머캅토프로피오네이트 (이하, 2T), 광중합성 단량체로서 하기 구조를 가지는 헥사아크릴레이트, 개시제로서 옥심에스터 화합물, 실시예 1-1, 실시예 1-3, 실시예 1-4, 및 실시예 1-5 에서 제조한 유기 실란 화합물 처리된 TiO2 (C16, C6-100, MA-100, MPS, EO, C6-10, MA-10, C6-1, MA-1) 및 PGMEA와 혼합하여 감광성 조성물을 제조한다.
제조된 감광성 조성물은 양자점 9.25 중량%, 바인더 6.11 중량%, 광중합성 단량체 3.64 중량%, 개시제 0.5 중량%, 표면 처리된 TiO2 미립자 2.5 중량%, 및 다중 티올 화합물 3 중량%를 포함한다. 조성물의 총 고형분 함량은 25% 이고 고형분 중 총 QD 무게 함량 (TQWC)은 37 wt% 이다.
제조된 조성물은 눈에 띄는 응집 현상 없이 분산액을 형성함을 확인한다.
제조된 조성물의 침강 안정성을 평가한다. 제조된 조성물 모두 72 시간 후 실질적인 상분리가 없음을 확인한다.
[3] 양자점-폴리머 복합체 패턴 제조
제조된 감광성 조성물을 유리 기판에 180 rpm 에서 5초간 스핀 코팅하여 필름을 얻는다. 얻어진 필름을 100 도씨에서 프리베이크한다. 프리베이크된 필름의 광전환율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 프리베이크된 필름에 소정의 패턴을 가지는 마스크 하에서 광 (파장: 365nm 세기: 100 mJ)을 1 초간 조사하고, 이를 수산화칼륨 수용액 (농도: 0.043 %) 으로 50 초간 현상하여 패턴(선폭: 100 um)을 얻는다.
제조된 패턴 중 C6 및 MA를 포함하는 패턴에 대하여 사진을 도 6 및 도 7에 나타낸다. 패턴표면의 광학 현미경 사진을 도 8에 나타낸다. 이들 결과로부터, 양호한 형상 및 균일한 표면을 가지는 양자점 복합체 필름/패턴이 얻어짐을 확인한다. 얻어진 패턴에 청색광 (파장 450 nm)을 조사하면, 패턴으로부터 녹색광이 방출되는 것을 확인한다.
[4] 포스트 베이크 처리에 따른 발광 안정성 평가
제조된 패턴에 180도씨에서 30분 가열하고, 각각의 경우, 광전환율을 측정한 다음, 이를 하기 표 2에 나타낸다.
비교예 2:
유기실란 화합물로 처리된 TiO2 미립자 대신 아민계 화합물로 표면처리된 시판의 TiO2 미립자 (평균입경: 200 nm, 구입처: 디토테크놀로지) 를 부가하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 제조한다. 제조된 패턴에 180도씨에서 30분 가열하고, 각각의 경우, 광전환율을 측정한 다음, 이를 하기 표 2에 나타낸다.
비교예 3:
TiO2 미립자 및 다중 티올 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 제조한다. 제조된 패턴에 180도씨에서 30분 가열하고, 각각의 경우, 광전환율을 측정한 다음, 이를 하기 표 2에 나타낸다.
금속 산화물미립자 티올 프리베이크
(PrB) 후 CE%		 포스트베이크
(PoB) 후 CE%		 PrB 대비 광전환 유지율(%)
실시예 2-1 C16 2T 39 37 95
실시예 2-2 C6-100 2T 36 35 97
실시예 2-3 MA-100 2T 36 34 94
실시예 2-4 MPS 2T 38 35 92
실시예 2-5 EO 2T 37 35 95
실시예 2-6 C6-10 2T 37 34 92
실시예 2-7 MA-10 2T 38 34 89
실시예 2-8 C6-1 2T 39 35 90
실시예 2-9 MA-1 2T 38 35 92
비교예 2 아민 처리 TiO2 2T 30 18 60
비교예 3 - - 24.9 5 20
표 2를 참고하면, 실시예 2-1 내지 2-9 의 복합체는 비교예 3의 복합체에 비해 대략 7배 이상의 광전환율을 나타낼 수 있으며, 적어도 4배 (400%) 증가된 광전환 유지율을 나타낼 수 있음을 확인한다. 실시예 2-1 내지 2-9의 복합체는 시판의 표면처리된 TiO2를 포함하는 비교예 2의 복합체에 비해서도 현저히 증가된 CE% 및 유지율을 나타낼 수 있음을 확인한다. 실시예 3-1 내지 실시예 3-3:
참조예 1에서 제조한 적색 발광의 양자점을 사용하고, 하기 조성의 조성물을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 제조한다:
제조된 감광성 조성물은 양자점 7.5 중량%, 바인더 5중량%, 광중합성 단량체 4 중량%, 개시제 0.125 중량%, 금속 산화물 미립자 3 중량%, 다중 티올 화합물 6.25 중량%를 포함한다. 조성물의 총 고형분 함량은 25% 이고 고형분 중 총 QD 무게 함량 (TQWC)은 30% 이다. 제조된 패턴에 180도씨에서 30분 가열하고, 각각의 경우, 광전환율을 측정한 다음, 이를 하기 표 2에 나타낸다.비교예 4
유기실란 화합물로 처리된 TiO2 미립자 대신 아민계 화합물로 표면처리된 시판의 TiO2 미립자 (평균입경: 200 nm, 구입처: 디토테크놀로지) 를 부가하는 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 제조한다. 제조된 패턴의 CE% 를 측정하고 그 결과를 표 3에 정리한다.
비교예 5:
다중 티올 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 제조하고, 그의 광변환율 (CE %)을 측정하여 그 결과를 아래 표 3에 나타낸다.
금속 산화물미립자 티올 프리베이크
(PrB) 후 CE%		 포스트베이크
(PoB) 후 CE%		 PrB 대비 광전환 유지율(%)
실시예 3-1 C16 2T 40 36 90
실시예 3-2 C6-100 2T 40 36 90
실시예 3-3 MA-100 2T 40 36 90
비교예 4 아민 처리 TiO2 2T 27.1 15 55
비교예 5 - - 24.9 7.7 30
표 3을 참고하면, 실시예 3-1 내지 3-3 의 복합체는 비교예 5의 복합체에 비해 대략 4.6배 이상의 광전환율을 나타낼 수 있으며, 대략 3배 (300%) 증가된 광전환 유지율을 나타낼 수 있음을 확인한다. 실시예 3-1 내지 3-3 의 복합체는 시판의 표면처리된 TiO2를 포함하는 비교예 4의 복합체에 비해서도 현저히 증가된 CE% 및 유지율을 나타낼 수 있음을 확인한다. 비교예 6:
실시예 2-1과 동일한 바인더 용액, 실시예 2-1과 동일한 광중합성 단량체 (헥사아크릴레이트), 실시예 2-1과 동일한 개시제, 2T, 및 PGMEA 을 실시예 2-1의 조성물에서와 동일한 함량으로 혼합하여 혼합물을 얻는다. 얻어진 혼합물에 참조예 1에서 제조한 양자점 (녹색 또는 적색 발광)의 클로로포름 분산액을 준비한다. 상기 클로로포름 내 양자점 분산액을 부가하여 양자점을 포함한 감광성 조성물을 얻는다.
얻어진 감광성 조성물의 사진을 도 9에 나타낸다. 도 9으로부터 알 수 있는 바와 같이, 양자점 바인더 용액의 제조 없이 양자점 용액과 감광성 조성물의 성분들 간의 단순 혼합은 현저한 양자점의 응집을 발생시키며 양자점이 분산된 조성물을 얻을 수 없음을 확인한다.
비교예 7 내지 비교예 10
티올 화합물을 사용하지 않거나 (0T, 비교예 7), methyl 3-mercaptopropionate 을 사용하거나 (1T(H), 비교예 8), 1-dodecanethiol 를 사용하거나 (1T(D), 비교예 9), 3-methoxybutyl mercaptoacetate 를 사용하는 것 (1T(A), 비교예 10)를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 패턴들을 각각 제조하고, PrB 대비 광전환 유지율을 측정한다. 그 결과를 도 10에 나타낸다.
도 10의 결과로부터, 티올 화합물을 사용하지 않은 경우, 광변환 유지율이 20% 정도이며, 티올기를 1개 가진 화합물을 사용한 경우, 광변환 유지율이 20% 보다도 낮을 수 있음을 확인한다.
이상에서 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (24)

  1. 양자점;
    카르복시기(-COOH) 함유 바인더;
    말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중티올 화합물;
    탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체;
    화학식 1로 나타내어지는 유기 화합물 또는 그로부터 유래된 잔기를 표면에 가지는 금속 산화물 미립자;
    광 개시제; 및
    용매를 포함하는 감광성 조성물:
    [화학식 1]

    여기서, n은 1 내지 3의 정수이고,
    A는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 히드록시기, C1 내지 C10 의 알콕시기, 염소, 또는 이들의 조합이고,
    R은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, C3 내지 C40의 미치환 지방족 탄화수소기, C6 내지 C40의 미치환 방향족 탄화수소기, 하나 이상의 메틸렌이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C3 내지 C40의 미치환 지방족 탄화수소기, 하기 화학식 1-1로 나타내어지는 잔기, 또는 이들의 조합임;
    [화학식 1-1]

    여기서, R1은 미치환의 C1 내지 C30의 알킬 에스테르 잔기, 미치환의 C1 내지 C10의 알콕시기, 또는 미치환의 C1 내지 C10의 플로오르화알콕시기이고,
    L1은 C1 내지 C5의 알킬렌기 또는 C1 내지 C5의 플루오르화 알킬기이고,
    R2 는 직접결합, C1 내지 C20의 알킬렌기, 또는 C1 내지 C20의 옥시알킬렌기이고,
    *는 Si 에 연결되는 부분이고,
    m 은 1 내지 40임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, II-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시기 함유 바인더는, 산가가 50 mg KOH/g 이상이고 200 mg KOH/g 이하인 감광성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시기 함유 바인더는, 카르복시기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합 및 친수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체,
    주쇄 내에 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시기를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머,
    또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체는 (메타)아크릴레이트 잔기를 적어도 1개 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 감광성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다중 티올 화합물은 하기 화학식 6으로 나타내어지는 감광성 조성물:
    [화학식 6]

    상기 식에서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기;치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되, 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; C(=O)NRR' 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 또는 이들의 조합에서 선택되고,
    L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C3 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    m은 1 이상의 정수이고,
    k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
    m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
    Y1 이 단일 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않음.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 미립자는, 티타늄 산화물, 규소 산화물, 바륨 산화물, 아연 산화물, 하프늄 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 갈륨 산화물, 인듐 산화물, 저마늄 산화물, 주석 산화물, 안티몬 산화물, 스칸듐 산화물, 이트륨 산화물, 란타늄 산화물, 루테늄 산화물, 세륨 산화물, 탄탈럼 산화물, 나이오븀 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 미립자의 평균 입자 크기는, 100 nm 이상 및 1000 nm 이하인 감광성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기 화합물은, 화학식 1-1-1로 나타내어지는 유기 실란 화합물을 포함하는 감광성 조성물:
    [화학식 1-1-1]

    여기서, R1 은 C3 내지 C30의 알킬기, 또는 C6 내지 C30의 미치환 아릴기이고,
    R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기임.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기 화합물은, 화학식 1-1-2, 화학식 1-1-3, 또는 화학식 1-1-4 로 나타내어지고, 중량 평균 분자량이 100 이상 및 5000 이하인 유기 실란 올리고머를 포함하는 감광성 조성물:
    [화학식 1-1-2]

    여기서, R1은 C1 내지 C15의 알킬기,
    R은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 의 알킬기,
    m은 1 내지 5 의 정수이고
    R2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기,
    R3은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기,
    j 는 1 내지 20의 정수이고,
    [화학식 1-1-3]

    여기서, R1은 C1 내지 C3 의 알킬기,
    R은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 의 알킬기,
    m은 1 내지 30 의 정수이고
    R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기,
    R3은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기,
    j 는 1 내지 20의 정수이고,
    [화학식 1-1-4]

    여기서, R1은 C1 내지 C10 의 플루오르화 알킬기,
    R은 각각 독립적으로 수소, 불소, C1 내지 C10 의 알킬기, 또는 C1 내지 C10 의 플루오르화 알킬기,
    m은 1 내지 30 의 정수이고
    R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기,
    R3은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기,
    j 는 1 내지 20의 정수임.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로,
    1 중량% 내지 60 중량%의 양자점;
    0.5 중량% 내지 60 중량%의 카르복시기 함유 바인더;
    0.1 중량% 내지 50 중량%의 다중 티올 화합물;
    1 중량% 내지 70 중량%의 광중합성 단량체;
    0.01 중량% 내지 50 중량%의 금속 산화물 미립자;
    0.01 중량% 내지 10 중량%의 광 개시제; 및
    잔부량은 용매인 감광성 조성물.
  12. 제1항의 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 카르복시기 함유 바인더 및 용매를 포함한 바인더 용액을 준비하는 단계;
    복수개의 양자점들을 상기 바인더 용액과 혼합하여 양자점 분산액을 얻는 단계;
    상기 양자점 분산액을, 상기 다중 티올 화합물, 상기 광중합성 단량체, 상기 광개시제, 및 화학식 1로 나타내어지는 유기 화합물 또는 그로부터 유래된 잔기를 표면에 가지는 상기 금속 산화물 미립자와 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    유기 용매 중에서 60도씨 이상의 온도에서 금속 산화물 미립자와 상기 유기 화합물 간의 반응을 수행하여 상기 유기 화합물 또는 그로부터 유래된 잔기가 표면에 결합된 금속 산화물 미립자를 준비하는 단계를 더 포함하는 방법.
  14. 카르복시기(-COOH) 함유 바인더; 및 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물과 광중합성 단량체의 중합 생성물을 포함하는 매트릭스;
    상기 매트릭스에 분산되어 있는 복수개의 양자점들; 및
    화학식 1로 나타내어지는 유기 화합물 또는 그로부터 유래된 잔기를 표면에 가지는 금속 산화물 미립자를 포함하는 양자점-폴리머 복합체:
    [화학식 1]

    여기서, n은 1 내지 3의 정수이고,
    A는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 히드록시기, C1 내지 C10 의 알콕시기, 염소, 또는 이들의 조합이고,
    R은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, C3 내지 C20의 미치환 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 메틸렌이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C3 내지 C20의 미치환 지방족 탄화수소기, C6 내지 C40의 미치환 방향족 탄화수소기, 하기 화학식 1-1로 나타내어지는 잔기, 또는 이들의 조합임;
    [화학식 1-1]

    여기서, R1은 R'COO- (여기서 R'은 C1 내지 C30의 미치환 알킬기), 미치환의 C1 내지 C10의 알콕시기, 또는 미치환의 C1 내지 C10의 플로오르화알콕시기이고,
    L1은 C1 내지 C5의 알킬렌기 또는 C1 내지 C5의 플루오르화 알킬기이고,
    R2 는 직접결합, C1 내지 C20의 알킬렌기, 또는 C1 내지 C20의 옥시알킬렌기이고,
    *는 Si 에 연결되는 부분이고,
    m 은 1 내지 40임.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 카르복시기 함유 바인더는, 카르복시기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합 및 친수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체;
    주쇄 내에 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시기를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머; 또는
    이들의 조합을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 금속 산화물 미립자는, 티타늄 산화물, 규소 산화물, 바륨 산화물, 아연 산화물, 하프늄 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 갈륨 산화물, 인듐 산화물, 저마늄 산화물, 주석 산화물, 안티몬 산화물, 스칸듐 산화물, 이트륨 산화물, 란타늄 산화물, 루테늄 산화물, 세륨 산화물, 탄탈럼 산화물, 나이오븀 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 금속 산화물 미립자의 평균 입자 크기는, 100 nm 이상 및 1000 nm 이하인 양자점-폴리머 복합체.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 유기 화합물은, 화학식 1-1-1로 나타내어지는 유기 실란 화합물인 양자점-폴리머 복합체:
    [화학식 1-1-1]

    여기서, R1 은 C3 내지 C30의 알킬기, 또는 C6 내지 C30의 미치환 아릴기이고,
    R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기임.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 유기 화합물은, 화학식 1-1-2, 화학식 1-1-3, 또는 화학식 1-1-4 으로 나타내어지고, 중량 평균 분자량이 100 이상 및 5000 이하인 유기 실란 올리고머인 양자점-폴리머 복합체:
    [화학식 1-1-2]

    여기서, R1은 C1 내지 C15의 알킬기,
    R은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 의 알킬기,
    m은 1 내지 5 의 정수이고
    R2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기,
    R3은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기,
    j 는 1 내지 20의 정수이고,
    [화학식 1-1-3]

    여기서, R1은 C1 내지 C3 의 알킬기,
    R은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 의 알킬기,
    m은 1 내지 30 의 정수이고
    R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기,
    R3은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기,
    j 는 1 내지 20의 정수이고,
    [화학식 1-1-4]

    여기서, R1은 C1 내지 C10 의 플루오르화 알킬기,
    R은 각각 독립적으로 수소, 불소, C1 내지 C10 의 알킬기, 또는 C1 내지 C10 의 플루오르화 알킬기,
    m은 1 내지 30 의 정수이고
    R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기,
    R3은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기,
    j 는 1 내지 20의 정수임.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 양자점 폴리머 복합체의 총 중량을 기준으로,
    상기 양자점의 함량은 1 중량% 이상 및 70 중량% 이하이고,
    상기 금속 산화물 미립자의 함량은 1 중량% 이상 및 50 중량% 이하이고,
    상기 폴리머 매트릭스의 함량은 1 중량% 내지 80 중량% 이하인 양자점 폴리머 복합체.
  21. 기판; 및
    상기 기판 상에 배치되고 제14항의 양자점-폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 포함하는 발광층을 포함하고,
    상기 양자점-폴리머 복합체의 패턴은, 제1광을 방출하도록 구성된 제1 구획을 포함하는 반복 구획을 포함하는 적층 구조물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 상기 반복 구획은, 상기 제1 광과 다른 제2 광을 방출하는 제2 구획, 상기 제1 광 및 상기 제2 광과 다른 제3 광을 방출 또는 통과시키는 제3 구획, 또는 이들 모두를 포함하는 적층 구조물.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 유기 화합물은, 헥사데실트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톨시실란, 페닐트리메톡시실란 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 조성물.
  24. 제14항에 있어서,
    상기 유기 화합물은, 헥사데실트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톨시실란, 페닐트리메톡시실란 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
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