KR102631400B1 - 감광성 조성물, 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴, 및 이를 포함하는 전자 소자 - Google Patents

감광성 조성물, 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴, 및 이를 포함하는 전자 소자 Download PDF

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Abstract

유기 리간드를 표면에 포함하는 복수개의 양자점들; 바인더; 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 모노머의 혼합물; 광 개시제; 및용매를 포함하되, 상기 광중합성 모노머의 혼합물은, 탄소-탄소 이중결합을 1 내지 6개 가지는 주 모노머, 탄소-탄소 이중결합을 8개 내지 20개 포함하는 제1 부모노머, 및 하기 화학식 1로 나타내어지는 제2 부모노머를 포함하는 감광성 조성물, 그 제조방법, 및 이로부터 제조되는 양자점-폴리머 복합체 패턴에 대한 것이다:
[화학식 A]
R1O-(L1)m-L3-A-L4-(L2)n-OR2
여기서, A, L1, L2,L3, L4,R1, R2는 위에서 정의된 바와 같음.

Description

감광성 조성물, 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴, 및 이를 포함하는 전자 소자{PHOTOSENSITIVE COMPOSITIONS, QUANTUM DOT POLYMER COMPOSITE PATTERN PREPARED THEREFROM, AND ELECTRONIC DEVICES INCLUDING THE SAME}
감광성 조성물, 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴, 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
액정 디스플레이 (이하, LCD)는 액정을 통과한 편광빛(polarized light)이 흡수형 컬러필터를 통과하면서 색을 구현하는 디스플레이이다. LCD는 시야각이 좁고, 흡수형 컬러필터의 낮은 광투과율로 인해 휘도가 낮아지는문제가 있다. 흡수형 컬러필터대신 자발광형 (photoluminescent type) 컬러필터를 사용하면 시야각이 넓어지고 휘도가 향상될 수 있을 것으로 기대된다.
양자점은 폴리머 호스트 매트릭스에 분산되어 복합체의 형태로 다양한 디스플레이 소자에 응용 가능하다. 양자점(Quantum Dot: QD)은 폴리머 또는 무기물의 호스트 매트릭스에 분산되어 발광 다이오드(LED) 등에서 광전환층으로 사용될 수 있다. 양자점은 콜로이드 합성 시 입자 크기를 비교적 자유롭게 조절할 수 있고 입자 크기도 균일하게 조절할 수 있다. 양자점이 10 nm 이하의 크기를 가지는 경우, 크기가 작아질수록 밴드갭(band gap)이 커지는 양자 제한효과가 현저해지고, 이에 따라 에너지 밀도가 증가한다. 양자점은 이론적 양자 효율(QY)이 100% 이고 높은 색순도 (예컨대, 40 nm 이하의 반치폭)의 광을 방출할 수 있으므로 증가된 발광 효율 및 향상된 색 재현성을 달성할 수 있다. 따라서,양자점 포함 복합체의패턴은 다양한 디바이스에 적용될 수 있을 것으로 생각된다. 예를 들어양자점-폴리머 복합체 패턴을 포함한 액정 디스플레이용 컬러필터는고품질의 자발광형 LCD 개발에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
이에, 양자점-폴리머 복합체를 패턴화할 수 있는 기술의 개발이 필요하다.
일 구현예는 양자점-폴리머 복합체의 패턴을 제공할 수 있는 감광성 조성물에 대한 것이다.
다른 구현예는, 상기 조성물로부터 제조되는 양자점-폴리머 복합체의 패턴에 대한 것이다.
또 다른 구현예는, 상기 양자점-폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
일구현예에서, 감광성 조성물은,
유기 리간드를 표면에 포함하는 복수개의 양자점들;
바인더;
탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 모노머의 혼합물;
광 개시제; 및
용매를 포함하되,
상기 광중합성 모노머의 혼합물은, 탄소-탄소 이중결합을 1 내지 6개 가지는 주 모노머(main monomer), 탄소-탄소 이중결합을 8개 내지 20개 포함하는 제1 부모노머 (first accessory monomer), 및 하기 화학식 A로 나타내어지는 제2 부모노머 (second accessory monomer)를 포함한다:
[화학식 A]
R1O-(L1)m-L3-A-L4-(L2)n-OR2
여기서, A 는, C1 내지 C40의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기, 2개 이상의 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기가 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10 알킬렌, 에테르, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 잔기, 또는 에테르 (-O-)이고,
L1 및 L2는 각각 동일하거나 상이하고, C2 내지 C5의 치환 또는 미치환의 옥시알킬렌이고, m 과 n 은 0 내지 20 의 정수이되, 동시에 0 이 아니며,
L3 및 L4는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로, 직접 결합, -O-(CH2)n-CH(OH)-CH2-, 또는 -(CH2)n-CH(OH)-CH2-이고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, CR2=CR- (여기서, R은 수소 또는 메틸기) 또는 CR2=CRCO-(여기서, R은 수소 또는 메틸기)이다.
상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C24의 지방족 탄화수소기 또는 C5 내지 C20의 방향족 탄화수소기임), 고분자 유기 리간드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 카르복시기 함유 수지일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 수지는, 카르복시기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머와, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들은 상기 바인더에 의해 분산되어 있을 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더는, 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제3 모노머를 더 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더는, 산가가 50 mg KOH/g 이상일 수 있다.
상기 주 모노머는, 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 부모노머는, 하이퍼브랜치형 아크릴레이트계 모노머일 수 있다.
상기 제1 부모노머는, 덴드라이머형 아크릴레이트 모노머일 수 있다.
상기 제1 부모노머는, 1 내지 4개의 히드록시기를 포함할 수 있다.
상기 제2 부모노머는, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A에폭시아크릴레이트, 비스페놀A 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 모노머, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 광중합성 모노머 혼합물의 총 중량을 기준으로,
상기 주모노머의 함량은 60 중량% 내지 90 중량%이고,
상기 제1 부모노머와 상기 제2 부모노머의 합은 10 중량% 내지 40 중량%이며,
상기 제2 부모노머의 함량은, 상기 제1 부모노머 100 중량부 당, 100 중량부 이하일 수 있다.
상기 감광성 조성물은, 하기 화학식 1로 나타내어지는 반응성 화합물은 더 포함할 수 있다:
[화학식 1]
상기 식에서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기이되, 상기 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에 포함된 서로 인접하지 않은 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
Y1 이 단일 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않는다.
상기 반응성 화합물은, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(3-머캅토아세테이트), 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 폴리프로필렌그리콜 3-머캅토프로피오네이트, 에톡시화 트리메틸프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), 글리콜디머캅토 아세테이트, 에톡시화글리콜디머캅토 아세테이트, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아뉴레이트, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 감광성 조성물은, 알칼리 수용액으로 현상 가능할 수 있다.
상기 감광성 조성물은, 금속 산화물 입자, 금속 입자, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 광확산제를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로,
1 중량% 내지 40 중량%의 양자점;
0.5 중량% 내지 35 중량%의 바인더;
1 중량% 내지 25 중량%의 광중합성 모노머; 및
0.01 중량% 내지 10 중량%의 광 개시제; 및 잔부량의 용매
를 포함할 수 있다.
상기 감광성 조성물은 패턴 하에 노광되고 현상될 때에 패턴이 나타나는 브레이크 포인트 시간이 60초 이하일 수있다.
상기 감광성 조성물은, 임계 수치 균일성이 5% 이하일 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 감광성 조성물로부터 제조되는 양자점-폴리머 복합체 패턴을 제공한다.
또 다른 구현예는, 전술한 양자점-폴리머 복합체 패턴을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
전술한 감광성 조성물은, 친환경적인 방법으로 향상된 품질의 양자점-폴리머 복합체 패턴을 제공할 수 있다. 이러한 감광성 조성물은, 양자점에 대한 추가의 표면 처리 공정 없이 종래의 포토레지스트 공정에 그대로 적용될 수 있으며, 제조된 패턴이 향상된 패턴성 (적당한 브레이크포인트 또는 임계 수치 균일성)을 나타낼 수 있다.
도 1은 임계 치수 균일성을 설명한 도이다.
도 2는 일구현예에 따른 패턴 형성 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴의 광학 현미경 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴의 광학 현미경 사진이다.
도 5는 비교예 2에서 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴의 광학 현미경 사진이다.
이 후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
여기서, "1가의 유기 작용기" 라 함은, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, 또는 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기를 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하는 2 이상의 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다. 본 명세서에서 "아릴렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 방향족 링에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
또한 "지방족 유기기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미하며, "방향족 유기기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하며, "지환족 유기기"는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기 및 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기를 의미한다.
본 명세서에서,"(메타)아크릴레이트"라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다.
본 명세서에서, "소수성 잔기" 라 함은, 해당 화합물이 수용액에서 응집하고 물을 배제하려는 경향을 가지도록 하는 잔기를 말한다. 예를 들어, 소수성 잔기는, 탄소수 2 이상의 지방족 탄화수소기 (알킬, 알케닐, 알키닐 등), 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소기 (페닐, 나프틸, 아르알킬기, 등), 또는 탄소수 5 이상의 지환족 탄화수소기 (시클로헥실, 노보렌(norborene)등) 를 포함할 수 있다. 소수성 잔기는 주변 매질과 수소 결합을 형성하는 능력이 사실상 결여되어 있거나, 극성이 맞지 않아 섞이지 않는다.
여기서 "가시광"이라 함은, 대략 파장 390 nm 내지 700nm 의 광을 말한다. 여기서 "UV"라 함은, 대략 파장 200 nm 내지 400nm 의 광을 말한다.
일 구현예에서, 감광성 조성물은,
유기 리간드를 표면에 포함하는 복수개의 양자점들;
바인더;
탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 모노머의 혼합물;
광 개시제; 및
용매를 포함한다.
양자점은 이론적 양자 효율(QY)이 100% 이고 높은 색순도 (예컨대, 40 nm 이하의 반치폭)의 광을 방출할 수 있으므로 증가된 발광 효율 및 향상된 색 재현성을 달성할 수 있다. 따라서, 양자점 폴리머 복합체를 포함하는 컬러필터를 사용하는 경우 높은 휘도, 넓은 시야각 및 높은 색재현성을 가지는 디스플레이를 구현할 수 있을 것으로 기대된다. 이를 위해 양자점-폴리머 복합체를 패턴화하는 기술의 개발이 필요하며, 이러한 기술에서는, 제조된 패턴의 폴리머 매트릭스 내에서 비교적 다량의 양자점 및 선택에 따라 (후술하는 바의) 무기물 광확산제가균일하게 분산될 수 있어야 한다. 그러나, 비교적 다량의 양자점 및 무기물 광확산제는 유기물 기반의 감광성 조성물 (예컨대, 종래 기술에 따른 포토레지스트)에 대하여 필요한 수준의 상용성을 나타내기 쉽지 않다. 뿐만 아니라, 감광성 조성물은 노광에 의해 패턴을 형성하게 되는데, 다량의 양자점 및 광확산제는 필연적으로 패턴 현성을 위해 조사된 광과 상호 작용하므로 최종 감광성 조성물이우수한 패턴성 (예컨대, 브레이크포인트 (BP) 또는 임계 치수 균일성 (CDUF))을 가지고 패턴을 형성하는 것을 어렵게 만들 수 있다.
예를 들어, 양자점 함유 감광성 조성물은, (예컨대 컬러필터 등에서의 응용을 위해) 비교적 다량의 양자점 및 광확산제를 포함할수도 있다. 예를 들어, 적색 발광부를 위해서는 적색 발광 양자점 및 광확산제 함량이 약 20 중량% 또는 그 이상이고, 녹색 발광부를 위해서는 녹색 발광 양자점 및 광확산제 함량이 약 40% 또는 그 이상이 필요할 수 있다. 양자점 함유 감광성 수지 조성물의 발광 성능 확보를 위해 양자점 및 무기 광확산제 함량이 20 중량%를 초과하게 되면 광경화부 함량의 감소로 인해 현상 속도가 느려지고 현상후 패턴의 직진성 감소 등을 초래하게 된다.
이와 대조적으로, 일구현예에 따른 감광성 조성물은, 광경화성 모노머로서 전술한 주 모노머와 2종류의 부모노머의 혼합물을 사용함에 의해, 심지어 다량의 양자점 및/또는 무기 광확산제를 포함하는 경우에도,최종 조성물의 현상성 및 직진성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 일구현예에 따른 감광성 조성물에서, 상기 광중합성 모노머의 혼합물은, 탄소-탄소 이중결합을 1 내지 6개 가지는 주 모노머, 탄소-탄소 이중결합을 8개 내지 20개 포함하는 제1 부모노머, 및 하기 화학식 A로 나타내어지는 제2 부모노머를 포함한다:
[화학식 A]
R1O-(L1)m-L3-A-L4-(L2)n-OR2
여기서, A 는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등과 같이 C1 내지 C40의 지방족 탄화수소기, 페닐렌, 나프탈렌, 등 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기 (e.g., 아릴렌 잔기), -O-(에테르기), 또는 비페닐렌, 비스페닐 알킬렌과 같이 2개 이상의 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기가 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10 알킬렌, 에테르, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 잔기이다. 상기 C1 내지 C40의 지방족 탄화수소기 중 하나 이상의 메틸렌은, 에테르기, 에스테르기, 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있다.
L1 및 L2는 각각 동일하거나 상이하고, C2 내지 C5의 치환 또는 미치환의 옥시알킬렌, 예컨대, -O(CR2)n- 또는 -(CR2)nO- (R은 수소 또는 메틸기, n은 1 내지 5) 이다.
m 과 n 은 각각 0 내지 20 의 정수이되, 동시에 0 이 아니다. 일구현예에서, m 과 n 의 합은 1 내지 20 일 수 있다.
L3 및 L4는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로, 직접 결합, -O-(CH2)n-CH(OH)-(CH2)n- (n 은 1 내지 5의 정수), 또는 -(CH2)n-CH(OH)-(CH2)n- (n 은 1 내지 5의 정수)이다.
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, CR2=CR- (여기서, R은 수소 또는 메틸기)또는 CR2=CRCO-(여기서, R은 수소 또는 메틸기) 이다.
상기 탄소-탄소 이중결합을 1 내지 6개 가지는 주 모노머는, 양자점-폴리머 복합체 패턴의 경화된 폴리머를 구성하는 주요 성분이며, 광에 의해 중합 가능한 모노머이다.
상기 주 모노머의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트,디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 주모노머와 함께, 전술한 감광성 조성물은, 제1 부모노머 및 제2 부모노머를 포함한다. 주모노머, 제1 부모노머, 및 제2 부모노머는 서로 함께 작용하여 다량의 양자점 및 무기 광확산제의 존재 하에서도 패턴의 현상성 및 직진성을 보장할 수 있게 한다.
제1 부모노머는, 탄소-탄소 이중결합을 8개 이상, 예컨대, 10개 이상, 12개 이상 가질 수 있다. 상기 제1 부모노머는, 탄소-탄소 이중결합을 20개 이하 가질 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 제1 모노머의 도입에 의해 가교 가능한 관능기의 개수가 증가하고 이들 관능기가 효과적으로 가교 반응에 참여할 수 있게 됨으로서 패턴의 치밀도가 향상됨에 의해 직진성이 향상되는 것으로 생각된다.
상기 제1 부모노머는 하이퍼브랜치형 아크릴레이트계 모노머일 수 있다. 상기 하이퍼브랜치형 모노머는, 덴드라이머와 같이 규칙적으로 가지화된 형상을 가질 수 있다. 대안적으로, 상기 하이퍼브랜치형 모노머는, 불완전하게 가지화되거나 혹은 불규칙적인 구조를 가지는 것일 수 있다. 상기 제1 부모노머는, 1개 이상 (예컨대 1 내지 4개)의 히드록시기를 더 포함할 수 있으며,이 경우, 패턴의 치밀도와 함께 현상성이 함께 향상될 수 있다. 제1 부모노머는 단독으로 또는 2이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 제1 모노머의 중량 평균 분자량은 300 g/mol 이상, 예를 들어, 500 g/mol 내지 800 g/mol 의 범위일 수 있다.
이러한 제1 부모노머는, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있거나 혹은 (예를 들어, nippon kayaku 사로부터) 상업적으로 입수 가능하다.
제2 부모노머는, 상기 화학식 A로 나타내어질 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 부모노머는, 하기 화학식 A-1 및 화학식 A-2 중 하나로 나타내어지는 것일 수 있다:
[화학식 A-1]
[화학식 A-2]
여기서, R은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -COCR=CR2(R은 수소 또는 메틸기)이고, a 는 1 내지 5 의 정수이고, m 과 n 은 화학식 A에서 정의된 바와 같으며, L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접 결합 C1 내지 C10의 알킬렌, 또는 -O-이다.
예를 들어, 제2 모노머는, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A에폭시아크릴레이트, 비스페놀A 에틸렌글라이콜 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 글리시딜에테르와 반응한 폴리(에틸렌글리콜), 또는 이들의 조합일 수 있다
상기 제2 모노머의 중량 평균 분자량은 500 g/mol 이상, 예를 들어, 700 g/mol 내지 1500 g/mol 의 범위일 수 있다.
상기 광중합성 모노머 혼합물에서, 상기 주모노머의 함량은 광중합성 모노머 혼합물 총 중량을 기준으로, 60 중량% 이상, 예컨대, 65 중량% 이상일 수 있다. 상기 주모노머의 함량은 광중합성 모노머 혼합물 총 중량을 기준으로, 90 중량%이하, 예컨대, 85 중량% 이하일 수 있다.
상기 광중합성 모노머 혼합물에서, 상기 제1 부모노머와 상기 제2 부모노머의 합은, 광중합성 모노머 혼합물 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이상, 예컨대, 15 중량% 이상일 수 있다. 상기 광중합성 모노머 혼합물에서, 상기 제1 부모노머와 상기 제2 부모노머의 합은, 광중합성 모노머 혼합물 총 중량을 기준으로, 40 중량%이하, 예컨대, 35 중량% 이하일 수 있다.
상기 광중합성 모노머 혼합물에서, 제1 부모노머의 함량은 제2 부모노머의 함량과 같거나 더 많다. 예를 들어, 상기 제2 부모노머는 상기 제1 부모노머 100 중량부 당, 100 중량부 이하, 예컨대, 0.01 중량부 (또는 0.1 중량부 또는 1 중량부) 내지 100 중량부 의 범위일 수 있다..
상기 광중합성 모노머 혼합물이 전술한 조성을 가질 경우, 최종 감광성 조성물은 향상된 브레이크 포인트(BP) 및 임계 치수 균일성(CDUF)를 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 감광성 조성물은 패턴 하에 노광되고 현상될 때에 패턴이 나타나는 브레이크 포인트 시간이 60초 이하, 예컨대, 60초 미만, 50초 이하, 또는 40초 이하일 수있다. 상기 감광성 조성물은 임계 치수 균일성(CDUF)이 5% 이하, 예컨대, 4% 이하, 또는 3% 이하일 수 있다.
여기서, 브레이크 포인트(BP)라 함은, 감광성 조성물이 코팅된 필름에 대해 UV 노광후, 현상 과정에서 현상액이 노광부에 분사되는 동안 기판의 중심부로부터 특정 영역내에서 패턴이 육안으로 완전히 드러나는 데에 소요된 시간을 말한다. 여기서, CDUF (Critical Dimension Uniformity)라 함은, 특정 해상도(resolution)를 갖는 패턴의 폭에 대한 오차 범위를 말한다. 패턴의 직진성에 대한 평가 지표이며, 도 1을 참조할 때, 아래의 식에 의해 구해질 수 있다:
CDUF = [(CDmax- CDmin)/ (CDmax+ CDmin)] X 100 (%)
상기 감광성 조성물에서, 광중합성 모노머 혼합물의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이상, 예컨대 5 중량% 이상일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 상기 감광성 조성물에서, 광중합성 모노머 혼합물의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 25 중량% 이하, 예컨대 20 중량% 이하일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
일구현예에 따른 감광성 조성물에서, 양자점 (이하, 반도체 나노결정이라고도 함)은 특별히 제한되지 않으며, 공지되었거나 상업적으로 입수 가능한 양자점을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 화합물, II족-III-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 I족-III족-VI족 화합물의 예는, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다.상기 I족-II족-IV족-VI족 화합물의 예는 CuZnSnSe, CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다.상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소 화합물; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 하나의 반도체 나노결정이 다른 반도체 나노결정을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 또한, 상기 반도체 나노결정은 하나의 반도체 나노결정 코어와 이를 둘러싸는 다층의 쉘을 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 이때 다층의 쉘 구조는 2층 이상의 쉘 구조를 가지는 것으로 각각의 층은 단일 조성 또는 합금 또는 농도 구배를 가질 수 있다.
또한, 상기의 반도체 나노결정은 코어보다 쉘을 구성하는 물질 조성이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖고 있어, 양자 구속 효과가 효과적으로 나타나는 구조를 가질 수 있다. 다층의 쉘을 구성하는 경우도 코어에 가까운 쉘보다 코어의 바깥 쪽에 있는 쉘이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖는 구조일 수 있으며, 이 때 반도체 나노결정은 자외선 내지 적외선 파장 범위를 가질 수 있다.
반도체 나노결정은 약 10% 이상, 예컨대,약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 또는 약 90% 이상의 양자 효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다.
또한, 디스플레이에서 색순도나 색재현성을 향상시키기 위해 반도체 나노 결정은 좁은 스펙트럼을 가질 수 있다. 상기 반도체 나노결정은 약 45 nm 이하, 예를 들어약 40nm 이하, 또는 약 30nm 이하의 발광파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다. 상기 범위에서 소자의 색순도나 색재현성을 향상시킬 수 있다.
상기 양자점은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 양자점은, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 예컨대, 2 nm (또는 3 nm) 내지 15 nm 의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다.
또한, 상기 양자점의 형태는 해당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 양자점은 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트일 수 있다.
또한, 상기 양자점은 상업적으로 입수 가능하거나 임의의 방법으로 합성될 수 있다. 예를 들어, 수 나노크기의 양자점은 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있다. 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 전구체 물질들을 반응시켜결정 입자들을 성장시키며, 이 때 유기용매 또는 리간드 화합물이 자연스럽게 양자점의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다. 유기 용매 및 리간드 화합물의 구체적인 종류는 알려져 있다. 이처럼 양자점의 표면에 배위된 유기 용매는 소자 내에서 안정성에 영향을 줄 수 있으므로, 나노결정의 표면에 배위되지 않은 여분의 유기물은 과량의 비용매(non-solvent)에 붓고, 얻어진 혼합물을 원심 분리하는 과정을 거쳐 제거할 수 있다. 비용매의 구체적 종류로는, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 여분의 유기물을 제거한 후 양자점의 표면에 배위된 유기물의 양은 양자점 무게의 50 중량% 이하, 예컨대, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있다. 이러한 유기물은, 리간드 화합물, 유기 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점은 표면에 결합된 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C24의 알킬기, C5 내지 C24의 알케닐기, 또는 C5 내지 C20의 아릴기임), 고분자 유기 리간드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점은 표면에 상기 유기 리간드 화합물의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 티올 화합물; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 등의 아민류; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산 (oleic acid), 벤조산 등의 카르복시산 화합물; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 옥틸포스핀, 디옥틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 등의 포스핀 화합물; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 펜틸 포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 옥틸포스핀 옥사이드, 디옥틸 포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 도데칸포스핀산, 테트라데칸포스핀산, 헥사데칸포스핀산, 옥타데칸포스핀산 등 C5 내지 C20의 알킬 C5 내지 C20의 알킬 포스폰산(phosphonic acid); 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 양자점은, 상기 소수성 유기 리간드를 단독으로 또는 1종 이상의 혼합물로 포함할 수 있다.
유기 리간드를 포함한 상기 양자점의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 1중량% 이상, 예컨대, 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상일 수 있다. 유기 리간드를 포함한 상기 양자점의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 예컨대, 35 중량% 이하일 수 있다.
일구현예에 따른 조성물은, 비교적 다량의 양자점 (및 선택에 따라 무기 광확산제)이 폴리머 복합체 내에 많은 양 (예를 들어, 조성물 총 중량의 20% 이상 또는 심지어 40%)을 잘 분산되어 있어야 한다. 종래 기술에서 양자점을 포함하는 패턴 형성 방법으로서 표면에 감광성 작용기를 가지는 양자점을 이용하는 것이 US 7,199,393 에 개시되어 있고, 여기에 개시된 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 상기 방법에서는, 양자점 표면에 감광성 작용기를 도입하고 이들을 필요에 따라 광중합성 모노머와 함께 광중합을 수행하여 양자점-폴리머 복합체 패턴을 제공한다. 그러나, 상기 기술은, 양자점의 표면 처리 과정이라는 추가의 공정을 필요로 하며, 패턴 형성을 위해 유기 용매를 사용한 현상을 반드시 필요로 한다.
알칼리 현상 가능한 양자점-폴리머 복합체 패턴을 만들기 위하여, (예컨대, 유기 리간드가 표면에 결합되어 있는) 양자점을 표면 처리 없이 알칼리 현상 가능한 포토레지스트와 혼합하여 섞게 되면 양자점과 포토레지스트의 상용성이 좋지 않으므로, 양자점들이 분산되지 않고 응집된다. 패턴화된 양자점-폴리머 복합체를 컬러 필터로 응용하기 위해서는, 복합체 내에 다량의 양자점이 포함되어야 하는데, 양자점이 균일 분산이 되지 않으면 패턴 형성이 어렵다.
일구현예에 따른 감광성 조성물의 경우, (예컨대, 소수성 잔기를 가지는) 유기 리간드를 표면에 포함하는양자점을 소수성 잔기를 가지고 COOH 기를 함유하는 바인더 용액 내에 미리 분산시킨 다음, 얻어진 양자점-바인더 분산액을 포토레지스트를 위한 나머지 구성 성분들과 혼합하여, 양자점이 알칼리 현상 가능한 포토레지스트에 잘 분산될 수 있다. 이 경우, 비교적 많은 양의 양자점도 포토레지스트 조성물 내에 잘 분산될 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 양자점을 소수성 잔기를 가지고 COOH 기 함유 바인더 용액 내에 분산시키는 경우, 상기 바인더에 의해 양자점들이 분산액을 형성할 수 있으며, 이렇게 바인더에 의해 분산된 양자점들은 포토레지스트 조성물 내에서도 분산 상태를 잘 유지할 수 있는 것으로 생각된다.
따라서, 일구현예에 따른 감광성 조성물은, 카르복시기(-COOH) 함유 바인더를 더 포함하며, 상기 카르복시기 함유 바인더는, 카르복시기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머와, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이며, 상기 복수개의 양자점들은 상기 카르복시 바인더에 의해 분산 되어 (예컨대, 서로 분리되어) 있다. 일구현예에 따른 감광성 조성물은, 양자점이 광중합성 작용기 (예컨대, (메타)아크릴레이트 등 탄소-탄소 이중결합)을 가지지 않는 경우에도, 양자점-폴리머 복합체 패턴을 제공할 수 있으므로, 양자점의 표면처리 공정을 생략할 수 있고 현상 공정 시 유기 용매의 사용을 배제할 수 있다.
제1 모노머의 구체적인 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 3-부테논산, 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류 화합물등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제1 모노머는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
제2 모노머의 구체적인 예는, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 알케닐 방향족 화합물; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류 화합물; 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트,　N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-알킬말레이미드, 2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물;글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 제2 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
바인더의 화학구조 (예컨대, 바인더 주쇄 또는 측쇄에 존재하는 소수성 잔기의 화학적 구조)에 따라 달라질 수 있으나, 양자점을 분산시키기 위해 상기 카르복시기 함유 바인더는, 산가가50 mg KOH/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 카르복시기 함유 바인더는, 60 mg KOH/g 이상,70 mg KOH/g, 80 mg KOH/g, 90 mg KOH/g, 100 mg KOH/g, 또는 110 mg KOH/g 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더의 산가는, 예를 들어, 200 mg KOH/g 이하, 예를 들어, 190 mg KOH/g 이하, 180 mg KOH/g 이하, 160 mg KOH/g 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 양자점은 이러한 산가의 범위를 가지는 바인더 함유 용액과 혼합되어 양자점-바인더 분산액을 형성하며 형성된 양자점-바인더 분산액은 포토레지스트를 위한 나머지 성분들 (예컨대, 광중합성 모노머, 광 개시제, 용매, 등)과 향상된 상용성을 나타낼 수 있게 되어 양자점들이 최종 조성물 (즉, 포토레지스트 조성물) 내에 패턴 형성이 가능할 정도로 분산될 수 있다. 일구현예에서, 상기 카르복시기 함유 바인더는, 산가가 100 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g 의 범위 내일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더는, 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제3 모노머를 더 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체일 수 있다.
제3 모노머의 구체적인 예는, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트,2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제3 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
일구현예에서, 상기 카르복시기 함유 바인더는, (메타)아크릴산 및; 아릴알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌로부터 선택된 1종 이상의 제2 모노머의 공중합체일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제1 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제1 반복단위의 함량은 45 몰% 이하, 예를 들어, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제2 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제2 반복단위의 함량은 40 몰% 이하, 예를 들어, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제3 반복단위의 함량은, 1 몰% 이상, 예를 들어, 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 또는 15 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제3 반복단위의 함량은 20 몰% 이하, 예를 들어, 15 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더는, (메타)아크릴산 및; 아릴알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌로부터 선택된 1종 이상의 제2 모노머의 공중합체일 수 있다. 예컨대, 상기 카르복시기 함유 바인더는, 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더는, 분자량이 1000 g/mol 이상, 예컨대, 2000 g/mol 이상, 3000 g/mol 이상, 또는 5000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더는, 분자량이 10만 g/mol 이하, 예컨대, 5만 g/mol 이하일 수 있다. 이러한 범위 내에서 현상성을 보장할 수 있다.
상기 감광성 조성물 내에서, 상기 카르복시기 함유 바인더의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로,0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상,10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 예컨대, 30 중량% 이하일 수 있다. 일구현예에서, 상기 카르복시기 함유 바인더의 함량은, 조성물 중 고형분 (즉, 비휘발성분)의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량% 의 범위일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 양자점의 분산성을 보장하면서 이후 패턴 형성 공정에서 적절한 현상성 및 공정성을 달성할 수 있다.
일구현예에 따른 감광성 조성물은, 적어도 2개의 티올기를 가지는 반응성 화합물을 포함한다.
상기 반응성 화합물은, 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 1]
상기 식에서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기이되, 상기 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에 포함된 서로 인접하지 않은 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
Y1 이 단일 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않음.
상기 반응성 화합물은, 하기 화학식 1-1을 가지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1-1]
상기 식에서, L1'는 탄소, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Ya내지 Yd는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환또는비치환된 C1 내지 C30의알킬렌기; 치환또는비치환된 C2내지 C30의알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은수소또는 C1 내지 C10의직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2내지 C30의알케닐렌기이고,
Ra 내지 Rd는 화학식 1의 R1 또는 SH 이되, Ra 내지 Rd중 적어도 2개는 SH 이다.
이러한 반응성 화합물은, 양자점의 분산에 대하여 부정적인 영향을 주지 않으면서, 후술하는 바의 광중합성 모노머와 추가로 반응함으로써얻어진 패턴 내에 분산되어 있는 양자점들이 포토레지스트 공정 중 수반되는 열처리 (예컨대, 포스트 베이크 등)에 의해 발광 효율 저하를 겪게 되는 것을 방지할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려함은 아니지만, 상기 반응성 화합물은 후술하는 바의 광중합성 모노머와 추가로 반응하여 패턴을 형성하는 폴리머가 더 치밀한 네트워크를 형성할 수 있도록 하는 것으로 생각된다. 또, 반응성 화학물은 QD와 광중합성 모노머 간의 결합을 만들어서 분산 및 안정성을 도와 줄 수 있다. 이러한 반응성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물로부터 형성된 패턴의 발광 특성 (예컨대, 청색광 전환율 유지 특성)은, 예를 들어, 이러한 반응성 화합물이 없는 경우에 비해, 심지어2배 이상 향상될 수 있다. 일구현예에서, 상기 감광성 조성물은, 알칼리 수용액으로 현상하고 건조한 다음 180도씨에서 30분 가열 후에도청색광 전환율이 초기값의 40% 이상으로 유지될 수 있다.
상기 반응성 화합물은, 디티올 화합물, 트리티올 화합물, 테트라티올 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 반응성 화합물은, 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 글리콜디머캅토 아세테이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 감광성 조성물 내에서, 상기 반응성 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 또는 1중량% 이상일 수 있다. 상기 반응성 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 10중량% 이하, 예컨대, 5 중량% 이하일 수 있다.
상기 감광성 조성물은, 광중합 개시제를 포함한다. 광중합성 개시제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 사용 가능한 광중합 개시제는, 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 　
트리아진계 화합물의 예는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 　비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-(트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 아세토페논계 화합물의 예는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 벤조페논계 화합물의 예는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예는, 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 벤조인계 화합물의 예는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 　
상기 옥심계 화합물의 예는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 광중합 개시제 이외에 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등도 광중합 개시제로 사용이 가능하다.
상기 감광성 조성물 내에서, 상기 광 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01중량% 이상, 예컨대, 0.1중량% 이상, 또는 1 중량% 이상일 수 있다. 상기 광 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 예컨대, 5중량% 이하일 수 있다. 일구현예에서, 상기 광 개시제의 함량은, 조성물 중 고형분 (즉, 비휘발성분)의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량% 의 범위일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
상기 감광성 조성물은 전술한 성분들이외에, 필요에 따라, 광 확산제, 레벨링제, 커플링제 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제 함량은 특별히 제한되지 않으며, 감광성 조성물 및 이로부터 제조되는 패턴에 부정적인 영향을 주지 않는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
광 확산제는, 조성물의 굴절률을 높여서 조성물의 내 입사된 광이 양자점과 만날 확률을 높일 수 있다. 광확산제는 알루미나, 실리카, 지르코니아 티타늄 산화물 미립자, 산화아연 등의 무기 산화물 입자, 금, 은, 구리, 백금 등의 금속 입자 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
레벨링제는 필름의 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 특성향상을 위한 것으로, 구체적인 예는 아래의 예를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 불소계 레벨링제의 예로는, BM Chemie사의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)사의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 시판품을 들 수 있다.
첨가제의 종류 및 함량은, 필요에 따라 조절할 수 있다.
커플링제는, 기판에 대한 접착력을 높이기 위한 것으로, 실란계 커플링제를 들 수 있다. 실란계 커플링제의 구체적인 예로는, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시실란), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 감광성 조성물은, 용매를 포함한다. 용매는, 전술한 주요 성분 (즉, 유기 리간드 포함 양자점, COOH기 함유 바인더, 광중합성 모노머 혼합물, 광개시제) 및 그 외 첨가제의 양을 고려하여 적절히 정한다. 상기 조성물은 소망하는 고형분 (비휘발성분) 함량을 제외한 나머지의 양으로 용매를 포함한다. 상기 용매는 조성물 내에 다른 성분들 (예컨대, 바인더, 광중합성 모노머, 광 개시제, 기타 첨가제)과의 친화성, 알칼리현상액과의 친화성, 및 끓는 점 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 상기 용매의 예는, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테류 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일구현예에 따른 감광성 조성물을 제조하는 방법은,
상기 바인더 및 상기 용매를 포함한 바인더 용액을 준비하는 단계;
상기 유기 리간드를 표면에 포함하는 복수개의 양자점들을 상기 바인더 용액에 분산시켜 양자점-바인더 분산액을 얻는 단계;
상기 양자점-바인더 분산액을, 상기 반응성 화합물; 상기 광 개시제; 상기 광중합성 모노머의 혼합물, 및 상기 용매 중 하나 이상과 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 혼합 방식은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 각 성분들은 순차적으로 혹은 동시에 혼합될 수 있다.
상기 제조 방법은, 유기 리간드를 표면에 포함하는 양자점을 선택하고, 상기 양자점을 분산시킬 수 있는 바인더 (예컨대, 카르복시기 함유 바인더)를 선택하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바인더를 선택하는 단계에서는, 상기 바인더는 카르복시기 함유 바인더일 수 있으며, 상기 카르복시기 함유 바인더는, 카르복시기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머와, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체일 수 있고, 상기 공중합체의 화학 구조 및 산가를 고려할 수 있다.
양자점, 카르복시기 함유 바인더, 광중합성 모노머, 광개시제 등에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 감광성 조성물은, 알칼리 수용액으로 현상 가능하며, 따라서, 상기 감광성 조성물을 사용할 경우, 유기 용매 현상액을 사용하지 않고 양자점-폴리머 복합체 패턴을 형성할 수 있다.
패턴 형성을 위한 비제한적인 방법을, 도2를 참조하여 설명한다.
우선, 상기 감광성 조성물을 소정의 기판 (예컨대, 유리기판 또는 SiNx(보호막)가 소정의 두께 (예를 들어 500 내지 1500 Å)의 두께로 도포되어 있는 유리기판) 위에 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 적당한 방법을 사용하여, 소정의 두께 (예컨대, 3 내지 30 ㎛의 두께)로 도포하여 막을 형성한다. 형성된 막은 선택에 따라 프리 베이크를 거칠 수 있다. 프리베이크의 온도와 시간, 분위기 등 구체적인 조건은 알려져 있으며 적절히 선택할 수 있다.
형성된 (또는 선택에 따라 프리베이크된) 막을 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서 소정의 파장을 가진 광에 노출시킨다. 광의 파장 및 세기는 광 개시제의 종류와 함량, 양자점의 종류와 함량 등을 고려하여 선택할 수 있다.
노광된 필름을 알칼리 현상액으로 처리 (예컨대, 침지 또는 스프레이)하면 필름 중 미조사 부분이 용해되고 원하는 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴은 필요에 따라 패턴의 내크랙성 및 내용제성 향상을 위해, 예컨대, 150도씨 내지 230도씨의 온도에서 소정의 시간 (예컨대 10분 이상, 또는 20분 이상) 포스트 베이크할 수 있다. 이러한 포스트 베이크 공정을 거친 경우에도, 상기 감광성 조성물로부터 얻어진 패턴은, 향상된 열안정성을 나타내므로 광전환율을 초기 값의 40 % 이상 유지할 수 있다.
상기 감광성 조성물로부터 얻어진 양자점-폴리머 복합체를 컬러필터로 이용하고자 하는 경우, 각각 적색 양자점, 녹색 양자점, (또는 선택에 따라 청색 양자점)을 포함하는 2 종류 또는 3종류의 감광성 조성물을 제조하고, 각각의 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 반복하여 원하는 패턴의 양자점-폴리머 복합체를 얻을 수 있다.
상기 감광성 조성물로부터 얻어진 양자점-폴리머 복합체를 컬러필터로 이용하고자 하는 경우, 각각 적색 양자점 및 녹색 양자점을 포함하는 2종류의 감광성 조성물을 제조하고, 각각의 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 반복하여 소망하는 패턴의 양자점-폴리머 복합체를 얻을 수 있다.
따라서, 다른 일구현예는 전술한 감광성 조성물로부터 형성된 양자점-폴리머 복합체 패턴을 제공한다. 감광성 조성물 및 패턴 형성 방법 등에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
참조예 1: 양자점-바인더 분산액의 제조
표면에 소수성 유기 리간드로서, 올레산를 포함하는 녹색양자점 (녹색 발광, 조성:InP/ZnS)의 클로로포름 분산액을 준비한다.
광학밀도로 환산하였을 때, 표면에 소수성 유기 리간드로서올레산을 포함하는 양자점 (녹색) 50 g을 포함하는 클로로포름 분산액을 바인더 (아크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 및 스티렌의 4원 공중합체, 산가:130 mg KOH/g, 분자량:8000아크릴산:벤질메타크릴레이트:히드록시에틸메타크릴레이트:스티렌 (몰비) = 61.5%:12%:16.3%:10.2%)용액 100 g (농도 30 wt%의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 과 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조한다:
상기 양자점-바인더 분산액 내에서 양자점이 균일하게 분산되어 있음을 확인한다.
실시예 1:
[1] 참조예 1에서 제조된 양자점 바인더 분산액에, 광중합성 모노머로서 하기 구조를 가지는 헥사아크릴레이트70 g, 하기 화학구조를 가지는 덴드라이머아크릴레이트 15 g (제조사: osaka organic chemical, 제품명: V1000), 하기 화학 구조를 가지는 비스페놀A 형 에틸렌글라이콜디아크릴레이트 15g (제조사:Shin nakamura chemical, 제품명:ABPE20), 개시제로서 옥심에스터 화합물, 광확산제로서 TiO2 및 PGMEA (용매)을 혼합하여 감광성 조성물을 제조한다:
[헥사 아크릴레이트]
여기서,
[비스페놀A 형 에틸렌글라이콜디아크릴레이트]
여기서,
[덴드라이머아크릴레이트]
상기 식에서, R1은 아래와 같음:
여기서, R2 는 수소 또는 *-CO-CHR=CH2 이고,
R3 는*-CO-CHR=CH2임.
제조된 조성물에서, 양자점과 광확산제의 함량은 총 조성물의 중량을 기준으로 20 중량%이고 개시제 함량은 0.2 중량%이고, 광중합성 모노머 혼합물의 함량은 30중량% 이다.
제조된 감광성 조성물에서 양자점 및 광확산제가 실질적인 응집 현상 없이 잘 분산되어 있음을 확인한다.
[2] 양자점-폴리머 복합체 패턴 제조
[1]에서 제조된 감광성 조성물을 유리 기판에 150 rpm 으로 5초간 스핀 코팅하여 필름을 얻는다. 얻어진 필름을 100도씨에서 2분간 프리베이크한다. 프리베이크된 필름에 소정의 패턴을 가지는 마스크 하에서 광 (파장:365nm,세기:60 mJ)을 1초간 조사하고, 이를 수산화칼륨 희석 수용액 (농도:0.043%) 으로 현상하여 패턴을 얻는다.현상 시 BP는 35초임을 확인한다.
얻어진 패턴의 광학 현미경 사진을 도 3에 나타낸다.
도 3 으로부터, 실시예 1에 따른 조성물은 폴리머 내에 분산된 양자점을 포함하는 패턴 (선폭: 110 um)을 형성할 수 있음을 확인한다. 형성된 패턴의 CDUF 는 1.32 % 임을 확인한다.
얻어진 패턴에 청색광 (파장 450nm)을 조사하면, 패턴으로부터 녹색광이 방출되는 것을 확인한다.
비교예 1:
[1] 상기 덴드라이머아크릴레이트 및 상기 비스페놀A 형 에틸렌글라이콜디아크릴레이트를 사용하지 않고, 상기 헥사 아크릴레이트 100 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 조성물을 제조하고 이로부터 패턴을 형성한다.
[2] 패턴 형성 시 BP는 75초임을 확인한다. 형성된 패턴의 사진을 도 4에 나타낸다. 제조된 패턴의 CDUF는 4.34% 임을 확인한다.
비교예 2:
[1] 상기 헥사 아크릴레이트 70 g 및 상기 덴드라이머 아크릴레이트 30 g 을 사용하고 비스페놀A 에틸렌글리콜디아크릴레이트를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 조성물을 제조하고 이로부터 패턴을 형성한다.
[2] 패턴 형성 시 BP는 60초임을 확인한다. 형성된 패턴의 사진을 도 5에 나타낸다. 제조된 패턴의 CDUF는 2.6% 임을 확인한다.
이상에서 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (21)

  1. 유기 리간드를 표면에 포함하는 복수개의 양자점들;
    바인더;
    탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 모노머의 혼합물;
    광 개시제; 및
    용매를 포함하는 감광성 조성물로서,
    상기 광중합성 모노머의 혼합물은, 탄소-탄소 이중결합을 1 내지 6개 가지는 주 모노머(main monomer), 탄소-탄소 이중결합을 8개 내지 20개 포함하는 제1 부모노머 (first accessory monomer), 및 하기 화학식 A로 나타내어지는 제2 부모노머 (second accessory monomer)를 포함하고:
    [화학식 A]
    R1O-(L1)m-L3-A-L4-(L2)n-OR2
    여기서, A 는 C1 내지 C40의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기, 에테르기, 또는 2개의 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기가 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10 알킬렌, 에테르 (-O-) 또는 이들의 조합에 의해 연결된 잔기이고,
    L1 및 L2는 각각 동일하거나 상이하고, C2 내지 C5의 치환 또는 미치환의 옥시알킬렌이고, m 과 n 은 0 내지 20 의 정수이되, 동시에 0 이 아니며,
    L3 및 L4는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 직접 결합, -O-CH2-CH(OH)-CH2-, 또는 -CH2-CH2-CH(OH)-CH2- 이고,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, CR2=CR- (여기서, R은 수소 또는 메틸기)또는 CR2=CRCO-(여기서, R은 수소 또는 메틸기)이고;
    상기 감광성 조성물은, 금속 산화물 입자, 금속 입자, 또는 이들의 조합을 포함하는 광확산제를 더 포함하는 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C24의 지방족 탄화수소기 또는 C5 내지 C20의 방향족 탄화수소기임), 고분자 유기 리간드, 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 카르복시기 함유 수지이고,
    상기 카르복시기 함유 수지는, 카르복시기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머와, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이며,
    상기 복수개의 양자점들은 상기 바인더에 의해 분산되어 있는 감광성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 카르복시기 함유 바인더는, 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제3 모노머를 더 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체인 감광성 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 카르복시기 함유 바인더는, 산가가 50 mg KOH/g 이상인 감광성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 주 모노머는, 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 부모노머는, 하이퍼브랜치형 아크릴레이트계 모노머 또는 덴드라이머형 아크릴레이트 모노머를 포함하는 감광성 조성물.
  9. 복수개의 양자점들;
    바인더;
    탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 모노머의 혼합물; 및
    광 개시제를 포함하는 감광성 조성물로서,
    상기 광중합성 모노머의 혼합물은, 탄소-탄소 이중결합을 1 내지 6개 가지는 주 모노머(main monomer), 탄소-탄소 이중결합을 10개 내지 20개 포함하는 제1 부모노머 (first accessory monomer), 및 제2 부모노머 (second accessory monomer)를 포함하고,
    상기 제2 부모노머는, 비스페놀 A형 디아크릴레이트, 비스페놀 A형 디메타아크릴레이트, 비스페놀A에폭시아크릴레이트, 비스페놀A형 에틸렌글라이콜 디메타아크릴레이트, 비스페놀A형 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀A 에톡실레이트 디아크릴레이트, 비스페놀A 에톡실레이트 디메타아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 제1 부모노머는, 1 내지 4개의 히드록시기를 포함하는 감광성 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 부모노머는, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A에폭시아크릴레이트, 비스페놀A 형 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 모노머, 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 조성물.
  12. 제1항 또는 제9항에 있어서,
    상기 광중합성 모노머 혼합물의 총 중량을 기준으로,
    상기 주모노머의 함량은 60 중량% 내지 90 중량%이고,
    상기 제1 부모노머와 상기 제2 부모노머의 합은 10 중량% 내지 40 중량%이며,
    상기 제2 부모노머의 함량은, 상기 제1 부모노머 100 중량부 당, 100 중량부 이하인
    감광성 조성물.
  13. 제1항 또는 제9항에 있어서,
    하기 화학식 1로 나타내어지는 반응성 화합물은 더 포함하는 감광성 조성물:
    [화학식 1]

    상기 식에서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
    L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기이되, 상기 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에 포함된 서로 인접하지 않은 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고,
    Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    m은 1 이상의 정수이고,
    k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
    m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
    Y1 이 단일 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않음.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 반응성 화합물은, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(3-머캅토아세테이트), 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 폴리프로필렌그리콜 3-머캅토프로피오네이트, 에톡시화 트리메틸프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), 글리콜디머캅토 아세테이트, 에톡시화글리콜디머캅토 아세테이트, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아뉴레이트, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합인 감광성 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 조성물에서, 상기 제1 부모노머는, 탄소-탄소 이중결합을 10개 이상 가지는 감광성 조성물.
  16. 제1항 또는 제9항에 있어서,
    상기 감광성 조성물에서, 상기 양자점 및 광 확산제의 총 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상인 감광성 조성물.
  17. 제1항 또는 제9항에 있어서,
    상기 감광성 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로,
    1 중량% 내지 40 중량%의 양자점;
    0.5 중량% 내지 35 중량%의 바인더;
    1 중량% 내지 25중량%의 광중합성 모노머; 및
    0.01 중량% 내지 10 중량%의 광 개시제; 및 잔부량의 용매
    를 포함하는 감광성 조성물.
  18. 제1항 또는 제9항에 있어서,
    상기 감광성 조성물은 패턴 하에 노광되고 현상될 때에 패턴이 나타나는 브레이크 포인트 시간이 60초 이하인 조성물.
  19. 제1항 또는 제9항에 있어서,
    상기 감광성 조성물은, 임계 수치 균일성이 5% 이하인 조성물.
  20. 제1항 또는 제9항의 조성물로부터 제조되는 양자점-폴리머 복합체 패턴.
  21. 제20항의 양자점-폴리머 복합체 패턴을 포함하는 전자 소자.
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