KR102540848B1 - 조성물, 이로부터 제조된 복합체, 및 이를 포함한 전자 소자 - Google Patents

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Abstract

복수개의 양자점; 말단에 티올(SH)기를 2개 이상 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 이중결합을 2개 이상 가지는 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물; 및 첨가제를 포함한 조성물, 이로부터 제조되는 복합체, 및 이를 포함한 전자 소자를 제공한다. 상기 첨가제는, 반응성 잔기를 1개 이상 가지는 시클로실록산 화합물, 다가금속의 (메타)아크릴레이트염, 다가금속의 알킬디티오카바메이트염, 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 반응성 잔기는 탄소-탄소 이중결합, 티올기, 또는 이들의 조합을 포함한다.

Description

조성물, 이로부터 제조된 복합체, 및 이를 포함한 전자 소자 {COMPOSITIONS, COMPOSITES PREPARED THEREFROM, AND ELECTRONIC DEVICES INCLUDING THE SAME}
조성물, 이로부터 제조된 복합체, 및 이를 포함한 전자 소자에 관한 것이다.
나노크기의 반도체 나노결정입자와 같은 양자점(quantum dot) 은 크기 및 조성을 조절함에 의해 상이한 에너지 밴드 갭을 가질 수 있고 이에 따라 다양한 색의 광을 방출할 수 있다.
양자점의 발광특성과 안정성이 공기, 수분, 열 등 외부 환경/자극에 취약할 수 있다. 소자에 대한 응용을 위해 양자점은 고체 상태의 매질 (예컨대, 폴리머 매트릭스)과 혼합되어 복합체 형태로 제조될 수 있는데, 이를 위한 과정은 양자점 본래의 물성에 심각한 수준의 부정적 영향을 줄 수 있다. 따라서, 양자점의 실제 응용을 위해 외부 자극에 의한 양자점의 물성 퇴화를 억제/방지/저감하는 기술의 개발이 필요하다.
일 구현예는 향상된 안정성을 제공할 수 있는 양자점 함유 조성물과 이로부터 제조될 수 있는 양자점-폴리머 복합체에 관한 것이다.
다른 구현예는, 상기 양자점-폴리머 복합체를 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
일 구현예의 조성물은,
복수개의 양자점들;
말단에 티올(SH)기를 2개 이상 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 이중결합을 2개 이상 가지는 제2 모노머를 포함하는 모노머조합; 및
첨가제를 포함하며,
상기 첨가제는, 반응성 잔기를 1개 이상 가지는 시클로실록산 화합물, 다가금속의 (메타)아크릴레이트염, 다가금속의 디티오카바메이트염 (e.g., 알킬디티아카바메이트염), 또는 이들의 조합을 포함하며,
상기 반응성 잔기는 탄소-탄소 이중결합, 티올기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 양자점은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 모노머는, 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112018001245511-pat00001
여기서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되 동시에 수소가 되지 않음); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)NRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) ; 또는 이들의 조합을 포함하고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, C3 내지 C30의 헤테로 시클로알킬렌기, 또는 이들의 조합이고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C3 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
Y1 가 단일결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고,
k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않는다.
상기 제2 모노머는 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112018001245511-pat00002
여기서, X는 C2-30의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 지방족 유기기, C6-30의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 방향족 유기기, 또는 C3-30의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 지환족 유기기이고,
R2는 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L2는 탄소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌기, 또는 이들의 조합이고,
Y2는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C3 내지 C30의 알케닐렌기이고, n은 1 이상의 정수이고,
k3은 0 또는 1이상의 정수이고 k4는 1 이상의 정수이고,
n과 k4의 합은 3이상의 정수이되,
Y2가 단일결합이 아닌 경우 n 은 Y2 의 원자가를 넘지 않고,
k3 와 k4 의 합은 L2 의 원자가를 넘지 않는다.
상기 제1 모노머는 하기 화학식 1-1로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure 112018001245511-pat00003
여기서, L1'는 탄소, 치환 또는 미치환된 C2 내지 C20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌 잔기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌 잔기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌 잔기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌 잔기; 또는 이들의 조합이고,
Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C3 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Ra 내지 Rd는 화학식 1의 R1 또는 SH이되, Ra 내지 Rd중 적어도 2개는 SH 이다.
상기 제1 모노머는, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(2-머캅토아세테이트), 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 폴리프로필렌글리콜디(3-머캅토프로피오네이트), 에톡시화 트리메틸프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), 글리콜디머캅토 아세테이트, 에톡시화 글리콜디머캅토 아세테이트, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아뉴레이트, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 화학식 2의 X는 아크릴레이트기; 메타크릴레이트기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알케닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; C2 내지 C30의 알케닐기로 치환된 C6 내지 C30의 방향족 유기기; C2 내지 C30의 알케닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 모노머는 화학식 2-1 또는 화학식 2-2, 또는 화학식 2-3, 로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure 112018001245511-pat00004
[화학식 2-2]
Figure 112018001245511-pat00005
상기 화학식 2-1 및 2-2에서, Z1 내지 Z3는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 *-Y2-(X)n에 해당되고;
[화학식 2-3]
Figure 112018001245511-pat00006
여기서,
L2'는 탄소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), C6 내지 C10의 시클로알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 대체된 C2 내지 C30의 알킬렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), C6 내지 C10의 시클로알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 대체된 C3 내지 C30의 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C3 내지 C30의 알케닐렌기이고,
R'a 내지 R'd는 화학식 2의 R2 또는 X이되, R'a 내지 R'd중 적어도 2개는 화학식 2의 X이다.
상기 시클로실록산 화합물은, 화학식 3으로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112018001245511-pat00007
여기서, n은 3 내지 10 의 정수이고,
R1 은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 머캅토알킬기, C1 내지 C10의 알콕시, 또는 -L-(CR2)m-CR=CR2 (여기서, L은 직접결합 또는 산소이고, m은 0 내지 16, R은 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸)이고,
R1 중 적어도 하나는, C1 내지 C10의 머캅토알킬기, -L-(CR2)m-CR=CR2 (여기서, L은 직접결합 또는 산소이고, m은 0 내지 16, R은 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸), 또는 이들의 조합이다.
상기 시클로실록산 화합물은, 3개 또는 4개의 -SiO- 단위를 가지고, 탄소-탄소 이중결합 및 티올기로부터 선택된 반응성 잔기를 3개 이상 가지는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 시클로실록산 화합물은, 2,4,6-트리비닐-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐 시클로테트라실록산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 다가금속의 (메타)아크릴레이트염은 화학식 4로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
M(OCOCR=CR2)n
여기서 M은 Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, 또는 Tl이고,
n은 2 이상으로 다가 금속의 가수이고,
R은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10 의 알킬기, 또는 이들의 조합이다.
상기 다가금속의 디티오카바메이트염 (e,g., 알킬디티오카바메이트)은 화학식 5로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 5]
M[SCSNR2]n
여기서 M은 Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, 및 Tl로부터 선택되는 다가금속이고,
n은 2 이상으로 상기 다가 금속의 가수이고,
R은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10 의 알킬기, 치환 또는 미치환의 C3 내지 C20의 시클로알킬기, 치환 또는 미치환의 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
상기 첨가제의 함량은, 모노머 조합 100 중량부 당, 0.001 중량부 이상 및 50 중량부 이하일 수 있다.
상기 모노머 혼합물은, 티올 잔기 1몰 당 탄소-탄소 이중결합 잔기의 함량이 0.1 몰 내지 20 몰이 되도록 상기 제1 모노머 및 상기 제2 모노머를 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점 폴리머 복합체는, 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 배치된 복수개의 양자점을 포함하며,
상기 폴리머 매트릭스는, 말단에 티올(SH)기를 2개 이상 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 이중결합을 2개 이상 가지는 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 중합 생성물 및 첨가제 잔기를 포함하고,
상기 첨가제 잔기는, 시클로실록산 잔기, 다가 금속의 (메타)아크릴레이트염, 다가금속의 디티오카바메이트염, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 제1 모노머는, 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112018001245511-pat00008
여기서, R1, L1, Y1, m, k1, k2에 대한 내용은 위에서 정의된 바와 같다.
상기 제2 모노머는 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112018001245511-pat00009
여기서, X, R2, L2, Y2, n, k3, k4 는 위에서 정의된 바와 같다.
상기 폴리머 매트릭스는 치환 또는 미치환의 시클로트리실록산 잔기, 치환 또는 미치환의 시클로테트라실록산 잔기, 치환 또는 미치환의 시클로펜타실록산 잔기, 치환 또는 미치환의 시클로헥사실록산 잔기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스는, 화학식 4로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트염의 잔기, 화학식 5로 나타내어지는 알킬디티오카바메이트염의 잔기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
M(OCOCR=CR2)n
여기서 M, n, R 은 위에서 정의된 바와 같다.
[화학식 5]
M[SC(S)NR2]n
여기서 M, n, R 은 위에서 정의된 바와 같다.
상기 첨가제 잔기의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준을, 0.001 중량% 내지 40중량%일 수 있다.
상기 양자점 폴리머 복합체는, 평균 크기가 10 um 이하인 입자들의 집단의 형태일 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 양자점 폴리머 복합체; 광중합성 모노머; 카르복시산 함유 바인더 폴리머; 및 광중합성 개시제를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.
상기 감광성 조성물은, 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 카르복시산 함유 바인더 폴리머는, 산가가 50 mg KOH/g 이상이고 250 mg KOH/g 이하일 수 있다.
다른 구현예는 전술한 양자점 폴리머 복합체를 포함하는 전자 소자를 제공한다.
상기 전자 소자는, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(Sensor), 이미징 센서, 태양전지 전자 소자, 또는 액정 디스플레이(LCD) 소자일 수 있다.
일구현예에 따른 조성물은, 향상된 안정성 (예컨대, 열안정성)을 나타내는 양자점-폴리머 복합체를 제공할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 비교적 간단한 공정을 통해 소망하는 형태의 양자점 폴리머 복합체를 제공할 수 있다.
도 1은 비제한적 일구현예에서, 양자점 폴리머 복합체의 패턴 형성 공정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 비제한적인 일구현예에 따른 전자 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
도 3은, 비제한적인 일구현예에 따른 전자 소자의 분해도를 나타낸 것이다.
도 4는, 비제한적인 일구현예에 따른 전자 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 8에서 제조된 아연아크릴레이트/PETSA/TTT 비드의 암시야 현미경 이미지이다.
도 6은 실시예 8에서 제조된 아연아크릴레이트/PETSA/TTT 비드의 형광 현미경 이미지이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기, C3 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
여기서, "1가의 유기 작용기" 라 함은, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기, C3 내지 C30의 사이클로알키닐기, 또는 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기를 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 적어도 1개 (예컨대, 1개 내지 3개) 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하는 2 이상의 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다. 본 명세서에서 "아릴렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 방향족 링에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
또한 "지방족 유기기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분재쇄의 알케닐기, 및 C2 내지 C30의 직쇄 또는 분재쇄의 알키닐기를 의미하며, "방향족 유기기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하며, "지환족 유기기"는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기 및 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기를 의미한다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다.
일 구현예의 조성물은, 복수개의 양자점; 말단에 티올(SH)기를 2개 이상 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 이중결합을 2개 이상 가지는 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물; 및 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제는, 반응성 잔기를 1개 이상 가지는 시클로실록산 화합물, 다가금속의 (메타)아크릴레이트염, 다가금속의 알킬디티오카바메이트염, 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 반응성 잔기는 탄소-탄소 이중결합, 티올기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
여기서, "분산액 (dispersion)" 이라 함은, 분산상 (dispersed phase)이 고체 (solid)이고, 연속 매질(continuous medium)이 액체를 포함하는 분산을 말한다.
여기서 "분산액" 이라 함은 분산 또는 분산상이 1 nm 내지 수 마이크로미터 (예컨대, 1 마이크로미터 이하, 2 um 이하, 또는 3 um 이하)의 치수(dimension)를 가지는 콜로이드형 분산일 수 있다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족"은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
이하에서, 카르복시산기 함유 바인더라 함은, 카르복시산기 함유 중합체를 말한다.
상기 양자점 (이하, 반도체 나노결정이라고도 함)은 특별히 제한되지 않으며, 공지되었거나 상업적으로 입수 가능하다. 예컨대, 상기 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI 족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III족-V족 화합물은 II족 금속을 더 포함할 수 있다 (e.g., InZnP 등)
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 I족-III족-VI족 화합물의 예는, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, 및 CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 I족-II족-IV족-VI 족 화합물의 예는 CuZnSnSe, 및 CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소 화합물; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 상기 반도체 나노결정은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 상에 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정이 배치되는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면에는 얼로이 인터레이어가 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 얼로이 인터레이어를 포함하는 경우, 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 반경 방향으로 변화하는 (예컨대, 코어로 갈수록 낮아지거나 높아지는) 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 상기 쉘은 2층 이상의 다층쉘을 포함할 수 있다. 다층 쉘에서 각각의 층은 단일 조성이거나 합금, 또는 농도구배를 가지는 조성일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 코어쉘 반도체 나노결정은 코어보다 쉘이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖거나 혹은 그 반대의 구조를 가질 수 있다. 다층의 쉘을 구성하는 경우도 코어에 가까운 쉘보다 코어의 바깥 쪽에 있는 쉘이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖는 구조일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 양자점은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점은, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 예컨대, 2 nm (또는 3 nm) 내지 15 nm 의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점은, 약 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 또는 5 nm 이상일 수 있다. 상기 양자점은 50 nm 이하, 45 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 20 nm 이하, 15 nm 이하, 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 또는 7 nm 이하일 수 있다.
또한, 상기 양자점의 형태는 해당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 양자점은 구형, 타원형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양자점은 상업적으로 입수 가능하거나 임의의 방법으로 합성될 수 있다. 예를 들어, 수 나노크기의 양자점은 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있다. 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 전구체 물질들을 반응시켜 결정 입자들을 성장시키며, 이 때 유기용매 또는 리간드 화합물이 자연스럽게 양자점의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다. 유기 용매 및 리간드 화합물의 구체적인 종류는 알려져 있다. 이처럼 양자점의 표면에 배위된 유기 용매는 소자 내에서 안정성에 영향을 줄 수 있으므로, 나노 결정의 표면에 배위되지 않은 여분의 유기물은 과량의 비용매(non-solvent)에 붓고, 얻어진 혼합물을 원심 분리하는 과정을 거쳐 제거할 수 있다. 비용매의 구체적 종류로는, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 양자점은 표면에 결합된 유기 리간드를 가질 수 있다. 상기 유기 리간드는 소수성 잔기를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C24의 지방족 탄화수소기, 예컨대, 치환 또는 미치환의 알킬, 치환 또는 미치환의 알케닐, 또는 C5 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 예컨대, 치환 또는 미치환의 아릴기임), 고분자 유기 리간드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드 화합물의 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 티올 화합물; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 등의 아민류; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산 (oleic acid), 벤조산 등의 카르복시산 화합물; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 옥틸포스핀, 디옥틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 등의 포스핀 화합물; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 펜틸 포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 옥틸포스핀 옥사이드, 디옥틸 포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 도데실포스핀산, 테트라데실포스핀산, 헥사데실포스핀산, 옥타데실포스핀산 등 C5 내지 C20의 알킬 포스핀산, C5 내지 C20의 알킬 포스폰산(phosphonic acid); 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 양자점은, 상기 유기 리간드를 단독으로 또는 1종 이상의 혼합물로 포함할 수 있다.
양자점은, 약 10% 이상, 예컨대, 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 90% 이상 또는 심지어 약 100%의 양자 효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다. 또한, 양자점은, 좁은 광발광 스펙트럼을 가질 수 있다. 예를 들어, 양자점은, 약 45 nm 이하, 예를 들어 약 40 nm 이하, 또는 약 30 nm 이하의 발광파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다. 양자점은 크기 및 조성을 변화시켜 자외선 내지 가시광선 또는 심지어 근적외선 또는 그 이상의 파장 범위의 광을 방출할 수 있다. 예를 들어, 양자점은 300 nm 내지 700 nm 의 범위 또는 700 nm 이상의 파장의 광을 방출할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
전술한 광발광 특성을 가지는 양자점을 포함하는 전자 소자 (예컨대, 양자점 포함 표시 소자)는, 향상된 휘도 및 향상된 색순도나 색재현성을 구현할 수 있을 것으로 기대된다. 그러나, 양자점의 발광 특성은 외부 환경/자극 (예컨대, 공기, 수분, 열 등)에 의해 쉽게 저하될 수 있어, 양자점의 소자 응용을 위해서는 광발광 물성의 면에서 안정성의 향상이 필요하다.
이러한 안정성을 향상시키기 위한 시도로서, 양자점을 포함한 폴리머 복합체가 사용될 수 있다. 그러나, 양자점과 매트릭스용 폴리머의 혼합은, 양자점의 발광 물성의 급격한 저하를 가져올 수 있다. 또한, 양자점-폴리머 복합체의 제조를 위해 필요한 열처리는 양자점의 발광 특성의 심각한 열화를 초래할 수 있다. 특히, 160도씨 이상, 예컨대 180도씨 이상의 열처리는 양자점의 발광 특성에 급격한 열화를 가져올 수 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 양자점-폴리머 복합체의 제조 시 화학성분들과의 혼합 및/또는 열처리는 유기 리간드에 의한 양자점 표면의 패시베이션 상태에 변화를 가져올 수 있으며, 이러한 변화는 양자점 또는 이를 포함한 소자의 발광특성 등 성능 저하로 이어질 수 있다. 또, 양자점 존재 하에 중합 반응이 수행되는 경우, 개시제 및 반응 메커니즘이 양자점의 효율에 영향을 줄 수 있다.
일구현예에 따른 양자점 조성물은, 폴리머와의 혼합 또는 열처리에 따른 양자점의 발광특성의 열화를 방지/최소화하면서 양자점-폴리머 복합체를 제조할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 일구현예에 따른 조성물에서는, 제1 모노머의 티올기가 양자점 표면과 상호작용을 하여 양자점 표면의 패시베이션 상태 변화를 억제/방지하면서 중합이 일어나 양자점의 안정적 인캡슐레이션(encapsulation)이 가능하다. 이와 함께, 시클로실록산, 다가금속의 (메타)아크릴레이트염, 및/또는 다가 금속의 알킬디티오카바메이트염이 제1 및 제2 모노머들 또는 양자점과 상호 작용할 수 있어, 제1/제2 모노머에 의한 가교 폴리머 이외에 새로운 망목 구조를 형성하여 양자점에 대한 추가의 보호를 제공할 수 있으며, 이에 따라 심지어 160도씨 이상의 고온 열처리에서도 양자점의 발광 물성 열화를 억제/방지할 수 있다.
일구현예의 조성물에서, 상기 제1 모노머는, 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112018001245511-pat00010
여기서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되 동시에 수소가 되지 않음); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)NRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 또는 이들의 조합을 포함하고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌기,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C3 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
Y1 가 단일결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고,
k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않는다.
상기 제1 모노머는 하기 화학식 1-1로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure 112018001245511-pat00011
여기서, L1'는 탄소, 치환 또는 미치환된 C2 내지 C20의 알킬렌 잔기, 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C2 내지 C30의 알킬렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌 잔기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌 잔기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌 잔기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌 잔기; 또는 이들의 조합이고,
Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C3 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Ra 내지 Rd는 화학식 1의 R1 또는 SH이되, Ra 내지 Rd중 적어도 2개는 SH 이다.
상기 제1 모노머는, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(2-머캅토아세테이트), 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 폴리프로필렌글리콜디3-머캅토프로피오네이트, 에톡시화 트리메틸프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), 글리콜디머캅토 아세테이트, 에톡시화 글리콜디머캅토 아세테이트, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아뉴레이트, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1개 이상 (예컨대, 1-10개) 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디 또는 트리 또는 테트라 티올 (예컨대 화학식 1-2의 화합물), 하기 화학식 1-3의 화합물, 하기 화학식 1-4의 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 1-2]
Figure 112018001245511-pat00012
여기서, n 은 1 내지 20의 정수임.
[화학식 1-3]
Figure 112018001245511-pat00013
여기서, n 은 1 내지 20 의 정수임.
[화학식 1-4]
Figure 112018001245511-pat00014
여기서, n 은 1 내지 20 의 정수임.
상기 제2 모노머는 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112018001245511-pat00015
여기서, X는 C2-30의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 지방족 유기기, C6-30의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 방향족 유기기, 또는 C3-30의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 지환족 유기기이고,
R2는 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C30의 알콕시기; 히드록시기; NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L2는 탄소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기이고,
Y2는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C3 내지 C30의 알케닐렌기이고, n은 1 이상의 정수이고,
k3은 0 또는 1이상의 정수이고 k4는 1 이상의 정수이고,
n과 k4의 합은 3이상의 정수이되,
Y2가 단일결합이 아닌 경우 n 은 Y2 의 원자가를 넘지 않고,
k3 와 k4 의 합은 L2 의 원자가를 넘지 않는다.
상기 화학식 2의 X는 아크릴레이트기; 메타크릴레이트기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알케닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; C2 내지 C30의 알케닐기로 치환된 C6 내지 C30의 방향족 유기기; C2 내지 C30의 알케닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 모노머는, 디알릴화합물, 트리알릴화합물, 디알릴에테르 화합물, 트리알릴에테르 화합물, 디(메타)아크릴레이트 화합물, 트리(메타)아크릴레이트 화합물, 디비닐에테르 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 모노머는 화학식 2-1, 화학식 2-2, 또는 화학식 2-3 으로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure 112018001245511-pat00016
[화학식 2-2]
Figure 112018001245511-pat00017
상기 화학식 2-1 및 2-2에서, Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 *-Y2-(X)n에 해당되고;
[화학식 2-3]
Figure 112018001245511-pat00018
상기 화학식 2-3에서,
L2'는 탄소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), C6 내지 C10의 시클로알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 대체된 C2 내지 C30의 알킬렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), C6 내지 C10의 시클로알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 대체된 C3 내지 C30의 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C3 내지 C30의 알케닐렌기이고,
R'a 내지 R'd는 화학식 2의 R2 또는 X이되, R'a 내지 R'd중 적어도 2개는 화학식 2의 X이다.
상기 제2 모노머는, 하기 화학식 2-4의 화합물, 화학식 2-5의 화합물, 화학시 2-6의 화합물, 화학식 2-7의 화합물, 하기 화학식 2-8의 화합물, 화학식 2-9의 화합물, 화학시 2-10의 화합물, 화학식 2-11의 화합물, 하기 화학식 2-12의 화합물, 화학식 2-13의 화합물, 화학시 2-14의 화합물, 화학식 2-15의 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2-4]
Figure 112018001245511-pat00019
[화학식 2-5]
Figure 112018001245511-pat00020
[화학식 2-6]
Figure 112018001245511-pat00021
[화학식 2-7]
Figure 112018001245511-pat00022
화학식 2-7에서, R1은 직접 결합, C1 내지 C20의 알킬렌기, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고, R2는 수소 또는 메틸기임;
[화학식 2-8]
Figure 112018001245511-pat00023
화학식 2-8에서, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고;
[화학식 2-9]
Figure 112018001245511-pat00024
화학식 2-9에서, A는 수소, C1 내지 C10의 알킬기, 또는 히드록시기이고, R1은 직접 결합, C1 내지 C20의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C2 내지 C20의 알킬렌이고, R2는 수소 또는 메틸기이고;
[화학식 2-10]
Figure 112018001245511-pat00025
화학식 2-10에서, R1은 직접 결합, C1 내지 C20의 알킬렌, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C2 내지 C20의 알킬렌이고, R2는 수소 또는 메틸기이고;
[화학식 2-11]
Figure 112018001245511-pat00026
화학식 2-11에서, R은 직접 결합, C1 내지 C20의 알킬렌, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C2 내지 C20의 알킬렌이고,
[화학식 2-12]
Figure 112018001245511-pat00027
화학식 2-12에서, R은 직접결합, C1 내지 C20의 알킬렌, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C2 내지 C20의 알킬렌이고,
[화학식 2-13]
Figure 112018001245511-pat00028
[화학식 2-14]
Figure 112018001245511-pat00029
[화학식 2-15]
Figure 112018001245511-pat00030
상기 모노머 혼합물은 말단에 1개의 티올기를 포함하는 제3 모노머 (모노 티올) 또는 말단에 1개의 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 제4 모노머 (모노아크릴레이트) 또는 이들 모두를 더 포함할 수 있다.
일구현예의 조성물은, (탄소-탄소 이중결합 및/또는 티올 함유) 반응성 잔기를 가지는 시클로실록산 화합물, 다가금속의 (메타)아크릴레이트염, 다가금속의 디티오카바메이트염 (e.g., 알킬디티오카바메이트염), 또는 이들의 조합을 더 포함한다. 바람직하게, 다가금속의 디티오카바메이트염은 이치환 하이드로카빌디티오카바메이트일 수 있고, 각각의 하이드로카빌기는 동일하거나 상이하고, C1 내지 C10 alkyl 기, C3 내지 C20 시클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일구현예에서, 다가금속의 디티오카바메이트염은 이치환 하이드로카빌디티오카바메이트(disubstituted hydrocarbyldithiocarbamate salt)일 수 있고, 여기서 적어도 하나의 하이드로카빌기는 C1 내지 C10 알킬기이고, 다른 하이드로카빌기는 C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C20 시클로알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다. 이들은, 이하에서 알킬디티오카메이트로 명명될 수 있다.
일구현예에서, 상기 시클로실록산 화합물은, 화학식 3으로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112018001245511-pat00031
여기서, n은 3 내지 10 의 정수이고,
R1 은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, C1 내지 C10의 머캅토알킬기, 또는 -L-(CR2)m-CR=CR2 (여기서, L은 직접결합 또는 산소이고, m은 0 또는 1 이상, 2 이상, 3 이상 및 16 이하, 14 이하, 12 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 또는 5 이하일 수 있고, R은 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸임)이고,
R1 중 적어도 하나는, C1 내지 C10의 머캅토알킬기, -L-(CR2)m-CR=CR2 (여기서, L m 및 R은 위에서 정의된 바와 같음), 또는 이들의 조합이다. 여기서 머캅토알킬기라 함은, 티올기를 가지는 알킬기를 지칭할 수 있으며, -RSH (R은 알킬 또는 알킬렌기를 말함)일 수 있다.-
예를 들어, n 이 3인 경우, R1 는 6개 이며, 이들 중 적어도 하나, 예컨대, 2개, 3개, 또는 그 이상은 C1 내지 C10의 머캅토 알킬기, -L-(CR2)m-CR=CR2 (여기서, L은 직접결합 또는 산소이고, m은 0 내지 16, R은 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸), 또는 이들의 조합이다.
n이 4 인 경우, R1 는 8개 이며, 이들 중 적어도 하나, 예컨대, 2개, 3개, 4개, 또는 그 이상은 C1 내지 C10의 머캅토 알킬기, -L-(CR2)m-CR=CR2 (여기서, L은 직접결합 또는 산소이고, m은 0 내지 16, R은 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸), 또는 이들의 조합이다.
상기 시클로실록산 화합물은, 3개 또는 4개의 SiO- 단위를 가지고, 탄소탄소 이중결합 및 티올로부터 선택된 반응성 잔기를 3개 이상 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 시클로실록산 화합물은, 2,4,6-트리비닐-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐 시클로테트라실록산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 시클로실록산 화합물은, 상업적으로 입수 가능하거나, 혹은 알려진 방식으로 합성될 수 있다.
상기 다가금속의 (메타)아크릴레이트염은 화학식 4로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
M(OCOCR=CR2)n
여기서 M은 Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, 또는 Tl이고,
n은 2 이상으로 다가 금속의 가수이고,
R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이다.
상기 다가금속의 (메타)아크릴레이트염은 탄소 개수가 7개이하, 예컨대, 6개 이하, 5개 이하, 또는 4개 이하일 수 있다. 예컨대, 상기 다가 금속의 (메타)아크릴레이트염은, 아연아크릴레이트, 아연메타아크릴레이트, 인듐 아크릴레이트, 인듐메타아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 다가금속의 (알킬)디티오카바메이트염은 화학식 5로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 5]
M[SCSNR2]n
여기서 M은 Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, 또는 Tl이고,
n은 2 이상으로 다가 금속의 가수이고,
R은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소, C1 내지 C10 의 알킬기, C3 내지 C20의 시클로알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
상기 다가금속의 알킬디티오카바메이트염은, 아연디메틸디티오카바메이트, 아연디에틸디티오카바메이트, 아연디부틸디티오카바메이트, 아연디벤질디티오카바메이트, 아연에틸페닐디티오카바메이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 조성물에서, 양자점의 함량은 특별히 제한되지 않으며 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 양자점의 함량은, 모노머 혼합물 100 중량부 당, 0.1 중량부 이상, 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상, 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상, 10 중량부 이상일 수 있다. 예컨대, 양자점의 함량은, 모노머 혼합물 100 중량부 당, 80 중량부 이하, 예컨대, 75 중량부 이하, 70 중량부 이하, 65 중량부 이하, 60 중량부 이하, 55 중량부 이하, 50 중량부 이하, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 29 중량부 이하, 28 중량부 이하, 27 중량부 이하, 26 중량부 이하, 25 중량부 이하, 24 중량부 이하, 23 중량부 이하, 22 중량부 이하, 21 중량부 이하, 또는 20 중량부 이하의 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물에서, 첨가제의 함량은, 모노머 혼합물 100 중량부 당, 0.001 중량부 이상, 예컨대, 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상일 수 있다. 상기 첨가제의 함량은, 모노머 혼합물 100 중량부 당, 50 중량부 이하, 예컨대, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 24중량부 이하, 23 중량부 이하, 22 중량부 이하, 21 중량부 이하, 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 15중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하일 수 있다. 이러한 첨가제의 존재에 의해, 일구현예에 따른 조성물이 중합 반응을 거칠 경우, 제조된 중합체가 촘촘히 가교된 구조를 나타낼 수 있고 이렇게 가교된 구조 내에 양자점들이 단단히 고정될 수 있다. 따라서, 후속하는 공정에서 양자점들이 복합체로부터 새어나가는 현상 (이른바, leaking)을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 조성물은 광 개시제를 더 포함할 수 있다. 광개시제는, 광에 의해 라디칼을 형성하여 제1/제2 모노머 간의 라디칼 중합을 개시할 수 있는 화합물이다. 광 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 광 개시제는, 트리아진계 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조페논 화합물, 티오크산톤 화합물, 벤조인 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아미노케톤 화합물, 포스핀 또는 포스핀옥시드 화합물, 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 　
비제한적으로, 트리아진계 화합물의 예는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 　비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-(트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 아세토페논계 화합물의 예는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 벤조페논계 화합물의 예는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예는, 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 벤조인계 화합물의 예는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 　
상기 옥심계 화합물의 예는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 포스핀 또는 포스핀옥사이드 화합물은, 2,4,6-트리알킬벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리알킬벤조일디페닐포스피네이트, 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물에서 광개시제의 함량은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 광개시제의 함량은, 모노머 혼합물 100 중량부 당 0.0001 내지 10 중량부의 범위일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는, 조성물의 성분 (양자점, 제1/제2 모노머, 및 첨가제 등)을 분산/용해시킬 수 있는 임의의 용매일 수 있다. 상기 용매는 조성물 내에 다른 성분들과의 친화성 및 끓는 점, 후술하게 되는 복합체 형성 공정 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 상기 유기 용매는, 톨루엔 등 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 메틸렌클로라이드, 클로로포름 등 할로겐화 지방족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소, 등 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 유기 용매의 함량은, 조성물의 고형분 (양자점, 제1/제2 모노머, 첨가제 등 비휘발성 성분) 을 고려하여 적절히 정한다. 일구현예에서, 상기 조성물은 소망하는 고형분 (비휘발성분) 함량을 제외한 나머지의 양으로 용매를 포함한다.
일구현예에 따른 조성물은, 중합 반응을 거쳐 양자점-폴리머 복합체를 제공할 수 있다. 따라서, 다른 구현예에서, 양자점 폴리머 복합체는, 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 배치된 복수개의 양자점을 포함하며,
상기 폴리머 매트릭스는, 말단에 티올(SH)기를 2개 이상 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 이중결합을 2개 이상 가지는 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 라디칼 중합 생성물 및 첨가제 잔기를 포함하고,
상기 첨가제 잔기는, 시클로실록산 잔기, 다가 금속의 (메타)아크릴레이트염, 다가금속의 알킬디티오카바메이트염, 또는 이들의 조합을 포함한다.
양자점, 모노머 혼합물에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다. 상기 폴리머 매트릭스 내에 포함되는 첨가제 잔기는 전술한 첨가제로부터 유래된 것이다. 첨가제에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다.
제1/제2 모노머 간의 중합 반응을 개시하기 위해, 일구현예에 따른 조성물에 자외선을 조사할 수 있다. 자외선 세기 및 조사 시간도 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 자외선 세기 (e.g., 광량) 및 조사 시간은, 모노머 종류, 개시제 종류 등을 고려하여 중합 반응이 개시될 수 있도록 정할 수 있다. 중합 분위기는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 중합은 공기 중에서 또는 비산소 (예컨대, 질소, 알곤 등 비활성 기체) 분위기 하에서 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
중합 반응에 의해, 제1 모노머와 제2 모노머는, 티올 잔기와 탄소-탄소 이중결합 잔기간의 자유 라디칼 연쇄 반응에 의해 가교 중합체를 형성할 수 있다. 예컨대, 라디칼 개시제는, 티올로부터 수소를 제거하여 티일 라디칼 (RS·)을 형성할 수 있고 형성된 티일 라디칼은 제2 모노머의 이중결합의 탄소에 부가되어 새로운 라디칼 (예컨대, RS-CR2-CR·, R 은 수소 또는 알킬기 등)을 형성할 수 있고 이는 다시 티올과 반응하여 새로운 티일 라디칼을 형성하거나 혹은 제2 모노머의 이중결합의 탄소와 반응하는 등 다양한 방식으로 전파(propagataion)될 수 있다. 이러한 라디칼 중합 반응은 고도로 가교된 폴리머를 형성될 수 있다. 가교된 폴리머에서 가교의 정도는 제1 모노머의 티올 개수, 제2 모노머의 이중결합 개수, 이들간의 비율에 따라 조절될 수 있다. 예컨대, 일구현예에서, 상기 모노머 혼합물은, 티올 잔기 1몰 당 탄소-탄소 이중결합 잔기의 함량이 0.1 몰 이상, 예컨대, 0.5 몰 이상, 0.6 몰 이상, 0.7 몰 이상, 0.8 몰 이상, 0.9 몰 이상, 또는 1 몰 이상 및10몰 이하, 예컨대, 9 몰 이하, 8 몰 이하, 7 몰 이하, 6 몰 이하, 5 몰 이하, 4 몰 이하, 3 몰 이하, 또는 2몰 이하가 되도록 상기 제1 모노머 및 상기 제2 모노머를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
전술한 가교 구조이외에, 일구현예에 따른 양자점-폴리머 복합체는, 첨가제와 제1/제2 모노머 또는 첨가제와 양자점들간의 반응에 의해 형성되는 가교를 더 포함할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 이러한 구조를 가짐에 의해 일구현예에 따른 양자점 폴리머 복합체는 향상된 열안정성 및 화학적 안정성을 나타낼 수 있다.
일구현예에 따른 양자점 폴리머 복합체는, 180도씨에서 30분 동안 열처리된 경우에도, 향상된 발광특성 유지율, 예컨대, 70% 이상의 발광특성 유지율 나타낼 수 있다. 여기서 발광특성 유지율은, 열처리 전 복합체의 광전환율에 대한 180도씨 열처리된 양자점 폴리머 복합체의 광전환율의 비율이다.
일구현예에서, 상기 양자점 폴리머 복합체는, 필름 형태일 수 있다. 일구현예에 따른 상기 조성물을 기판(substrate)에 도포하고 중합을 수행하여 얻어질 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점 폴리머 복합체는, 평균 크기(예컨대, 평균 입자 직경 또는 입자를 가로지르는 최장 길이의 평균)가 10 um 이하, 예컨대, 9 um 이하, 8 um 이하, 7 um 이하, 6 um 이하, 5 um 이하, 4 um 이하, 3 um 이하, 2 um 이하, 또는 1 um 이하인 입자들의 집단의 형태일 수 있다. 입자들의 집단을 얻기 위해서는, 일구현예에 따른 상기 조성물을 중합용 유기 용매와 혼합하고, 중합 반응을 수행하여 전술한 평균 입자크기를 가지는 입자들의 집단을 형성할 수 있다. 중합용 유기 용매는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올 등 C1 내지 C5의 직쇄 또는 분지쇄 알코올, 헥산 등 지방족 탄화수소, 클로로포름 등 할로겐화 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르아크릴레이트 등 알킬렌글리콜에테르 아크릴레이트류, Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테류 및 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 상기 조성물은, 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB), 소듐도데실설페이트 (sodium dodecyl sulfate:SDS), 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
일구현예에서, 복합체 미립자 형성을 위해서, 예컨대 다가금속의 (메타)아크릴레이트염 또는 다가금속의 알킬디티오카바메이트염 등의 첨가제와 양자점을, 소정의 온도, 예컨대, 30도씨 이상, 40도씨 이상, 또는 50 도씨 이상의 온도에서 소정의 시간(예컨대, 1분 이상, 5분 이상, 10 분 이상, 또는 30분 이상) 먼저 접촉시킨 후, 이어서 조성물의 나머지 성분들 (모노머, 개시제)을 부가하고 교반하여 중합을 수행할 수 있다. 다른 구현예에서, 복합체 미립자 형성을 위해서, 예컨대, 제2 모노머 또는 티올기를 가지는 시클로실록산 화합물과 양자점을 소정의 온도, 예컨대, 30도씨 이상, 40도씨 이상, 또는 50 도씨 이상의 온도에서 소정의 시간(예컨대, 1분 이상, 5분 이상, 10 분 이상, 또는 30분 이상) 먼저 접촉시킨 후, 이어서 조성물의 나머지 성분들 (모노머, 개시제, 및/또는 다가금속의 (메타)아크릴레이트염 또는 다가금속의 알킬디티오카바메이트염)을 부가하고 교반하여 중합을 수행할 수 있다.
상기 양자점-폴리머 복합체는 향상된 화학적 안정성을 나타낼 수 있다. 상기 양자점-폴리머 복합체 입자들은, 다른 화학적 성분 (예컨대, 티올렌 수지, (메타)아크릴레이트계 폴리머, 우레탄계 수지, 에폭시계, 비닐계 폴리머, 실리콘 수지, 또는 이들의 조합 등)과 혼합되는 경우에도 비교적 높은 수준의 발광 특성을 유지할 수 있다.
따라서, 다른 구현예는, 전술한 양자점 폴리머 복합체; 탄소탄소 이중결합을 가지는 광중합성 모노머; 카르복시산 함유 바인더; 및 광중합성 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 상기 감광성 조성물은 알칼리 수용액으로 현상 가능하다.
상기 광중합성 모노머는, 감광성 조성물에서 사용되는 임의의 모노머일 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 광중합성 모노머는, 상기 탄소-탄소 이중 결합 (예컨대, (메타)아크릴레이트 잔기)을 1개 이상 (예컨대, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 그 이상)포함할 수 있다. 광중합성 단량체의 예는, 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A에폭시아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 카르복시산 함유 바인더는, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 바인더 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 바인더 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 바인더 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체; 주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리(multiple aromatic ring) 함유 폴리머; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 공중합체는, 상기 제1 바인더 모노머로부터 유래된 제1 반복단위 및 상기 제2 바인더 모노머로부터 유래된 제2 반복단위를 포함하고, 선택에 따라, 상기 제3 바인더 모노머로부터 유래된 제3 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 반복단위는, 화학식 6-1로 나타내어지는 단위, 화학식 6-2로부터 나타내어지는 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 6-1]
Figure 112018001245511-pat00032
여기서, R1은 수소, C1 내지 C3 알킬기, 또는 -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소, C1 내지 C3의 알킬기, 또는 -COOH 이고, L은 직접결합, C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, * 는 인접 원자에 연결되는 부분이고,
[화학식 6-2]
Figure 112018001245511-pat00033
여기서, R1은 수소, 메틸기, 또는 -(CH2)n1-COOH (n1은 0 내지 2)이고, R2는 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고 , * 는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
상기 제2 반복단위는 화학식 7-1로 나타내어지는 단위, 화학식 7-2로 나타내어지는 단위, 화학식 7-3로 나타내어지는 단위, 화학식 7-4로 나타내어지는 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 7-1]
Figure 112018001245511-pat00034
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고 , * 는 인접 원자에 연결되는 부분이고;
[화학식 7-2]
Figure 112018001245511-pat00035
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, 또는 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고 , * 는 인접 원자에 연결되는 부분이고;
[화학식 7-3]
Figure 112018001245511-pat00036
여기서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, Ar 은 치환 또는 미치환의 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기 또는 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기이고 , * 는 인접 원자에 연결되는 부분이고,
[화학식 7-4]
Figure 112018001245511-pat00037
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고 , * 는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
상기 제3 반복단위는 하기 화학식 8로 나타내어지는 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 8]
Figure 112018001245511-pat00038
여기서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, Z는 히드록시기(-OH), 머캅토기(-SH), 또는 아미노기 (-NHR, R은 C1 내지 C5 알킬 또는 수소) 고 , * 는 인접 원자에 연결되는 부분임.
제1 바인더 모노머의 구체적인 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 3-부테논산, 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류 화합물등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제1 바인더 모노머는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
제2 바인더 모노머의 구체적인 예는, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 알케닐 방향족 화합물; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류 화합물; 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트,　N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-알킬말레이미드, 2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물;글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 제2 바인더 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
제3 바인더 모노머의 구체적인 예는, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제3 바인더 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 카르복시산 고분자에서, 상기 제1 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시산기 함유 바인더 (즉, 카르복시산 함유 폴리머)에서, 상기 제1 반복단위의 함량은 90 몰% 이하, 예를 들어, 89 몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시산 고분자에서, 상기 제2 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자에서, 상기 제2 반복단위의 함량은 90 몰% 이하, 예를 들어, 89 몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시산 고분자에서, 존재하는 경우, 상기 제3 반복단위의 함량은, 1 몰% 이상, 예를 들어, 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 또는 15 몰% 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자에서, 상기 제3 반복단위의 함량은 20 몰% 이하, 예를 들어, 15 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시산 고분자는, (메타)아크릴산 및; 아릴 또는 알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌로부터 선택된 1종 이상의 제2/제3 모노머의 공중합체일 수 있다. 예컨대, 상기 바인더 고분자는, 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체일 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 고분자는, 다중 방향족 고리 함유 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, (예를 들어, 주쇄에 결합된) 카르복시산기(-COOH)를 포함한다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머에서, 상기 골격 구조는, 하기 화학식 A로 나타내어질 수 있다:
[화학식 A]
Figure 112018001245511-pat00039
여기서, * 는 상기 폴리머 주쇄의 인접 원자에 연결되는 부분이고, Z1 은 하기 화학식 A-1 내지 A-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이되, 화학식 A-1 내지 A-6에서 * 는 방향족 잔기에 연결되는 부분이다:
[화학식 A-1]
Figure 112018001245511-pat00040
[화학식 A-2]
Figure 112018001245511-pat00041
[화학식 A-3]
Figure 112018001245511-pat00042
[화학식 A-4]
Figure 112018001245511-pat00043
[화학식 A-5]
Figure 112018001245511-pat00044
(여기서, Ra는 수소원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기임)
[화학식 A-6]
Figure 112018001245511-pat00045
.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 B로 나타내어지는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 B]
Figure 112018001245511-pat00046
여기서, Z1은 상기 화학식 A-1 내지 A-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이고,
L은, 직접결합, C1 내지 C10의 알킬렌, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌, C1 내지 C10의 옥시 알킬렌, 또는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 옥시 알킬렌이고, R1 및 R2 은 각각 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 미치환 C1 내지 C20 알킬기이고, m1 및 m2 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이고,
A는 -NH-, -O-, 또는 C1 내지 C10의 알킬렌이고,
Z2는, C6 내지 C40 의 방향족 유기기이고, * 는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
상기 화학식 B에서, Z2는 화학식 [B-1], 화학식 [B-2], 및 화학식 [B-3] 중 어느 하나일 수 있다:
[화학식 B-1]
Figure 112018001245511-pat00047
여기서, *는 인접하는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 B-2]
Figure 112018001245511-pat00048
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 B-3]
Figure 112018001245511-pat00049
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고, L은 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-임.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 C로 나타내어지는 구조 단위를 포함할 수 있다;
[화학식 C]
Figure 112018001245511-pat00050
여기서, R1　및 R2은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 상기 화학식 A-1 내지 A-6로 나타내어지는 연결 잔기들로부터 선택된 하나의 잔기이고,
Z2는 방향족 유기기로서, 예를 들어 위에서 기재한 바와 같고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
일구현예에서, 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 비스페놀플루오렌 에폭시 아크릴레이트의 산부가물일 수 있다. 예를 들어, 상기 비스페놀 플루오렌 에폭시 아크릴레이트는, 4,4-(9-플루오레닐리덴)-디페놀과 에피클로로히드린을 반응시켜 플루오렌 잔기를 가진 에폭시 화합물을 얻고, 상기 에폭시 화합물을 아크릴산과 반응시켜 히드록시기를 가진 플루오레닐에폭시아크릴레이트를 얻은 다음, 이를 다시 비프탈릭 안하이드라이드와 반응시켜 얻어질 수 있다. 이러한 반응식을 아래와 같이 정리할 수 있다.
Figure 112018001245511-pat00051
Figure 112018001245511-pat00052
Figure 112018001245511-pat00053
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 D로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다:
[화학식 D]
Figure 112018001245511-pat00054
화학식 D에서, Z3은 하기 화학식 D-1 내지 D-7 중 어느 하나로 표시되는 잔기이다:
[화학식 D-1]
Figure 112018001245511-pat00055
(여기서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 하나 이상의 메틸렌이 에스테르기, 에테르기, 또는 이들의 조합으로 대체된 C1 내지 C20의 알킬기임)
[화학식 D-2]
Figure 112018001245511-pat00056
[화학식 D-3]
Figure 112018001245511-pat00057
[화학식 D-4]
Figure 112018001245511-pat00058
[화학식 D-5]
Figure 112018001245511-pat00059
(여기서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기임)
[화학식 D-6]
Figure 112018001245511-pat00060
[화학식 D-7]
Figure 112018001245511-pat00061
.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 알려진 방법에 의해 합성될 수 있거나, 혹은 (예를 들어, 신일철화학사로부터) 상업적으로 입수 가능하다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene), 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)페닐]플루오렌 (9,9-Bis[4-(glycidyloxy)phenyl]fluorene), 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 (9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene) 및 9,9-비스-(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디안하이드라이드 (9,9-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydrides)로부터 선택된 플루오렌 화합물과, 이들 플루오렌 화합물과 반응할 수 있는 적절한 화합물 (예컨대, 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride: PDMA), 비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 벤조페놀테트라카르복시산이무수물, 및 나프탈렌테트라카르복시산이무수물로부터 선택된 방향족 산이무수물, C2 내지 C30의 디올 화합물, 에피클로로히드린 등) 간의 반응 생성물로부터 유래된 잔기를 포함할 수 있다.
상기 플루오렌 화합물, 산이무수물, 디올 화합물은 상업적으로 입수 가능하며, 이들 간의 반응을 위한 조건 등도 알려져 있다.
상기 카르복시산기 함유 고분자 (바인더)는, 산가가 50 mg KOH/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 카르복시산기 함유 고분자는, 60 mg KOH/g 이상, 70 mg KOH/g, 80 mg KOH/g, 90 mg KOH/g, 100 mg KOH/g, 110 mg KOH/g 이상, 또는 115 mg KOH/g 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 산가는, 예를 들어, 250 mg KOH/g 이하, 240 mg KOH/g 이하, 230 mg KOH/g 이하, 220 mg KOH/g 이하, 210 mg KOH/g 이하, 200 mg KOH/g 이하, 190 mg KOH/g 이하, 180 mg KOH/g 이하, 160 mg KOH/g 이하일 수 있다.
상기 용매의 예는, 전술한 알킬렌글리콜류, 전술한 글리콜에테르류, Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테류 및 이들의 혼합물을 포함한다. 조성물의 각 성분들은 순차적으로 혹은 동시에 혼합될 수 있으며 그 순서가 특별히 제한되지 않는다.
상기 감광성 조성물의 중합은 양자점-폴리머 복합체를 제공할 수 있으며, 얻어진 복합체는 필요에 따라, 예컨대, 150도씨 내지 230도씨의 온도 (e.g., 180 도씨)에서 소정의 시간 (예컨대 10분 이상, 또는 20분 이상) 후열처리 (post-heating)를 거칠 수 있다.
상기 감광성 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로,
0.01 중량% 내지 50 중량%의 양자점 폴리머 복합체;
0.005 중량% 내지 50 중량%의 카르복시기 함유 바인더;
0.005 중량% 내지 30 중량%의 광중합성 단량체;
0.0001 중량% 내지 10 중량%의 광 개시제; 및
잔부량의 용매를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 감광성 수지 조성물은, 전술한 성분들 이외에, 필요에 따라, 광 확산제, 레벨링제, 커플링제 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제 함량은 특별히 제한되지 않으며, 조성물 제조 및 양자점-폴리머 복합체의 제조 등에 부정적인 영향을 주지 않는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
광 확산제는, 복합체의 굴절률을 높여서 복합체 내 입사된 광이 양자점과 만날 확률을 높일 수 있다. 광확산제는 알루미나, 실리카, 지르코니아 티타늄 산화물 미립자, 산화아연 등의 무기 산화물 입자, 금, 은, 구리, 백금 등의 금속 입자 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
레벨링제는 복합체 필름의 얼룩이나 반점을 방지하고, 복합체 형성 전 조성물의 레벨링 특성향상을 위한 것이다. 레벨링제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 불소계 레벨링제의 예로는, BM Chemie사의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)사의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 시판품을 들 수 있다.
커플링제는, 상기 양자점-폴리머 복합체 또는 이를 위한 조성물의 기판에 대한 접착력을 높이기 위한 것으로, 실란계 커플링제를 들 수 있다. 실란계 커플링제의 구체적인 예로는, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 첨가제의 종류 및 함량은, 필요에 따라 조절할 수 있다.
존재하는 경우, 상기 첨가제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 존재하는 경우, 상기 첨가제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 예컨대, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물은 적절한 방식 (예컨대, 스핀 코팅 등)으로 투명 기판 상에 도포하여 막을 형성할 수 있다. 형성된 막은 선택에 따라 프리 베이크를 거칠 수 있다. 프리베이크는 120도씨 이하의 온도, 예컨대, 80도씨 내지 120도씨의 온도에서 수행할 수 있다. 프리베이크 시간은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 프리베이크는 1 분 이상, 예컨대, 2분 이상, 또는 3분 이상 및 1시간 이하, 예컨대, 50분 이하, 40분 이하, 30분 이하, 20분 이하, 10분 이하, 또는 5 분 이하로 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 프리베이크는 소정의 분위기 하에서 (예컨대, 공기중, 산소 미함유 분위기, 불활성 기체 분위기)에서 수행될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
형성되고 선택적으로 프리베이크된 필름을, (예컨대, 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서) 소정의 파장을 가진 광에 노출할 수 있다. 광의 파장 및 세기는 광 개시제의 종류와 함량, 양자점의 종류와 함량 등을 고려하여 선택할 수 있다. 노광된 영역에서는 가교 중합을 일어나 폴리머 매트릭스 내에 분산된 양자점 폴리머 복합체가 형성된다. 상기 막을 알칼리 현상액 (예컨대, 알칼리 수용액)으로 처리 (침지 또는 스프레이)하여 상기 막으로부터 미노광 영역을 제거하고 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴은 필요한 경우, 150도씨 내지 230도씨의 온도에서 예컨대 소정의 시간 동안 (예를 들어 10분 이상, 또는 20분 이상) 포스트베이크 하여 패턴의 크랙저항성 및 용매 저항성을 향상시킬 수 있다. 상기 감광성 조성물은, 알칼리 수용액으로 현상 가능하며, 따라서, 상기 감광성 조성물을 사용할 경우, 유기 용매 현상액을 사용하지 않고 양자점-폴리머 복합체 패턴을 형성할 수 있다.
패턴 형성을 위한 비제한적인 방법을, 도 1을 참조하여 설명한다. 조성물을 투명 기판 (예컨대, 유리기판, SiNx(보호막)가 소정의 두께 (예를 들어 500 내지 1500 Å)의 두께로 도포되어 있는 유리기판, 또는 폴리머 기판) 위에 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 적당한 방법을 사용하여, 소정의 두께 (예컨대, 3 내지 30 ㎛의 두께)로 도포하여 막을 형성한다. 형성된 막은 선택에 따라 전술한 프리 베이크를 거칠 수 있다. 형성된 (또는 선택에 따라 프리베이크된) 막을 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서 소정의 파장을 가진 광에 노출시킨다.
노광된 필름을 알칼리 현상액으로 처리 (예컨대, 침지 또는 스프레이)하면 필름 중 미노광 부분이 용해되고 양자점 폴리머 복합체 패턴이 형성된다.
양자점-폴리머 복합체 패턴이 복수개의 반복 구획들을 가지는 경우, 각 반복 구획의 형성을 위해 소망하는 발광 물성 (광발광 피크 파장 등)을 가지는 양자점 (예컨대, 적색 발광 양자점, 녹색 양자점 또는 선택에 따라 청색 양자점)을 포함하는 복수개의 조성물을 제조하고, 각각의 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 필요한 횟수 (예컨대, 2회 이상, 또는 3회 이상)로 반복하여 원하는 패턴의 양자점-폴리머 복합체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점-폴리머 복합체는, 2개 이상의 상이한 색 구획들 (예컨대, RGB 색 구획들)이 반복하는 패턴일 수 있다. 이러한 양자점-폴리머 복합체 패턴은 디스플레이에서 흡수형 컬러필터를 대체하여 자발광 컬러필터로 유리하게 사용될 수 있다. 상기 디스플레이는 액정 디스플레이일 수 있고, 광원이 유기발광소자(OLED, organic light emitting diode)인 디스플레이일 수도 있다.
비제한적 일구현예에 따른 액정 디스플레이 장치를 도 2를 참조하여 설명한다. 상기 액정 디스플레이는, 광원을 포함하는 백라이트유닛, 상기 백라이트 유닛 위에 배치되는 액정 패널 (200)을 포함할 수 있다. 액정 패널 (200)은, 하부 기판(210), 상기 하부 기판의 반대편에 배치된 상부 기판(240), 및 상기 상부과 하부 기판의 사이에 개재된 액정층(220)을 포함할 수 있으며, 상기 상부 기판의 일면 (예컨대, 상부 기판의 상면 또는 저면에) 자발광 컬러필터층으로서 상기 양자점-폴리머 복합체 패턴이 배치될 수 있다. 상기 액정 패널 (200)의 위와 아래에는 광학 소자 (300)가 배치될 수 있다. 상기 광학 소자는 편광자 또는 편광판일 수 있다.
상기 백라이트 유닛은 광원 (110)을 포함한다. 상기 광원은 청색광 또는 백색광을 방출할 수 있다. 상기 광원은 청색 LED, 백색 LED, 백색 OLED, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 백라이트 유닛은 도광판(120)을 더 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 백라이트 유닛은 에지형일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판(미도시), 상기 반사판 상에 제공되며 액정패널(200)에 면광원을 공급하기 위한 도광판(미도시), 및/또는 상기 도광판 상부에 위치하는 하나 이상의 광학 시트(미도시), 예컨대, 확산판, 프리즘 시트 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 백라이트 유닛은 도광판을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에서, 백라이트 유닛은 직하형(direct lighting)일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판 (미도시)을 가지며 상기 반사판의 상부에 일정한 간격으로 배치된 다수의 형광 램프를 가지거나, 혹은 다수의 발광 다이오드가 배치된 LED 용 구동 기판을 구비하고, 그 위에 확산판 및 선택에 따라 하나 이상의 광학 시트를 가질 수 있다. 이러한 백라이트 유닛에 대한 상세 내용 (예컨대, 발광 다이오드, 형광 램프, 도광판과 각종 광학 시트, 반사판 등 각 부품들에 대한 상세 내용 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
어레이 기판이라고도 불리우는 하부 기판(210)은 투명한 절연 재료 기판 (예컨대, 유리 기판, 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(Poly carbonate), 및/또는 폴리아크릴레이트 (Poly acrylate) 등을 포함하는 폴리머 기판, 폴리실록산(Poly siloxane), Al2O3, ZnO 등의 무기 재료 기판)일 수 있다.
하부 기판 (210) 상면에는 배선판 (211)이 제공된다. 상기 배선판(211)은, 화소 영역을 정의하는 다수개의 게이트 배선 (미도시)과 데이터 배선 (미도시), 게이터 배선과 데이터 배선의 교차부에 인접하여 제공되는 박막 트랜지스터, 각 화소 영역을 위한 화소 전극을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 배선판의 구체적 내용은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 배선판 (211) 위에는 액정층(220)이 제공된다. 상기 액정층(220)은 그 내부에 포함된 액정 물질의 초기 배향을 위해, 상기 층의 위와 아래에, 배향막 (221)을 포함할 수 있다. 액정 물질 및 배향막에 대한 구체적 내용 (예컨대, 액정 물질, 배향막 재료, 액정층 형성방법, 액정층의 두께 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 하부 기판 아래에는 하부 편광판(300)이 제공된다. 편광판(300)의 재질 및 구조는 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 편광판 (300) 아래에는 (예컨대, 청색광을 발하는) 백라이트 유닛이 제공된다. 액정층 (220) 과 투명 기판(240) 사이에 상부 광학소자 또는 편광판 (300) 이 제공될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상부 편광판 (300)은 컬러필터층(130)과 액정층(220) 사이에 배치될 수 있다. 편광판은 액정 디스플레이 소자에서 사용될 수 있는 임의의 편광자일 수 있다. 편광판은, 200 um 이하의 얇은 두께를 가진 TAC (triacetyl cellulose)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 상부 광학소자는, 편광 기능 없는 굴절률 조절 코팅일 수 있다.
상기 상부 기판(240)의 일면 (예컨대, 저면 또는 상면)에는, 개구부를 포함하고 상기 하부 기판 상에 제공된 배선판의 게이트선, 데이터선, 및 박막 트랜지스터 등을 가리는 블랙 매트릭스(241)가 제공된다. 예를 들어, 블랙 매트릭스(241)는 격자 형상을 가질 수 있다. 상기 블랙 매트릭스 (241) 의 개구부에, 양자점-폴리머 복합체 패턴이 자발광 컬러필터층(130)으로서 제공된다. 상기 자발광 컬러필터층은, 제1광 (예컨대 적색광)을 방출하는 제1 구획(R), 제2광 (예컨대 녹색광)을 방출하는 제2 구획(G), 및 예컨대 청색광을 방출/투과시키는 제3 구획(B)을 포함할 수 있다. 제1 구획은 적색 발광 양자점을 포함할 수 있다. 제2 구획은 녹색 발광 양자점을 포함할 수 있다. 상기 자발광 컬러필터층은, 하나 이상의 제4 구획을 더 포함할 수 있다. 제4 구획은, 제1-3 구획으로부터 방출되는 광과 다른 색 (예컨대, 청록색 (cyan), 자주색(magenta), 및 황색 (yellow))의 광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
상기 자발광 컬러필터층 (130)에서 패턴을 형성하는 구획들은 하부 기판에 형성된 화소 영역에 대응되어 반복할 수 있다. 상기 자발광 컬러필터층 위에는 투명 공통 전극(231)이 제공될 수 있다.
청색광을 투과/방출하는 제3 구획(B)은 광원의 발광스펙트럼을 변경하지 않는 투명 컬러 필터일 수 있다. 이 경우, 백라이트유닛으로부터 방출된 청색 광이 편광판 및 액정층을 거쳐 편광된 상태로 입사되어 그대로 방출될 수 있다. 필요한 경우, 상기 제3 구획은, 청색광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
원하는 경우, 상기 표시 소자는, 청색광 차단층(blue filter) 을 더 가질 수 있다. 상기 청색광 차단층은, 상기 제1 구획 (R) 및 상기 제2 구획 (G)의 저면과 상기 상부 기판(240) 사이에 또는 상부 기판(240)의 상면에 배치될 수 있다 (미도시). 상기 청색광 차단층은, 청색을 표시하는 화소 영역(제3 구획)에 대응하는 부분에는 개구부를 가지는 시트일 수 있어서, 제1 및 제2 구획에 대응하는 부분에 형성되어 있다. 일구현예에서, 청색광 차단층은 굴절율이 다른 적어도 두 개의 층을 교대로 적층하여 형성할 수 있으며, 청색의 파장 대역을 제외한 파장은 투과시키고 청색 파장 대역은 차단한다. 차단된 청색 파장은 반사되어 광 리사이클이 이루어 질 수도 있다. 청색광 차단층은 광원으로부터 방출된 청색광이 직접적으로 외부로 방출되지 않도록 차단하는 역할을 할 수 있다.
다른 구현예는 전술한 양자점 폴리머 복합체를 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 전자 소자는, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(Sensor), 이미징 센서, 태양전지 소자, 또는 액정 디스플레이(LCD) 소자일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
전술한 양자점 폴리머 복합체는 양자점 시트로서 제공될 수 있다. 이러한 소자 중 양자점 시트를 포함한 액정 표시 장치의 간략화된 적층 구조를 도 3에 나타낸다. 액정 표시 장치의 일반적 구조는 잘 알려져 있으며, 도 3은 이러한 구조를 간략화하여 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 액정 디스플레이는, 반사판(reflector), 도광판(LGP)과 청색 LED 광원 (Blue-LED), 양자점-폴리머 복합체 시트 (QD 시트), 각종 광학 필름 (예컨대, 프리즘, 이중 휘도 향상 필름 (Double brightness enhance film, DBEF) 등)이 적층되어 있고 그 위에 액정 패널이 위치하는 구조를 가질 수 있다. 수 있다.
비제한적 일구현예에 따른 양자점 폴리머 복합체를 포함한 발광 소자의 단면도를 도 4에 나타낸다. 도 4에서, 발광 소자는, 기판 또는 용기 (104), 발광 다이오드 칩(103), 봉지 수지 (112)를 포함하며, 양자점 고분자 복합체 (110)을 포함하며, 양자점 폴리머 복합체 입자(108)는 폴리머 (106) 내에 분산되어 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] 현미경 분석
ECLIPS 100D, NICON 를 사용하여, 암시야 현미경법(Dark Field microscopy) 및 형광(Fluorescence microscopy) 현미경법에 따라, 제조된 복합체의 표면을 분석한다.
[2] 동적 광산란법(DLS)에 의한 입자 크기 측정
동적 광산란법에 따라 ELS-Z2 PLUS, OTSUKA 를 사용하여 입자 크기를 측정한다.
[3] 양자점-폴리머 복합체의 광전환 효율(Conversion Efficiency)
광전환율은, 양자점 복합체가 여기광(즉, 청색광)으로부터 흡수한 광량에 대한 양자점 복합체의 발광량의 비율이다. 여기광의 PL 스펙트럼의 적분에 의해 여기광의 총 광량 (B)을 구하고 양자점 복합체 필름의 PL 스펙트럼을 측정하여, 양자점 복합체 필름로부터 방출된 녹색 또는 적색 파장 광의 광량(A)과 청색광의 광량(B')를 구한 다음, 하기 식에 의해 광전환 효율을 구한다:
A/(B-B') x 100 = 광전환 효율 (%)
양자점-폴리머 복합체 필름의 광 변환율을 측정하기 위해서는, 제조된 양자점-폴리머 복합체 필름을 피크 파장이 449 nm 인 청색 LED 를 장착한 60인치 TV 의 도광판과 광학시트 사이에 삽입한다. TV 를 구동하여 약 45 cm 앞에서 스펙트로라디오미터(spectroradiometer) (Konica minolta, CS-2000) 로 발광 특성을 분석하여 방출된 광의 광발광 스펙트럼을 얻는다. 얻어진 광발광 스펙트럼으로부터 광 전환율을 계산한다.
[4] 양자점의 양자 효율(Quantum Yield)
양자 효율은 샘플로부터 광 발광으로서 방출된 포톤의 개수를 샘플에 의해 흡수된 포톤의 개수로 나눈 것이다. 양자점 함유 조성물 또는 양자점-폴리머 복합체에 대하여 HAMAMATSU-Quantaurus-QY, C11347 (제조사: 하마마츠 주식회사)를 사용하여 양자 효율은 측정한다.
상대적 양자 효율은 기준 양자점의 양자 효율에 대한 주어진 양자점의 양자 효율의 비율이다.
[참조예 1: 코어쉘 양자점 제조]
참조예: 녹색발광 양자점의 제조
(1) 인듐 아세테이트(indium acetate) 0.2 mmol, 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol, 1-옥타데센(octadecene) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280도씨로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 0.1mmol 및 트리옥틸포스핀 0.5mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다. 얻어진 InP 반도체 나노 결정은, UV 제1 흡수 최대 파장 420내지 600nm를 나타낸다.
아연 아세테이트 (zinc acetate) 0.3mmoL (0.056g), 올레산(oleic acid) 0.6mmol (0.189g), 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 10mL를 반응 플라스크에 넣고 120도에서 10분간 진공처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후 220도로 승온한다. 위에서 제조한 InP 반도체 나노 결정의 톨루엔 분산액 (OD:0.15) 및 소정량의 S/TOP를 상기 반응 플라스크에 넣고 280도씨로 승온하여 30분 반응시킨다. 반응 종료 후, 반응용액을 상온으로 신속히 냉각하여 InP/ZnS 반도체 나노결정을 포함한 반응물을 얻는다.
(2) 상기 InP/ZnS 반도체 나노결정을 포함한 반응물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리한다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 침전물을 건조하고 나서 클로로포름 (CF) 또는 메틸렌 클로라이드 (MC)에 분산시켜 UV-vis 흡광 스펙트럼을 측정한다. 제조된 양자점은, 녹색 발광을 한다.
[참조예 2: 양자점 포함 감광성 조성물의 제조]
바인더 고분자 (메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 및 스티렌의 4원 공중합체, 산가: 130 mg KOH/g, 중량평균 분자량: 8000, 메타크릴산:벤질메타크릴레이트:히드록시에틸메타크릴레이트:스티렌 (몰비) = 61.5%:12%:16.3%:10.2%)용액 (농도 30 wt%의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)에 참조예 1에서 제조한 녹색 발광 양자점의 클로로포름 분산액을 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 얻는다. 상기 양자점-바인더 분산액에 글리콜디-3-머캅토프로피오네이트 (이하, 2T), 광중합성 단량체로서 하기 구조를 가지는 헥사아크릴레이트 및 개시제로서 옥심에스터 화합물을 혼합하여 양자점-감광성 조성물 (이하, QD/PR) 을 제조한다.
Figure 112018001245511-pat00062
Figure 112018001245511-pat00063
Figure 112018001245511-pat00064
[양자점 폴리머 복합체 필름 제조 I]
실시예 1:
참조예 1에서 얻은 양자점-클로로포름 분산액에 pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate) (제1 모노머, PETSA)와 1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-trione (제2 모노머, TTT); 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane (이하, 4CySi); 개시제 trioctylphosphine (TOP) 를 부가하고 휘저어서 조성물을 얻는다. 제1 모노머와 제2 모노머의 비율은 티올:ene 관능기 비율로 1:1이다. 제1/제2 모노머 혼합물 100 중량부에 대한 4CySi 의 함량은 25 중량부이고, 개시제 함량은 0.1 중량부이다. 양자점의 함량은, 전체 고형분 중 40% 이고, 용액 중 고형분은 30중량% 이다.
제조된 조성물을 유리 기판에 코팅하고 100도씨에서 2 분간 프리베이크(pre-bake) 하고 UV 에 1초간 노광 (파장: 365 nm, 60mJ)한 다음, 180도씨에서 30분간 포스트베이크하여 양자점-폴리머 복합체 필름을 얻는다. 프리베이크 후 필름의 청색광 전환율에 대하여, 포스트 베이크 후 필름의 청색광 전환율을 측정하고 이를 하기 표 1에 정리한다.
비교예 1:
참조예 2에서 제조된 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 양자점 폴리머 복합체 필름을 얻는다. 프리베이크 후 필름의 청색광 전환율에 대하여, 포스트 베이크 후 필름의 청색광 전환율을 측정하고 이를 하기 표 1에 정리한다.
비교예 2:
4CySi 를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조한다. 제조된 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 양자점 폴리머 복합체 필름을 얻는다. 프리베이크 후 필름의 청색광 전환율에 대하여, 포스트 베이크 후 필름의 청색광 전환율을 측정하고 이를 하기 표 1에 정리한다.
비교예 3:
4CySi 대신 4,4-비스(머캅토메틸)비페닐을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조한다. 제조된 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 양자점 폴리머 복합체 필름을 얻는다. 프리베이크 후 필름의 청색광 전환율에 대하여, 포스트 베이크 후 필름의 청색광 전환율을 측정하고 이를 하기 표 1에 정리한다.
비교예 4:
4CySi 대신 선형 실록산 화합물인 폴리디메틸실록산 PDMS를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조한다. 제조된 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 양자점 폴리머 복합체 필름을 얻는다. 프리베이크 후 필름의 청색광 전환율에 대하여, 포스트 베이크 후 필름의 청색광 전환율을 측정하고 이를 하기 표 1에 정리한다.
PRB 후 POB 후
비교예 1 (ref) 100% 70%
실시예 1 134% 82%
비교예 2 128% 68%
비교예 3 128% 65%
비교예 4 124% 68%
표 1의 결과로부터, 비교예 1의 양자점 폴리머 복합체에 비해, 실시예 1과 비교예 2 및 3의 복합체는 현저히 향상된 발광 효율을 나타낼 수 있음을 확인한다. 또, 실시예 1의 복합체는, 비교예 2 및 비교예 3의 복합체에 비해 180도씨 이상의 고온 열처리 후 현저히 향상된 발광 특성을 나타낼 수 있음을 확인한다. 이러한 결과는, 실시예 1의 양자점-폴리머 복합체가 향상된 화학적 안정성/열적 안정성을 달성할 수 있음을 시사한다.
[양자점 폴리머 복합체 필름 제조 II]
실시예 2 내지 4:
4CySi 대신 아연아크릴레이트를 모노머 혼합물 100 중량부 대비 1중량부 (실시예 2), 3 중량부 (실시예 2), 6 중량부 (실시예 3)의 함량으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조한다. 제조된 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 양자점 폴리머 복합체 필름을 얻는다. 프리베이크 후 필름의 청색광 전환율에 대하여, 포스트 베이크 후 필름의 청색광 전환율을 측정하고 이를 하기 표 2에 정리한다.
실시예 5 내지 7:
4CySi 대신 아연디에틸디티오카바메이트를 모노머 혼합물 100 중량부 대비 1중량부 (실시예 5), 3 중량부 (실시예 6), 6 중량부 (실시예 7)의 함량으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조한다. 제조된 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 양자점 폴리머 복합체 필름을 얻는다. 프리베이크 후 필름의 청색광 전환율에 대하여, 포스트 베이크 후 필름의 청색광 전환율을 측정하고 이를 하기 표 2에 정리한다.
비교예 5:
4CySi 대신 아연 스테아레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조한다. 제조된 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 양자점 폴리머 복합체 필름을 얻는다. 프리베이크 후 필름의 청색광 전환율에 대하여, 포스트 베이크 후 필름의 청색광 전환율을 측정하고 이를 하기 표 2에 정리한다.
PRB 후 CE POB 후 CE
비교예 2 100% 61%
실시예 5 (ZA-1%) 101% 77%
실시예 6(ZA-3%) 94% 74%
실시예 7 (ZA-6%) 92% 73%
실시예 8 (ZnDTC-1%) 103% 71%
실시예 9(ZnDTC-3%) 103% 76%
실시예 10 (ZnDTC-6%) 101% 79%
비교예 5 (Zn 스테아레이트 사용) 101% 65%
표 2의 결과로부터, 비교예 2 및 비교예 5의 양자점 폴리머 복합체에 비해, 실시예의 양자점 폴리머 복합체는 향상된 안정성을 나타낼 수 있음을 확인한다.
[양자점 폴리머 복합체 미립자 제조]
실시예 8 및 9:
4CySi 대신 아연아크릴레이트를 각각 모노머 혼합물 100 중량부 대비 17 중량부 (실시예 8, 9)로 사용하여 아래의 방식으로 서브미크론 크기의 양자점-폴리머 복합체 미립자들을 얻는다.
실시예 8의 경우, 참조예 1에서 얻은 양자점-클로로포름 분산액에 아연아크릴레이트 (ZA)를 넣고 교반한다. 이어서, pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate) (제1 모노머, PETSA)와 1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-trione (제2 모노머, TTT); 개시제 trioctylphosphine (TOP) 를 티올:ene = 1:1 (관능기 몰비율)로 PGMEA 내에 부가하여 혼합 용액을 얻는다. 개시제 함량은 제1/제2 모노머 혼합물 100 중량부 당 0.1 중량부이다.
상기 혼합 용액을 아연 아크릴레이트를 포함한 상기 양자점-클로로포름 분산액에 적가하면서 교반하여 복합체 미립자들을 얻는다.
실시예 9의 경우, 참조예 1에서 얻은 양자점-클로로포름 분산액에 pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate) (제1 모노머, PETSA) 를 넣고 교반한 다음, 여기에 1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-trione (제2 모노머, TTT); 개시제 trioctylphosphine (TOP) 를 티올:ene = 1:1 (관능기 몰비율)로 부가하여 혼합물을 얻는다. 이와 별도로, 아연아크릴레이트 (ZA) 를 PGMEA 에 용해시킨 용액을 준비한다. 준비된 아연 아크릴레이트 용액을 상기 혼합물에 적가하면서 교반하여 복합체 미립자를 얻는다. 개시제 함량은 제1/제2 모노머 혼합물 100 중량부 당 0.1 중량부이다.
실시예 8 및 실시예 9에서 복합체 미립자들의 제조 시, 양자점의 함량은, 총 고형분 중량을 기준으로 대략 13 중량% 정도이고, 용액 중 고형분은 총 조성물의 중량을 기준으로 30중량% 정도이다.
실시예 8에서 얻어진 복합체 입자에 대하여 암시야 현미경 및 형광 현미경 분석을 수행한다. 그 결과를 도 5 및 도 6에 각각 나타낸다. 현미경 분석 결과로부터, 각각의 입자 내에 양자점들이 포함되어 있음을 확인한다.
얻어진 입자들에 대하여 동적 광 분산(DLS) 기술을 사용하여 평균 크기 및 표준 편차를 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 정리한다
　 Number average diameter±STD (표준편차) (nm)
실시예 8 917±252
실시예 9 42±12
[감광성 조성물의 제조]
실시예 10
참조예 1에서 제조한 양자점 클로로포름 분산액 대신 실시예 8 에서 제조된 양자점 폴리머 복합체 입자를 사용하는 것을 제외하고는 참조예 2와 동일한 방식으로 조성물을 제조한다.
참조예 1에서 제조한 양자점-클로로포름 분산액, 참조예 2에서 제조된 조성물, 실시예 10에서 제조된 조성물에 대하여 양자 효율을 측정하고, 참조예 1의 양자 효율에 대한 상대적 양자 효율을 하기 표 4에 정리한다.
상대적 QY (%)
참조예 1 100
참조예 2 63
실시예 10 100
표 4의 결과로부터, 양자점 폴리머 복합체 입자의 경우, 유기 용매 중에 포함되어 있는 양자점에 필적하는 발광 효율을 나타낼 수 있음을 확인한다. 이러한 결과는, 실시예의 양자점 폴리머 복합체 입자는 향상된 내화학성을 나타낼 수 있음을 시사한다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (22)

  1. 복수개의 양자점;
    말단에 티올(SH)기를 2개 이상 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 이중결합을 2개 이상 가지는 제2 모노머를 포함하는 모노머의 조합; 및
    첨가제를 포함하는 조성물로서,
    상기 첨가제는 다가금속의 디티오카바메이트염을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 모노머는, 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하고, 상기 제2 모노머는 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 포함하는 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018001245511-pat00065

    여기서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되, 동시에 수소가 되지 않음); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)NRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) ; 또는 이들의 조합을 포함하고,
    L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌기, 또는 이들의 조합이고,
    Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C3 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    m은 1 이상의 정수이고,
    k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
    m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
    Y1 가 단일결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고,
    k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않으며;
    [화학식 2]
    Figure 112018001245511-pat00066

    여기서, X는 C2-30의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 지방족 유기기, C6-30의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 방향족 유기기, 또는 C3-30의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 지환족 유기기이고,
    R2는 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
    L2는 탄소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌기, 또는 이들의 조합이고,
    Y2는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C3 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    n은 1 이상의 정수이고,
    k3은 0 또는 1 이상의 정수이고 k4는 1 이상의 정수이고,
    n과 k4의 합은 3 이상의 정수이되,
    Y2가 단일결합이 아닌 경우 n 은 Y2 의 원자가를 넘지 않고,
    k3 와 k4 의 합은 L2 의 원자가를 넘지 않음.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 모노머는 하기 화학식 1-1로 나타내어지는 화합물을 포함하는 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112018001245511-pat00067

    여기서, L1'는 탄소, 치환 또는 미치환된 C1 내지 C20의 알킬렌, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌 잔기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌 잔기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌 잔기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌 잔기; 또는 이들의 조합이고,
    Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C3 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    Ra 내지 Rd는 화학식 1의 R1 또는 SH이되, Ra 내지 Rd중 적어도 2개는 SH임.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 2의 X는 아크릴레이트기; 메타크릴레이트기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알케닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; C2 내지 C30의 알케닐기로 치환된 C6 내지 C30의 방향족 유기기; C2 내지 C30의 알케닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 2의 제2 모노머는 화학식 2-1, 화학식 2-2, 또는 화학식 2-3, 로 표현되는 화합물인 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112018001245511-pat00068

    [화학식 2-2]
    Figure 112018001245511-pat00069

    상기 화학식 2-1 및 2-2에서, Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 *-Y2-(X)n에 해당되고;
    [화학식 2-3]
    Figure 112018001245511-pat00070

    상기 화학식 2-3에서,
    L2'는 탄소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), C6 내지 C10의 시클로알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 대체된 C2 내지 C30의 알킬렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), C6 내지 C10의 시클로알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 대체된 C3 내지 C30의 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기; 또는 이들의 조합이고,
    Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C3 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    R'a 내지 R'd는 화학식 2의 R2 또는 X이되, R'a 내지 R'd중 적어도 2개는 화학식 2의 X임.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다가금속의 디티오카바메이트염은 화학식 5로 나타내어지는 조성물:
    [화학식 5]
    M[SCSNR2]n
    상기 화학식 5에서,
    M은 Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, 및 Tl로부터 선택되는 다가금속이고,
    n은 2 이상으로 상기 다가 금속의 가수이고,
    R은 동일하거나 상이하며, 독립적으로, 수소, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10 의 알킬기, 치환 또는 미치환의 C3 내지 C20의 시클로알킬기, 치환 또는 미치환의 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표현되는 다가금속의 디티오카바메이트염은 아연 디에틸디티오카바메이트를 포함하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은, 모노머 혼합물 100 중량부 당, 0.001 중량부 이상 및 50 중량부 이하인 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은, 티올 잔기 1몰당 탄소-탄소 이중결합 잔기를 0.1 몰 내지 20 몰 포함하는 조성물.
  13. 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 배치된 복수개의 양자점을 포함하는 양자점-폴리머 복합체로서,
    상기 폴리머 매트릭스는, 말단에 티올(SH)기를 2개 이상 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 이중결합을 2개 이상 가지는 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 라디칼 중합 생성물 및 첨가제 잔기를 포함하고,
    상기 첨가제 잔기는 다가금속의 디티오카바메이트염으로부터 유래하는 양자점-폴리머 복합체.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1 모노머는, 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하고, 상기 제2 모노머는 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 포함하는 양자점-폴리머 복합체:
    [화학식 1]
    Figure 112018001245511-pat00072

    여기서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되, 동시에 수소가 되지 않음); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)NRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) ; 또는 이들의 조합이고,
    L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌기, 또는 이들의 조합이고,
    Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C3 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    m은 1 이상의 정수이고,
    k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
    m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
    Y1 가 단일결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고,
    k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않으며;
    [화학식 2]
    Figure 112018001245511-pat00073

    여기서, X는 C2-30의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 지방족 유기기, C6-30의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 방향족 유기기, 또는 C3-30의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 지환족 유기기이고,
    R2는 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
    L2는 탄소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌기, 또는 이들의 조합이고,
    Y2는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C3 내지 C30의 알케닐렌기이고, n은 1 이상의 정수이고,
    k3은 0 또는 1이상의 정수이고 k4는 1 이상의 정수이고,
    n과 k4의 합은 3이상의 정수이되,
    Y2가 단일결합이 아닌 경우 n 은 Y2 의 원자가를 넘지 않고,
    k3 와 k4 의 합은 L2 의 원자가를 넘지 않음.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는 상기 첨가제 잔기와 상기 제1 모노머, 상기 제2 모노머, 또는 이들이 조합과의 사이에 가교 구조를 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 다가금속의 디티오카바메이트염은 하기 화학식 5로 나타내어지는 양자점-폴리머 복합체:
    [화학식 5]
    M[SC(S)NR2]n
    상기 화학식 5에서,
    M은 Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, 및 Tl로부터 선택되는 다가금속이고,
    n은 2 이상으로 상기 다가 금속의 가수이고,
    R은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10 의 알킬기, 치환 또는 미치환의 C3 내지 C20의 시클로알킬기, 치환 또는 미치환의 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 첨가제 잔기의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준을, 0.001 중량% 내지 50중량%인 양자점-폴리머 복합체.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 양자점 폴리머 복합체는, 필름 형태인 복합체.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 양자점 폴리머 복합체는, 평균 크기가 10 um 이하인 입자들의 집단의 형태인 양자점 폴리머 복합체.
  20. 제13항의 양자점 폴리머 복합체; 광중합성 모노머; 카르복시산 함유 바인더 수지; 및 광중합성 개시제를 포함하는 감광성 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 카르복시산 함유 바인더 수지는, 산가가 50 mg KOH/g 이상이고 250 mg KOH/g 이하인 감광성 조성물.
  22. 제13항의 양자점 폴리머 복합체를 포함하는 전자 소자.
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