KR102223504B1 - 양자점-수지 나노복합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

경화성 수지와 다수의 양자점이 나노입자 형태를 이루며 존재하는 양자점-수지 나노복합체, 상기 나노복합체의 제조 방법, 및 상기 나노복합체를 포함하는 성형품을 제공한다.

Description

양자점-수지 나노복합체 및 그 제조 방법 {QUANTUM DOT-RESIN NANOCOMPOSITE AND METHOD OF PREPARING SAME}
양자점과 수지의 나노복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
양자점(Quantum Dot (QD))은 반도체 나노결정 입자로 약 10 nm 이하의 크기를 갖고 있으며, 콜로이드 상태에서 합성하게 되면 자유롭게 크기를 조절할 수 있고 비교적 균일한 크기 분포를 갖는 입자를 합성할 수 있다. 또한, 10 nm 이하로 크기를 줄이게 되면, 크기가 작아질 수록 밴드갭(band gap)이 더욱 커지는 양자구속 (quantum confinement) 효과에 의해 에너지 밀도가 늘어나는 특성을 보인다. 따라서, 가시광에 해당하는 밴드갭을 가질 수 있고, direct band gap을 갖는 양자점의 경우 발광 효율을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
가시광선 영역에서 파장을 자유로이 조절할 수 있고 광 안정성이 뛰어난 양자점의 장점을 이용한 대표적인 응용 예로 발광 다이오드 (light-emitting diodes, LED)를 들 수 있고, 일반 조명 외에도 디스플레이 장치의 백라이트 유닛 등으로 다양하게 사용할 수 있어 산업적 요구가 크다. 현행 LED 소자들은 무기 반도체 물질을 혼합하여 사용하는데, 이는 백색 LED 를 만드는데 어려움이 있고, UV 또는 청색 LED 위에 down conversion 이 가능한 형광체를 입혀 백색을 구현하기도 하지만, 현재 주로 사용되고 있는 희토류 도핑된 산화물 (rare earth-doped oxide) 등은 발광 파장을 조절하기 어렵고 색 순도가 낮다. 따라서 이를 대체할 수 있는 QD의 개발이 필요하다.
일 구현예에서는, 구조적, 열적 안정성이 증가된 양자점-수지 나노복합체를 제공하고자 한다.
다른 구현예에서는, 양자점-수지 나노복합체의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또다른 구현예에서는, 양자점-수지 나노복합체를 포함하는 열팽창계수(CTE)가 감소된 성형품을 제공하고자 한다.
일 구현예에서는, 경화성 수지와 다수의 양자점이 나노입자 형태를 이루며 존재하는 양자점-수지 나노복합체를 제공한다.
상기 나노복합체는, 나노입자 형태의 경화성 수지 내에 하나 이상의 양자점이 봉입(encapsulated)된 형태, 다수의 양자점이 나노입자 형태의 경화성 수지 표면을 코팅하는 형태, 또는 나노입자 형태인 경화성 수지에 다수의 양자점이 균일하게 분포된 형태를 가질 수 있다.
상기 양자점-수지 나노복합체의 입경은 약 20 nm 내지 약 5 ㎛ 범위일 수 있다.
상기 경화성 수지는 열 경화성 수지 또는 광 경화성 수지일 수 있다.
상기 양자점은 유기물 치환체로 표면 코팅된 양자점일 수 있다.
상기 양자점 표면에 코팅된 유기물 치환체는RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR' (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1~C24의 알킬기, 또는 C5-C24의 아릴기임), 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 양자점 표면에 코팅된 유기물 치환체는 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜탄 아민, 헥산 아민, 옥탄 아민, 도데칸 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀 등의 포스핀; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 또는 포스폰산(phosphonic acid)으로부터 유도되는 물질일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서는, 수지 단독 또는 양자점이 수지 내에 단순 분산된 수지를 포함하는 성형품에 비해 열팽창계수(CTE)가 30% 이상 감소한 양자점-수지 나노복합체 포함 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 필름, 디스플레이용 기판, 또는 발광 소자일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서는, 양자점 표면에 치환된 유기물질, 수지, 및 용매가 용해도 파라미터 차를 가지도록 상기 양자점 표면에 치환될 유기물질, 수지, 및 용매를 선택하고, 상기 선택된 유기물질로 치환된 양자점, 수지, 및 용매를 혼합하여 에멀젼화하는 것을 포함하는, 양자점-수지 나노복합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 용해도 파라미터 차는, 상기 용매의 용해도 파라미터가 가장 크고, 상기 양자점 표면에 치환된 유기물질의 용해도 파라미터가 가장 작고, 상기 수지의 용해도 파라미터는 상기 용매의 용해도 파라미터와 상기 양자점 표면에 치환된 유기물질의 용해도 파라미터 사이의 값을 가지는 것일 수 있다.
상기 용해도 파라미터의 차는, 상기 수지의 용해도 파라미터가 가장 크고, 상기 양자점 표면에 치환된 유기물질 및 상기 용매의 용해도 파라미터가 유사한 값을 가지되, 양자점 표면에 치환된 유기물질의 용해도 파라미터가 용매의 용해도 파라미터보다는 큰 것일 수 있다.
상기 용해도 파라미터의 차는, 상기 용매의 용해도 파라미터가 가장 크고, 상기 양자점 표면에 치환된 유기물질 및 상기 수지의 용해도 파라미터가 유사한 값을 가지되, 수지의 용해도 파라미터가 양자점 표면에 치환된 유기물질의 용해도 파라미터보다는 큰 것일 수 있다.
상기 수지는 열 경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지일 수 있다.
상기 양자점 표면에 치환된 유기물질은RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR' (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1~C24의 알킬기, 또는 C5-C24의 아릴기임), 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 것일 수 있다.
상기 용매, 수지, 및 양자점 표면에 치환된 유기물질은 용해도 파라미터가 각각 약 10 MPa1 /2 내지 약 30 MPa1 /2 사이의 값을 가지는 것일 수 있다.
상기 구현예에 따른 양자점-수지 나노복합체는 특정 크기 이상을 가짐으로써 구조적으로 안정한 형태를 제공하며, 따라서 양자점 단독으로 존재하는 경우에 비해 수명이 증가할 수 있다. 또한, 수지 단독 또는 양자점이 단순 분산된 수지를 포함하는 성형품에 비해, 상기 양자점-수지 나노복합체를 포함하는 성형품은 현저히 낮은 CTE를 나타낸다.
도 1a는 일 실시예에 따라 제조되는 양자점-수지 나노복합체의 형태를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 1b는 다른 실시예에 따라 제조되는 양자점-수지 나노복합체의 형태를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 용해도 파라미터 차가 있는 용매와 수지만 포함한 경우(a), 및 상기 용매와 수지, 그리고 양자점을 함께 포함한 경우(b), 각각 처음 혼합된 상태(좌측), 및 상기 혼합물을 기계적으로 교반 후 일정 시간 방치한 상태(우측)를 나타낸 사진이다.
도 3은 광경화성 수지(TE, PDMS, 및 311RM), 및 용매 또는 양자점 표면을 치환하기 위해 사용되는 유기물질(클로로포름, 헥산, 올레산, TOA)의 용해도 파라미터를 정리하여 나타낸 표이다.
도 4는 실시예에서 사용한 양자점 표면에 고분자 뉴크렐(nucrel)을 치환하여 TE광경화성 수지 내에 종래의 방법대로 기계적 교반하여 분산시킨 후 필름으로 성형하고, 필름 표면을 찍은 광학 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 양자점-수지 나노복합체를 포함하여 제조된 필름의 표면을 보여주는 원자력 마이크로스코프 (atomic force microscope: AFM) 사진으로서, (a)는 표면 높이에 따른 이미지(height image)를 나타낸 것이고, (b)는 상이한 상의 존재를 보여주는 상 이미지(phase image) 사진이다.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 양자점-수지 나노복합체를 포함하여 제조된 필름의 표면을 보여주는 원자력 마이크로스코프 (atomic force microscope: AFM) 사진으로서, (a)는 표면 높이에 따른 이미지(height image)를 나타낸 것이고, (b)는 상이한 상의 존재를 보여주는 상 이미지(phase image) 사진이다.
도 7은 실시예 3에 따라 제조된 양자점-수지 나노복합체를 포함하여 제조된 필름의 표면을 보여주는 원자력 마이크로스코프 (atomic force microscope: AFM) 사진으로서, (a)는 표면 높이에 따른 이미지(height image)를 나타낸 것이고, (b)는 상이한 상의 존재를 보여주는 상 이미지(phase image) 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에서는, 경화성 수지와 다수의 양자점이 나노입자 형태를 이루며 존재하는 양자점-수지 나노복합체를 제공한다.
상기 나노복합체는, 나노입자 형태의 경화성 수지 내에 하나 이상의 양자점이 봉입(encapsulated)된 형태, 다수의 양자점이 나노입자 형태의 경화성 수지 표면을 코팅하는 형태, 또는 나노입자 형태인 경화성 수지에 다수의 양자점이 균일하게 분포된 형태를 가질 수 있다.
상기 양자점-수지 나노복합체의 입경은 약 20 nm 내지 약 5 ㎛ 범위일 수 있다.
양자점 (이하, 'QD'라 한다)을 발광소자(LED)의 광전환 소재(color down converting material)로 사용하여, 기존 형광체 대비 우월한 효율과 색 순도를 얻고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 이론적인 QD의 양자 효율은 100% 이며 반치폭은 40 nm 이하까지 가능하여 색 순도가 높기 때문에, QD는 기존의 무기 형광체 대비 발광 소자에 적용 시 색 재현성이 크게 향상될 것으로 기대된다.
그러나, 기존 무기 형광체는 마이크론 크기 정도를 갖는 입자인데 반해, 나노 크기(약 6~8 nm)를 갖는 QD의 경우 수명이 낮은 문제점이 존재하며, 또한 발광 소자에 적용하고자 할 경우 약 30,000시간 이상의 수명을 확보하여야만 실제 적용 가능한 소자를 개발할 수 있다는 점에서, 양자점을 이용한 발광소자 제작에는 해결해야 할 문제가 많이 남아 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 한 방법으로서, 종래에는 에폭시 및 실리콘 수지(고분자)와 QD 나노입자를 임의로 혼합하여 복합체 필름 및 LED 칩 제작에 적용하였다. 그러나, QD를 LED에 적용할 때, 용액 상태의 높은 효율과 색 순도를 유지하여 LED의 효율과 색 재현성을 유지하기 위해서는 QD 표면의 패시베이션 층(passivation layer)을 잘 보존하는 것이 중요하다. 현재 발광 재료를 LED 칩에 분배할 때 봉지(encapsulation) 재료인 고분자와 파우더 형태인 발광재료를 단순 혼합하거나, 또는 분산제를 사용하여 분산 특성을 향상시키는 방법을 적용하고 있다. 하지만, 콜로이드 상태인 QD의 경우 봉지제(encapsulant)로 사용되는 실리콘과 QD 표면의 유기물이 서로 양립(compatible)할 수 없어 QD의 응집(aggregation)이 일어나고, 그 과정에서 QD 표면의 유기물도 손실되어 효율 감소가 일어난다. 또한, QD 의 합성 조건 및 정제 정도에 따라 남아있는 유기물 양에 차이가 생겨 고분자와 복합체 형성시 재현성 달성이 어렵다. 또한, 유기물을 많이 제거한 경우, QD 표면의 계면활성제까지 제거되어, 장시간 구동시 QD와 패시베이션 층의 분리가 빠르게 진행되는 문제가 있다. 　또한, QD 발광 재료를 고분자 및 광(열) 경화용 수지에 분산시켜 필름 형태 및 LED제품용으로 유리 캐필러리(capillary)에 주입하여 경화시키는 경우, 고분자 및 수지의 큰 열팽창계수(CTE)에 의해 유리 캐필러리의 크랙 유발 및 디바이스 제작 시의 문제점을 야기시킨다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서는, QD/수지 복합체 제조 시 낮은 CTE 값을 갖는 최적의 수지 선택을 통한 QD/수지 구조의 CTE 값의 제어, 및 QD와 수지의 친화성(compatibility (dispersion))을 최적화하여 QD의 응집(aggregation) 방지를 통한 QD 휘도 제어 등이 필요하다.
상기한 일 구현예에 따르면, 양자점과 수지가 복합 나노입자 형태를 가짐으로써, 기존의 고분자 매트릭스 내에 단순히 분산된 양자점과는 달리, 양자점이 상기 수지에 의해 보다 안정적인 크기 및 구조로 제조될 수 있고, 이로써 양자점의 구조적인 안정화 및 수명 개선 효과를 달성할 수 있다. 뿐만 아니라, 후술하는 바와 같이, 상기 양자점-수지 나노복합체를 포함하는 성형품은, 수지만 단독으로 존재하거나, 또는 수지 내에 양자점이 단순 분산된 경우에 비해 열팽창계수가 30% 이상 감소하는바, 이는 고온에서의 적용을 필요로 하는 용도에 매우 유리할 수 있다.
상기 구현예에 따른 양자점-수지 나노복합체는 양자점, 수지, 및 용매 간의 용해도 파라미터 차를 이용한 에멀젼화 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들어, 용매의 용해도 파라미터가 가장 크고, 양자점의 용해도 파라미터가 가장 작고, 상기 용매의 용해도 파라미터와 상기 양자점의 용해도 파라미터 사이의 용해도 파라미터 값을 가지는 수지를 선택하여, 이들을 함께 혼합하여 에멀젼화함으로써 양자점-수지 나노복합체를 제조할 수 있다.
또는, 예를 들어, 수지의 용해도 파라미터가 가장 크고, 양자점 및 용매의 용해도 파라미터가 유사한 값을 가지되, 양자점의 용해도 파라미터가 용매의 용해도 파라미터보다는 큰 값을 가지는, 양자점, 용매, 및 수지를 선택, 혼합하여 에멀젼화함으로써 양자점-수지 나노복합체를 제조할 수 있다.
또는, 예를 들어, 용매의 용해도 파라미터가 가장 크고, 양자점 및 수지의 용해도 파라미터가 유사한 값을 가지되, 상기 수지의 용해도 파라미터가 상기 양자점의 용해도 파라미터보다는 큰 값을 가지는, 양자점, 용매, 및 수지를 선택, 혼합하여 에멀젼화함으로써 양자점-수지 나노복합체를 제조할 수 있다.
여기서, '양자점의 용해도 파라미터'란, 양자점에 치환된 유기물질의 용해도 파라미터를 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
따라서, 상기 제조 방법은, 양자점 표면에 치환된 유기물질, 수지, 및 용매가 용해도 파라미터 차를 가지도록 상기 양자점 표면에 치환될 유기물질, 수지, 및 용매를 선택하고, 상기 선택된 유기물질로 치환된 양자점, 수지, 및 용매를 혼합하여 에멀젼화하는 것을 포함하는, 양자점-수지 나노복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
양자점에 치환된 유기물질이란, 양자점 표면을 보호하기 위해 양자점 제조 시에 포함되는 유기물 계면활성제, 양친매성 고분자 등의 캐핑 작용제 (capping agent) 등으로부터 유도되는 물질로서, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려져 있는 것이다.
예를 들어, 상기 유기물질은 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR' (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1~C24의 알킬기, 또는 C5-C24의 아릴기임), 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기물질은, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜탄 아민, 헥산 아민, 옥탄 아민, 도데칸 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀 등의 포스핀; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid) 등으로부터 유도되는 물질일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수지는 열 경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지일 수 있다.
열 경화성 수지로는 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘, 폴리우레탄, 알릴 수지 및 열경화성 아크릴 수지, 페놀-멜라민 축중합 수지, 요소 멜라민 축중합 수지 등을 사용할 수 있고, 상기한 용해도 파라미터 범위에 속하는 것 중에서 적당한 것을 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 열 경화성 수지는 상기한 수지들로 제한되지 않는다.
자외선 경화성 수지로는, 라디칼-중합성 불포화기, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 스티릴기, 비닐기, 및/또는 양이온-중합성기, 예를 들어, 에폭시기, 티오에폭시기, 비닐옥시기, 옥세타닐기와 같은 작용기를 포함하는 수지를 포함한다. 이들 수지로는, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 및 폴리티올폴리엔 수지 등을 포함할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 반도체 나노결정은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소 화합물; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 반도체 나노 결정은 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
상기 반도체 나노 결정은 300nm 내지 500nm의 파장의 광을 흡수하여 500nm 내지 600nm 범위, 600nm 내지 700nm 범위, 또는 550nm 내지 650nm 범위의 파장을 발광할 수 있다.
상기 용해도 파라미터의 차에 따라, 제조되는 양자점-수지 나노복합체의 형태도 각각 상이할 수 있다.
여기서, "용해도 파라미터(Solubility Parameter)"란 "Hilderbrand solubility parameter (δ)"를 의미하며, 물질 사이의 상호작용(interaction)의 정도를 수적으로 평가하는 기준이다. 상기 용해도 파라미터는, 특히 많은 고분자 물질과 같은 비극성 물질의 용해도(solubility)를 잘 나타낸다. 비슷한 용해도 파라미터 (δ) 값을 가지는 물질들은 서로 혼합될 수 있다. 상기 용해도 파라미터는 하시 수학식 1로 표시되는 것과 같이, 응집 에너지 밀도(cohesive energy density)의 제곱근으로서 표시될 수 있다:
(수학식 1)
Figure 112013087007954-pat00001
상기 수학식 1에서, Vm 은 몰 부피(molar volume), △Hv는 기화열(heat of vaporization)의 차를 나타내고, R은 이상기체 상수이고, T는 절대온도를 나타낸다.
"응집 에너지 밀도"란 하나의 분자를 주변의 다른 분자들로부터 완전히 분리하는데 필요한 에너지의 양을 의미하며, 이는 기화열을 몰 부피로 나눈 값과 같다. 물질이 녹기 위해서는 동일한 분자들로부터 분리되어 용매에 의해 완전히 둘러싸여야 하므로, 동일한 상호작용들이 극복되어야만 하며, 따라서, Dr. Joel Henry Hilderbrand는 응집 에너지 밀도의 제곱근을 용해도를 나타내는 수치로서 제안하였다. 비슷한 용해도 파라미터를 가지는 물질은 서로 상호작용을 할 수 있고, 따라서 용매화(solvation), 혼화성(miscibility), 또는 팽윤(swelling) 등을 나타내게 된다.
이에 따라, 예를 들어, 상기 용매의 용해도 파라미터가 가장 크고, 상기 양자점 표면에 치환된 유기물질의 용해도 파라미터가 가장 작고, 상기 수지의 용해도 파라미터는 상기 용매의 용해도 파라미터와 상기 양자점 표면에 치환된 유기물질의 용해도 파라미터 사이의 값을 가지는 경우, 이로부터 제조되는 양자점-수지 나노복합체는, 나노입자 형태의 수지 중심부에, 하나 이상의 양자점이 함침된 형태를 가질 수 있다.
반면, 상기 수지의 용해도 파라미터가 가장 크고, 상기 양자점 표면에 치환된 유기물질 및 상기 용매의 용해도 파라미터가 유사한 값을 가지되, 양자점 표면에 치환된 유기물질의 용해도 파라미터가 용매의 용해도 파라미터보다 큰 경우, 그로부터 제조되는 양자점-수지 나노복합체는, 나노입자 형태의 수지 표면에 다수의 양자점이 코팅하는 형태로 제조될 수 있다.
또한, 용매의 용해도 파라미터가 가장 크고, 양자점 표면에 치환된 유기물질 및 수지의 용해도 파라미터가 유사한 값을 가지되, 상기 수지의 용해도 파라미터가 상기 양자점 표면에 치환된 유기물질의 용해도 파라미터보다는 큰 값을 가지는 경우, 그로부터 제조되는 양자점-수지 나노복합체는, 나노입자 형태의 수지에 다수의 양자점이 균일하게 분산된 형태로 제조될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 제조 방법은, 양자점 표면에 치환된 유기물질, 용매, 및 수지의 용해도 파라미터를 조절하여 선택함으로써, 수지 내 양자점의 위치 및 양자점-수지 나노복합체의 크기 등을 제어할 수 있다.
상기 용매, 수지, 및 양자점 표면에 치환된 유기물질은 용해도 파라미터는, 각각 약 10 MPa1 /2 내지 약 30 MPa1 /2 사이의 값을 가질 수 있으며, 이러한 범위의 용해도 파라미터를 가지는 용매, 수지, 및 양자점으로부터, 원하는 입자 크기 및 입자 내 양자점의 위치 또는 분포 등을 고려하여, 적절한 양자점, 수지, 및 용매를 선택하여 사용할 수 있다.
일 실시예에 따른 양자점-수지 나노복합체의 형태를 개략적인 모식도로 나타낸 것이 도 1이다.
도 1(a)를 참조하면, 용매(1) 내에서 수지(2)가 나노입자 형태로 형성되고, 상기 나노입자 형태의 수지 내부로 다수의 양자점(QD)(3) 입자들이 봉입(encapsulated)되어 있는 구조를 볼 수 있다. 이러한 구조는, 용해도 파라미터가 가장 큰 용매와, 용해도 파라미터가 가장 작은 QD가 서로 친화적이지 않으므로 가능한 한 멀리 떨어져 존재하고, 이를 위해 상기 용매와 상기 QD 사이의 용해도 파라미터를 갖는 수지가, 상기 용매와 상기 QD 사이에서 계면활성제와 같은 역할을 하여, 그 내부에 양자점들 봉입한 형태로 존재하게 되는 것이다.
도 1(b)를 참조하면, 용매(1) 내에 나노입자 형태의 수지(2) 입자가 형성되어 있고, 상기 수지 입자들의 표면에, 보다 작은 다수의 QD(3) 입자들이 상기 수지 입자를 코팅한 것과 같은 형태로 존재하고 있 있다. 이는, QD와 수지의 용해도 파라미터가 유사하여 서로 가까이 존재하되, QD가 수지 보다는 용해도 파라미터가 작고, 용매 보다는 용해도 파라미터가 커서, 수지로 이루어진 나노입자를 코팅하는 형태로 용매와 접촉하고 있는 형태이다.
상기 도 1에서 제조된 양자점-수지 나노복합체들은 용매 내에 에멀젼 상태로 존재하고 있다가, 그로부터 각각 용매만을 제거하면, 도 1(a) 및 도 1(b)의 하단에 그려진 것처럼, 나노입자 형태로 이루어진 양자점-수지 나노복합체들을 얻을 수 있다.
도 2는 상기 나노복합체가 용매 내에서 에멀젼 상태로 존재하는 것을 보여준다. 도 2의 (a)의 경우, 양자점을 혼합하기 전에 용매와 수지만을 혼합한 상태(좌측), 및 이를 교반하여 혼합한 후 일정 시간이 지난 후의 상태(우측)를 보여준다. 즉, 용해도 파라미터 차가 있는 용매와 수지는 이들을 혼합하더라도 에멀젼 상태로 존재하지 못하고, 시간이 지나면 다시 처음과 같은 형태로 용매와 수지간의 상분리가 일어남을 보여준다. 그런데, 여기에, 유기물질로 치환된 양자점을 혼합하는 경우, 도 2의 (b)의 좌측에 나타낸 것처럼, 처음에는 양자점이 용매에만 존재하는 것으로 보이나, 이를 교반하여 혼합하면, 일정 시간 방치하여도, 우측에 나타낸 것처럼, 처음과 같은 상 분리가 일어나지 않고 에멀젼 상태로 존재함을 알 수 있다. 즉, 상기 도 1의 (a), 또는 (b) 그림에서와 같은 양자점-수지 나노복합체가 형성되어 에멀젼 상태로 존재함을 알 수 있다.
도 3은 후술하는 실시예에서 사용한 수지, 용매, 및 양자점 표면 치환체들의 용해도 파라미터를 정리하여 나타낸 표이다.
상기 표로부터, 수지 TE의 용해도 파라미터가 가장 크고, PDMS 또는 311RM 수지의 용해도 파라미터는 보다 낮음을 알 수 있다.
또한, 상기 표에 나타난 용매인 클로로포름은 헥산 용매보다 용해도 파라미터가 크며, 양자점 표면 치환 물질인 올레산과 TOA(트리옥틸아민)의 용해도 파라미터는 각각 약 15 근처로서, 상기 헥산 용매보다는 조금 높지만 비슷한 용해도 파라미터를 가지고, 상기 클로로포름 용매보다는 낮은 용해도 파라미터를 가짐을 알 수 있다.
후술하는 실시예로부터 알 수 있는 것처럼, 상기 도 3에 나타난 수지, 용매, 및 양자점 표면의 치환체를 용해도 파라미터에 따라 표 1에 기재된 것과 같이 조합하여 4 종류의 양자점-수지 나노복합체를 제조하였으며, 이들 나노복합체의 입자 크기 및 형태를 표 2에 기재하였다.
표 2로부터, 용해도 파라미터가 가장 큰 클로로포름 용매와, 용해도 파라미터가 보다 낮은 TE 수지, 그리고, 용해도 파라미터가 가장 낮은 QD 를 조합하여 나노복합체를 제조한 결과, 나노복합체의 입자 크기는 약 40 nm 이고, 예상과 같이, QD가 수지 TE에 의해 함침된 양자점-수지 나노복합체가 얻어짐을 알 수 있다. 이로부터 얻어진 나노복합체를 포함하는 필름의 원자력 마이크로스코프(atomic force microscope: AFM) 사진을 도 5에 나타내었다. 도 5의 (a)는 나노복합체 필름의 표면 높이에 따른 이미지(height image)를 나타낸 것이고, (b)는 표면에서의 상이한 상의 존재를 보여주는 상 이미지(phase image) 사진이다. 도 5의 우측 사진에는 밝은 점들이 보이는데, 이들이 내부에 양자점을 봉입(encapsulation)하고 있는 수지 입자들이다.
실시예 2와 실시예 3에 에 따라 제조된 나노복합체를 포함하여 제작된 필름의 AFM 사진이 도 6과 도 7에 각각 나타나 있으며, 도 6과 도 7 모두에서, 보다 선명한 나노복합체 입자들을 볼 수 있다.
한편, 표 2 로부터, 실시예 2와 실시예 3에 따른 나노복합체의 입자 크기는, 각각 약 50 nm 와 약 80nm로, 이들은 QD가 수지 내에 봉입된 실시예 1의 나노복합체보다 입자 크기가 다소 커졌음을 알 수 있다.
도 5 내지 도 7로부터, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 양자점-수지 나노복합체는, 제조 후 용매를 제거하고 필름으로 형성하는 과정에서도 처음 제조 당시의 나노입자 형태를 잘 유지하고 있으며, 크기 또한 100 nm 이하로, 작고 균일한 형태로 필름 내에 잘 분산되어 있음을 알 수 있다.
반면, 도 4는 실시예에서 사용한 양자점 표면을 뉴크렐(nucrel) 고분자로 치환한 후, 이를 TE 광경화성 수지 내에 종래의 방식에 따라 기계적으로 혼합, 분산한 후 필름으로 성형한 필름의 광학 현미경 사진이다. 도 4로부터 알 수 있는 것처럼, 종래의 방식에 따라 양자점을 수지에 단순 분산하는 경우에는, 양자점 표면을 고분자로 치환하더라도, 그와 같이 치환된 양자점이 수지 내에 잘 분산되지 않고, 서로 응집하여 약 300 ㎛에 이르는 큰 입자 크기로 존재함을 알 수 있다.
한편, 상기 언급한 바와 같이, 상기 구현예에 따라 제조된 양자점-수지 나노복합체는 이를 필름 등 성형품으로 제조하였을 경우, 놀랍게도, 양자점을 포함하지 않고 수지 단독으로만 성형품을 제조한 경우에 비해 약 30% 이상, 예를 들어 약 35% 이상, 예를 들어 약 40% 이상, 예를 들어 약 45% 이상, 예를 들어 약 50% 이상, CTE 값이 감소함을 발견하였다.
일반적으로, 무기 물질에 비해 수지 등 유기 물질의 열팽창계수가 매우 큰 것으로 알려져 있고, 이는 이들 유기 물질을 고온 열처리를 필요로 하는 발광 소자 등에의 적용을 제한하는 중요한 결점으로 생각되고 있다. 이를 해결하기 위하여, 유기 고분자와 무기 물질을 혼합 적용하는 방법이 시도되고 있었으나, 그로부터 만족할 만한 수준의 CTE 감소 효과는 얻어지지 않았다. 그러나, 상기 구현예에 따라, 양자점-수지 나노복합체를 형성한 경우, 이를 포함하는 성형품의 CTE는 양자점을 고분자에 단순 분산시켜 제조한 성형품, 또는 수지만을 단독 포함하는 성형품에 비해 CTE 감소 효과가 현저하다.
따라서, 본 발명의 또다른 일 구현예에서는, 상기 나노복합체를 포함하는 성형품으로서, 상기 나노복합체를 구성하는 경화성 수지만 포함하는 성형품에 비해 30% 이상 열팽창계수(CTE)가 감소한 양자점-수지 나노복합체 포함 성형품을 제공한다.
후술하는 실시예로부터 알 수 있는 것처럼, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 나노복합체를 포함하는 수지로부터 제조된 필름은, 각각의 수지를 단독으로 포함하는 경우, 또는 수지에 양자점을 종래 방법에 따라 단순 분산하여 제조된 필름에 비해 열팽창계수가 30% 이상 감소하였다. 특히, 종래의 방법에 따라 양자점을 수지에 단순 분산하여 필름을 제조한 경우에는 수지 단독으로 필름을 제조한 경우보다 약 30% 이상 CTE가 증가함에 반해, 실시예 1 내지 4에서와 같은 나노복합체 형태로 제조한 후 이를 수지에 포함시켜 필름을 제조한 경우 수지 단독으로 필름을 형성한 경우보다 CTE가 30% 이상 감소함으로써, 이를 종래의 QD 파우더를 수지에 단순 분산한 경우와 비교할 경우, 약 50% 이상의 수준으로 CTE를 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
상기 성형품은 감소된 CTE로 인해, 고온에서의 열처리를 필요로 하는 다양한 성형품의 제조에 유리하게 사용될 수 있으며, 그러한 성형품의 예로서, 필름, 디스플레이용 기판, 발광 소자 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
이하, 실시예를 통해 상기 구현예들을 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 상기 구현예를 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
( 실시예 )
실시예 1 내지 4: 양자점 -수지 나노복합체의 제조
양자점으로는 표면에 올레산 (OA: Oleci Acid) 치환된 InP-ZnS 기반 greenish QD를 사용하고, 용매로서 클로로포름 또는 헥산을 사용하고, 수지로서 1,3,5-Triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione (알드리치-시그마), Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) (알드리치-시그마), 그리고Irgacure754 개시제(바스프, BASF)의 조합으로 이루어진 Thiolene (TE) 수지, 또는 MINS-311RM (미뉴타텍사, 바이닐 아크릴레이트 기반 수지) 수지를 사용하여, 하기 표 1에서와 같은 세트를 사용하여 양자점-수지 나노복합체를 제조하였다.
구체적으로, 수지 대비 약 1 중량%에 해당하는 양자점을 포함하는 용매 약 500 ㎕와 수지 3g을 먼저 혼합한 후, 이를 30 분간 충분히 교반하고, 1시간 진공 분위기에서 용매 제거 과정을 거쳐, 각 양자점-수지 나노복합체를 얻었다.
얻어진 양자점-수지 나노복합체의 입자 크기와 나노복합체 내 수지와 QD의 분산성을 원자력 마이크로스코프(atomic force microscope: AFM)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재한다.
용매 양자점 수지
실시예 1 클로로포름 OA로 표면 치환된 InP-ZnS TE
실시예 2 헥산 OA로 표면 치환된 InP-ZnS TE
실시예 3 클로로포름 OA로 표면 치환된 InP-ZnS MINS-311RM
실시예 4 헥산 OA로 표면 치환된 InP-ZnS MINS-311RM
나노복합체 크기 형태
실시예 1 40 nm QD가 수지에 봉입(encapsulated)된 형태
실시예 2 50 nm 수지 입자 표면에 QD가 코팅된 형태
실시예 3 80 nm QD가 수지 입자에 균일하게 분산된 형태
필름 제조 및 평가
실시예 1 내지 4에 따라 제조된 양자점-수지 나노복합체를, 각각의 제조시 사용한 수지 내에 20:80의 중량비로 혼합한 나노복합체-수지 혼합물을, 스페이서 (spacer)를 둔 PET 상부 및 하부 기판 사이에 100 ㎛ 두께로 코팅하고, CL-1000, Inocure-System 등 UV 경화기를 통해 경화시키고, PET 상하부 기판을 제거하여 나노복합체 포함수지 필름을 제조한다.
상기 제조된 필름의 표면을 원자력 마이크로스코프 (atomic force microscope: AFM) 사진으로 촬영하여 도 5 내지 도 7에 나타낸다. 도5는 실시예 1에 따라 제조된 양자점-수지 나노복합체를 포함하는 필름 표면 사진이고, 도 6은 실시예 2에 따라 제조된 양자점-수지 나노복합체를 포함하는 필름 표면 사진이고, 도 7은 실시예 3에 따라 제조된 양자점-수지 나노복합체를 포함하는 필름 표면 사진이다. 이들 표면 사진으로부터, 제조된 필름 내에 양자점-수지 나노복합체가 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다.
한편, 도 4는 비교예로서, 상기 실시예에서 사용한 InP-ZnS 양자점 표면을 고분자 뉴크렐(nucrel; 듀퐁사제)로 치환한 후, 이를 TE 수지에 20 중량% 함량으로 기계적 분산하여 제조한 필름의 AFM 표면 사진이다. 도 4의 경우, 실시예 1 내지 3에 따른 양자점-수지 나노복합체를 포함하는 도 5 내지 도 7의 필름 사진과는 달리, 필름 내에 상기 양자점들이 잘 분산되지 않고 뭉쳐져 있는 것을 볼 수 있다. 이 경우, 양자점 응집체의 크기는 약 300 ㎛ 정도로, 이는 상기 실시예에 따른 양자점-수지 나노복합체의 필름 내 분산된 크기(100 nm 이하)와는 비교할 수 없을 정도로 크다.
또한, 상기 제조된 필름의 CTE를 측정하였다. 이 때, 비교를 위해, TE 또는 311RM 수지 단독, 또는 이들 수지에 실시예에서 사용된 QD를 동일 함량으로 종래 방식대로 수지에 그대로 분산시켜 제조한 필름들의 CTE도 함께 측정하였다. 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
필름 CTE ( ppmK -1 )
TE 단독 필름 160
QD분산 TE필름 200
실시예 1 복합체 포함 TE 필름 125
실시예 2 복합체 포함 TE 필름 148
311RM 단독 필름 136
QD분산 311RM 필름 181
실시예 3 복합체 포함 311RM 필름 84
실시예 4 복합체 포함 311RM필름 110
상기 표3으로부터 볼 수 있는 것처럼, 수지 단독 또는 QD 파우더를 단순히 수지에 분산한 경우에 비해, 실시예 1 내지 4에 따른 양자점-수지 나노복합체를 이용하여 필름을 제조한 경우, CTE가 수지 단독으로 사용한 경우에 비해 30% 이상씩 감소하였음을 알 수 있다. 특히, 종래의 방법에 따라, QD 를 수지에 단순 분산하여 필름을 제조한 경우에는, 수지 단독으로 필름을 제조한 경우보다 약 30% 이상 CTE가 증가하였음에 반해, 실시예 1 내지 4에서와 같은 나노복합체 형태로 제조한 후 이를 수지에 포함시켜 필름을 제조한 경우, CTE는 수지 단독으로 필름을 형성한 경우보다 30% 이상 CTE가 감소함으로써, 기존의 QD 파우더를 수지에 단순 분산한 경우와 비교해서는 약 50% 이상의 수준으로 CTE를 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.　

Claims (18)

  1. 양자점 표면에 치환된 유기물질, 경화성 수지, 및 용매가 용해도 파라미터 차를 가지도록, 상기 양자점 표면에 치환될 유기물질, 경화성 수지, 및 용매를 선택하고,
    상기 선택된 유기물질로 양자점 표면을 처리하여 치환하고,
    상기 유기물질로 표면 치환된 양자점과, 상기 선택된 경화성 수지, 및 상기 용매를 혼합하여 에멀젼화하는 것을 포함하는 나노입자 형태의 양자점-수지 나노복합체의 제조 방법으로서,
    상기 용매, 경화성 수지, 및 양자점 표면에 치환된 유기물질은 용해도 파라미터가 각각 10 MPa1/2 내지 30 MPa1/2 사이의 값을 가지도록 선택되고,
    상기 양자점 표면에 치환된 유기물질은 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산, 또는 이들의 조합을 포함하는 산으로부터 유래하는 물질을 포함하고,
    상기 수지는 티올렌 수지를 포함하고,
    상기 용해도 파라미터 차는 상기 용매의 용해도 파라미터가 상기 양자점 표면에 치환된 유기물질의 용해도 파라미터 및 상기 수지의 용해도 파라미터 보다 크고 상기 양자점 표면에 치환된 유기물질의 용해도 파라미터가 가장 작고, 상기 수지의 용해도 파라미터는 상기 용매의 용해도 파라미터와 상기 양자점 표면에 치환된 유기물질의 용해도 파라미터 사이의 값을 가지는 것인 양자점-수지 나노복합체의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에서,상기 양자점 표면에 치환된 유기물질은 티올, 아민, 포스핀, 또는 인산으로부터 유래하는 물질을 더 포함하는 양자점-수지 나노복합체의 제조 방법.
  6. 제5항에서,
    상기 티올은 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올, 또는 이들의 조합을 포함하고;
    상기 아민은 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 또는 이들의 조합을 포함하고;
    상기 포스핀은 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드, 다이페닐 포스핀, 트리페닐 포스핀, 다이페닐 포스핀옥사이드, 트리페닐 포스핀 옥사이드, 포스폰산(phosphonic acid), 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 양자점-수지 나노복합체의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항의 방법에 따라 제조되는, 경화성 수지와 다수의 양자점이 나노입자 형태를 이루며 존재하는 양자점-수지 나노복합체.
  9. 제8항에서, 상기 양자점-수지 나노복합체는 나노입자 형태의 경화성 수지 내에 하나 이상의 양자점이 봉입된(encapsulated) 형태인 양자점-수지 나노복합체.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제8항에서, 상기 양자점-수지 나노복합체의 입경은 20 nm 내지 5 ㎛ 인 양자점-수지 나노복합체.
  13. 제8항에서, 상기 경화성 수지는 열 경화성 수지 또는 광 경화성 수지인 양자점-수지 나노복합체.
  14. 삭제
  15. 제8항의 양자점-수지 나노복합체, 및 매트릭스 수지를 포함하며,
    상기 나노복합체를 구성하는 경화성 수지로만 이루어진 성형품에 비해 열팽창계수(CTE)가 21.875 % 이상 감소한 성형품.
  16. 제8항의 양자점-수지 나노복합체, 및 매트릭스 수지를 포함하며,
    상기 매트릭스 수지에 상기 양자점을 분산하여 제조된 성형품에 비해 열팽창계수(CTE)가 30% 이상 감소한 성형품.
  17. 제15항에서, 상기 성형품은 필름, 디스플레이용 기판, 또는 발광 소자인 성형품.
  18. 삭제
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