KR101977282B1 - 티올계 리간드를 포함하는 양자점 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

모노 티올기와 탄화수소체인만으로 이루어진 리간드로 치환된 성장된 양자점이 제공된다. 이와 같이, 탄화수소 체인과 티올기로만 이루어진 리간드를 이용하여, 고온에서의 표면처리 공정을 통하여 유기용매 상에서의 양자점의 획기적인 산화 내성 향상 및 양자 수율 저하 현상을 방지할 수 있다.

Description

티올계 리간드를 포함하는 양자점 및 이의 제조방법 {Quantum dots containing thiol-based ligands and methods of manufacturing the same}
본 명세서는 티올계 리간드를 포함하는 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 모노 티올기와 탄화수소 체인만으로 이루어진 리간드가 치환된 성장된 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
양자점(quantum dot)은 수 나노 크기의 3차원적 결정 구조를 가진 반도체성 물질로서, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성되어 있다.
양자점은 크기가 매우 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과 등을 나타낸다. 따라서 반도체 물질 자체의 고유한 특성과는 다른 독특한 물리화학적 특성을 나타낸다.
특히, 양자점의 크기를 조절하는 방법 등을 통하여 양자점의 광전자로서의 특성을 조절할 수 있으며, LED 등의 디스플레이 소자 또는 바이오 센서 등의 생체 발광 표지 소자 등으로의 응용 개발이 이루어지고 있다.
양자점의 안정성을 증가시키기 위해 코어/쉘 구조의 양자점에 쉘을 두껍게 쌓거나, 특정 리간드를 양자점에 capping하는 연구들이 진행되어 왔다. 따라서, 금속 이온과의 결합력이 높고, 비공유 전자쌍을 포함한 티올기를 극성기로 포함하고 있는 양자점에 관한 연구가 하기와 같이 진행되고 있다.
다이티올 리간드를 사용하거나(공개특허 10-2004-0059588), 티올기를 포함한 올리고머 및 폴리머를 사용하거나(공개특허 10-2016-0142100), 모노티올기를 합성 전구체로 사용하여(공개특허 10-2012-0019955) 양자점을 제조하는 결과가 보고되었다. 특히 몇몇 경우에는 양자점 제조 후에 리간드 치환 및 첨가 공정 조건이 복잡하거나 다단계로 진행되어야 할 뿐 아니라 큰 구조의 올리고머 및 폴리머를 사용할 경우에 입체 장해(steric hinderance)가 완전한 표면 피복(surface coverage)를 방해할 수 있다. 다시 말하면, 어느 정도 표면 피복이 되면, 비록 표면에 여전히 충분히 많은 불완전 결합이 존재함에도, 추가 티올 분자가 입체적으로 방해하여 양자점의 표면에 도달하여 결합하는 것을 방지한다.
다음으로 모노티올을 합성 전구체로 사용할 경우에는 황(S)과 탄소(C) 원자가 화학적으로 분해되어 황이 반응에 참여한다. 따라서 황이 양자점을 형성하는 과정에 참여하여 격자를 형성하지만, 최종적으로 양자점 표면에 존재하는 모노티올 리간드는 양자점 제조반응의 종료(quenching) 시에 존재하는 상태로 유지되게 된다. 이러한 경우, 상기에 언급한 황과 탄소간의 결합이 끊어진 상태로 표면에 리간드가 없어진 상태이거나, 추가적인 양자점 격자를 형성하기 위한 중간체(intermediate state) 상태로 존재할 경우에 효과적으로 산화를 막아주지 못한다.
따라서, 양자점 물질의 성능 및 산화 안정성을 최대로 하기 위해서, 양자점을 위한 더 효과적인 캡핑 리간드가 필요하다.
공개특허 10-2016-0142100
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 성장된 양자점이 탄화수소 체인과 티올기로만 이루어진 리간드를 포함하여, 고온에서의 표면처리 공정에서 유기용매 상에서의 양자점의 획기적인 산화 내성 향상 및 양자 수율 저하 현상을 방지하는 양자점을 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 상온 내지 200 ℃ 의 온도에서 상기 리간드로 치환된 양자점을 제조하여, 유기용매 상에서의 획기적인 산화 내성 향상 및 양자 수율 저하 현상을 방지할 수 있는 양자점 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 하기 화학식 1의 리간드를 포함하는 성장된 양자점을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017045334528-pat00001
화학식 1에 있어서, n은 3 내지 20이다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 성장된 양자점의 리간드를 상기 화학식 1의 리간드로 치환시키는 단계를 포함하는 양자점 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면 직쇄의 탄화수소 체인과 모노 티올기로만 이루어진 리간드를 포함하여, 추가 티올 분자가 격자결합 및 비공유 전자쌍의 공유를 통해 산소 및 수분에 의한 양자점의 산화현상을 방지할 수 있으므로, 양자점의 안정성 및 양자 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, In계 코어 및 Zn계 쉘을 포함하여, 소자 적용시 가시광선에서 근적외선 영역까지 광범위한 발광 영역을 가지며, 발광 효율도 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면, 상온 내지 200 ℃의 온도에서 상기 리간드로 치환된 양자점을 제조하여, 유기용매 상에서의 획기적인 산화 내성 향상 및 양자 수율 저하 현상을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명 일 구현예에 따른 결합 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1의 흡수 스펙트럼을 시간에 따라 나타낸 것이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1-1의 흡수 스펙트럼을 시간에 따라 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 결합 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2-1 내지 2-3, 비교예 2 및 4의 Photo-Luminescence(PL) 양자 수율을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2-1, 2-3, 비교예 2, 5 및 6의 Photo-Luminescence(PL) 양자 수율을 나타낸 것이다.
용어 정의
본 명세서에서 양자점은 양자점(quantum dot)은 나노 크기의 반도체 물질로서, 일정한 크기 이하로 작아지면 벌크 상태의 반도체 물질 내의 전자운동 특성이 더욱 제약을 받게 되어, 벌크상태와는 발광 파장이 달라지는 양자제한(quantum confinement) 효과를 나타내는 물질을 의미한다.
상기 양자점은 크기를 조절할 수 있는 작은 밴드 갭을 가진 코어 분말(core particle)에 큰 밴드 갭을 가진 쉘을 캡핑(capping)함에 따라, 향상된 발광특성을 발휘할 수 있다.
본 명세서에서 성장된 양자점이란 핵 성장이 완료된 양자점으로서, 코어 단독에 리간드가 결합하고 있거나, 코어에 쉘이 캡핑된 후에리간드가 결합되어 있는 양자점을 의미한다.
본 명세서에서 In계 양자점이란 인듐 성분을 포함하는 양자점을 의미하고, Zn계 쉘이란 Zn을 포함하는 성분으로 코어 상에 캡핑된 쉘을 의미한다.
예시적인 구현예들의 설명
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 하기 화학식 1의 리간드를 포함하는 성장된 양자점을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017045334528-pat00002
화학식 1에 있어서, n은 3 내지 20이다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 양자점은 In계일 수 있고, 상기 In계는 InP 성분의 양자점일 수 있다. 예시적인 일 구현예에서, 상기 InP계 양자점을 위한 적절한 전구체 화합물은 인듐 소스(indium source)와 인 소스(phosphorus source)를 제공해야 한다. 예를 들어, 인듐 소스는 미리스트산염 인듐(indium myristate)을 포함할 수 있고, 인 소스는 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine)을 포함할 수 있다. 다른 인듐 소스 및 인 소스가 사용될 수 있다.
상기 InP계 양자점을 합성하기 위해, In이 용해된 용액에 P 전구체인 P(TMS)3(tris(trimethylsilyl)phosphine)을 주입하여 InP 양자점을 성장시키는 방법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
코어/쉘(core/shell) 구조에 있어서, 쉘(shell)이란 상기 코어(core) 반도체 양자점과 결합하여 코어 반도체의 표면에 코팅층을 형성하는 반도체 양자점을 말하며, 상기 코어/쉘(core/shell) 구조에 의하여 단일 코어 구조보다 더 발광효율이 뛰어난 나노입자를 얻을 수 있다. 상기 쉘(shell)은 코어보다 더 큰 밴드 갭(band gap)을 가지며, 코어를 외부로부터 보호하는 보호층(passivation layer) 역할을 한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 양자점은 코어/쉘 구조이고, Zn계 쉘일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 Zn계 쉘은 양자점 코어의 표면에 Zn 및/또는 S 등과 같은 무기물로 이루어진 쉘을 형성할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 Zn계 쉘은 ZnS 일 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 화학식 1의 리간드의 S가 H 대신 Zn(또는 In)과 결합하면서, 리간드를 형성하여 양자점을 구성한다. 일반적으로 티올 화합물은 InP, ZnS, ZnSe와 같은 양자점 반도체 물질의 공통 구성 성분이 금속 원자 대부분에 대해서, 예를 들어 아연 또는 인듐에 친화도를 가진다. 따라서 티올은 양자점을 위한 캡핑 리간드로서 널리 이용되고 있다.
그러나, 폴리티올 리간드의 경우 입체 장해가 완전한 표면 피복을 방해할 수 있다. 다시 말하면, 표면에 여전히 불완전 결합이 존재함에도, 추가 티올 분자가 입체적으로 방해하여 양자점의 표면에 도달하여 결합하는 것을 방해할 수 있다.
특히 몇몇 경우에는 양자점 제조 후에 리간드 치환 및 첨가 공정 조건이 복잡하거나 다단계로 진행되어야 할 뿐 아니라 큰 구조의 올리고머 및 폴리머를 사용할 경우에 입체 장해(steric hinderance)가 완전한 표면 피복(surface coverage)를 방해할 수 있다. 다시 말하면, 어느 정도 표면 피복이 되면, 비록 표면에 여전히 충분히 많은 불완전 결합이 존재함에도, 추가 티올 분자가 입체적으로 방해하여 양자점의 표면에 도달하여 결합하는 것을 방지한다.
한편, 다른 리간드가 합성된 양자점을 직쇄의 모노 티올 리간드로 치환시키는 본 발명과 달리, 처음부터 모노 티올을 합성 전구체로 사용하여 양자점의 리간드로 합성하는 경우에는, 황(S)과 탄소(C) 원자가 화학적으로 분해되어 황이 반응에 참여한다. 따라서 황이 양자점을 형성하는 과정에 참여하여 격자를 형성하지만, 최종적으로 양자점 표면에 존재하는 모노 티올 리간드는 양자점 제조반응의 종료(quenching) 시에 존재하는 상태로 유지되게 된다. 이러한 경우, 상기에 언급한 황과 탄소간의 결합이 끊어진 상태로 표면에 리간드가 없어진 상태이거나, 추가적인 양자점 격자를 형성하기 위한 중간체(intermediate state) 상태로 존재할 경우에 효과적으로 산화를 막아주지 못한다.
반면, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 먼저 올레익산 등으로 합성된 양자점을 상기 화학식 1의 리간드로 치환하여 아연(Zn)(또는 인듐(In))의 분포가 상대적으로 높은 표면(In or Zn-rich surface)에 격자결합을 함으로써 표면 결함(surface defect)을 막고, 화학양론적 평형 표면(stoichiometric surface)에서는 황의 비공유 전자쌍의 공유를 통해 산소 및 수분에 의한 산화 내성의 향상을 유도할 수 있다. 위와 같은 리간드 결합의 메커니즘은 미국 콜롬비아 대학(Columbia Univ.)의 Jonathan Owen 연구진에 의해 보고된 바 있다. (J. Owen, Science 2015, 347, 615-616., N. C. Anderson et al., J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18536-18548.)
나아가, 상기 화학식 1의 리간드의 탄화수소 길이는 탄소수 4 내지 21로써, 상대적으로 폴리머 및 올리고머에 비해 짧은 길이를 갖고 있어서 최대한 많은 표면의 결합자리에 결합할 수 있을 뿐 아니라, 너무 짧을 경우에 발생하는 양자점 표면에 기타 불순물인 산소나 수분 등의 침입을 쉽게 허용하지 않는다는 장점이 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 리간드는 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017045334528-pat00003
[화학식 3]
Figure 112017045334528-pat00004
[화학식 4]
Figure 112017045334528-pat00005
[화학식 5]
Figure 112017045334528-pat00006
예시적인 구현예에서, 상기 리간드의 함량은 Zn계 쉘의 몰수를 기준으로 40% 내지 90% 일 수 있다. 상기 함량이 40% 미만인 경우, 리간드의 치환 효과가 미미하여 양자점의 산화 내성 및 양자 수율이 저하될 수 있고, 90% 초과인 경우, 제조시 화학반응 평형론에 의하여 과농도의 리간드의 치환 및 탈착이 반복적으로 발생하여, 최종적으로 성장된 양자점 내에서 상기 함량을 만족하는 것이 어려울 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 양자점은 디스플레이 및 조명 등에 사용될 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 성장된 양자점의 리간드를 하기 화학식 1의 리간드로 치환시키는 단계를 포함하는 양자점 제조 방법을 제공한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 모노티올을 합성 전구체로 사용하지 않고, 올레익산 등으로 합성된 성장된 양자점을 상온 내지 200 의 온도에서 상기 모노티올 리간드로 치환하여 아연(Zn)의 분포가 상대적으로 높은 표면(Zn-rich surface)에 격자결합을 함으로써 표면 결함(surface defect)을 막고, 화학양론적 평형 표면(stoichiometric surface)에서는 황의 비공유 전자쌍의 공유를 통해 산소 및 수분에 의한 산화 내성의 향상을 유도할 수 있다.
상기 화학식 1의 리간드를 반응시켜 성장된 양자점의 리간드를 치환시키는 단계는, 성장된 양자점에 치환할 리간드를 주입하고, 이를 30분 이상 기계적으로 교반하는 방법으로 이루어질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 성장된 양자점은 In계일 수 있고, 전술한 바와 같다.
예시적인 구현예에서, 상기 성장된 양자점은 코어/쉘구조이고, Zn계 쉘일 수 있으며, 전술한 바와 같다.
예시적인 구현예에서, 상기 성장된 양자점의 리간드는 올레익산, 미리스트산(Myristic acid), 라우르산(Lauric acid) 팔미트산(Palmitic acid), 스테아르산(Stearic acid), 올레일아민(Oleylamine), n-옥틸 아민(n-octyl amine), 헥사데실 아민(Hexadecyl amine), 헥실포스포닉산(Hexyl phosphonic acid), n-옥틸 포스포닉산(n-octyl phosphonic acid), 테트라데실 포스포닉산(Tetradecyl phosphonic acid), 또는 옥타데실 포스포닉산(Octadecyl phosphonic acid)일 수 있다.
도 4를 참조하면, 상기 InP 코어, Zn계 쉘 및 올레익산 리간드를 포함하는 입자는 후술하는 합성예 1 및 2의 방법에 의해 제조될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 치환시키는 단계의 진행 온도는 상온 내지 200℃일 수 있다. 상기 온도가 상온 미만인 경우, 확산론 및 열역학적인 측면에서 리간드 치환반응의 속도가 너무 느려질 수 있고, 200℃ 초과인 경우, 상기에 언급한 리간드가 격자 반응에 참여해서 발생하는 황과 탄소간의 결합이 끊어진 상태로 표면에 리간드가 없어진 상태이거나, 추가적인 양자점 격자를 형성하기 위한 중간체(intermediate state) 상태로 존재하는 상태에 의해서 양자 수율이 감소할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 리간드의 함량은 Zn계 쉘의 몰수를 기준으로 40 중량% 내지 90중량%일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 치환된 양자점을 분리 및 추출하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 치환된 양자점을 분리 및 추출하는 단계는, 에탄올을 첨가하여 제조된 양자점들을 응집시키고, 원심분리를 통하여 제조된 양자점을 추출하고, 양자점으로부터 떨어진 올레익산 또는 미반응 리간드들을 분리시키는 방법으로 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
[실험 1- 리간드 치환을 위한 양자점의 제조]
합성예 1: 올레익산 (Oleic acid) 리간드를 포함하는 InP 코어단독의 양자점 합성
삼구 플라스크(3-neck flask)에 인듐 아세테이트(Indium acetate) 0.058g, 올레익산(Oleic acid) 0.12g, 1-Octadecene (ODE) 10 mL를 넣고 교반과 동시에 160 ℃, 100 mTorr 하에서 60분동안 탈기(degassing) 과정을 진행하였다. 이후 비활성 기체 하에서 270 ℃로 가열한다.
트리(트리메틸실릴)포스핀(Tris(trimethylsilyl) phosphine)을 0.025g 준비하여 1-옥타데신(1-Octadecene) 0.5 mL에 교반한 후, 주사기를 활용하여 앞의 플라스크에 빠르게 주입하였다. 60분 동안 반응시킨 후 상온의 물이 담긴 수조에서 빠르게 냉각시켰다. 온도가 150 ℃에 도달하였을 때, 5mL의 톨루엔(Toluene)을 주입한 후 50 mL 원심분리 튜브에 옮겨 담았다. 에탄올(Ethanol) 30 mL를 첨가한 후, 고속원심분리기(8,000 rpm, 15min)를 활용하여 침전을 잡고 상층액을 따라낸 후 다시 10 mL의 톨루엔(Toluene)에 분산시켰다. 앞서 언급한 고속원심분리를 한번더 진행한 후 상층액을 따라내었다. 침전된 InP 코어 양자점을 리간드 치환을 위해 10 mL의 톨루엔(toluene)에 분산시킨 후 저장하였다.
합성예 2: 올레익산 (Oleic acid) 리간드를 포함하는 InP / ZnS 양자점 합성
삼구 플라스크에 아세트산 아연(Zinc acetate) 3.7 g, 올레익산(Oleic acid) 20.2 mL, 1-옥타데신(1-Octadecene) 20 mL를 넣고 교반과 동시에 160 ℃, 100 mTorr 하에서 60분동안 탈기(degassing) 과정을 진행하였다. 이후 상기 플라스크의 용액을 Zn 전구체라고 부른다.
삼구 플라스크에 황(Sulfur) 0.64 g, 트리-n-옥틸포스핀(Tri-n-octylphosphine) 10 mL를 넣고 비활성 기체 분위기의 글러브 박스 내에서 용액이 투명해질 때까지 교반과 동시에 80 ℃의 온도로 60분동안 가열한 후 상온으로 냉각시켰다. 이후 상기 플라스크의 용액을 S 전구체라고 부른다.
별도의 삼구 플라스크에 합성예 1에서 미리 준비한 InP 코어 양자점 용액과 1-옥타데신(1-Octadecene) 10 mL를 넣고, 미리 준비한 Zn 전구체 용액 1.5 mL를 주입하고 플라스크의 온도를 300 ℃로 상승시켰다. 300 ℃에 도달한 직후 미리 준비한 S 전구체 용액 0.75 mL를 3 mL/hr의 속도로 플라스크에 주입하였다. 주입이 끝난 후 60분 동안 반응을 더 진행하고 상온의 물이 담긴 수조를 사용하여 빠르게 냉각시켰다. 플라스크의 온도가 150 ℃에 도달하였을 때, 5mL의 Toluene을 주입한 후 50 mL 원심분리 튜브에 옮겨 담았다. 에탄올(Ethanol) 30 mL를 첨가한 후, 고속원심분리기(8,000 rpm, 15min)를 활용하여 침전을 잡고 상층액을 따라낸 후 다시 10 mL의 톨루엔(Toluene)에 분산시켰다. 앞서 언급한 고속원심분리를 한번더 진행한 후 상층액을 따라낸다. 침전된 InP/ZnS 코어/쉘 양자점을 리간드 치환을 위해 10 mL의 톨루엔(toluene)에 분산시킨 후 저장하였다.
[실험 2- 성장된 양자점 제조]
실시예 1-1 - 화학식 2의 리간드를 포함하는 InP 코어단독의 양자점 제조
올레익산이 표면에 결합되어 있는 InP 코어단독의 양자점 1g(0.029mmol, 양자점 최외각 In 원자의 몰수: 약 1.4 mmol)을 톨루엔 10 ml에 분산한 용액에, 하기 화학식 2의 티올 리간드 약 0.11 g(0.56 mmol)을 넣어주고, 상온에서 30분 이상 저어준다. 이 과정에서 화학식 2의 티올 리간드가 코어 단독의 양자점 표면의 올레익산을 대체하게 된다(전체 치환비율: 최외각 In 몰수 대비 약 40%). 이후 양자점-티올 리간드 결합체와 미반응 리간드가 섞여있는 혼합용액에 에탄올 10 ml를 넣어주어 양자점-티올 리간드 결합체들을 응집시킨다. 원심분리(8000 rpm, 30 분)를 통하여 응집된 양자점-티올 리간드 결합체와 양자점으로부터 떨어진 올레익산 혹은 미반응 리간드들을 분리시킨다. 이후 양자점-티올 리간드 결합체를 톨루엔에 0.1g/ml 농도로 분산한다.
[화학식 2]
Figure 112017045334528-pat00007
실시예 1-2
상기 리간드 교환 반응을 100℃에서 실시한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 양자점을 제조하였다.
실시예 1-3
상기 리간드 교환 반응을 200℃에서 실시한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 양자점을 제조하였다.
실시예 2-1 - 화학식 2의 리간드를 포함하는 InP/ZnS 양자점 제조
올레익산이 표면에 결합되어 있는 InP/ZnS 양자점 1g(양자점의 몰수: 0.0043 mmol, 양자점 최외각 Zn 원자의 몰수: 약 1 mmol)을 유기 용매 톨루엔10 ml에 분산한 용액에, 상기 화학식 2의 티올 리간드 0.11g (0.56 mmol)을 넣어주고 상온에서 30분 이상 저어준다. 이 과정에서 티올 리간드가 양자점 표면의 올레익산을 대체하게 된다(전체 치환비율: 최외각 Zn 몰수 대비 약 50%). 이후 양자점-티올 리간드 결합체와 미반응 리간드가 섞여있는 혼합용액에 에탄올 10 ml를 넣어주어 양자점-티올 리간드 결합체들을 응집시킨다. 원심분리(8000 rpm, 30 분)를 통하여 응집된 양자점-티올 리간드 결합체와 양자점으로부터 떨어진 올레익산 혹은 미반응 리간드들을 분리시킨다. 이후 양자점-티올 리간드 결합체를 톨루엔에 0.1g/ml 농도로 분산한다.
실시예 2-2
상기 리간드 교환 반응을 100℃에서 실시한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 양자점을 제조하였다.
실시예 2-3
상기 리간드 교환 반응을 200℃에서 실시한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 양자점을 제조하였다.
실시예 3 - 화학식 3의 리간드를 포함하는 InP 코어단독의 양자점 제조
화학식 3의 리간드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 양자점을 제조하였다.
실시예 4 - 화학식 3의 리간드를 포함하는 InP/ZnS 양자점 제조
화학식 3의 리간드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 양자점을 제조하였다.
실시예 5 - 화학식 4의 리간드를 포함하는 InP 코어단독의 양자점 제조
화학식 4의 리간드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 양자점을 제조하였다.
실시예 6 - 화학식 4의 리간드를 포함하는 InP/ZnS 양자점 제조
화학식 4의 리간드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 양자점을 제조하였다.
비교예 1 - 리간드 교환반응을 진행하지 않은 InP 코어단독의 양자점
올레익산이 표면에 결합되어 있는 InP 코어단독의 양자점을 준비하였다.
비교예 2 - 리간드 교환반응을 진행하지 않은 InP/ZnS 양자점
올레익산이 표면에 결합되어 있는 InP/ZnS 양자점을 준비하였다.
비교예 3 - 화학식 2의 리간드를 포함하는 InP 코어단독의 양자점의 제조(300℃)
리간드 교환 반응을 300℃에서 실시한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 양자점을 제조하였다.
비교예 4 - 화학식 2의 리간드를 포함하는 InP/ZnS 양자점의 제조(300℃)
리간드 교환 반응을 300℃에서 실시한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 양자점을 제조하였다.
비교예 5 - 화학식 2의 리간드를 포함하는 InP/ZnS 양자점 제조
화학식 2의 리간드를 0.2g(0.988 mmol, 약 1mmol) 사용한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 양자점을 제조하였다.
비교예 6 - 화학식 2의 리간드를 포함하는 InP/ZnS 양자점 제조
화학식 2의 리간드를 0.2g(0.988 mmol, 약 1mmol) 사용한 것을 제외하고, 실시예 2-3과 동일한 방법으로 양자점을 제조하였다.
[실험 3- 산화 안정성 실험]
톨루엔에 실시예 1-1 내지 1-3, 2-1 내지 2-3, 3 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양자점 0.1g/ml 농도로 분산된 용액을 공기 중에 노출하며 저어주었다. 이후 시간에 따라 양자점 용액의 흡광효율의 변화 및 Photo-Luminescence(PL) 양자 효율, UV-visible 흡수 스펙트럼을 측정하여 하기 표 1, 표 2, 도 2, 도 3, 도 5 및 도 6에 나타내었다.
초기 λmax 4일 방치 후 λmax △λmax
실시예 1-1 482nm 479nm 3nm
실시예 3 482nm 478nm 4nm
실시예 5 482nm 478nm 4nm
비교예 1 475nm 420nm 55nm
비교예 3 482nm 470nm 12nm
초기 QY(%) 28일 방치 후 QY(%) △ QY(%)
실시예 2-1 85 73 12
실시예 4 85 72 13
실시예 6 85 73 12
비교예 2 78 7 71
비교예 4 85 38 47
상기 표 1을 참조하면, 양자점의 표면이 산화되면서 양자점의 크기가 감소하여, λmax 가 감소하는 것을 알 수 있다. 실시예 1-1, 3 및 5의 경우 감소량이 비교예 1 및 3에 비하여 현저하게 작아 상대적으로 산화 내성이 뛰어나다는 사실을 확인하였다.
또한, 도 2 및 3을 참조하면, InP와 같은 친환경 양자점에 간단한 리간드 치환반응을 이용한 경우(실시예 1-1), 기존의 올레익산 리간드(비교예 1) 보다 월등한 안정성을 보임을 InP 코어에서의 시간에 따른 흡수 스페트럼 비교를 통해서도 알 수 있었다.
상기 표 2를 참조하면, 양자점의 표면이 산화되면서 양자효율이 감소하는 것을 알 수 있다. 실시예 2-1, 4 및 6은 비교예 2 및 4에 비하여 양자효율의 감소량이 현저하게 작아 상대적으로 산화내성이 뛰어나다는 사실을 확인하였다.
또한, 도 5를 참조하면, InP 코어에 무기물 껍질인 ZnS를 추가적으로 쌓아 안정성을 높인 양자점인 실시예 2-1, 2-2, 및 2-3의 경우 리간드를 치환하지 않은 비교예 2에 비하여 시간이 지나도 양자 수율의 변화가 거의 없어, 공기 중 안정성이 뛰어나다는 사실을 확인하였다.
더 구체적으로는, 올레익산으로 이루어진 양자점(비교예 2)은 28일 후에 PL QY가 7%로 크게 감소하였으며 (초기 QY 대비 9%), T50 (초기 QY 대비 50%로 QY가 감소하는데 걸리는 시간)이 약 6~7일로 나타났다. 하지만 1-dodecanethiol을 리간드 치환하여 사용하였을 경우에는 양자점의 안정성이 향상되는 결과를 얻을 수 있었다.
다만, 같은 DDT를 300 ℃ 조건으로 치환하였을 경우(비교예 4)에는 28일 후에 PL QY가 38%로 감소하였으며 (초기 QY 대비 44%), T50이 17~18일 사이로 예측되고 있어서, 양자점의 양산 및 보관에 어려움이 있을 것으로 예상된다.
또한, 도 6을 참조하면, 리간드 치환반응에 사용된 DDT의 농도가 높아짐에 따라 PL QY가 감소한다는 사실을 알 수 있다. 특히, 상온에서의 치환반응(비교예 5)은 28일 후에 PL QY가 14%로 감소하며, 200 ℃에서의 치환반응(비교예 6) 또한 50%로 감소한다. 200 ℃에서의 리간드 치환반응은 초기 QY 대비 62%로 T50이 약 1.5개월 정도로 예측된다.

Claims (13)

  1. 성장된 양자점에 있어서,
    상기 양자점은 코어/쉘 구조이고, 상기 코어는 In계이고, 상기 쉘은 Zn계 쉘이며,
    하기 화학식 1의 리간드로 치환되고,
    상기 화학식 1의 리간드는, 상기 성장된 양자점의 표면에 격자결합하는 것을 특징으로 하는 성장된 양자점.
    [화학식 1]
    Figure 112018111972598-pat00008

    화학식 1에 있어서, n은 3 내지 20이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 리간드는 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 양자점.
    [화학식 2]
    Figure 112017045334528-pat00009

    [화학식 3]
    Figure 112017045334528-pat00010

    [화학식 4]
    Figure 112017045334528-pat00011

    [화학식 5]
    Figure 112017045334528-pat00012

  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리간드의 함량은 Zn계 쉘의 몰수를 기준으로 40% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 양자점.
  6. 양자점 제조 방법에 있어서,
    상기 양자점은 코어/쉘 구조이고, 상기 코어는 In계이고, 상기 쉘은 Zn계 쉘이며,
    성장된 양자점의 리간드를 하기 화학식 1의 리간드로 치환시키는 단계를 포함하고,
    상기 화학식 1의 리간드는, 상기 성장된 양자점의 표면에 격자결합하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112018111972598-pat00013

    화학식 1에 있어서, n은 3 내지 20이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 리간드는 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112017045334528-pat00014

    [화학식 3]
    Figure 112017045334528-pat00015

    [화학식 4]
    Figure 112017045334528-pat00016

    [화학식 5]
    Figure 112017045334528-pat00017

  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 치환된 리간드의 함량은 Zn계 쉘의 몰수를 기준으로 40% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 성장된 양자점의 리간드는 올레익산, 미리스트산(Myristic acid), 라우르산(Lauric acid) 팔미트산(Palmitic acid), 스테아르산(Stearic acid), 올레일아민(Oleylamine), n-옥틸 아민(n-octyl amine), 헥사데실 아민(Hexadecyl amine), 헥실포스포닉산(Hexyl phosphonic acid), n-옥틸 포스포닉산(n-octyl phosphonic acid), 테트라데실 포스포닉산(Tetradecyl phosphonic acid), 또는 옥타데실 포스포닉산(Octadecyl phosphonic acid)인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    화학식 1의 리간드로 치환된 양자점을 분리 및 추출하는 단계;를 더 포함하는 양자점 제조 방법.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 치환시키는 단계의 진행 온도는 상온 내지 200℃ 이하인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
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